DE3448317C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Hydrierung der
Doppelbindungen in konjugierten Dieneinheiten von nicht-lebenden
Copolymereren konjugierter Diene mit vinylsubstituierten
aromatischen Kohlenwasserstoffen, die 5 bis 95 Gew.-% der
Einheiten von vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen
enthalten, bei dem diese in einem inerten
organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Organometallverbindung
als Katalysator mit Wasserstoff in Berührung
gebracht werden. Dadurch wird diesen Copolymeren verbesserte
Beständigkeit, insbesondere Beständigkeit gegenüber
Wetterbedingungen, Oxidation, Wärme und anderen Einwirkungen
verliehen.
Im allgemeinen werden Polymere, die durch Polymerisation
oder Copolymerisation von konjugierten Dienen gebildet
werden, in weitem Umfang für industrielle und technische
Zwecke angewendet. Diese Polymere enthalten in ihren Polymerketten
verbliebene ungesättigte Doppelbindungen.
Diese ungesättigten Doppelbindungen werden vorteilhaft
für gewisse Zwecke, wie zur Vulkanisation, ausgenutzt,
sie bewirken jedoch den Nachteil, daß sie dem Polymeren
unzureichende Stabilität gegenüber Umgebungsbedingungen,
wie Wetterbedingungen, gegenüber Oxidation und dergleichen,
verleihen. Speziell Blockpolymere, die aus konjugierten
Dienen und vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen
erhalten worden sind, werden in unvulkanisiertem
Zustand als thermoplastische Elastomere und transparente
schlagfeste Harze oder als Modifiziermittel für
Styrol-Polymerharze und Olefin-Polymerharze eingesetzt.
Aufgrund der in ihren Polymerketten enthaltenen ungesättigten
Doppelbindungen besitzen solche Blockcopolymere jedoch
unzureichende Beständigkeit gegenüber Bewitterungsbedingungen,
Oxidation und Ozon. Auf dem Gebiet der Materialien
für Außenanlagen, für die solche Eigenschaften unerläßlich
sind, haben daher diese Blockcopolymere wegen dieses
Nachteils nur beschränkte Anwendbarkeit.
Die mangelnde Stabilität kann merklich verbessert werden,
indem ein solches Blockcopolymeres hydriert wird und infolgedessen
die in seiner Polymerenkette verbliebenen
ungesättigten Doppelbindungen beseitigt werden. Zu dem
angegebenen Zweck wurden bereits zahllose Methoden zur
Hydrierung von ungesättigte Doppelbindungen enthaltenden
Kohlenwasserstoffpolymeren vorgeschlagen. Zu bekannten
Katalysatoren, die zur Durchführung dieser Verfahren zur
Polymerhydrierung zugänglich sind, gehören
- (1) heterogene Trägerkatalysatoren, welche Metalle, wie Nickel, Platin, Palladium und Ruthenium, aufgetragen auf einem Träger, wie Kohle, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid- Aluminiumoxid und Diatomeenerde, enthalten und
- (2) sogenannte homogene Katalysatoren vom Typ der Ziegler-Katalysatoren, die durch Umsetzung von Salzen organischer Säuren oder Acetylacetonsalzen von Nickel, Kobalt, Eisen oder Chrom, mit einem Reduktionsmittel, wie einer Organoaluminiumverbindung, in einem Lösungsmittel erhalten werden.
Zu Beispielen für die katalytische Hydrierung von Polymeren,
wie Butadien-Styrol-Copolymeren, mit Hilfe von Ziegler-
Katalysatoren gehören die Verfahren, die in der DE-OS
19 44 382, DE-OS 19 24 745 und der US-PS 37 00 633
beschrieben sind.
Bei der aus der DE-OS 19 44 382 bekannten Hydrierung werden
Katalysatoren aus einer Übergangsmetallverbindung der Gruppe
VIII des Periodensystems, u. a. einer Dicyclopentadienyl-Ti-
Verbindung und einem reduzierend wirkenden Aluminiumhydrid
oder Aluminiummischhydrid eingesetzt. Lithiumverbindungen
finden sich unter den geeigneten Katalysatorkomponenten
jedoch nicht. Experimentell wurde gefunden, daß bei diesem
bekannten Verfahren die Hydrierungsrate der Butadieneinheiten
lediglich 45% beträgt.
Die DE-OS 19 24 745 betrifft die Hydrierung von
statistischen Styrol-Butadien-Copolymeren mit Hilfe eines
breit definierten Katalysators, der durch Vermischen einer
organischen Verbindung von Ni, Fe, Co, Cr oder Ti mit einer
als Reduktionsmittel dienenden Verbindung des Al, Mg oder Li
erhalten wird. Bei diesem bekannten Verfahren sind die
Verbindungen beider Gruppen hinsichtlich der an die Metallatome
gebundenen Reste nicht beschränkt, wobei allerdings
die einzigen konkret genannten Katalysatorkombinationen aus
einem Nickelcarboxylat und Trialkylaluminium bestehen. Es
werden niedere Hydrierungsraten von etwa 20 bis 60%
erzielt.
In der US-PS 37 00 633 wird die Hydrierung von Blockcopolymeren
aus einem alkenylaromatischen Monomeren und einem konjugierten
Dien, u. a. von Styrol-Butadien-Blockcopolymerisaten
in Gegenwart von Katalysatorsystemen beschrieben, die
durch Umsetzung eines Metallalkoxids, insbesondere von
Kobalt- oder Nickel-Acetylacetonat, mit einer Organoaluminiumverbindung
gebildet werden. Es findet sich weder
ein Hinweis auf die Anwendbarkeit einer Titanverbindung,
noch auf eine Lithiumverbindung als Katalysatorkomponente.
Brauchbare Hydrierungsergebnisse werden bei diesem Verfahren
nur durch die Anwendung strenger Hydrierungsbedingungen
erhalten.
Die vorstehend unter (1) genannten heterogenen Trägerkatalysatoren
zeigen im allgemeinen einen niedrigeren
Grad der Aktivität als die homogenen Katalysatoren vom
Ziegler-Typ. Um eine wirksame Hydrierung zu ermöglichen,
ist es daher erforderlich, daß die Hydrierung unter
strengen Bedingungen, wie bei erhöhter Temperatur und
hohem Druck durchgeführt wird. Bei einem gegebenen
zu hydrierenden Polymeren läuft die Hydrierung erst dann
ab, wenn das Polymere in Gegenwart eines der vorstehend
beschriebenen Katalysatoren behandelt wird. Bei der
Hydrierung eines Polymeren ist jedoch, anders als bei
einer niedermolekularen Verbindung, der Kontakt des
Polymeren mit dem Katalysator wegen des Einflusses der
hohen Viskosität, welche das Reaktionssystem aufweist,
und der durch die Polymerkette verursachten sterischen
Hinderung, schwierig durchzuführen. Um das Polymere
in wirksamer Weise zu hydrieren, ist es daher erforderlich,
daß der Katalysator in einer zu großen Menge eingesetzt
wird, wodurch die Hydrierung unwirtschaftlich
wird, und es ist außerdem erforderlich, die Hydrierungsreaktion
bei erhöhten Temperaturen und unter hohem
Druck, d. h. unter Bedingungen, die leicht zur Zersetzung
und Gelbildung des Polymeren führen, vorzunehmen. Bei
der Hydrierung eines Copolymeren aus einem konjugierten
Dien und einem vinylsubstituierten Kohlenwasserstoff ist
die selektive Hydrierung der ungesättigten Doppelbindungen
in den konjugierten Dieneinheiten des Copolymeren
im allgemeinen erschwert, weil die Hydrierung auch im
Bereich der aromatischen Kerne des Copolymeren eintritt.
Im Gegensatz dazu ist es für die genannten homogenen
Katalysatoren des Ziegler-Typs (2) kennzeichnend, daß
sie im allgemeinen höhere Grade der Aktivität zeigen,
die Hydrierung bei geringeren angewendeten Mengen verursachen
und bei niedrigeren Temperaturen und einem
niedrigeren Druck die Hydrierung bewirken als die
heterogenen Trägerkatalysatoren, weil die Hydrierungsreaktion
allgemein in einem homogenen System abläuft.
In Abhängigkeit von der Wahl der Hydrierungsbedingungen
sind sie außerdem befähigt, die bevorzugte Hydrierung
der ungesättigten Doppelbindungen der konjugierten
Dieneinheiten in Copolymeren aus konjugierten Dienen und
vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen
in ziemlich hohem Maß zu verursachen. Die homogenen Katalysatoren
des Ziegler-Typs besitzen jedoch im allgemeinen
den Nachteil, daß sie nur dann ausreichende Hydrierungsaktivität
zeigen, wenn sie unmittelbar vor ihrer Anwendung
durch Vermischen ihrer Bestandteile und Reduktion
der gebildeten Gemische hergestellt werden, daß sie
keine reproduzierbare Wirkung besitzen und daß sie trotz
der vorbereitend angewendeten Reduktionsbehandlung
schlechte Stabilität zeigen, so daß es unerläßlich ist,
daß diese Katalysatoren unmittelbar vor ihrer tatsächlichen
Anwendung hergestellt werden, sooft sie für die Hydrierung
eingesetzt werden. Außerdem ist besonders bei der Hydrierung
eines Copolymeren aus einem konjugierten Dien und
einem vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff
die Bedingung einer gründlichen selektiven Hydrierung
der ungesättigten Doppelbindungen der konjugierten Dieneinheiten
gegenüber der des aromatischen Kerns nicht
genügend erfüllt. Unter Bedingungen, die eine weitgehende
Hydrierung der ungesättigten Doppelbindungen von konjugierten
Dieneinheiten ermöglichen, werden die aromatischen
Kerne des Copolymeren unvermeidbar in gewissem Maß
hydriert. Wenn umgekehrt Bedingungen angewendet werden,
welche die Hydrierung der aromatischen Kerne des Copolymeren
vollständig verhindern, wird die Hydrierung der ungesättigten
Doppelbindungen der konjugierten Dieneinheiten nicht
in ausreichend hohem Maß bewirkt. Unter diesen Umständen
besteht ein starkes Bedürfnis nach der Entwicklung
eines Katalysators, der befähigt ist, die ungesättigten
Doppelbindungen von konjugierten Dieneinheiten in einem
derartigen Polymeren selektiv zu hydrieren.
Darüber hinaus sind die bekannten Ziegler-Katalysatoren
für die Hydrierung teuer und zeigen den Nachteil, daß
eine weitere komplizierte Verfahrensstufe zur Entfernung
von Katalysatorrückständen aus den Hydrierungsprodukten
erforderlich ist. Um die Hydrierung in wirtschaftlich
vorteilhafter Weise vorzunehmen, ist es stark erwünscht,
einen hochwirksamen Hydrierungskatalysator zur Verfügung
zu stellen, der befähigt ist, den gewünschten Effekt
bei einem so niederen Wert des Katalysatorverbrauches
zu erreichen, daß die Stufe der Entfernung von Katalysatorrückständen
weggelassen werden kann, oder einen
Katalysator zu finden, der in einfacher Weise entfernt
werden kann.
Es ist bereits bekannt, daß Katalysatoren, die aus einer
Kombination von Di-(cyclopentadienyl)-titanverbindung,
einer Komponente des erfindungsgemäß verwendeten Hydrierungskatalysators,
und reduzierenden Organometallverbindungen
bestehen, befähigt sind, die ungesättigten Doppelbindungen
in niedermolekularen organischen Verbindungen
zu hydrieren (z. B. Veröffentlichungen von M. F. Sloan
et al, J. Am. Chem. Soc., Vol. 85, S. 4014-4018 (1965)
und Y. Tajima et al, J. Org. Chem., Vol. 33, S. 1689-
1690 (1968)). Diese Katalysatoren wurden jedoch als technisch
weniger vorteilhaft angesehen, als die vorstehend
erwähnten Hydrierungskatalysatoren des Ziegler-Typs
(1), welche in der großtechnischen Produktion laufende
Anwendung finden, weil sie niedrigere Hydrierungsaktivität
zeigen und daher in größeren Mengen und bei höherer
Temperatur und unter höherem Druck angewendet werden müssen,
um einen weitgehend hohen Hydrierungsgrad zu erreichen.
In der gegenwärtigen Fachliteratur findet sich keinerlei
Bericht über die Anwendung solcher Katalysatoren auf
Polymere, speziell konjugierte Dienpolymere und Copolymere
von konjugierten Dienen und vinylsubstituierten
aromatischen Kohlenwasserstoffen. Bisher existierte
keinerlei Kenntnis über irgendeinen Katalysator, der
zu einer selektiven Hydrierung der ungesättigten Doppelbindungen
in konjugierten Dieneinheiten gegenüber den
aromatischen Kernen in derartigen Polymeren führt. Wenn
derartige Titanverbindungen für sich angewendet werden,
so besitzen sie keine Hydrierungsaktivität.
Im Hinblick auf den vorstehend beschriebenen Stand der
Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein
hochselektives Hydrierungsverfahren zur Verfügung zu
stellen, das die wirksame Hydrierung nur der ungesättigten
Doppelbindungen in den konjugierten Dieneinheiten
eines Polymeren oder Copolymeren eines konjugierten
Diens ermöglicht.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren
zur selektiven Hydrierung der Doppelbindungen
in konjugierten Dieneinheiten von nicht-lebenden
Copolymeren konjugierter Diene mit vinylsubstituierten
aromatischen Kohlenwasserstoffen, die 5 bis 95 Gew.-% der
Einheiten von vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen
enthalten, bei dem diese in einem inerten
organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Organometallverbindung
als Katalysator mit Wasserstoff in Berührung
gebracht werden, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man die Hydrierung in Gegenwart eines Katalysators,
der
- (A) mindestens eine Dicyclopentadienyl-Titanverbindung der allgemeinen Formel in der R und R′ gleich oder verschieden sind und für C₁- bis C₈-Alkyl- oder -Alkoxy-Gruppen, C₆- bis C₈-Aryl, -Aryloxy-, Aralkyl- oder -Cycloalkylgruppen, Halogenatome oder Carbonylgruppen stehen, sowie
- (B) mindestens eine C₁- bis C₃₀-Kohlenwasserstoff- Lithiumverbindung umfaßt, die mindestens ein Lithiumatom im Molekül enthält, wobei das Molverhältnis vom Komponente (B] zur Komponente (A) 0,5 bis 20 beträgt und der Katalysator in einer solchen Menge eingesetzt wird, daß 0,05 bis 20 mMol der Komponente (A) pro 100 g des Polymeren vorhanden sind, und unter einem Wasserstoffdruck im Bereich von 2 bis 30 bar durchgeführt.
Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäß eingesetzten
Katalysatoren, welche Di-(cyclopentadienyl)-titanverbindungen
und Kohlenwasserstoff-Lithiumverbindungen umfassen, eine sehr hohe
Aktivität bei geringen Einsatzmengen sowie gute Reproduzierbarkeit
bei der Anwendung für die vorstehend erwähnten Polymeren
zeigen und daß sie extrem hohe Selektivität für die Hydrierung
der ungesättigten Doppelbindungen in den konjugierten Dieneinheiten
zeigen.
Im Hinblick auf den vorstehend beschriebenen Stand der
Technik ist es überraschend, daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen
Verfahrens die selektive Hydrierung der ungesättigten
Doppelbindungen in konjugierten Dieneinheiten
des Polymeren bei niederer Einsatzmenge des Katalysators
und unter milden Bedingungen realisiert werden kann.
Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher erläutert.
Die erfindungsgemäß zu hydrierenden Copolymeren sind
statistische und Block- und/oder Propfcopolymere aus
mindestens einem konjugierten Dien und mindestens einem
mit diesem konjugierten Dien copolymerisierbaren vinylaromatischen
Monomeren.
Die konjugierten Diene, die
zur Herstellung von solchen konjugierten Dienpolymeren
verwendbar sind,
sind im allgemeinen konjugierte Diene mit 4 bis etwa
12 Kohlenstoffatomen. Zu konkreten Beispielen für solche
konjugierte Diene gehören Butadien-1,3, Isopren, 2,3-
Dimethyl-butadien-1,3, Pentadien-1,3, 2-Methyl-pentadien-
1,3, Hexadien-1,3, 4,5-Diethyl-ocatien-1,3 und 3-Butyl-
octadien-1,3. Im Hinblick darauf, daß Elastomere mit ausgezeichneten
physikalischen Eigenschaften erhalten werden,
die industriell vorteilhafte Entwicklungen ermöglichen,
haben sich Butadien-1,3 und Isopren als besonders wünschenswerte
konjugierte Diene erwiesen. Elastomere, wie
Butadien/Isopren-Copolymere
sind besonders vorteilhaft für eine Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens. Diese Polymeren sind
im Hinblick auf die Mikrostruktur ihrer Polymerketten
nicht besonders eingeschränkt; sie können unverändert
in vorteilhafter Weise eingesetzt werden, unabhängig
davon, welche Mikrostruktur ihre Polymerketten aufweisen.
Wenn diese Polymeren jedoch keinen ausreichenden Anteil
an 1,2-Vinylbindungen aufweisen, zeigen ihre Hydrierungsprodukte
niedrigere Löslichkeit, als es wünschenswert
ist, und die Polymeren selbst erfordern die Anwendung
von spezifischen Lösungsmitteln, um eine gleichförmige
Hydrierung durchzuführen. Es ist daher erwünscht, daß diese
Polymeren 1,2-Vinylbindungen in einem Anteil von mindestens
etwa 30% enthalten.
Zu konkreten Beispielen für vinylsubstituierte
aromatische Kohlenwasserstoffe, die vorteilhaft zur
Herstellung von solchen Copolymeren angewendet werden,
gehören Styrol, t-Butylstyrol, α-Methylstyrol, o-Methylstyrol,
p-Methylstyrol, Divinylbenzol, 1,1-Diphenyethylen,
Vinylnaphthalin, N,N-Dimethyl-p-aminoethylstyrol und
N,N-Diethyl-p-aminoethylstyrol. Unter den vinylsubstituierten
aromatischen Kohlenwasserstoffen hat sich Styrol als
besonders vorteilhaft erwiesen. Konkrete Beispiele für
solche Copolymere sind Butadien/Styrol-Copolymere und
Isopren/Styrol-Copolymere. Diese Copolymeren sind die
besten Ausführungsformen, weil sie zu hydrierten Copolymeren
mit hohem technischen Wert führen.
Es ist wünschenswert, daß diese Copolymeren
die Einheiten von vinylsubstituierten aromatischen
Kohlenwasserstoff in einem Anteil im Bereich
von 5 bis 95 Gew.-% enthalten. Wenn der Anteil der
Einheiten der vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe
außerhalb des angegebenen Bereiches liegt,
werden die charakteristischen Eigenschaften, die thermoplastischen
Elastomeren eigen sind, nicht erzielt.
Zu Copolymeren, die als Ausgangsmaterialien
dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen
werden, gehören statistische Copolymere, in denen die
Monomereinheiten über die gesamten Polymerketten statistisch
verteilt sind, konische (tapered) Blockcopolymere, vollständige
Blockcopolymere und Pfropfcopolymere. Um technisch
wertvolle thermoplastische Elastomere herzustellen, sind
Blockcopolymere, die mindestens einen konjugierten Dien-
Polymerblock und mindestens einen vinylsubstituierten
aromatischen Kohlenwasserstoffpolymerblock enthalten, besonders
wichtig. Unter Blockcopolymeren, welche diese Forderungen
erfüllen, sind solche, die Polymerblöcke aus
vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen
in Anteilen im Bereich von 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf
das Gesamtgewicht der vorhandenen Polymerblöcke, enthalten,
besonders vorteilhaft. Diese Blockcopolymeren führen
nicht zur Bildung von thermoplastischen Elastomeren oder
thermoplastischen Harzen mit guten physikalischen Eigenschaften,
wenn ihr Gehalt an Polymerblöcken aus vinylsubstituiertem
aromatischem Kohlenwasserstoff außerhalb
des angegebenen Bereiches liegt.
Der Anteil an Polymerblöcken aus vinylsubstituiertem
aromatischem Kohlenwasserstoff (a) wird nach der Methode
bestimmt, die von L. M. Kolthoff et al in J. Pol. Sci.,
Vol. 1, S. 429 (1946) beschrieben ist und dieser Anteil
(a) wird als Konzentration des Blockpolymeren in der
Gesamtmenge eines zu prüfenden Polymeren angegeben.
Das vorstehend erwähnte Blockcopolymere kann in einer
Form vorliegen, in der eine kleine Menge an vinylsubstituierten
aromatischen Kohlenwasserstoffeinheiten in einem
konjugierten Dienpolymerblock vorhanden ist, oder in der
eine kleine Menge an konjugierten Dieneinheiten in einem
vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff-
Polymerblock vorhanden ist. Blockcopolymere dieser Klasse
umfassen Blockcopolymere des geradekettigen Typs, Blockcopolymere
des sogenannten verzweigen Typs, die durch
teilweise Kupplung mit einem Kupplungsmittel gebildet
werden, Blockcopolymere des radialen Typs und des sternförmigen
Typs.
Um für die Zwecke der Erfindung besonders gut geeignet
zu sein, ist es erwünscht, daß die vorstehend erwähnte
Blockcopolymeren konjugierte
Dieneinheiten in Mikrostrukturen enthalten, die aus
30 bis 70 Gew.-% 1,2-Vinylbindungen und 70 bis 30 Gew.-%
1,4-Bindungen (cis-Bindungen und trans-Bindungen) besteht.
Blockcopolymer, welche dieser Anforderung genügen,
sind industriell vorteilhaft, weil die Olefin-
Bereiche ihrer Hydrierungsprodukte gute Kautschukelastizität
zeigen und die Hydrierungsprodukte selbst
hohe Löslichkeit in Lösungsmitteln aufweisen und niedere
Lösungsviskosität besitzen. Sie ermöglichen daher die
leichte Gewinnung von hydrierten Polymeren und die
einfache Entfernung von verbrauchten Lösungsmitteln
sowie eine wirtschaftliche Herstellung von hydrierten
Polymeren.
Der Gehalt als 1,2-Vinylbindungen (b) in den konjugierten
Dieneinheiten des Polymeren wird nach der Methode von
Hampton (R. R. Hampton, Anal. Chem., Vol. 29, S. 923 (1949)
mit Hilfe des Infrarot-Absorptionsspektrums bestimmt,
wobei das Verhältnis der 1,2-Vinylbindungen zu den konjugierten
Dieneinheiten errechnet und dieses Verhältnis,
ausgedrückt als Gewichtsverhältnis, angegeben wird.
Die Wellenzahlen, bei denen diese Bestimmung durchgeführt
wird, liegen im Fall eines Butadien/Styrol-Copolymeren
bei 724 cm-1 für cis-1,4-Butadien, 967 cm-1 für die
trans-1,4-Bindung, bei 911 cm-1 für die 1,2-Vinylbindung
und bei 699 cm-1 für Styrol. Durch Anwendung dieser
Wellenzahlen können die Konzentrationen der einzelnen
Komponenten bestimmt werden.
Die Polymeren, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens
der Hydrierung unterworfen werden, unterliegen
im Hinblick auf das Molekulargewicht der Polymeren keiner
speziellen Beschränkung. Im allgemeinen ist es jedoch
erforderlich, daß sie ein Molekulargewicht-Zahlenmittel
im Bereich von etwa 1000 bis etwa 1 000 000 aufweisen.
Die einzusetzenden Polymeren können mit Hilfe von beliebigen
auf dem Fachgebiet bekannten Methoden hergestellt
werden, beispielsweise nach der anionischen Polymerisationsmethode,
der kationischen Polymerisationsmethode, durch
Koordinations-Polymerisation, Radikal-Polymerisation, Lösungspolymerisation
und nach der Emulsions-Polymerisationsmethode.
Besonders geeignet sind
Polymere, die durch Verwendung einer Organolithiumverbindung
als Katalysator gebildet wurden.
Als Polymerisationskatalysatoren
zur Herstellung dieser Polymeren
eignen sich Lithium-Kohlenwasserstoffverbindungen, in
deren Moleküleinheit mindestens ein Lithiumatom gebunden
ist. Beispiele für solche Kohlenwasserstoffverbindungen
sind Monolithiumverbindungen, wie n-Propyllithium,
Isopropyllithium, n-Butyllithium, sec.-Butyllithium,
tert.-Butyllithium, n-Pentyllithium und Benzyllithium,
sowie Dilithiumberbindungen, wie 1,4-Dilithium-n-butan,
1,5-Dilithium-pentan, 1,2-Dilithium-diphenylethan, 1,4-
Dilithium-1,1,4,4-tetraphenylbutan, 1,3- oder 1,4-
Bis-(1-lithium-1,3-dimethylpentyl)-benzol und 1,3- oder
1,4-Bis(1-lithium-3-methylpentyl)-benzol. Als Polymerisationskatalysatoren
können Lithium-Oligomere und
α, ω-Dilithium-Oligomere eingesetzt werden, die mit
Hilfe solcher Organolithiumverbindungen erhalten wurden.
Unter den Polymerisationskatalysatoren haben sich n-
Butyllithium und sec.-Butyllithium als besonders üblich
erwiesen. Diese Organolithiumverbindungen können entweder
für sich oder in Form von Gemischen aus zwei oder mehr
Verbindungen angewendet werden. Dieser Polymerisationskatalysator
kann dem Reaktionssystem in einem einzigen
Anteil oder nacheinander in zwei oder mehr Teilmengen
während des Verlaufs der Polymerisation zugegeben werden.
Die Menge dieser Organolithiumverbindung kann in geeigneter
Weise in Abhängigkeit von dem erwünschten Molekulargewicht
des herzustellenden Polymeren gewählt werden. Im allgemeinen
liegt diese Menge im Bereich von 0,005 bis 5 Mol-%, bezogen
auf die Gesamtmenge aller eingesetzten Monomeren.
Gemäß der Erfindung wird die Hydrierung
durchgeführt, indem das Polymere
in Gegenwart beider Katalysatorkomponenten (A) und (B)
mit Wasserstoff behandelt wird. In der vorstehenden
Formel für die Katalysatorkomponente (A) enthalten die Gruppen R und
R′, falls diese Alkylgruppen oder Alkoxygruppen sind,
vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome.
Zu konkreten Beispielen für die als Katalysatorkomponente
(A) zur erfindungsgemäßen Hydrierung verwendeten Di-(cyclopentadienyl)-
titanverbindung gehören Di-(cyclopentadienyl)-
titan-dimethyl, Di-(cyclopentadienyl)-titan-diethyl,
Di-(cyclopentadienyl)-titan-di-n-butyl, Di-(cyclopentadienyl)-
titan-di-sec.-butyl, Di-(cyclopentadienyl)-
titan-dimethoxid, Di-(cyclopentadienyl)-titan-diethoxid,
Di-(cyclopentadienyl)-titan-dibutoxid, Di-(cyclopentadienyl)-
titan-diphenyl, Di-(cyclopentadienyl)-titan-diphenoxid,
Di-(cylclopentadienyl)-titan-difluorid, Di-(cyclopentadienyl)-
titan-dichlorid, Di-(cyclopentadienyl)-titan-
dibromid, Di-(cyclopentadienyl)-titan-diiodid, Di-(cyclopentadienyl)-
titan-dicarbonyl, Di-(cyclopentadienyl)-titanchlorid-
methyl, Di-(cyclopentadienyl)-titanchlorid-
ethoxid und Di-(cylclopentadienyl)-titanchlorid-phenoxid.
Unabhängig davon, ob diese als Katalysatorkomponente (A)
eingesetzten Verbindungen für sich oder in Form von
Gemischen angewendet werden, wird mit Hilfe des erfindungsgemäßen
Verfahrens die wirksame und selektive Hydrierung
der ungesättigten Doppelbindungen in den konjugierten
Dieneinheiten der Polymeren erreicht. Unter den vorstehend
aufgezählten Titanverbindungen sind Di-(cyclopentadienyl)-
titan-dimethyl, Di-(cyclopentadienyl)-titan-di-n-butyl,
Di-(cyclopentadienyl)-titan-dichlorid und Di-(cyclopentadienyl)-
titan-dicarbonyl besonders vorteilhaft, weil sie
die gewünschte Hydrierung der Polymeren in geringen angewendeten
Mengen verursachen und zu einer hochselektiven
Hydrierung der ungesättigten Doppelbindungen in den konjugierten
Dieneinheiten unter milden Bedingungen führen.
Die meisten dieser Titanverbindungen sind im allgemeinen
instabil und unter der Einwirkung von Luft, Sauerstoff,
Licht und Wärme zersetzlich und müssen daher bei ihrer
industriellen Anwendung unter einer inerten Atmosphäre
und kühl und dunkel aufbewahrt werden. Lediglich Di-
(cyclopentadienyl)-titan-dichlorid zeigt hohe Stabilität
und ausgezeichnete Hydrierungsaktivität und Selektivität
bei der Hydrierung des Polymeren und hat sich daher als
besonders vorteilhaft erwiesen.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Hydrierungsverfahrens
ist es erforderlich, daß im Reaktionssystem zusätzlich
zu der genannten Katalysatorkomponente (A) eine
Kohlenwasserstoff-Lithiumverbindung vorhanden ist, die befähigt ist,
den Katalysator (A), d. h. die Di-(cyclopentadienyl)-
titanverbindung zu reduzieren.
Als Katalysatorkomponente (B) wird daher eine C₁- bis
C₃₀-Kohlenwasserstoff-Lithiumverbindung eingesetzt. Zu
geeigneten Beispielen dafür gehören insbesondere
Alkyllithiumverbindungen der allgemeinen Formel R′′-Li, in der R′′ eine Alkylgruppe,
insbesondere eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
bedeutet. Zu konkreten Beispielen gehören
Monolithiumverbindungen, wie Methyllithium, Ethyllithium,
n-Propyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium, sec.-
Butyllithium, Isobutyllithium, n-Pentyllithium, n-Hexyllithium,
Benzyllithium und Styryllithium sowie Dilithiumbindungen,
wie 1,4-Dilithium-n-butan, 1,5-Dilithiumpentan,
1,2-Dilithium-diphenylethan, 1,4-Dilithium-
1,1,4,4-tetraphenylbutan, 1,3- oder 1,4-Di-(1-lithium-
1,3-dimethylpentyl)-benzol und 1,3- oder 1,4-Di-(1-
lithium-3-methylpentyl)-benzol.
Diese Kohlenwasserstoffverbindungen können
in Form von Gemischen aus zwei oder mehr Verbindungen
oder in Form von Komplexen, die aus zwei oder mehr Verbindungen
bestehen, angewendet werden. n-Butyllithium zeigt
hohe Hydrierungsaktivität für Polymere und bewirkt die
hochselektive Hydrierung der ungesättigten Doppelbindungen
in konjugierten Dieneinheiten des Polymeren.
Die erfindungsgemäße Hydrierung wird wünschenswert in
einer Lösung des zu behandelnden Polymeren in einem inerten
organischen Lösungsmittel durchgeführt und es ist noch
stärker erwünscht, eine Polymerlösung, wie sie durch Polymerisation
eines konjugierten Diens beispielsweise in einem
inerten Lösungsmittel erhalten wird, unmittelbar der
anschließenden Hydrierungsreaktion zu unterwerfen. Die
Bezeichnung "inertes organisches Lösungsmittel" bedeutet
hier ein Lösungsmittel, das mit keiner der Substanzen
reagiert, die an den Reaktionen der Polymerisation und
Hydrierung teilnehmen. Zu Beispielen für wünschenswerte
Lösungsmittel gehören aliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan und n-Octan, alicyclische
Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Cycloheptan, und
Ether, wie Diethylether und Tetrahydrofuran. Diese Lösungsmittel
können entweder für sich oder in Form von
Gemischen eingesetzt werden. Aromatische Lösungsmittel,
wie Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol sind nur dann
verwendbar, wenn die aromatischen Doppelbindungen unter
den gewählten Hydrierungsbedingungen nicht hydriert
werden.
Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Hydrierung wird ein
bestimmtes Polymeres in einer Konzentration von 1 bis
50 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die
Menge des einzusetzenden Lösungsmittels, angewendet.
Die erfindungsgemäße Hydrierung erfolgt im allgemeinen
durch Halten der Polymerlösung bei einer vorbestimmten
Temperatur, Zugabe des Hydrierungskatalysators zu der
Polymerlösung unter Rühren oder ohne Rühren, anschließendes
Einleiten von Wasserstoff in die Polymerlösung und Erhöhung
des Umgebungsdruckes auf einen vorbestimmten Wert.
Die angegebenen Katalysatorkomponenten (A) und (B) können
direkt der Polymerlösung zugesetzt werden. Andernfalls können
sie in einer Vorstufe in einem der oben genannten inerten
organischen Lösungsmitteln gelöst und zugegeben
werden. Die Zugabe in Form von Lösungen ist vorteilhafter,
um das gleichförmige und rasche Fortschreiten der Hydrierung
zu gewährleisten.
Zur Durchführung der Hydrierung können beide
Katalysatoren (A) und (B) vermischt und in Form des
Gemisches reduziert und zu der Polymerlösung zugefügt
werden. Sie können auch gesondert und nacheinander der
Polymerlösung zugegeben werden. Andernfalls können sie
gleichzeitig zu der Polymerlösung gegeben werden. Erforderlichenfalls
können während des Verlaufs der Hydrierung
weitere Zugaben der Katalysatorkomponenten (A)
und (B) zu dem Reaktionssystem erfolgen. Um zu bewirken,
daß die Hydrierung rasch fortschreitet, ist es wünschenswert,
die Katalysatorkomponenten (A) und (B) in einem
vorbestimmten Verhältnis miteinander zu vermischen, die
Mischung der Reduktion zu überlassen und dann der Polymerlösung
zuzugeben.
Es ist wesentlich, daß die Katalysatoren (A) und (B)
unter einer inerten Atmosphäre gehandhabt werden. Die
Bezeichnung "inerte Atmosphäre" bedeutet eine Atmosphäre,
deren Bestandteile nicht mit irgendeiner der an der
Hydrierungsreaktion teilnehmenden Substanzen reagieren,
beispielsweise aus Helium, Neon oder Argon. Luft und
Sauerstoff sind auszuschließen, weil sie die Hydrierungskatalysatoren
oxidieren oder zersetzen und somit inaktivieren.
Stickstoff kann verwendet werden, wenn die beiden
Katalysatorkomponenten (A) und (B) unabhängig voneinander
zugegeben werden. Wenn beide Katalysatoren (A) und (B)
vermischt werden oder in Kombination zugegeben werden,
wirkt Stickstoff als Katalysatorgift und verschlechtert
die Hydrierungsaktivität. Stickstoff sollte daher vermieden
werden. Wenn die Katalysatorkomponenten (A) und (B)
vorher vermischt und in Form eines Gemisches eingesetzt
werden, kann daher die Hydrierung am vorteilhaftesten
in einer aus gasförmigem Wasserstoff bestehenden Atmosphäre
durchgeführt werden. Um maximale Hydrierungsaktivität
zu erreichen und ein rasches und gleichförmiges
Fortschreiten der Hydrierung eines Polymeren zu ermöglichen,
erfolgt die Zugabe des Katalysators zu der
Polymerlösung am vorteilhaftesten unter einer Atmosphäre
aus Wasserstoffgas.
Bei der Hydrierung ist es erwünscht, daß
das Mischungsverhältnis von Katalysator (A) zu Katalysator
(B) so eingestellt wird, daß das Verhältnis der
Molzahl von Lithium in dem Katalysator (B) zu der Molzahl
von Titan in dem Katalysator (A) (nachstehend als "Li/Ti-
Molverhältnis" bezeichnet) im Bereich von etwa 0,5 bis
etwa 20 liegt. Wenn das Li/Ti-Molverhältnis weniger als
etwa 0,5 beträgt, zeigt der kombinierte Katalysator nicht
ausreichende Hydrierungsaktivität. Wenn es mehr als etwa 20
beträgt, liegt ein Überschuß der teuren Katalysatorkomponente
(B) vor, der praktisch nicht zu einer Verbesserung
der Aktivität beiträgt und verloren ist. Darüber hinaus
ist ein Überschuß an Katalysator deshalb nicht vorteilhaft,
weil er dazu neigt, die Gelbildung des Polymeren und
unerwünschte Nebenreaktionen zu induzieren. Ein Li/Ti-
Molverhältnis im Bereich von 2 bis 6 ist besonders vorteilhaft,
weil der kombinierte Katalysator dann merklich
zur Verbesserung der Hydrierungsaktivität beiträgt. Natürlich
kann das Li/Ti-Molverhältnis in Abhängigkeit von
den anderen, gesondert festgelegten Hydrierungsbedingungen
in geeigneter Weise gewählt werden.
Die Menge der Katalysatorkombination
aus Katalysator (A) und Katalysator
(B), die als Zusatz zu dem Reaktionssystem
ausreicht, angegeben als Menge des Katalysators (A), liegt
im Bereich von 0,05 bis 20 mMol pro 100 g des zu behandelnden
Polymeren. Sofern die Menge innerhalb dieses
Bereiches liegt, kann die Hydrierung bevorzugt der
ungesättigten Doppelbindungen in den konjugierten Dieneinheiten
des Polymeren ablaufen und es tritt im wesentlichen
keine Hydrierung der Doppelbindungen der aromatischen
Kerne ein. Der Kombinationskatalysator zeigt
daher eine hochselektive Wirkung für die Hydrierung.
Die Hydrierung läuft ohne jede Behinderung ab, auch wenn
der Kombinationskatalysator in einer Menge von mehr als
20 mMol, dem oberen Grenzwert, zugesetzt wird. Der
Überschuß an Katalysator erweist sich jedoch als unnötig
und unwirtschaftlich und führt zu dem Nachteil, daß die
vorliegenden Katalysatorrückstände zusätzliche Stufen
zur Entalkalinisierung und Katalysatorentfernung nach
der Hydrierung erfordern. Um die quantitative Hydrierung
der ungesättigten Doppelbindungen der konjugierten
Dieneinheiten des Polymeren unter ausgewählten Hydrierungsbedingungen
zu gewährleisten, ist es wünschenswert, daß
die Menge des Kombinationskatalysators im Bereich von
0,1 bis 5 mMol, angegeben als Menge von Katalysator (A),
pro 100 g des Polymeren liegt. Wenn der Katalysator (A)
und Katalysator (B) vor ihrer Zugabe zu dem Reaktionssystem
vermischt werden, ist es wünschenswert, daß die
Herstellung des Kombinationskatalysators unmittelbar vor
der Hydrierungsreaktion stattfindet. Wenn der hergestellte
Kombinationskatalysator unter einer inerten Atmosphäre
aufbewahrt wird, behält er jedoch die Aktivität
zur Hydrierung des Polymeren im wesentlichen unverändert
bei, selbst wenn er bei Raumtemperatur während einer
Dauer von etwa einer Woche aufbewahrt wird.
Die erfindungsgemäße Hydrierung wird unter Verwendung
von elementarem Wasserstoff durchgeführt. Vorzugsweise
wird der elementare Wasserstoff im gasförmigen Zustand
in die Polymerlösung eingeleitet. Es ist wünschenswert,
daß die Hydrierung unter ständigem Bewegen bzw. Rühren
der Polymerlösung vorgenommen wird, weil durch das
Rühren ein weitgehender und rascher Kontakt des eingeleiteten
Wasserstoffes mit dem Polymeren verwirklicht
wird. Im allgemeinen wird die Hydrierung bei Temperaturen
im Bereich von -20 bis +150°C durchgeführt. Wenn die
Hydrierung bei Temperaturen von weniger als -20°C vorgenommen
wird, wird sie unwirtschaftlich, weil die
Aktivität des Katalysators geringer ist, als normalerweise
und weil die Hydrierung selbst mit einer unerwünscht
langsamen Rate fortschreitet und eine größere
Menge des Katalysators benötigt wird, als normalerweise.
Bei derart niederen Temperaturen neigt das der Hydrierung
unterworfene Polymere zum Unlöslichwerden und
zur Abscheidung aus der Lösung. Wenn dagegen die Hydrierung
bei Temperaturen von mehr als 150°C durchgeführt
wird, neigt der Katalysator zur Inaktivierung und das
Polymere zur Zersetzung oder Gelbildung, und darüber hinaus
tritt leicht eine zusätzliche Hydrierung der aromatischen
Kernes des Polymeren auf. Bei diesen höheren Temperaturen
wird daher die Selektivität der Hydrierung verschlechtert.
Vorzugsweise liegt die Hydrierungstemperatur im Bereich
von 20 bis 80°C.
Der zur Hydrierung des Polymeren anzuwendende Wasserstoffdruck
liegt im Bereich von 2 bis 30 bar.
Bei der praktischen Durchführung wird der optimale Wert
des Wasserstoffdruckes in Abhängigkeit von den anderen
Hydrierungsbedingungen, wie der zugesetzten Menge des
Katalysators, gewählt. So ist es wünschenswert, daß
der Wasserstoffdruck innerhalb des vorstehend definierten
Bereiches bei höheren Werten liegt, wenn die Menge des
zugesetzten Hydrierungskatalysators geringer wird.
Die Dauer der erfindungsgemäß durchgeführten Hydrierung
liegt im Bereich von einigen Sekunden bis 50 Stunden.
Sie wird in geeigneter Weise innerhalb des beschriebenen
Bereiches in Abhängigkeit von den anderen Hydrierungsbedingungen,
die gesondert gewählt werden, eingestellt.
Die erfindungsgemäße Hydrierung kann nach einer beliebigen
bekannten Methode, wie nach der ansatzweisen Methode
oder der kontinuierlichen Methode, durchgeführt werden.
Der Fortschritt der Hydrierung kann während des gesamten
Verlaufs der Hydrierung durch Feststellung der Menge an
Wasserstoff, die durch die Polymerlösung absorbiert wird,
verfolgt werden.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann durch
Hydrierung eines
Copolymeren aus einem konjugierten Dien und einem vinylsubstituierten
aromatischen Kohlenwasserstoff als Ausgangspolymeres ein hydriertes
Polymeres erhalten werden, in welchem mindestens 50%,
vorzugsweise mindestens 90% der ungesättigten Doppelbindungen
in den konjugierten Dieneinheiten des Polymeren
hydriert worden sind und in dem nicht mehr als 10% der
aromatischen Kerne des Polymeren hydriert sind, was einer
guten Selektivität der Hydrierung entspricht. Wenn der
Hydrierungsgrad der konjugierten Dieneinheiten weniger
als 50% beträgt, ist die Wirkung der Hydrierung zur
Verbesserung der Bewitterungsbeständigkeit, Oxidationsbeständigkeit
und Wärmebeständigkeit nicht ausreichend.
Es wird keine merkliche Wirkung zur Verbesserung der
physikalischen Eigenschaften festgestellt, wenn auch
der Anteil der aromatischen Kerne hydriert ist. Insbesondere
im Fall eines Blockpolymeren werden in diesem Fall die
sonst ausgezeichnete Verarbeitbarkeit und Formbarkeit
verschlechtert. Darüber hinaus wird durch die Hydrierung
der aromatischen Kerne eine große Menge an Wasserstoff
verbraucht und die Hydrierung selbst muß bei erhöhten
Temperaturen unter erhöhtem Druck während langer Dauer
durchgeführt werden. Eine derartige Hydrierung der aromatischen
Kerne hat sich daher als wirtschaftlich ungeeignet
erwiesen. Die erfindungsgmäße Hydrierung
zeigt sehr hohe Selektivität und
schließt im wesentlichen die Hydrierung der Bereiche der
aromatischen Kerne des Polymeren aus und ist daher auch
in wirtschaftlicher Hinsicht äußerst vorteilhaft.
Der erwähnte Hydrierungsgrad bzw. Hydrierungsumsatz eines
Polymeren kann durch Messung des Ultraviolett-Absorptionsspektrums
und des Infrarot-Absorptionsspektrums, wenn das
Polymere aromatische Kerne aufweist, und durch Messung
des Infrarot-Absorptionsspektrums bestimmt werden, wenn das
Polymere keine aromatischen Kerne aufweist. Im einzelnen
wird der Hydrierungsgrad im Bereich der aromatischen Kerne
dadurch bestimmt, daß der Anteil der aromatischen Kerne
in dem Polymeren durch Messung der Aromatenabsorption
(die beispielsweise für Styrol bei 250 μm liegt) im
Ultraviolett-Absorptionsspektrum gemessen wird und das
Messungsresultat in die nachstehende Formel eingesetzt
wird:
Der Hydrierungsgrad der konjugierten Dieneinheiten wird
anhand des Verhältnisses der Konzentration (r) des ungesättigten
Anteils oder des Anteils an konjugierten Dieneinheiten
(Summe an cis-, trans- und Vinyl-Bindungen)
zu dem Anteil an aromatischen Kernen in dem Polymeren,
der nach der vorstehend erwähnten Hampton-Methode erhalten
wurde, wobei die ungesättigten Bindungen durch das
Infrarot-Absorptionsspektrum und der Anteil an aromatischen
Kernen vor und nach der Hydrierung aufgrund des Ultraviolett-
Absorptionsspektrums erhalten werden, bestimmt.
Aus der Polymerlösung, welche der erfindungsgemäßen
Hydrierung unterworfen ist, kann der Katalysatorrückstand
erforderlichenfalls entfernt und danach das
hydrierte Polymere in einfacher Weise isoliert werden.
So kann beispielsweise die Isolierung des hydrierten
Polymeren mit Hilfe eines Verfahrens erfolgen, bei dem
ein polares Lösungsmittel, wie Aceton oder Alkohol,
welches ein schlechtes Lösungsmittel für das hydrierte
Polymere darstellt, zu der gebildeten Reaktionslösung
zugegeben wird und dadurch das Polymere ausgefällt wird.
Nach einer anderen Methode kann heißes Wasser unter
Rühren in die Reaktionslösung gegossen werden und danach
das hydrierte Polymer isoliert und das Lösungsmittel
durch Destillation gewonnen werden. Gemäß einer weiteren
Methode kann die Reaktionslösung erhitzt werden und dadurch
das Lösungsmittel durch Destillation ausgetrieben
werden. Für das erfindungsgemäße Hydrierungsverfahren
ist es kennzeichnend, daß die zur Hydrierung erforderliche
Katalysatormenge gering ist. Wenn der bei der Hydrierung
verbrauchte Katalysator in unmodifizierter Form in dem
hydrierten Polymeren verbleibt, so hat dies keine merkliche
Wirkung auf die physikalischen Eigenschaften
des Polymeren. Darüber hinaus wird der größte Teil des
verbrauchten Katalysators während der Isolierung des
hydrierten Polymeren zersetzt und aus dem hydrierten
Polymeren entfernt. Die bei bekannten Verfahren erforderlichen
Verfahrensstufen zur Entalkalinisierung und
Entfernung von Katalysatorrückständen können daher weggelassen
werden. Das erfindungsgemäße Hydrierungsverfahren
des Polymeren kann daher in sehr einfacher Weise
durchgeführt werden.
Wie vorstehend beschrieben, wird erfindungsgemäß die
Hydrierung eines aus konjugierten Dienen gebildeten
Polymeren in Gegenwart einer kleinen Menge eines hochaktiven
Katalysators unter milden Bedingungen ermöglicht
und insbesondere bewirkt, daß die ungesättigten Doppelbindungen
in den konjugierten Dieneinheiten eines Copolymeren
aus einem konjugierten Dien und einem vinylsubstituierten
aromatischen Kohlenwasserstoff mit extrem hoher
Selektivität hydriert werden können.
Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen
hydrierten Polymeren eignen sich als Elastomere, thermoplastische
Elastomere oder thermoplastische Harze, die
außerordentlich überlegene Eigenschaften im Hinblick
auf die Beständigkeit gegenüber Wetter- und Umgebungsbedingungen
und die Oxidationsbeständigkeit besitzen.
Durch Einverleiben verschiedener Zusätze, wie von Ultraviolett-
Absorbern, Ölen und Füllstoffen oder durch Vermischen
mit anderen Elastomeren und Harzen werden hydrierte
Polymerprodukte erhalten, die außerordentlich weit verbreitete
Anwendung für verschiedene Anwendungszwecke
mit sehr hoher wirtschaftlicher Bedeutung finden.
Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher anhand von
Beispielen beschrieben.
Typische Verfahren zur Synthese der verschiedenen Polymeren,
die in den erfindungsgemäßen Beispielen als Ausgangsmaterialien
verwendet werden, sind in den nachstehenden "Herstellungsbeispielen"
beschrieben.
In einen Autoklaven wurden 400 g Cyclohexan, 70 g monomeres
Butadien-1,3, 30 g monomeres Styrol, 0,03 g n-Butyllithium
und 0,9 g Tetrahydrofuran auf einmal gegeben und
2 Stunden auf 40°C erhitzt, um die Polymerisation der
Monomeren durchzuführen. Das so hergestellte Polymere
war ein vollständig statistisches lebendes Butadien-
Styrol-Copolymeres. Es wurde festgestellt, daß es 0,48 mMol
aktives (lebendes) Lithium pro 100 g des Polymeren enthielt,
einen Gehalt an 50% 1,2-Vinylbindungen in den
Butadieneinheiten aufwies und ein Molekulargewichts-
Zahlenmittel von etwa 200 000 hatte.
In einen Autoklaven wurden 400 g Cyclohexan, 15 g monomeres
Styrol und 0,11 g n-Butyllithium auf einmal gegeben und
dann 3 Stunden lang auf 60°C erhitzt, um die Monomeren zu
polymerisieren. Anschließend wurden die erhaltene Reaktionslösung
und 70 g frisch zugesetztes monomeren Butadien-
1,3 3 Stunden lang auf 60°C erhitzt, um die Polymerisation
der Monomeren durchzuführen. Danach wurden die gebildete
Reaktionslösung und 15 g frisch zugesetztes monomeres
Styrol 3 Stunden lang auf 60°C erhitzt.
Auf diese Weise wurde ein lebendes Styrol-Butandien-Styrol-
Blockpolymeres mit einem Gehalt an gebundenem Styrol
von 30%, einem Block-Styrol-Gehalt von 29,5%, einem
Gehalt an 13% 1,2-Vinylbindungen in den Butadieneinheiten
(9%, bezogen auf das gesamte Polymere) und einem Molekulargewichts-
Zahlenmittel von etwa 60 000 erhalten. Dieses
Polymere enthielt 1,65 mMol aktives Lithium pro 100 g des
Polymeren.
Die in Herstellungsbeispiel 2 beschriebene Verfahrensweise
wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß die beiden Anteile
an monomerem Styrol, die zugesetzt wurden, jeweils 40 g
betrugen (80 g insgesamt) und daß der Anteil des monomeren
Butadien-1,3 in 20 g abgeändert wurde. Auf diese Weise
wurde ein lebends Blockpolymeres mit einem hohen
Styrolgehalt gebildet. Das so erhaltene lebende Styrol-
Butadien-Styrol-Blockcopolymere hatte einen Gehalt an
gebundenem Styrol von 80%, einen Blockstyrolgehalt
von 78%, einen Gehalt an 1,2-Vinylbindungen von 15% (3%,
bezogen auf die Gesamtmenge des Polymeren) in den Butadieneinheiten
und ein Molekulargewichts-Zahlenmittel von
etwa 60 000. Dieses Copolymere enthielt 1,65 mMol aktives
Lithium pro 100 g des Polymeren.
Die in Herstellungsbeispiel 2 beschriebene Verfahrensweise
wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß außerdem
Tetrahydrofuran in einer Menge entsprechend der 35-fachen
molaren Menge an n-Butyllithium vorlag. Auf diese Weise
wurde ein lebendes Blockcopolymeres des Styrol-Butadien-
Styrol-Typs erhalten, das einen Gehalt an gebundenem
Styrol von 30%, einen Blockstyrolgehalt von 25%, einen
Gehalt an 1,2-Vinylbindungen von 38% in den Butadieneinheiten
und ein Molekulargewichts-Zahlenmittel von
etwa 60 000 hatte. Dieses Polymere enthielt 1,65 mMol
aktives Lithium (lebendes Lithium) pro 100 g des Polymeren.
In ein Reaktionsgefäß mit einem Innenvolumen von 1 l und
einem Verhältnis Höhe/Durchmesser von 4, das mit einem
Rührer ausgestattet war, wurden 1200 g/h Cyclohexan,
210 g/h monomeres Butadien-1,3, 1,33 g/h n-Butyllithium
(n-BuLi) und Tetrahydrofuran (THF) (Molverhältnis
n-BuLi/THF=30) kontinuierlich durch den Boden eingeleitet.
In das obere Ende des Reaktors wurde monomeres
Styrol in einer Menge von 90 g/h eingeleitet. Das Reaktionssystem
wurde bei einer Polymerisationstemperatur
von 100°C gehalten, wobei die durchschnittliche Verweilzeit
der Reaktanten 25 Minuten betrug. Die Lösung des
lebenden Polymeren wurde kontinuierlich aus dem Reaktor
abgezogen.
Das so erhaltene lebende Copolymere hatte eine Butadien-
Styrol-Struktur. Es wurde festgestellt, daß es einen
Gehalt an gebundenem Styrol von 30%, einen Blockstyrolgehalt
von 10,2%, einen Gehalt an 1,2-Vinylbindungen
von 40% (28%, bezogen auf das gesamte Polymere) in den Butadieneinheiten
und ein Molekulargewichts-Zahlenmittel von etwa
180 000 hatte. Dieses Polymere enthielt 0,55 mMol aktives
Lithium pro 100 g des Polymeren.
In einen Autoklaven wurden 400 g Cyclohexan, 13 g monomeres
Butadien-1,3, 0,15 g n-Butyllithium und eine solche Menge
an Tetrahydrofuran gegeben, daß das Molverhältnis n-BuLi/
THF=40 entsprach. Das Gemisch wurde dann 45 Minuten auf
70°C erhitzt, um die Monomeren zu polymerisieren. Die
gebildete Polymerlösung und 20 g frisch zugesetztes
monomeres Styrol wurden 30 Minuten erhitzt. Anschließend
wurden 47 g monomeres Butadien-1,3 zu der gebildeten
Polymerlösung gegeben und das Gemisch weitere 75 Minuten
erhitzt. Schließlich wurden 20 g monomeres Styrol zu der
gebildeten Polymerlösung gegeben und die Lösung weitere
30 Minuten erhitzt. Auf diese Weise wurde ein lebendes
Blockcopolymeres mit Butadien-Styrol-Butadien-Styrol-
Blöcken hergestellt.
Dieses Copolymere hatte einen Gehalt an gebundenem Styrol
von 40%, einen Blockstyrolgehalt von 33%, einen Gehalt
an 1,2-Vinylbindungen von 35% in den Butadieneinheiten
(30%, bezogen auf das gesamte Polymere) und ein Molekulargewichts-
Zahlenmittel von etwa 60 000. Es enthielt
1,65 mMol aktives Lithium pro 100 g des lebenden Polymeren.
Die Verfahrensweise gemäß Herstellungsbeispiel 2 wurde
wiederholt, mit der Abänderung, daß Isopren anstelle von
Butadien-1,3 verwendet wurde. Auf diese Weise wurde
ein lebendes Blockpolymeres des Styrol-Isopren-Styrol-
Block-Typs hergestellt.
Dieses Copolymere enthielt 1,65 mMol aktives Lithium
pro 100 g des lebenden Polymeren. Es wurde festgestellt,
daß der Gehalt an gebundenem Styrol 30%, der Gehalt an
Blockstyrol 29,5%, der Anteil an 1,2-Vinylbindungen
10% in den Isopreneinheiten (7%, bezogen auf das gesamte
Polymere) betrug und daß das Polymere ein Molekulargewichts-
Zahlenmittel von etwa 60 000 hatte.
Ein Gemisch auf 500 g Cyclohexan mit 30 g monomerem
Styrol und 0,45 g n-Butyllithium wurde 3 Stunden auf
60°C erhitzt, um die Monomeren zu polymerisieren. Die
gebildete Polymerlösung, 70 g monomeres Butadien-1,3
und eine solche Menge an Tetrahydrofuran, daß ein Molverhältnis
n-BuLi/THF=20 erreicht wurde, wurden dann
2 Stunden lang auf 40°C erhitzt, um die Monomeren zu
polymerisieren. Danach wurde Siliciumtetrachlorid in einer
Menge entsprechend einem Viertel der molaren Menge
des verwendeten Katalysators zugegeben, um eine Kupplung
zu bewirken. Auf diese Weise wurde ein (Styrol/Butadien)n-
Si-Blockcopolymeres hergestellt.
Das so erhaltene Blockcopolymere hatte das aktive Lithium
bereits verloren. Es wurde gefunden, daß es einen Gehalt
an gebundenem Styrol von 30%, einen Gehalt an 1,2-Vinylbindungen
von 50% in den Butadieneinheiten (35%, bezogen
auf das gesamte Polymere) und ein Molekulargewichts-
Zahlenmittel von etwa 60 000 hatte.
Verschiedene lebende Polymere wurden nach den Herstellungsbeispielen
1 bis 8 (einschließlich des gekuppelten
Polymeren gemäß Herstellungsbeispiel 8) hergestellt. Die
so erhaltenen Polymerlösungen wurden in große Mengen an
Methanol gegossen, um die Polymeren auszufällen. Die ausgefällten
Polymeren wurden aus den Lösungen durch Filtration
abgetrennt, mit Methanol gewaschen, bei 40°C unter
vermindertem Druck während 3 Tagen getrocknet, um fertige
Polymere zu erhalten. Alle Polymeren hatten das aktive
Lithium bereits verloren.
100 g-Anteile jedes der fertigen Polymeren wurden in gereinigtem
und getrocknetem Cyclohexan gelöst, wobei eine
Lösung erhalten wurde, die das Polymere in einer Konzentration
von 10 Gew.-% enthielt. Diese Lösung wurde in
einen getrockneten Autoklaven mit einem Innenvolumen von
2 l gegeben und nach dem Verdrängen der Atmosphäre mit
Wasserstoff wurde die Lösung in dem Autoklaven bei 50°C
gehalten.
Dann wurden 100 ml einer Toluollösung, die Di-(cyclopentadienyl)-
titandichlorid als Katalysator (A) in einer Konzentration
von 1,0 mMol/100 ml enthielt, und 10 ml einer
Cyclohexanlösung, die n-Butyllithium als Katalysator (B)
in einer Konzentration von 40 mMol/100 ml enthielt, bei
40°C unter einem Wasserstoffdruck von 2,0 bar miteinander
vermischt (Li/Ti-Molverhältnis=4,0). Das Gemisch wurde
dann 5 Minuten bei 40°C gerührt. Die so erhaltene kombinierte
Katalysatorlösung wurde sofort in den mit Rührer
versehenen Polymerisationsautoklaven gegeben und trockener
Wasserstoff wurde unter einem Druck von 5,0 bar zugeleitet.
Der Autoklaveninhalt wurde bei 50°C während 2 Stunden unter
Rühren hydriert. Die Reaktionslösung
wurde gekühlt, der Druck aufgehoben, die Lösung
aus dem Autoklaven entfernt und mit einer großen Menge
an Methanol verdünnt, um das gelöste Polymere auszufällen.
Das ausgefällte Polymere wurde durch Filtration aus
der Lösung abgetrennt und getrocknet. Die Hydrierungsgrade
der so gebildeten hydrierten Polymeren sind in
Tabelle 1 gezeigt.
Das in Herstellungsbeispiel 4 erhaltene lebende Styrol-
Butadien-Styrol-Blockcopolymere wurde mit trockenem
Cyclohexan unter Bildung einer Cyclohexanlösung, die
das Polymere in einer Konzentration von 10% enthielt,
verdünnt. Ein 1000-g-Anteil dieser lebenden
Polymerlösung (Polymergehalt 100 g) wurde in einen
trockenen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von
2 l gegeben, während die Innenatmosphäre des Autoklaven
durch trockenes Wasserstoffgas ersetzt wurde.
In den Autoklaven wurden 50 ml einer Cyclohexanlösung
gegeben, die Benzylchlorid in einer Konzentration von
5,0 mMol/100 ml enthielt, und der Inhalt wurde bei
Raumtemperatur etwa 10 min lang gerührt. Die gelblich-
rote Färbung der lebenden Polymerlösung verschwand
sofort. Die Lösung nahm eine durchsichtige,
leicht gelbe Färbung an. Durch Analyse wurde festgestellt,
daß das aktive Lithium dieser ursprünglich
lebenden Polymerlösung bereits vollständig inaktiviert
war.
Dann wurde eine Toluol-Lösung der oben angegebenen Titanverbindung
als Hydrierungskatalysator in einer solchen Menge
zugesetzt, daß ein Anteil von 0,50 mMol Hydrierungskatalysator
pro 100 g des Polymeren (lebend-Li/Ti-Molverhältnis=3,3)
erreicht wurde, und trockenes Wasserstoffgas wurde unter einem
Druck von 5 bar zugeleitet. Das Polymere wurde 1 Stunde unter
Rühren bei 40°C hydriert. Das gebildete hydrierte Polymere
wurde durch genaues Nacharbeiten der Verfahrensweise des Beispiels 16
gewonnen. Seine Butadieneinheiten waren zu weniger
als 1% und die Styroleinheiten zu weniger als 1%
hydriert, woraus ersichtlich ist, daß ein Polymeres,
das kein aktives Lithium mehr enthält, mit Hilfe
der erfindungsgemäßen Titanverbindung nicht hydriert
werden konnte.
Das in Herstellungsbeispiel 2 synthetisierte Styrol-
Butadien-Styrol-Blockcopolymere wurde in Cyclohexan
unter Bildung einer Cyclohexan-Lösung, die das Polymere
in einer Konzentration von 10 Gew.-% enthielt,
gelöst. 1000-g-Anteile dieser Polymerlösung (mit einem
Polymerengehalt von 100 g) wurden in einen Autoklaven
mit einem Fassungsvermögen von 2 l gegeben und bei
50°C gehalten.
Dann wurden 50 ml einer Benzollösung, welche Di-(cyclopentadienyl)-
titandichlorid als Katalysator (A) in
einer Menge von 0,25 g (1,0 mMol) enthielt und 10 ml
einer Cyclohexanlösung, welche die in Tabelle 3 angegebenen
verschiedenen Katalysatorkomponenten (B) in
einem Anteil von 20 bar miteinander vermischt. Die gebildete
kombinierte Katalysatorlösung wurde vollständig
in den Autoklaven gegeben und gasförmiger Wasserstoff
wurde zugeleitet, um den Innendruck auf 5,0 bar
einzustellen. Der Inhalt des Autoklaven wurde unter
diesen Bedingungen während 2 Stunden gerührt und der
Hydrierung unterworfen.
Nach der Hydrierung wurde die Reaktionslösung nach der
folgenden Verfahrensweise aufbereitet. Die Reaktionslösung wurde
gekühlt und auf Normaldruck gebracht, aus dem Autoklaven
entnommen und mit einer großen Menge an Methanol verdünnt,
um das Polymere auszufällen. Das Polymere wurde
durch Filtration aus der Lösung abgetrennt und getrocknet.
Auf diese Weise wurde ein weißes hydriertes Polymeres
erhalten. Dieses wurde der Analyse unterworfen.
Zu Vergleichszwecken wurde in einem gesonderten Versuch
(Vergleichsbeispiel 2) die Hydrierung unter der
vorstehend beschriebenen Verfahrensweise durchgeführt,
mit der Abänderung, daß Triethylaluminium als Katalysatorkomponente
(B) verwendet wurde. Die Erbebnisse
sind in Tabelle 2 gezeigt.
Die Hydrierung wurde mit der Abänderung, daß die Art
der Zugabe des Katalysators verändert wurde, genau
unter Wiederholung der Verfahrensweise des Beispiels 2
durchgeführt.
In diesem Fall wurde die Katalysatorzugabe wie folgt
durchgeführt: Zunächst wurden 10 ml einer Cyclohexanlösung,
die n-Butyllithium als Katalysator (B) in
einer Konzentration von 40 mMol/100 ml enthielt, zu
der Reaktionslösung zugefügt. Danach wurden 100 ml
einer Toluollösung, welche Di-(cyclopentadienyl)-titandichlorid
als Katalysator (A) in einer Konzentration
von 1,0 mMol/100 ml enthielt, zugesetzt. Die
Farbe der Reaktionslösung veränderte sich rasch von
hellgelb in schwärzlich. Dann wurde Wasserstoff unter
einem Druck von 5 bar zugeleitet, wonach die Hydrierung
des Polymeren während 2 Stunden durchgeführt
wurde. Die Reaktionslösung wurde nach der in Beispiel 2
beschriebenen Verfahrensweise aufbereitet, wobei ein
hydriertes Polymeres erhalten wurde.
In dem so gebildeten hydrierten Polymeren waren die
Butadieneinheiten zu 96% und die Styroleinheiten zu
weniger als 1% hydriert. Diese Ergebnisse waren im
wesentlichen die gleichen wie in Beispiel 9, was
anzeigt, daß die Hydrierungsaktivität und die Selektivität
praktisch unverändert geblieben sind, trotz der
Tatsache, daß die Katalysatorkomponenten (A) und (B)
dem Reaktionssystem gesondert zugesetzt wurden, statt
sie vorher zu vermischen und dann in Form eines Gemisches
zuzusetzen.
Die Verfahrensweise des Beispiels 2 wurde genau
wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein Gemisch aus
Katalysatorkomponenten (A) und Katalysatorkomponente
(B) als Hydrierungskatalysator vorher hergestellt
und unter einem Wasserstoffdruck von 2,0 bar
bei Raumtemperatur 5 Tage lang aufbewahrt wurde, bevor
es angewendet wurde.
Das auf diese Weise hergestellte hydrierte Polymere
hatte einen Hydrierungsgrad der Butadieneinheiten
von 98% und der Styroleinheiten von weniger
als 1%. Dieses Ergebnis war demnach gleich dem in
Beispiel 2 erzielten, woraus hervorgeht, daß die
Aktivität und Eigenschaften des Katalysators durch
die Aufbewahrung des Katalysators nicht verlorengegangen
sind.
100 g eines Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymeren (im
Laboratoriumsmaßstab hergestelltes Produkt mit einem Molekulargewichts-
Zahlenmittel von etwa 47 000, einem Gehalt an
gebundendem Styrol von 32% und einem Gehalt an 1,2 Vinylbindungen
von 35%) wurden nach dem Entlüften in einem
Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 2 l in 900 g getrocknetem
Cyclohexan gelöst. Die Atmosphäre in dem System
wurde mit Wasserstoff ersetzt und die Temperatur auf 70°C
erhöht. Cp₂TiCl₂ (0,05 mMol) wurde als Katalysatorkomponente
(A) zugefügt, wonach 0,1 mMol n-Butyllithium als
Katalysatorkomponente (B) zugefügt wurde. Unmittelbar
danach wurde die Reaktion unter Rühren und unter einem
Wasserstoffdruck von 8,0 bar während 2 Stunden durchgeführt.
Nach der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit in
eine große Menge an Methanol gegossen, um das Polymere auszufällen.
Dieses wurde drei Tage unter Vakuum bei 50°C getrocknet.
Das Hydrierungsverhältnis wurde nach der in der
Beschreibung dieser Anmeldung erläuterten Methode gemessen.
Das Verfahren wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 15
durchgeführt, mit der Abänderung, daß der Wasserstoffdruck
bei 20 bar (kg/cm²) gehalten wurde.
Das Verfahren wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 15
durchgeführt, mit der Abänderung, daß der Wasserstoffdruck
bei 25 bar (kg/cm²) gehalten wurde. (Die Temperatur betrug
80°C).
Das Verfahren wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 15
durchgeführt, mit der Abänderung, daß der Wasserstoffdruck
bei 40 bar gehalten wurde. Die Hydrierungsgeschwindigkeit
war so hoch, daß die Wasserstoffabsorption innerhalb von 30
Minuten beendet war. Die Temperatur betrug 90°C.
Das Verfahren wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 15
durchgeführt, mit der Abänderung, daß der Wasserstoffdruck
bei 1 bar gehalten wurde.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.
Das Molekulargewichts-Gewichtsmittel und das Molekulargewichts-
Zahlenmittel wurden nach der GPC-Methode gemessen
und die Bestimmung des in Chloroform extrahierbaren
Anteils erfolgte mit Hilfe von Chloroform bei Raumtemperatur
während zwei Tagen.
Claims (14)
1. Verfahren zur selektiven Hydrierung der Doppelbindungen
in konjugierten Dieneinheiten von nicht-lebenden
Copolymeren konjugierter Diene mit vinylsubstituierten
aromatischen Kohlenwasserstoffen, die 5 bis 95 Gew.-% der
Einheiten von vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen
enthalten, bei dem diese in einem inerten
organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Organometallverbindung
als Katalysator mit Wasserstoff in Berührung
gebracht werden, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Hydrierung in Gegenwart eines Katalysators,
der
- (A) mindestens eine Dicyclopentadienyl-Titanverbindung der allgemeinen Formel in der R und R′ gleich oder verschieden sind und für C₁- bis C₈-Alkyl oder -Alkoxy-Gruppen, C₆- bis C₈-Aryl-, -Arylolxy-, -Aralkyl- oder -Cycloalkylgruppen, Halogenatome oder Carbonylgruppen stehen, sowie
- (B) mindestens eine C₁- bis C₃₀-Kohlenwasserstoff- Lithiumverbindung umfaßt, die mindestens ein Lithiumatom im Molekül enthält, wobei das Molverhältnis von Komponente (B) zur Komponente (A) 0,5 bis 20 beträgt und der Katalysator in einer solchen Menge eingesetzt wird, daß 0,05 bis 20 mMol der Komponene (A) pro 100 g des Polymeren vorhanden sind, und unter einem Wasserstoffdruck im Bereich von 2 bis 30 bar durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das konjugierte Dienpolymere ein
Copolymeres von Butadien-1,3 und/oder Isopren ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß in der Mikrostruktur des zu hydrierenden
Copolymeren 1,2-Vinylbindungen in einem Anteil von
nicht weniger als 30% vorliegen.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß das zu hydrierende Polymere ein
Blockpolymeres ist, das mindestens einen Polymerblock
aus konjugierten Dieneinheiten und mindestens einen Polymerblock
aus den Einheiten eines vinylsubstituierten aromatischen
Kohlenwasserstoffes aufweist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß der Anteil an Polymerblöcken
des vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffes
(a) in dem Blockcopolymeren 10 bis 90 Gew.-%,
bezogen auf die Gesamtmenge des Polymeren, beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß der Anteil an 1,2-Vinylbindungen
(b) in den konjugierten Dieneinheiten des
Blockcopolymeren 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die
Gesamtmenge der konjugierten Dieneinheiten, beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß das Zahlenmittel des
Molekulargewichts des Copolymeren etwa 1000 bis etwa
1 000 000 beträgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß als Komponente (B) des
Katalysators n-Butyllithium vorliegt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß die Komponente
(A) des Katalysators mindestens eine der Verbindungen
Di-(cyclopentadienyl)-titandichlorid, Di-(cyclopetadienyl)-
dimethyl-titan und Di-(cyclopentadienyl)-
titan-dicarbonyl ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß die Hydrierung bei einer
Temperatur von 20 bis 80°C durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, daß die Hydrierung durchgeführt wird,
bis mindestens 50% der Doppelbindungen in den konjugierten
Dieneinheiten des Polymeren hydriert sind.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
daß die Hydrierung durchgeführt wird,
bis mindestens 90% der Doppelbindungen in den konjugierten
Dieneinheiten des Polymeren hydriert sind.
13. Verfahren nach Anspruch 11,
dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung
selektiv soweit durchgeführt wird, daß mindestens 50%
der Doppelbindungen in den konjugierten Dieneinheiten
des Polymeren und nicht mehr als 10% der Doppelbindungen
in den Einheiten des vinylsubstituierten aromatischen
Kohlenwasserstoffes in dem Polymeren hydriert sind.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß die Hydrierung selektiv soweit
durchgeführt wird, daß mindestens 90% der Doppelbindungen
in den konjugierten Dieneinheiten des Polymeren
und nicht mehr als 5% der Doppelbindungen in den Einheiten
des vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffes
in dem Polymeren hydriert sind.
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