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Verfahren zur gleichzeitigen Behandlung zweier Gasströme, von denen
einer Schwefelwasserstoff und der andere Schwefeldioxid enthält Gegenstand der vorliegenden
Erfindung ist ein kontinuierliches, in sich geschlossenes Verfahren zur Behandlung
von zwei Gasströmen , von denen einer S02 und der andere H2S enthält, um die Gasströme
zu reinigen und elementaren Schwefel zu produzieren. Spezieller betrifft die vorliegende
Erfindung ein Kombinationsverfahren, bei dem ein erster Gasstrom, der H2S enthält,
mit einer wässrigen Absorbenslösung, die ein alkalisches Reagens enthält, in einem
Gaswäscher gewaschen wird, um H2S daraus zu entfernen, und ein zweiter Gasstrom,
der SOL enthält, in einem Gaswäscher ähnlichen Typs mit einer Absorbenslösung gewaschen
und gleichzeitig mit einem Reduktionsmittel umgesetzt wird, das wirksam ist, um
absorbiertes SO, in die
entsprechende Thiosulfatverbindung umzuwandeln.
Die resultierenden angereicherten Absorbenslösungen, die aus den Gaswaschstufen
gewonnen werden, werden dann miteinander vermischt und Reduktionsbedingungen unterzogen,
die die Bildung von Polysulfid bewirken. Anschliessend wird das Polysulfid zersetzt,
um elementaren Schwefel, Schwefelwasserstoff und eine regenerierte Absorbenslösung
zu ergeben. Der Schwefelwassers stoff wird dann der H2S-Gaswaschstufe zugeführt,
und die regenerierte Absorbenslösung wird zu den Gaswaschstufen zurückgeführt.
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Auf vielen Gebieten der modernen Industrie treten üblicher weise Situationen
ein, in denen zwei Typen von Gasströmen, die Schwefelverunreinigungen enthalten,
in der gleichen chemischen, petrochemischen oder Erdölraffinerieanlage oder in enger
Nachbarschaft zueinander behandelt werden müssen.
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Eine der Gasstromtypen enthält HS als Verunreinigung, unddie andere
enthält S02 als Verunreinigung. Gasströme, die H2S enthalten, sind ziemlich üblich
auf vielen Gebieten der Industrie verfügbar. Ein Beispiel ist die Natrugasindustrie,
wo der H2S-GehaL bestimmter Gasströme, die aus natürlichen Lagern oder Quellen in
vielen Bereichen der Welt gewonnen werden, oft zu hoch ist, um industriell optimal
annehmbar zu sein. Ein anderes Beispiel eines üblicherweise zur Verfügung stehenden
H2S-haltigen Gasstromes ist mit der koksherstellenden Industrie verbunden, wo Stadtgas
oder Leuchtgas, das unannehmbare Mengen an H2S enthält, gewöhnlich durch destruktive
Destillation bituminöser Kohle#mit einem hohen Schwefelgehalt
produziert
wird. Noch ein anderes Beispiel ist die Herstellung von Wassergas oder Synthesegas,
wo es nicht unüblich ist, Gasströme zu produzieren, die wesentliche Mengen an H2S
enthalten, indem man Wasserdampf über eine Schicht von weißglühendem Koks leitet,
der kleinere Mengen Schwefel enthält. Häufiger tritt diese erste Gasstromtype in
der Erdölraffinerieindustrie auf, da das hauptsächlich verwendete Rohmaterial, Rohöl,
typischerweise eine kleinere Menge Schwer fel enthält, und zwar haubsächlich in
der Form organischer Schwefelverbindungen. Während des Verlaufs der zahlreichen
Verfahren, denen das Rohöl oder Fraktionen hiervon unterzogen werden, werden ein
oder mehrere Gasströme, die 1125 enthalten, ziemlich üblich durch Aufspaltung der
Kohlenstoff-Schwefelbindungen in Anwesenheit von Wasserstoff bei relativ hohen Temperaturen
produziert. Diese Reaktion tritt allgemein in vielen Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren
auf, die in der typischen Erdölraffinerie angewendet werden, wie beim Hydrokracken,
Hydrodesulfurieren, katalytischen Reformieren, thermischen Kracken, katalytischen
Kracken, Hydroraffinieren und bei ähnlichen Verfahren. ähnlich ist die zweite Gasstromtype,
die SO, enthält, als Nebenprodukt zahlreicher wichtiger Industrieverfahren in großem
Umfang verfügbar. Eine der verschiedenen üblichen Quellen für einen SO2-haltigen
Gasstrom ist mit der Verbrennung von schwefelhaltigen Brennstoffen in Verbrennungsmaschinen,
Heizanlagen, Wasserdampfkochern und ähnlichen Umwandlungsanlagen zur Bildung von
Feuerungsabgas- oder Rauchgasströmen, die wesentliche Mengen an SchwefeldioxiQbnthalten,
verbunden. L.hnliche Gasströme, die S02
enthalten, werden außerdem
allgemein in zahlreichen weitverbreiteten Industrieverfahren produziert, wie beim
Schmelzen schwefelhaltiger Erze, der Synthese von Schwefelsäure, der Sulfonierung
von Kohlenwasserstoffen, der Gewinnung von Koks, der Produktion von elementarem
Schwefel in einem Claus-Verfahren, der Produktion von Papier über ein Holzpulpeverfahren
und bei ähnlichen Industrieverfahren. Kurz gesagt, liegt auf der Hand, daß diese
beiden Gasstromtypen in großem Umfang der modernen Industrie zur Verfügung stehen
und in enger Nachbarschaft zuteinander ziemlich üblich auftreten. Beispielsweise
in der Rohölraffinerieindustrie werden SO 2-haltige Gasströme während der Regenerierung
von Katalysatoren, während der Produktion von Wärme und Nutzenergie für den Betrieb
der verschiedenen Anlagen und während verschiedener Oxidationsverfahren, die mit
unterschiedlichen schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffströmen durchgeführt werden,
produziert. Andererseits werden schwefelwasserstoffhaltige Ströme typischerweise
als Nebenströme oder Schleppströme in solchen elementaren Verfahren, wie beim Hydroraffinieren
und bei ähnlichen Verfahren, gebildet. In der Vergangenheit wurde die Behandlung
dieser bei n Typen von Strömen zur Entfernung ihrer jeweiligen Schwefelverunreinigungen
oft als getrennte und einzelne Probleme betrachtet. Wegen der wachsenden Aufmerksamkeit,
die die öffentlichkeit den ernsten Umweltverschmutzungsproblemen schenkt, die durch
unachtsames Freisetzen dieser mit Schwefel verunreinigten Gasströme verursacht werden
besteht ein Bedarf an einem Behandlungssystem, das gleichzeitig beide dieser Gasstromtypen
in einer bequemen und einfachen Weise behandeln
kann.
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Demnach besteht das der Erfindung zugrundeliegende Problem in der
gleichzeitigen Behandlung dieser beiden Gasstromtypen, um die Schwefelverunreinigungen
aus beiden Gas strömen in hochwirksamer und wirtschaftlicher Weise zu entfernen.
Ein anderer Aspekt des Problems ist-der, diese beiden Gasstrom typen zu behandeln,
ohne sie miteinander zu vermischen, um eine Verunreinigung des einen oder beider
dieser Gasströme mit unerwünschten Komponenten aus dem anderen Strom zu verhindern.
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Noch ein anderer Aspekt des Problems ist der, daß es erwünscht ist,
die Schwefelverunreinigungen in der Form von elementarem Schwefel wiederzugewinnen,
da dieser einen großen Markt besitzt. Ein damit verbundenes Problem besteht darin,
ein Verfahren zur Behandlung dieser beiden Ströme in einem kontinuierlichen, in
sich geschlossenenVerfahren bezüglich der Absorbenslösung zu bekommen. Außerdem
sollte die Menge an unerwünschten, schlecht verarbeitbaren Sulfatnebenprodukten,
die in dem Verfahren gebildet werden, auf einem Minimum gehalten werden.
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Es wurde nun ein bequemes und einfaches Verfahren zur gleichzeitigen
Behandlung dieser beiden Gasströme mit einer Unterdrückung unerwünschter Sulfatnebenprodukte
und mit einer Produktion von elementarem Schwefel gefunden. Kurz gesagt, umfaßt
das Verfahren eine Reihe voneinander abhängiger und miteinander verbundener Stufen
einschließlich einer ersten Gaswäschestufe, die mit dem H2S-haltigen Gasstrom arbeitet,
um einen eine Sulfidverbindung
enthaltenden Auslaufwasserstrom
zu bilden, einer zweiten Gaswäschestufe, die mit dem SO haltigen Gasstrom arbeitet,
um einen eine Thiosulfatverbindung enthaltenden Auslaufstrom zu bilden, einer Reduktionsstufe,
die diese beiden Auslaufströme miteinander umsetzt, um einen anderen Auslaufstrom
zu bilden, der eine Polysulfidverbindung enthält, und einer Polysulfidzersetzungsstufe,
die das resultierende Polysulfid unter Bildung von elementarem Schwefel, Schwefelwasserstoff
und einer regenerierten Absorbenslösung zersetzt. Wenigstens ein Teil des resultierenden
Schwefelwasserstoffes aus der Zersetzungsstufe wird dann zu der H2S-Gaswäschestufe
geführt, und die regenerierte Absorbenslösung wird zu beiden Gaswäschestufen zurückgeführt.
Der Kern dieses Verfahrens besteht in der Idee einer Verwendung eines Reduktionsmittels
in der S02-Gaswaschstufe, um darin Thiosulfat zu bilden. Die Verfügbarkeit von Thiosulfat
als eines der Produkte aus den Gaswaschstufen gestattet dann, daß die Reduktionsstufe
eine einfache thermische Reaktion ist, bei der Sulfid mit Thiosulfat unter Bildung
einer Polysulfidverbindung in einer hochwirksamen und selektiven Weise umgesetzt
wird. Außerdem wurde festgestellt, daß der Schwefelwasserstoff, der durch die Zersetzung
des Polysulfidproduktes der Reduktionsstufe gebildet wird, wirksam wiedergewonnen
werden kann, indem man ihn zu der H2S-Gaswaschstufe führt. Einige der Vorteile,
die mit diesem Verfahren verbunden sind, sind folgende: (1) Elementarer Schwefel
wird selektiv produziert, wobei entsprechend die Bildung von unerwünschten, schlecht
zu handhabenden Sulfat-,
nebenprodukten auf einem Minimum gehalten
wird. (2) Es werden letht zu handhabende wässrige Lösungen verwendet, um sowohl
das 1125 wie auch das SO zu entfernen. (3) Die Absorbenslösung wird nach Art einer
geschlossenen Schlaufe oder eines geschlossenen Kreislaufs verwendet. (4) In der
Regenerier.
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stufe ist kein katalysator erforderlich, was offensichtlich Probleme
einer Deaktivierung oder Regenerierung von Katalysatoren, die sonst auftreten würden,
vermeidet. (5) Die Regenerierstufe arbeitet bei relativ milden Bedingungen, die
die Energiekosten und Anlagekosten auf ein Minimum herabsetzen. (6) Das in der S02-Gaswaschstufe
verwendete Reduktionsmittel kann aus einer Reihe innerer Quellen in dem Verfahren
ausgewählt werden. (7) Die Erfordernisse für die Aufarbeitung des alkalischen Reagens
und Wasser liegen bei einem Minimum. (8) Die 1125 Gaswaschstufe wird zu zwei Zwecken
angewendet, einmal zur Gaswäsche des eingespeisten H2S-haltigen Gasstromes und zum
anderen zur Rückgewinnung der Nebenprodukte der Polysulfidzersetzungsstufe.
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Es ist demnach ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung, ein kontinuierliches,
in sich geschlossenes Verfahren zur gleichzeitigen Gaswäsche eines ersten 1125 enthaltenden
Gasstromes und eines zweiten S02 enthaltenden Gasstromes zu bekommen, um beide dieser
Gasströme zu reinigen und elementaren Schwefel zu produzieren. Ein anderes Ziel
besteht darin, die Menge an alkalischem Mittel, das für die Bildung unerwünschter,
schlecht zu handhabender Sulfatnebenprodukte bei einem solchen Gaswäscheverfahren
verbraucht wird, auf ein Minimum zu senken. Noch ein
anderes Ziel
besteht darin, ein Verfahren zur Gaswäsche dieser beiden unterschiedlichen Arten
von verunreinigten Gasströmen zu erhalten, das mit einer kontinuierlichen Regenerierung
der angereicherten Gaswäschelösungen, welche aus den Gaswaschstufen gewonnen wefibn,
arbeiten kann, so daß eine in sich qeschlossene Arbeitsweise bezüglich der Gaswaschlösung
erhalten wird.
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Noch ein anderes Ziel der Erfindung ist es, ein ombinationsverfahren
zur Gaswäsche zweier Gasströme, von denen einer S02 und der andere H25 enthält,
zu bekommen, wobei dieses Verfahren relativ einfach, wirksam und wirtschaftlich
sein soll.
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Kurz zusammengefaßt besteht die vorliegende Erfindungtiach einer Ausführungsform
in einem Verfahren zur gleichzeitigen Behandlung eines ersten 1125 enthaltenden
Gasstromes und eines zweiten S02 enthaltenden Gasstromes zur Entfernung von SOL
und 1125 aus den betreffenden Gasströmen und zur Bildung von elementarem Schwefel,
und dieses Verfahren besteht darin, daß man (a) den ersten Gasstrom mit einer wässrigen
Absorbenslösung, die ein alkalisches Reagens enthält, behandelt und so einen ersten
behandelten Gasstrom, der eine verminderte Menge an 1125 enthält, sowie einen Auslaufwasserstsm,
der eine wasserlösliche Sulfidverbindung enthält, bildet, (b) den zweiten Gasstrom
mit einer wässrigen Absorbenslösung, die ein alkalisches Reagens enthält, und mit
einem Reduktionsmittel, das aus fein zerteiltem Schwefel, einer Polysulfidverbindung,
einer wasserlöslichen Sulfidverbindung oder einem Gemisch hiervon besteht, behandelt
und so einen zweiten behandelten Gasstrom, der eine verminderte Menge an SOL enthält,
und einen Auslaufwasserstrom,
der eine wasserlösliche Thiosulfatverbindung
ent hält, bildet, (c) die Auslaufwasserströme aus den Stufen (a) und (b) unter Bildung
eines eine Polysulfidverbindung enthaltenden Auslaufstromes reduziert, (d) wenigstens
einen Teil des Polysulfid enthaltenden Auslaufstromes aus der Stufe (c) unter Bildung
von elementarem Schwefel, Schwefelwasserstoff und einer regenerierten Absorbenslösung
zersetzt, (e)wenigstens einen Teil des resultierenden Schwefelwasserstoffes zu der
Stufe (a) führt und (f) getrennte Anteile der regenerierten Absorbenslösung zu den
Stufen (a) und (b) führt.
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Andere Ausführungsformen und Vorteile der vorliegenden Erfin dung
betreffen zusätzliche Einzelheiten bezüglich spezieller Einspeisströme, Austrittsströme,
Bedingungen und mechanischer Einrichtungen in Verbindung mit jeder der wesentlichen
und bevorzugten Stufen. Diese sind nachfolgend im einzelnen im Zusammenhang mit
den wesentlichen und bevorzugten Stufen des vorliegenden Verfahrens beschrieben.
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Die bei dem vorliegenden Verfahren verwendete Gaswaschlösung ist allgemein
als eine wässrige Absorbenslösung gekennzeichnet, die ein geeignetes alkalisches
Mittel enthält. Unter der Bezeichnung "alkaliches Mittel oder Reagens" sollen auch
übliche alkalische Mittel verstanden werden, wie Ammoniumhydroxid, die Alkalihydroxide,
die sasserlöslichen Erdalkalihydroxide sowie Salze schwacher Säuren, wie Ammoniumcarbonat,
die Alkalicarbonate und die Erdalkalicarbonate. Außerdem können Salze
schwacher
organische Säuren verwendet werden, wie Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalisalze üblicher
Carbonsäuren. Von den Alkalimetallreagentien sind Natriumhydroxid, Natriumcarbonat,
Kaliumhydroxid und Kaliumcarbonat besonders bevorzugt. In den meisten Fällen erhält
man ausgezeichnete Ergebnisse, wenn das alkalische Reagens Ammoniumhydroxid oder
Ammoniumcarbonat ist. Es sei festgestellt, daß der Gedanke der vorliegenden Erfindung
auch die Verwendung von Gemischen üblicher alkalischer Reagentien, wie solcher,
die oben erwähnt sind, einschließt. Außerdem liegt es innerhalb des Erfindungsgedankens,
als alkalisches Reagens Gemische normaler und saurer Salze üblicher alkalischer
Reagentien, wie ein Gemisch eines Bicarbonatsalzes und eines normalen Carbonatsalzes
von Ammoniak, der Alkalimetalle und der Erdalkalkmetalle, zu verwenden. Die Menge
an alkal- chen Reagens, die in der wässrigen Absorbenslösung enthalten ist, ist
nicht kritisch und kann aus einem relativ breiten Bereich ausgewählt werden. Im
allgemeinen bekommt man gute Ergebnisse mit einer wässrigen Absorbenslösung, die
etwa 1 bis etwa 30 Gew.-% des alkalischen Mittels enthält, obwohl gegebenenfalls
auch Lösungen verwendet werden können, die eine Menge des alkalischen Mittels bis
zur Löslichkeitsgrenze des betreffenden Reagens bei den in den Gaswaschstufen aufrechterhaltenen
Bedingungen enthalten.
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Der H2S enthaltende eingespeisteGasstrom, der der H2S-Gaswaschstufe
zugeführt wird, kann aus einer Reihe unterschiedlicher Quellen stammen und kann
beispielsweise ein Stadtgas, ein 51-gas, ein Wassergas, ein Naturgas oder ein Raffineriegasstrom
sein.
Um eine Verwirrung zu vermeiden, seien einige der verschiedenen Typen von Gasströmen,
die in diese Stufe eingespeist werden können, folgendermaßen definiert: (1) Ein
Stadtgas oder Leuchtgas ist ein Gemisch von Gasen, das durch destruktive Destillation
von Sohle produziert wird. (2) Ein ölgas ist ein Gas, das aus Erdöl durch Umsetzung
von 61-dämpfen und Wasserdampf bei hohen Temperaturen stammt. (3) Ein Wassergas
oder Synthesegas ist ein Gas, das durch Zersetzung von Wasserdampf gewonnen wird,
indem man diesen über eine Schicht von weißglühendem Koks oder weißglühender Kohle
leitet, und in anderen Fällen wird es durch die Reduktion von Wasserdampf mit niedermolekularen
Kohlenwasserso#n bei hoher Temperatur gewonnen. (4) Ein Naturgas ist ein Gemisch
niedermolekularer, in der Natur gasförmiger Nohlenwasserstoffe, die typischerweise
1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. (5) Ein Raffineriegas ist ein Gemisch normalerweise
gasförmiger niedermolek#rer Kohlenwasserstoffe, die typischerweise zusammen mit
Wasserstoff vorliegen, und wird bei der Umwandlung und Destillation von Kohlenwasserstoffen
produziert. Der dieser Stufe zugeführte Gasstrom enthält H2S in einer Menge im Bereich
von etwa 0,01 Vol.-% bis zu etwa 50 Vol.-% oder mehr. Typischerweise liegt die in
diesem Gasstrom enthaltene H2S-Menge bei etwa 1 bis etwa 15 Vol.-%. Es bei festgestellt,
daß es ein Merkmal des vorliegenden Verfahrens ist, daß ein Teil dieses ersten Gasstromes
aus der nachfolgend beschriebenen Polysulfidzersetzungsstufe stammt.
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Die in dieser H2S-Gaswaschstufe angewendeten Bedingungen sind
herkömmliche
Bedingungen und umfassen allgemein relativ niedrige Temperaturen und relativ hohe
Drücke. Typischerweise erhält man gute Ergebnisse bei einer Temperatur von 10 bis
etwa 660C (50 bis 1,500F) und einem Druck im Bereich von etwa 1 bis etwa 500 Atmosphären.
Beispielsweise erhält man ausgezeichnete Ergebnisse bei einer Temperatur von etwa
21 0C (700F) und einem Druck von etwa 10 Atmosphären. Ein anderer wesentlicher Parameter
bei dem Betrieb dieser Gaswaschstuf e ist das Verhältnis is Volumens des H2S-haltigen
Gases, das dieser Stufe zugeführt wird, zu der Menge der wässrigen Absorbenslösung,
die durch diese Stufe zirkuliert. Gewöhnlich ist die Auswahl eines speziellen Wertes
dieses Parameters eine Funktion des anfänglichen H2S-Gehaltes des Gasstromes, des
H2S-ASeiles, der in der Gaswaschstufe aus diesem Gasstrom entfernt wird, der spezifischen
Beladungskapazität des ausgewählten Absorbens, der Wirksamkeit des Absorptionsturmes
und der speziellen Temperatur und des speziellen Druckes, die für die Verwendung
in dieser Stufe ausgewählt wurden. Bei der Betrachtung aller dieser Faktoren wird
das Verhältnis gewöhnlich aus dem ziemlich breiten Bereic#ntsprechend etwa 100 :
1 bis etwa 10.000 : 1 ausgewählt.
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In der 5O2-Gaswaschstufe wird der SOL enthaltende eingespeiste Gasstrom
innig mit einem anderen Anteil der wässrigen Absorbenslösung und mit einem geeigneten
Reduktionsmittel, das nachfolgend beschrieben ist,in Kontakt gebracht. Der zu dieser
Stufe geführte eingespeiste Gasstrom ist typischerweise ein Feuerungsabgas oder
Rauchgas. Ein typisches Rauchgas enthält
beispielsweise etwa 1
bis etwa 10% 02, etwa 5 bis etwa 15 oder mehr CO2, etwa 3 bis etwa 10% oder mehr
H20, etwa 0,05 bis 5%oder mehr SOL und relativ große Mengen N2. In einigen Fällen
enthält dieser zu dieser Stufe eingespeiste Gas strom Kohlenmonoxid und Stickstoffoxide.
Insgesamt ist es für ein gutes Arbeiten des vorliegenden Verfahrens erforderlich,
daß die danvorliegenden Verfahren zugeführte Menge an S02 etwa die Hälfte der Nettomenge
an H2S beträgt, die aus dem ersten Gasstrom in der H2S-Gaswaschstufe extrahiert
wird. Das heißt, insgesamt ist es erforderlich, daß ein halbes Mol SO, als Einspeisung
zu dem vorliegenden Verfahren je Mol des dem Verfahren zugeführten 1125 zugeführt
wird. Wenn folglich ungenügend S02 vorhanden ist, liegt es innerhalb des Erfindungsgedankens,
die erforderliche Menge an S02 durch Abbrennen eines Teils des aus der nachfolgend
beschriebenen Polysulfidzersetzungsstufe erhaltenen Schwefelproduktes zu entwickeln.
Wenn entsprechend ungenügend 1125 für das vorliegende Verfahren zur Verfügung steht,
kann dieses nach irgendeiner dem Fachmann be-~kannten Methode entwickelt werden,
beispielsweise kann es aus dem Schwefelprodukt der vorliegenden Erfindung nach irgendeiner
bekannten Methode zur Umsetzung von Schwefeldampf mit Wasserstoff, Kohlenwasserstoffen
oder Wasserdampf unter Bildung von H25 gebildet werden. Natürlich kann in vielen
Fällen der Betrieb der Gaswaschstufen leicht derart eingestellt werden, daß die
aus den beiden Gasströmen extrahierte Menge an H2S und SO in dem geeigneten Verhältnis
liegt.
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Beide dieser Gaswachstufen können in üblichen Gaswäscherzonen
in
irgendeiner geeigneten Weise durchgeführt werden, wie beispielsweise auch in mehreren
Stufen. Die Gaswaschlösung kann in die Gaswaschzone entweder in aufwärts gerichteter
oder in abwärts gerichteter Fließrichtung geführt werden, und dr eingespeiste Gasstrom
kann gleichzeitig in die Gaswäscherzone in Gleichstromrichtung zu der Gaswaschlösung
eingeführt werden.
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Ein besonders bevorzugtes Verfahren verwendet Abwärtsfluß der Gaswaschlösung
mit Gegenstromfluß des Gasstromes, der behandelt werden soll. Die Gaswaschzone ist
vorzugsweise eine herkömmliche Gas-Flüssigkeitskontaktzone, die geeignete Einrichtungen
enthält, um einen innigen Kontakt zwischen einem absteigenden Flüssigkeitsstrom
und einem aufsteigenden Gasstrom zu erhalten.
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Geeignete Kontakteinrichtungen sind Austauschböden, Ablenkbleche und
irgendwelche der verschiedenen Packungsmaterialien, die dem Fa:h#nr bekannt sind.
Bei dieser Gegenstromarbeitsweise wird ein behandelter Gasstrom vom oberen Bereich
der Gaswaschzone abgezogen, und eine angereicherte Gaswaschlösung wird vom unteren
Bereich derselben abgezogen.
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Die S02-Gaswasehstufe wird allgemein unter herkömmlichen Gaswaschbedingungen
durchgeführt, die auf der Grundlage der Eigenschaften des speziell benutzten alkalischen
Reagens, des Schwefeldioxidgehaltes des eingespeisten Gasstromes, des Anteils des
in der Gaswaschstufe zu entfernenden Schwefeldioxids und der physikalischen Eigenschaften
der Gaswaschzone ausgewählt. Gewöhnlich arbeitet die S02-Gaswaschstufe bei einer
relativ niedrigen Temperatur von etwa 20 bis 1500C, einem relativ niedrigen Druck,
der typischerweise nahe Atmosphärendruck
liegt, und bei einem Volumenverhältnis
von eingespeistem Gasstrom zu Gaswaschlösung von etwa 100 : 1 bis etwa 10.000 :
1.
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Wenn-der eingespeiste Gasstrom ein Verbrennungsabgasstrom oder Rauchgasstrom
ist, müssen gewöhnlich Einrichtungen zur Kühlung des eingespeisten Gasstromes vorgesehen
sein, um den Gas strom vor seiner Einführung in die Gaswaschstufe auf ene relativ
niedrige Temperatur zu bringen. Da der typische Betrieb der Gaswaschstufe die Verarbeitung
großer Gasvolumina mit einem Gehalt nur einer relativ kleinen Menge Schwefeldioxid
einschließt, ist es weiterhin bevorzugt, daß der Druckabfall in der Gaswaschzone
auf einem Minimum gehalten wird, so daß es nicht erforderlich ist, große Gasvolumina
zu komprimieren, um den Druckabfall in der Gaswasc-hzone auszugleichen.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird der Betrieb der SO2-Gaswaschstufe
durch die Einführung eines Reduktionsmittels, bestehend aus feinteiligem Schwefel,
einer Polysulfidverbindung, einer wasserlöslichen Sulfidverbindung oder einem Gemisch
derselben, in die Gaswaschzone modifiziert. Bei einer#Arbeitsweise der SO2-Gaswaschstufe
wird feinteiliger Schwefel als Reduktionsmittel benutzt, und es ist bevorzugt, daß
der Schwefel in einer Teilchengröße von etwa 10 bis etwa 250 Mikron vorhanden ist,
wobei man die besten Ergebnisse mit Teilchen von etwa 25 bis etwa 100 Mikron erhält.
Typischerweise ist es eine gute Praxis, den Schwefel in die Gaswaschstufe über einen
Wasserstrom einzuführen, der einen Schlamm von feinteiligem Schwefel in einer Menge
von etwa 1 bis etwa 75 Gew.-% enthält,
obwohl auch gegebenenfalls
irgendein anderes geeignetes Mittel zur Einspritzung feinteiliger Feststoffe benutzt
werden kann.
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Ein bevorzugtes Verfahren besteht in der Zugabe der erforderlichen
Schwefelmenge zu der Gaswaschlösung, bevor diese in die Gaswa-schzone eintritt.
Bei dieser ersten Arbeitsweise ist es bevorzugt, auch ein Netzmittel in die Gaswaschzone
einzuführen, um den guten Kontakt des elementaren Schwefels mit dem absorbierten
SOL zu erleichtern. Geeignete Netzmittel: die Salze der Alkylarylsulfonate, wie
das Natriumsalz von Dodecylbenzolsulfonat, sulfonierte Fettsäureester, C12-Cl6-Alkylsulfate,
C12-C 16-Alkylsulfonate, A#lpolyoxyäthylenalkohole, Athylenoxidkondensationsprodukte
von Alkylphenolen, quaternäre Ammoniumsalze, wie Octadecyldimethylbenzylammoniumchlorid
und ähnliche Netzmittel. Das Netzmittel wird vorzugsweise in einer relativ kleinen
Menge entsprechend etwa 0,01 bis etwa 1 Gew.-% des absorbierten S02, das umgesetzt
wird, benutzt. Die Menge an elementarem Schwefel, die bei der ersten Arbeitsweise
der S02-Gaswaschstufe benutzt wird, sollte ausreichen, um wenigstens ein Atom Schwefel
je Molekül des absorbierten 502 zuzuführen, wobei die bevorzugten Mengen etwa 1
Es etwa 3 Atomen Schwefel je Mol absorbiertes S02 entsprechen. Eine bevorzugte Quelle
für den elementaren Schwefel bei dieser Ariftsweise ist ein Teil des Schwefelproduktes
der Polysulfidzersetzungsstufe.
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Bei der zweiten Arbeitsweise dieser S02-Gaswaschstufe ist das Reduktionsmittel
eine Polysulfidverbindung. Geeignete Polysulfidverbindungen sind etwa die Ammonium-,
Alkali- und Erdalkalipolysulfide.
Die besten Ergebnisse erzielt
man gewöhnlich mit Ammoniumpolysulfid. Die Polysulfidverbindung wird gewöhnlich
der Gaswaschstufe in der Form einer wässrigen Lösung zugeführt, die etwa 1 bis etwa
50 Gew.-% der Polysulfidverbindung enthält. In der Tat besteht ein bevorzugtes Verfahren
in der Zugabe der Polysulfidverbindung zu der Gaswaschlösung, bevor diese in die
Gaswaschzone eintritt. Es sei festgestellt, daß, wenn das Reduktionsmittel eine
Polysulfidverbindung ist, kein Netzmittel erforderlich ist, um einen guten Kontakt
mit der Sulfitverbindung zu bekommen. Die Menge der in die SO2-Gaswaschstufe bei
dieser Arbeitsweise eingeführten Polysulfidverbindung reicht vorzugsweise aus, umwenigstens
die stöchiometrische Menge zu liefern, die für die Umsetzung zwischen dieser Verbindung
und dem absorbierten S02 zur Bildung der entsprechenden Thiosulfatverbindung erforderlich
ist.
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In dem typischen Fall, wo die Polysulfidverbindung 4 Atome elementaren
Schwefels und 1 Atom Sulfid (wie beispielsweise (NE4)2S5) enthält, liegt die stöchiometrische
Menge bei 1/6 Mol Polysulfid je Mol des absorbierten S02, wobei ein bevorzugter
Wert bei etwa 1/4 bis etwa 3/4 odeqtnehr Mol Polysulfid je Mol absorbiertes S02
liegt. Eine bevorzugte Quelle für das Polysulfidreduktionsmittel bei dieser Arbeitsweise
ist ein Anteil des Ausfluß stromes aus der nachfolgend beschriebenen Reduktionsstufe.
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In einer dritten Arbeitsweise dieser S02-Gaswaschstufe ist das Reduktionsmittel
eine wasserlösliche Sulfidverbindung. Geeignete wasserlösliche Sulfidverbindungen
sind Schwefelwasserstoff,
Ammoniumsulfid, Ammoniumhydrogensulfid
und die Sulfidsalze und Hydrogensulfidsalze der Alkali- und Erdalkalimetalle. Diese
wasserlösliche Sulfidverbindung wird vorzugsweise in die Gaswaschzone eingeführt,
indem man sie der Gaswaschlösung vor deren Eintritt in die Zone zusetzt. Die besten
Ergebnisse erzielt man gewöhnlich bei dieser letzten Arbeitsweise dieser Rufe, wenn
der Sulfidreaktionspartner Schwefelwasserstoff oder Ammoniumhydrogensulfid ist.
Die Menge des Sulfidreaktionspartners, die bei dieser Arbeitsweise der Gaswaschstufe
zugeführt wird, ist wenigstens ausreichend, um 0,5 Mol Sulfidverbindung je Mol des
absorbierten SO zu liefern, wobei man die besten Ergebnisse bei einem Molverhältnis
entsprechend etwa 0,6 bis 1,5 oder mehr erhält. Ahnlich erzielt man bei dieser dritten
Arbeitsweise gewöhnlich die besten Frgebnisset wenn der pH-Wert der aus diessr ç
Stu#,e abgezogenen Auswaschlösung im Bereich von etwa 4 bis etwa 7 liegt. Eine bevorzugte
Quelle für das Reduktionsmittel bei dieser Arbeitsweise ist ein Teil des Auslauf
stromes aus der H2S-Gaswaschstufe oder ein Teil des Kopfstromes aus der Polysulfidzersetzungsstufe.
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Die in dieser S02-Gaswaschstufe benutzten Bedingungen sind allgemein
als Reaktionsbedingungen zu beschreiben, die wirksam sind, um Thiosulfat zu bilden,
und die eine Temperatur von etwa 20 bis etwa 15O0C, einen ausreichenden Druck um
die Gaswaschlösung in der flüssigen Phase zu halten, und eine Kontaktzeit entsprechend
etwa 0,05 bis 1 oder mehr Stunden umfassen.
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Im allgemeinen ist die für die erwünschte Reaktion erforderliche
Kontaktzeit
eine Funktion des benutzten Reduktionsmittels, wobei relativ hurze Kontaktzeitèn
von etwa 1 bis 5 Minuten in dem Fall ausreichen, wo das Reduktionsmittel eine Polysulfidverbindung
ist. Die anderen beiden Typen von Reduktionsmitteln erfordern eine relativ längere
Kontaktzeit im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 1 Stunde. Bei Betrachtung aller dieser
Faktoren fÜr den Betrieb dieser SO2-Gaswaschstufe erhält man gewöhnlich die besten
Ergebnisse, wenn das Reduktionsmitbi eine Polysulfidverbindung und speziell Ammoniumpolysulfid
oder eine Sulfidverbindung, wie Schwefelwasserstoff oder Ammoniumhydrogensulfid
ist. Es sei festgestellt, daß die Menge an unerwünschten Sulfatverbindungen, die
sich in dieser S02-Gaswaschstufe bildet, wesentlich geringer ist als diejenige,
die sich dann bildet, wenn diese Stufe ohne das Reduktionsmittel arbeitet, typischerweise
wird die Sulfatmenge um einen Faktor von wenigstens 2 vermindert.
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Anschliessend an die 1125 und S02-Gaswaschstufen werden die darin
produzierten Auslaufströme miteinander vermischt, und das resultierende Gemisch
wird zu der Hauptreduktionsstufe der vorliegenden Erfindung geführt. Die besten
Ergebnisse erzielt man gewöhnlich in dieser Reduktionsstufe, wenn die Mengen dieser
beiden Auslaufströme sorgfältig so eingestellt werden, daß das Molverhältnis von
Sulfid zu Thiosulfat in der Reduktionsstufe im Bereich von etwa 2 : 1 bis etwa 20
: 1 liegt, wobei der wirtschaftlich optimale Bereich bei etwa 2 : 1 bis etwa 10
: 1 liegt. Im allgemeinen ist es bevorzugt, in dieser Reduktionsstufe mit relativ
großen Mengen an Sulfidreaktionspartner
im Vergleich zu der Menge
des Thiosulfatreaktionspartners zu arbeiten, um eine hohe Umwandlung der Thiosulfatverbindung
zu gewährleisten. Beispielsweise wurden ausgezeichnete Ergebnisse bei Thiosulfatmolverhältnissen
von 2,4: 1, 3,8 : 1 und 7,5 : 1 erzielt. Die in dieser Redukiionsstufee benutzten
Bedingungen sind allgemein als Reduktionsbedingungen gekennzeichnt, die relativ
härter als die in der S02-Gaswaschstufe benutzten Bedingungen sind. Die Bedingungen
werden so ausgewählt, daß man die Bildung von Polysulfid erreicht, und allgemein
umfassen diese Bedingungen eine Temperatur von etwa 100 bis etwa 3700C, wobei die
besten Ergebnisse bei einer Temperatur von etwa 125 bis etwa 2500C erzielt werden,
einen Druck, der ausreicht, um eine Flüssigphasenbedingung in dieser Stufe aufrecht
zu erhalten, und allgemein einen Druck im Bereich von etwa 6,8 bis etwa 340 atü
(100 bis 5000 psig), eine Kontaktzeit von etwa 0,1 bis etwa 1 Stunde und einen pH-Wert
von etwa 7 bis etwa 12, wobei der bevorzugte pH-Wert bei etwa 9 bis 11 liegt. Ausgezeichnete
Ergebnisee erhält in in dieser Stufe, wenn der wasserlösliche Sulfidreaktionspartner
Ammoniumhydrogensulfid und die wasserlösliche Thiosulfatverbindung Ammoniumthiosulfat
ist, bei einer Temperatur von 2000C, einem Druck von 17 atü (250 psig), einer Kontaktzeit
von 6 Minuten und einem pH-Wert von 10.
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Nach dieser Reduktionsstufe wird aus ihr ein Polysulfid enthaltender
wässriger Auslaufstrom abgezogen, und wenigstens ein Teil desselben wird einer Polysulfidzersetzungsstufe
unterzogen. Wie oben erklärt wurde, wird bei einer Ausführungsform
des
vorliegenden Verfahrens ein Teil dieses Stromes zu der S02-Gaswaschstufe geführt.
Es kann in dieser Stufe irgendein geeignetes Verfahren angewendet werden, das dem
Fachmann für die Zersetzung eher Polysulfidverbindung bekanntist.Ein annehmbares
Verfahren besteht in der Zugabe eines sauren Materials, wie Kohlendioxid, zu diesem
Auslaufstrom in einer ausreichenden Menge, um den pH-Wert der Iiisung auf einen
Wert unterhalb 7 herabzusetzen. Eine andere Methode besteht darin, den Auslauf auf
eine kritische Temperatur in einem geschlossenen Kessel zu erhitzen, wie in der
USA-Patentschrift 1 783 725 gezeigt ist. Ein bevorzugtes Verfahren für eine Verwendung
in dieser Stufe besteht darin, daß man den polysulfidhaltigen Auslaufstrom thermischen
Zersetzungsbedingungen unterzieht, die wirksam sind, um einen Schwefelwasserstoff
und Wasser enthaltenden Kopfstrom und einen alkalisches Reagens und elementaren
Schwefel enthaltenden Bodenstrom zu produzieren. Geeignete Polysulfidzersetzungsbedingungen
sind eine Temperatur von etwa 100 bis 20000 und ein Druck von etwa 0,07 bis etwa
5,1 atü (etwa 1 bis etwa 75 psig). Indem Fall, wo Ammoniumhydroxid als alkalisches
Reagens verwendet wird, ist es erforderlich, die Polysulfidzersetzungsstufe derart
zu betreiben, daß eine relativ niedrige Temperatur in der Spitze der Zersetzungszone
aufrecht erhalten wird. Gewöhnlich erreicht man dies in herkömmlicher Weise durch
Verwendung eines Teils des Bodenwasserst#mes aus der Zone zur Kühlung der Spitze
der Säule und zur Verhinderung, daß N3 übergeht. Ausgezeichnete Ergebnisse erhielt
man bei der Zersetzung von Ammoniumpolysulfid, indem man 20 Vol.-% des polysulfidhaltigen
Aslaufstromes
als Kopf strom bei einer Temperatur von 1400C und
einem Druck von 2,7 atü (40 psig) nahm. Allgemein kann diese Stufe in einer Destillationszone
durchgeführt werden, worin 2S aus der polysulfidhaltigen Lösung mit Hilfe eines
geeigneten aufsteigenden Gasstromes, wie Wasserdampf, Stickstoff, Luft und Kohlendioxid,
aus gestreift wird, wobei dieser Gasstrom typischerweise am Boden der Destillationszone
eingespritzt wird. Natürlich können auch in der Destillationszone aufsteigende Dämpfe
entwickelt werden, indem man dem Boden derselben Hitze mit Hilfe einer Wasserdampfschlange
oder eines herkömmlichen Aufkochers zuführt. Wenn die am Boden der Destillationszone
benutzte TemzEatur geringer als der Schmelzpunkt von Schwefel ist, liegt der in
dieser Stufe produzierte elementare Schwefel in der Form eines Schlammes fester
Teilchen in dem aus dieser Zone abgezogenen wässrigen Bodenstrom vor. Dieser schwefelhaltige
wässrige Strom kann irgendeiner in der Technik bekannten Methode zur Entfernung
eines Feststoffes aus einer Flüssigket unterzogen werden, wie einer Filtratian,
einem Absetzverfahren, einem Zentrifugieren oder dergleichen, um Schwefel daraus
zu entfernen und eine regenerierte wässrige Absorbenslösung zu bilden Andererseits,
wenn die in dieser Stufe benutzte Zersetzungstemperatur größer als der Schmelzpunkt
von Schwefel ist, kann der Bodenstrom aus der Destillationszone ein Gemisch von
flüssigem Schwefel in einem wässrigen Strom sein. Dieses Gemisch kann dann zu einer
Absetzzone geführt werden, worin man den flüssigen Schwer sich absetzen und eine
getrennte Schwefelphase bilden läßt. In diesem letzteren Fall kann die Abtrennung
von flüssigem Schwefel von der regenerierten wässrigen Absorbenslösung
gegebenenfalls
in dem unteren Bereich der Destillationskolonne erfolgen, indem man sich am Boden
der Zone eine flüssige Schwefelphase ansammeln läßt und sie als einen Bodenstrom
getrennt abzieht. Der regenerierte wässrige Absorbensstrom wird dann als Seitenstrom
abgezogen. Aus dieser Zersetzungsstufe erhält man einen 1125 enthaltenden Kopfdampfstrom,
einen Schwefelproduktstrom und einen Strom von regenerierter wässriger Absorbenslösung.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird wenigstens ein Teil des H2S enthaltenden Kopfstromes
zu der H2S-Gaswaschzone geführt, worin er erneut absorbiert und durch das Verfahren
zirkuliert wird. Bei einer Arbeitsweise der SO 2-Gaswaschstufe wird ein Teil dieses
1125 enthaltenden Dampfstromes zu der SO 2-Gaswaschstufe geführt, um dieser wenigstens
einen Teil des erforderlichen Reduktionsmittels zuzuführen. Ähnlich wird die regenerierte
Absorbenslösung in zwei getrennte Anteile geteilt, die dann zu den H S-2 und S02-Gaswaschstufen
recirkuliert werden. In einigen Fällen kann ein Schleppstrom aus diesem regenerierten
Absorbensstrom abgezogen werden, um das in der Reduktion gebildete Nettowasser zu
entfernen. In vielen Fällen wird jedoch Wasser aus dem System mit dem behandelten
Gasstrom verloren, da dieser doch sehr selten mit Wasser gesättigt ist, wenn er
zu den Gaswaschstufen geführt wird. In diesem letzteren Fall kann es erforderlich
sein, daß eine kleinere Menge Wasser zu der regenerierten Absorbenslösung zugesetzt
wird, um Verluste in den Gaswaschstufen zu kompensieren. Da die Selektivität für
Polysulfid in der Reduktionsstufe recht gut ist, ist die Menge an unerwünschten
Sulfataebenprodukten, die in diesem regenerierten
Absorbensstrom
vorhanden ist, ziemlich klein. Typischerweise ist die Menge an in der SO 2-Gaswaschstufe
und in der Reduktionsstufe gebildetem Sulfat kleiner als 5% des gesamten Schwefelproduktes
aus dem Sytem und typischerweise weniger als 1%. Obwohl diese Menge an unerwünschtem
Sulfatnebenprodukt recht klein ist, sammelt sie sich zu irgendeinem Zeitpunkt in
der zirkulierenden Absorbenslösung bis zu einem Punkt an, wo sie nach irgendeiner
bekannten Methode, wie durch Kristallisation, Ausfällung durch Zugabe eines geeigneten
Reagens, wie Calciumoxid, oder durch Abziehm und Verwerfen eines geeigneten Schleppstromes,
entfernt werden muß.
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Nach der breiten Kennzeichnung der wesentlichen Stufen des vorliegenden
Verfahrens wird nun auf die Zeichnung Bezug genommen, um ein Ausführungsbeispiel
einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung im einzelnen zu erklären.
Die Zeichnung enthält lediglich das verwendete Fließbild, ohne daß beabsichtigt
ist, Einzelheiten über Heizeinrichtungen, Kühleinrichtungen, Pumpen, Kompressoren,
Ventile und Kontrolleinrichtungen darzustellen, mit Ausnahme solcher Einrichtungen,
deren Kenntnis wesentlich für das Verständnis der vorliegenden Erfindung ist oder
die dem Fachmann in der Gasbehandlungstechnik nicht selbstverständlich sind.
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In der Zeichnung titt ein H2S enthaltender Gasstrom in das Verfahren
über Leitung 1 ein und wird bei der Verbindung der Leitungen 13 und 1 mit einem
H2S-reichen Kopf strom vermischt, der aus der Zone 11 erhalten wurde und nachfolgend
noch erklärt wird. Das resultierende Gemisch wird dann in den unteren
Bereich
der ersten Gaswaschzone 2 eingeführt. Da es erforderlich ist, die Reduktionszone
9 mit einem wesentlichen Uberschuss an Sulfidreaktionspartner zu betreiben, wird
die in das System über Leitung 1 eingeführte Menge an H2S gewöhnlich etwa 10 bis
25% der Gesamtmenge betragen, die in Zone 2 eingeführt wird. Die Zone 2 ist ein
senkrecht aufgestellter Turm, der geeignete Einrichtungen enthält, die einen innigen
Kontakt zwischen einem aufsteigenden Gasstrom und einem absteigenden Flüssigkeitsstrom
bewirken. Geeignete Kontaktmittel sind perforierte Platten, Prallbleche, Packungsmaterialien,
wie Raschig-Ringe und dergleichen. Auch wird in den oberen Bereich der Zone 2 über
Leitung 14 eine wässrige Absorbenslösung eingeführt, die Ammoniumhydroxid enthält,
Die in dem wässrigen Absorbensstrom enthaltene Menge an alkalischem Reagens liegt
bei etwa 10 Gew.-%. Im allgemeinen ist es erforderlich, ausreichend NH3 über Leitung
14 einzuspritzen, um wenigsens' 1 Mol NH3 je Mol H2S, das in die Zone 2 über Leitung
1 eintritt, vorzusehen, und vorzugsweise liegt dieser Wert bei etwa 1 bis 5 oder
mehr Mol NH3 je Mol H2S. Die in dem vereinigten Gasstrom, der in den unteren Bereich
der Zone 2 über Leitung 1 eintritt, enthaltene Menge an H S beträgt etwa 8 Vol.-%.
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2 Die Zirkulationsgeschwindigkeit der wässrigen Absorbenslösung in
Beziehung zu der Geschwindigkeit, mit der der Gasstrom in die Zone 2 eingespritzt
wird, wird so ausgewählt, daß man einen flüssigen Auslaufstrom produziert, der etwa
7,5 Gew.-% Schwefel in der Form von Ammoniumhydrogensulfid enthält. Dieser wässrige
Auslaufstrom wird aus der Zone 2 über Leitung 4
abgezogen und zu
der Reduktionszone 9 geführt. Ein behandelter Gasstrom wird ebenfalls vom oberen
Bereich der Zone 2 über Leitung 3 abgezogen und enthält wesentlich weniger H2S als
der eingespeiste Gasstrom. Die Zone 2 arbeitet bei einer relativ niedrigen Temperatur
und einem relativ hohen Druck. Typischerweise erhält man ausgezeichnete Ergebnisse
bei einer Temperatur von etwa 21 0C (700F) und einem Druck von etwa 10 Atmosphären.
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Wendet man sich nun dem SO -haltigen Gasstrom zu, so ist zu 2 sagen,
daß dieser in das System über Leitung 5 eintritt und in den unteren Bereich der
zweiten Gaswaschzone 6 eingeführt wird. Dieser S02-haltige Gasstrom ist ein Verbrennungsabgasstrom,
den man bei der Verbrennung einer schwefelhaltigen Kohle bei erl6htet- rtleaseratur
erhält. Das Verbrennungsabgas enthält 5% 021 12% C02, 6% H20, 75% N2 und 2% 502.
Außerdem wird in die Zone 6 eine wässrige Absorbenslösung mit einem Gehalt von etwa
10 Gew.-t Ammoniushidroxid eingeführt, und diese tritt in den ~erden Bereich der
Zone 6 über Leitung 16 ein.
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Die zweite Gaswaschzone ist eine gewöhnliche Gas-Flüssigkeitskontaktzone,
die der Zone 2 ähnlich ist. Sie enthält übliche Mittel zur Bewirkung eines innigen
Kontaktes zwischen dem aufsteigenden Gasstrom und dem absteigenden Flüssigkeitsstrom.
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Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist jenes, daß
ein Reduktionsmittel ebenfalls in die Zone 6 in einer derart
berechneten
Menge eingeführt wird, daß es mit dem absorbierten S02 unter Bildung von Thiosulfat
reagiert. Dieses Reduktionsmittel kann aus einer Reihe unterschiedlicher Quellen
innerhalb des laufenden Verfahrens erhalten werden.
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Beispielsweise ist eine Quelle ein Teil des H2S-haltigen Kopfdampfstromes,
den man aus der Zersetzungszone 11 erhält. Er wird in die Zone 6 über die Leitungen
13, 23 und 5 geführt, wenn das Ventil 24 sich in der offenen Stellung befindet und
sich die Ventile 18, 20 und 22 in der geschlossenen Stellung befinden. Eine andere
Quelle für das Reduktionsmittel ist ein Teil des Ammoniumhydrogensulfid enthaltenden
Auslaufstromes, der aus der Zone 2 über Leitung 4 abgezogen wird. In dem in der
Zechnung erläuterten Fall wird es über die Leitungen 4, 17 und 16 in die Zone 6
geführt, während Ventil 18 in der offenen Stellung sich befindet und die Ventile
24, 22 und 20 sich in der geschlossenen Stellung befinden. Noch eine andere Quelle
für das Reduktionsmittel für die Verwendung in der Zone 6 ist ein Teil des in der
Zersetzungszone 11 gebildeten Schwefelproduktes. Es wird in die Zone 6 über die
Leitungen 12, 19 und 16 geführt, während das Ventil 20 offen ist und die Ventile
24, 18 und 22 geschlossen sind. Schließlich ist eine Quelle für das Reduktionsmittel
innerhalb des geschlossenen Verfahrens auch ein Teil von polysulfidhaltigem Auslaufstrom,
der in der Zone 9 gebildet wurde. Dieser wird zu der Zone 6 über die Leitungen 10,
21 und 16 geführt, wenn das Ventil 22 offen ist und die Ventile 24, 18 und 20 geschlossen
sind.
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Natürlich können auch Gemische dieser Reduktionsmittel verwendet werden,
wenn dies erwünscht ist. Unabhängig von der Quelle
des erforderlichen
Reduktionsmittels wird dieses in die Zone 6 in einer solchen lenge eingeführt, daß
diese ausreicht, mit dem absorbierten S02 unter Bildung von Ammoniumthiosulfat zu
reagieren. Wenn beispielsweise das Reduktionsmittel Schwefelwasserstoff oder Ammoniumhydrogensulfid
ist, wird es in die Zone 6 in ausreichenden Mengen eingeführt, damit 0,5 llol Sulfid
je Mol absorbiertes SO, reagieren. Die Zone 6 arbeitet bei einer Temperatur von
66 0C (1500F) und bei einem Druck von etwa Atmosphärendruck. Die Menge an wässriger
Absorbenslösung, die über Leitung 16 zu der Zone 6 zirkuliert, wird so ausgewählt,
daß man ein Volumenverhältnis von eingespeistem Gasstrom zu Absorbenslösung von
etwa 500 : 1 erhält. Ein behandelter Gasstrom, der wesentlich weniger 502 enthält
als der einaespeiste Gasstrom, wird dann aus der Zone 6 über Leitung 7 abgezogen.
Ähnlich wird ein Auslaufwasserstrom, der Ammoniumthiosulfat und Ammoniumhydrogensulfid
enthält, aus der Zone 6 über Leitung 8 abgezogen, mit dem Auslaufstrom aus der Zone
2 an der Verbindung der Leitung 8 mit der Leitung 4 vermischt, und das resultierende
Gemisch gelangt über Leitung 4 zu der Reduktionszone 9. Der flüssige Auslaufstrom
aus der Zone 6 enthält etwa 1 Gew.-t Schwefel als Ammoniumthiosulfat. Außerdem enthält
er Ammoniumsulfat in einer Menge entsprechend weniger als 5% des in Zone 6 absorbierten
SO2.
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Die Reduktionszone 9 ist ein herkömmlicher thermischer Reaktor, der
so konstruiert ist, daß ein inniger Kontakt zwischen den beiden flüssigen Strömen
erfolgt, die in diese Zone eingespeist werden. Mit herkömmlichen Mitteln wird die
Zone 9 auf eine
Temperatur von 200 0C und einen Druck von 44 atü
(560 psig) gehalten. Außerdem werden die Fließgeschwindigkeiten der in die Zone
9 eingespeisten Ströme so ausgewählt, daß man eine Verweil zeit von etwa 6 minuten
erhält. De Mengen an Ammoniumhydrogensulfid und Ammoniumthiosulfat, die in die Zone
9 eingespeist werden, sind ausreichend, um ein Molverhältnis von Ammoniumhydrogensulfid
zu Ammoniumthiosulfat von 7,5 : 1 zu erhalten. Außerdem liegt der pH-Wert des Gemisches
der Auslaufströme, die in die Zone 9 eintreten, bei etwa 10. Ein wässriger Auslaufstrom
wird dann aus der Zone 9 über Leitung 10 abgezogen, und eine Analyse hiervon zeigt,
daß 13% des in diese Zone eingespeisten Ammoniumhydrogensulfids darin umgesetzt
wurden und daß 100% Ammoniumthiosulfat darin umgesetzt wurden. Außerdem zeigt die
Analyse, daß 99,5% des in Zone 9 umgewandelten Materials in Ammoniumpolysulfid umgewandelt
wurden, wobei weniger als 0,5% in unerwünschtes, schlecht zu verarbeitendes Ammoniumsulfat
umgewandelt wurden. Der wässrige Strom, der aus der Zone 9 abgezogen wurde, enthält
daher große Mengen an Ammoniumpolysulfid, unumgesetztes Ammoniumhydrogensulfid und
die Spurenmenge an Ammoniumsulfat.
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Der resultierende, Ammoniumpolysulfid enthaltende Auslaufstrom wird
aus der Zone 9 über Leitung 10 abgezogen und zu der Zersetzungszone 11 geführt.
In der Zone 11 wird das Ammoniumpolysulfid zersetzt und ergibt HzS, elementaren
Schwefel und eine regenerierte Absorbenslösung. Vorzugsweise ist die Zone 11 eine
Destillationszone, die bei einer Bodentemperatur von 1400C und einem Druck von etwa
2,7 atü (40 psig) arbeitet, um einen
liopf strom, der H2S, 1120
und eine kleinere Menge 4H3 enthält, einen Seitenstrom, der regenerierte wässrige
Absorhenslösung mit einem Gehalt wesentlicher engen an Ammoniumhydroxid und relativ
kleiner engen Ammoniumhydrogensulfid umfaßt, sowie einen Bodenstrom, der elementaren
Schwefel umfaßt, zu produzieren. Allgemein kann diese Zersetzung bequem durchgeführt
werden, indem man 20 bis 30 Vol.-% des Beschickungsstromes, der über Leitung 10
in die Zone 11 eintritt, am Kopf abnimmt.
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Außerdem ist es erforderlichg eine relativ niedrige Temperatur an
der Spitze der Zone 11 aufrechtzuerhalten, um zu verhindern, daß wesentliche Mengen
an r;H3 von dort übergehen.
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Dies erfolgt bequem durch Einspritzen eines relativ kühlen Wasserstromes,
wie eines Teils des wässrigen Seitenstromes aus der Zone ll, in die Spitze der Zone
11, um NH3 aus dem dampfförm;igt;en :Kr#£rstrom auszuwaschen. Der Schwefel-Bodenstrom
aus der Zone 11 wird von dort über Leitung 12 abgezogen und stellt das Hauptprodukt
des vorliegenden Verfahrens dar. Der Seitenstrom, der die regenerierte wässrige
Absorbenslösung enthält, wird aus der Zone 11 über LeiXstg 14 abgezogen, und in
einigen Fällen wird ein Teil hiervon über Leitung 15 aus dem System entfernt, um
das Produktwasser daraus zu entfernen.
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Wie oben erklärt wurde, sind in den meisten Fällen die in das vorliegende
System eingespeisten Gasströme jedoch nicht mit Wasser gesättigt. Folglich geht
Wasser aus dem System in den Gasströmen verloren und sammelt sich nicht in dieser
regenerierten Absorbenslösung an. Somit muß in vielen Fällen zusätzliches Wasser
dem Verfahren über Leitung 15 zugesetzt werden. In jedem Fall wird die regenerierte
Absorbenslösung
aber Leitung 14 zu der Verbindung der Leitung 14
mit der Leitung 16 geführt, wo sie in zwei Teile geteilt wird, wobei der erste Teil
über Leitung 14 zu der Zone 2 und der zweite Teil über Leitung 16 zu der Zone 6
geführt wird, wie oben geklärt wurde. In einigen Fällen geht alkalisches Reagens
aus dem System in der Gaswaschzone verloren, so daß Ammoniak dem System über Leitung
15 als Ergänzung zugesetzt wird.
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Rehrt man zu dem Kopfdampf strom zurück, der in Zone 11 produziert
wird, so ist zu sagen, daß dieser über Leitung 13 aus dieser Zone abgezogen und
zu der Leitung 1 geführt wird, wo er mit dem eingespeisten H2S-haltigen Gasstrom
vermischt wird, wie oben erklärt wurde. Dieser Kopfgasstrom enthält im wesentlichen
das gesamte H2S, das produziert wird, wenn das Polysulfidzersetzt wird. Außerdem
enthält er wesentliche Zusätze an Wasserdampf und eine relativ kleine Menge an Ammoniak.
Es ist ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß die Gaswaschzone 2
verwendet wird, nicht nur den eingespeisten Gasstrom, sondern auch diesen Kopfdampf
strom auszuwaschen.
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Das oben beschriebene Verfahren arbeitet während eines langen Zeitraumes,
und es wurde gefunden, daß die Ansammlung vqn unerwünschten Ammoniumsulfatverbindungen
in der wässrigen Absorbenslösung recht klein im Vergleich mit der Menge ist, die
bei einem ähnlichen Verfahren beobachtet wurde, wo die S02-Gaswaschstufe so lief,
daß gerade das SO, absorbiert wurde,
ohne daß ein Versuch gemacht
wurde, es in der Gaswaschzone in Thiosulfat umzuwandeln. Außerdem werden etwa 95%
der Schwefel -reaktionspartner in den Zonen 2 und 6 in elementaren Schwefel umgewandelt.