DE3444028A1 - Mehrfunktionale anionische initiatoren und ihre verwendung - Google Patents

Mehrfunktionale anionische initiatoren und ihre verwendung

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DE3444028A1 DE19843444028 DE3444028A DE3444028A1 DE 3444028 A1 DE3444028 A1 DE 3444028A1 DE 19843444028 DE19843444028 DE 19843444028 DE 3444028 A DE3444028 A DE 3444028A DE 3444028 A1 DE3444028 A1 DE 3444028A1
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Description

European Patent Attorneys Dr. Müller-ΒοΓέ und Partner ■ POB 26 02 47 ■ D-8000 München 26
Deutsche Patentanwälte
Dr. W. Müller-Bore f Dr. Paul Deuf el
Dipl.-Chem., Dipl.-Wirtsch.-Ing.
Dr. Alfred Schön
Dipl.-Chem.
Werner Hertel
Dipl.-Phys.
Dietrich Lewald
Dipl.-Ing.
Dr.-Ing. Dieter Otto
Dipl.-Ing.
Brit. Chartered Patent Agent B. David P. Wetters
M. A. (Oxon) Ch. Chem. M. R. S. C.
ENICHEM ELASTOMERI S.p.A, Palermo / Italien
D/tl - E 1274
Mehrfunktionale anionische Initiatoren und ihre Verwendung
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-A-
Beschreibung
Die anionische Polymerisation, wenn sie unter geeigneten experimentellen Bedingungen und mit gut bestimmten Monomeren durchgeführt wird, gestattet die Erzielung von Polymeren mit wohldefinierter Struktur. Hierfür wurde besondere Aufmerksamkeit der Synthese von Blockpolymeren geschenkt unter besonderer Bezugnahme auf diejenigen auf der Basis von Dienen und vinylaromatischen Monomeren, von funktionalisierten telomerisierten Polymeren und von Polymeren, die von diesen durch weitere Modifikation stammen, oder der Polymerisation mit Monomeren," die auch verschieden von den oben erwähnten sein können.
Um Polymere mit guten Merkmalen zu erhalten, ist es jedoch notwendig, besondere Katalysatoren zu verwenden, deren wichtigsten Eigenschaften wie folgt zusammengefaßt werden können:
i) entschieden definierte Funktionalität; ü) Löslichkeit in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln; iii) gute Stabilität.
Die Leichtigkeit ihrer Synthese und eine leichte Zugänglichkeit sind ebenso wichtige Merkmale wie die oben erwähnten.
Die wohldefinierte Funktionalität ist ein wesentliches Erfordernis für die Synthese von homogenen Polymerstrukturen, welchen außergewöhnliche physikalische Merkmale entsprechen.
Manchmal zeigen jedoch mehrfunktionelle Katalysatoren keine einheitliche Struktur, weil gleichzeitig Produkte mit verschiedener Funktionalität nebeneinander existieren und dies führt zu heterogenen Polymerprodukten mit unzufriedenstellenden Eigenschaften.
Die Löslichkeit in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln stellt eine solche gleichfalls wichtige Vorbedingung dar bei der Polymerisation von konjugierten dienischen Monomeren, die die Erzielung von dienischen Strukturen gestattet, die einen hohen Gehalt von 1-4 Verbindung haben (das Vorliegen von polaren Lösungsmitteln hätte hier einen nachteiligen Einfluß) und die Polymeren mit dem gewünschten Molekulargewicht erhalten läßt.
Die gute Stabilität der Katalysatoren ist auch wichtig für die Zwecke der Steuerung des Molekulargewichts und zur Herstellung von homogenen Produkten, während schließlich ihre leichte Zugänglichkeit wichtig vom wirtschaftlichen Standpunkt aus ist.
Die derzeit bekannten mehrfunktioneilen Katalysatoren (das heißt mit einer Funktionalität von nicht weniger als 2) zeigen nur mit Schwierigkeit alle die günstigen Merkmale, wie sie oben beschrieben sind (siehe zum Beispiel D. H. Richard, Development in Polymerization, Kapitel 1, Herausgeber R. N. Haward, Appli. Sei. Publ. Ltd., England), während alle diese günstigen Merkmale und andere Vorteile durch die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme erhältlich sind, wie noch gezeigt wird.
Ein erstes Ziel der Erfindung ist somit eine Klasse von mehrfunktionellen anionischen Initiatoren der allgemeinen Formel (I)
-> η
und/oder
(D
34U028
worin bedeuten:
Me = Alkalimetall
η = eine ganze Zahl zwischen 2 und 5 und vorzugsweise mit dem Wert 2 oder 3
R' = eine Alkylgruppe, insbesondere mit 1-18 C-Atomen, Amidgruppe oder Wasserstoff
R = Wasserstoff, einen Alkylrest (vorzugsweise mit einem tertiären Kohlenstoffatom direkt an den aromatischen Ring gebunden), eine Cycloalkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder einen aromatischen Rest bedeutet. Er enthält 1 bis 18 Kohlenstoffatome.
Die Initiatoren (I) werden hergestellt durch Einführung von Metallatomen in Produkte der allgemeinen Formel (II):
(H)
worin R und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Diese Grundverbindungen können nach Methoden synthetisiert werden, die aus der chemischen Literatur bekannt sind, beispielsweise indem man von einem Methylderivat von Pyridin ausgeht, und zwar in einfacher Weise und mit Ausbeuten, die in einigen Fällen quantitativ sein können, gemäß dem Verfahren von A, E. Siegrist et al., (HeIv. Chim. Acta, 63(5), 1311 , 1980) :
<CH )n +
Base
-NH,
Typische Beispiele von verwendbaren Methylverbindungen sind 2,6-Dimethylpyridin, 2,4-Dimethylpyridin und 2,4,6-Trimethylpyridin.
Zu den Polystyrylverbindungen (II) werden dann Alkylverbindungen, Amidverbindungen oder Hydride von Alkalimetallen MeR' oder MeNR2" oder MeH (vorzugsweise Lithiumalkylate) gegeben, die, indem sie sich an die ungesättigten Bindungen anlagern, die in den Grundverbindungen (II) vorliegen, die Katalysatoren der allgemeinen Formel (I) bilden.
Die im allgemeinen verwendeten Lithiumalkylate sind Monoalkylate mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen wie zum Beispiel Methyllithium, Ethyllithium, n-Propyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium, Isobutyllithium, sec-Butyllithium, tert-Butyllithium/ n-Amyllithium, Isoamyllithium, sec-Amyllithium und tert-Amyllithium. Die sekundären und tertiären Verbindungen sind bevorzugt. Auch Lithiumalkylarylate können verwendet werden, wie Benzyllithium, 1-Lithium-ethylbenzol und 1-Lithium-3-methylpentylbenzol (Additionsprodukt von sec-Butyllithium an Styrol).
Das Verhältnis zwischen diesen und der Grundverbindung (II) hängt von der Art des gewünschten Katalysators ab.
Die Bildungsreaktion des Katalysators wird in Gegenwart von aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, oder alkylaromatischen Lösungsmitteln oder Gemischen davon bei Temperaturen im Bereich von 0 0C bis 80 0C durchgeführt.
Als Lösungsmittel werden vorzugsweise n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol und Pseudocumol verwendet.
Im Reaktionsmedium können auch Zusätze vorhanden sein, wie Amine, vorzugsweise tertiäre Amine, und zwar in wechselnden Verhältnissen mit dem Alkalimetall, nämlich Me/A = 1/0 bis 1/1.
Es können auch Zusätze vom Ethertyp unter solchen Bedingungen verwendet werden, daß die Sekundärreaktionen zwischen der metallhaltigen Verbindung und dem Ether selbst vermieden werden.
3 34U028
Die Zugabe von zum Beispiel zwei Mol Me-R1 zu der Verbindung, die zwei ,
-CH=CH-/ \
N=/ -Gruppen enthält (DIF),gestattet die Erzielung von anionischen vollständig difunktionellen Katalysatoren, während die Zugabe von drei Mol MeR' zu der Verbindung, welche drei
-CH=CH-</\
-Gruppen enthält ig (TRIF), die Erzielung von anionischen vollständig trifunktionellen Katalysatoren gestattet.
Wenn man außerdem von Verbindungen der Art (I) ausgeht ist es möglich, Katalysatoren mit einer Funktionalität von Y5 höher als η zu erhalten, wie dies noch gezeigt werden wird, worin χ die Pyridingruppe bedeutet.
iO
3A4A028
Me R +DIF
R Me
Me R
-K-CH — CH-© e/o
Me R R Me
<Q>-CH- CH-X-CH -CH-(O)
Me
R
- CH-
Dl
F t
Me-CH-
(O)-CH -CH-X
(O>CH=r CH-X - CH-CH-
Me
CH -CH-CH2
CH-
-CH=CHj idem
-CH
MeR
Me
CH2 CH-<
CH-X-CH - CH-< M
Me
Me
30 Zweites Ziel der Erfindung ist daher eine Klasse von anionischen Initiatoren mit einer Funktionalität von mehr als n, die von den Verbindungen der Formel (II) stammen.
Die hier gezeigten Katalysatoren sind löslich in aromati-35 sehen, cycloaliphatischen, und aliphatischen Lösungsmitteln und ihren Mischungen,selbst ohne jede Zugabe von polaren Lösungsmitteln.
-YS-
Manchmal werden vor der Lagerung die Katalysatoren der Erfindung mit polymerisierbaren Verbindungen (P) vom Dientyp und/oder vom vinylaromatischen Typ umgesetzt, was zu Strukturen (im Falle von bifunktioneileη Verbindungen) der folgenden Art führt:
und/oder
R1
CH j- I CH-
Me
20 worin
n' + m = 20 bedeutet,
undim allgemeinen für verschiedene Strukturen etwa 10 Moleküle P pro Gramm-Atom Me vorgesehen werden.
Die Werte von n1 und m können in einem breiten Bereich liegen (zum Beispiel von 1 bis 50).
Die Katalysatoren, die Ziel der Erfindung sind, haben ausgezeichnete Stabilität und sehr gute Löslichkeit in den verwenden Kohlenwasserstoff-Lösunasmitteln.
Solche Katalysatoren können zur Homopolymerisation, zur statistischen Polymerisation, insbesondere für Verbindungen von homogenen Klassen oder zur Blockcopolymerisation, auch für Verbindungen von nicht homogenen Klassen, verwendet werden, je nachdem, ob die Verbindungen alle zusammen in die Polymerisationsumgebung eingeführt werden oder nacheinander, wie konjugierte Diene, vinylaromatische
--XT-
Verbindungen, Ester, Nitrile, Ν,Ν-disubstituierte Amide von Acryl- und Methacrylverbindungen, Vinylpyridine, Vinylchinoline und ihre Derivate, Episulfide, Epoxide, Lactone, Lactame, Siloxane und ganz allgemein all die Verbindungen, die der anionischen Initiierung zugänglich sind.
Als Diene werden im allgemeinen 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien (Piperylen), 2-Methyl-1,3-hexadien und 3-Butyl-1,3-octadien verwendet. 10
Auch alkoxy- und halogensubstituierte Diene können verwendet werden, wie 2-Methoxy-1,3-butadien, Chloropren, Fluoropren.
Als vinylaromatische Verbindungen können verwendet werden: Styrol, ot-Methylstyrol, Ot-p-Dimethylstyrol, 1-Vinylanphthalin, 2-Vinylnaphthalin, 4-Phenylstyrol, 2-Isopropenylnaphthalin, 4-Phenyl-(X-methylstyrol und andere Verbindungen mit verschiedenen substituierenden Gruppen am Arylring des Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Dialkylaminotyps können verwendet werden. Als Episulfide seien genannt: Ethylensulfid, Propylensulfid, Isobutensulfid, 1-Allyloxy-2,3-epithiopropan; als Epoxide seien genannt: Ethylenoxid; als -Lacton sei Pivalolacton genannt; als Lactam sei Caprolactam genannt; und als Siloxane seien Hexamethylcyclotrisiloxan und Octamethylcyclotetrasiloxan genannt.
Die Polymerisation solcher Monomerer erfolgt im allgemeinen in aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen (Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan), aromatischen und alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen (Benzol, Toluol, Xylol), polaren aprotischen Verbindungen (Dimethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Furan, Dimethoxyethan, Diethylenglykol-dimethylether, Hexamethylphosphoramid) bei Temperaturen im Bereich von -78 0C bis zur Zersetzungstemperatur der erhaltenen Polymeren.
-V2-
Die Polymerisation kann auch zweckmäßig ohne jedes Lösungsmittel durchgeführt werden.
Ohne daß die Struktur des Polydiens merklich geändert zu werden scheint, können auch geringe Mengen (wenigstens bis zu 10/1 an Verbindung/Alkalimetall) zusammen mit den oben erwähnten Lösungsmitteln von Trialkylaminen, Dialkylarylaminen, Diarylethern und Alkylarylethern verwendet werden.
IQ Da diese Polymerisationsprozesse "lebende" Polymerisationen sind, hängt die Konzentration des Katalysators vom Molekulargewicht des gewünschten Produktes ab.
Die Polymeren, welche -C-Me als aktive Bindungen enthalten, können mit verschiedenen Mitteln behandelt werden, welche diese aktiven Bindungen in funktionelle Gruppen verändern. Beispiele solcher funktionalisierender Mittel sind: Ethylenoxid, Styroloxid, Ethylensulfid, Sauerstoff, Kohlendioxid, Ethylchlorformiat, Allylhalogenide, Bernsteinsäure-2Q anhydrid und Maleinsäureanhydrid, Phosgen, Thionylchlorid, Toluol-2,4-diisocyanat und so weiter. Im vorliegenden Fall gestattet die vollkommene Funktionalität die Erzielung von polymeren Strukturen mit einer gut definierten Anzahl von funktionellen Endgruppen mit offensichtlichen vorteilhaften Wirkungen auf die Eigenschaften solcher Strukturen und/ oder der Strukturen, die von der Pfropfpolymerisation aus den gleichen funktionellen Gruppen stammen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiele 1 bis 12
Alle Einzelheiten der Arbeitsweise werden aus den folgenden Beispielen ersichtlich.
vonmehrfunktionellen anionischenInitiatoren
Beispiel 1
Das Verfahren wird in einem 250-cm3-Kolben durchgeführt, der mit Rührer, Tropftrichter, Stickstoffeinlaß und Einlaß zur Zufuhr der Reaktionskomponenten versehen ist. 5 iriMol 2,6-Distyrylpyridin, gelöst in 100 cm3 Benzol, werden eingeführt und 10 mMol Lithium-sec-butyl werden langsam tropfenweise bei einer Temperatur von -5 0C zugefügt.
Nach etwa einer Stunde wird die intensiv gefärbte Lösung (KAT A) in zwei gleiche Teile geteilt (3 g) und eine Stunde bei 60 0C stehengelassen. Das erhaltene Produkt (KAT A') wird anschließend für die Polymerisationsversuche verwendet.
Ein zweiter Teil wird mit Methanol behandelt und das isolierte organische Produkt wird der M.S.- und H-NMR-Analyse unterworfen. Die Werte der Massenanalyse zeigen das überwiegende Vorhandensein einer Verbindung vom Molekulargewicht bei 399, die von der Zugabe von zwei sec-Butylgruppen zu einem Molekül Distyrylpyridin stammt. Die Werte der H-NMR-Analyse bestätigten das vollständige Verschwinden der Vinylunsättigungen und die begleitende Addition der gesättigten sec-Butylgruppen.
Beispiel 2
gQ Die Reaktion wird wie vorher beschrieben durchgeführt, wobei jedoch Cyclohexan als Lösungsmittel verwendet und bei etwa 70 0C gearbeitet wird. In zwei Stunden wird der Katalysator B (KAT B) erhalten, der bei der M.S.- und 1H-NMR-Analyse die vollständige Addition von zwei sec-Butylgruppen an das Molekül von 2,6-Distyrylpyridin zeigt.
Beispiel 3
Es wird 2,4-Distyrylpyridin (5 mMol) verwendet und die Reaktion in Benzol (50 cm3) bei Zimmertemperatur durchgeführt. In die übliche Einrichtung werden 10 mMol Lithium-sec-butyl gegeben zusammen mit 1 mMol Triethylamin. Nach zwei Stunden wird ein intensiv gefärbtes Produkt erhalten (KAT C), das zwei sec-Butylgruppen pro Molekül Distyrylpyridin enthält.
Beispiel 4
In die Einrichtung von Beispiel 1 werden 10 mMol 2,4,6-Tristyrylpyridin, 2 00 cm3 Benzol und 30 mMol Lithium-sec-butyl, das 6 mMol Dimethylanilin enthält, eingeführt. Die Reaktion wird bei Zimmertemperatur zwei Stunden lang durchgeführt (KAT D), und die M.S.- und 1H-NMR-Analyse (am Produkt das mit CH3OH abgeschreckt ist) zeigen die erfolgte Addition von drei sec-Butylgruppen an die Ausgangsverbindung.
Beispiel 5
In ein Glasreaktionsgefäß von 1 1 Inhalt, das vollständig von Luft befreit und mit einem luftdichten Rührer und Temperatur- und Druckanzeiger und einem Einlaß für die Reaktionskomponenten ausgerüstet ist, werden 60 0 cm3 wasserfreies Benzol und 1,2 mMol CAT A" (2,4 mÄq an Li) eingeführt Dann werden 42 g Butadien eingeführt und das Gemisch wird bei 60 0C eine Stunde lang polymerisieren gelassen.
Ein Sechstel dieser Polymerlösung wird in ein Reaktionsgefäß unter Stickstoff gegeben und dazu 1 cm3 Tetrahydrofuran und 0,4 mÄq SiCl4 zugefügt. Es bildet sich sofort ein Gel und nach 2 0-minütigem Rühren bei Zimmertemperatur wird Eisessig zugefügt und das gelhaltige Gemisch bei Zimmertemperatur über Nacht stehen gelassen. Das Polybutadien
Ai 34U028
zeigt einen Gelgehalt von 70 Gew.-%, was die difunktionelle Natur des Katalysators A' bestätigt.
Zu den fünf Sechsteln der Polymerlösung werden 15g Styrol gegeben und man läßt bei 70 °C zwei Stunden polymerisieren. Das Polymere wird mit Methanol abgeschreckt, koaguliert und getrocknet. Es wird eine Menge von 51 g des Produktes isoliert, das bei der H-NMR-Analyse einen Styrolgehalt von 29,5 Gew.-% zeigt. Das restliche Polybutadien zeigt eine vorwiegende 1,4-Struktur.
Die DSC-Analyse (DSC = Differential Scanning Kalorimetrie) der Polymeren zeigt zwei übergänge, die den Polybutadienblock (-86 0C) und den Polystyrolblock (+98 0C) zuzuordnen sind. Das Molekulargewicht Mn beträgt etwa 102 0 00 und das Verhältnis Mw/Mn ist 1,36.
Beispiel 6
Die Polymerisation wird wie im Beispiel 5 gezeigt durchgeführt, mit dem einzigen Unterschied, daß der Katalysator B verwendet wird. Die Ergebnisse sind die gleichen.
Beispiel 7
In eine Glasflasche von 150 cm3 Inhalt werden 25 cm3 Cyclohexan, 25 cm3 ot-Methylstyrol ((X-STY) , 0,5 cm3 Styrol und 10,4 g Butadien gegeben. Bei Zimmertemperatur werden 0,4 itiÄq KAT A, umgesetzt bei Zimmertemperatur mit 0,4 mÄq Dimethylether, mittels einer vollkommen dichten Injektionsspritze eingeführt. Nach 8-stündiger Reaktion bei Zimmertemperatur werden 15,4 g eines Polymeren durch Ausfällen mit Methanol und Trocknen unter Vakuum isoliert. Dieses
1 Polymere zeigt bei der Prüfung durch H-NMR-Analyse die folgende Zusammensetzung: o(-STY = 32,5 Gew.-%. Das PoIybutadien (67,5 Gew.-%) hat überwiegend 1,4-Struktur.
Die Differential-Thermo-Analyse (DTA) zeigt zwei Übergänge, bei -82 0C und bei +170 0C (nicht gut definiert), die den
-V6-
zwei Blöcken zuzuschreiben sind. Das Molekulargewicht Mn des Produktes beträgt etwa 100 000, und seine mechanischen Eigenschaften sind bei 24 0C wie folgt: Bruchdehnung 550 3, Zugfestigkeit 18 MPa. Bei 100 0C beträgt die Bruchdehnung 600 %, und die Zugfestigkeit 9 MPa.
Beispiel 8
Zu einer Mischung von 25 cm3 Tetrahydrofuran und 25 cm3 Methylcyclohexan werden 10 g Butadien und 4 g 2-Isopropenylnaphthalin (2-IPN) gegeben.
Es wird der Katalysator C (KAT C) (0,4 itiüq) eingeführt und man läßt das Gemisch mehrere Stunden polymerisieren, was 14g eines Polymeren ergibt, das 28,5 Gew.-% 2-IPN enthält. Das Polybutadien hat einen hohen Grad an 1,2-Struktur. Ein solches Produkt wird unter solchen Bedingungen hydriert, daß im wesentlichen die dienische ünsättigung modifiziert wird. Die H-NMR-Analyse bestätigt das vollständige Verschwinden der Unsättigungen und die DSC-Analyse zeigt übergänge bei -60 0C, der dem C~-C.-Copolymeren zuzuordnen ist, und bei +22 0 0C, der dem Poly-2-IPN zuzuordnen ist.
Die Eigenschaften dieses Produktes einschließlich der thermo-oxidativen Stabilität sind ungewöhnlich gut.
Beispiel 9
Unter Verwendung von CAT A1 (0,5 mÄq) wird das Butadien (10 g) in einer Benzollösung (100 cm3) bei einer Temperatur von +60 0C polymerisiert. Das erhaltene Polymere wird in ein Gemisch von Benzol und Tetrahydrofuran, das mit Kohlendioxid gesättigt ist, abgezogen und bei einer Temperatur von -5 0C eine Stund reagieren gelassen. Das Gemisch wird dann leicht angesäuert und es wird ein Polymeres isoliert, das, wie die IR-Werte zeigen, sichtliche Mengen an Carboxylgruppen enthält. Das Molekulargewicht Mn liegt nahe bei 80 0 00 und die MikroStruktur hat einen hohen 1,4-Gehalt (88Mol-%).
-u-
Dieses Produkt wird in einer Mischung 1/1 (Vol/Vol) von Toluol und Tetrahydrofuran (200 cm3) gelöst und dazu werden 0,3 mÄq von Tetrabutylammoniumhydroxid gegeben. Das Gemisch wird 15 Minuten bei 60 0C reagieren gelassen und dann werden 3 g Pivalolacton zugegeben. Nach 2 Stunden werden durch Ansäuern mit HCl und Ausfällen mit Methanol 13 g eines Produktes isoliert, das 23 Gew.-% Polypivalolacton enthält.
jQ Die DTA zeigt für dieses Polymere zwei Übergangspunkte bei -84 0C und bei +270 0C, die einerseits dem hochgradigen (1-4)Polybutadien und andererseits Polypivalolacton zuzuschreiben sind.
Beispiel 10
Der obige Versuch wird wiederholt, indem Katalysator KAT D und als Lösungsmittel eine Mischung von 100 cm3 Benzol-Tetrahydrofuran (1/1 Vol/Vol) verwendet werden.
Die Polymerisation wird wie oben beschrieben durchgeführt und nach der Isolierung des Produktes mit funktioneilen COOH-Gruppen wird die Hydrierung durchgeführt, wodurch man ein Polymeres erhält, das gemäß der H-NMR-Analyse keine Unsättigungen mehr zeigte, und das bei der DSC-Analyse einen Übergang bei -58 0C zeigt, der dem Copolymeren C2-C4 zuzuschreiben ist.
Dieses Produkt wurde in der gleichen Weise wie vorher mit
Pivalolacton behandelt, wodurch man schließlich ein PoIy-30
meres erhält, das interessante Eigenschaften zeigt, insbesondere hinsichtlich der thermo-oxidativen Stabilität.
Beispiel 11
Zu einer Mischung von 50 cm3 Tetrahydrofuran, 2 cm3 Hexamethylphosphoramid, 30 mMol Ethylensulfid, 64 mMol Propylensulfid und 6 mMol 1-Allyloxy-2,3-epithiopropan werden
bei -30 0C 0,1 mMol KAT C zugefügt und man läßt die Polymerisation bei Zimmertemperatur 8 Stunden ablaufen. Das gemäß der Röntgenanalyse vollständig amorphe Terpolymere wird in quantitativer Ausbeute erhalten. 5
Nach 60-minütiger Vulkanisation bei 145 0C (mit HAF-Ruß gefüllt) beträgt die Bruchdehnung 700 % und die entsprechende Zugfestigkeit 2 0 MPa. Solche Produkte zeigen gute Lösungsmittelbeständigkeit. 10
Beispiel
10g Isopren werden mit 0,5 mÄq KAT D in Benzol bei 60 0C 3 Stunden lang polymerisiert. Nach dieser Zeit werden O.,5 mMol Ethylenoxid in die Reaktionsumgebung eingeführt und man läßt die Reaktion 20 Minuten ablaufen. Am Ende wird eine kleine Menge von wäßriger Salzsäure zugesetzt und das Polymere isoliert, das drei Hydroxylgruppen pro Molekül aufweist.

Claims (13)

1 Patentansprüche
1. Mehrfunktionelle anionische Initiatoren der allgemeinen Formel
und/oder
■Η -ι
worin
Me = ein Alkalimetall,
η = eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 5, vorzugsweise mit dem Wert 2 oder 3,
R1 = eine Alkylgruppe, Amidgruppe oder Wasserstoff, R = Wasserstoff, einen Alkylrest (vorzugsweise mit einem tertiären Kohlenstoffatom direkt an den aromatischen Ring gebunden),einen Cycloalkylrest, einen Alkoxyrest, oder einen aromatischen Rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
bedeuten.
2. Radikalische Initiatoren mit einer Funktionalität von mehr als n, abgeleitet von den Verbindungen, die durch Einführung von Metallatomen und Oligomerisieren der Verbindungen der allgemeinen Formel
erhalten sind, worin R und η die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.
3. Verfahren zur Herstellung von mehrfunktioneilen anionischen Initiatoren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel
■S -j η
worin R und η die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, mit Alkylaten oder Amiden oder Hydriden von Alkalimetallen (MeR') umsetzt, worin Me und R" die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R1 eine Alkylgruppe und Me Lithium bedeutet.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart eines aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder alky!aromatischen Lösungsmittels oder eines Gemisches solcher Lösungsmittel durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
es bei einer Temperatur zwischen 0 °C bis 80 0C durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß auch Amine vorliegen.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin (A) in einer Menge vorliegt, die durch das
QQ Verhältnis von Alkalimetall zu Amin (Me/A) im Bereich von 1/0,1 bis 1/1 gegeben ist.
9. Verfahren zur Homopolymerisierung oder Copolymerisierung von Dienen, vinylaromatischen Verbindungen, Estern oder
gg Nitrilen oder Ν,Ν-disubstituierten Amiden von Acryl- oder Methacrylverbindungen, Vinylpyridinen oder Viny.lchinolinen und ihren Derivaten, Episulfiden, Epoxiden, Lactonen, Lactamen oder Siloxanen, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine oder mehrere mehrfunktionelle anionische Initiatoren gemäß Anspruch 1 oder 2 verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
daß die Polymerisation in aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, alkylaromatischen oder aprotischen polaren Lösungsmitteln erfolgt.
11. Verfahren nach Anspruch 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur im Bereich von -78 0C bis zur Zersetzungstemperatur der Polymeren durchgeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart von Trialkylarylaminen, Dialkylarylaminen, Diarylethern oder Alkylarylethern durchgeführt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 9 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem Verhältnis von polarer Verbindung zu Alkalimetallen von bis zu 10/1 durchgeführt wird.
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