FI122631B - Menetelmä rikin talteenottamiseksi - Google Patents

Description

Menetelmä rikin talteenottamiseksi

Keksinnön ala 5

Keksintö koskee menetelmää rikin poistamiseksi metallurgisen uunin rikkidioksidi-pitoisesta kaasusta.

Tekniikan taso 10

Metallien valmistuksessa malmeista ja rikasteista muodostuu suuria määriä kaasuja, joiden käsittely ja puhdistus vaikuttaa olennaisesti koko tuotantoprosessin toimivuuteen, kustannuksiin ja ympäristöön. Erilaisten tuotantotapojen, siinä käytettävien raaka-aineiden ja muodostuvan kaasuseoksen koostumus (erityisesti rik-15 kiyhdisteet, pöly, metalliset epäpuhtaudet) vaikuttavat sovellettavan tekniikan valinnassa, jossa lopputuloksena pyritään saavuttamaan kustannuksiltaan toteutuskelpoinen ja ympäristösäädökset hyväksyttävästi täyttävä kokonaisuus.

Keskeinen ongelma metallien valmistuksessa rikkipitoisista malmeista on muodos-20 tuvan prosessi kaasu n korkea rikkiyhdisteiden, erityisesti rikkidioksidin määrä, jonka osuus poistokaasuissa voi vaihdella n. 3:n ja n. 80 %:n välillä.

Rikkidioksidipäästöjen rajoittamiseksi käytössä olevat tekniikat perustuvat rikin talteenottoon muodossa, jossa ne voidaan hyödyntää muiden tuotteiden valmis-25 tuksessa. Yleisimmin rikki otetaan talteen metallinvalmistusuunien poistokaasuista rikkihappona, nestemäisenä rikkidioksidina tai kipsinä, joita käyttävät mm. rakensi nus-, sellu-, sokerinvalmistus- ja lannoiteteollisuus. Menetelmät, joissa rikkidioksi- ^ dista valmistettiin alkuainerikkiä mm. hiilen ja maakaasun avulla olivat käytössä i ^ 1970-luvulla (Fl 44588, Fl 45037), jolloin niiden käyttöä puolsi rikin korkea maail- i g> 30 manmarkkinahinta ja alhaiset energiakustannukset. Ympäristösäädösten tiuken- x tuminen tulee entisestään lisäämään poistokaasujen käsittelystä syntyvien rikki- “ tuotteiden tarjontaa ja eri prosessien kustannustekijöitä pyritään jatkuvasti alenta- oo maan teknisin ratkaisuin.

CD

o

CD

o ^ 35 Liekkisulatusuunin tai pasutusuunin poistokaasujen sisältämä rikki tulee poistaa ympäristöön päästettävistä kaasuista lähes kokonaan. Markkinatilanteessa, jossa rikkihapon kysyntää ei ole tai tilanteessa, jossa rikkihapon varastoiminen ja kuljettaminen ovat vaikeita toteuttaa, on vaihtoehtona valmistaa poistokaasun sisältä- 2 mästä rikkidioksidista alkuainerikkiä. Alkuainerikin varastoiminen on huomattavasti yksinkertaisempaa kuin rikkihapon. Elementtimuotoisen rikin valmistukseen sisältyy kuitenkin huomattavia ongelmia, joiden nykyiset ratkaisukeinot eivät kuitenkaan ole tyydyttäviä sekä päästönormit että kustannustekijät huomioiden.

5

Perinteisessä alkuainerikin valmistusprosessissa pyrkimyksenä on kaasujen pelkistyksen vieminen loppuun. Saavutettava poistokaasun rikkipitoisuus jää kuitenkin ympäristönsuojelulliset näkökohdat huomioon ottaen liian korkeiksi. Jotta rikki-päästöjen osalta tyydyttävä taso saavutetaan, kaasussa vielä oleva rikki on perintö teisesti pelkistetty edelleen toisiaan seuraavien kuuma- ja kylmäkatalyysivaiheiden avulla. Prosessi edellyttää useita lämmitys- ja jäähdytysvaiheita, mikä tekee prosessista lämpötaloudellisesti vallitsevaan tehokkuusajatteluun soveltumattoman. Teknisesti lämpötilan tarkka säätäminen katalyyttisessä pedissä on erittäin hankalaa ja tavoiteltua tasapainotilaa vaikea ylläpitää. Poistokaasujen rikkidioksidipitoi-15 suus vaikuttaa paitsi prosessien hallittavuuteen myös niiden taloudellisuuteen investointi- ja käyttökustannuksina. Seuraavassa on lyhyesti kuvattu periaatteet, jolla sulfidista rikastetta hyödynnettäessä syntyvän kaasun rikkidioksidin käsittely etenee kun rikin talteenotto tapahtuu rikkihappona tai kun tavoitteena on talteenotto alkuainerikkinä.

20

Rikkidioksidin talteenotto rikkihappona on perinteisesti aikaansaatu prosessissa, jossa aluksi kaasu puhdistetaan pölyn poistamiseksi esimerkiksi uunin perässä olevilla sähkösuodattimilla, joiden toimivuuden säilyttämiseksi kaasu on kuitenkin ensin jäähdytettävä. Vielä kaasussa jäljellä olevien metallisten höyryjen, halidien ja 25 rikkitrioksidin poistamisen jälkeen kaasu johdetaan rikkihappotehtaan ns. kontak-tiosaan n. 300-350 °C:ssa. Kontaktiosassa kaasu saatetaan kosketuksiin laimean £! rikkihapon kanssa, minkä jälkeen se jäähdytetään ennen kuin kaasun sisältämä c3 S02 kulkee katalyyttistä materiaalia sisältäviin reaktoreihin, jotka voivat olla tyypiltä tään kontakti-, kaksoiskontakti- tai muita tarkoitukseen soveltuvia reaktoreita.

g> 30 Näissä hapettavaa materiaalia, kuten alumiini- tai vanadiinipentoksidia (V203) si- i sältävät katalyyttikerrokset katalysoivat eksotermistä reaktiota

CL

oo S02+1/2 02 -½ S03 o co o ^ 35 Reaktio on reversiibeli, ja tasapainotila siirtyy rikkidioksidin muodostumiseen päin katalyysi reaktiossa vapautuvan lämmön vaikutuksesta mikäli kaasuseosta ei tehokkaasti jäähdytetä katalyysivaiheiden välillä. Muodostunut S03 absorboidaan tämän jälkeen rikkihappoon yhdessä tai kahdessa vaiheessa. Lopputuote on vä 3 kevää rikkihappoa, jonka säilytys, varastointi ja kuljetus asettaa erityisiä vaatimuksia mm. astioiden materiaaleille.

Joissakin tapauksissa sovelletaan rikin talteenottoa elementaarisessa muodossa, 5 jolloin tavoitteena on pelkistää S02:n sisältämä rikki alkuainerikiksi sitomalla happi johonkin sopivaan aineeseen, kuten hiileen ja vetyyn. Erilaiset ratkaisut ovat noudattaneet periaatetta, jossa ensin rikkidioksidipitoinen kaasu, lisähapella tai ilman, on saatettu reagoimaan jonkin hiilivetyjä sisältäneen yhdisteen kanssa korkeassa lämpötilassa, jolloin tapahtuu rikin osittainen pelkistyminen alkuainerikiksi ja muiksi 10 rikkikomponenteiksi, kuten H2S ja COS. Tämän jälkeen jäähdytetty, hiukkasmaisis-ta epäpuhtauksista vapaa kaasu on johdettu yhteen tai useampaan katalyysivai-heeseen, joissa tyypillisesti metallioksideja sisältävä katalyytti paitsi katalysoi reaktioita 15 2H2S + S02 -> 3S + 2H20 (nk. Clausin prosessi) ja 2H2S + 02 2S + 2H20, myös sitoo huomattavan osan alkuainerikistä. Jäljellä olevan kaasun koostumus 20 on olennaisesti riippuvainen reaktio-olosuhteissa vallitsevasta termodynaamisesta tasapainotilasta. Konversioastetta madaltaa reversiibeli Clausin reaktio ja rikin reagointi hapen kanssa takaisin rikkidioksidiksi oheisten reaktioyhtälöiden mukaisesti: 25 S + 02 S02 ja w 3S + 2H20 -» 2 H2S + S02 δ

(M

g Lähtökohtana rikin talteenoton ratkaisuissa on keskitytty poistamaan tai vähentä- i g> 30 mään niiden seikkojen vaikutusta, jotka estävät kaasun sisältämän rikkidioksidin x poistamista mahdollisimman täydellisesti alkuainerikkinä tai tekisivät siitä taloudel- lisesti käyttökelpoisen. Platonov et ai. (Proc.of EMC 2005, p. 1293-1299; Optimal δ technology of sulfur recovery out of autogenous smelting off-gas) ovat kehittäneet § malleja, joilla välituotteiden (rikkivedyn) muodostukseen vaikuttamalla siirretään

O

^ 35 prosessin kineettisiä ja termodynaamisia ominaisuuksia siten, että tarvittavien pel- kistimien kulutus jäisi aiempaa alhaisemmaksi, jolloin ratkaisu olisi myös taloudellisesti käyttökelpoinen. Yksi lähestymistapa on ollut etsiä vaihtoehtoisia, edullisempia lähteitä Clausin reaktiossa tarvittavalle huomattavan suurelle määrälle 4 H2S:ä (Okura et ai. Advanced processing of metals and materials voi 8 - international symposium on sulfide smelting 2006, s. 425-431). Edelleen, tutkimusta on kohdistettu pelkistyksen (ja myös kustannusten) loppuunsaattamisen kannalta välttämättömien katalyysivaiheisiin. Parempia katalyytti materiaaleja ja niiden kon-5 struktioita on kuvattu mm. patenteissa WO 97/32813) ja US 5,762,899.

Keksinnön kuvaus Tämän keksinnön tarkoituksena on aikaansaada prosessi, joka tuottaa riittävän 10 matalan rikkipitoisuuden puhdistetussa kaasussa ja toisaalta vähentää vaikeasti varastoitavan ja kuljetettavan rikkihapon osuutta rikkituotteista. Keksinnölle on tunnusomaista, että osa kaasun rikkidioksidista pelkistetään alkuainerikiksi ja osa muutetaan rikkihapoksi tai sulfaatiksi, ja että alkuainerikki ja rikkihappo tai sulfaatti otetaan talteen. Termillä ’sulfaatti’ tarkoitetaan sekä sulfaattia että tiosulfaattia.

15

Keksinnön menetelmässä voidaan kokonaan ohittaa tunnetun tekniikan alku-ainerikkiprosessin vaatima katalysointivaihe, mikä alentaa vaadittuja investointi- ja käyttökustannuksia. Verrattuna aiempiin kaasun käsittelymenetelmiin, on menetelmän olennainen etu rikin poistaminen alkuainerikkinä ja rikkihappona tai sulfaat-20 tina sopivassa suhteessa, jolloin vastaavasti kustannukset lopputuotteiden loppusijoituksesta jäävät alhaisemmiksi kuin pelkästään yhteen vaihtoehtoon, kuten rik-kihappoprosessiin perustuvissa ratkaisuissa. Tämän lisäksi keksinnön mukaiset eri vaihtoehdot poistokaasun käsittelemiseksi vähentävät rikkipäästöjä ja rikin krak-kautumisesta aiheutuvia laatuongelmia, joita syntyy kun poistokaasujen sisältämä 25 rikki pyritään ottamaan talteen yksinomaan alkuainerikkinä.

£! Piirustusten kuvaus δ

CM

o Keksinnön mukaista menetelmää on kuvattu oheisen kuvien avulla, joissa g] 30 x kuva 1 esittää virtauskaaviota keksinnön ensimmäisestä sovellutusmuodosta, jos-

CC

sa osa kaasun sisältämästä rikistä otetaan talteen alkuainerikkinä ja loppuosasta ra valmistetaan rikkihappoa, S kuva 2 esittää virtauskaaviota keksinnön toisen sovellutusmuodon ensimmäisestä o £3 35 muunnoksesta, jossa pelkistetyt ja jäähdytetyt kaasut johdetaan pesunesteeseen, alkuainerikki vaahdotetaan ja liuos käsitellään lisäalkuainerikin ja sulfaattien muodostamiseksi, 5 kuva 3 esittää virtauskaaviota keksinnön toisen sovellutusmuodon toisesta muunnoksesta, jossa pelkistetyt ja jäähdytetyt kaasut johdetaan pesunesteeseen, ja suodatuksen jälkeen liuos ja sakka käsitellään erikseen alkuainerikin ja sulfaattien muodostamiseksi, ja 5 kuva 4 esittää virtauskaaviota keksinnön toisen sovellutusmuodon kolmannesta muunnoksesta, jossa pelkistetyt ja jäähdytetyt kaasut johdetaan pesunesteeseen, joka johdetaan paineliuotukseen alkuainerikin ja sulfaattien talteenottamiseksi.

Keksinnön yksityiskohtainen kuvaus 10

Keksinnön mukaisessa menetelmässä rikki poistetaan edullisesti metallurgisesta uunista, edullisimmin liekkisulatusuunista tai pasutusuunista, tulevasta rikkidioksi-dipitoisesta kaasusta.

15 Sulatusuunista tulevan rikkidioksidipitoisen kaasun rikkidioksidipitoisuus on edullisesti 10-70 tilavuus-%, vielä edullisemmin 30 - 60 tilavuus-%. Kaasun sisältämästä rikkidioksidista pelkistetään alkuainerikiksi edullisesti 50 - 95 %, vielä edullisemmin 60 - 85 %. Pelkistys tapahtuu kun kaasua pidetään korkeassa lämpötilassa, tyypillisesti 1000-1300 QC ja siihen sekoitetaan pelkistävää hiilipitoista ainet-20 ta kuten hiilivetyä. Pelkistyksessä kaikki rikkidioksidi ei pelkisty rikiksi, vaan kaasuun jää myös muita rikin yhdisteitä kuten rikkihiiltä ja/tai rikkivetyä. Menetelmälle on tyypillistä, että pelkistettävä kaasu otetaan kuumana metallinvalmistusuunista. Keksinnön mukaisessa suoritusmuodossa pelkistys suoritetaan edullisesti metal-linvalmistusuunin yhteydessä ja edullisimmin sen nousukuilussa. Pasutusuunista 25 tulevan rikkidioksidipitoisen kaasun pitoisuus on edellä mainittua luokkaa ja sen pelkistys suoritetaan vastaavalla tavalla pasutusuunin yläosassa.

C\J

c3 Keksinnön ensimmäisessä sovellutusmuodossa pelkistyksessä syntyneestä alku- i 0 ainerikistä ainakin osa poistetaan kaasusta. Kaasuun jäänyt rikkidioksidi muute- i g> 30 taan rikkihapoksi tai sulfaatiksi.

CC

Mainittu pelkistyksen jälkeen suoritettava alkuainerikin poisto tapahtuu edullisesti S siten, että jäähdytetään kaasumaista alkuainerikkiä ja pölyä sisältävä kaasu.

S Jäähdytys tehdään tyypillisesti jätelämpökattilassa 300-450 QC:ssa. Tämän jälkeen

O

^ 35 kaasu johdetaan sähkösuotimeen, jossa kaasusta saadaan poistettua pöly. Edel leen tässä suoritusmuodossa on edullista jatkaa jäähdytystä johtamalla kaasu ma-talapainekattilaan, jonka lämpötila on 100-200 QC, jolloin elementti rikki tiivistyy ja voidaan edelleen poistaa kaasusta.

6

Kun kaasusta on poistettu ainakin osa alkuainerikistä, kaasuun jäljelle jäänyt alku-ainerikki ja/tai rikkihiili ja/tai rikkivety hapetetaan edullisesti toiseksi rikkidioksidiksi, siten, että kaasussa jo olevan, pelkistymättä jääneen rikkidioksidin kanssa kaasun 5 kokonaisrikkidioksidipitoisuus on edullisesti 3-30 tilavuus-%, vielä edullisemmin 5 - 15 tilavuus-%. Kaasussa jäljellä oleva rikkidioksidi muutetaan rikkihapoksi tai sulfaatiksi hapettamalla se ja saattamalla syntynyt rikkitrioksidi kosketukseen veden tai neutraloivan emäksen kanssa. Ks. edellä esitetty rikkihappoprosessi.

10 Keksinnön toisessa sovellutusmuodossa pelkistetty ja jäähdytetty kaasu johdetaan vesipitoiseen pesuliuokseen, jossa alkuainerikki kiinteytyy ja rikkidioksidi reagoi sulfidin kanssa toiseksi alkuainerikiksi ja sulfaatiksi, jolloin molemmat alkuainerikit ja sulfaatti otetaan talteen, ja puhdas kaasu voidaan johtaa ympäristöön. Kaasu on, kuten ensimmäisessä suoritusmuodossa, jäähdytetty 300-450QC:een, edulli-15 sesti jätelämpökattilassa lämmön talteenottamiseksi. Sulfidi voi olla peräisin kaasusta ja/tai sitä lisätään pesuliuokseen. Lisättävä sulfidi on tyypillisesti maa-alkali-tai alkalimetallisulfidi, edullisesti natriumsulfidi ja kaasussa pölyjen mukana kulkeva sulfidi on tyypillisesti kupari-, nikkeli- tai sinkkisulfidia. Kiinteytynyt alkuainerikki erotetaan pesuliuoksesta ja siinä olevasta muusta kiintoaineesta tyypillisesti vaah-20 dottamalla tai suodatuksen ja sulatuksen jälkeen valuttamalla. Pesuliuoksessa oleva sakan tiosulfaatti ja muut rikin yhdisteet saatetaan paineliuotuksessa reagoimaan kolmanneksi alkuainerikiksi ja sulfaatiksi, joka myös otetaan talteen.

Esimerkit 25

Seuraavassa on esitetty neljä keksinnön muunnosta, joista ensimmäisessä sovelsi lutusmuodossa suoritetaan osittainen pelkistys alkuainerikiksi, joka erotetaan, ja ^ sen jälkeen rikkidioksidin muuttaminen rikkihapoksi.

i

(M

O

g> 30 Toisen sovellutusmuodon ensimmäisessä, toisessa ja kolmannessa muunnokses- x sa suoritetaan mainittu osittainen pelkistys (ensimmäinen rikki), jonka jälkeen kaa- su syötetään pesuliuokseen, jossa rikkidioksidi reagoitetaan sulfidin kanssa siten, S että syntyy lisää alkuainerikkiä (toinen rikki). Rikin lisäksi syntyy myös muita rikin § yhdisteitä, lähinnä tiosulfaattia, jotka autoklaavissa reagoivat alkuainerikiksi (koi-

O

£3 35 mas rikki) ja sulfaateiksi.

7

Kupariliekkisulatossa sulatetaan 93 t/h seuraavanlaista rikasteseosta:

Cu 31.2%

Fe 23.3 % 5 S 32.4 %

Si02 5 %

Zn 0.7 %.

Happirikastuksena käytetään noin 70 %. Sulatuksessa valmistetaan 66 %:n kiveä 10 (Cu-pitoisuus 66 %). Liekkisulatusuunissa syntyy kaasua 25000 Nm3/h, jonka lämpötila on 1350 - 1400 °C ja jonka koostumus on seuraava: S02 58.1 % H20 1.5 % 02 1.8 % 15 N2 38.6 %

Oksidista pölyä 168 g/Nm3

Alauunin peräseinästä ja/tai nousukuilun kannesta syötetään maakaasua suurella nopeudella erikoissuuttimella/ -suuttimilla, jotta kaasujen sekoittuminen tapahtuu tehokkaasti, 3.6 t/h. Tällöin osa kaasusta pelkistyy, lämpötila laskee vähän ja syn-20 tyy seuraavanlaista kaasua: ^ N2 15 % o ™ H20 13 %

(M

^ S02 10 %

(M

x C02 5.5 % ir

CL

_ 25 S2 4.3 % 00 o H2S 0.7 % o CO 1.9 % H2 1.3 % COS 0.2 % 8

Lisäksi kaasu sisältää 5.2 t/h pölyä.

Seoksessa tapahtuvat seuraavat pelkistysreaktiot:: 2SO2 +CH4 = 2H2O+CO2+S2 S02 +CH4 = H2S +CO + h2o 5 2H20+1/2S2= 2H2+SO2 2H20 +11/2S2=2H2S+S02

CO+1/2S2=COS

2C0S=C02+CS2 10 1. Sovellutusmuoto osittain pelkistetyn kaasun käsittelemiseksi

Ensimmäisen sovellutusmuodon mukaista menetelmää on kuvattu kuvassa 1. Kuten edellä on kuvattu, rikkidioksidipitoiselle kaasulle on suoritettu osittaispelkistys sulatusuunin nousukuilussa. Kaasu johdetaan jätelämpökattilaan, jossa kaasu jäähdytetään lämpötilaan noin 450-300 °C ja osa sulfidipölystä otetaan talteen. 15 Kattilan jälkeen kaasu johdetaan sähkösuotimeen, jossa loppupöly otetaan talteen. Pölyt kierrätetään reaktiokuiluun. Sähkösuotimen jälkeen rikkipitoisen kaasun lämpötila on noin 400 °C. Sähkösuotimesta tuleva kaasu johdetaan matalapaine-kattilaan n. 100-200°C, jossa se jäähdytetään ja osa rikistä pisaroituu. Matala-painekattilaa seuraavasta pisaraerottimesta saadaan alkuainerikkiä talteen n. 8 20 t/h. Alkuainerikin talteenoton jälkeen kaasu johdetaan polttokammioon, jossa kaa-sun sisältämät pelkistävät komponentit ja sen vielä sisältämät alkuainerikkipisarat 5 hapetetaan käyttäen oxyfuel-poltinta sytytys- ja tukipolttimena. Jälkipolton jälkeen C\1 ^ kaasu jäähdytetään ja sen jälkeen kaikki kaasun sisältämä rikki on SC>2:na ja kaa- ° su johdetaan rikkihappotehtaaseen, jossa loppu rikki otetaan talteen rikkihappona.

CD

CU

x 25 2. Sovellutusmuoto osittain pelkistetyn kaasun käsittelemiseksi Q_ ^ Toisessa vaihtoehdossa rikkidioksidipitoiselle kaasulle on myös suoritettu osittais- o pelkistys sulatusuunin nousukuilussa. Osittain pelkistynyt pölypitoinen kaasu jääh- § dytetään jätelämpökattilassa noin 450-300 °C:een. Erona ensimmäisen sovellu-

CU

tusmuodon mukaiseen vaihtoehtoon on, että pölypitoiselle, jäähdytetylle kaasulle 30 suoritetaan kaasunpesu, jolloin kaasu johdetaan pesureihin esim. venturipesurei-hin. Näissä pesureissa alkuainerikki tiivistyy ja kaasukomponentit peseytyvät liu- 9 oksessa liuokseen lisättävän natriumsulfidin (SULFRED- menetelmä) tai pölyssä olevien sulfidien, kuten ferro- ja/tai sinkkisulfien vaikutuksesta muodostaen alku-ainerikkiä, metallitiosulfaatteja ja -sulfaatteja sekä mahdollisesti muita rikin yhdisteitä. Pölyssä on lisäksi mukana kuparisulfidia ja inerttejä kuona-aineita.

5 Pesuliuoksen käsittelemiseksi on seuraavat käsittelyvaihtoehdot, joita on kuvattu kuvissa 2, 3 ja 4. Kussakin kuvassa on esitetty koko kaasun käsittelyprosessi, jolloin kaasulle ensin suoritetaan osittaispelkistys ja jäähdytys, jonka jälkeen kaasut johdetaan kaasunpesuun. Pesuvaiheen jälkeen puhdistetut kaasut voidaan johtaa ympäristöön.

10 1) Kuvan 2 eli ensimmäisen muunnoksen mukaisesti pelkistetyt kaasut imeyte tään pesuliuokseen, johon johdetaan myös sulfidia. Tämän jälkeen pesuliuoksesta vaahdotetaan alkuainerikki (ensimmäinen ja toinen rikki) (noin 8 t/h). Jäljelle jääneestä lietteestä suodatetaan pölyjen mukana tullut Cu2S-sakka ja inertti materiaali (noin 2 t/h) ja kierrätetään liekkisulatusuuniin. Liuos johdetaan paineliuotukseen 15 esimerkiksi autoklaaviin, jolloin liuokseen muodostuneet tiosulfaatit ja muut rikin yhdisteet saatetaan reagoimaan keskenään alkuainerikiksi ja sulfaateiksi. Muodostunut alkuainerikki (kolmas rikki) (noin 11 t/h) lasketaan autoklaavista ja sulfaatti-liuos kiteytetään, kuivataan ja kierrätetään reaktiokuiluun (noin 1 t/h).

2) Myös kuvan 3 eli toisen muunnoksen mukaisesti pelkistetyt kaasut imeyte-20 tään pesuliuokseen, johon johdetaan myös sulfidia. Tämän jälkeen pesuliuoksesta suodatetaan sakka, joka käsittää liukenemattoman sulfidisakan, inertit kuona-aineet ja alkuainerikin (ensimmäinen ja toinen rikki) (noin 10 t/h). Sakkaa kuumennetaan niin, että sen lämpötila nostetaan yli rikin sulamispisteen ja alkuainerikki (noin 6 t/h) erotetaan sakasta suodattaen. Jäljelle jäänyt sakka on pääasiassa al- c\i 25 kuainerikkipitoista kuprosulfidia, Cu2S (4 t/h), joka palautetaan reaktiokuiluun.

δ c\i ^ Pesuliuoksen suodatuksessa erotetulle liuokselle suoritetaan paineliuotus, jolloin ° sitä käsitellään autoklaavissa tiosulfaattien ja muiden rikin yhdisteiden saattami en ^ seksi reagoimaan keskenään alkuainerikin ja sulfaattien muodostamiseksi. Muo- | dostunut alkuainerikki (kolmas rikki) (noin 11 t/h) lasketaan autoklaavista ja sul- 30 faattiliuos kiteytetään, kuivataan ja kierrätetään reaktiokuiluun (noin 1 t/h).

00 en S 3) Kuten aikaisemmissakin vaihtoehdoissa, myös kuvan 4 eli kolmannen muun- ^ noksen mukaisesti pelkistetyt kaasut imeytetään pesuliuokseen, johon johdetaan myös sulfidia. Pesuliuoksesta ei eroteta alkuainerikkiä (ensimmäinen ja toinen rikki), vaan liuos alkuainerikkeineen johdetaan paineliuotukseen autoklaaviin, jossa 35 tiosulfaatit ja muut rikin yhdisteet reagoivat keskenään muodostaen alkuainerikkiä 10 (kolmas rikki) ja sulfaatteja. Pelkistyksessä, pesussa ja paineliuotuksessa muodostunut rikki lasketaan autoklaavista alkuainerikkinä (noin 27 t/h). Kuparisulfidin, inertit materiaalit ja metallisulfaatteja sisältävä liuos johdetaan haihdutukseen, joka tapahtuu esimerkiksi vakuumihaihduttimessa, ja sen jälkeen kiteyttimeen, kuivauk-5 seen ja edelleen reaktiokuiluun (noin 7.5 t/h kiteistä sulfaattia).

Vaikka edellä olevassa esimerkissä on kuvattu kaasun pelkistystä ja jälkikäsittelyä sulatusuunin yhteydessä, edellä kuvatut, eri pelkistettyjen kaasujen käsittelymenetelmät soveltuvat käytettäväksi myös pasutusuunin poistokaasun käsittelyyn. Tällöin on kysymyksessä esimerkiksi sinkki rikasteen pasutus, jolloin kaasun mukana 10 tuleva sulfidi voi toimia pesussa reagoivana sulfidina. Kaasujen pesun yhteydessä syntyvä sinkkisulfaattia voidaan suoraan johtaa sinkkipasutteen liuotukseen tai sinkkisulfaattiliuoksen liuospuhdistukseen.

C\J

δ

CM

CM

o 05

CM

X

cc

CL

δ 05 o

CD

O

O

CM

Claims (13)

1. Menetelmä rikin poistamiseksi metallurgisen uunin rikkidioksidipitoisesta kaasusta, jossa on seuraavat vaiheet: 5 i) kaasu pidetään pelkistävissä olosuhteissa siten, että osa sen rikkidioksidista pelkistyy alkuainerikiksi, ii) kaasulle suoritetaan erotus siten, että ainakin osa alkuainerikistä otetaan talteen siitä, ja iii) kaasu pidetään hapettavissa olosuhteissa siten, että sen sisältämä rikkidiok-10 sidi hapettuu rikkitrioksidiksi, joka muutetaan rikkihapoksi tai sulfaatiksi ja otetaan talteen, tunnettu siitä, että kaasun erotusvaiheen ii) jälkeen ja ennen hapetusvaihetta iii) kaasu pidetään hapettavissa olosuhteissa siten, että kaasuun jäänyt erottamaton alkuainerikki, rikkihiili ja/tai rikkivety hapettuvat rikkidioksidiksi ja että metallurgisen 15 uunin rikkidioksidipitoisen kaasun rikkidioksidipitoisuus on 30-60 tilavuus-% .

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metallurgisen uunin rikkidioksidipitoinen kaasu on sulfidisia raaka-aineita käyttävän metallin val-mistusuunin poistokaasu. 20

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metallin val-mistusuunin poistokaasu on liekkisulatusuunin poistokaasu.

4. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metallin val-25 mistusuunin poistokaasu on pasutusuunin poistokaasu.

^ 5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, c3 että 50-95 %, edullisesti 60-85 % kaasun rikkidioksidista pelkistetään alkuaineri- g kiksi. S 30

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että osa kaasun rikkidioksidista pelkistetään alkuainerikiksi pitämällä kaasu lämpökö tilassa 1000-1300 QC ja sekoittamalla siihen pelkistävää hiilipitoista ainetta kuten § hiilivetyä, o CM

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaasu otetaan kuumana metallurgisesta uunista.

8. Jonkin patenttivaatimuksista 2-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pelkistys suoritetaan metallin valmistusuunin yhteydessä, edullisesti liekkisula-tusuunin nousukuilussa tai pasutusuunin yläosassa.

9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pelkistyksen jälkeen alkuainerikki poistetaan kaasusta ja kaasuun jäävä rikkidioksidi muutetaan rikkihapoksi tai sulfaatiksi.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu pelto kistys ja mahdollinen hapetus suoritetaan siten, että kaasun rikkidioksidin kokonaispitoisuudeksi tulee 3-30 tilavuus-%, edullisesti 5-15 tilavuus-%.

11. Patenttivaatimuksen 9 tai 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pelkistyksen jälkeen jäähdytetään ensin kaasumaista alkuainerikkiä ja pölyä sisältävä 15 kaasu, edullisesti lämpötilaan 300-450 QC jätelämpökattilassa kaasun lämmön talteen ottamiseksi.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että jäähdytyksen jälkeen alkuainerikkiä ja pölyä sisältävä kaasu johdetaan sähkösuotimeen pö- 20 lyn erottamiseksi siitä, ja sitten matalapainekattilaan alkuainerikin tiivistämiseksi ja poistamiseksi kaasusta.

13. Jonkin patenttivaatimuksista 9-12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että rikkidioksidi muutetaan rikkihapoksi hapettamalla se ja saattamalla syntynyt rikki- 25 trioksidi kosketukseen veden tai neutraloivan emäksen kanssa. C\J δ CM CM O 05 CM X cc CL δ 05 o CD O O CM