-
Naßverfahren zur Entschwefelung von Abgas Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Erhöhung des Schwer feloxy:d-Absorptionsgrads sowie des verfügbaren
Prozentsatz es an als Absorptionsmittel verwendetem Kalk und zur Verhinderung einer
Zunderbildung bzw. eines Steinansatzes bei einem Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxyd
aus Abgasen und Rauchgasen unter Verwendung von Kalk als Absorptionsmittel.
-
Fiir die Entfernung von Schwefeloxyd, welches die Eauptursache für
die Luftverschmutzung darstellt, aus Verbrennungsabgas ist ein Verfahren sehr vorteilhaft,
das als Absorptionsmittel eine Kalksuspension verwendet, die leicht zu beschaffen
und billig ist. Um dieses Verfahren jedoch wirtschaftlich betreiben zu können, ist
es erforderlich, das Reaktionsverhältnis zwischen dem im fliissigen Absorptionsmittel
enthaltenen Kalk und dem Schwefeloxyd, d.h. den verfugbaren Prozentsatz an Kalk,
gleichzeitig mit der Erhöhung des Schwefeloxyd-Absorptionsgrads zu erhöhen. Theoretisch
ist die für die Absorption von Schwefel oxyd erforderliche
Kabunenge
der in einem zu behandelnden Abgas enthalenen Schwefeloxydmenge stöchiometrisch
äquivalent; in der Praxis ist jedoch eine erheblich uber dem genannten stöchiometrischen
iquivalent liegende Kalkmenge zur Gewährleistung eines hohen ibsorptionsgrads von
Schwefeloxyd durch Waschen des letzteres in niedriger Konzentration enthaltenden
Abgases erforderlich, was auf den Kontaktwirkungsgrad in einer Gas/ Flussigkeit/Feststoff-Kontaktiervorrichtung
und auf den Feststoff-Elutionsgrad zurdckzuführen ist. Infolgedessen enhält die
aus der Absorptionsvorrichtung ausgetragene Blussigkeit noch eine beträchtliche
Menge an nicht ulgesetztem Kalk. Dies ist nicht nur vom wirtschaftlichen Standpunkt
nachteilig, sondern macht auch dann, wenn Gips aus dem verbrauchten flüssigen Absorptionsmittel
rückgewonnen werden soll, weitere Schritte zur Umwandlung des nicht umgesetzten
Kalks in ein Sulfat oder Sulfit erforderlich, indem er entweder mit Schwefelsäure
neutralisiert oder mit Schwefeloxydgas hoher Konzentration umgesetzt wird, bevor
das Absorptionsmittel zu einer Gips-Riickgewinnungsstufe ilberführt wird. Beim erfindungsgemäßen
Verfahren ist der Absorptionsvorgang in zwei Stufen unterteilt, von denen Jede in
der Weise durchgeführt wird, daX ein umgewälstes flüssiges Absorptionsmittel auf
einem vorgeschriebenen pH-Wert gehalten werden kann, wodurch die vorgenannten Nachteile
des herkömmlichen Verfahrens ausgeschaltet werden und Ansätze und Ablagerungen sowie
Zunder- bzw. Steinansatzbildung in der Absorptionsvorrichtung vermieden werden,
was beim bekannten Verfahren stets ein besonderes Problem darstellt.
-
Dies wird bei einem Naßverfahren zur Entschwefelung eines Abgases,Rauchgases
o. dgl. unter Verwendung von Kalk als
Absorptionsmittel, bei welchem
das schwefeloxydhaltige Gas zur Beseitigung seines Schwefeloxydgehalts mit einem
flüssigen Absorptionsmittel gewaschen wird, das Kalziushydroxyd oder Kalziumkarbonat
enthält, erfindungsgemäß dadurch erreicht, daX eine gegenüber dem Gasstrom in zwei
hintereinandergeschaltete Stufen, nämlich in eine Vorstufen-und eine Nachstufen-Absorptionsvorrichtung
unterteilte Vorrichtung verwendet wird und daß das flüssige Absorptionsmittel in
der Vorstufen-Absorptionsvorrichtung mit einem pH-Wert von 3,5 - 4,5 und in der
Nachstufen-Absorptionsvor richtung mit einem pH-Wert von 6,5 - 7,5 umgewälzt wird.
-
Im folgenden ist die Erfindung anhand der beiliegendenZeicb nung näher
erläutert. Es zeigen: Fig. 1, 4 und 5 schematische Darstellungen von Vorrichtungen
zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung und Fig. 2 und 3 graphische Darstellungen
der Resultate und Wirkungen des erfindungsgemäßen Verfahrens.
-
Im folgenden ist zunächst die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens anhand von Fig. 1 näher erläutert.
-
Ein schwefeloxydhaltiges Rauch- bzw. Abgas (1) mit einer Temperatur
von etwa 14000 wird in einen Gas-Kühlturm 1 eingeführt, in welchem es mit durch
eine Pumpe 5 geliefertem und aus einer Düse ausgesprühtem Wasser kontaktiert, dabei
befeuchtet und auf etwa 5500 abgekühlt wird, Das so befeuchtete
und
gekühlte Abgas wird dann über eine Leitung (2) in eine Vorstufen-Absorptionsvorrichtung
2 überführt. Ein Teil des im Gas-Kühlturm 1 umgewälzten Wassers wird aus den Absorptionssystem
nach außen abgeführt, um, wie bei (8) angedeutet, aus dem Gas aufgefangenen Staub
abzuführen, während bei (6) Frischwasser in den Kühlturm eingeleitet wird, um das
abgeführte und das verdampfte Wasser zu ersetzen. Das in die Vorstufen-Absorptionsvorrichtung
2 eingeleitete Abgas wird in dieser mit einer durch eine Pumpe 7 gelieferten, kalkhaltigen
Absorptionsflüssigkeit gewaschen, wodurch dem Abgas ein Teil des in ihm enthaltenen
Schwefeloxyds entzogen wird. Anschlieend wird das Abgas in eine Nachstufen-Absorptionsvorrichtung
3 überführt, in welcher es,ebenso wie in der Vorstufen-Absorptionsvorrichtung 2,
mit der kalkhaltigen Absorptionsflüssigkeit gewaschen wird, wobei der Restgehalt
des Abgases an Schwefeloxyd durch die Absorptionsflüssigkeit absorbiert und somit
aus den Abgang entfernt wird. Das die Nachstufen-Absorptionsvorrichtung verlassende,
praktisch schwefeloxydfreie Gas str8mt, wie bei (4) angedeutet, durch einen Nebelabscheider
4, um Nebel oder Dunst vom ihm ibzutrennen, worauf das resultierende, gereinigte
Gas bei (5) zu einem Rauchfang abgeleitet wird. Die Vorstufen- und Nachstufen-Absorptionsvorrichtungen
sind Jeweils mit Mitteln, wie einen industriell verwendeten Füllstoff versehen,
um einen wirksamen Kontakt zwischen dem Gas dz und der Absorptionsflässigkeit zu
gewährleisten; außerdem weist Jede dieser Vorrichtungen einen Nebel- oder Dunstabscheider
zur erforderlichen Nebel- oder Dunstabtrennung vom Gas auf.
-
Im folgenden ist nunmehr der ßtrömungsverlauf der Absorptionsflüssigkeit
beschrieben. Zunächst werden ein feinverteiltes galkl material (9), wie pulverisierter
Ätzkalk, Lbschkalk oder Kalkstein,
und Wasser (10) in einen Absorptionsmittel-Zubereitungsbehälter
11 eingeführt und darin unter Rühren vermischt, um eine Aufschlämmung zu bilden.
Die so gebildete A-ufschlämmung wird, wie bei (11) angedeutet, mittels einer Pumpe
10 in einen Absorptionsflässigkeit-Umwälzbehälter 9 der Nachstufen-Absorp tionsvorrichtung
3 umgefüllt und dann letzterer, wie bei (12) angedeutet, mittels einer Pumpe 8 zugeführt.
Nach der Umsetzung mit dem im Abgas enthaltenen Schwefeloxyd in der Nachstufe wird
die Absorptionsfliissigkeit wieder zum Umwälzbehälter 9 zurückgeführt und erneut
mittels der Pumpe 8 in die Vorrichtung 3 zurückgeführt. Während dieser Zeitspanne
wird der größte Teil des in der Absorptionsflüssigkeit enthaltenen Kalks durch Umsetzung
mit Schwefeloxyd in Kalziumsulfit umgewandelt. Ein Teil der Absorptionsflüssigkeit
wird aus diesem Umwälzsystem abgezweigt und, wie bei (13) angedeutet, in einen Absorptionsflässig
keitUmwälzbLrr Vorstufen-Absorptionsvorrichtung überführt.
-
Die in den Behälter 6 eingeführte Absorptionsflüssigkeit wird wie
im Fall der Nachstufen-Absorptionsvorrichtung über eine Pumpe 7 durch die Vorstufen-Absorptionsvorrichtung
2 und den Behälter 6 umgewälzt, wobei der nicht umgesetzte Kalk in der Absorptionsflüssigkeit,
die vom Umwälzsystem der Nachstufen-Absorptionsvorrichtung zugeführt wurde, in Kalziumsulfit
umgewandelt wird. Je nach dem Schwefeloxyd und Sauerstoffgehalt des zu behandelnden
Abgases und dem pH-Wert der Absorptionsflüssigkeit wird das Kalziumsulfit in der
Absorptionsflüssigkeit, welche durch Vor- und Nachstufe zirkuliert, teilweise zu
Kalziumsulfat oxydiert. Auf die beschriebene Weise wird mithin der Absorptionsflüssigkeit
praktisch der ganze nicht umgesetzte Kalk entzogen, worauf die praktisch von nicht
umgesetztem Kalk freie Absorptionsflüssigkeit aus dem Umwälzsystem abgezweigt und,
wie bei (15) angedeutet, zu einer Gips-Rückgewinnungsstufe
überführt
wird. In letzterer wird aus der verbrauchten Absorptionsflüssigkeit mittels der
üblichen Schritte der pH-Einstellung, Oxydation und Filtrierung Gips gewonnen.
-
Als Beispiel wurde ein Rauch-Abgas von der Verbrennung von Schweröl
in der vorstehend beschriebenen Anlage unter Verwendung eines "gepacktent' Turms
behandelt, in welchem Platten gitterartig angeordnet waren; Je ein derartiger urnL
wurde sowohl bei der Vorstufen- als auch bei der Nachstufen-Absorptionsvorrichtung
verwendet. In Tabelle 1 sind die bei der Behandlung von Rauch-Abgas tatsächlich
gemessenen Werte aufgeführt.
-
Tabelle 1
| I |
| rsses:mangr (m3/h! 2.uOo 2.000 |
| In der Absorptionsvorrichtung umgewälzte 13/h 10 |
| SgLhlamm-Menge ~ (m /h) 10 14 |
| Gew - Schlammlroneentratlia~lGew-dL2 6 6 |
| Abgas, Einlaß SO (ppm) 2.095 1.110 |
| Abgas, L |
| Rauchgas Auslaß SO (ppm) 1.704 1.022 |
| H < |
| w Absorpti- OaCO3 mcl/l |
| 3 Sli keit = zu O t001 |
| 4> sigkeit |
| CaS0,,.2PIO 0 144 0 144 |
| I |
| .= 1< 40 4 |
| i EinlalJ.SO, CpPmr --Y --LYI-Y |
| Abgas, ,c6O4 ppm 1. 704 1.02 |
| Rauchgas Auslaß 502 ppm 216 |
| 2,8 |
| Absorpti- pH |
| P onsflüs- CaCOz moi/l 02' |
| sigkeit |
| 5 21120 mo 1 24- 1 |
| CaS04.2H2C (mio 1 |
| x Æ SO |
| S S02-Absorptiongrad t |
| Co |
| Verfügbarer Kalk (%), 100 100 |
Wie aus der Tabelle hervorgeht, betrug der Prozentsatz an verfügbarem
Kalk 100%, während der Schwefeloxyd-Absorptionsgrad uber 90% lag und keinerlei Bildung
oder Ablagerung von Zunder bzw. Steinansatz in den Absorptionsvorriohtungen zu beobachten
war.
-
Nachstehend sind die charakteristischen Merkmale des erfindungsgemäßen
Verfahrens im einzelnen beschrieben: Das erste Merkmal besteht darin, daß die durch
das Anhaften von Zunder bzw. Ste atz, das bei der Behandlung eines schwefeloxydhaltigen
Gases mit einer Kalkaufschläaung zu einem Problem wird, verursachten Störungen durch
ein völlig neuartiges Verfahren ausgeräumt werden. Bisher wurde allgemein angenommen,
daß die Steinansatz- bzw. Zunderbildung auf den Umstand zurückzuführen ist, daß
eine Absorptionsflüssigkeit infolge der Oxydation des in ihr enthaltenen Kalziumsulfits
mit dem im Gas enthaltenen Sauerstoff und der Umwandlung in Kalziumsulfat übermäßig
mit Gips gesättigt ist, so daß das Kalziumsulfat sich ablagert bzw. unter Steinansatz
bsw. Zunderbildung ausfällt. Aus diesem Grund wurde als Gegennaßnahme für dieses
Problem versucht, den Grad der Ubersättigung der Absorptionsflüssigkeit mit Gips
zu senken, wobei es @@@ bekannt ist, der umgewälzten Absorptionsflüssigkeit Gipskeime
zuzusetzen. Zur Verbesserung der Wir der zugesetzten Gipskeine ist es auch bekannt,
die Gipskeime nach ihrer Zugabe eine gewisse Zeitspanne lang in der Absorptionsflüssigkeit
zu halten. In diesem Zusammenhang ist es von Wichtigkeit, daß es sich erfindungsgeiäß
durch Versuche herausgestellt hat, daß es zwei Arten von Zunder bzw. ßteinansatz
gibt, nämlich einmal einen vergleichsweise harten Zunder bzw. Steinansatz aus -
wie erwähnt - Gips und einen vergleichsseine weichen Zunder bzw. Steinansatz, der
aus einem Gemisch
aus Kalziumkarbonat, Kalziumsulfit und Gips
besteht.
-
Die Bildung des genannten harten Zunders bzw. Steinansatzes kann z.B.
durch die erwähnte Zugabe von Gipskeimen unterdrückt werden, während die Ausfällung
des zuletzt genannten Zunders bzw. Steinansatzes unvermeidlich ist; die einfache
Begünstigung der Strömung der umgewälzten Absörptionsfliissigkeit ist dabei unzureichend,
um die ZunderS bzw. Steinansatzbildung auszuschalten. Die bekannten Absorptionsvorrichtungen
wurden infolge der Ablagerung von weichem Zunder bzw. Steinansatz an ihren Innenflächen
nach einigen Betriebstagen unwirksam, so daß es dann erforderlich wurde, die Vorrichtung
zu öffnen, den Steinansatz zu entfernen und außerdem die Vorrichtung-Innenflächen
mit flüssigen Chemikalien zu waschen. Erfindungsgemäß hat sich bezüglich der Entfernung
dieses weichen Zunders bzw. Steinansatzes folgendes ergeben: Es hat sich nämlich
gezeigt, d dann, wenn im Betrieb der Absorptionsvorrichtung der pH-Wert der in ihr
umgewälzten Absorptionsflüssigkeit auf höchstens 7,) und mindestens 6,5 gehalten
wird, die Absorptionsvorrichtung kontinuierlich und ohne Ausfällung oder Absetzung
von Zunder bzw. Steinansatz und mit einem Schwefeloxyd-Entfer nungsgrad betrieben
werden kann, der praktisch der gleiche ist wie bei einem nahe bei 11 liegenden pH-Wert.
Bei niedrigem pH-Wert der Absorptionsflüssigkeitlwird nämlich der in ihr enthaltene
Anteil an Kalziumkarbonat klein, so daß die Viskosität und mithin die Adhäsionsfähigkeit
der Absorptionsflüssigkeit reduziert wird. Es ist jedoch zu beachten, daß der pH-Wert
der Absorptionsflässigkeit im oben genannten Bereich gehalten werden muß, da ein
übermäßig niedriger pH-Wert eine Herabsetzung des Schwefeloxyd-Absorptionsgrads
hervorruft.-
Ein anderes Merkmal der Erfindung besteht darin, daß
der Prozentsatz an verfügbarem Kalk auf nahezu 100 erhöht und der pH-Wert der Absorptionsflüssigkeit
auf einen Wert reduziert wird, bei dem auf vorteilhafte Weise Gips gewonnen werden
kann. Bei den herkömmlichen Verfahren wurde nämlich im allgemeinen nur auf die Erhöhung
des Schwefeloxyd-Entfernungsgrads Wert gelegt, während es bei Rauch-Abgasen, die
Schwefeloxyd in vergleichsweise niedriger Konzentration enthalten und die als Ursache
für eine Luftverschmutzung angesehen werden, als schwierig angenoflen wurde, den
für die Entfernung von Schwefeloxyd dienenden verfügbaren Kalkprozentsatz zu erhöhen
und den pH-Wert der Absorptionsflüssigteit auf einen gewünschten Wert zu senken
Infolgedessen wurde herkömmlicherweise ein Verfahren angewandt, bei welchem Gas
schwefeliger Säure von hoher Konzentration von außen her in ein Entschwefelungssystem
eingeführt wird, um von der Absorptionsflüssigkeit absorbiert zu werden, eo das
der nicht umgesetzte Kalk beseitigt und der pH-Wert der Absorptionsflüssigkeit auf
den gewünschten Wert eingestellt wird.
-
Bei dem vorstehend in Verbindung mit Fig. 1 beschriebenen, erfindungsgemäßen
Verfahren ist die Vorrichtung in eine Vorstufen- Absorptionsvorrichtung 2 und eine
achstufen-Absorp tionsvorrichtung 3 unterteilt, wobei ein zu behandelndes Abgas
nacheinander durch die beiden Stufen 2, 3 hindurchgeführt wird, während eine eine
Kalkaufschlämmung enthaltende Absorptionsfltissigkeit zuerst in der Nachstufen-Absorptionsvorrichtung
3 und dann in der Vorstufen-Absorptionsvorrichtung 2 umgewälzt wird; auberdem wird
dabei der pH-Wert der Absovptionsflässigkeit in der Nachstufe auf 6,5 - 7,5 und
in der Vorstufe auf 3,5 -- 4,5 eingestellt, so daß die Absorption
von
Schwefeloxyd hauptsächlich in der Nachstufe und die Umsetzung des nicht umgesetzten
Kalks in der Vorstufe erfolgt. Auf diese Weise wurde es möglich, gleichzeitig sowohl
einen hohen Schwefeloxyd-Absorptionsgrad als auch einen hohen Prozentsatz an verfügbarem
Kalk aufrecht zuerhalten. Wie sich aus Fig. 3 erkennen läßt, bleibt in der Absorptionsflüssigkeit
praktisch kein nicht umgesetzter Kalk zurück, wenn das Verfahren in der Weise durchgeführt
wird, daß der pH-Wert der Äbsorptionsfliissigkeit in der Vorstufe im Bereich von
3,5 - 4,5 gehalten wird. Eine übermä-Bige Senkung des pH-Werts ist wegen der zunehmenden
korrosiven Wirkung der Absorptionsflässigkeit unerwünscht.
-
Ein anderer Vorteil der Unterteilung der Absorptionsvorrichtung in
zwei Stufen besteht darin, daß durch die gleichzeitige Gewährleistung eines hohen
Schwefeloxyd-Absorptionsgrads und eines hohen Prozentsatzes an verfügbarem Kalk
die Höhe der turmförmigen Absorptionsvorrichtungen im Vergleich zu einer einstufigen
Absorptionsvorrichtung stark verringert werden kann. Beispielsweise beträgt bei
der Behandlung eines Verbrennungsgases'das Schwefeloxyd in einer Konzentration von
1000 ppm enthält, unter Verwendung eines gitterartig gepackten Turms mit einem tltissigkeit:Gas-Verhältnis
von 7 1/m3 und einer Gasdurchsatzmenge von 3 nds die effektive Höhe eines aus einem
einzigen Absorptionsturm bestehenden Waschturms, bei dem ein Schwefeloxyd-Absorptions
grad von 90% und ein Prozentsatz an verfügbarem Kalk von 96% ersielt werden soll,
17,3 m, während sie bei einem in zwei Stufen von Absorptionstürmen unterteilten
Waschturm insgesamt nur lim beträgt.
-
Kurz gesagt. ist es fur die Erfindung nur wesentlich, den Absorptionsvorgang
in zwei gegenüber dem Gasstrom nacheinander durchgeführte Stufen zu unterteilen
und den pH-Wert der umgewälzten Absorptionsflüssigkeit in der Vorstufe im Bereich
von 3,5 - 4,5 und in der Nachstufe im Bereich von 6,5 - 7,5 zu halten. Infolgedessen
kann das erfindungsgemäße Verfahren außer mit der vorher beschriebenen Vorrichtung
auch mit einer in Fig. 4 dargestellten Vorrichtung durchgeführt werden, bei welcher
nur eine Absorptionvorrichtung vorgesehen ist, deren Innenraum in zwei Abschnitte
für die erste und die zweite Absorptionsstufe unterteilt ist.
-
Je nach der Schwefeloxydkonzentration des zu behandelnden Abgases
kann das Verfahren auch mit der Vorrichtung gemäß Fig. 5 durchgeführt werden, bei
welcher das Einlaßgas für eine Absorptionsvorrichtungder ersten Stufe in zwei Ströme
aufgeteilt wird, von denen der eine unmittelbar in die Nachstufen-Absorptionsvorrichtung
und der andere über die Vorstufen-Absorptionsvorrichtung in die Nachstufen-Absorytionsvorrichtung
eingefuhrt wird.