DE2432698A1

DE2432698A1 - Verfahren zur herstellung von blockpolymeren

Info

Publication number: DE2432698A1
Application number: DE2432698A
Authority: DE
Inventors: Robert E Cunningham
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1973-08-06
Filing date: 1974-07-08
Publication date: 1975-02-27
Also published as: NL173531B; AU7105774A; JPS557462B2; NL7410575A; IT1016941B; FR2240244B1; GB1471004A; US4097557A; BE818467A; CA1038097A; NL173531C; JPS5049391A; FR2240244A1; BR7406339D0

Description

DR. MULI ER-BORE · DIPL. ING. GROENING

DIPL.-CHEM. DR. DEUFEL · DIPL.-CHEM. DR. SCHÖN

DIPL.-PHYS. HERTEL

PATENTANWÄLTE

C ':. Juli 197^ s/g ₁₇_₁₆₆

The Goodyear Tire & Rubber Company, Akron, Ohio,

USA

Verfahren zur Herstellung von Blockpolymeren

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Blockpolymeren. Insbesondere befasst sich die Erfindung mit einem verbesserten Verfahren zur Herstellung von Blockpolymeren aus (A) a-Methylstyrol, (B) einem konjugierten Dien und (C) Styrol oder einem substituierten Styrol.

Methoden zur Herstellung von ABC-artigen Blockpolymeren sind bekannt. Bei der Durchführung einiger dieser Methoden wird ein !'lebendes" Polystyrol gebildet und dazu verwendet, das Dien zu initiieren, wobei ein Zweierblock gebildet wird. Nachdem'das Dien copolymerisiert ist, wird der aus dem Zweierblock bestehende viskose Zement abgekühlt, worauf a-Methylstyrol dem lebenden Zweierblockpolymeren zugesetzt wird, und zwar zusammen mit einer polaren Verbindung, um die Polymerisation zu beschleunigen, wobei die Polymerisation unterhalb 15°C fortgesetzt wird.

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Die vorliegende Erfindung bietet einige Vorteile gegenüber den bekannten Methoden. Erfindungsgemäss entfällt eine Zugabestufe, so dass die Wahrscheinlichkeit einer Verschmutzung verringert wird. Bei den bisher bekannten Methoden gestaltet sich ein Rühren des viskosen Zweierblockpolymeren bei tiefen Temperaturen schwierig. Erfindungsgemäss entfällt die Notwendigkeit, den viskosen Zement des Zweierblockpolymeren abzukühlen. Ferner sind die bei der Durchführung der bekannten Methoden eingesetzten polaren Lösungsmittel erfindungsgemäss nicht wirksam, da sie den Copolymerisationsblock willkürlich gestalten.

Die Verwendung von Alkalimetallen als Initiatoren zur Herstellung von "lebenden Polymeren" ist im Zusammenhang mit der Herstellung von bestimmten Blockpolymeren bekannt. Erfindungsgemäss werden Monolithiumalkylverbindungen als Initiatoren zur Herstellung der "lebenden Polymeren" verwendet. Unter dem Begriff "lebendes Polymeres" soll verstanden werden, dass die Polymerisation noch keine Terminierungs- oder Übertragungsreaktionen erfahren hat, so dass an den Enden der Polymerketten Lithiumatome sitzen, wenn das ganze Monomere verbraucht ist. Wird weiteres Monomeres zugesetzt, dann setzt sich die Polymerisation mit dem neuen Monomeren fort, das sich an die bereits existierenden Ketten addiert, bis es verbraucht ist.

Durch die Erfindung wird ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von ABC-Blockpolymeren aus (A) α-Methylstyrol, (B) einem konjugierten Dien und (C) Styrol oder einem substituierten Styrol geschaffen, wobei die Verbesserung darin.besteht, dass das a-Methylstyrol (A) mit einem Organolithiuminitiator unter Bildung eines "lebenden" Polymeren polymerisiert wird, worauf eine Mischung aus (B) einem konjugierten Dien und (C) einem Styrol oder einem substituierten Styrol unter Bildung eines ABC-Blockpolymeren zugesetzt wird.

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Die Initiatoren, die sich zur Durchführung der Erfindung eignen, sind Organolithiumverbindungen. Die Organokomponente des Initiators kann aus einer Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Alkaryl- oder Arylalkylgruppe bestehen. Repräsentative Beispiele für einige Verbindungen, die erfindungsgemäss verwendet werden können, sind n-Butyllithium, 2-Butyllithium, Phenyllithium, Cyclohexyllithium, Tolyllithium, Naphthyllithium, sek.-Hexyllithium oder dergleichen. Die Initiatoren selbst sind nicht Gegenstand der Erfindung, so dass jede Organolithiumverbindung mit katalytischer Aktivität in den Rahmen der Erfindung fällt.

Die Menge des zur Durchführung der Erfindung eingesetzten Organolithiuminitiators lässt sich nicht genau festlegen, da die eingesetzte Initiatormenge von dem gewünschten Molekulargewicht des Polymeren sowie von der Reinheit des Organolithiuminitiators abhängt. Man kann davon ausgehen, dass eine katalytische Menge für die Polymerisation notwendig ist. Als allgemeine Regel kann festgelegt werden, dass das Molekulargewicht des Polymeren gleich! der Grammanzahl des gebildeten Polymeren, geteilt durch die Anzahl der Mole des eingesetzten Initiators, ist. Auf diese Weise kann man ohne weiteres die Katalysator- sowie die Monomermenge bestimmen, um zu jedem beliebigen Polymeren mit einem bestimmten Molekulargewicht zu gelangen.

Die Blöcke des Polymeren können verschiedene Molekulargewichte besitzen, und zwar je nach den gewünschten physikalischen oder chemischen Eigenschaften des Endproduktes. Beispielsweise kann das Molekulargewicht des Polystyrolblockes in der Weise variiert werden, dass ein erhöhtes Polystyrol-Molekulargewicht dem erhaltenen Blockpolymeren eine Steifigkeit verleiht. Nicht nur die Molekulargewichte der einzelnen Blöcke üben eine Wirkung auf das fertige Blockpolymere aus, sondern auch die Gewichtsverhältnisse zwischen den einzelnen Blöcken beeinflussen die Eigenschaf-

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-u-

ten des fertigen Polymeren. Stellt beispielsweise der Polystyrolblock die Hauptmenge des Polymeren dar, dann besitzt das Produkt einen plastischen Charakter, und zwar im Gegensatz zu einem kautschukartigen Charakter.

Erfindungsgemäss können die Molekulargewichte des Polystyrolblocks sowie des Poly-ä-fiiethylstyrolblocks zwischen 10 000 und ungefähr 40 000 schwanken, während der polykonjugierte Dienblock ein Molekulargewicht von ungefähr 40 000 bis ungefähr 150 000 besitzen kann. Ein noch bevorzugterer Molekulargewichtsbereich schwankt zwischen ungefähr 15 000 und ungefähr 30 000 im Falle des Polystyrolblocks sowie des Poly-α-methylstyrolblocks. Ein noch bevorzugterer Bereich für den polykonjugierten Dienblock liegt zwischen ungefähr 40 000 und ungefähr 80 000.

Wenn auch erfindungsgemäss bevorzugte Bereiche angegeben werden, so sollen diese dennoch nicht andere Molekulargewichte der Blöcke ausschliessen, wobei ferner nicht auch andere Gewichtsverhältnisse der Blöcke im Rahmen der Erfindung auszuschliessen sind. Die angegebenen bevorzugten Bereiche gelten nur für den Typ des kautschukartigen Blockpolymeren, für welchen die fertigen Polymeren verwendet werden. Diese Bereiche sollen den Rahmen der Erfindung nicht beschränken.

Die konjugierten Diene, die erfindungsgemäss eingesetzt werden können, sind solche, wie sie bereits bekannt sind. Die konjugierten Diene, die zur Durchführung der Erfindung eingesetzt werden können, können entweder geradkettig oder verzweigt sein. Die konjugierten Diene besitzen vorzugsweise 10 bis 4 Kohlenstoff atome. Repräsentative Beispiele für konjugierte Diene, die eingesetzt werden können, sind 1 ,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethylbutadien, 1,3-Hexadien, 2-Methyl-1,3-octadien und dergleichen.

Styrol sowie einige alkylsubstituierte Styrole können erfin-

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dungsgemäss verwendet werden. Repräsentative Beispiele für alkylsubstituierte Styrole, die erfindungsgemäss eingesetzt werden können, sind Vinyltoluole, p-(tert.-Butyl)-styrol, p-(Äthyl)-styrol oder dergleichen.

Die Temperatur, bei welcher die erfindungsgemässen Polymerisationen durchgeführt werden können, ist nicht kritisch. Die Temperatur kann zwischen ungefähr -20 und ungefähr 100⁰C schwanken.

Der eingehaltene Druck ist gewöhnlich der Umgebungsdruck, es können jedoch auch höhere oder niedrigere Drucke eingehalten werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Es sollten solche Polymerisationsbedingungen eingehalten und solche Polymerisationsmethoden durchgeführt werden, dass Luft und Feuchtigkeit ausgeschlossen sind, damit die Polymerisationsreaktionen nicht behindert werden. Derartige Methoden sind bekannt. Die Polymerisationen werden gewöhnlich in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Die Polymerisation kann in einem bekannten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff lösungsmittel durchgeführt werden, sofern das Lösungsmittel nicht in nachteiliger Weise die Polymerisationsgeschwindigkeit oder das Endprodukt beeinflusst. Repräsentative Beispiele für derartige Lösungsmittel sind Toluol, Benzol, Pentan, Hexan, Cyclohexan oder dergleichen.

Beispiel 1 *

Eine Lösung wird aus 33,5 g (37,5 ml) α-Methylstyrol und 63,5 g (74 ml) Toluol hergestellt. Sie wird durch eine Kieselgelsäule

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geschickt, worauf 90 ml der Lösung in eine Flasche eingefüllt werden, die dann verschlossen wird. Diese Lösung wird auf -17°C abgekühlt, gründlich mit Stickstoff gespült und mit 5 ml eines 0,20 m-sek..-Butyllithium-Diätherats (sek.-BuLi*2 ÄtpO) initiiert. Dabei wirken 0,5 ml der Organolithiumlösung als Fänger infolge einer Reaktion mit Verunreinigungen in der Lösung. 21 ml der a-Methylstyrollösung enthalten 1,0 ml der 0,20 m-sek.-Butyllithiumdiätheratlösung. Die Flasche wird mit einem perforierten Metallverschluss verschlossen, der mit einer selbstdichtenden Kautschukdichtung ausgekleidet ist. Sie wird während einer Zeitspanne von 3 Tagen bei -17°C gehalten.

Eine Lösung wird hergestellt, die 4 g Styrol und 12 g Butadien pro 80 ml der Lösung enthält, wobei Benzol als Lösungsmittel eingesetzt wird. Sie wird durch eine Kieselgelsäule geschickt und in eine Flasche eingefüllt. Die Lösung wird 15 Sekunden lang mit Stickstoff gespült, worauf 0,35 ml der 0,20 msek.-Butyllithiumdiätheratlösung zum Abfangen von Verunreinigungen zugesetzt werden. Man lässt diese Lösung während einer Zeitspanne von 10 Sekunden reagieren, worauf §2 ml der vorstehend beschriebenen "lebenden" Poly-a-methylstyrollösung zugesetzt werden. Die Flasche wird dicht verschlossen und in einem Wasserbad mit einer Temperatur von 50⁰C bewegt. Der Flascheninhalt nimmt eine tiefrote Farbe nach 3 Stunden an, worauf die Flasche aus dem Bad nach insgesamt 4 Stunden entnommen wird. Der Flascheninhalt wird in Methanol, das.etwas phenolisches Antioxydationsmittel enthält, koaguliert. Nach einem Einweichen in weiterem Methanol und Antioxydationsmittel sowie einem Trocknen im Vakuum bei -5O⁰C beträgt die Polymerausbeute 18,9 g. Das Polymere besitzt einen DSV-Wert in Toluol bei einer Temperatur von 30⁰C von 1,07 und enthält, wie eine UV-Spektroskopisehe Analyse ergibt, 17 Gewichts-% α-Methylstyrol und 22 Gewichts-% Styrol. Die Molekulargewichte betragen ungefähr 16 000 im Falle des Poly-a-methylstyrolblockes, unge-

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fähr 21 000 im Falle des Polystyrolblockes sowie ungefähr 58 000 im Falle des Polybutadieriblockes. Das Polymere besitzt eine Zugfestigkeit bei 24⁰C von 294 kg/cm und eine Dehnung von 700 %, während die Zugfestigkeit bei 100⁰C zu 23 kg/cm² und die Dehnung zu 920 % ermittelt werden.

Beispiel 2

Eine Lösung wird aus 38 ml α-Methylstyrol und 76 ml Toluol hergestellt. Sie wird durch eine Kieselgelsäule geschickt, worauf 100 ml in eine Flasche eingebracht und abgekühlt werden. Dann werden 4,5 ml eines 0,20 m-sek.-Butyllithiumdiätherats zugesetzt. Dabei wirken 0,50 ml der sek.-Butyllithiumdiätheratlösung als Abfänger durch eine Umsetzung mit Verunreinigungen in der Lösung. 20,8 ml der a-Methylstyrollösung enthalten daher 0,8 ml der sek.-Butyllithiumdiätheratlösung. Die Flasche wird mit einem perforierten Metallverschluss verschlossen, der mit einer selbstdichtenden Kautschukdichtung ausgekleidet ist. Der Inhalt wird bei -17°C während einer Zeitspanne von 6 Tagen reagieren gelassen. Zu diesem Zeitpunkt stellt man fest, dass 21 ml dieser Lösung 4,2 g Poly-α-methylstyrol enthalten.

Es wird eine Lösung hergestellt, die 6 g Styrol und 12 g Butadien pro 80 ml der Lösung enthält, wobei Benzol als Lösungsmittel verwendet wird. Diese Lösung wird durch eine Kieselgeisäule geschickt und in eine Flasche eingefüllt. Die Lösung wird 15 Sekunden lang mit Stickstoff gespült, worauf 0,35 ml der vorstehend geschilderten sek.-Butyllithiumdiätheratlösung zum Abfangen von Verunreinigungen zugesetzt werden. Nachdem diese Lösung während einer Zeitspanne von 10 Sekunden reagiert hat, werden 21 ml der "lebenden" Poly-a-methylstyrollösung, wie sie vorstehend beschrieben worden ist, zugesetzt. Die Flasche wird verschlossen und während einer Zeitspanne von ungefähr 6 Stunden in einem Wasserbad mit einer Temperatur von 50⁰C bewegt,

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worauf sie 16 Stunden lang "bei 5°C gelagert wird. Nach einem Stehenlassen während ungefähr 5 Stunden bei 25⁰C wird der dunkelrote Zement in Methanol koaguliert, das ein phenolisches Antioxydationsmittel enthält. Nach einem Trocknen im Vakuum "bei 5O⁰C erhält man 20,5 g. eines Polymeren. Dieses Polymere besitzt einen DSV-Wert in Toluol mit einer Temperatur von 30⁰C von 1,16 und enthält, wie eine UV-spektroskopische Analyse ergibt, 20 Gewichts-% α-Methylstyrol und 30 Gewichts-% Styrol. Die Molekulargewichte betragen ungefähr 26 000 im Falle des Poly-cx-methylstyrolblockes, ungefähr 38 000 im Falle des Polystyrolblockes sowie ungefähr 66 000 im Falle des Polybutadienblockes. Das Polymere besitzt eine Zugfestigkeit bei 24°C von 322 kg/cm und eine Dehnung von 775 %, während bei 100⁰C die Zugfestigkeit zu 49 kg/cm und die Dehnung zu 800 % ermittelt werden.

Beispiel 3

Eine Lösung wird aus 38 ml (34,5 g) α-Methylstyrol und 73 ml (62,5 g) Toluol hergestellt und durch eine Kieselgelsäule geschickt. 100 ml werden in eine Flasche gegeben. Die Lösung wird abgekühlt, gründlich mit Stickstoff gespült und mit 5,5 ml einer 0,20 m-Lösung von sek.-Butyllithiumdiätherat versetzt. Dabei reagieren 0,. 5 ml der. Organolithiumlösung mit möglichen Verunreinigungen in der Lösung. Die Flasche wird mit einem perforierten Metallverschluss verschlossen, der mit einer selbstdichtenden Kautschukdichtung ausgekleidet ist, und bei -17°C während einer Zeitspanne von 7 Tagen stehen gelassen. Nach Beendigung dieser Zeitspanne stellt man fest, dass 15 ml dieser Lösung 2,95 g Poly-α-methylstyrol enthalten.

Es wird eine Lösung hergestellt, die 3 g Styrol und 9 g Butadien pro 80 ml Lösung enthält, wobei Benzol als Lösungsmittel verwendet wird. Sie wird durch eine Kieselgelsäule geleitet und in eine Flasche eingefüllt. Die Lösung wird 15 Sekunden lang mit

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Stickstoff gespült, worauf 0,35 ml der 0,20 m-sek.-Butyllithiumdiätheratlösung zum Abfangen von Verunreinigungen in der Lösung zugesetzt werden. Nachdem die Reaktion 10 Sekunden lang gedauert hat, werden 15 ml der vorstehend beschriebenen "lebenden" Poly-a-methylstyrollösung zugesetzt, worauf die Flasche verschlossen und in einem Wasserbad bei 50⁰C während einer Zeitspanne von 3 Stunden bewegt wird. Sie wird dann bei ungefähr 25⁰C während einer Zeitspanne von ungefähr 64 Stunden gelagert. Der Zement wird in Methanol koaguliert, das ein phenolisches Antioxydationsmittel enthält. Das Polymere wird im Vakuum bei ungefähr 50⁰C getrocknet. Man erhält 15,1 g eines Polymeren mit einem DSV-Wert in Toluol bei 30⁰C von 1,94. Eine UV-spektroskopische Analyse ergibt, dass das Polymere 19 Gewichts-/i a-Methylstyrol und 15 Gewichts-?o Styrol enthält. Die Molekulargewichte betragen ungefähr 19 000 im Falle des Poly-a-methylstyrolblockes, ungefähr 15 000 im Falle des Polystyrolblockes sowie ungefähr 66 000 im Falle des Polybutadienblockes. Die Zugfestigkeit bei 24°C beträgt 175 kg/cm bei einer Dehnung von 770 %, während sie bei 100⁰C zu 31 kg/cm bei einer Dehnung von 900 % ermittelt wird.

Beispiel 4

Eine Lösung wird aus 61 ml (^3 g) a-Methylstyrol und 113 ml (98 g) Toluol hergestellt. Sie wird durch eine Kieselgelsäule geschickt, worauf 165 ml in eine Flasche gegeben werden. Sie wird gründlich mit Stickstoff gespült, worauf 7,0- ml eines 0,20 m-sek.-Butyllithiumdiätherats zugesetzt werden. 0,40 ml der Organolithiumlösung reagieren mit den Verunreinigungen in der Lösungο Die Flasche wird mit einem perforierten Metallverschluss verschlossen, der mit einer selbstdichtenden Kautschukdichtung ausgekleidet ist, und bei -17°C während einer Zeitspanne von 8 Tagen stehen gelassen. Nach Beendigung dieser Zeitspanne enthalten 15 ml dieser Lösung 3,56 g Poly-a-methylstyrol.

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Eine Lösung wird hergestellt, die 3 g Styrol sowie 9 g Butadien pro 70 ml der Lösung enthält, wobei Benzol als Lösungsmittel eingesetzt wird. Sie wird durch eine Kieselgelsäule geschickt und in eine Flasche eingefüllt. Die Lösung wird 15 Sekunden lang mit Stickstoff gespült, worauf 0,35 ml eines 0,20 m-sek.-Butyllithiumdiätherats zum Abfangen von Verunreinigungen zugesetzt werden. Nach einer 10 Sekunden dauernden Reaktion werden 15 ml der vorstehend geschilderten "lebenden" Poly-a-methylstyrollösung zugesetzt. Die Flasche wird verschlossen und in einem Wasserbad bei 50⁰G während einer Zeitspanne von ungefähr 16 Stunden bewegt. Der Zement wird dann in einer Methanollösung koaguliert, die etwas phenolisches Antioxydationsmittel enthält. Dann wird das Polymere im Vakuum bei ungefähr 5O⁰C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 15,0 g eines Polymeren, das einen DSV-Wert in Toluol bei 3O⁰C von 1,71 besitzt. Eine UV-spektroskopische Analyse ergibt, dass es 23 Gewichts-% α-Methylstyrol und 17 Gewichts-% Styrol enthält. Die Molekulargewichte betragen ungefähr 28 000 im Falle des Poly-a-methylstyrolblockes, ungefähr 22 000 im Falle des Polystyrolblockes und ungefähr 75 000 im Falle des Polybutadienblockes. Das Polymere besitzt eine Zugfestigkeit bei 24°C von 183 kg/cm² bei einer Dehnung von 580 % und bei 100⁰C eine Zugfestigkeit von 56 kg/cm bei einer Dehnung von 730 %,

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Claims

- 11 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Blockpolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass (A) α-Methylstyrol mit einem Organolithiuminitiator unter Bildung eines lebenden Polymeren kontaktiert wird, worauf eine Mischung aus (B) einem konjugierten Dien und (C) Styrol oder einem alkyisubstxtuierten Styrol unter Bildung eines ABC-Polymeren zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

der eingesetzte Organolithiuminitiator aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus H-Butyllithium, sek.-Butyllithium, Phenyllithium, Cyclohexyllithium, Tolyllithium, Naphthyllithium sowie sek,-Hexyllithium besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte konjugierte Dien 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

das eingesetzte konjugierte Dien aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethylbutadien, 1,3-Hexadien und 2-Methyl-1,3-octadien besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte substituierte Styrol aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Vinyltoluolen, p-tert.-Butylstyrol und p-Äthylstyrol besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

der eingesetzte Α-Block aus Poly-α-methylstyrol, der verwendete B-Block aus Polybutadien und der C-Block aus Polystyrol besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte Organolithiuminitiator aus sek.-Butyllithium

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besteht, der Α-Block Poly-α-methylstyrol ist, der B-Block Polybutadien ist und der C-Block aus Polystyrol befcfeeht.

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