DE2221883A1

DE2221883A1 - Verfahren zur Herstellung von Block-Copolymerisaten

Info

Publication number: DE2221883A1
Application number: DE19722221883
Authority: DE
Inventors: Cunningham Robert E
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1971-04-26
Filing date: 1972-04-26
Publication date: 1972-11-09
Also published as: FR2136658A5; BE782643A; ZA722076B; IT952744B; GB1387594A; NL7205659A

Description

FaIl-Nr. 7097 GE

TEE GOODYEAR TIRE & RUBBER COMPANY, Akron, OHIO 44 316_f USA

"Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymerisaten"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisate^ Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Block-Copolymerisaten aus bestimmten monovinyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffes und unsubstituierten und substituierten konjugierten Diolefinen, wobei diese Block-Copolymerisate mindestens drei Polymer Blöcke oder Segmente enthalten, und eine Organolithiumätherat-komplex-Verbindung als Initiator (Radikalbildner) verwendet wird.

Es ist bekannt, daß die Gegenwart polarer Verbindungen, wie z.B. Alkyläther, bestimmte disruptive Effekte ausübt, die die Bildung wesentlicher Block-Copolymerisate, wie die der vorliegenden Erfindung verhüten. Diese unerwünschten disruptiven Effekte schließen die willkürliche Verteilung der Copolymerisate während des Polymerisationsprozesses und der Herstellung der Copolymerisate

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Büro Berlin

Fernsprecher: 8866037/8862382 Bankkonto: W. Meissner, Berliner Bank AQ₁ Depka 36 Postscheckkonto: .,„„ Drahtwort: Invention Berlin Börlln-Halensee, KurfUrstendamm 130, Konto-Nr. 95 718 W. Meissner, Berlin West 122 82

ein, wobei der gummiartige Block oder Segment, hergestellt aus dem konjugierten Diolefin, einen hohen Vinylgehalt aufweist. Der Ausdruck "Vinylgehalt¹¹, wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf die Menge der 1,2-addition und/oder 3,4-addition, die während der Polymerisation der konjugierten Diolefine vorkommt. Andererseits ist es bekannt, daß polare Verbindungen eine schnelle Einleitung und Polymerisationsgeschwindigkeit bewirken, wünschenswerte Vorteile, wenn ein wirtschaftlicher Prozeß erreicht werden soll. Es ist weiterhin bekannt, daß polare Verbindungen die "Kreuz"-Reaktionsgeschwindigkeit zwischen Dienyllithium, das durch die Reaktion eines konjugierten Diolefins mit einem niedermolekularen monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffpolymeren, das ein tenninales Lithiumatom hat und im allgemeinen als "lebendes" Polymer bezeichnet wird, gebildet wird, und ferner monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen vergrößert. Diese schnelle "Kreuz"-Reaktionsgeschwindigkeit stellt sicher, daß der letzte monovinylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoff Block fast eher monodispers als polydispers sein wird und daher gleichmäßig zu der Festigkeit des Copolymeren beiträgt. Wo der monovinyl-substituierte aromatische Block oder Segment polydispers ist, sind manche dieser Blöcke oder Segmente so kurz, daß sie wenig zur Gesamtfestigkeit des Copolymeren beitragen.

Es ist daher das Ziel der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Block-Copolymeren, die mindestens drei polymere Blöcke enthalten, zu schaffen.

Ein anderes Ziel dieser Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Block-Copolymerisaten aus bestimmten unsubstituierten und substituierten konjugierten Diolefinen und monovinyl-substituierten aromatischen Verbindungen, wobei diese Block-Copolymerisate mindestens drei polymere Blöcke enthalten, zu schaffen.

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Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung einen Initiator (Radikalbildner) der befähigt ist zur Herstellung von Block-Copolymerisaten, die mindestens drei polymere Blöcke enthalten und wobei der zentrale gummiartige Block gebildet aus einem konjugierten Diolefin einen 1,4 Gehalt von 80 Gew.-% oder mehr hat, zu schaffen.

Es wurde gefunden, daß Block-Copolymerisate aus bestimmten monovinyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen und un-tsubstituierten und substituierten konjugierten Diolefinen, wobei der zentrale gummiartige Polyolefinblock oder Segment einen 1,4 Gehalt von 80 Gew.-% oder mehr hat, unter Verwendung bestimmter Organolithiumätherat Komplexe als Polymerisation-Initiator (Radikalbildner) hergestellt werden können. Gleichzeitig wurde gefunden, daß Polymerisationsgeschwindigkeiten, gleichwertig denen, die in Polymerisationssystemen unter Verwendung polarer Lösungsmittel erhalten v/erden, auch erzielt worden waren.

Die Erfindung besteht aus einem Verfahren zur Polymerisation von Block-Copolymerisaten mit mindestens drei Polymerblöcken, einem zentralen gummiartigen Polyolefinblock mit einem 1,4-Gehalt von 80 Gew.-?6 oder mehr und terminalen nicht gummiartigen Blöcken, dadurch gekennzeichnet, daß (A) ein katalytisch wirksamer Block, vorbereitet wird durch Kontaktbehandlung in einem indifferenten Kohlenwasserstofflösungsmittel mit wenigstens einem Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Organolithiumätherat-Komplex entsprechend der allgemeinen Formel RLi · OR¹R" χ wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Cycloalkyl, Aryl,, JÜLkaryl und Aralkyl-Resten; R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl und Cycloalkylresten; R" ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Cycloalkyl und Alkoxyl-Resten; 0 Sauerstoff und χ eine ganze Zahl zwischen 1 und 20 vorzugsweise

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2 und 4 ist und wobei R^f und R" in Verbindung mit dem Sauerstoffatom einen Ring bilden können, wenn R¹ ein Alkylradikal ist und R" ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl und Alkoxyl Resten und daß dann entweder (B) durch Kontakt des katalytisch aktiven Polymerblock, vorbereitet in Schritt (A) mit mindestens einem Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus unsubstituierten und substituierten konjugierten Diolefinen, die Polymerisation forgeführt wird bis dieses Monomere vollständig verbraucht ist und dann durch Kontakt dieses Reaktionsproduktes mit wenigstens einem Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen die Polymerisation zum Abschluß gebracht wird oder daß (C) durch Kontakt des katalytisch aktiven Polymerblock, hergestellt in Schritt (A), mit einem monomeren Gemisch bestehend aus wenigstens einem Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus unsubstituierten konjugierten Diolefinen und wenigstens einem Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, die Polymerisation zum Abschluß gebracht wird.

Eine Anwendungsform dieser Erfindung enthält die Vorbereitung von Block-Copolymerisäten indem ein (aufeinander) folgendes Zugabeverfahren angewendet wird, wobei wenigstens ein Monomeres ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen zuerst mit einem Organolithiumätherat-Komplex Initiator in Kontakt gebracht wird, wobei ein katalytisch aktiver Polymerblock entsteht, der dann mit wenigstens einem Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus unsubstituierten und substituierten konjugierten Diolefinen in Kontakt gebracht wird, und die Reaktion läuft weiter bis dieses ganze Monomere polymerisiert ist. Schließlich wird dieses Reaktionsprodukt mit einer weiteren Menge an monovinylsubstituiertem Kohlenwasserstoff in Kontakt gebracht und die Reaktion wird fortgesetzt bis die Polymerisation vollständig ist.

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Eine andere Anwendungsform dieser Erfindung enthält ein Verfahren zur Herstellung von.konischen Copolymerssäten, wobei wenigstens ein Monomeres ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen zuerst mit einem Organolithiumätherat-Komplex Initiator in Kontakt gebracht wird, wobei ein katalytisch aktiver Polymerblock entsteht, der dann mit einer monomeren Mischung bestehend aus wenigstens einem Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus unsubstituierten und substituierten konjugierten Diolefinen und wenigstens einem Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der Gruppe bestehend aus monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen in Kontakt gebracht wird und diese Reaktion wird fortgeführt bis die Polymerisation vollständig ist. Die Reaktionsbedingungen sind so gewählt, daß das konjugierte Diolefin schneller als der monovinylsubstituierte Kohlenwasserstoff polymerisiert» Als Ergebnis dieses Verfahrens wird ein Block Copolymeres gebildet, das aus einem terminalen nicht gummiartigen Polymerblock, herstammend von dem monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff, einem konischen zentralen gummiartigen Block besteht, wobei der Teil dieses Blocks sich sofort anliegend an den ursprünglichen terminalen nicht gummiartigen Block bildend im Grund genommen von den Einheiten des einzelnen konjugierten Diolefins, das angewendet wurde, eingeschlossen ist und dieser Polymerblock wird zunehmend reich an den Einheiten des monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs bis schließlich ein zweiter terminaler nicht gummiartiger Polymerblock gebildet ist, der lediglich aus den Einheiten des monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs besteht*

Die Monomeren, die zur Polymerisation in der Gegenwart eines Organolithiumätherat Komplex Initiator dieser Erfindung fähig sind, zerfallen in zwei Klassen. Eine Klasse besteht aus raonovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, wobei

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die ganze Zahl der Kohlenstoffatome in den vereinigten Bestandteilen 8 bis etw 20 reicht; die zweite Klasse besteht aus unsubstituierten und substituierten konjugierten Diolefinen, die 4 bis 12 C-atome einschließlich enthalten.

Repräsentative Beispiele monovinylsubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoffe, die zur Herstellung des nicht gummiartigen Α-Blocks des oben beschriebenen Blockpolymeren geeignet sind, schließen Styrol; 3-Methylstyrol; 3,5-Diäthylstyrol; 4-Dodecylstyrol; 2,4,6 - Trimethylstyrol; 2-äthyl-4-benzylstyrol und ähnliche ein.

Repräsentative Beispiele unsubstituierter und substituierter konjugierter Diolefine, die zur Herstellung des gummiartigen B-Blocks des oben beschriebenen Blockpolymeren geeignet sind, schließen 1,3-Butadien; 2-Methyl-1,3-butadien (Isopren); 2,3-Dimethyl-1,3-butadien; 1,3-Pentadien; 2-Methyl-2-äthyl-1,3-butadien; 3-Methyl-1,3-pentadien; 1,3-Hexadien; 1,3-0ctadien; 2,3-Diäthyl-1,3-butadien und ähnliche ein.

Die Organolithium ätherat Komplexe Initiatoren, die zur Anwendung kommen können, entsprechen der allgemeinen Formel RLi · LOR¹R¹¹J x, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- und AralkyIresten; R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Aryl- und Cycloalkylresten; R" ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Cyclo-, Alkyl- und Alkoxylresten; 0 Sauerstoff und χ eine ganze Zahl zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 2 und 4 ist und wobei R¹ und R" in Verbindung mit dem Sauerstoffatom einen Ring bilden können, wenn R¹ ein Alkylrest ist und R" ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl- und Alkoxylresten. Wie definiert, schließen die Organolithium ätherat Komplex Initiatoren solche, die durch die Reaktoren einer Organolithiumverbindung mit einem Äther ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen, gemischten aliphatischen - aromatischen und

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cyclischen Äthern hergestellt sind, ein.

Repräsentative Beispiele von Äthern, die zur Herstellung des Komplexes der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, schließen aliphatisch^ Äther wie z.B. Dimethylather, Diäthyläther, Diisopropyläther, Dibutyläther, Diisoanyläther, Di-n-octjföthet, Äthylmethyläther, Butylmethyläther, Äthylpropyläther, Äthyloctyläther, Butyläthylather und ähnliche} gemischte aliphatisch - aromatische Äther wie z.B. Amylphenyläther, Benzylbutyläther, Benzyläthylather, Isobutylphenyläther, Isopropylphenyläther, Methylphenyläther (anisol), Methyl-o-tulyläther und ähnliche und cyclische Äther wie z.B. Tetrahydrofuran, Dioxan und ähnliche ein.

Die Organolithiumverbindungen, die bei der Herstellung der Organolithiumätherat Komplex Initiatoren dieser Erfindung verwendet werden, können irgendwelche Organolithiumverbindungen wie z.B. Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl und Aralkyl-Lithiumverbindungen sein; repräsentative Beispiele dafür schließen Äthyllithium, Butyllithium, sec-Butyllithium, Octyllithium, Phenyllithium, 4-ButJ/iylphenyllithium, 4-Phenylbutyllithium, Cyclohexylithium und ähnliche ein.

Wie vorher ausgeführt können die Organolithiumätheratkomplex Initiatoren durch Reaktion der Organolithiumverbindung mit einem geeigneten Äther hergestellt werden. Dieser Herstellung wird durchgeführt, indem diese Organolithiumverbindung mit diesem Äther in.einem indifferenten Kohlenwasserstofflösungsmittel bei Raumtemperaturen in Kontakt gebracht wird. Mit dem Ausdruck "indifferenten Lösungsmittel" ist gemeint, daß das Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel die katalytische Wirksamkeit des Organolithiumätheratkomplex Initiators nicht negativ beeinflußt. Solche Lösungsmittel schließen aliphatische, aromatische und cycloaliphatische ,Kohlenwasserstoffe wie Pentan,

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Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Cyclohexan und ähnliche
ein.

Das Molverhältnis von Äther zur Organolithiumverbindung
im Organolithiumätheratkomplex Initiator ist kritisch in
dem Verfahren dieser Erfindung. Wenn zuviel Äther bei der
Herstellung des Initiators verwendet wird, übt er den früher beschriebenen disruptiven Einfluß aus« Wenn zu wenig Äther
bei der Herstellung des Initiators verwendet wird, dann
gehen die Vorteile einer schnellen Einleitung, Polymerisation und Kreuzgeschwindigkeiten verloren. Somit fand man, daß ein Molverhältnis von Äther zur Organolithiumverbindung, zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 2 und 4 die gewünschten Ergebnisse liefert.

Das Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung wird in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels bei
Temperaturen zwischen -100° C und etwa 150° C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen O⁰C und 50° C durchgeführt. Die
einzelne Temperatur, die angewendet wird, längt von dem einzelnen Monomeren und/oder den Monomeren die verwendet werden, ab. Die Initiatormenge, die während der Polymerisation verwendet wird, kann von 0,5 bis 2,0 Millimol pro 100 g des gesamten Monomeren variiert werden, abhängig von der Art der
Polymeren und den gewünschten Molekulargewichten.

Im allgemeinen werden die Polymerisationen in einem indifferenten Lösungsmittel durchgeführt und sind somit Lösungspolymerisationen₀ Hier ist mit dem Ausdruck "indifferentes Lösungsmittel" gemeint, daß das Lösungsmittel nicht in die Struktur des entstehenden Polymeren eingreift und auch nicht negativ die Eigenschaften des entstehenden Polymeren beeinflußt. Die Lösungsmittel, die für den Polymerisationsprozeß der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind die gleichen, wie die oben beschriebenen, die zur Herstellung des Organolithiumätheratkomplexes brauchbar sind und aliphatisch^, aromatische und

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und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Haptan, Benzol, Toluol, Cyclohexan und ähnliche einschließen»

Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele erläutert werden. In diesen Beispielen wird folgendes, wenn nicht anders beschrieben, verwendet»

Die verdünnte Lösungsviskosität (DSV) wurde bei 30° C bestimmt, wobei eine Lösung mit 0,25 g Polymer gelöst in 50 ml Toluol verwendet wurde·

Die Zugfestigkeit und die prozentuale Dehnung wurden bei Raumtemperaturen an Proben gemessen, die aus einer 1,9 mm dehnbaren Kautschukplatte ausgestanzt wurden, und zwar mit einem mikrostabförmigen Stanzwerkzeug, wobei eine Tisch-Zerreißprüfmaschine mit einem Papiervorschub von 50 mm/min angewendet wurde. Die Zugfestigkeit wurde in kg/cm² (original psi) angegeben.

Der Prozent Styrolgehalt des Blockpolymeren ist in Gew.-#, wenn nicht anders beschrieben, angegeben und wurde durch Messung der Absorption einer Chlaporoformlösung des Polymeren bei 260 nm (mu) bestimmt.

Prozentumwandlung wird, wenn bestimmt, in Gew.-% vom ursprünglich eingesetzten Monomeren angegeben.

« Beispiel I

Eine Reihe von Polymerisationsreaktionen wurde durchgeführt, um die Wirkung des Äthers des Organolithiumätheratkomplexes auf die Mikrostruktur eines Polymeres, hergestellt aus einem konjugierten Diolefin, zu untersuchen. Um diese Untersuchung durchzuführen, wurde eine vorgemischte Lösung, die 63,0 g Isopren und 148 ml Benzol enthielt, hergestellt und durch eine Silica-Gel-Säule un-

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ter Stickstoffatmosphäre laufen gelassen. In jeden von fünf 2 - Unzen (56,7 g) Glasreaktionskolben wurden 40,0 ml dieser trockenen vorgemischten Lösung gegeben,, In jeden Kolben wurde annähernd 30 See. Stickstoff eingeleitet und es wurde ein Initiator zugegeben, der hergestellt worden ist durch Zugabe von 2,08 ml Diäthyläther zu 50 ml einer 0,2 molaren sec-Butyllithiumlösung, so daß sich ein Molverhältnis von Äther zu see - Butyllithium von 2 : 1 ergab. Die Kolben wurden fest verschlossen und fortwährend in einem Wasserbad von 50° C ungefähr 18 Stunden lang gestürzt. Am Ende dieser Zeit wurden die Polymerisate mit Methanol zum Erstarren gebracht, und es wurde ein Antioxidans zugefügt. Die Polymerproben wurden dann gründlich im Vakuum bei 50° C getrocknet. Tabelle I A unten gibt alle wichtigen Daten an. Tabelle I B enthaelt die MikroStrukturdaten für die Isoprenpolymerisate, hergestellt in diesem Beispiel I, ^obei das sec-Butyllithiumätherat verwendet wurde, und auch im Vergleich dazu Mikrostrukturdaten für Isoprenpolymerisate, die hergestellt wurden, indem ein nicht ätherat see- Butyllithium verwendet wurde.

	Tabelle	I	A	Ausbeute (g)	DSV
Versuch- Nr.	Millimol sec-BuLi«2 (C₂H₅)	2°		9,7	2,43
1	0,24			9,6	2,44
2	0,20
3	0,16			9,4	1,18
4	0,28			4,7	_ _—
5	0,32

IR-Analyaen der Proben von den Versuchen-Nr. 1,2 und 4 oben wurden durchgeführt und mit den IR-Daten von 2-Polyisoprenproben, hergestellt mit einem nichtätherat sec-Butyllithium

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Initiator unter gleichen Polymerisationsbedingungen, vergleichen. Die Proben der Versuche 1, 2 und 4 oben wurden als A, B und C jeweils bezeichnet und die Polymerisate, hergestellt mit einem sec-Butyllithium nichtätherat Initiator wurden mit D und E bezeichnet.

Die vollständigen Daten sind in Tabelle I B unten angeführt,

	Tabelle	I B	Prozent	16,9
Probe-		Mikrostruktur,		16,8
Nr,	trans-1,4	cis-1,4	17,5
A	18,6	67,3	10,0
B	18,0	67,2	10,0
C	19,5	65,5
D	21,7	68,4
E	20,1	66,8

Wie man aus den Tabellen oben ersehen kann, hat die Addition von Diäthyläther keine große Wirkung auf den 1,4-Gehalt des entstehenden Polymeren.

Beispiel II

Eine Reihe von Polymerisationsversuchen, ähnlich wie in Beispiel I, wurde durchgeführt, wobei der gleiche Ätheratinitiator verwendet wurde, nur daß 1,3-Butadien als Monomeres anstelle von Isopren verwendet wurde_r In drei 2-Unzen Reaktionskolben wurden 16,1 ml Butadien und 23,9 ml Benzol gegeben. In jeden Kolben wurde dann der sec-Butyllithiumätherat-Initiator gegeben. Die Reaktionskolben wurden dann in ein Wasserbad von 50⁰C gebracht und fortwährend für etwa 24 Stunden gestürzt. Am Ende dieser Zeit wurden alle Kolben zum Erstarren gebracht und mit einem Antioxidans, das eine Lösung von Methanol ent-

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hielt, gewaschen. Alle wichtigen Daten sind in Tabelle HA unten angeführte

	Tabelle II A	Ausbeute	DSV
Versuch- Nr.	Millimol an sec-BuLi*2 (CH₁.)„0	6,0	1,74
1	0,24	1,1
2	0,20	5,5	0,99
3	0,32

IR-Analyse des Block-Copolymeren von den Versuchen Nr₀ 1 und oben wurde durchgeführt und mit den IR-Analysen einer PoIybutadienprobe, hergestellt mit einem nichtätherat sec-Butyllithium-Initiator unter gleichen Polymerisationsbedingungen, verglichen. Die Proben von den Versuchen Nr. 1 und 3 oben sind als A und B jeweils bezeichnet worden und das Polymer, hergestellt mit dem Ni chtäthe ratini ti ato r ist mit C bezeichnet worden. Alle Daten sind in Tabelle HB unten angeführt.

Tabelle II B

(a)

40,2	19,9
39,3	21,3
39,8	11,4

Probe- Mikrostruktur, Prozent

Nr. trans-1.4 cis-1,4 1,2

A 42,9

B 47,3

C 47,4

(a) Werte sind nicht genormte

Wieder kann man sehen, daß die Addition eines Äthers an den Initiator keine große Wirkung auf den 1,4-Gehalt des entstehenden Polymeren hat. Proben A und B, hergestellt mit einem Organolithiumätheratinitiator, haben einen 1,4 Gehalt von 83,1

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bzw. 86,6 Prozent während Probe C, hergestellt mit dem Organolithium-nichtätherat -initiator, einen 1,4-Gehalt von 87,2 Prozent hat«.

Beispiel III

Eine Reihe von Polymerisationsversuchen wurde durchgeführt, um ein Block-Copolymeres, wobei die nichtgummiartigen terminalen*aus Styrol (Sty) hergestellt wurden und der zentrale gummiartige Polymerblock aus 1,3-Butadien (BD) hergestellt wurde, mit einer Molekulargewichtssequenz Sty-BD-Sty von 15 000/ 70 000/15 000, herzustellen. Um das »lebende",Polymer herzustellen, wurde eine Vormischung aus 18g Styrol in 90 ml Benzollösungsmittel über eine Silica-Gel-Säule in einen 8-Unzenkolben unter Stickstoffatmosphäre gegeben. Zu der Styrol-Benzol - Vormischung wurden 5,5 ml eines 0,20 m sec-Butyllithi.umdiäthylätheratinitiators, hergestellt durch die Reaktion von 2,08 ml Diäthyläther mit 9,3 ml.einer 1,08 m sec-Butyllithiumlösung in 39 ml wasserfreiem Heptan - immer unter Stickstoffatmosphäre zugefügt. Die ReaktionsmischungY*dann bei Zimmertemperatur (polymerisiert^),wobei die exotherme Reaktion, wenn nötig, mit kaltem Wasser unter Kontrolle gehalten wurde. Eine vorgemischte Lösung aus 17,0 g Styrol, 313,0 ml Benzol und 73,5 g 1,3-Butadien wurde dann hergestellt und über eine wassergekühlte Silica-Gel-Säule gegeben. Dann wurden 80,0 ml Portionen dieser Vormischung in fünf 4-Unzenkolben abgemessen, und es wurde Stickstoff durchgeleitet. In jeden dieser Kolben wurden dann 16,0 ml des vorher hergestellten "lebenden" Polymeren zugegeben. Die Koioen wurden fest verschlossen und fortwährend für 16 Stunden in einem Wasserbad bei Zimmertemperatur gestürzt.

Uiu Reaktionen fingen zusätzlich 8 Stunden in einem Wasserbad von ^vj0° C weiter. Am Ende dieser Zeit wurden die Produkte in 300,0 ml Methanol, das Ditertiär-butyl-p-Kresol enthielt, zum

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Erstarren gebracht. Die Proben wurden dann mit frischem Methanol 5 Tage lang durchnäßt, in kleine Stücke geschnitten und 6 Tage lang in Vakuum bei 40° C getrocknet«,

Alle wichtigen Daten sind in Tabelle III unten angegeben:

	% Ausbeute	Tabelle	III	Zugfestig keit ρ kg/cm	% Dehnung
Versuch- Nr.	30,5	DSV	% Styrol	—	-
1	65,0	0,33	—	-	-
2	73,5	0,72	-	197,56 (= 2810psi)	945
3	75,0	0,85	—	208,81 (4 2970psi)	750
4	75,0	0,89	41,5	203,89 (=2900 psi)	825
5		0,89	42,0
	Beispiel	IV

Eine Reihe von Polymerisationsversuchen ähnlich wie in Beispiel III wurde durchgeführt, nur daß die hergestellten Block Copolymerisate eine Molekulargewichtssecjuenz von Styrol - Butadien - Styrol von 25,000/50,000/25,000 haben. Ein "lebendes Polymer" wurde hergestellt, indem eine vorgemischte Lösung aus 30,0 g Styrol in 117 ml Benzol durch eine Silica-gel-Säule gelaufen war und 137,5 ml dieser trocknen Vormischung in einen 8-Unzen Reaktionskolben gegeben wurden, wobei Stickstoff durchgeleitet wurde, und 5,5 ml eines frischhergestellten 0,20 η Sec-Butyllithiumdiäthylätherat Komplex zugefügt wurden.

Dieser Initiator wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel III oben hergestellt. Der Kolben wurde dann fest verschlossen

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und in ein kaltes "Wasserbad, für eine halbe Stunde gestellt. Dann lief die Reaktion zusätzlich 24 Stunden bei Zimmertemperatur weiter. Am Ende dieser Zeit wurden 26,0 ml des oben hergestellten lebenden Polymeren in jeden von fünf 4-Unzen Kolben, die 80,0 ml einer vorgemischten Lösung bestehend aus 5,0 g Styrol, 100 g Butadien und 54,0 ml Benzol enthielten, gegeben.

Durch die Kolben wurde Stickstoff geleitet. Die Kolben'wurden fest verschlossen und für 30 Stunden 30 Minuten in einem Wasserbad von 50° C fortwährend gestürzt» Allen Kolben wurden dann ein Antioxidans,daß Methanol enthielt,zugegeben. Die erstarrten Polymerisate wurden mit weiterem Methanol extrahiert und unter Wärme und Vakuum getrocknet. Alle wichtigen Daten sind in Tabelle IV unten angegeben:

	DSV	Tabelle IV	Zugfestig keit ₂ kg/cm	—	Beispiel V	(=	5060	psi)	% Dehnung
Versuch- Nr.	1,15	% Styrol	355,75	( =	4240	psi)	720
1	1,25	55,0	298,1	( —	3770	psi)	600
2	1,41	—__	265,06				740
3	1,69	55,0
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Eine Reihe von Polymerisationsversuchen ähnlich wie in Beispiel III wurde durchgeführt, nur daß statt der ^verwendung von 1,3-Butadien zur Herstellung des zentralen gummiartigen Polymerblocks Isopren verwendet worden war.

D ie Produkte hatten eine Molekülargewichtssequenz von Styrol-Isopren-Styrol von 20,000/60,Οσο/20,000. In jeden von fünf 4-Unzen Kolben mit 4,1 ml Styrol, 18,2 ml Isopren und 57,3 ml Benzol wurden 21,0 ml eines Styrollithiuminitiators gegeben,

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hergestellt durch die Reaktion von 110,0 ml einer Styrol-Benzol Vormischung, die durch einen Silica-Gel-Säule gelaufen war, mit 5,5 ml eines 0,2 m sec.Butyllithiumdiäthylätheratkomplexes. Alle Kolben wurden unter Stickstoffatmosphäre beschickt. Nach der Zugabe des Initiators wurden die Kolben fest verschlossen und in ein Wasserbad von 50° C für 30 Minuten gestellt, am Ende dieser Zeit wurden sie aus dem Wasserbad genommen, und die Reaktion lief bei Zimmertemperatur weiter. Die Reaktionen wurden durch Zugabe eines Antioxidans - enthaltend eine Alkohollösung - beendet. Alle Proben wurde gründlich mit weiterem Alkohol gewaschen und dann im Vakuum bei 40 C getrocknet. Die Polymerisate, hergestellt in der oben beschriebenen Weise, wurden in guten Ausbeuten erhalten und hatten eine Molekulargewichtssequenz von Styrol-Isopren-Styrol von 20.000/ 60.000/20.000. Alle wichtigen Daten sind in der Tabelle unten angegeben:

	DSV	Tabelle V	% Dehnung
Versuch- Nr.	0,82	Zugfestigkeit kß/cm²
1	0,92		1 100
2	0,91	163,81 (=2330 psi)	1 100
3	1,11	138,86 (=1975 psi)	920
4	1,29	170,49 (=2425 psi)
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	Beispiel VI

Ein Block - Copolymeres, wobei die nicht gummiartigen terminalen Blöcke aus Styrol hergestellt wurden und der zentrale gummiartige Block aus 1,3-Butadien hergestellt wurde, ist unter Anwendung des folgenden Verfahrens einer Monomeraddition hergestellt worden. Zuerst wurde eine Vormischung aus 4,5 g Styrol in 22,5 ml Benzol durch eine wassergekühlte Silica-

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Gel-Säule gegeben und in einen völlig trockenen Reaktionskolben gegeben, der von Stickstoff durchströmt wurde und fest verschlossen wurde. Zu dieser Vormischung wurden dann 1,4 ml eines 0,20 m sec-Butyllithiumdiäthylätherat Initiators, hergestellt durch die Reaktion von 2,08 ml Diäthyläther mit 9,3 ml einer 1,08 m sec-Butyllithium Lösung in 39,0 ml trockenem Heptan unter Stickstoffatmosphäre, zugegeben. Diese Reaktionsmischung wurde dann für 20 Stunden bei 25° C der Polymerisation überlassen. Am Ende dieser Zeit wurde eine Vormischung aus 18,4 g 1,3 - Butadien und 67,5 ml Benzol in den Reaktionskolben, der das "lebende" Styrolpolymer enthielt, gegeben, und der Reaktionskolben wurde dann für 24 Stunden bei Zimmertemperatur fortlaufend gestürzt. Schließlich ist eine Vormischung aus 4,1 g Styrol und 11,0 ml Benzol hergestellt worden und in den Reaktionskolben gegeben worden, und die Polymerisation ist in einem Wasserbad von 50° C für weitare 18 Stunden fortgesetzt wordene

Am Ende dieser Zeit wurde das Produkt mit Methanol, das Di-tertiär-Butyl-p-kresol enthielt, zum Erstarren gebracht. Das Produkt wurde dann mehrmals mit weiterem Methanol gewaschen, in kleine Stücke geschnitten und im Vakuumtrockenschrank bei 40° C getrocknet. Eine gute Ausbeute an einem festen Bockpolymeren, das aus Styrol-Butadien-Styrol-Blöcken mit einer Molekulargewichtssesquenz von 15.000/70.000/15.000 besteht, wird erhalten.

- Patentansprüche - 18 -

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Claims

Patentansprüche :

Verfahren zur Polymerisation von Block - Copolymerisäten bestehend aus wenigstens drei Polymerblöcken, einem zentralen gummiartigen Polyolefinblock mit einem 1,4 - Gehalt von 80 Prozent oder mehr und terminalen nichtgummiartigen PoIymerblöcken, dadurch gekennzeichnet, daß

(A) ein katalytisch wirksamer Polymerblock hergestellt wird durch Initialkontakt, in einem indifferenten Lösungsmittel, wenigstens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Organolithiumätheratkomplex entsprechend der allgemeinen Formel RLi · OR¹R"^: x, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl und Aralkylresten; R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Aryl- und Cycloalkylresten; R" ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Cycloalkyl und Alkoxylresten; 0 Sauerstoff und χ eine ganze Zahl zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 2 und 4 ist und wobei R¹ und R" in Verbindung mit dem Sauerstoffatom einen Ring bilden können, wenn R¹ ein Alkylrest ist und R" ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus ALkyl und Alkoxylresten und dann entweder

(B) durch Kontakt des katalytisch wirksamen Polymerblocks, hergestellt in Schritt (A) mit wenigstens einem Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus unsubstituierten und substituierten konjugierten Diolefinen und Weiterführung der Polymerisation bis dieses Monomere vollständig verbraucht ist und dann durch Kontakt dieses Reaktionsproduktes mit wenigstens einem Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen und Fortsetzung der Polymerisation bis zur Vervollständigung oder

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(C) durch Kontakt des katalytisch wirksamen Polymerblocks, hergestellt in Schritt (A) oben, mit einer Monomerenmischung bestehend aus wenigstens einem Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus unsubstituierten und substituierten konjugierten Diolefinen und wenigstens einem Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus monovinyl-substituierten aroma- tischen Kohlenwasserstoffen und Fortsetzung der Polymerisation bis zur Vervollständigung.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der katalytisch wirksame Polymerblock hergestellt in Schritt (A), in Kontakt mit der monomeren Mischung aus Schritt (C) mit Fortsetzung der Polymerisation gebracht wird, um ein Block-Copolymeres herzustellen.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der monovinylsubstituierte Kohlenwasserstoff Styrol ist.

4_e Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die unsubstituierten und substituierten konjugierten Diolefine aus einer Gruppe, die aus 1,3-Butadien und 2-Methyl-1,3-Butadien besteht, ausgewählt sind.

5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Organolithiumätheratkomplex entsprechend der allgemeinen Formel RLi · OR¹R"" χ sec-Butyllithium-diäthylätherai;

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209846/1140

ORIGINAL IMSFECTED