DE2814644C2

DE2814644C2 - Verfahren zur Entschwefelung von Abgasen unter Gewinnung von Gips als Nebenprodukt

Info

Publication number: DE2814644C2
Application number: DE2814644A
Authority: DE
Inventors: Etsuo Kashiwa Chiba Asanagi
Original assignee: Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Current assignee: Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Priority date: 1977-04-05
Filing date: 1978-04-05
Publication date: 1991-11-21
Also published as: JPS53123395A; US4203954A; DE2814644A1; JPS5829251B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entschwefelung von Abgasen unter Gewinnung von Gips als Nebenprodukt, bei dem die Abgase mit einer wäßrigen Gipsaufschlämmung, der Kalk und Sauerstoff zugeführt werden, in Kontakt gebracht werden und die nach dem Abziehen eines Teils der Aufschlämmung zur Abtrennung des Gipses zurückbleibende Mutterlauge recyclisiert wird.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Entschwefelung von Abgasen, in erster Linie zur Entfernung von Schwefeloxiden aus Abgasen, bekannt Da die in den Abgasen enthaltenen Schwefeloxide ihrer Natur nach sauer sind, ist es vor allem erforderlich, sie durch Neutralisation in eine die Umwelt nicht schädigende Form zu überführen. Bei den meisten derzeit angewendeten Entschwefelungsverfahren wird als Neutralisationsmittel Kalk verwendet, der in großen Mengen und zu geringen Kosten zur Verfügung steht, wobei Gips als Nebenprodukt erhalten wird, das ein umweitfreundüches, nicht brennbares und chemisch stabiles Material darstellt das für viele Zwecke in der Technik eingesetzt werden kann und problemlos beispielsweise für die Landgewinnung abgelagert werden kann, ohne daß dadurch Gefahren für die Umwelt entstehen.

Aus der GB-PS 4 20 539 ist beispielsweise ein Verfahren zur Entschwefelung von Abgasen v:rter Gewinnung von Gips als Nebenprodukt bekannt, bei dem die Abgase in Gegenwart von Sauerstoff mit einer wäßrigen, 2 bis 10 Gew.-% Gips enthaltenden Gipsaufschlämmung in Kontakt gebracht werden, der eine der Umsetzung der Schwefeloxide äquivalente Kalkmenge zugeführt wird. Die nach dem Abziehen eines Teils der Aufschlämmung zum Zwecke der Abtrennung des Gipses zurückbleibende Mutterlauge wird recyclisiert und mit einem Gips- Überschuß von bis zu 10 Gew.-% im Kreislauf geführt. Dieses bekannte, sogenannte Kalk-Gips-Verfahren, hat jedoch den Nachteil, daß es drei voneinander unabhängige Prozesse umfaßt die zu einem Mehrstufenverfahren zusammengefaßt sind, wobei die einzelnen Stufen in verschiedenen Apparaturen durchgeführt werden müssen.

Bei der praktischen Durchführung dieses bekannten Kalk-Gips-Verfahrens werden die in dem Abgas enthaltenen Schwefeloxide in einer Aufschlämmung aus Calciumhydroxid, Calciumoxid oder Kalkstein (Calciumcarbo- nat) absorbiert, wobei die Absorptionsreaktion der Schwefeloxide von der Rate der Kalkauflösung in der Aufschlämmung abhängt. Da im sauren Bereich, in dem die Löslichkeit des Kalkes hoch ist, die Absorptionsgeschwindigkeit der Schwefeloxide gering ist und auch die Pufferwirkung für den pH-Wert der Aufschlämmung gering ist nimmt die Absorption der Schwefeloxide in diesem pH-Wertbereich ab. Zur Erhöhung der Absorptionsrate ist es daher erforderlich, den Kalk in einer Menge zuzugeben, die über das stöchiometrische Erforder- nis hinausgeht um so den Absorptionsturm in einem basischen pH-Wert-Bereich betreiben zu können. Im basischen pH-Wertbereich findet jedoch eine Kesselsteinbildung im Absorptionsturm statt, wobei dann, wenn der pH-Wert der Aufschlämmungslösung über 5 liegt, die Löslichkeit von Calicumsulfit abnimmt und ein Niederschlag entsteht, so daß die Oxidationsreaktion zur Bildung von Calciumsulfat aus Calciumsulfit als heterogene Reaktion abläuft. Auch muß in diesem Falle die Oxidation bei einem pH-Wert der Aufschlämmung unter 4,5 durchgeführt werden, nachdem der nicht-umgesetzte Kalk in der Aufschlämmung mit Schwefelsäure behandelt wurde. Das heißt, bei dem bekannten Kalk-Gips-Verfahren stehen die Bedingungen, unter denen die Absorptionsfähigkeit für Schwefeloxide günstig ist, im Widerspruch zu den Bedingungen, die zur Vermeidung einer Kesselsteinbildung wie auch zur beschleunigten Oxidation des Calciumsulfits zu Calciumsulfat erforderlich sind.

Andererseits ist auch bekannt, daß die Oxidationsgeschwindigkeit bei der Bildung von Calciumsulfat aus Calciumsulfit stark pH-Wert-abhängig ist, so daß auch bereits ein Kalk-Gips-Verfahren vorgeschlagen wurde, bei dem die Absorption und Oxidation der Schweleloxide und die gleichzeitige Bildung von Gips in einer einzigen Stufe erfolgen, während die Absorbensaufschlämmung, deren pH-Wert unter 5 gehalten wird, in

jegenwart von Sauerstoffgas mit den Abgasen in Kontakt gebracht wird. Selbst bei einem solchen Entschwefelungsverfahren ist jedoch die Absorptionskapazität für die in den Abgasen enthaltenen Schwefeloxide so gering, daß es nur für die Entschwefelung von Abgasen angewendet werdeii kann, die nicht mehr als etwa 500 ppm Schwefeloxide enthalten. Da auch die Pufferwirkung in dem angegebenen pH-Wertbereich der Aufschlämmung gering ist, ist es sehr schwierig, dieses Verfahren in einem großtechnischen Maßstab kontinuierlich durchzuführen.

■ Aufgabe der Erfindung war es daher, das bekannte Kalk-Gips-Verfahren dahingehend weiterzuentwickeln, daß es auch für die großtechnische Entschwefelung solcher Abgase angewendet weden kann, die Schwefeloxidgehalte von mrhr als 500 ppm aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß gelöst werden kann durch ein Verfahren der eingangs genannten Art, bei dem im Prinzip drei Reaktionen parallel zueinander in einer einzigen Apparatur unter spezifischen Bedingungen durchgführt werden unter Verwendung einer Absorptionslösung, die spezifische Komponenten in spezifischen Mengenverhältnissen enthält, nämlich

(i) die Absorption der Schwefeloxide aus dem behandelten Abgas; (ii) die Oxidation der Absorptionslösung; und

(iii) die Neutralisation dieser Lösung durch Zugabe von Kalk unter Bildung von Gips, der anschließend auf an sich bekannte Weise abgetrennt wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entschwefelung von Abgasen unter Gewinnung von Gips als Nebenprodukt, wobei die Abgase mit einer wäßrigen Gipsaufschlämmung, der Kalk und Sauecjoff zugeführt werden, in Kontakt gebracht werden und d'-> nach dem Abziehen eines Teils der Aufschlämmung rar Abtrennung des Gipses zurückbleibende Mutterlauge recyclisiert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Abgase mit einer wäßrigen Aufschlämmung, deren pH-Wert bei 3 bis 5 gehalten wird und die 0,05 bis 1,5 Mol/l Gips, mindestens 0,001 Mol/l einer Dicarbonsäure der Formel HOOC- R—COOH (worin R eine Äthylen-, Hydroxyäthylen-, Dihydroxyäthylen- oder Vinylengruppe bedeutet), mindstcns 0,001 Mol/l Schwefelsäure und ein Li-, K-, Na-, Rb-, Cs-, NH4-, Mg-SaIz der organischen Säuren, ein Li-, K-, Na-, Rb-, Cs-, NH₄-, Mg-Carbonat, -Sulfat, -Hydroxid, -Oxid allein oder im Gemisch enthält, in Kontakt gebracht werden und Kalk in einer zur Umsetzung mit den Schwefelverbindungen äquivalenten Menge kontinuierlich zugeführt wird.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, auch solche Abgase, die mehr als 500 ppm Scbwefeloxide enthalten, in großtechnischem Maßstab wirksam zu entschwefeln, wobei gleichzeitig Gips von guter Qualität als Nebenprodukt erhalten wird, der ein wertvolles Haudelsprodukt darstellt Das erfindungsgemäße Verfahren ist technisch einfach durchführbar und wirtschaftlich, weil es kontinuierlich durchgeführt werden kann, wobei die Absorption und die Oxidation der Schwefelverbindungen in den Abgasen wie auch die Bildung von Gips, die durch Zugabe von Kalk erfolgt, gleichzeitig in einer einzigen Vorrichtung ablaufen.

Dabei erfüllt jede Komponente der erfindungsgemäß verwendeten wäßrigen Aufschlämmung einen ganz spezifischen Zweck:

a) Die darin enthaltene dibasische organische Säure dient als Medium für die Schwefeloxid-Absorption, als Puffei zur Kontrolle des pH-Wertes der Absorptionslösung sowie als Kristallform-Modifizierungsmittel bei der Bildung von Gips;

b) das Schwefelsäuresalz wird gebildet durch Umsetzung des absorbierten Schwefeloxids mit der dibasischen organischen Säure in der Lösung, woran sich die Oxidation der Lösung anschließt;

c) durch die Zugabe von Kalk zu der Lösung wird Gips gebildet;

d) die Salze von Li, Na, K, Rb, Cs, NH4 und Mg werden zugegeben, um den pH-Wert zu kontrollieren und Sulfate und dibasische Säure; alze zu bilden. Durch die Einstellung des pH-Wertes auf 3 bis 5 wird die Ausfällung von Calciumsulfit verhindert, das zu einer Kesselsteinbildung bzw. zur Bildung von Ablagerungen in der Reaktiorsapparatur führen würde, und dadurch wird auch eine wirksame Oxidation des absorbierten Schwefeloxids unterstützt.

Die charakteristischen Merkmale der vorliegenden Erfindung liegen darin, daß die Stufen des Verfahrens zur Entschwefelung der Abgase vereinfacht werden und daß die Absorption und Oxidation der Schwefeloxide in den Abgasen wie auch die Bildung von Gips leicht auf stabile Weise erfolgen können innerhalb einer einzigen Vorrichtung, und daß weiterhin billiger Kalkstein als Ka.'k, uer zugegeben wird, verwendet werden kann. Zusätzlich zeigen die Salze der spezifischen organischen Säurekomponente eine charakteristische Modifizie· rungswirkung gegenüber dem Hemihydrat des alpha-Typs, so daß der bei der direkten Entnahme ius dem Verfahren für die Entschwefelung erfindungsgemäß entnommene Gips in das Hemihydrat vom alpha-Typ durch hydrothermische Behandlung bei 95 bis 150" C ohne besondere Zugabe eines Habitusmodifizierungsmittels umgewandelt werden kann. Das Hemihydrat vom alpha-Typ ergibt durch gewöhnliches hydraulisches Abbinden Gipskalk bzw. Gipsmörtel bzw. Gipsbrei mit einer Festigkeit, die etwa lOmal so hoch ist wie diejenige des Hemihydrate vom beta-Typ. Der erfindungsgemäß gewonnene Gips kann daher leicht als Hemihydrat des aJpha-Typs für industrielle Zwecke in Formmaterialien anstatt in üblichen Zement- oder Baumateria'ie:. verwendet werden.

Die spezifische organische Säurekomponente, die in der erfindungsgemäßen Aufschlämmung enthalten ist, umfaßt Bernsteinsäure, Apfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure usv, und wird durch die allgemeine Formel HOOCROOH dargestellt, worin R eine Äthylepgruppe, Hydroxyäthylengruppe, Dihydroxyäthylengruppe oder Vinylengrupfii bedeutet. Diese Säuren sind leicht jederzeit als zweibasische Säuren mit niedrigem Dampfdruck verfügbar. Diese Säurekomponenten können in Form einer Einzelverbindung oder im Gemisch

verwendet werden. Diese spezifischen organischen Säurekomponenten werden in solcher Menge verwendet bzw. so eingestellt, daß man eine vorbestimmte Komponentenkonzentration unter Verwendung der freien Säuren und der Salze erhält. Als Salzbildner werden bei der vorliegenden Erfindung Li, K, Na, Rb, Cs₁ MH* und Mg entweder allein oder im Gemisch verwendet. Vom Standpunkt industrieller Praxis werden vorzugsweise Na, NH4, K und Mg allein oder in Kombination verwendet. Die Salzkomponente wird als Salz der spezifischen organischen Säure, als Carbonat, Sulfat, Hydroxid oder Oxid zugegeben. Weiterhin besitzen mehrere ppm bis mehrere zehn ppm von Metallionen, wie Co²⁺, Ni²⁺, Fe²⁺, Mn²⁺, Cu²⁺ usw., eine katalytische Wirkung auf die Oxidation von Schwefeldioxid, so daß diese auch vorzugsweise vorhanden sind. Die Konzentration der spezifischen organischen Säurekomponente kann variieren, abhängig von der spezifischen Art der verwendeten organischen Säure, im allgemeinen sollte sie nicht Ober 0,001 Mol/l und innerhalb des Bereiches liegen, in dem die spezifische organische Komponente keine Abscheidungen unter den Betriebsbedingungen bewirkt. Wenn die Konzentration der spezifischen organischen Säurekomponente unter 0,001 Mol/l liegt, ist die Konzentration im Reaktionsmedium ungenügend, so daß ihre Wirkung nicht ausreicht, und die Pufferwirkung für den pH-Wert der Aufschlämmung aus Gips schlecht wird. Wenn die Wirkung als Reaktionsmedium und die Pufferwirkung für den pH-Wert der Auschlämmung aus Gips schlecht werden, bildet sich ein Niederschlag aus Calciumsulfit, dessen glatte Oxidation dadurch verhindert wird, und die Einstellung des pH-Werts der Gipsaufschlämmung, die erfolgt, um die Belagbildung bzw. Kesselsteinbildung zu verhindern, wird kompliziert, so daß zusätzliche Einrichtungen für Instrumente usw. wie auch zusätzliche Arbeit und Zeit für den Betrieb und die Wartung erforderlich sind. Die optimale Konzentration de spezifischen organischen verwendeten SäurekomDonente variiert, abhängte von der Art und der Konzentration der Alkalikomponente, der Konzentration der Schwefelsäurekomponente, dem pH-Wert der Aufschlämmung aus Gips, der Betriebstemperatur usw. im allgemeinen beträgt sie jedoch vorzugsweise 0,01 bis 03 Mol/l. Die Konzentration an Salzkomponente wird durch die Art und Konzentration der spezifischen organischen Säurekomponente, der Konzentration der Schwefelsäurekomponente und dem pH-Wert der zu behandelnden Gipsaufschlämmung bestimmt. Obgleich die Gipsaufschlämmung die Schwefelsäurekomponente enthält bedeute der Ausdruck »Schwefelsäurekomponente«, wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, die Schwefelsäurekomponente, die gelöst ist, so daß die Schwefelsäurekomponente, die in der Aufschlämmung aus Gips, ohne gelöst zu sein, dispergiert ist, darin nicht enthalten ist. Die optimale Konzentration der Schwefelsäurekomponente variiert abhängig vor der Art und der Konzentration der spezifizierten organischen Säurekomponente, dem pH-Wert der aufgeschlämmten Gipslösung, der Konzentration der Salzkomponente und den Betriebsbedingungen. Im allgemeinen wird sie in einer fast äquimoiaren Konzentration zu der spezifizierten organischen Säurekomponente verwendet Zur Neutralisation der Schwefelsäurekomponente, die durch Absorption und Oxidation in der Gipsaufschlämmung der Schwefeloxide, die in den Abgasen enthalten sind, gebildet wird, und zur Überführung der Schwefelsäurekomponente in Gips sollte ein chemisches Äquivalent an Kalk bei der Reinigung der Abgase zugegeben werden. Durch den wirksamen Einfluß der Schwefelsäurekomponente, die in der Gipsaufschlämmung vorhanden ist, kann die Reaktion sehr glatt ablaufen, selbst ohne daß man sich auf die Schwefelsäurekomponente verlassen muß, die durch Absorption und Oxidation der Schwefeloxide in den Abgasen gebildet wird. Selbst wenn die Konzentration der spezifizierten organischen Säurekomponente hoch ist, verhindert ein Teil, daß Calciumsalz ausfällt, und weiterhin reagiert der zugefügte Kalk mit der Schwefelsäurekomponente, die zuvor zugegeben wurde, unter Gipsbildung. Die freie Carbonsäure

•w in der organischen Säurekomponente wirkt katalytisch, so daß der pH-Wert der Gipsaufschlämmung einfach eingestellt werden kann, und so, daß ein stabiler bzw. stationärer Betrieb des Verfahrens zur Entschwefelung von Abgasen möglich ist Die Konzentration des Gipses, der als unlösliches Material in der Aufschlämmungslösung des Gipses dispergiert ist beträgt 0,05 bis 1,5 Mol/I (1 bis 20 Gew.-%).Wenn die Konzentration an Gips, der in der Aufschiämmungslösung dispergiert ist unter 0,05 Mol/l liegt wird das Flüssigkeitsvolumen der Aufschläm-

+5 mung aus Gips, das zu der Trennstufe des Gipses geleitet wird, so groß, daß ein großes Volumen vorhanden ist und es erforderlich ist den Separator zu vergrößern. Wenn andererseits die Konzentration an Gips in der Aufschlämmung über 1,5 Mol liegt wird die scheinbare Viskosität bzw. die Viskosität bei bestimmtem Geschwindigkeitsgefälle so hoch, daß der Gas/Flüssigkeits-Kontakt die Dispersion, die Diffusion usw. nachteilig beeinflußt werden, und daher ist es erforderlich, daß die Konzentration an dispergiertem Gips ohne Auflösung bei 0,05 bis 1,5 Mol/l gehalten wird. Bei dem erfindungsgemäßen Entschwe'elungsverfahren erfolgt der Beirieb durch Einstellung des pH-Werts der Aufschlämmung aus Gips innerhalb eines Bereiches von 5 is 3, der pH-Wt .t variiert jedoch durch die Konzentrationen der spezifischen organischen Säurekomponente, die unterschiedliche Eigenschaften aufweist abhängig von ihrer besonderen Art, die Schwefelsäurekomponente und die Salzkomponente, die in der Aufschlämmung aus Gips gelöst ist und ihren Verhältnisseh in der Zusammensetzung bzw. dem Gleichgewicht in ihren Verhältnissen der Zusammensetzung. Der Grund, warum der pH-Wert der Aufschlämmung des Gipses 5 bis 3 betragen soll, ist der, daß, wenn der pH-Wert der Lösung über 5 liegt sich ein Niederschlag aus Calciumsulfit bildet dessen glatte Oxidation verhindert wird, wohingegen, damit die Neutralisation und Absorption des Schwefeldioxidgases wirksam und zufriedenstellend läuft und die Oxidation des absorbierten Schwefeldioxidgases in der Schwefelsäurekomponente vorteilhaft abläuft, der pH-Wert der Aufschlämmungslösung des Gipses über 3 liegen sollte.

Wenn der pH-Wert der Aufschlämmung des Gipses unter 3 liegt ist eine große Menge an Katalysator für die wirksame und vollständige Oxidation des absorbierten Schwefeldioxids erforderlich. Zwischen dem Dampfdruck des Schwefeldioxids beim Absorptionsgleichgewicht und der Konzentration des Schwefeldioxids, das in undissoziiertem Zustand in der Lösung gelöst ist gilt das Henr/sche Gesetz und die Konzentration des Schwefeldioxids, das in undissoziiertem Zustand gelöst ist, wird stark durch den pH-Wert der Lösung und die Konzentration der gesamten schwefeligen Säurekomponente in der Lösung beeinflußt Fast das gesamte Schwefeldioxidgas, das in den Abgasen in der Gipsaufschlämmung gelöst ist, ist bei der vorliegenden Erfindung in Form von HSO3- bei einem pH-Wert von 5 bis 3 vorhanden, während nur ein geringer Teil entweder als SO₃ ²- oder

als undissoziiertes Schwefeldioxidgas vorhanden ist. Die Beziehung zwischen der Konzentration der gesamten
schwefeügen Säurekomponente Cso, (Mol/l) und dem Grad der Nicht-Dissoziation der Schwefeldioxidgase in
der Gipsaufschlämmung ρ und der Dampfdruck des Schwefeldioxidgases im Gleichgewicht P >, (atm) werden
durch die folgendem Gleichungen (1) und (2) angegeben:

I** I ' γη I Λ ι + Λ j ■ Ä2 \* J \

Paa, = H ■ Cso, ■ P (2) ιο

[W*]: Konzentration der Wasserstoffionen (Mol/l) ;j

K\: scheinbare erste Dissoziationskonstante von SO2 j

K2: scheinbare zweite Dissoziationskonstante von SO2 ^!

H: Konstante des Henry'sehen Gesetzes (atm/Mol) 15 .;

Bei den Betriebsbedingungen der vorliegenden Erfindung bei 55⁰C betragen die beobachteten Werte für die : scheinbaren ersten und zweiten Dissoziationskonstanten und für die Konstante des Henry'schcn Gesetzes roh ■; 2.5χ !Ο"², 6,3X !Ο"⁷ und 2,05 (s'.m/Mo!). Aus diesen rVis<ir>7iat ionskonstanten folgt, daß der Einfluß des pH- J Werts der Gipsaufschlämmung auf den Dampfdruck der Schwefeldioxidgase beim Absorptionsgleichgewicht 20 ,^: ausgeprägt bei einem pH-Wert über 2,5 auftritt. Wenn die Konzentration der gesamten schwefeligen Säurekomponente konstant ist, fällt, wenn der pH-Wert um 1 zunimmt, der Dampfdruck des Schwefeldioxides im Gleich- ' gewicht Pso, um eine Stelle in der Figur ab. Die Hauptfaktoren, die einen Einfluß auf die Oxidationsreaktion des } ■ absorbierten Schwefeldioxids haben, sind die Gas/Flüssigkeits-Kontaktfläche, der Partialdruck des Sauerstoffs, ' ; die Temperatur, der pH-Wert, die Konzentration der gesamten schwefeligen Säurekomponente und die Art und 25 _; ^! Konzentration des Katalysators. Als Katalysatoren werden verwendet: CO²⁺, Ni^{2 +} , Fe²⁺, Mn²⁺, Cu²⁺ usw. Die η Menge an verwendetem Katalysator variiert, abhängig von der Art des Katalysators und dem pH-Wert, ,] bevorzugt liegt sie im Bereich von mehreren ppm bis mehreren zehn ppm bei den Betriebsbedingungen der } vorliegenden Erfindung. ,

Die Zugabe eines oberflächenaktiven Mittels zu der Gipsaufschlämmung bewirkt bei der vorliegenden 30 ; i

Erfin ^.ung eine Abnahme in der Oberflächenspannung der Lösung, wodurch die Absorption und Oxidation der M

Schwefeloxide verbessert werden kann, bedingt durch den verringerten Flüssigkeitswiderstand zum Zeitpunkt ,'

der Absorption der Schwefeloxidgase, des Sauerstoffs usw. wie auch dadurch, daß feine verteilte Gasblasen ]' durch die Lösung durch den Fraktionierturm hindurchgehen, und außerdem wird das Wachstum des Gipses zu

groben größeren Kristallen wesentlich begünstigt. Als oberflächenaktive Mittel, die verwendet werden können, 35

können erwähnt werden anionische oberflächenaktive Mittel, die eine Sulfongruppe oder Schwefelsäureester- ■ i

gruppe als hydrophile Gruppe und eine Alkylgruppe, Alkylphenolgruppe, Alkylnaphthalingruppe oder Olefin- j

gruppe als lyophile Gruppe enthalten, nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, die Äthyiengiycoigruppen ais =

hydrophile Gruppe und eine Alkylgruppe oder Alkylphenolgruppe als lyophile Gruppe enthalten, ampholytische .;

oberflächenaktive Mittel des Betaintyps usw. Diese oberflächenaktiven Mittel können auch im Gemisch verwen- 40 i^;

det werden. Bevorzugte oberflächenaktive Mittel gehören dem anionischen Typ an; Beispiele davon sind ■■

Alkylsulfonsäuren oder ihre Salze, Schwefelsäureester von höheren Alkoholen, Alkylbenzolsulfonsäuren und h

ihre Salze, Alkylnaphthalinsulfonate, Λ-Olefinsulfonate, Polyoxyäthylenalkyläther, Laurinsäurediäthanolamid, 4

Polyoxyäthylenalkylphenoläther, Alkylbetaine usw. Die Menge an oberflächenaktivem Mittel, die verwendet ^:|

wird, variiert, abhängig von der Art und den Betriebsbedingungen, so daß sie nicht genau definiert werden kann, 45 ■■';

aber sie liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 50 ppm, bezogen auf die Aufschlämmung aus Gips. Wenn das ;|

oberflächenaktive Mittel in einer Menge von über 50 ppm zugegeben wird, so kann eine zu starke Schaumbil- vj

dung bewirken, daß Blasen aus der Vorrichtung zusammen mit den Gasen abgehen. ;]

Bei der erfindungsgemäßen Reinigungsstufe von Abgasen wird, wenn die Schwefeloxide enthaltenden Abgase i\

mit der Gipsaufschlämmung erfindungsgemäß behandelt werden, das Schwefeldioxid vollständig nach den in 50 Jj den Gleichungen (3) und (4) dargestellten Reaktionen absorbiert und dann durch Sauerstoff unter Bildung einer
Schwefelsäurekomponente entsprechend den Gleichungen (5) und (6) oxidiert

-OOCRCOO- + SO₂ + H₂O = HOOCRCOO- + HSO- (3)

HOOCRCOO- + SO₂ + H₂O = HOOCROOH + HSO₃- (4) 55

2 -OOCRCOO- + 2 HSO₃- + O₂ = 2 HOOCRCOO- + 2 SO₄ ²- (5)

2 HOOCRCOO- + 2HSO₃- + O₂ = 2 HOOCRCOOH + 2 SO₄ ²- (6)

Die Hauptreaktion bei den Absorptionsreaktionen variiert, abhängig von dem pH-Wert der Aufschlämmung
aus Gips und der Art der darin enthaltenen organischen Säure. Das SO₃, das in den Verbrennungsgasen 60
enthalten ist ist normalerweise in einer Menge von 3 bis 4%, bezogen auf das Schwefeldioxid, vorhanden und es
wird vollständig durch die in den Gleichungen (7) und (8) dargestellten Reaktionen unter Bildung von Schwefelsäurekomponente absorbiert

2 -OOCRCOO- + SO₃ + H₂O = 2 HOOCRCOO- + SO₄ ²~ (7) 65

2 HOOCRCOO- + SO₃ + H₂O = 2 HOOCRCOOH + SO₄ ²- (8)

Die spezifizierte organische Säurekomponente wirkt in der Gipsaufschlämmung als Reaktionsmedium, was

durch die Reaktionsformeln der Gleichungen (3) bis (8) dargestellt wird, wodurch die freie Carbonsäurckomponente und Schwefelsäurekomponente erhöht werden, so daß der pH-Wert der Gipsaufschlämmung erniedrigt wird, zusammen mit der Absorptionskapazität für Schwefeloxide. Darauf wird eine vorbestimmte Menge Kalk zugegeben, so daß die Aufschlämmung aus Gips wieder aktiviert wird, wobei der Kalk mit der Schwefelsäurckomponente und der freien Carbonsäure unter Bildung von Gips reagiert und gleichzeitig die freie Carbonsäure wieder in den Zustand des Carboxylations überführt wird. Die Menge an zugefügtem Kalk sollte chemisch äquivalent sein zu der der Schwefeloxide in den Abgasen. Der zugefügte Kalk kann glatt mit der Schwefelsäurekomponentc die zuvor zu der Gipsaufschlämmung, wie oben beschrieben, zugegeben wurde, reagieren, ohne daß es erforderlich ist, sich auf die Bildung der Schwefelsäurekomponente durch Absorption und Oxidation der Schwefeloxide in den Abgasen zu verlassen. Die Gewinnung von Gips kann erfolgen, ohne daß es erforderlich ist. eine andere Behandlungsstufe durchzuführen, bei der die Gipsaufschlämmung von der Reinigungsstufe der Abgase zu der Trennstufe des Gipses geleitet wird, der von nicht-umgesetztem Kalk oder anderen Verunreinigungen befreit wird. Als Kalk, der zugegeben wird, kann man irgendwelchen Kalkstein (Calciumcarbonat), ungelöschten Kalk, bzw. gebrannten Kalk, gelöschten Kalk bzw. Löschkalk oder ihre Gemische verwenden,

is hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit und der Art der Verwendung ist jedoch die Verwendung von Kalkstein besonders bevorzugt. Wenn Kalkstein ais Kalk verwendet wird, finden die Reaktionen der Gleichungen (9) und (10) statt, während, wenn gelöschter Kalk verwendet wird, die Reaktionen der Gleichungen (11) und (12) ablaufen.

2 HOOCRCOOH + SO₄ ²- + CaCO₃ = 2 HOOCRCOO- + CaSO₄ i + CO₂ T + H₂O (9)

2 HOOCRCOO- + SO₄-'- + CaCO₃ = 2 "OOCRCOO" + CaSO₂1 + CO₂1 + H₂O (10)

2 HOOCRCOOH + SO₄ ²- + Ca(OH)₂ = 2 HOOCRCOO- + CaSO₄1 + 2 H₂O (11)

2 HOOCRCOO- +SO₄ ²- + Ca(OH)₂ = 2 -OOCRCOO " +CaSO₄I +2H₂O (12)

Da die spezifizierte organische Säurekomponente, die zu der erfindungsgemäßen Gipsaufschlämmung zugegeben wird, eine Säure ist. die schwächer ist als Schwefelsäure und die Säure, die bei der ersten Dissoziation von schwefeliger Säure entsteht, aber stärker als Kohlenstoffsäure, wirkt sie wirksam als Reaktionsmedium für die Absorption von Schwefeloxiden und ihre Umwandlung in Gips, und weiterhin bewirkt sie, daß die Reaktion ungestört bzw. glatt abläuft. Die Schwefelsäurekomponente, die zuvor zu der Gipsaufschlämmung gegeben wurde, erlaubt, daß der Kalk in einer vorbestimmten Menge kontinuierlich zugegeben wird und die Reaktion eintreten kann und verhindert, daß das Nebenprodukt Gips durch nicht-umgesetzten Kalk verunreinigt ist. Durch Einstellung des pH-Werts der Gipsaufschlämmung auf 5 bis 3 auf solche Weise wird die Gipsaufschlämmung die spezifizierte organische Säurekomponente und die Schwefclsäurekomponente in gut ausgeglichenen Zusammensetzungsverhältnissen mit der Alkalikomponente enthalten, wird in anderen Worten die Absorption und die Oxidation der Schwefeloxide in den Abgasen und die Auflösung und Abscheidung von Gipskristallen des zugefügten Kalks unabhängig voneinander und gleichzeitig ablaufen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nimmt man an, daß eine Reaktion stattfindet, die direkt zwischen den Schwefeloxiden in den Abgasen, Sauerstoff und Kalk bei stabilen Bedingungen abläuft Die Schwefelöxide werden bei der Reinigungsstufe der Abgase absorbiert und in Gips überführt, als Folge der gesamten Reaktionen, die durch die Gleichungen (13) und (14) dargestellt werden, wobei in diesem Fall der Kalk Kalkstein ist, oder durch die Gleichungen (15) und (16) dargestellt werden, bei Löschkalk. Kalk wird daher zu der Reinigungsstufe der Abgase in einer Menge zugegeben, die chemisch äquivalent ist zu der der Schwefeloxide in den Abgasen, und eine äquimolare Meng.· an Gips wird gebildet.

2 SO₂ + O₂ + 2 CaCO₃ = 2 CaSO₄ J + 2 CO₂ f (13)

SO₃ + CaCO₃ = CaSO₄ [ + C0₂| (14)

2SO₂ + O₂ + 2Ca(OH)₂ = 2CaSO₄I + 2 H₂O (15)

SO₃ + Ca(OH)₂ = CaSO₄ | + H₂O (16)

so Was den vorhandenen Sauerstoff bei der Reinigung von Abgasen betrifft, so ist, solange die Schwefeloxide in den Abgasen unter 500 ppm sind, kein weiterer Sauerstoff als der Restsauerstoff, der von der Verbrennung des Brennstoffs mit überschüssigem Sauerstoff zurückgeblieben ist, bei den bestimmten Betriebsbedingungen erforderlich, im allgemeinen werden jedoch Luft oder Sauerstoff zugeführt. Wegen der Tatsache, daß der in der Gipsaufschlämmung gelöste Sauerstoff direkt durch den Partialdruck des Sauerstoffs beeinflußt wird, ist das Verfahren zum Zuleiten von Luft oder Sauerstoff besonders wirksam, wenn diese direkt in die Aufschlämmung eingeleitet werden, wobei in diesem Fall der Partialdruck zumindest lokal höher wird, als wenn der Sauerstoff direkt zu den Abgasen zugegeben wird.

Abgase unterscheiden sich abhängig von der Art und der Qualität des Brennstoffs wie auch des Verbrennungsverfahrens. Die in der Vorrichtung für die Entschwefelung von Abgasen behandelten Gase sind normalerweise ein Stickstoff enthaltendes Gas, in dem Schwefeldioxid in einer Menge von 1000 bis 2000 ppm, SO₃ in einer Menge von 3 bis 4%, bezogen auf das Schwefeldioxidgas, vorhanden sind und worin außerdem Kohlendioxid in einer Menge von etwa 10%, Sauerstoff, bedingt durch überschüssige Luft, in einer Menge von 2 bis 5% und NO* in einer Menge von etwa 180 ppm vorhanden sind. Kohlendioxid wird außerdem gemäß den Reaktionen der Gleichungen (9) und (10) gebildet, wenn Kalkstein als Kalk verwendet wid, die Menge an in der Aufschlämmung aus Gips gelöstem Kohlendioxid ist jedoch praktisch vernachlässigbar. Um den pH-Wert von 5 bis 3 der erfindungsgemäßen Gipsaufschlämmung liegt das Kohlendioxid, das in der ersten Dissoziationskonstap.te in der Größenordnung von 10~⁶ liegt, fast in vollständig undissoziiertem Zustand bei den erfindungsgemäßen Arbeitsbedingungen vor, so daß die Absorption nur durch eine sogenannte physikalische Absorption stattfindet und die

Menge an Kohlendioxid, durch chemische Absorptior. absorbiert, ist vernachlässigbar. Weiterhin trifft das rienry'sche Gesetz zu hinsichtlich der Beziehung zwischen der Konzentration des Kohlendioxids, das in undissoiiiertem Zustand gelöst ist, und dem Gleichgewichtsdampfdruck des Kohlendioxids.

Der durch die Schwefeloxide in den Abgasen be^; der Reinigungsstufe derAbgase gebildete Gips wird in einer Menge entnommen, die chemisch äquivalent ist zu den Schwefeioxiden, und zu der Trennstufe des Gipses geleitet, wobei bei dieser Stufe der Gips abgetrennt und aus dem System entnommen wird und die Mutterlauge zu der Reinigungsstufe der Abgase recyclisiert wird, so daß die Entschwefelung der Abgase auf kontinuierliche Weise erfolgt. Die Menge an Gips, die entnommen und in die Trennstufe geleitet wird, wird entsprechend dem Gipsgehalt in der Gipsaufschlämmung bestimmt.

Anhand der beigefügten Zeichnungen werden bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsformen näher erläutert.

In Fig. 1 ist die Pufferwirkung für den pH-Wert der spezifizierten organischen Säurekomponente, die zu der Gipsaufschlämmung zugegeben wird, dargestellt. Die Werte wurden aufgrund von Versuchsergebnissen erhalten. In F i g. 2 ¹St eine Ausführungsform des erfindungsgemäften Verfahrens schematisch dargestellt. F i g. 3 zeigt eine vertikale Querschnittsansicht einer Vorrichtung, die a!s Versuchsvorrichtung bei den Beispielen 1 und 2 verwendet wurde.

In F ί g. 1 sind die Werte aufgeführt, die man bei Änderung des pH-Werts erhält, wenn Schwefelsäure bei 55° C zu je 4 Aufschlämmung aus Gips (I) bis (IV) zugegeben wird. (1) ist eine Aufschlämmung, die 0,3 MoI Gips pro I Lösung enthält, (ii) ist eine Lösung, die man durch Zugabe von 0,05 Mol Natriumsulfat zu (!) erhält. (!!!) ist eine Lösung, die man durch weitere Zugabe von 0,05 Mol Fumarsäure und 0,0883 Mol Natriumbicarbonat zu (II) erhält, und (iV) wird erhalten durch Zugabe von 0,05 Mol Bernsteinsäur; und 0,0499 Mol Natriumbicarbonat zu (II). Aus der Figur ist offensichtlich, daß die Gipsaufschlämmung (I) und die Lösung (II), die durch Zugabe von Natriumsulfat zu (1) erhalten wird, kaum eine Pufferwirkung für den pH-Wert zeigen, wohingegen die Lösungen (111) und (I V), die Fumarsäure und Bernsteinsäure als typische spezifizierte organische Säurekomponente enthalten, eine ausgeprägte Pufferwirkung für den pH-Wert aufweisen.

Anhand der F i g. 2 wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert. Wie in F i g. 2 dargestellt, werden die Abgase, die aus Boilern, Heizöfen bzw. Brennofen usw. abgegeben werden, im allgemeinen bei einer Temperatur von 130 bis 180° C durch das Leitungsrohr 1 in den Kühlstaubentfemer 2 geleitet. Durch diesen Kühlstaubentferner 2 wird Kühlwasser aus der Rohrleitung 3 und eine geringe Menge an frischem Wasser aus der Rohrleitung 4 zirkuliert, so daß dann die Abgase auf 50 bis 6O⁰C abgekühlt und gleichzeitig von festem Material, wie Kohlestaub, Flugasche usw, befreit werden. Sie werden dann durch die Rohrleitung 5 zu der Reinigungsstufe 6 geleitet. Der größere Teil der Lösung, die im Kühlstaubentferner 2 verwendet wird, wird wiederholt für die Staubentfernung unter Kühlen der Abgase verwendet, während sie durch die Rohrleitung 3 zirkuliert wird und ihr frisches Wasser zugemischt wird. Der pH-Wert des zirkulierenden Kühlwassers für die Staubentfernung beträgt 1,0 bis 2,0. Ein Teil der Lösung in der Rohrleitung 3 wird kontinuierlich durch die Rohrleitung 7 zum Staubseparator 8 geleitet, damit der Staub, wie Kohle usw., entfernt wird, wobei der Staub als Uniösüches darin dispcrgiert ist, und dann wird sie über die Rohrleitung 9 entnommen, nachdem der Staub entfernt wurde. Die vom Staub befreite Lösung wird durch die Rohrleitung 10 zur Reinigungsstufe der Abgase 6 geleitet. In dieser Reinigungsstufe der Abgase wird eine Aufschlämmung aus Gips, die eine spezifizierte organische Säurekomponente zusammen mit einer Schwefelsäurekomponente und einer Salzkomponente mit einem pH-Wert von 5 bis 3 enthält, mit den Abgasen behandelt, um die Reinigung der Abgase in Anwesenheit von Luft oder Sauerstoff, die durch die Rohrleitung 11 eingeleitet wird, oder der überschüssigen Luft vom Zeitpunkt der Verbrennung, die in den Abgasen enthalten ist, während eine vorbestimmte Menge von Kalk kontinuierlich durch die Rohrleitung 13 eingeleitet wird, durchzuführen. Bei dieser Stufe werden durch den EinfluL der spezifizierten organischen Säurekomponente und der Schwefelsäurekomponeme, die in der Gipsaufschlämmung enthalten sind, die Schwefeloxide in den Abgasen wirksam absorbiert und oxidiert und die in steigendem Maße gebildete Schwefelsäurekomponente wird in Gips durch die chemisch äquivalente, kontinuierlich zugegebene Menge an Kalk überführt. Die Zugabe von Kalk kann durch direkte Zugabe erfolgen, aber das Verfahren läuft glatter ab und einheitlicher, wenn eine Kalkaufschlämmung, die durch die Verwendung von frischem Wasser hergestellt wurde, so daß das Wassergleichgewicht bei der Entschwefelung erhalten bleibt, zugegeben wird. Der Kalk, der zugegeben wird, wird vorteilhafterweise in einer auf weniger als 100 μΐπ vermahlenen Form verwendet. Die so gereinigten Abgase werden durch die Rohrleitung 14 entnommen und, nachdem sie auf 80 bis 150⁰C mit einem Wiedererhitzer 15 erhitzt wurden, so daß die aufsteigende Diffusionskraft verstärkt wird, werden sie durch die Rohrleitung 16 in die Atmosphäre abgeblasen. Ein Teil der Aufschlämmung aus Gips wird durch die Rohrleitung 18 entnommen und in die Trennstufe des Gipses 19 geleitet. Die Menge an Aufschlämmung aus Gips, die durch diese Rohrleitung 18 entnommen wird, ist ziemlich äquivalent zu dem Gips, der durch die Schwefeloxide in den Abgasen gebildet wird. In der Trennstufe des Gipses 19 wird der Gips abgetrennt und durch die Rohrleitung 20 aus dem System entnommen. Die Mutterlauge wird durch die Rohrleitung 12 zu der Reinigungsstufe der Abgase 6 recyclisiert, so daß die Desulferisierung der Abgase auf kontinuierliche Weise erfolgt Wenn Hemihydrat des alpha-Typs gewonnen wird, wird der Gips, der noch nicht mit Wasser gewaschen wurde und somit 8 bis 10% der Mutterlauge enthält, durch die Rohrleitung 20 entnommen und bei 95 bis 150⁰C einer hydrothermischen Behandlung unterworfen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

B e i s ρ i e 1 1

In Fig.3 ist die Versuchsvorrichtung dargestellt, die in diesem Beispiel verwendet wurde. Die Vorrichtung zum Reinigen der Abgase 6 ist ein zylindrischer Tank mit einem Durchmesser von 80 mm und einer Höhe von

230 mm. Die Tiefe bzw. das Niveau der Gipsaufschlämmung wird so eingestellt daß es 180 mm unter den Betriebsbedingungen liegt. Der Tank hl mit einer Rührvorrichtung 21. mit Schaufeln im mittleren Teil der Flüssigkeit vorgesehen und die Abgase werden durch das Rohr 5, das einen Durchmesser von 8 mm besitzt, an eine Stelle 60 mm tief unter der Flüssigkeitsoberfläche eingeleitet Das Rohr enthält an seinem Ende ein

Kugelfilter mit einem Durchmesser von 20 mm. Die verwendete Gipsaufschlämmung ist eine Lösung mit einem pH-Wert von 4,5 und wird durch Zugabe von 0,05 Mol Bernsteinsäure und 0,3499 Mol Natriumbicarbonat zu einer Aufschlämmung, die 03 Mol Gips (dispergiert ohne Auflösung) und 0,05 Mol Natriumsulfat pro 1 enthält hergestellt Die Behandlung der Abgase erfolgt bei 55° C. 800 Nl/h Abgase, die 1700 ppm Schwefeldioxid, 133% Kohlendioxid und 3% Sauerstoff auf Trockenbasis enthalten, werden durch das Einleitungsrohr 5 geblasen und

ίο 9 Nl Sauerstoff enthaltendes Gas werden unter Rühren durch das Einleitungsrohr 11 geblasen an einer Stelle, die 135 mm tief unter der Flüssigkeitsoberfläche angebracht ist Zwischenzeitlich wird Kalkstein (6,07 g/h) äquivalent dem Schwefeldioxid in den Abgasen, die in die Reinigungsstufe eingeleitet werden, konstant durch die Leitung 13 eingeleitet so daß der pH-Wert der Aufschlämmung des Gipses bei einem vorbestimmten Wert gehalten wird. Die so entschwefelten und gereinigten Abgase werden dann aus der Leitung 14 entnommen. Das Schwefeldioxid in den entschwefeln und gereinigten Abgasen wird mittels eines elektrochemischen Analysengeräts für Schwefeldioxid analysiert; es beträgt 1 bis 2 ppm, was anzeigt daß die Rate bei der Desulferisierung höher ist rIs 98%. Damit Gips in einer Menge entnommen wird, wie er gebildet wird (0,0607 Mol/h) werden 4,94 1 der Aufschlämmungslösung aus Gips über das Rohr 18 entnommen. Die entnommene Gipsaufschlämmung wird zur Trennung des Gipses zentrifugiert und die Mutterlauge wird in die Vorrichtung zur Reinigung der Abgase 6 durch das Rohr 14 zurückgeführt Die Analyse der so abgetrennten Feststoffe zeigt daß sie 99,4% oder mehr Dihydrat-Gips, aber kein Calciumsulfit und nicht-umgesetztes Calciumcarbonat enthalten.

Beispiel 2

Eine Aufschlämmung aus Gips wird hergestellt, indem man 0,05 MoI Fumarsäure und 0,0883 Mol Natriumbicarbonat zu einer Aufschlämmung gibt, die 03 Mol Gips und 0,05 Mol Natriumsulfat enthält Der pH-Wert wird auf 4^ bei 55°C eingestellt Die entstehende Lösung wird zur Durchführung des gleichen Verfahrens in der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 1 verwendet und man erhält die gleichen Ergebnisse wie im Beispiel 1.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

28 141644 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entschwefelung von Abgasen unter Gewinnung von Gips als Nebenprodukt, wobei die Abgase mit einer wäßrigen Gipsaufschlämmung, der Kalk und¹ Sauerstoff zugeführt wird, in -Kontakt-ge-

bracht werden und die nach dem Abziehen eines Teils der Aufschlämmung zur Abtrennung des Gipses zurückbleibende Mutterlauge recyclisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Abgase mit einer wäßrigen Aufschlämmung, deren pH-Wert bei 3 bis 5 gehalten wird und die 0,05 bis 1,5 Mol/l Gips, mindestens 0,001 Mol/l einer. Dicarbonsäure der Formel HOOCRCOOH (worin R eine Äthylen-,: Hydroxyäthylen-, Dihydroxyäthylen- oder Vmylengruppe bedeutet), mindestens 0,001 MoW Schwefelsäure und ein

ίο I J-, K-, Na-, Rb-, Cs-, NH₄-, Mg-SaIz. der organischen Säuren,,ein Li-, K-, Na-, Rb-, Cs-, NH₄-, Mg-Carbonat, -Sulfat, -Hydroxid, -Oxid allein oder im Gemisch enthält, in Kontakt gebracht werden und Kalk in.einer zur Umsetzung mit den Schwefelverbindungen äquivalenten Menge kontinuierlich zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der oganischen Säure 0,001 bis 03 Mol/l der Gipsaufschlämmung beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekannzeichnet, daß als organische Säure Bernsteinsäure oder Fumarsäure eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Kalkstein eingesetzt wird.

5. Verfahren nach einem derAnsprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Gipsaufschlämmung eingesetzt wird, die Co²⁺, Ni²⁺, Fe²⁺, Mn²⁺-, Cu²⁺-Ionen allein enthält

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Gipsaufschlämmung eingesetetwird, die ein oberflächenaktives Mittel enthält

7. Verfahren nach Anspruch S, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mitte! in einer Menge von 1 bis 50 ppm, bezogen auf die Gipsaufschlämmung, eingesetzt wird.