DE3241643C2

DE3241643C2 - Direkt-positives photographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE3241643C2
Application number: DE3241643A
Authority: DE
Inventors: Richard Lee Daubendiek; Francis John Evans; Ronald George Raleigh
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1981-11-12
Filing date: 1982-11-11
Publication date: 1997-04-17
Anticipated expiration: 2002-11-12
Also published as: NL190672B; NL190672C; FR2516262A1; SE8206450L; IE822702L; IE54328B1; GB2110831B; CA1175692A; DE3241643A1; IT1156334B; BR8206564A; GB2110831A; SE8206450D0; SE451040B; AU560223B2; AU9038082A; IT8224240A0; NL8204398A; CH653150A5; FR2516262B1

Description

Die Erfindung betrifft ein direkt-positives photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Emulsionsschicht mit in einem Dispersionsmedium dispergierten Silberhalogenidkörnern, die ein latentes Innenbild zu liefern vermögen und einem Keim bildner.

Bei den am häufigsten verwendeten photographischen Aufzeich nungsmaterialien handelt es sich um solche, die ein oder mehrere strahlungsempfindliche Silberhalogenidemulsions schichten aufweisen. Ihre weit verbreitete Verwendung be ruht auf der ausgezeichneten Qualität der Bilder, die sich herstellen lassen und der hohen Empfindlichkeit, die es er möglicht, Bilder unter verschiedenen Belichtungsbedingungen herzustellen.

Nichtsdestoweniger weisen photographische Aufzeichnungsmate rialien auf Silberhalogenidbasis historisch gesehen zwei wesentliche Beschränkungen, was die Betrachtbarkeit der auf genommenen photographischen Bilder anbelangt, auf. Zunächst führt die bildweise Belichtung der Silberhalogenidemulsions schichten nicht unmittelbar zu einem betrachtbaren photographi schen Bild. Vielmehr wird bei der Belichtung zunächst ein nicht sichtbares latentes Bild in der Silberhalogenidemul sionsschicht erzeugt. Dies bedeutet, daß zur Herstellung eines sichtbaren Bildes eine Entwicklung des latenten Bildes erforderlich ist. Dies bedeutet, daß das belichtete Aufzeich nungsmaterial in der Regel aus der Kamera entnommen werden muß und daß das Bild in einer oder mehreren wäßrigen Lösun gen zur Erzeugung eines sichtbaren Bildes entwickelt werden muß. Des weiteren ist in den meisten Fällen das erste er haltene sichtbare Bild ein negatives Bild, weshalb eine zweite Belichtung eines weiteren photographischen Aufzeich nungsmaterials durch das negative Bild und eine weitere Ent wicklung des belichteten Materials erforderlich wird, um ein sichtbares Positiv des photographierten Bildes zu erhalten. Die erste Beschränkung läßt sich durch Anwendung eines Bildübertra gungsverfahrens und die zweite Beschränkung durch Durchführung eines direkt-positiven Verfahrens, insbesondere eines Direkt umkehrverfahrens überwinden.

a. Bildherstellung nach dem Direktumkehrverfahren

Photographische Aufzeichnungsmaterialien die Bilder liefern, die eine optische Dichte aufweisen, die direkt in Beziehung steht zu der bei der Belichtung auftreffenden Strahlung wer den als negativ arbeitende Aufzeichnungsmaterialien bezeichnet. Ein positives photographisches Bild läßt sich erhalten durch Erzeugung eines negativen photographischen Bildes und Erzeu gung eines weiten photographischen Bildes, bei dem es sich um ein Negativ des ersten Negativs handelt, d. h. um ein posi tives Bild. Unter einem direkt-positiven Bild ist in der Photographie ein positives Bild zu verstehen, das erzeugt wer den kann, ohne daß zunächst ein negatives Bild hergestellt wer den muß. Positive Farbstoffbilder, bei denen es sich nicht um direkt-positive handelt, werden normalerweise hergestellt durch Umkehrentwicklung, wobei ein negatives Silberbild erzeugt wird, worauf ein komplementäres positives Farbstoffbild im gleichen Aufzeichnungsmaterial hergestellt wird. Der Ausdruck "direkte Umkehrung" bezieht sich auf direkt-positive Aufzeichnungsmate rialien und Verfahren, bei denen ein positives Farbstoffbild ohne Erzeugung eines negativen Silberbildes hergestellt wird. Die Direkt-Positivphotographie im allgemeinen und die Direkt umkehrphotographie im speziellen sind vorteilhaft deshalb, weil sie die schnelle Herstellung positiver photographischer Bilder ermöglichen.

Ein übliches Verfahren zur Herstellung von direkt-positiven Bildern besteht in der Verwendung photographischer Aufzeich nungsmaterialien mit Silberhalogenidkörnern, die latente Innen bilder zu liefern vermögen. Nach der bildweisen Belichtung wer den die Silberhalogenidkörner mit einem sog. Oberflächenentwick ler entwickelt, d. h. einem Entwickler, der die latenten Bild zentren innerhalb der Silberhalogenidkörner im wesentlichen unaufgedeckt läßt. Gleichzeitig, entweder durch gleichförmige Belichtung oder durch Verwendung eines Keimbildners werden die Silberhalogenidkörner Entwicklungsbedingungen unterworfen, die zu einer Verschleierung eines Aufzeichnungsmaterials führen würden, das Silberhalogenidkörner enthält, die latente Ober flächenbilder liefern. Die latente Innenbilder liefernden Silberhalogenidkörner, auf die während der bildweisen Belich tung Strahlung aufgetroffen ist, werden unter diesen Bedin gungen im Vergleich zu den Silberhalogenidkörnern, die nicht bildweise exponiert wurden, langsam entwickelt. Das Ergebnis ist ein direkt-positives Silberbild. Auf dem Gebiet der Farb photographie wird die oxidierte Entwicklerverbindung, die während der Silberentwicklung erzeugt wird, dazu verwendet, um ein ent sprechendes positives Direktumkehrfarbbild zu erzeugen. Mehr farbige Direktumkehrbilder sind intensiv in Verbindung mit der Bildübertragungsphotographie untersucht worden.

Es hat sich gezeigt, daß es vorteilhaft ist, Keimbildner zu verwenden, anstatt bei dem oben beschriebenen Verfahren eine Totalbelichtung durchzuführen. Der Ausdruck "Keimbildner" bedeutet dabei ein Schleiermittel, das die selektive Entwicklung von latente Innenbilder liefernden Silber halogenidkörnern ermöglicht, die nicht bildweise belichtet wur den, vorzugsweise gegenüber der Entwicklung von solchen Silber halogenidkörnern, die ein durch bildweise Belichtung erzeugtes latentes Innenbild aufweisen.

Keimbildner sind seit langem auf dein photographischen Gebiet bekannt. In Jüngster Zeit wurde die Aufmerksamkeit auf Keim bildner gerichtet, die sich in vergleichsweise geringen Konzen trationen als sehr wirksam erweisen und die direkt in die Silber halogenidemulsionen eingearbeitet werden können. Derartige Keim bildner sind aus einer Vielzahl von Literaturstellen bekannt.

Zu den direkten Umkehremulsionen, die mit adsorbierten Keim bildnern verwendet werden können, gehören Emulsionen, die latente Innenbildzentren zu erzeugen vermögen, primär im Inne ren der Silberhalogenidkörner anstatt auf ihrer Oberfläche, die hier auch als latente Innenbilder liefernde Emulsionen bezeich net werden. Diese Emulsionen können Emulsionen vom Halogenid konversionstyp sein.

Direkte Umkehremulsionen weisen im Vergleich zu negativ arbei tenden Emulsionen jedoch auch bestimmte Nachteile auf. Obgleich es möglich ist, die photographische Empfindlichkeit dadurch zu erhöhen, daß man die inneren Empfindlichkeiten und Oberflächen empfindlichkeiten ausgleicht, sind bis heute doch keine Direkt umkehremulsionen bekannt geworden, die photographische Empfind lichkeiten aufweisen, die gleich sind den Emulsionen, die laten te Oberflächenbilder zu erzeugen vermögen. Des weiteren ist die Verwendbarkeit von Direktumkehremulsionen aufgrund ihres erreich baren Belichtungsspielraumes beschränkt. So tritt bei einer zu langen Belichtung eine Re-Umkehrung auf. Das heißt in den Bezir ken, die zulange belichtet wurden, wird ein negatives Bild er zeugt. Dies ist eine wesentliche Beschränkung im Falle der In kameraverwendung von photographischen Direktumkehrmaterialien, da die Inkameraphotographie nicht immer eine Überwachung der Belichtungsbedingungen ermöglicht. So kann beispielsweise eine sehr kontrastreiche Szene in einigen Bildbezirken zu einer Re- Umkehrung führen.

Eine schematische Darstellung einer Re-Umkehrung ist in Fig. 1 dargestellt, wobei die Dichte in Abhängigkeit von der Belich tung aufgetragen ist. Dargestellt ist eine Charakteristikkurve einer Direktumkehremulsion, wobei die Kurve stilisiert wurde, um bestimmte Kurvenmerkmale herauszuheben. Wird die Emulsion in Form einer Schicht auf einen Träger aufgetragen, belichtet und entwickelt, so wird Dichte erzeugt. Die Charakteristik kurve ist das Ergebnis des Auftragens verschiedener Belichtungs grade in Abhängigkeit von der bei der Entwicklung erzeugten Dichte. Bei Belichtungen unter den Niveau A erfolgt eine Unter belichtung und es wird eine maximale Dichte erzeugt, die sich in Abhängigkeit von der Belichtung nicht ändert. Bei Belichtungs graden zwischen A und B läßt sich eine geeignete Direktbildum kehrung erreichen, da die Dichtewerte sich umgekehrt mit der Be lichtung ändern. Erfolgt eine Belichtung zwischen den Stufen B und C, so erfolgt eine Überbelichtung. Dies bedeutet, daß sich die Dichte nicht mehr als Funktion der Belichtung in diesem Be lichtungsbereich ändert. Weist ein zu photographierender Gegen stand einen breiten Bereich von reflektierten Lichtintensitäten auf, so kann ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit der Direktumkehremulsionsschicht gleichzeitig in verschiedenen Be zirken bei Niveaus unter A und größer als B belichtet werden. Das Ergebnis kann jedoch trotzdem vom ästhetischen Standpunkt aus gesehen, gefällig sein, obgleich die Bezirke hoher Lichter und die Schattendetails des zu photographierenden Gegenstandes beide verloren gegangen sind. Wird versucht, die Belichtungsdauer zu verlängern, um mehr Schattendetails zu erzielen, so kann das Ergebnis darin bestehen, daß die Bezirke hoher Lichter auf ein Niveau über C erhöht werden. Ist dies der Fall, so tritt eine Re-Umkehrung auf. Dies heißt, daß die überbelichteten Bezirke jenseits des Exponierungsniveaus C - nicht akzeptable negative Bilder darstellen, da die Dichte nunmehr direkt mit der Belichtung angestiegen ist. Der Belichtungsspielraum läßt sich erhöhen, indem man die Belichtungsstufen A und B weiter voneinander trennt, doch ist dies nachteilig deshalb, weil dadurch im Falle der meisten Gegenstände der Kontrast auf unter den optimalen Wert vermindert wird. Infolgedessen erfolgt eine Verminderung der Re-Umkehrung am besten durch Erhöhung der Trennung zwischen den Belichtungsniveaus B und C, so daß überbelichtete Bezirke weniger leicht negative Bilder erzeugen. In der Praxis verschmel zen die verschiedenen Segmente der Charakteristikkurve stärker zu einer glatteren Kurve als es dargestellt ist.

b. Bildübertragungsphotographie

Die Bildübertragungsphotographie hat es ermöglicht, die Verzöge rung zwischen Bildbelichtung und Erzeugung eines sichtbaren Bildes zu verringern. Unmittelbar nach der bildweisen Belich tung kann die strahlungsempfindliche Silberhalogenidemulsions schicht oder können die entsprechenden Schichten mit einer Ent wicklungslösung in Kontakt gebracht werden. Als Folge der Silber halogenidentwicklung wird ein übertragenes Schwarz-Weiß-Silber bild erzeugt oder in einer Bildempfangsschicht kann ein farbiges Übertragungsbild erzeugt werden. Bei dieser Verfahrensweise läßt sich das photographische Bild in Minuten oder sogar Sekunden sichtbar machen.

Obgleich ein Bild in Sekunden sichtbar gemacht werden kann, stellt die Verzögerung in der Sichtbarmachung des Bildes doch einen wichtigen begrenzenden Faktor bei der Silberhalogenid übertragungsphotographie dar.

Obgleich durch die Bildübertragungsphotographie die Zeitspanne, in der Bilder dem Betrachter zugänglich werden stark vermindert wurde, ist dieser Vorteil doch nicht ohne bestimmte Opfer zu bringen, erzielbar. Ein gewisser Nachteil der Bildübertragungs photographie beruht auf dem Silberverbrauch. Mehrfarb-Silber halogenid-Aufzeichnungsmaterialien, die in üblicher Weise ent wickelt werden und Bildfarbstoffübertragungseinheiten benötigen beide vergleichsweise hohe Silberkonzentrationen, um eine maxi male photographische Empfindlichkeit zu erzielen. In typischer Weise werden etwa 1000 mg Silber pro Quadratmeter dazu benötigt, um jeweils eine blaue, grüne und rote Aufzeichnung zu erreichen. Im Falle von in üblicher Weise entwickelten Mehrfarb-Aufzeich nungsmaterialien enthalten die erzeugten Bilder praktisch kein Silber mehr und sämtliches in den Aufzeichnungsmaterialien zu nächst vorhandene Silberhalogenid läßt sich theoretisch wieder gewinnen. Andererseits wird im Falle der Bildübertragungsphoto graphie Silber selten wiedergewonnen und im Falle der bekannten integralen Bildaufzeichnungseinheiten, die bei den bekannten Bildübertragungsverfahren eingesetzt werden, verbleibt das Silber in den photographischen Filmeinheiten, die das sichtbare Bild erzeugen.

Ein weiterer Nachteil der Bildübertragungsphotographie besteht in der Verminderung der Bildschärfe aufgrund von Diffusionen. Da die bilderzeugenden Verbindungen aus der Silberhalogenidemulsions schicht oder einer benachbarten, einen Farbstoff freisetzenden Schicht diffundieren, erfolgt eine Diffusion sowohl in Richtung nach der Bildempfangsschicht als auch eine laterale Diffusion, wodurch eine Bildausbreitung und ein Schärfeverlust erfolgen. Die Schärfe läßt sich dabei verbessern durch Verminde rung des Diffusionsweges zur Bildempfangsschicht. Abhängig ist diese Weglänge von der Anzahl und der Dicke der Schichten, die die diffundierenden Verbindungen zu durchwandern haben. Bedauer licherweise ist die Mindestdicke der Silberhalogenidemulsions schichten begrenzt durch die Größe der Silberhalogenidkörner und das Gewichtsverhältnis von Gelatine zu Silberhalogenid. Des wei teren müssen in Mehrfarb-Bildübertragungseinheiten, bei denen drei übereinander angeordnete Bildfarbstoffe liefernde Schichten einheiten verwendet werden, zwischen diesen Einheiten angeordne te Farbstoffe liefernde Schichteneinheiten und trennende Zwischen schichten durch die diffundierenden Farbstoffe auf ihrem Weg in die Bildempfangsschicht durchdrungen werden.

Im Falle der Bildübertragungsphotographie ist ferner eine Bild dichteverschiebung als Folge von Temperaturdifferenzen zu beob achten. Da oftmals unter verschiedenen Temperaturbedingungen photographiert wird und da der primäre Vorteil der Bildüber tragungsphotographie in dem raschen Zugang zum fertigen Bild besteht folgt, was ebenfalls wichtig ist, daß die zur Durchfüh rung des Verfahrens verwendeten photographischen Aufzeichnungs materialien akzeptierbare Bilder auch bei verschiedenen Tempe raturen liefern. Die Bildübertragungsphotographie unterschei det sich diesbezüglich stark von der üblichen Photographie, da im letzteren Falle die Entwicklung kaum ohne Temperaturkontrol le erfolgt.

Bei der Herstellung von Übertragungsbildern unter Verwendung von Farbstoffen sind ferner die folgenden Gesichtspunkte zu be achten. Beispielsweise sind sowohl höhere Silberkonzentrationen als auch größer als stöchiometrisch vorausberechenbare Mengen an Bildfarbstoffen erzeugenden Verbindungen erforderlich, um Farbstoffübertragungsbilder von akzeptablen maximalen Dichten zu erhalten. In dem Maße, indem die Wirksamkeit der Farbstoff übertragung von den stöchiometrisch vorausberechneten Konzen trationen abweicht, muß in das Aufzeichnungsmaterial eine größe re Konzentration an Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen einge arbeitet werden, was wiederum zu einer Erhöhung der Schichtdicke führt, wenn diese erhöhten Konzentrationen in die Schichten ein gearbeitet werden müssen. Des weiteren kann die Geschwindigkeit der Farbstoffbildung oder Farbstofffreisetzung für die Über tragung die Zeitspanne beeinflussen, die zur Erzeugung eines sichtbaren Bildes erforderlich ist. Wenn das Entwicklungs- Reaktionsprodukt die Farbstoffübertragung hemmt, wie im Falle von vielen üblichen positiv arbeitenden Bildfarbstofformaten begrenzt die Geschwindigkeit der Silberhalogenidentwicklung auch die maximale Geschwindigkeit, mit der Bildfarbstoff für die Übertragung zur Verfügung steht, da eine zu rasche Frei setzung von Bildfarbstoff im Verhältnis zur Silberhalogenid entwicklung zu einem Verlust an Bildauflösung führen kann. Eine Verbesserung von einer oder einer Kombination von diesen Charak teristika kann natürlich die Bildfarbstoffübertragung beträcht lich verbessern.

c. Tafelförmige Silberhalogenidkörner

In photographischen Silberhalogenidemulsionen, die zur Bilder zeugung bestimmt sind, läßt sich eine große Anzahl von verschie denen regulären und irregulären Kornformen beobachten. Die regulären Körner sind oftmals kubisch oder octaedrisch. Die Kornkanten können Rundungen aufweisen, aufgrund von Reifungs effekten und in Gegenwart von starken Reifungsmitteln, beispiels weise Ammoniak, können die Körner sogar kugelig sein oder in Form von dicken Plättchen vorliegen, die nahezu kugelig sind, wie sie beispielsweise in der US-PS 3 894 871 und von Zelikman und Levi in dem Buch "Making and Coating Photographic Emulsions", Focal Press, 1964, Seite 223 beschrieben werden. Auch wurden stäbchenförmige und tafelförmige Körner in verschiedenen Verhält nissen im Gemisch min anderen Kornformen beobachtet, insbesondere dort, wo der pAg-Wert, d. h. der negative Logarithmus der Silber ionenkonzentration der Emulsionen während des Ausfällungsprozes ses verändert wurde, was beispielsweise der Fall ist, wenn die Herstellung einer Emulsion nach dem Einfacheinlaufverfahren er folgt.

Tafelförmige Körner, d. h. solche, die sich flächenmäßig in zwei Dimensionen erstrecken in Vergleich zu ihrer Dicke, wurden inten siv studiert, oftmals anhand von Makrogrößen, die keine photo graphische Verwendbarkeit haben. Eine Diskussion von tafelförmi gen Bromidjodidkörnern findet sich in dem Buch von Duffin, "Photographic Emulsion Chemistry", Verlag Focal Press, 1966, Seiten 66-72 und in einer Arbeit von Trivelli und Smith, "The Effect of Silver Iodide Upon the Structure of Silver Bromo- Iodide Precipitation Series", veröffentlicht in der Zeitschrift "The Photographic Journal", Band LXXX, Juli 1940, Seiten 285-288. Trivelli und Smith beobachteten eine ausgeprägte Verminderung sowohl der Korngröße als auch des Aspektverhältnisses mit der Einführung von Jodid. Tafelförmige Silberbromidemulsionen werden des weiteren beschrieben in einer Arbeit von de Cugnac und Chateau mit dem Titel "Evolution of the Morphology of Silver Bromide Crystals During Physical Ripening", veröffentlicht in der Literaturstelle Science et Industries Photographiques", Band 33, Nr. 2 (1962), Seiten 121-125.

Mit Schwefel sensibilisierte Silberbromidemulsionen mit tafel förmigen Silberbromidkörnern und einem durchschnittlichen Aspekt verhältnis von etwa 5 bis 7 : 1, in denen die tafelförmigen Körner mehr als 50% der projizierten Fläche der gesamten Kornpopulation ausmachten, wurden ferner bereits zur Herstellung eines radio graphischen Röntgenstrahlmaterials verwendet, das unter der Be zeichnung "No Screen X-Ray Code 5133" von der Firma Eastman Kodak Company von 1937 bis in die 50er Jahre hergestellt und vertrieben wurde. Gutoff befaßt sich in einer Arbeit mit dem Titel "Nuclea tion and Growth Rates During the Precipitation of Silver Halide Photographic Emulsions", veröffentlicht in der Zeitschrift "Photographic Science and Engineering", Band 14, Nr. 4, Juli- August 1970, Seiten 248-257 mit der Herstellung von Silberbromid- und Silberbromidjodidemulsionen des Typs, der nach dem Einfach einlaufverfahren hergestellt werden kann, unter Verwendung einer Vorrichtung, die eine kontinuierliche Fällung ermöglicht.

In jüngerer Zeit sind des weiteren Arbeiten bekannt geworden, in denen Verfahren zur Herstellung von Emulsionen beschrieben werden, in denen ein großer Anteil des Silberhalogenides in Form von tafelförmigen Körnern vorliegt. So ist beispielsweise aus der US-PS 4 063 951 ein Verfahren zur Herstellung von Silber halogenidkristallen eines tafelförmigen Habitus, abgegrenzt durch {1000} kubische Flächen und einem Aspektverhältnis, bezogen auf die Kantenlänge von 1,5 bis 7 : 1 bekannt. Die tafelförmigen Körner weisen quadratische und rechteckige Hauptflächen auf, die charak teristisch für {100} Kristallflächen sind. Aus der US-PS 4 067 739 ist des weiteren die Herstellung von Silberhalogenid emulsionen bekannt, bei denen die meisten Kristalle vom octa edrischen Zwillingstyp sind. Die Herstellung der Emulsionen er folgt dabei durch Erzeugung von Impfkristallen, durch Erhöhung der Größe der Impfkristalle durch Ostwald-Reifung in Gegenwart eines Silberhalogenidlösungsmittels und Vervollständigung des Kornwachstums ohne Renukleirung oder Ostwald-Reifung unter Über wachung des pBr-Wertes, d. h. des negativen Logarithmus der Bromid ionenkonzentration. Aus den US-PS 4 150 994 und 4 184 877 ist des weiteren die Herstellung von Silberhalogenidkörnern einer flachen octaedrischen Zwillingskonfiguration bekannt, wobei Impfkristalle verwendet werden, die zu mindestens 90 Mol-% aus Jodid bestehen.

Hier werden Silberhalogenidkörner als tafelförmig bezeichnet, die zwei parallele oder praktisch parallele Kristallflächen aufweisen, von denen eine jede wesentlich größer ist als jede andere einzelne Kristallfläche des Kornes.

Sofern hier nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Angaben bezüglich von Halogenidprozentsätzen auf das in der entsprechenden Emulsion, dem Korn oder dem Kornbereich vorhande ne Silber. Beispielsweise enthält ein Silberbromidjodidkorn mit 40 Mol-% Jodid entsprechend auch 60 Mol-% Bromid.

Mehrere der oben angegebenen Literaturstellen berichten von einer erhöhten Deckkraft der Emulsionen und davon, daß sie geeignet für die Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien von Kameraempfindlichkeit sind, und zwar sowohl zur Herstellung von Schwarz-Weiß wie auch Farbmaterialien. In der US-PS 4 063 951 wird eine obere Grenze des Aspektverhältnisses von 7 : 1 angege ben. Aus dem vergleichsweise sehr niedrigen Aspektverhältnis des Beispiels (Aspektverhältnisse von 2 : 1) ergibt sich je doch, daß das angegebene Aspektverhältnis von 7 : 1 ganz offen sichtlich unrealistisch hoch ist. Aus einer Nacharbeit der Bei spiele und aus einer Betrachtung der publizierten Photo mikrographien ergibt sich, daß die Aspektverhältnisse, die in den anderen oben erwähnten Literaturstellen erreicht wurden, ebenfalls unter 7 : 1 lagen.

Aus der US-PS 4 184 878 sowie der GB-PS 1 570 581 und den DE-OS 29 05 655 und 2 921 077 ist des weiteren die Herstellung von direkt-positiven Bildern durch Erzeugung von tafelförmigen Emul sionen bekannt, die im wesentlichen den Emulsionen der US-PS 4 184 877 entsprechen, jedoch ein inneres Sensibilisierungsmit tel aufweisen und in einem Entwickler mit einem Keimbildner ent wickelt werden.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein direkt positives photographisches Aufzeichnungsmaterial des eingangs erwähnten Typs anzugeben, das sich dadurch auszeichnet, daß es weniger empfind lich gegenüber Veränderungen der Entwicklungstemperatur ist als ansonsten vergleichbare übliche Aufzeichnungsmaterialien, herge stellt unter Verwendung von direkt-positiven Emulsionen.

Gelöst wird die gestellte Aufgabe durch ein direkt-positives photographisches Aufzeichnungsmaterial mit den in den Ansprüchen angegebenen Merkmalen.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien sind durch eine verbesserte Stabilität gekennzeichnet,und eine geringere Tempe raturabhängigkeit im Vergleich zu Aufzeichnungsmaterialien, hergestellt unter Verwendung von nicht-tafelförmigen Direkt umkehremulsionen. Des weiteren läßt sich in besonders vorteil haften Ausführungsformen erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmateria lien ein breiter Belichtungsspielraum erreichen, ohne daß eine Re-Umkehrung auftritt.

Mit den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien, die unter Verwendung von chemisch und spektral sensibilisierten tafel förmigen Silberhalogenidemulsionen eines hohen Aspektverhältnis ses hergestellt wurden, lassen sich beträchtliche Vorteile be züglich der Empfindlichkeits-Körnigkeitsbeziehung, der Schärfe und der Blau- und Minusblau-Empfindlichkeitsunterschiede erzielen. Die zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendbaren Emulsionen mit tafelförmigen Körnern eines hohen Aspektverhältnisses steigern die Schärfe von Emulsionsschichten, die unter den tafelförmigen Emulsionsschichten liegt, wenn sie im Aufzeichnungsmaterial eine solche Position einnehmen, daß auf sie Licht auftrifft, das frei von einer ins Gewicht fallenden Lichtstreuung ist. Die Emulsionen haben sich als diesbezüglich besonders effektiv erwiesen, wenn sie zur Herstellung von Emul sionsschichten verwendet werden, die der zur Belichtung verwende ten Lichtquelle am nächsten liegen. Bei einer spektralen Sensi bilisierung außerhalb des blauen Bereiches des Spektrums zeigen die Silberbromid- und Silberbromidjodidemulsionen mit tafelförmi gen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses eine starke Trennung in ihrer Empfindlichkeit im blauen Bereich des Spektrums im Vergleich zu dem Bereich des Spektrums, demgegen über sie spektral sensibilisiert sind. Minusblau-sensibilisierte tafelförmige Silberbromid- und Silberbromidjodidemulsionen mit hohem Aspektverhältnis sind viel weniger empfindlich gegenüber blauem Licht als gegenüber minus blauem Licht und erfordern keinen Filterschutz, um akzeptable Minusblauaufzeichnungen zu erzielen, wenn das Material mit neutralem Licht, beispielswei se Tageslicht von 5500°K belichtet wird. Die zur Herstellung er findungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendbaren Silber bromidjodidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses weisen des weiteren verbesserte Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnisse im Vergleich zu bisher bekannten Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern auf und im Vergleich zu den besten bisher erzielbaren Empfind lichkeits-Körnigkeitsverhältnissen im Falle von Silberbromid jodidemulsionen. Des weiteren läßt sich ein sehr großer Anstieg der Blauempfindlichkeit im Falle von Silberbromid- und Silber bromidjodidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses erreichen, im Vergleich zu ihrer natürlichen Empfindlichkeit, wenn blaue spektrale Sensibilisie rungsmittel verwendet werden.

Im Falle von photographischen Bildübertragungseinheiten mit einer oder mehreren Emulsionsschichten aus den beschriebenen tafelförmigen Silberhalogenidkörnern mit hohem Aspektver hältnis lassen sich sichtbare Bilder in kürzerer Zeit nach Ein leitung des Entwicklungsprozesses herstellen. Des weiteren lassen sich mit derartigen Bildübertragungseinheiten Bilder von ver besserter Bildschärfe erzeugen. Derartige Aufzeichnungsmate rialien für das Bildübertragungsverfahren bieten besondere Vor teile im Falle der Herstellung von mehrfarbigen Übertragungs bildern, da sie eine Verminderung der Silberbeschichtung er möglichen, da die Ausnutzung der Farbstoffbildbildner effektiver ist und weil eine vorteilhaftere Schichtenanordnung möglich ist und die Eliminierung oder Verminderung von gelben Filtermate rialien.

Die Zeichnungen dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. Im einzelnen sind dargestellt in:

Fig. 1 eine stilisierte Charakteristikkurve einer Direktumkehr emulsion und in

Fig. 2 die schematische Darstellung einer Anordnung zur Fest stellung der Streuung von zur Belichtung verwendeter Strahlung.

Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern, die ein latentes Innenbild zu liefern vermögen

Bei den zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmate rialien verwendeten Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses handelt es sich um Emulsionen, die latente Innenbilder zu liefern vermö gen. Im folgenden sollen diese Emulsionen der Kürze halber als LIB-Emulsionen bezeichnet werden und entsprechende Silberhalo genidkörner als LIB-Körner. Die Emulsionen sind dabei aufge baut aus einem Dispersionsmedium, LIB-Körnern sowie einem Keim bildner. Unter Emulsionen mit einem "hohen Aspektverhältnis" sind dabei solche zu verstehen, bei denen die Silberhalogenid körner der Emulsion ein durchschnittliches Aspekt verhältnis von größer als 8 : 1 aufweisen und bei denen die tafel förmigen Silberhalogenidkörner mindestens 50% der gesamten proji zierten Oberfläche der Silberhalogenidkörner ausmachen.

Der Ausdruck "Aspektverhältnis" bezieht sich dabei auf das Ver hältnis von Durchmesser zu Dicke des Kornes. Der "Durchmesser" des Kornes ist dabei wiederum definiert als der Durchmesser eines Kreises mit einer Fläche, die gleich ist der projizierten Fläche des Kornes bei Betrachtung einer Photomikrographie einer Emul sionsprobe. Die erfindungsgemäß verwendeten LIB-Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern weisen ein durchschnittli ches Aspektverhältnis von größer als 8 : 1 und vorzugsweise von größer als 10 : 1 auf. Unter optimalen Herstel lungsbedingungen lassen sich beispielsweise Aspektverhältnisse von 50 : 1 oder gar 100 : 1 oder darüber erreichen. Es ist offen sichtlich, daß, um so dünner die Körner sind, um so höher ihr Aspektverhältnis bei einem gegebenen Durchmesser sein kann. Typische Körner von wünschenswerten Aspektverhältnissen sind solche mit einer durchschnittlichen Dicke von weniger als 0,5 µm, vorzugsweise weniger als 0,3 µm und in optimaler Weise weniger als 0,2 µm. Typische tafel förmige Körner weisen eine durchschnittliche Dicke von mindestens 0,05 µm auf, obgleich sogar noch dünnere tafelförmige Körner erzeugt und verwendet werden können. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wer den zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien Emulsionen mit tafelförmigen Körnern verwendet, die mindestens 70% und in opti maler Weise mindestens 90% der gesamten projizierten Fläche der Silberhalogenidkörner ausmachen. Ggf. kann die mittlere Dicke der Körner so klein wie bis zu 0,01 µm sein.

Sowohl das durchschnittliche Aspektverhältnis der tafelförmigen Körner wie auch der Prozentsatz der insgesamt proji zierten Oberfläche der Silberhalogenidkörner, lassen sich nach bekannten Verfahren ermitteln. Aus den Schattenbereichen von Elektronenmikrographien von Emulsionsproben können die tafel förmigen Körner visuell identifiziert werden. Diese Körner haben große, im wesentlichen einander gegenüberliegende planare Haupt oberflächen. Die einander gegenüberliegenden Hauptkristallober flächen eines jeden tafelförmigen Kornes sind dabei viel größer als die verbleibenden einzelnen Kristallflächen des Kornes. Durch Messung der Schattenlänge, die durch ein jedes Korn erzeugt wird, ist es möglich die Dicke des Kornes zu ermitteln. Diese kann mit dem Durchmesser verglichen werden, unter Bestimmung des Aspekt verhältnisses. In der Praxis ist es gewöhnlich einfacher zu einer durchschnittlichen Dicke und einem durchschnittli chen Durchmesser der tafelförmigen Körner zu ge langen und das durchschnittliche Aspektverhältnis als das Ver hältnis von diesen zwei Mittelwerten zu berechnen. Gleichgültig jedoch, ob die gemittelten einzelnen Aspektverhältnisse oder die Mittelwerte von Dicke und Durchmesser dazu verwendet werden, um das durchschnittliche Aspektverhältnis zu bestimmen, innerhalb der Toleranzen der empfohlenen Kornmessungen, weichen die erhaltenen durchschnittlichen Aspektverhältnisse nicht wesentlich voneinander ab. Die projizierten Flächen der tafelförmigen Silberhalogenid körner lassen sich summieren und die projizierten Flächen der verbleibenden Silberhalogenidkörner der Photomikrographie können ebenfalls getrennt summiert werden, so daß aus den beiden erhal tenen Summen der Prozentsatz der gesamten projizierten Fläche der Silberhalogenidkörner, der von den tafelförmigen Körnern stammt, berechnet werden kann. Der Ausdruck "projizierte Fläche" wird da bei im gleichen Sinne wie der Ausdruck "Projektionsfläche" und "projizierbare Fläche" verwendet. Verwiesen wird beispielsweise auf das Buch von James und Higgins, "Fundamentals of Photographic Theory", Verlag Morgan und Morgan, New York, Seite 15, 1948.

Die zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendeten LIB-Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenid körnern eines hohen Aspektverhältnisses lassen sich durch Modi fizierung der Verfahren zur Herstellung von Emulsionen mit tafel förmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses herstellen, unter Begünstigung der Bildung von latente Innenbilder liefernden Zentren. Erreichen läßt sich dies durch Anwendung von Verfahren, ähnlich denen, die in den Beispielen der US-PS 3 206 313, 3 761 276, 3 923 513 und 4 035 185 angegeben sind, die oben er wähnt wurden als Literaturstellen, die die Herstellung üblicher Direktumkehremulsionen beschreiben. Typische LIB-Körner, die nach solchen Verfahren hergestellt werden können, haben einen durch schnittlichen Durchmesser von mindestens 0,6 µm und die bevorzugten tafelförmigen Körner weisen des weiteren einen durchschnittlichen Durchmesser von mindestens 0,6 µm auf. Da die Tafelformqualität der Körner mit einem hohen Aspektverhältnis vermindert wird durch hohe Halogenidkonversions grade, stellen Halogenidkonversionstechniken nicht die bevorzug ten Techniken zur Herstellung erfindungsgemäß verwendbarer Emul sionen dar. Spezielle, bevorzugt angewandte Verfahren zur Modi fizierung von tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses während ihrer Herstellung zum Zwecke der Be günstigung der Bildung von latenten Innenbildzentren werden im folgenden näher beschrieben.

Vermutlich die einfachste Methode zur Begünstigung der Entstehung von latenten Innenbiidern besteht darin, ein Metall-Dotiermittel in die tafelförmigen Körner einzubauen, wenn diese erzeugt werden Das Metall-Dotiermittel kann in das Reaktionsgefäß eingebracht werden, in dem die Kornbildung erfolgt, bevor die Einführung des Silbersalzes erfolgt. Alternativ kann das Metall-Dotierungs mittel jedoch auch während des Silberhalogenidkornwachstums zu jedem Zeitpunkt des Ausfällungsprozesses eingeführt werden, mit oder ohne Unterbrechung der Silber- und/oder Halogenidsalzeinfüh rung.

Iridium hat sich als besonders vorteilhaftes Metall-Dotiermittel erwiesen. Es wird vorzugsweise in Konzentrationen von etwa 10^-8 bis 10^-4 Molen pro Mol Silber in die Silberhalogenidkörner eingeführt. Das Iridium läßt sich dabei in vorteilhafter Weise in das Reaktionsgefäß in Form eines in Wasser löslichen Salzes einführen, z. B. in Form eines Alkalimetallsalzes eines Halogen- Iridium-Koordinationskomplexes, beispielsweise in Form von Natrium- oder Kaliumhexachloroiridat oder -hexabromoiridat. Typische Bei spiele der Einführung eines Iridium-Dotiermittels in Silberhalo genidkörner sind aus der US-PS 3 367 778 bekannt.

Ein vorteilhaftes Metall-Dotiermittel für die Begünstigung der Bildung von latenten Innenbildzentren ist ferner Blei. Blei ist ein übliches Dotiermittel zur Herstellung von Direktkopier- und Auskopieremulsionen und läßt sich zur Herstellung erfindungsge mäß verwendbarer Emulsionen in entsprechenden Konzentrationen einsetzen. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn das Blei-Dotiermittel in einer Konzentration von mindestens 10^-4 Molen pro Mol Silber vorhanden ist. Konzentrationen von bis zu etwa 5 × 10^-2, vorzugsweise 2 × 10^-2 Molen pro Mol Silber haben sich als sehr geeignet erwiesen. Blei-Dotiermittel lassen sich ähnlich wie Iridium-Dotiermittel in Form von in Wasser löslichen Salzen verwenden, beispielsweise in Form von Bleiacetat, Blei nitrat und Bleicyanid. Blei-Dotiermittel sind beispielsweise bekannt aus den US-PS 3 287 136 und 3 531 291.

Ein weiteres Verfahren zur Begünstigung der Ausbildung von laten ten Innenbildzentren besteht darin, die Silberhalogenidkornaus fällung zu unterbrechen, nachdem ein Kornkern oder ein Kern erzeugt worden ist und die Oberfläche dieses Kornkernes oder Kernes chemisch zu sensibilisieren. Daraufhin wird durch weitere Ausfällung von Silberhalogenid eine Hülle um den Kern erzeugt. Besonders vorteilhafte chemische Sensibilisierungsmittel für diesen Zweck sind sog. Mittel-Chalcogen-Sensibilisierungsmittel, d. h. Sensibilisierungsmittel auf Basis von Schwefel, Selen und/oder Tellur. Derartige Sensibilisierungsmittel werden vor zugsweise in Konzentrationen von 0,05 bis 15 mg pro Mol Silber angewandt. Besonders vorteilhafte Konzentrationen liegen bei 0,1 bis 10 mg pro Mol Silber. Weitere Vorteile lassen sich dadurch realisieren, daß in Kombination mit derartigen Sen sibilisierungsmitteln ein Goldsensibilisierungsmittel verwendet wird. Goldsensibilisierungsmittel werden in vorteilhafter Weise in Konzentrationen angewandt, die bei dem 0,5 bis 5-fachen der Konzentration der Mittel-Chalcogen-Sensibilisierungsmittel liegen. Besonders vorteilhafte Konzentrationen an Goldsensibilisierungs mittel liegen in typischer Weise bei 0,01 bis 40 mg pro Mol Silber, insbesondere bei 0,1 bis 20 mg pro Mol Silber. Die Steuerung des Kontrastes durch Steuerung des Verhältnisses von Mittel-Chalcogen-Sensibilisierungsmittel zu Goldsensibilisie rungsmittel ist beispielsweise aus der US-PS 4 035 185 bekannt. Typische Beispiele einer inneren Sensibilisierung unter Verwendung von Mittel-Chalcogen-Sensibilisierungsmitteln finden sich bei spielsweise in den US-PS 3 761 276 und 3 923 513.

Obgleich es sich normalerweise als vorteilhaft erwiesen hat interne Sensibilisierungszentren durch Einbau von Fremdstoffen in die tafelförmigen Körner zu erzeugen, d. h. von Stoffen, die sich von Silber und Halogen unterscheiden, ist dies doch nicht erforderlich. Sensibilisierungszentren, die durch Einfluß von Fremdstoffen erzeugt werden, werden im folgenden als innere chemische Sensibilisierungszentren bezeichnet, im Unterschied zu inneren physikalischen Sensibilisierungszentren. Tatsächlich nämlich ist es auch möglich, innere physikalische Sensibilisie rungszentren durch Unregelmäßigkeiten im Kristallgitter zum Einfangen von auf photolytischem Wege erzeugten Elektronen zu erzeugen. Derartige innere Unregelmäßigkeiten lassen sich erzeu gen durch Unterbrechungen bei der Silberhalogenidkornausfällung oder durch abrupte Veränderungen im Halogenidgehalt der tafel förmigen Körner. Beispielsweise hat sich gezeigt, daß bei einer Ausfällung von tafelförmigen Silberbromidkernen und nachfolgender Erzeugung einer Hülle mit Silberbromidjodid von mehr als 5 Mol-% Jodid keine innere chemische Sensibilisierung erforderlich ist, um Direktumkehrbilder zu erzeugen.

Die inneren Sensibilisierungszentren innerhalb der tafelförmigen Körner werden von Silberhalogenid umgeben. Die Mindestmenge an Silberhalogenid, die die Zentren umgibt, ist gerade so groß, daß der Zutritt von Entwickler bei der Entwicklung der latenten Innenbilder verhindert wird. Diese Menge variiert als Funktion der Fähigkeit des Entwicklers die Silberhalogenidkörner während des Entwicklungsprozesses zu lösen. Im Falle von Entwicklern mit einer vergleichsweise sehr geringen Silberhalogenidlösungsfähig keit können die latenten Bildzentren nur wenige Kristallgitter ebenen unterhalb der Oberfläche der tafelförmigen Silberhalogenid körner liegen. Liegt das interne latente Bildzentrum bei oder nahe dem Zentrum des Kornes, wie beispielsweise in dem Falle, in dem ein Metall-Dotiermittel im Reaktionsgefäß bei Beginn der Silberhalogenidausfällung vorliegt, dann liegt sämtliches oder das meiste des Silberhalogenides, das das Korn bildet, zwischen dem latenten Bildzentrum und der Kornoberfläche. Werden ande rerseits tafelförmige Silberhalogenidkörner bis zu praktisch ihrer Endgröße ausgefällt, bevor eine innere Sensibilisie rung erfolgt, so ist lediglich der Zusatz einer kleinen Menge von zusätzlichem Silberhalogenid erforderlich, um die Sensibili sierungszentren vor einem Oberflächenentwickler oder einem Unter- Oberflächenentwickler zu schützen. Die Erzeugung von inneren Sensibilisierungszentren in Silberhalogenidkörnern wird beispiels weise näher beschrieben in der US-PS 3 917 485 und der Literatur stelle "Research Disclosure", Band 181, Mai 1979, Nr. 18155. Da die Kornkeimbildung für die Herstellung von tafelförmigen Körnern eines hohen Aspektverhältnisses kritisch ist, hat es sich im all gemeinen als vorteilhaft erwiesen, die innere Sensibilisierung zu verzögern, mindestens bis zu Beginn der Wachstumsstufe der tafelförmigen Körner. Wird die innere Sensibilisierung verzögert, bis die tafelförmigen Körner praktisch ihre gewünschte Größe und ihr Aspektverhältnis erreicht haben, dann läßt sich zusätzliches Silberhalogenid auf den tafelförmigen Körnern nach üblichen be kannten Silberhalogenid-Ausfällverfahren abscheiden, einschließ lich der Ostwald-Reifung einer gemischten Hüllenemulsion, wie es beispielsweise in den US-PS 3 206 313 und 3 317 322 beschrie ben wird.

Der Grad an Überbelichtung, der toleriert werden kann, ohne daß eine Re-Umkehrung festzustellen ist, läßt sich dadurch erhöhen, daß in die tafelförmigen Silberhalogenidkörner zu diesem Zweck Metall-Dotiermittel eingebaut werden. Als besonders zweckmäßig haben sich dabei divalente und trivalente kationische Metallionen- Dotiermittel erwiesen. Besonders vorteilhafte divalente und tri valente kationische Metall-Dotiermittel zu diesem Zweck sind Mangan, Kupfer, Cadmium, Zink, Blei, Wismuth und Lanthanide. Bei den Lanthaniden handelt es sich dabei um die Elemente 57 bis 71 des periodischen System der Elemente. Erbium hat sich als beson ders vorteilhaftes Lanthanid für diesen Zweck erwiesen. Diese Dotiermittel werden vorzugsweise in Konzentrationen von unter etwa 5 × 10^-4, vorzugsweise in Konzentrationen von unter 5 × 10^-5 Molen pro Mol Silber verwendet. Dotiermittelkonzentrationen von mindestens 10^-6, vorzugsweise mindestens 5 × 10^-6 Mol pro Mol Silber sollten dabei zweckmäßig im Reaktionsgefäß während der Sil berhalogenidausfällung vorliegen. Das die Re-Umkehrung modifizie rende Dotiermittel ist wirksam, gleichgültig zu welchem Zeitpunkt es bei der Silberhalogenidausfällung eingeführt wird. Es kann mit anderen Worten zu jedem Zeitpunkt der Silberhalogenidausfällung eingeführt werden. Betrachtet man die tafelförmigen Silberhalo genidkörner als solche aus einem Kern und einer Hülle, so kann das die Re-Umkehrung modifizierende Dotiermittel entweder im Kern, in der Hülle oder sowohl im Kern als auch in der Hülle vorliegen.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn das Dotier mittel aus den bereits angegebenen Gründen während der letzteren Stufen des Ausfällungsprozesses eingeführt wird, z. B. nur in der Hülle eingesetzt wird. Die Metall-Dotiermittel können in das Reaktionsgefäß in Form von in Wasser löslichen Metallsalzen einge führt werden, z. B. in Form von divalenten und trivalenten Metall halogenidsalzen. Zink-, Blei- und Cadmiumdotiermittel für Silber halogenide in ähnlichen Konzentrationen, jedoch zur Erzielung anderer modifizierender Effekte werden beispielsweise in den US- PS 3 287 126, 2 950 927, 3 901 711 und 4 269 927 beschrieben.

Des weiteren können andere Methoden zur Verbesserung der Re- Umkehr-Charakteristik angewandt werden, wie sie im folgenden be schrieben werden, und zwar unabhängig oder in Kombination mit der beschriebenen Verwendung von Metall-Dotiermitteln.

Die bevorzugten Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenid körnern eines hohen Aspektverhältnisses zur Herstellung erfin dungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien sind Silberbromid- und Silberbromidjodidemulsionen. Unter Berücksichtigung von Modifi zierungen zur Erzeugung von inneren Sensibilisierungszentren und der Einführung von Metall-Dotiermitteln, wie oben beschrieben, lassen sich beispielsweise Silberbromidjodidemulsionen mit tafel förmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses nach einem Ausfällverfahren wie folgt herstellen:

In ein übliches Reaktionsgefäß, wie es für Silberhalogenidaus fällungen üblicherweise verwendet wird, ausgerüstet mit einem wirksamen Rührmechanismus wird zunächst ein Dispersionsmedium eingeführt. In typischer Weise macht das zunächst eingeführte Dispersionsmedium mindestens etwa 10%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% des Dispersionsmediums aus, das am Ende der Kornausfällung in der Silberbromidjodidemulsion vorliegt. Da das Dispersions medium aus dem Reaktionsgefäß durch Ultrafiltration während der Silberbromidjodidkornausfällung entfernt werden kann, wie es beispielsweise aus der BE-PS 886 645 und der entsprechenden FR-PS 2 471 620 bekannt ist, kann das Volumen des Dispersions mediums, das zunächst im Reaktionsgefäß vorhanden ist, gleich sein oder über dem Volumen der Silberbromidjodidemulsion liegen, die im Reaktionsgefäß zum Ende der Kornausfällung vorliegt. Das Dispersionsmedium, das zunächst in das Reaktionsgefäß einge führt wird, ist vorzugsweise Wasser oder eine Dispersion eines Peptisationsmittels in Wasser, gegebenenfalls mit einem Gehalt an anderen Komponenten, beispielsweise einem oder mehreren Silber halogenid-Reifungsmitteln und/oder Metall-Dotiermitteln, wie sie im folgenden näher beschrieben werden. Liegt zu Beginn ein Peptisationsmittel vor, so wird dieses vorzugsweise in einer Konzentration von mindestens 10 Gew.-%, insbesondere in einer Konzentration von mindestens 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Peptisationsmittel verwendet, das zum Schluß der Silberbromidjodid ausfällung vorliegt. Zusätzliches Dispersionsmedium wird in das Reaktionsgefäß mit den Silber- und Halogenidsalzen eingeführt, wobei es durch eine getrennte Einlaufdüse zugesetzt werden kann. Gemäß üblicher Praxis kann das Verhältnis von Dispersionsmedium, insbesondere zur Erhöhung des Anteiles an Peptisationsmittel nach Beendigung der Salzeinführungen eingestellt werden.

Ein vergleichsweise kleiner Anteil, in typischer Weise weniger als 10% des Bromidsalzes, das zur Erzeugung der Silberbromid jodidkörner benötigt wird, ist zu Beginn im Reaktionsgefäß zu gegen, um die Bromidionenkonzentration im Dispersionsmedium zu Beginn der Silberbromidjodidausfällung einzustellen. Des weite ren ist das Dispersionsmedium im Reaktionsgefäß zu Beginn von Jodidionen frei oder praktisch frei, da das Vorhandensein von Jodidionen vor der gleichzeitigen Einführung von Silber- und Bromidsalzen die Begünstigung von dicken und nicht tafelförmigen Körnern begünstigt. Die Angabe "von Jodidionen praktisch frei" bedeutet dabei, daß die maximal vorhandene Konzentration an Jodidionen im Vergleich zu Bromidionen nicht zu einer Ausfäl lung einer separaten Silberjodidphase ausreicht. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Jodidkonzentration im Reaktionsgefäß vor der Silbersalzeinführung bei weniger als 0,5 Mol-% der gesam ten vorhandenen Halogenidionenkonzentration zu halten. Ist der pBr-Wert des Dispersionsmediums anfangs zu hoch, so sind die tafelförmigen Silberbromidjodidkörner vergleichsweise dick und weisen infolgedessen niedrige Aspektverhältnisse auf. Empfohlen wird, den pBr-Wert des Reaktionsgefäßes am Anfang bei oder unter 1,6, vorzugsweise unter 1,5 zu halten. Ist der pBr-Wert anderer seits zu gering, so wird die Bildung von nicht tafelförmigen Silberbromidjodidkörnern begünstigt. Infolgedessen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, den pBr-Wert im Reaktionsgefäß bei oder über 0,6, vorzugsweise über 1,1 einzustellen. Der pBr-Wert ist dabei definiert als der negative Logarithmus der Bromidionen konzentration. PH-Wert, pI-Wert und der pAg-Wert sind in ent sprechender Weise definiert für die Wasserstoff-, Jodid- und Silberionenkonzentrationen.

Währeng des Ausfällungsprozesses werden Silber-, Bromid- und Jodidsalze in das Reaktionsgefäß nach üblichen Methoden einge führt, wie sie für die Ausfällung von Silberbromidjodidkörnern bekannt sind. In typischer Weise wird eine wäßrige Lösung eines löslichen Silbersalzes, beispielsweise Silbernitrat in das Reaktionsgefäß gleichzeitig mit Bromid- und Jodidsalzen einge führt. Die Bromid- und Jodidsalze können ebenfalls in typischen Weise in Form von wäßrigen Lösungen eingespeist werden, wie bei spielsweise in Form von wäßrigen Lösungen von einem oder mehrere Ammonium-, Alkalimetall- (z. B. Natrium- oder Kalium-) oder Erd alkalimetall- (z. B. Magnesium- oder Calcium)halogenidsalzen. Das Silbersalz wird mindestens zu Beginn in das Reaktionsgefäß getrennt von den Bromid- und Jodidsalzen eingeführt. Die Jodid- und Bromidsalze können in das Reaktionsgefäß getrennt voneinander oder in Form einer Mischung eingeführt werden.

Mit der Einführung von Silbersalz in das Reaktionsgefäß wird die Keimbildungsstufe der Kornbildung eingeleitet. Eine Population von Kornkeimen wird erzeugt, die als Fällungszentren für Silber bromid und Silberjodid dienen können, wenn die Einführung von Silber-, Bromid- und Jodidsalzen fortgesetzt wird. Die Ausfällung von Silberbromid und Silberjodid auf existierende Kornkeime stellt die Wachstumsperiode des Kornbildungsprozesses dar. Die Aspekt verhältnisse der erzeugten tafelförmigen Körner werden dabei weniger beeinflußt durch die Jodid- und Bromidkonzentrationen während der Wachstumsstufe als während der Keimbildungsstufe. Infolgedessen ist es möglich, den zulässigen pBr-Spielraum während der gleichzeitigen Einführung von Silber-, Bromid- und Jodidsalzen auf über 0,6, vorzugsweise in den Bereich von etwa 0,6 bis 2,2 und in besonders vorteilhafter Weise von etwa 0,8 bis etwa 1,6 zu erhöhen. Natürlich ist es möglich und tatsächlich vorteilhaft, wenn der pBr-Wert innerhalb des Reaktions gefäßes während der Silber- und Halogenidsalzzugabe innerhalb der angegebenen Grenzen gehalten wird, die vor der Silber salzeinführung einzuhalten sind. Dies ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn sich ein wesentlicher Anteil der Kornkeimbil dung während der Einführung von Silber-, Bromid- und Jodsalzen fortsetzt, wie im Falle der Herstellung von hoch-polydispersen Emulsionen. Eine Erhöhung der pBr-Werte auf über 2,2 während des Wachstums der tafelförmigen Körner führt zu einer Verdickung der Körner, läßt sich jedoch in vielen Fällen tolerieren, da trotz dem ein durchschnittliches Aspektverhältnis von größer als 8 : 1 erzielt wird.

Ein alternatives Verfahren zur Einführung von Silber-, Bromid- und Jodsalzen in Form von wäßrigen Lösungen, das in vorteilhafte Weise angewandt werden kann besteht darin, die Silber-, Bromid- und Jodsalze zu Beginn oder während-der Wachstumsphase in Form von feinen Silberhalogenidkörnern, suspendiert in Dispersions medium einzuführen. Die Korngröße ist dabei derart, daß die Körner einer leichten Ostwald-Reifung auf größeren Kornteilen zugänglich sind, wenn solche vorhanden sind, wenn sie in das Reaktionsgefäß eingeführt werden. Die maximal geeigneten Korn größen hängen dabei von den speziellen Bedingungen innerhalb des Reaktionsgefäßes ab, beispielsweise der Temperatur und der Anwesenheit von löslich machenden Verbindungen und Reifungsmitte Silberbromid, Silberjodid und/oder Silberbromidjodidkörner können eingeführt werden (da Bromid und/oder Jodid vorzugsweise vor Chlorid ausgefällt werden, ist es ebenfalls möglich, Silber chloridbromid- und Silberchloridbromidjodidkörner einzusetzen). Die Silberhalogenidkörner sind vorzugsweise sehr feinkörnige Körner, d. h. sie weisen einen mittleren Durchmesser von weniger als 0,1 µm auf.

Unter Berücksichtung der angegebenen pBr-Erfordernisse, können die Konzentrationen und Geschwindigkeiten, mit denen die Silber-, Bromid- und Jodidsalze eingeführt werden, entsprechend üblichen bekannten Methoden verschieden sein. Die Silber- und Halogenid salze werden vorzugsweise in Konzentrationen von 0,1 bis 5 Molen pro Liter eingeführt, obgleich auch breitere übliche Konzen trationsbereiche zur Anwendung kommen können, beispielsweise Konzentrationsbereiche von 0,01 Molen pro Liter bis zu gesättig ten Lösungen. Besonders bevorzugte Ausfällmethoden sind solche, bei denen verkürzte Fällungszeiten erreicht werden durch Erhöhung der Silber- und Halogenidsalzeinspeisung während des Herstellungsprozesses. Die Silber- und Halogenidsalzeinführung kann erhöht werden, entweder durch Erhöhung der Geschwindigkeit mit der das Dispersionsmedium und die Silber- und Halogenidsalze eingeführt werden oder durch Er höhung der Konzentrationen der Silber- und Halogenidsalze inner halb des Dispersionsmediums, das eingeführt wird. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Geschwindigkeit der Silber- und Halogenidsalzzufuhr zu erhöhen, jedoch die Zulaufgeschwindig keit unterhalb des Schwellenwertes zu halten, bei dem die Bildung von neuen Kornkeimen begünstigt wird, d. h. eine Renukleirung zu vermeiden, wie es beispielsweise in den US-PS 3 650 757, 3 672 900 und 4 242 445, ferner der DE-OS 21 07 118 und der europäischen Patentanmeldung 80102242 beschrieben wird sowie von Wey in einer Arbeit mit dem Titel "Growth Mechanism of AgBr Crystals in Gelatin Solution", veröffentlicht in "Photo graphic Science and Engineering", Band 21, Nr. 1, Januar/Februar 1977, Seiten 14 ff. Durch Vermeidung der Bildung von zusätzli chen Kornkeimen nach Erreichen der Wachstumsphase des Ausfällungs prozesses lassen sich relativ monodisperse tafelförmige Silber bromidjodid-Kornpopulationen erhalten. Herstellen lassen sich Emulsionen mit Variationskoeffizienten von weniger als etwa 30%. Der Variationskoeffizient ist dabei definiert als das 100-fache der Standardabweichung des Korndurchmessers, dividiert durch den durchschnittlichen Korndurchmesser. Durch vor sätzliche Begünstigungen der Renukleirung während der Wachstums phase des Ausfällungsprozesses ist es natürlich möglich, poly disperse Emulsionen von wesentlich höheren Variationskoeffizien ten herzustellen.

Die Konzentration an Jodid in den Silberbromidjodidemulsionen, die zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, läßt sich über die Einführung der Jodidsalze steuern. Jede übliche Jodidkonzentration kann angewandt werden. Sogar sehr geringe Jodidkonzentrationen, von beispielsweise so niedrig wie 0,05 Mol-%, können vorteilhaft sein. Als besonders vorteilhaft haben sich Emulsionen erwiesen, die mindestens 0,1 Mol-% Jodid enthalten. Silberjodid kann in die tafel förmigen Silberbromidjodidkörner bis zu seiner Löslichkeits grenze in Silberbromid bei der Temperatur der Kornbildung ein geführt werden. Dies bedeutet, daß sich beispielsweise Silber jodidkonzentrationen von bis zu etwa 40 Mol-% in den tafelförmi gen Silberbromidjodidkörnern erzielen lassen, bei Fällungstempe raturen von etwa 90°C. In der Praxis können Fällungstemperaturen bis runter zu nahe Raumtemperatur angewandt werden, beispiels weise von etwa 30°C. Als vorteilhaft hat es sich im allgemeinen erwiesen, die Fällung bei Temperaturen von 40 bis 80°C durchzu führen. Für die meisten photographischen Anwendungsgebiete hat es sich des weiteren als vorteilhaft erwiesen, die maximale Jodidkonzentration auf etwa 20 Mol-% zu begrenzen, in optimaler Weise auf Jodidkonzentrationen von bis zu etwa 15 Mol-%.

Das relative Verhältnis von Jodid- und Bromidsalzen, die in das Reaktionsgefäß während des Ausfällungsprozesses eingeführt wer den kann ein festes Verhältnis sein, unter Erzeugung eines praktisch gleichförmigen Jodidprofils in den tafelförmigen Silber bromidjodidkörnern oder kann zur Erzielung verschiedener photo graphischer Effekte verändert werden. So lassen sich Vorteile bezüglich der erzielbaren photographischen Empfindlichkeit und/oder des Kornes dadurch erreichen, daß man das Verhältnis an Jodid in den Ringbereichen oder äußeren Bereichen der tafelförmigen Silberbromidjodidkörner mit hohem Aspektverhältnis im Vergleich zu den zentralen Bereichen der tafelförmigen Körner erhöht. So kann die Jodidkonzentration in den zentralen Bereichen der tafel förmigen Körner beispielsweise bei 0 bis 5 Mol-% liegen, während die Jodidkonzentrationen in den den zentralen Bereich umgebenden ringförmigen Bereichen mindestens 1 Mol-% höher sein kann, bis zur Löslichkeitsgrenze des Silberjodides in Silberbromid, vorzugsweise bis zu etwa 20 Mol-% und optimal bis zu etwa 15 Mol-% betragen kann. Gemäß einer speziellen Ausgestaltung des Herstel lungsverfahrens ist es möglich, die Jodid- oder Bromid- und Jodidsalzzugabe in das Reaktionsgefäß zu beenden, bevor die Silbersalzzugabe beendet wird, so daß überschüssiges Bromid mit dem Silbersalz reagiert. Dies führt zur Ausbildung einer Hülle von Silberbromid auf den tafelförmigen Silberbromidjodidkörnern. Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß die tafelförmigen Silber bromidjodidkörner der erfindungsgemäß zur Herstellung von Auf zeichnungsmaterialien verwendeten Emulsionen praktisch gleich förmige oder abgestufe Jodid-Konzentrationsprofile aufweisen können und daß die Abstufung in gewünschter Weise gesteuert werden kann, um die Ausbildung von höheren Jodidkonzentrationen im inneren der Körner der auf oder nahe der Oberfläche der tafelförmigen Silberbromidjodidkörner zu begünstigen.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß sich ein erhöhter Belichtungsspielraum vor der Re-Umkehrung erreichen läßt durch Verwendung höherer Jodidkonzentrationen in den äußeren Bereichen im Vergleich zu den zentralen Kornbereichen. Betrachtet man beispielsweise das Korn als einen Kern, der von einer oder meh reren Hüllen umgeben ist, so hat sich gezeigt, daß das Einver leiben von mindestens 2 Mol-% mehr Jodid in eine oder mehrere Hüllen im Vergleich zum Kornkern den Belichtungsspielraum erhöht, der zur Erzeugung einer Re-Umkehrung erforderlich ist. Als vor teilhaft hat es sich erwiesen, wenn mindestens eine Hülle einen Jodidgehalt aufweist, der um mindestens 6 Mol-%, optimal um min destens 10 Mol-% größer ist als der Jodidgehalt des Kernes. Ge mäß einer speziellen vorteilhaften Ausgestaltung können die Kerne von Jodid praktisch frei sein. Vorzugsweise stehen die Jodidge halte des Kernes und der Hülle in ähnlicher Beziehung zueinander wie die oben diskutierten zentralen und ringförmigen Bereiche. Möglich ist die Aufbringung von zwei, drei oder sogar noch mehr Hüllen, wobei in jeder Hülle der Jodidgehalt im Verhältnis zu dem inneren Silberhalogenid erhöht wird.

Obgleich die Herstellung von Silberbromidjodidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhält nisses unter Bezugnahme auf ein Verfahren beschrieben wurde, wo bei neutrale oder nicht-ammoniakalische Emulsionen anfallen, ist doch die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Emul sionen nicht auf ein spezielles Herstellungsverfahren beschränkt.

Ein alternatives Verfahren, das angewandt werden kann, stellt beispielsweise eine Verbesserung gegenüber dem aus der US-PS 4 150 994 und den DE-OS 29 85 655 und 2 921 077 bekannten Ver fahren dar, wobei in einer vorteilhaften Ausführungsform die Silberjodidkonzentration im Reaktionsgefäß auf unter 0,05 Mole pro Liter vermindert wird und die maximale Größe der Silber jodidkörner, die zu Beginn im Reaktionsgefäß vorhanden sind, auf unter 0,05 µm reduziert wird.

Silberbromidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses ohne Jodid lassen sich nach dem im Detail beschriebenen Verfahren herstellen, bei dein jedoch kein Jodid verwendet wird. Silberbromidemulsionen mit tafelförmigen Körnern eines hohen Aspektverhältnisses lassen sich alternativ nach einem Verfahren herstellen, das auf dem Verfahren beruht, das in der bereits erwähnten Literatur stelle "Science et Industries Photographiques", Band 33, Nr. 2, 1962, Seite 121 bis 125 beschrieben wird. Silberbromidemulsionen mit quadratischen und rechteckigen Silberbromidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses lassen sich des weiteren nach einem Verfah ren herstellen, bei dem kubische Impfkristalle mit einer Kanten länge von weniger als 0,15 µm verwendet werden. Während der pAg-Wert der Impfkristallemulsion bei 5,0 bis 8,0 gehalten wird, wird die Emulsion praktisch in Abwesenheit von Nichthalogenid- Silberionenkomplexbildnern gereift, unter Erzeugung von tafel förmigen Silberbromidkörnern eines durchschnittlichen Aspekt verhältnisses von mindestens 8 : 1. Weitere andere Verfahren zur Herstellung von Silberbromidemulsionen mit tafelförmigen Körnern eines hohen Aspektverhältnisses ohne Jodidgehalt werden in den später folgenden Beispielen beschrieben. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses besteht in einem Verfahren zur Herstellung von tafelförmigen Silber chloridkörnern, die im Innern von sowohl Silberbromid als auch Silberjodid praktisch frei sind. Derartige Emulsionen lassen sich herstellen nach einem Doppeleinlaufverfahren, bei dem Chlorid- und Silbersalze in Gegenwart von Ammoniak in ein Reak tionsgefäß eingeführt werden, das ein Dispersionsmedium enthält. Während der Chloridsalzeinführung wird der pAg-Wert innerhalb des Dispersionsmediums auf 6,5 bis 10 und der pH-Wert auf 8 bis 10 eingestellt. Die Anwesenheit von Ammoniak und die Anwendung höherer Temperaturen neigen zur Ausbildung von dicken Körnern. Infolgedessen werden vorzugsweise Temperaturen von bis zu 60°C angewandt, um Silberchloridemulsionen mit tafelförmigen Silber halogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses zu erzeugen.

Es ist des weiteren möglich, Emulsionen mit tafelförmigen Körnern mit mindestens 50 Mol-% Chlorid herzustellen, die einander gegen überliegende Kristallflächen aufweisen, die in {111} Kristall ebenen liegen und gemäß einer besonders vorteilhaften Ausge staltung mindestens eine periphere Kante aufweisen, die parallel zu einem <211< kristallographischen Vektor in der Ebene von einer der Hauptoberflächen liegt. Derartige tafelförmige Silber halogenidkörner enthaltende Emulsionen lassen sich herstellen durch Umsetzung von wäßrigen Silbersalzlösungen und Chlorid ent haltenden Halogenidsalzlösungen in Gegenwart einer den Kristall habitus modifizierenden Konzentration an einem Aminoazainden und eines Peptisierungsmittels mit einer Thioetherbindung.

Des weiteren lassen sich Emulsionen mit tafelförmigen Körnern herstellen, bei denen Silberhalogenidkörner Silberchlorid und Silberbromid in mindestens den ringförmigen Kornbereichen und vorzugsweise innerhalb des gesamten Kornes enthalten. Die Be reiche der tafelförmigen Körner, die Silberchlorid und Bromid enthalten, werden dabei erzeugt durch Beibehaltung eines mola ren Verhältnisses von Chlorid- zu Bromidionen bei 1,6 bis etwa 260 : 1 und einer Gesamtkonzentration an Halogenidionen im Reaktionsgefäß bei 0,10 bis 0,90 Normal während der Einfüh rung von Silber-, Chlorid-, Bromid- und gegebenenfalls Jodid salzen in das Reaktionsgefäß. Das molare Verhältnis von Silber chlorid zu Silberbromid in den tafelförmigen Körnern kann dabei bei 1,99 bis 2 : 3 liegen.

Die einzelnen Silber- und Halogenidsalze können in das Reaktions gefäß nach üblichen bekannten Verfahren eingespeist werden, d. h. beispielsweise über Oberflächen- oder Unteroberflächen- Zulaufleitungen durch Schwerkrafteinspeisung oder mittels Dosier vorrichtungen, die eine Kontrolle der Zulaufgeschwindigkeit und der pH, pBr und/oder pAg-Werte im Reaktionsgefäß ermöglichen, wie es beispielsweise bekannt ist aus den US-PS 3 821 002 und 3 031 304 sowie einer Arbeit von Claes und Mitarbeitern, ver öffentlicht in der Zeitschrift "Photographische Korrespondenz", Band 102, Nr. 10, 1967, Seite 162. Um eine rasche Verteilung der Reaktionskomponenten im Reaktionsgefäß zu erreichen können speziell konstruierte Mischvorrichtungen verwendet werden, wie sie beispielsweise näher beschrieben werden in den US-PS 2996 287, 3 342 605, 3 415 650, 3 785 777, 4 147 551 und 4 171 224 sowie in der GB-Patentanmeldung 2 022 431 A und den DE-OS 25 55 364 und 2 556 885 sowie der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 166, Februar 1978, Nr. 16662.

Bei der Erzeugung vom Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalo genidkörnern können Peptisationsmittelkonzentrationen von 0,2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsionskompo nenten im Reaktionsgefäß angewandt werden. Dabei ist es übliche Praxis, die Konzentration an Peptisationsmittel im Reaktionsge fäß bei unter etwa 6%, bezogen auf das Gesamtgewicht einzustel len, und zwar vor und während der Silberhalogenidbildung und die Einstellung der Emulsionsträgerkonzentration zur Erzielung optimaler Beschichtungsergebnisse zu verzögern durch ergänzende Trägerzugaben. Als zweckmäßig hat es sich in der Regel erwiesen, wenn die Emulsion die zunächst hergestellt wird, etwa 5 bis 50 g Peptisationsmittel pro Mol Silberhalogenid, vorzugsweise etwa 10 bis 30 g Peptisationsmittel pro Mol Silberhalogenid ent hält. Zusätzlicher Träger kann später zugegeben werden, um die Konzentration auf bis zu etwa 1000 g pro Mol Silberhalogenid zu bringen. Vorzugsweise liegt die Konzentration an Träger in der fertigen Emulsion bei über 50 g pro Mol Silberhalogenid. Nach der Beschichtung und Trocknen bei der Herstellung von photographi schen Aufzeichnungsmaterialien macht die Trägerkonzentration vor zugsweise etwa 30 bis 70 Gew.-% der Emulsionsschicht aus.

Die Träger, zu denen sowohl Bindemittel als auch Peptisations mittel gehören, können aus den üblicherweise zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen verwendeten Trägern ausgesucht wer den. Besonders vorteilhafte Peptisationsmittel sind hydrophile Kolloide, die allein oder in Kombination mit hydrophoben Stoffen eingesetzt werden können. Zu den geeigneten hydrophilen Trägern gehören sowohl natürlich vorkommende Substanzen wie auch synthe tische Substanzen, beispielsweise Proteine, Proteinderivate, Cellulosederivate, z. B. Celluloseester, Gelatine, z. B. mit Alkali behandelte Gelatine (Rindgelatine oder Hautgelatine) sowie mit Säure behandelte Gelatine (Schweinshautgelatine), Gelatinederi vate, z. B. acetylierte Gelatine und phthalierte Gelatine. Diese und andere geeignete Träger sind bekannt. Eine Aufzählung geeig neter Träger findet sich beispielsweise in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Ab schnitt IX.

Die verschiedensten Träger einschließlich der insbesondere zur Emulsionsherstellung verwendeten hydrophilen Kolloide sowie ferner einschließlich von verwendbaren hydrophoben Stoffen, die in Kombination in den hydrophilen Kolloiden verwendet werden können, lassen sich nicht nur zur Herstellung der Emulsions schichten der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien ver wenden, sondern auch zur Herstellung anderer Schichten, z. B. von Deckschichten, Zwischenschichten und Schichten unterhalb der Emulsionsschichten.

Eine Kornreifung kann während der Herstellung der Silberhalo genidemulsionen erfolgen, wobei die Kornreifung vorzugsweise innerhalb des Reaktionsgefäßes erfolgt, mindestens während der Silberbromidjodidkornbildung. Zur Förderung des Reifeprozesses können bekannte Silberhalogenidlösungsmittel verwendet werden. Beispielsweise ist bekannt, daß ein Überschuß an Bromidionen, der im Reaktionsgefäß vorhanden sein kann, den Reifeprozeß fördert. Somit ist offensichtlich, daß die Bromidsalzlösung, die in das Reaktionsgefäß eingeführt wird, selbst die Reifung begünstigen kann. Es können jedoch auch andere Reifungsmittel verwendet werden, die in ihrer Gesamtheit im Dispersionsmedium im Reaktions gefäß vor der Silber- und Halogenidsalzzugabe vorliegen können oder aber diese Reifungsmittel können in das Reaktionsgefäß gemeinsam mit einem oder mehreren der Halogenidsalze, Silber salze oder Peptisationsmittel eingeführt werden. Andererseits ist es auch möglich, das Reifungsmittel unabhängig von den ande ren Komponenten während der Halogenidsalz- und Silbersalzzugabe in das Reaktionsgefäß einzuführen. Ammoniak, welches ein bekanntes Reifungsmittel ist, stellt nicht das bevorzugt verwendete Rei fungsmittel für die Herstellung von Silberbromidjodidemulsionen eines hohen Aspektverhältnisses mit dem höchsten realisierbaren Empfindlichkeits-Körnigkeitsverhältnis dar. Zu den bevorzugt verwendeten Reifungsmitteln gehören jene die Schwefel enthalten. So können beispielsweise Thiocyanatsalze verwendet werden, wie beispielsweise die Alkalimetallsalze, insbesondere Natrium- und Kaliumthiocyanat sowie Ammoniumthiocyanat. Obgleich die Thio cyanate in üblichen bekannten Konzentrationen eingesetzt werden können hat es sich als vorteilhaft erwiesen, Konzentra tionen von etwa 0,1 bis 20 g Thiocyanat pro Mol Silberhalogenid zu verwenden. Beispiele für die Verwendung von Thiocyanat- Reifungsmitteln finden sich in den US-PS 2 222 264, 2 448 534 und 3 320 069. Alternativ können übliche bekannte Thioether-Reifungsmittel verwendet werden, beispielsweise solche, wie sie auf den US-PS 3 271 157, 3 574 628 und 3 737 313 bekannt sind.

Die zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses werden vorzugsweise zum Zwecke der Entfernung löslicher Salze gewaschen. Dabei kann die Ent fernung der löslichen Salze nach bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise durch Dekantieren, Filtrieren und/oder Abschrecken und Auslaugen, wie es beispielsweise bekannt ist aus der Litera turstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt II.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen hat sich die Durchführung eines Waschprozesses als besonders vorteilhaft erwiesen, um die Reifung der tafelförmigen Körner nach der Beendigung des Ausfällprozesses zu beenden und um eine Erhöhung ihrer Dicke zu vermeiden, die ihr Aspektverhältnis ver mindert und/oder ihren Durchmesser übermäßig erhöht. Die Emul sionen mit oder ohne Sensibilisierungsmittel lassen sich vor ihrer Verwendung trocknen und aufbewahren.

Obgleich die Verfahren zur Herstellung von tafelförmigen Silber halogenidkörnern, die beschrieben wurden, Silberhalogenidemul sionen mit tafelförmigen Körnern eines hohen Aspektverhältnisses liefern, bei denen die tafelförmigen Körner mindestens 50% der gesamten projizierten Oberfläche der gesamten Silberhalogenid kornpopulation ausmachen ist zu bemerken, daß weitere Vorteile dadurch erreicht werden können, daß der Anteil an derartigen tafelförmigen Körnern weiter erhöht wird. So stammen vorzugswei se mindestens 70% und optimal mindestens 90% der gesamten proji zierten Fläche von tafelförmigen Silberhalogenidkörnern. Ob gleich kleinere Mengen von nicht tafelförmigen Körnern in vielen photographischen Anwendungszwecken zugegen sein können, lassen sich die vollen Vorteile der tafelförmigen Körner doch dann er zielen, wenn der Anteil an tafelförmigen Körnern möglichst hoch ist. Größere tafelförmige Silberhalogenidkörner lassen sich auf mechanischem Wege von kleineren, nicht tafelförmigen Körnern einer Mischpopulation von Körnern abtrennen, wobei übliche Trenn verfahren angewandt werden können, beispielsweise mittels einer Zentrifuge oder eines Hydrozyklons. Eine Trennung von Silberhalo genidkörnern verschiedener Korngröße mittels eines Hydrozyklons ist beispielsweise aus der US-PS 3 326 641 bekannt.

Die erfindungsgemäß verwendeten LIB-Emulsionen werden vorzugs weise vorsätzlich chemisch oberflächensensibilisiert, um ihre photographische Empfindlichkeit zu erhöhen. Dabei können chemi sche Oberflächensensibilisierungen angewandt werden, wie sie beispielsweise aus den US-PS 3 761 276, 3 923 513 und 4 035 185 bekannt sind. An sich läßt sich jeder Typ einer chemischen Ober flächensensibilisierung anwenden von dem bekannt ist, daß er im Falle entsprechender latente Oberflächenbilder liefernder Silberhalogenidemulsionen anwendbar ist, doch ist der Grad der chemischen Oberflächensensibilisierung begrenzt auf den Grad, bei dem die Umkehrempfindlichkeit der Emulsion erhöht wird und der nicht die inneren Sensibilisierungszentren in dem Ausmaß stört, daß der Ort der bei der Belichtung erzeugten latenten Bildzentren vom Inneren an die Oberfläche der tafelförmigen Kör ner verschoben wird.

Dies bedeutet, daß zur Erzielung einer maximalen Empfindlichkeit ein bestimmtes Verhältnis zwischen innerer Sensibilisierung und Oberflächensensibilisierung vorliegen soll, wobei die innere Sensibilisierung überwiegt. Tolerierbare Grade einer chemischen Oberflächensensibilisierung lassen sich leicht nach dem folgenden Test feststellen. Eine Probe der LIB-Emulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses wird auf einen transparenten Filmschichtträger in einer Silberbeschich tungsstärke von 4 g pro m² aufgetragen. Der Prüfling wird dann 0,01 bis 1 Sekunde lang mit einer in einer Entfernung von 0,6 m aufgestellten 500 Watt-Wolframlampe belichtet. Der belichtete Prüfling wird dann 5 Minuten lang bei 20°C in einem Entwickler Y der im folgenden angegebenen Zusammensetzung entwickelt, fixiert gewaschen und getrocknet. Bei dem Entwickler Y handelt es sich um einen sog. Innenbildentwickler mit einem Gehalt von Jodid, um einen Zugang zum Inneren der Silberhalogenidkörner zu errei chen.

Das beschriebene Verfahren wird dann unter Verwendung eines identischen Prüflings wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal zur Entwicklung der Entwickl 99999 00070 552 001000280000000200012000285919988800040 0002003241643 00004 99880er X der im folgenden ange gebenen Zusammensetzung verwendet wird, bei dem es sich um einen Entwickler vom sog. Oberflächentyp handelt. Eine den Erfordernis sen der Erfindung genügende LIB-Emulsion liegt dann vor, wenn der Prüfling, der in dem Entwickler vom Innenbildtyp entwickelt wurde, d. h. in dem Entwickler Y, eine maximale Dichte aufweist, die mindestens 5 mal größer ist als die Dichte des Prüflings, der in dem Entwickler X, d. h. dem Entwickler vom Oberflächentyp entwickelt wurde. Dieser Unterschied in der Dichte ist ein posi tives Anzeichen dafür, daß die latenten Bildzentren der Silber halogenidkörner überwiegend im Inneren der Körner erzeugt wer den und zum größten Teil für den Entwickler vom Oberflächentyp nicht zugänglich sind.

Entwickler X
g
N-Methyl-p-aminophenolsulfat
2,5
Ascorbinsäure	10,0
Kaliummetaborat	35,0
Kaliumbromid	1,0
mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.

Entwickler Y
g
N-Methyl-p-aminophenolsulfat
2,0
Natriumsulfit, entwässert	90,0
Hydrochinon	8,0
Natriumcarbonat, Monohydrat	52,5
Kaliumbromid	5,0
Kaliumjodid	0,5
mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.

Die erfindungsgemäß verwendeten LIB-Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses können des weiteren beispielsweise mit aktiver Gelatine chemisch ober flächensensibilisiert werden, wie es beispielsweise in dem Buch von T. H. James, "The Theory of the Photographic Process", 4. Ausgabe, Verlag Macmillan, 1977, Seiten 67-76 beschrieben wird oder mit Schwefel-, Seien-, Tellur-, Gold-, Platin-, Palladium-, Iridium-, Osmium-, Rhodium-, Rhenium- oder Phosphor sensibilisierungsmittein oder Kombinationen von derartigen Sensibilisierungsmitteln, beispielsweise bei pAg-Werten von 5 bis 10, pH-Werten von 5 bis 8 und Temperaturen von 30 bis 80°C, wie es beispielsweise aus der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 120, April 1974, Nr. 12008, "Research Disclosure", Band 134, Juli 1975, Nr. 13452 und den US-PS 1 623 499, 1 673 522, 2 399 08 2 642 361, 3 297 447 und 3 297 446, ferner der GB-PS 1 315 755 und den US-PS 3 772 031, 3 761 267, 3 857 711, 3 565 633, 3 901 714 und 3 904 415 sowie der GB-PS 1 396 696 bekannt ist. Gegebenenfalls kann die chemische Sensibilisierung in Gegenwart von Thiocyanatverbindungen durchgeführt werden, wie es beispiels weise aus der US-PS 2 642 361 bekannt ist und/oder in Gegenwart von Schwefel enthaltenden Verbindungen des Typs, die beispiels weise aus den US-PS 2 521 926, 3 021 215 und 4 054 457 bekannt sind. Des weiteren ist es beispielsweise möglich, chemisch in Gegenwart von sog. End-Modifizierungsmitteln zu sensibilisieren, d. h. Verbindungen, von denen bekannt ist, daß sie Schleier unterdrücken und die Empfindlichkeit erhöhen, wenn sie während der chemischen Sensibilisierung zugegen sind. Bei diesen Modifizierungsmitteln kann es sich beispielsweise handeln um Azaindene, Azapyridazine, Azapyrimidine, Benzothiazoliunsalze und Sensibilisierungsmittel mit einem oder mehreren heterocyc lischen Kernen. Derartige Modifizierungsmittel werden näher bei spielsweise beschrieben in den US-PS 2 131 038, 3 411 914, 3 554 757, 3 565 631, 3 901 714 sowie in der CA-PS 778 723 und in dem Buch von Duffin "Photographic Emulsion Chemistry", Ver lag Focal Press (1966), New York, Seiten 138-143. Zusätzlich oder alternativ können die Emulsionen einer Reduktions- Sensibilisierung unterworfen werden, z. B. mit Wasserstoff, z. B. nach den aus den US-PS 3 891 446 und 3 984 249 bekannten Verfahren, durch einen niedrigen pAg-Wert (z. B. von weniger als 5) und/oder durch Einstellung hoher pH-Werte, z. B. von größer als 8 oder durch Verwendung von Reduktionsmitteln, z. B. Stanno chlorid, Thioharnstoffdioxid, Polyaminen und Aminoboranen, wie sie beispielsweise näher beschrieben werden in der US-PS 2 983 609 und in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 136, August 1975, Nr. 13654 sowie in den US-PS 2 518 698, 2 739 060, 2 743 182, 2 743 183, 3 026 203 und 3 361 564. Eine chemische Oberflächensensibilisierung, einschließlich einer Unter-Ober flächensensibilisierung, wie beispielsweise in den US-PS 3 917 485 und 3 966 476 beschrieben, hat sich als besonders empfehlenswert erwiesen.

Die zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Emulsionen können des weiteren spektral sensibilisiert werden. Als besonders zweckmäßig hat es sich erwiesen, zur spektralen Sensibilisierung spektral sensibilisierende Farbstof fe zu verwenden, die Absorptionsmaxima im blauen und Minusblau bereich, d. h. im grünen und roten Bereich des sichtbaren Spektrums aufweisen. Zusätzlich, im Falle besonderer Anwendungen können spektral sensibilisierende Farbstoffe verwendet werden, welche das spektrale Ansprechvermögen jenseits des sichtbaren Spektrums verbessern. Beispielsweise können Infrarot absorbierende spektra le Sensibilisierungsmittel verwendet werden.

Die zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Silberhalogenidemulsionen lassen sich spektral mit Farbstoffen verschiedener Klassen sensibilisieren, beispielsweise mit Farbstoffen der Polymethinfarbstoffklasse, wozu Cyanine, Merocyanine, komplexe Cyanine und komplexe Merocyanine gehören, d. h. tri-, tetra- und polynukleare Cyanine sowie Merocyanine, ferner Oxonole, Hemioxonole, Styryle, Merostyryle und Strepto cyanine.

Die spektral sensibilisierenden Cyaninfarbstoffe weisen, durch eine Methingruppierung miteinander verknüpft, zwei basische heterocyclische Kerne auf, beispielsweise solche die sich ab leiten von quaternären Chinolinium-, Pyridium-, Isochinolinium-, 3H-Indolium-, Benz[e]indolium-, Oxazolium-, Oxazolinium-, Thiazoliun-, Thiazolinium-, Selenazolium-, Selenazolinium-, Imidazolium-, Imidazolinium-, Benzoxazolium-, Benzothiazolium-, Benzoselenazolium-, Benzimidazolium-, Naphthoxazolium-, Naphthothiazolium-, Naphthoselenazolium-, Dihydronaphthothiazo lium-, Pyrylium- und Imidazopyraziniumsalzen.

Die spektral sensibilisierenden Merocyaninfarbstoffe weisen,durch eine Methingruppierung miteinander verknüpft, einen basischen heterocyclischen Kern vom Cyanintyp auf sowie einen sauren Kern, beispielsweise einen solchen, der sich ableitet von der Barbitur säure, 2-Thiobarbitursäure, vom Rhodanin, Hydantoin, 2-Thio hydantoin, 4-Thiohydantoin, 2-Pyrazolin-5-on, 2-Isoxazolin-5- on, Indan-1,3-dion, Cyclohexan-1,3-dion, 1,3-Dioxan-4,6-dion, Pyrazolin-3,5-dion, Pentan-2,4-dion, Alkylsulfonylacetonitril, Malononitril, Isochinolin-4-on und Chroman-2,4-dion.

Zur spektralen Sensibilisierung kann ein oder können mehrere spektral sensibilisierende Farbstoffe verwendet werden. Ganz allgemein sind Farbstoffe mit Sensibilisierungsmaxima bei Wellen längen über das gesamte sichtbare Spektrum bekannt und mit einer großen Vielzahl von verschiedenen spektralen Sensibilisierungs kurven. Die Auswahl und das relative Verhaltnis der Farbstoffe die verwendet werden, hängt von dem Bereich des Spektrums ab, demgegenüber eine Empfindlichkeit erzielt werden soll sowie von der Form der erwünschten spektralen Empfindlichkeitskurve. Farbstoffe mit einander überlappenden spektralen Empfindlichkeits kurven liefern oftmals in Kombination miteinander verwendet, eine Kurve, in der die Empfindlichkeit bei jeder Wellenlänge in dem Bereich der Überlappung ungefähr gleich ist der Summe der Empfindlichkeiten der einzelnen Farbstoffe. Somit ist es möglich, Kombinationen von Farbstoffen mit verschiedenen Maxima zu verwenden, um eine spektrale Empfindlichkeitskurve zu erzie len, die ein Maximum zwischen den Sensibilisierungsmaxima der einzelnen Farbstoffe aufweist.

Des weiteren können Kombinationen spektral sensibilisierenden Farbstoffen verwendet werden, die zu einer Supersensibilisierung führen, d. h. zu einer spektralen Sensibilisierung, die in bestimmt Spektralbereichen größer ist als die spektrale Sensibilisierung, die sich mit irgendeiner Konzentration eines der Farbstoffe al lein erreichen läßt oder die sich aus dem additiven Effekt der Farbstoffe ergibt. Eine Supersensibilisierung läßt sich des weiteren mit ausgewählten Kombinationen von spektral sensibili sierenden Farbstoffen und anderen Zusätzen erreichen, z. B. Sta bilisatoren und Antischleiermitteln, Entwicklungsbeschleunigern und Entwicklungsinhibitoren, Beschichtungshilfsmitteln, opti schen Aufhellern und antistatisch wirksamen Verbindungen. Ver schiedene Mechanismen wie auch Verbindungen, die für eine Super sensibilisierung verantwortlich sein können, werden beispiels weise diskutiert von Gilman in einer Arbeit mit dem Titel "Review of the Mechanisms of Supersensitization", veröffentlicht in der Zeitschrift "Photographic Science and Engineering", Band 18, 1974, Seiten 418-430.

Spektral sensibilisierende Farbstoffe können die Emulsionen auch noch in anderer Weise beeinflussen. So können beispielsweise spektral sensibilisierende Farbstoffe die Funktion von Anti schleiermitteln oder Stabilisatoren, Entwicklungsbeschleunigern oder Entwicklungsinhibitoren und Halogenakzeptoren oder Elektro nenakzeptoren übernehmen, wie es beispielsweise aus den US-PS 2 131 038 und 3 930 860 bekannt ist.

Obgleich die natürliche Blauempfindlichkeit des Silberbromides oder Silberbromidjodides gewöhnlich in Emulsionsschichten zur Aufzeichnung von blauem Licht ausgenutzt wird, lassen sich be trächtliche Vorteile doch durch Verwendung von spektralen Sensi bilisierungsmitteln erzielen, und zwar selbst dann, wenn ihre Hauptabsorption in dem Spektralbereich des Spektrums liegt, dem gegenüber die Emulsionen eine natürliche Empfindlichkeit aufwei sen. Beispielsweise lassen sich besondere Vorteile durch Verwen dung von spektral blausensibilisierenden Farbstoffen erreichen. Selbst dann, wenn es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Emulsionen um Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silber bromid- oder tafelförmigen Silberbromidjodidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses handelt, läßt sich ein sehr starker Anstieg in der Empfindlichkeit durch Verwendung von spektral blausensi bilisierenden Farbstoffen erzielen. Ist beabsichtigt, Emulsions schichten in dem Bereich ihrer natürlichen Empfindlichkeit zu belichten, so lassen sich beträchtliche Empfindlichkeitsvortei le erzielen durch Erhöhung der durchschnittlichen oder Dicke der tafelförmigen Körner bis zu 0,50 µm.

Vorteilhafte spektral blausensibilisierende Farbstoffe für er findungsgemäß verwendbare Silberbromid- und Silberbromidjodid emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses lassen sich aus den verschiedensten Farb stoffklassen auswählen von denen bekannt ist, daß sie eine spektrale Sensibilisierung bewirken. So sind beispielsweise Polymethinfarbstoffe, wie Cyanine, Merocyanine, Hemicyanine, Hemioxonole und Merostyryle bevorzugte blaue spektrale Sensibili sierungsmittel. Ganz allgemein lassen sich geeignete blaue spektrale Sensibilisierungsmittel aus diesen Farbstoffklassen aufgrund ihrer Absorptionscharakteristika, d. h. ihres Farbtones auswählen. Andererseits bestehen jedoch ganz allgemein Struktur beziehungen, die als Leitfaden bei der Auswahl geeigneter blauer Sensibilisierungsmittel eingesetzt werden können. So gilt bei spielsweise daß, je kürzer die Methinkette ist, um so kürzer die Wellenlänge des Sensibilisierungsmaximums ist. Auch beein flussen die Kerne der Farbstoffe die Absorption. Des weiteren scheint der Zusatz von ankondensierten Ringen an die Kerne eine Absorption bei längeren Wellenlängen zu begünstigen. Auch können Substituenten die Absorptionscharakteristika verändern.

Zu den zur spektralen Sensibilisierung der beschriebenen Emul sionen verwendbaren spektral sensibilisierenden Farbstoffen ge hören beispielsweise diejenigen, die in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt III aufgeführt sind.

Zur spektralen Sensibilisierung der zur Herstellung erfindungs gemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Emulsionen können übliche bekannte Konzentrationen an Farbstoffen verwendet werden.

Um die vollen Vorteile der Erfindung zu erreichen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Oberflächen der tafelförmigen Silberhalogenidkörner eines hohen Aspektverhältnisses den oder die spektral sensibilisierenden Farbstoffe in einer optimalen Menge adsorbieren, d. h. in einer Menge die ausreicht, daß min destens 60% der maximalen photographischen Empfindlichkeit er reicht werden, die sich mit den Körnern bzw. Emulsionen unter empfohlenen Belichtungsbedingungen erzielen läßt. Die Menge an Farbstoff hängt dabei von dem im Einzelfalle verwendeten Farb stoff oder den im Einzelfalle verwendeten Farbstoffkombina tionen ab, wie auch von der Größe und dem Aspektverhältnis der Körner. Bekannt ist, daß sich optimale spektrale Sensibilisie rungen mit organischen Farbstoffen erreichen lassen bei einer einschichtigen Beschichtung von 25% bis 100% oder mehr der gesamten zur Verfügung stehenden Oberfläche der oberflächen empfindlichen Silberhalogenidkörner, wie es beispielsweise be kannt ist aus einer Arbeit von West und Mitarbeitern mit dem Titel "The Adsorption of Sensitizing Dyes in Photographic Emulsions", veröffentlicht in der Literaturstelle "Journal of Phys. Chem.", Band 56, Seite 1065, 1952 sowie in einer Arbeit von Spence und Mitarbeitern mit dem Titel "Desenitization of Sensitizing Dyes", veröffentlicht in der Zeitschrift "Journal of Physical and Colloid Chemistry", Band 56, Nr. 6, Juni 1948, Seiten 1090-1103 und der US-PS 3 979 213. Optimale Farbstoff konzentrationen lassen sich nach Verfahren ermitteln, wie sie beispielsweise beschrieben werden in dem Buch von Mees "Theory of the Photographic Process", Seiten 1067 bis 1069.

Die spektrale Sensibilisierung läßt sich in jeder Stufe der Emulsionsherstellung durchführen von der bekannt ist, daß sie zu einer spektralen Sensibilisierung führt. In besonders übli cher Weise kann die spektrale Sensibilisierung im Anschluß an die Beendigung der chemischen Sensibilisierung durchgeführt werden. Andererseits kann es jedoch auch vorteilhaft sein, wenn die spektrale Sensibilisierung alternativ gleichzeitig mit der chemischen Sensibilisierung erfolgt, wenn sie vor der chemischen Sensibilisierung durchgeführt wird oder wenn mit der spektralen Sensibilisierung begonnen wird, bevor die Silber halogenidkornausfällung beendet ist, wie es beispielsweise aus den US-PS 3 628 960 und 4 225 666 bekannt ist. Wie es aus der US-PS 4 255 666 des weiteren bekannt ist, ist es ferner möglich, die Einführung von spektral sensibilisierenden Farbstoffen in die Emulsion zu verteilen derart, daß ein Anteil an spektral Sensibilisierendem Farbstoff vorliegt vor der chemischen Sensi bilisierung und daß der verbleibende Anteil nach der chemischen Sensibilisierung zugesetzt wird. Ungleich der Leere der US-PS 4 225 666 kann es vorteilhaft sein, wenn der spektral sensi bilisierende Farbstoff der Emulsion zugesetzt wird, nachdem 80% des Silberhalogenides ausgefällt worden sind. Die Sensibili sierung läßt sich des weiteren durch eine pAg-Einstellung steigern, einschließlich einer Zyklisierung während der chemischen und/oder spektralen Sensibilisierung. Ein spezielles Beispiel für eine pAg-Einstellung findet sich beispielsweise in der Literaturstel le "Research Disclosure", Band 131, Mai 1979, Nr. 18155.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspekt verhältnisses bessere Empfindlichkeits-Körnigkeitsverhältnisse oder Empfindlichkeits-Körnigkeitsbeziehungen liefern, wenn sie chemisch und spektral sensibilisiert werden als es bisher bei Verwendung von Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silber halogenidkörnern erreicht werden konnte und als es bisher bei Verwendung von Silberhalogenidemulsionen mit den höchsten bisher bekannten Empfindlichkeits-Körnigkeitsverhältnissen erreichbar war. Beste Ergebnisse werden dabei bei Verwendung von spektral minus-blau sensibilisierenden Farbstoffen (d. h. rot- und/oder grün spektral sensibilisierenden Farbstoffen) erreicht.

Obgleich es nicht erforderlich ist, um sämtliche erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile zu erreichen, werden die Emulsionen, die erfindungsgemäß zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, vorzugsweise in Übereinstimmung mit allgemein üblichen Herstellungsverfahren optimal chemisch und spektral sensibilisiert. Das heißt, vorzugsweise erreichen sie Empfindlich keiten von mindestens 60% der maximalen logarithmischen Empfind lichkeit, die bei Verwendung der Körner im Spektralbereich der Sensibilisierung erreichbar ist unter den empfohlenen Bedingun gen der Verwendung und Entwicklung. Die logarithmische Empfind lichkeit ist dabei definiert als 100 (1-Log E), wobei E gemessen wird in Meter-Lux-Sekunden bei einer Dichte von 0,1 unterhalb der maximalen Dichte. Wenn die Silberhalogenidkörner einer Emul sion charakterisiert worden sind, ist es möglich aus einer weite ren Produktanalyse und einer Leistungsabschätzung festzustellen, ob eine Emulsionsschicht eines Produktes optimal chemisch und spektral sensibilisiert ist im Verhältnis zu vergleichbaren im Handel erhältlichen Materialien anderer Hersteller.

Keimbildner

Die zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendeten LIB-Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenid körnern eines hohen Aspektverhältnisses weisen einen Keimbild ner auf, um beim Entwickeln die Bildung eines direkt-positiven Bildes zu fördern. Der Keimbildner kann dabei während des Ent wicklungsprozesses in die Emulsionsschicht eingeführt werden, wird jedoch vorzugsweise bei der Herstellung des Aufzeichnungsmate rials, gewöhnlich vor dem Auftragen einer Emulsionsschicht auf einen Träger in die Emulsion eingearbeitet. Hierdurch wird die Menge an benötigtem Keimbildner vermindert. Die benötigten Mengen an Keimbildner können des weiteren auch vermindert werden durch Beschränkung der Mobilität der Keimbildner im photographi schen Aufzeichnungsmaterial. So können die Keimbildner große Substituenten aufweisen, die mindestens zum Teil eine Ballast funktion ausüben. Keimbildner, die ein oder mehrere Gruppen auf weisen, welche die Absorption der Keimbildner durch die Ober fläche der Silberhalogenidkörner fördern, lassen sich in extrem niedrigen Konzentrationen verwenden.

Eine besonders vorteilhafte Klasse von Keimbildnern zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien, besteht aus aromati schen Hydraziden. Besonders vorteilhafte aromatische Hydrazide sind solche, in denen der aromatische Rest substituiert ist durch eine oder mehrere Gruppen, die die Mobilität begrenzen und vor zugsweise die Adsorption der Hydrazide durch Silberhalogenid kernoberflächen begünstigen. Besonders vorteilhafte Hydrazide lassen sich durch die folgende Formel (I) wiedergeben:

worin bedeuten:
D eine Acylgruppe;
A eine gegebenenfalls substituierte Phenylengruppe, die beispielsweise durch Halogenatome und/oder Alkyl- oder Alkoxyreste substituiert sein kann und
M ein Rest, der die Mobilität der Verbindung beschränkt, beispielsweise ein eine Adsorption fördernder Rest.

Eine besonders vorteilhafte Klasse von Phenylhydraziden besteht aus Acylhydrazinophenylthioharnstoffen der folgenden Formel (II):

worin bedeuten:
R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Haloalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Phenylalkylgruppe oder ein Phenylkern mit einer durch einen Hammett-Sigma- Wert von positiver als -0,30 bewirkten Elektronen abziehenden Charakteristik;
R¹ eine gegebenenfalls substituierte Phenylengruppe, die beispielsweise substituiert ist durch ein oder mehrere Halogenatome und/oder Alkyl- oder Alkoxygruppen;
R² ein Wasserstoffatom oder eine Benzyl-, Alkoxybenzyl-, Halobenzyl- oder Alkylbenzylgruppe;
R³ eine Alkyl-, Haloalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Phenylalkyl gruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, eine Cycloalkylgruppe, ein Phenylkern mit einer durch einem Hammett- Sigma-Wert bewirkten Elektronen abziehenden Charakte ristik von weniger positiv als +0,50 oder eine Naphthyl gruppe;
R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine der für R³ angegebenen Gruppen oder
R³ und R⁴ gemeinsam die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes erforderlichen Atome, wobei die Ringatome ausge wählt sind aus Stickstoff-, Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatomen,
wobei gilt, daß mindestens einer der Reste R² und R⁴ ein Wasser stoffatom sein muß und die Alkylgruppen, sofern nichts anderes angegeben ist, in jedem Falle 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen und die Cycloalkylgruppen 3 bis 10 Kohlenstoffatome.

Wie in der Formel (II) durch R angezeigt ist, weisen bevorzugte Acylhydrazinophenylthioharnstoffe eine Acylgruppe auf, die der Rest einer Carbonsäure ist, beispielsweise einer acyclischen Carbonsäure, wie z. B. Essig-, Propion- oder Buttersäure oder einer höheren homologen Säure mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen oder einer Halogen-, Alkoxy- und/oder Phenyl-substituierten entsprechenden Säure. Im Falle besonders vorteilhafter Keimbild ner des angegebenen Typs wird die Acylgruppe von einer nicht substituierten acyclischen aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen gebildet. Besonders vorteilhafte Acylgrup pen sind Formyl- und Acetylgruppen. Im Falle von Verbindungen, die sich lediglich dadurch voneinander unterschieden, daß sie entweder eine Formyl- oder Acetylgruppe aufweisen, weist die Verbindung mit der Formylgruppe die höhere Keimbildungsaktivität auf. Die Alkylgruppen der Substituenten der Carbonsäuren weisen vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf. Abgesehen von acyclischen aliphatischen Carbonsäuren kann die Carbonsäure so ausgewählt sein, daß R eine cyclische aliphatische Gruppe mit etwa 3 bis 10 Kohlenstoff atomen ist, z. B. eine Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-, Cyclooctyl- oder Cyclodecyl gruppe oder eine Gruppe mit einer Brückenbindung, beispielswei se eine Bornyl- oder Isobornylgruppe. Eine Cyclohexylgruppe hat sich als besonders vorteilhafte Cycloalkylgruppe erwiesen. Die Verwendung von Alkoxy- oder Cyanogruppen oder Halogenatomen und äquivalenten substituierten Cycloalkylgruppen ist ebenfalls mög lich.

Wie in der Formel (II) durch R¹ angedeutet ist, weisen besonders vorteilhafte Acylhydrazinophenylthioharnstoffe eine gegebenen falls substituierte Phenylengruppe auf. Besonders vorteilhafte Phenylengruppen sind m- und p-Phenylengruppen. Beispiele für besonders vorteilhafte Phenylensubstituenten sind Alkoxysubsti tuenten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylsubstituenten mit bis 6 Kohlenstoffatomen sowie Fluor-, Chlor-, Brom- und Jod substituenten. Unsubstituierte p-Phenylengruppen haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen. Besonders vorteilhafte Alkyl gruppen sind solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Obgleich ge gebenenfalls substituierte Phenylengruppen besonders vorteilhaf te Bindeglieder darstellen, können in den Verbindungen doch auch andere funktionell äquivalente divalente Arylgruppen vorliegen, z. B. Naphthalingruppen.

In vorteilhafter Weise kann R¹ für eine nicht substituierte Benzyl gruppe stehen oder für ein substituiertes Äquivalent hiervon, beispielsweise eine Alkyl-, Halo- oder Alkoxy-substituierte Benzylgruppe. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die Substituenten der Benzylgruppe nicht mehr als 6 und in besonders vorteilhafter Weise nicht mehr als 4 Kohlenstoff atome aufweisen. Ist die Benzylgruppe substituiert, so ist sie vorzugsweise para-substituiert. Besonders vorteilhafte substi tuierte Benzylgruppen sind 4-Halo-, 4-Methoxy- und 4-Methyl substituierte Benzylgruppen. Andere besonders vorteilhafte Keimbildner der angegebenen Formel sind solche in denen R² für ein Wasserstoffatom steht.

Wie sich aus Formel (II) ergibt, können R³ und R⁴ unabhängig von einander verschiedene Bedeutungen haben. In besonders vorteil hafter Weise haben R³ und R⁴ die Bedeutung von Alkylgruppen oder substituierten Alkylgruppen, z. B. Haloalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Phenylalkylgruppen oder äquivalenten Gruppen hiervon mit insgesamt bis zu 18, vorzugsweise bis zu 12 Kohlenstoffatomen. Beispiels weise können R³ und/oder R⁴ stehen für Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl, Octyl-, Nonyl- oder Decylgrup pen oder höhere homologe Gruppen mit bis zu insgesamt 18 Kohlen stoffatomen oder für Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jod-substituierte Derivate hiervon oder für Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- oder But oxygruppen oder höhere homologe Alkoxygruppen, in denen die Ge samtanzahl von Kohlenstoffatomen bei 2 bis 18 liegt. Stehen R³ und/oder R⁴ für Phenylalkylgruppen, so weisen diese mindestens 7 Kohlenstoffatome auf, wie beispielsweise im Falle einer Benzyl gruppe. Besonders vorteilhafte Verbindungen sind solche, in denen R³ und/oder R⁴ Alkyl- oder Phenylalkylgruppen darstellen, innen die Alkylreste in jedem Falle 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen.

Abgesehen von acyclischen aliphatischen und aromatischen Gruppen können R³ und/oder R⁴ des weiteren auch die Bedeutung von cycli schen aliphatischen Gruppen haben, beispielsweise die Bedeutung von Cycloalkylgruppen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen. Typische derartige Gruppen sind Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-, Cyclooctyl-, Cyclodecyl- und entsprechende Gruppen mit Brückenbindungen, beispielsweise Bornyl- und Isobornylgruppen. Eine besonders vorteilhafte Cycloalkyl gruppe ist die Cyclohexylgruppe. Gegebenenfalls können die Cyclo alkylgruppen substituiert sein, beispielsweise durch Alkoxy- oder Cyanogruppen und/oder Halogenatome.

R³ und/oder R⁴ können des weiteren auch aromatische Gruppen dar stellen, z. B. Phenyl- und Naphthylgruppen, z. B. 1-Naphthyl- oder 2-Naphthylgruppen oder äquivalente aromatische Gruppen, z. B. 1-, 2- oder 9-Anthrylgruppen. Des weiteren können R³ und/oder R⁴ die Bedeutung eines Phenylkernes haben, der entweder Elektro nen spendend ist oder Elektronen abziehend wobei gilt, daß Phenyl kerne die eine starke Elektronen abziehende Wirkung haben weniger vorteilhafte Keimbildner sein können.

Die Elektronen abziehenden oder Elektronen spendenden Charakte ristika eines speziellen Phenylkernes lassen sich aufgrund ihrer Hammett-Sigma-Werte abschätzen. Der Phenylkern kann eine durch einen Hammett-Sigma-Wert bewirkte Elektronen abziehende Charakteristik aufweisen, bei der es sich um die algebraische Summe der Hammett-Sigma-Werte der Substituenten handelt, d. h. der Substituenten, die gegebenenfalls an dem Phenylkern sitzen. Die Hammett-Sigma-Werte der Substituenten lassen sich der Litera tur entnehmen. Elektronen abziehende Substituenten weisen posi tive Sigma-Werte auf, wohingegen Elektronen spendende Substituen ten negative Sigma-Werte aufweisen.

Meta- und para-Sigma-Werte und Verfahren zu ihrer Ermittlung sind beispielsweise bekannt aus dem Buch von J. Hine, "Physical Organic Chemistry", 2. Ausgabe, Seite 87, 1962; einer Arbeit von H. VanBekkum, P.E. Verkade und B.M. Wepster in "Rec. Trav. Chim.", Band 78, Seite 815, 1959; einer Arbeit von P.R. Wells, veröffentlicht in "Chem. Revs.", Band 63, Seite 171, 1963 und anderen. Im vorliegenden Falle können ortho-Substituenten des Phenylringes den publizierten p-Sigma-Werten zugeordnet werden.

Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn R² und/oder R³ Phenylkerne darstellen, die eine durch Hammett-Sigma-Werte bewirkte Elektronen abziehende Charakteristik von weniger positiv als +0,50 aufweisen. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn R² und/oder R³ von Phenylkernen ausgewählt werden, die substituiert sind durch Cyanogruppen, Fluor-, Chlor-, Brom- und/oder Jodatome, Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen und/oder Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise sind die Phenylkerne dabei in der para- oder 4- Position substituiert.

Des weiteren können R³ und R⁴ gemeinsam mit dem Stickstoff atom in 3-Stellung des Thioharnstoffes einen 5- oder 6-gliedri gen heterocyclischen Ring bilden. Die Ringatome können dabei aus Stickstoff-, Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Selenatomen bestehen. Notwendigerweise weist der Ring minde stens 1 Stickstoffatoin auf. Typische Ringe sind Morpholino-, Piperidino-, Pyrrolidinyl-, Pyrrolinyl-, Thiomorpholino-, Thiazolidinyl-, 4-Thiazolinyl-, Selenazolidinyl-, 4-Selenazolinyl-, Imidazolidinyl-, Imidazolinyl-, Oxazolidinyl- und 4-Oxazolinyl ringe. In besonders vorteilhafter Weise sind die Ringe gesättigt oder weisen andererseits eine solche Struktur auf, die einen Elektronenabzug vom Stickstoffatom in der 3-Position vermeidet.

Zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien besonders geeignete Acylhydrazinophenylthioharnstoff-Keimbildner und Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den US-PS 4 030 925 und 4 276 364 bekannt. Weitere, zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien geeignete Acylhydra zinophenylthioharnstoff-Keimbildner sind beispielsweise aus der US-PS 4 139 387 und der GB-Patentanmeldung 2 012 443 A bekannt.

Eine weitere besonders vorteilhafte Klasse von Phenylhydrazid- Keimbildnern besteht aus N-(Acylhydrazinophenyl)thioamiden, beispielsweise solchen der folgenden Formel (III):

n der R und R¹ die in Zusammenhang mit der Formel (II) ange gebene Bedeutung haben und worin ferner bedeuten:
A ein Rest der Formel -N-R² oder -S- oder -O-;
Q¹ die zur Vervollständigung eines 5-gliedrigen heterocycli schen Kernes erforderlichen Atome;
R² ein Wasserstoffatom oder eine Phenyl-, Alkyl-, Alkylphenyl- oder Phenylalkylgruppe, wobei die Alkylgruppen bzw. Alkyl reste in jedem Falle 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen.

Zu diesen Verbindungen gehören solche mit einem 5-gliedrigen heterocyclischen Thioamidkern, beispielsweise einem 4-Thiazolin- 2-thion,Thiazolidin-2-thion, 4-Oxazolin-2-thion, Oxazolidin-2- thion, 2-Pyrazolin-5-thion, Pyrazolidin-5-thion, Indolin-2-thion und 4-Imidazolin-2-thion.

Eine besonders vorteilhafte Unterklasse von heterocyclischen Thioamidkernen liegt dann vor, wenn Q¹ ein Rest der folgenden Formel (IV) ist:

worin X steht für -S- oder -O-.

In diesem Falle liegen beispielsweise 2-Thiohydantoin-, Rhodanin-, Isorhodanin- und 2-Thio-2,4-oxazolidindionkerne vor. Gegebenen falls können anstelle der 5-gliedrigen Kerne auch 6-gliedrige Kerne vorliegen, wie beispielsweise ein Thiobarbitursäurekern.

Eine weitere besonders vorteilhafte Unterklasse von heterocyc lischen Thioamiden liegt dann vor, wenn Q¹ für einen Rest der folgenden Formel (V) steht:

worin bedeuten:
L eine Methingruppe;
T ein Rest einer der Formeln:

R³ eine Alkylgruppe;
R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe oder ein Rest der Formel:

oder eine Alkoxygruppe;
Z die nichtmetallischen Atome, die zur Vervollständigung eines basischen heterocyclischen Kernes des für Cyanin farbstoffe üblichen Typs erforderlich sind;
n und d jeweils 1 oder 2;
R⁵ und R⁶ jeweils bin Wasserstoffatom oder eine Phenyl-, Alkyl-, Alkylphenyl- oder Phenylalkylgruppe, wobei gilt, daß die angegebenen Alkylgruppen und Alkylreste jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen.

Gemäß Formel V kann Q¹ auch darstellen einen heterocyclischen Thioamidkern, entsprechend einer Methin substituierten Form des Kernes, der in Formel (IV) für Q¹ ange geben ist. Im Falle von besonders vorteilhaften Verbindungen ist der heterocyclische Thioamidkern ein Methin-substituierter 1-Thiohydantoin-, Rhodanin-, Isorhodanin- oder 2-Thio-2,4- oxazolidindionkern. Der heterocyclische Thioamidkern von Formel (V) ist direkt oder durch eine dazwischengeschaltete Methin gruppierung, durch einen basischen heterocyclischen Kern des für Cyaninfarbstoffe üblichen Typs oder einen substituierten Benzylidenkern substituiert. Z steht vorzugsweise für die nicht metallischen Atome, die zur Vervollständigung eines basischen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Kernes des Typs erforder lich sind, wie er in Cyaninfarbstoffen vorkommt, aufgebaut aus Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Selenatomen.

Zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien geeig nete N-(Acylhydrazinophenyl)thioamid-Keimbildner sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise bekannt aus der US-PS 4 080 207.

Eine weitere besonders vorteilhafte Klasse von Phenylhydrazid- Keimbildnern besteht aus Triazol-substituierten Phenylhydrazid- Keimbildnern. Besonders vorteilhafte Triazol-substituierte Phenyl hydrazid-Keimbildner, lassen sich durch die folgenden Formel (VI) wiedergeben:

worin R und R¹ die im Zusammenhang mit der Beschreibung der Formel (II) angegebene Bedeutung haben und worin ferner bedeu ten:
A¹ eine Alkylen- oder Oxalkylengruppe;
A² ein ist der Formeln

und
A³ einen Triazolyl- oder Benzotriazolylkern;
wobei gilt, daß die Alkyl- und Alkylengruppen in jedem Falle 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen können.

Besonders vorteilhafte Triazol-substituierte Phenylhydrazid- Keimbildner lassen sich durch die folgende Formel (VII) wieder geben:

worin bedeuten:
R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe;
R¹ eine Gruppe einer der Formeln

n = 1, 2, 3 oder 4 und
E eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Triazol-substituierte Phenylhydrazid-Keimbildner und Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise aus der US-PS 4 278 748 bekannt. Vergleichbare Keimbildner mit einem etwas größeren Be reich von die Adsorption fördernden Gruppen sind beispielsweise bekannt aus der entsprechenden GB-Patentanmeldung 2 011 391 A.

Die durch die Formeln (II), (III) und (VI) dargestellten aro matischen Hydrazide weisen jeweils die Adsorption fördernde Substituenten auf. In vielen Fällen hat es sich als vorteil haft erwiesen in Kombination mit diesen aromatischen Hydrazi den weitere Hydrazide oder Hydrazone zu verwenden, die keine Substituenten aufweisen, die speziell eine Adsorption durch Silberhalogenidkornoberflächen fördern sollen. Derartige Hydra zide und Hydrazone enthalten jedoch oftmals Substituenten, wel che ihre Mobilität vermindern, wenn sie in photographische Ele mente eingearbeitet werden. Derartige Hydrazide und Hydrazone können gegebenenfalls jedoch auch allein, d. h. ohne anderen Keimbildner verwendet werden.

Derartige Hydrazide und Hydrazone lassen sich beispielsweise durch die folgenden Formeln (VIII) und (IX) wiedergeben:

worin bedeuten:
T eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe;
T¹ eine Acylgruppe und
T² eine gegebenenfalls substituierte Alkylidengruppe.

Typische Arylgruppen für den Substituenten T entsprechen der Formel M-T³, worin T³ für eine Arylgruppe steht, beispielsweise eine Phenyl-, 1-Naphthyl- oder 2-Naphthylgruppe und M steht für einen Substituenten, beispielsweise ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxy-, Amino-, Alkyl-, Alkylamino-, Arylamino- oder heterocyclische Aminogruppe (Aminogruppe mit einem heterocycli schen Rest) oder eine Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Arylcarbonami do-, Alkylcarbonamido-, heterocyclische Carbonamidogruppe (Carbonamidogruppe mit einem heterocyclischen Rest), Arylsulfon amido-, Alkylsulfonamido- oder heterocyclische Sulfonamido gruppe (Sulfonamidogruppe mit einem heterocyclischen Rest).

Typische Acylgruppen für den Substituenten T¹ entsprechen einer der folgenden Formeln:

worin Y beispielsweise stehen kann für eine Alkyl- oder Aryl gruppe oder eine heterocyclische Gruppe und G steht für ein Wasserstoffatom oder einem Substituenten, wie für Y angegeben oder eine Gruppe der folgenden Formel:

unter Bildung von Oxazolylgruppen, in denen A für eine Alkyl- oder Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe steht.

Typische Alkylidengruppen für den Substituenten T² entsprechen der Formel =CH-D-, worin D für ein Wasserstoffatom stehen kann oder für Alkyl- oder Arylgruppen oder heterocyclische Gruppen. Typische Arylsubstituenten für die oben beschriebenen Hydrazide und Hydrazone sind beispielsweise Phenyl-, Naphthyl- und Di phenylgruppen. Typische heterocyclische Gruppen oder Substituen ten für die oben beschriebenen Hydrazide und Hydrazone sind bei spielsweise Azol-, Azin-, Furan-, Thiophen-, Chinolin- und Pyrazolgruppen. Typische Alkyl- (oder Alkyliden)-Substituenten der oben beschriebenen Hydrazine und Hydrazone haben 1 bis 22 Kohlenstoffatome und bestehen beispielsweise aus Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, n-Propyl-, Isobutyl-, n-Butyl-, t-Butyl-, Amyl-, n-Octyl-, n-Decyl-, n-Dodecyl-, n-Octadecyl-, n-Eicosyl- und n-Docosylgruppen.

Die durch die Formeln (VIII) und (IX) dargestellten Hydrazide und Hydrazone wie auch ihre Synthesen sind beispielsweise aus der US-PS 3 227 552 bekannt.

Eine zweite besonders vorteilhafte Klasse von Keimbildnern zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien besteht aus N-substituierten quaternären Cycloammoniumsalzen. Besonders vorteilhafte Verbindungen dieses Typs lassen sich durch die folgende Formel (X) darstellen:

worin Z¹ für die Atome steht, die zur Vervollständigung eines Kernes mit einem heterocyclischen Ring von 5 bis 6 Atomen er forderlich sind, einschließlich der quaternären Stickstoffatome, wobei die weiteren Atome des heterocyclischen Ringes ausge wählt sind aus Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- und Selenatomen und worin ferner bedeuten:
j = 1 oder 2;
a = 2, 3, 4, 5 oder 6;
X⊖ ein Säureanion;
E² eine Formylgruppe oder eine Gruppe der folgenden Formel:

worin L¹ und L² einzeln stehen für jeweils eine Alkoxy- oder Alkylthiogruppe und worin L¹ und L² gemeinsam stehen für die Atome, die zur Vervollständigung eines cyclischen Restes erforderlich sind, bestehend aus einem cyclischen Oxiacetal oder einem cyclischen Thioacetal mit 5 bis 6 Atomen im hetero cyclischen Acetalring oder wobei E² des weiteren stehen kann für eine 1-Hydrazonoalkylgruppe und
E¹ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aralkyl-, Alkylthio- oder gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, beispielsweise eine Phenyl- oder Naphthylgruppe.

Zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien geeig nete N-substituierte quaternäre Cycloammoniumsalz-Keimbildner der Formel (X) und Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispiels weise aus den US-PS 3 615 615 und 3 759 901 bekannt.

In einer abgewandelten Form kann E¹ für eine divalente Alkylen gruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, die zwei substituier te Kerne wie in Formel (X) dargestellt, miteinander verbindet. Derartige Keimbildner und Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise aus der US-PS 3 734 738 bekannt.

Der am quaternärisierten Stickstoffatom des heterocyclischen Ringes sitzende Substituent kann gemäß einer weiteren Ausge staltung von geeigneten Keimbildnern selbst mit dem heterocycli schen Ring einen ankondensierten Ring bilden. Derartige Keim bildner stellen beispielsweise dihydroaromatische quaternäre Salze dar mit einen 1,2-dihydroaromatischen heterocyclischen Kern, einschließlich eines quaternären Stickstoffatoms. Zu den besonders vorteilhaften 1,2-dihydroaromatischen Kernen gehören beispielsweise Kerne wie der 1,2-Dihydropyridiniumkern. Besonders vorteilhafte dihydroaromatische quaternäre Salze, die als Keim bildner verwendet werden können, lassen sich durch die folgende Formel (XI) darstellen:

worin Z für die nichtmetallischen Atome steht, die zur Ver vollständigung eines Kernes mit einem heterocyclischen Ring mit 5 bis 6 Atomen erforderlich sind, einschließlich des quaternären Stickstoffatoms, wobei die zusätzlichen Atome des heterocyclischen Ringes ausgewählt sind aus Kohlen stoff-, Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- und Selenatomen und wobei ferner bedeuten:
n 1 oder 2;
wenn n = 1 ist, steht R für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy- oder Carbamidogruppe und
wenn n = 2 ist, steht R für eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe und
X⊖ ein Anion.

Aus dihydroaromatischen quaternären Salzen bestehende Keimbild ner und Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den US-PS 3 719 494 bekannt.

Eine besonders vorteilhafte Klasse von N-substituierten quaternä ren Cycloammoniumsalzen, die als Keimbildner verwendet werden können, besteht aus solchen, die einen oder mehrere Alkynyl- Substituenten aufweisen. Zu derartigen Keimbildnern gehören Ver bindungen, die sich durch die allgemeine Formel (XII) wiedergeben lassen:

worin Z für die Atome steht, die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Kernes erforderlich sind und worin ferner bedeuten:
R¹ eine aliphatische Gruppe;
R² ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe,
R³ und R⁴ die die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben können, jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine aliphatische Gruppe oder eine Alkoxy-, Hydroxy- oder aromatische Gruppe,
wobei mindestens einer der Substituenten R¹, R², R³ und R⁴ eine Propargylgruppe ist oder eine Butynylgruppe oder ein Substituent mit einer Propargyl- oder Butynylgruppe und wobei X⊖ für ein Anion steht und n = 1 oder 2 ist, wenn die Verbindung ein inneres Salz ist.

Derartige Alkynyl-substituierte quaternäre Cycloammoniumsalze und Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise aus der US-PS 4 115 122 bekannt.

Die Auswahl des im Einzelfalle zu verwendenden Keimbildners kann durch eine Reihe von Faktoren beeinflußt werden. Die aus der US-PS 4 080 207 bekannten Keimbildner lassen sich beispiels weise in vielen Fällen in besonders vorteilhafter Weise verwen den, da sie bereits bei sehr geringen Konzentrationen sehr wirk sam sind. So lassen sich die aus der US-PS 4 080 207 bekannten Keimbildner bereits in Minimumkonzentrationen von so niedrig wie 0,1 mg Keimbildner pro Mol Silber anwenden, vorzugsweise in Konzentrationen von mindestens 0,5 mg pro Mol Silber und in optimaler Menge von mindestens 1 mg pro Mol Silber. Die aus der US-PS 4 080 207 bekannten Keimbildner sind weiterhin deshalb besonders vorteilhaft, weil sie Empfindlichkeitsverluste vermindern und in manchen Fällen Empfindlichkeitsgewinne bei steigenden Entwicklungstemperaturen ermöglichen. Werden die aus der US-PS 4 080 207 bekannten Keimbildner in Kombination mit Keimbildnern des aus der US-PS 3 227 552 bekannten Typs verwendet, so lassen sich Empfindlichkeitsveränderungen als Funktion der Temperatur der Entwicklung auf ein Minimum redu zieren.

Zur Herstellung von photographischen Aufzeichnungsmaterialien, die bei vergleichsweise hohen pH-Werten entwickelt werden sollen, in typischer Weise von über 13, hat sich die Verwendung von aus aromatischen Hydraziden bestehenden Keimbildnern als besonders vorteilhaft erwiesen. Die Alkynyl-substituierten qua ternären Cycloammoniumsalze sind besonders geeignet für eine Entwicklung bei einem pH-Wert von 13 oder weniger. Aus der US-PS 4 115 122 ist bekannt, daß diese Keimbildner für eine Entwick lung bei pH-Werten von 10 bis 13, vorzugsweise 11 bis 12,5 geeignet sind.

Abgesehen von den oben beschriebenen Keimbildnern sind weitere Keimbildner bekannt geworden, die für eine Entwicklung bei pH- Werten von etwa 10 bis 13 besonders geeignet sind. Keimbildner vom Typ der N-substituierten quaternären Ammoniumsalze, die ein oder mehrere Alkynylsubstituenten aufweisen, sind beispielswei se Keimbildner einer Klasse, die für eine Entwicklung bei einem pH-Wert von unter 13 geeignet ist. Derartige Keimbildner lassen sich durch die folgende Formel (XIII) wiedergeben:

worin Z¹ für die Atome steht, die zur Vervollständigung eines carbocyclischen Kernes mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen erforder lich sind und worin ferner bedeuten:
Y¹ und Y² jeweils ein divalentes Sauerstoff- oder divalentes Schwefelatom oder einen Rest der Formel:

Z² die Atome, die zur Vervollständigung eines hetero cyclischen Kernes vom Typ der Cyaninfarbstoffe er forderlich sind;
A eine die Adsorption fördernde Gruppe;
m und n = 1 oder 2 und
R¹, R² und R³ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoff atom oder eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-oder Aralkyl gruppe und R¹ und R³ zusätzlich, unabhängig vonein ander jeweils eine Acyl-, Alkenyl- oder Alkynylgruppe, wobei die angegebenen aliphatischen Gruppen bis zu 5 Kohlenstoffatome und die aromatischen Gruppen 6 bis 10 Kohlenstoffatomen aufweisen können.

Bei Verwendung derartiger Keimbildner wird vorzugsweise bei einem pH-Wert von 10,2 bis 12,0 entwickelt.

Keimbildner diese zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeich nungsmaterialien geeigneten Typs der Formel (XIII) und Verfahren zu ihrer Herstellung sind aus der US-PS 4 306 016 bekannt.

Eine weitere Klasse von in vorteilhafter Weise verwendbaren Keim bildnern, die bei einem pH-Wertsbereich von 10 bis 13, vorzugs weise 10,2 bis 12 verwendbar ist, sind Dihydrospiropyran-bis- kondensationsprodukte des Salicylaldehyds und mindestens einem heterocyclischen Ammoniumsalz. Vorteilhafte Verbindungen dieses Typs lassen sich durch die folgende Formel (XIV) darstellen:

worin bedeuten:
X und Y jeweils unabhängig voneinander ein Schwefelatom oder ein Selenatom oder einen Rest der Formel -C(R¹R²)-;
R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils eine kurzkettige Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen oder gemeinsam einen Alkylen rest mit 4 oder 5-C-Atomen;
R³, R⁴, R⁵ und R⁶jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxy gruppe oder eine kurzkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 5 C-Atomen;
Z¹ und Z² jeweils die nicht-metallischen Atome, die zur Ver vollständigung eines Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Kernes des für Cyaninfarbstoffe üblichen Typs erforderlich sind und
R⁷ und R⁸ jeweils ein Substituent am Stickstoffatom des für Cyaninfarbstoffe üblichen Typs.

Z¹ und Z² stehen vorzugsweise für die Atome, die zur Vervoll ständigung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes erforderlich sind, an den mindestens ein Benzolring ankondensiert ist und die in der Ringstruktur Kohlenstoffatome aufweisen, ein einzelnes Stickstoffatom und gegebenenfalls ein Schwefel- oder Selenatom.

Keimbildner vom Typ der Formel (XIV), die zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien geeignet sind und Verfahren zu ihrer Herstellung, sind beispielsweise aus der US-PS 4 306 017 bekannt.

Eine weitere Klasse von Keimbildnern, die bei pH-Werten von 10 bis 13, vorzugsweise von 10,2 bis 12 wirksam ist, besteht aus Diphenylmethan-Keimbildnern, die sich beispielsweise durch die folgende Formel (XV) darstellen lassen.

worin bedeuten:
Z¹ und Z² die zur Vervollständigung eines Phenylkernes er forderlichen Atome;
R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe von bis 6 Kohlenstoffatomen und
R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe oder R³ und R⁴ gemeinsam eine kovalente Bindung, eine divalente Chalcogenbindung oder eine Gruppe der Formel

wobei jeder Alkylrest 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf weist und jeder Arylrest 6 bis 10 Kohlenstoffatome.

Keimbildner vom Typ der Formel (XV), die sich erfindungsgemäß einsetzen lassen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind bei spielsweise auf der US-PS 4 315 986 bekannt.

Herstellung von Silberbildern

Nachdem eine LIB-Emulsion mit tafelförmigen Silberhalogenid körnern eines hohen Aspektverhältnisses hergestellt worden ist durch Ausfällung, Waschen und Sensibilisierung, wie oben beschrieben, kann ihre Herstellung durch Zusatz eines Keim bildners oder von Keimbildnern wie oben beschrieben sowie von üblichen photographischen Zusätzen vervollständigt werden, wo rauf sie zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmateria lien verwendet werden kann, die zur Herstellung eines Silber bildes bestimmt sind, beispielsweise zur Herstellung von Schwarz- Weiß-Aufzeichnungsmaterialien.

Erfindungsgemäße photographische Aufzeichnungsmaterialien, die zur Herstellung von Silberbildern bestimmt sind, lassen sich bis zu einem Ausmaße härten, daß die Notwendigkeit der Zufuhr weiterer Härtungsmittel während des Entwicklungsprozesses nicht erforderlich ist. Hierdurch wird eine erhöhte Silberdeckkraft ermöglicht, im Vergleich zu photographischen Aufzeichnungsmate rialien, die in entsprechender Weise gehärtet und entwickelt werden, zu deren Herstellung jedoch nicht Silber halogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern oder Silberhalogenidemulsionen mit tafel förmigen Silberhalogenidkörnern eines kleineren Aspektverhält nisses verwendet wurden. Ganz speziell ist es möglich, die Emulsionsschichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses und anderem hydrophilen Kolloid schichten von Schwarz-Weiß-Aufzeichnungsmaterialien in einem Grade zu Härten, der ausreicht, um die Quellung der Schichten auf weniger als 200% zu vermindern, wobei die Quellung bestimmt wird durch (a) Inkubieren des photographischen Aufzeichnungsma terials 3 Tage lang bei 38°C und 50%iger relativer Feuchtigkeit, (b) messen der Schichtdicke, (c) Eintauchen des Aufzeichnungsma terials 3 Minuten lang in Wasser von 21°C und (d) Messen der Veränderung der Schichtdicke.

Obgleich es sich als vorteilhaft erwiesen hat, die Aufzeichnungs materialien, die zur Herstellung von Silberbildern bestimmt sind, in einem solchen Ausmaße zu härten, daß der Zusatz weiterer Härtungsmittel zu den Entwicklungslösungen nicht mehr erforder lich ist, ist doch zu bemerken, daß die zur Herstellung erfin dungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Emulsionen in jedem üblichen Grade gehärtet werden können. Des weiteren ist es auch möglich, Härtungsmittel den zur Entwicklung verwendeten Entwicklungslösungen zuzusetzen, wie es beispielsweise aus der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 184, August 1979, Nr. 18431, Paragraph K, die sich speziell auf die Entwicklung radiographischer Aufzeichnungsmaterialien bezieht und aus der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 1743, Absatz X bekannt ist.

Zum Schutze vor einer Instabilität, welche die maximale Dichte von direkt-positiven Emulsionsschichten vermindert, können Stabilisatoren, Antischleiermittel, Antikinkingmittel, Stabi lisierungsmittel für latente Bilder und ähnliche Zusätze, wie sie üblicherweise zur Herstellung photographischer Emulsionen verwendet werden, zugesetzt werden. Derartige Zusätze sind bei spielsweise aus der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Paragraph VI bekannt. Viele Antischleiermittel die in Emulsionen wirksam sind, lassen sich auch in Entwicklern verwenden. Derartige Antischleiermittel werden näher beispielsweise beschrieben in dem Buch von C.E. K. Mees, "The Theory of the Photographic Process", 2. Ausgabe, Verlag Macmillan, 1954, Seiten 677-680.

In machen Fällen lassen sich besonders vorteilhafte Ergebnisse dann erreichen, wenn die Aufzeichnungsmaterialien in Gegenwart von bestimmten Antischleiermitteln entwickelt werden, wie sie beispielsweise in der US-PS 2 497 917 beschrieben werden. Typi sche Antischleiermittel dieses Typs sind beispielsweise Benzo triazole, z. B. Benzotriazol, 5-Methylbenzotriazol und 5-Ethyl benzotriazol; Benzimidazole, z. B. 5-Mitrobenzimidazol; Benzo thiazole, z. B. 5-Nitrobenzothiazol und 5-Methylbenzothiazol; heterocyclische Thione, z. B. 1-Methyl-2-tetrazolin-5-thion; Triazine, z. B. 2,4-Dimethylainino-6-chlor-5-triazin; Benzoxa zole, z. B. Ethylbenzoxazol sowie Pyrrole, z. B. 2,5-Dimethyl pyrrol.

In manchen Fällen werden besonders vorteilhafte Ergebnisse ferner dann erhalten, wenn die Aufzeichnungsmaterialien in Ge genwart von vergleichsweise hohen Konzentrationen der oben erwähnten Antischleiermittel entwickelt werden. Werden Anti schleiermittel, wie beispielsweise Benzotriazole verwendet, so werden vorteilhafte Ergebnisse dann erhalten, wenn die Entwick lungslösung bis zu 5 g pro Liter und vorzugsweise 1 bis 3 g pro Liter enthält oder wenn diese Verbindungen in die photo graphischen Aufzeichnungsmaterialien eingearbeitet werden, bei spielsweise in Konzentrationen von bis zu 1000 mg pro Mol Silber und vorzugsweise in Konzentrationen vom 100 bis 500 mg pro Mol Silber.

Zusätzlich zu Sensibilisierungsmitteln, Härtungsmitteln und Antischleiermitteln sowie Stabilisatoren kann eine Vielzahl von anderen üblichen photographischen Zusätzen zugegen sein. Im Einzelfalle hängt die Auswahl von Zusätzen davon ab, wo das Aufzeichnungsmaterial eingesetzt werden soll. Zusätze, die eingesetzt werden können, werden beispielsweise näher in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643 beschrieben. So können beispielsweise optische Auf heller zugesetzt werden, wie sie z. B. in Paragraph V der ange gebenen Literaturstelle beschrieben werden. Auch können bei spielsweise Licht absorbierende und Licht streuende Stoffe in die erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen eingearbeitet werden und/oder in separate Schichten der Aufzeichnungsmaterialien unter gebracht werden, wie sie beispielsweise in Absatz VIII beschrie ben werden. Auch können Beschichtungshilfsmittel zugesetzt werden, wie beispielsweise in Absatz XI beschrieben und Weichmacher sowie Gleitmittel, wie beispielsweise in Absatz XII beschrieben. Auch können die Aufzeichnungsmaterialien antistatische Schichten auf weisen, wie sie beispielsweise in Absatz XIII beschrieben werden. Verfahren zur Zugabe der Zusätze, die angewandt werden können, sind beispielsweise aus Paragraph XIV der zitierten Literatur stelle bekannt. Auch können Mattierungsmittel zugesetzt werden, wie sie in Absatz XVI beschrieben werden. Auch können Entwickler verbindungen und Entwicklungsmodifizierungsmittel, falls er wünscht, zugesetzt werden, wie sie in den Absätzen XX und XXI beschrieben werden.

Sind die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien für radio graphische Anwendungszwecke bestimmt, so können die Emulsions schichten und anderen Schichten der radiographischen Aufzeich nungsmaterialien jede der Formen aufweisen, die in der zitierten Literaturstelle "Research Disclosure", Nr. 18431 be schrieben werden. Die Emulsionsschichten mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses, wie auch andere übliche Silberhalogenidemulsionsschichten, Zwischen schichten, Deckschichten oder Haftschichten, können nach üblichen bekannten Verfahren, wie sie beispielsweise in der zitierten Literaturstelle Nr. 17643, Paragraph XV angegeben sind, auf Träger aufgetragen und getrocknet werden.

Die zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendbaren LIB-Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenid körnern eines hohen Aspektverhältnisses können gegebenenfalls miteinander oder mit üblichen photographischen Silberhalogenid emulsionen vermischt werden, um speziellen Bedürfnissen zu ge nügen. Beispielsweise können zwei oder mehrere der erfindungs gemäß verwendeten LIB-Emulsionen miteinander vermischt werden, die sich im durchschnittlichen Korndurchmesser voneinander unter scheiden. Auch können LIB-Emulsionen von ähnlicher Korngrößen verteilung miteinander vermischt werden, um die Wanderung von Zusätzen zwischen verschiedenen Kornpopulation auf ein Minimum zu vermindern. Werden verschiedene Emulsionen von ähnlicher Korngrößenverteilung in Kombination miteinander verwendet, so können sich diese beispielsweise unterscheiden durch den Grad ihrer Oberflächensensibilisierung, durch verschiedene adsorbier te Keimbildner oder durch Unterschiede im Verhältnis der Innenbild- Sensibilisierungsmittel (vergleiche z. B. die US-PS 4 035 185).

Beispielsweise kann ein Vermischen von Kern-Hüllenemulsionen in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 5 bis 5 : 1, von denen eine erste Emulsion einen Variationskoeffizienten von weniger als 20% hat und von denen eine zweite Emulsion einen durchschnitt lichen Korndurchmesser aufweist, der weniger als 65% des Korn durchmessers der ersten Emulsion ausmacht, zu einem unerwarte ten Anstieg der Silberdeckkraft führen. Auch läßt sich ein Empfindlichkeitsanstieg realisieren, sogar bei verminderten Beschichtungsstärken. Das Verhältnis von der ersten Emulsion zur zweiten Emulsion liegt dabei vorzugsweise bei 1 : 3 bis 2 : 1, bezogen auf das Gewicht des Silbers und der durchschnitt liche Durchmesser der Körner der zweiten Emul sion beträgt vorzugsweise weniger als 30%, in optimaler Weise weniger als 40% des durchschnittlichen Durch messers der Körner der ersten Emulsion. Die zweite Emulsion kann dabei aus irgendeiner üblichen, zur Herstellung von laten ten Innenbildern geeigneten Emulsion bestehen, ist jedoch vor zugsweise frei von einer chemischen Oberflächensensibilisierung.

In der einfachsten Ausgestaltung weist ein photographisches Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung eine LIB-Emulsions schicht auf. Die Aufzeichnungsmaterialien können jedoch auch mehr als nur eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufweisen, wie auch Deckschichten, Haftschichten und Zwischenschichten, wie sie üblicherweise in photographischen Aufzeichnungsmateria lien vorliegen. Anstatt Emulsionen miteinander zu vermischen, wie oben beschrieben, läßt sich der gleiche Effekt oftmals auch dadurch erreichen, daß die Emulsionen anstatt sie zu vermischen, in Form von separaten Schichten aufgetragen werden. So ist die Verwendung von separaten Emulsionsschichten zur Erzielung eines vorteilhaften Belichtungsspielraumes bekannt, beispielsweise aus dem Buch Zelikman und Levi "Making and Coating Photographic Emulsions", Verlag Focal Press, 1964, Seiten 234-238 und der US- PS 3 662 228 sowie der GB-PS 923 045. Des weiteren ist bekannt, daß sich eine erhöhte photographische Empfindlichkeit erzielen läßt, wenn vergleichsweise empfindliche und vergleichsweise weniger empfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten in ge trennten Schichten auf einen Träger aufgetragen werden, anstatt sie zu vermischen. In typischer Weise liegt die empfindlichere Emulsionsschicht der Belichtungsquelle näher als die weniger empfindliche Emulsionsschicht. Anstatt zwei Emulsionsschichten zu verwenden, können auch drei oder noch mehr Emulsionsschichten übereinander angeordnet werden. Gemäß einer vorteilhaften Ausge staltung der Erfindung weist ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungs material eine derartige Schichtenanordnung auf.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können die verschiedensten üblichen bekannten Schichtträger ver wendet werden. Zu ihnen gehören Schichtträger aus polymeren Filmen, Holzfasern, z. B. Papier, Metallfolien, Glasträger und Träger aus keramischen Materialien, gegebenenfalls ausgerüstet mit einer oder mehreren Haftschichten, um die adhäsiven und antistatischen Eigenschaften, die Dimensionseigenschaften, die Abriebeigenschaften, Härteeigenschaften, Reibungseigenschaften, Antilichthofeigenschaften und/oder anderen Eigenschaften der Trägeroberfläche zu verbessern. Derartige Schichtträger sind bekannt, beispielsweise aus, der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt XVII.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können in üb licher bekannter Weise belichtet werden. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang auf die Literaturstelle "Research Disclosure", Nr. 17643, Absatz XVIII. Die erfindungsgemäß erzielbaren Vor teile kommen insbesondere dann zur Geltung, wenn eine bildweise Belichtung mit elektromagnetischer Strahlung des Bereiches des Spektrums erfolgt, in dem die vorhandenen spektralen Sensibilisierungsmittel Absorptionsmaxima aufweisen. Sind die photographischen Aufzeichnungsmaterialien dazu bestimmt, im blauen, grünen, roten oder infraroten Bereich aufzuzeichnen, so ist ein spektrales Sensibilisierungsmittel, das im blauen, grünen, roten oder infraroten Bereich des Spektrums absorbiert zugegen. Im Falle von Schwarz-Weiß-Aufzeichnungsmaterialien hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Aufzeichnungsmateria lien orthochromatisch oder panchromatisch sensibilisiert sind, um den Empfindlichkeitsbereich in das sichtbare Spektrum zu verschieben. Die zur Belichtung verwendete Strahlungsenergie kann entweder nicht-kohärent sein (Randomphase) oder kohärent (in Phase) erzeugt durch Laser. Die Aufzeichnungsmaterialien lassen sich des weiteren bildweise bei normalen, erhöhten oder verminderten Temperaturen und/oder Drucken belichten, mit Licht quellen der verschiedensten Intensität, einschließlich hoch intensiven und niedrig intensiven Strahlungsquellen, kontinuier lich oder intermittierend, wobei die Belichtungszeiten Minuten bis Millisekunden oder Mikrosekunden betragen können, innerhalb geeigneter Ansprechbereiche, die nach üblichen bekannten sensi tometrischen Methoden bestimmt werden können, wie sie beispiels weise näher beschrieben werden von T. H. James in dem Buch "The Theory of the Photographic Process", 4. Ausgabe, Verlag Macmillan, 1977, Kapitel 4, 6, 17, 18 und 23.

Das lichtempfindliche Silberhalogenid der Aufzeichnungsmateria lien kann nach der Belichtung in üblicher Weise zu sichtbaren Bildern entwickelt werden, indem das Silberhalogenid mit einem wäßrigen alkalischen Medium in Gegenwart einer Entwicklerverbin dung in Kontakt gebracht wird, die im Aufzeichnungsmaterial selbst oder im Entwicklermedium vorhanden sein kann.

Bei den zur Entwicklung des Silberhalogenides verwendeten Ent wicklern handelt es sich um Oberflächenentwickler. Der Begriff "Oberflächenentwickler" umfaßt dabei solche Entwickler, die latente Oberflächenbildzentren auf einem Silberhalogenidkorn freilegen, jedoch keine im wesentlichen latenten Innenbildzentren in einer latente Innenbilder liefernden Emulsion freilegen unter den Bedingungen, die im allgemeinen zur Entwicklung einer ober flächenempfindlichen Silberhalogenidemulsion angewandt werden. In den Oberflächenentwicklern können ganz allgemein die üblichen Silberhalogenidentwicklerverbindungen oder Reduktionsmittel ver wendet werden, jedoch ist das Entwicklerbad oder die Entwickler zusammensetzung im allgemeinen von einem Silberhalogenidlösungs mittel, z. B. wasserlöslichen Thiocyanaten, wasserlöslichen Thio ethern, Thiosulfaten und Ammoniak, im wesentlichen frei, welche das Silberhalogenidkorn aufbrechen oder lösen, unter Freisetzen des Innenbildes. Gelegentlich sind vergleichsweise geringe Men gen an überschüssigem Halogenid in dem Entwickler wünschenswert oder werden in die Emulsion als Halogenid freisetzende Verbindun gen einverleibt, doch werden hohe Konzentrationen an Jodid oder Jodid freisetzenden Verbindungen im allgemeinen vermieden, um ein Aufbrechen des Kornes zu vermeiden.

Typische Silberhalogenidentwicklerverbindungen, die in den Ent wicklern verwendet werden können, sind z. B. Hydrochinone, Brenz katechine, Aminophenole, 3-Pyrazolidone, Ascorbinsäure und seine Derivate, Reduktone, Phenylendiamine oder Kombinationen hiervon. Die Entwicklerverbindungen können dabei in die Aufzeichnungsma terialien selbst eingearbeitet werden, wobei sie nach der bild weisen Belichtung mit dem Silberhalogenid in Kontakt gebracht werden. In bestimmten Fällen jedoch werden sie vorzugsweise in einer Entwicklerlösung oder einem Entwicklerbad verwendet.

Nach Erzeugung des Silberbildes im Aufzeichnungsmaterial kann das nicht entwickelte Silberhalogenid in üblicher Weise fixiert werden. Die zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmate rialien verwendeten Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenid körnern eines hohen Aspektverhältnisses erlauben in vorteilhafter Weise eine Fixierung in einer vergleichsweise sehr kurzen Zeit spanne. Dies ermöglicht es den Entwicklungsprozeß zu beschleuni gen.

Herstellung von Farbbildern

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können ferner zur Herstellung von Farbbildern bestimmt sein. Im vielleicht einfachsten Falle wird zur Herstellung eines projizierbaren Farbbildes ein Farbstoff in den Träger des Aufzeichnungsmaterials eingearbeitet und ein Silberbild wie beschrieben, entwickelt. In den Bezirken, in denen ein Silberbild erzeugt wird, wird das Aufzeichnungsmaterial praktisch Licht undurchlässig, und in den verbleibenden Bezirken wird Licht einer Farbe durchgelassen, entsprechend der Farbe des Trägers. Auf diese Weise läßt sich leicht ein Farbbild erhalten. Der gleiche Effekt ist ebenfalls erreichbar durch Verwendung einer separaten Farbstoffilterschicht oder eines Farbstoffilterelementes gemeinsam mit einem Element mit einem transparenten Trägerelement.

Die photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien können des weiteren zur Herstellung von Farbstoffbildern durch selektiven Abbau oder Aufbau von Farbstoffen verwendet werden. So können die oben beschriebenen Aufzeichnungsmaterialien für die Herstellung von Silberbildern auch zur Herstellung von Farb stoffbildern verwendet werden, in dem Entwickler verwendet wer den, die Farbstoffbildner enthalten, z. B. Farbkuppler, wie sie näher beispielsweise beschrieben werden in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Ab schnitt XIX, Paragraph D. In diesem Falle enthalten die Ent wickler eine Farbentwicklerverbindung, z. B. ein primäres aro matisches Amin, das in seiner oxidierten Form mit einem Kuppler unter Erzeugung eines Bildfarbstoffes zu kuppeln vermag.

Alternativ können die Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen, insbesondere Farbkuppler auch im photographischen Aufzeich nungsmaterial selbst in üblicher bekannter Weise untergebracht werden.

Des weiteren können die Farbkuppler in verschiedenen Konzen trationen im Aufzeichnungsmaterial verwendet werden, um ver schiedene photographische Effekte zu erzielen. Aus der GB-PS 923 045 und der US-PS 3 843 369 ist es beispielsweise bekannt, die Kupplerkonzentration im Verhältnis zur Silberbeschichtungs stärke zu begrenzen, und zwar auf weniger als die Konzentration, die normalerweise in empfindlicheren Emulsionsschichten und Emulsionsschichten von mittlerer Empfindlichkeit verwendet wird.

Bei den Farbstoffe liefernden Kupplern handelt es sich in der Regel um nicht diffundierende, farblose Kuppler, die substrakti ve Bildfarbstoffe, d. h. gelbe, purpurrote und blaugrüne Bild farbstoffe liefern.

Gegebenenfalls können Farbstoffe liefernde Kuppler von verschie denen Reaktionsgeschwindigkeiten in einer oder separaten Schich ten verwendet werden, um bestimmte photographische Effekte zu erreichen.

Gegebenenfalls können des weiteren solche Bildfarbstoffe liefern den Kuppler verwendet werden, die beim Kuppeln photographisch vorteilhafte Verbindungen freisetzen, beispielsweise Entwick lungsinhibitoren oder Entwicklungsbeschleuniger, Bleichbe schleuniger, Entwicklerverbindungen, Silberhalogenidlösungsmittel, Toner, Härtungsmittel, Schleiermittel, Antischleiermittel, Wettbewerbskuppler, chemische oder spektrale Sensibilisierungs mittel und Desensibilisierungsmittel. Von besonderer Bedeutung ist dabei die Verwendung von Farbkupplern, die Entwicklungsinhi bitoren freizusetzen vermögen, d. h. sog. DIR-Kupplern. Farb stoffe liefernde Kuppler und keine Farbstoffe liefernde Verbin dungen, die beim Kuppeln eine Vielzahl von photographisch ver wertbaren Verbindungen freisetzen, werden beispielsweise in der US-PS 4 248 962 beschrieben. Zur Herstellung der erfin dungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren sog. DIR-Verbindungen verwendet werden, die bei der Reaktion mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen keinen Farbstoff bilden. Verwendbar sind ferner beispielsweise auch DIR-Verbindungen, die einer oxidativen Aufspaltung unterliegen. Schließlich können Silberhalogenidemulsionen, die vergleichsweise Licht-unempfindlich sind, wie beispielsweise Lippmann-Emulsionen, als Zwischenschich ten oder Deckschichten verwendet werden, um die Wanderung von Entwicklungsinhibitorfragmenten zu verhindern oder zu überwachen.

Schließlich können die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien auch farbige Farbstoffe liefernde Kuppler enthalten, z. B. solche, die Farbmasken für negative Farbbilder liefern und/oder sog. Wettbewerbskuppler.

Des weiteren können die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien auch Bildfarbstoff-Stabilisatoren enthalten. Ganz allgemein können die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien dabei Merkmale aufweisen, wie sie aus der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt VII bekannt sind.

Farbstoffbilder lassen sich erzeugen oder verstärken nach Ver fahren, die in Kombination mit einem einem Bildfarbstoff erzeu genden Reduktionsmittel ein Oxidationsmittel in Form eines iner ten Übergangsmetallionenkomplexes enthalten und/oder ein Peroxid- Oxidationsmittel.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können des weite ren beispielsweise zur Herstellung von Farbstoffbildern durch selektive Zerstörung von Farbstoffen oder Farbstoffvorläufer verbindungen bestimmt sein, beispielsweise nach Silber-Farbstoff- Ausbleichverfahren.

Bei der Herstellung von Farbbildern unter Verwendung von Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien ist es übliche Praxis, das entwickelte Silber durch Ausbleichen zu entfernen. Die Ent fernung des Silbers läßt sich dabei beschleunigen durch Zusatz von sog. Bleichbeschleunigern oder entsprechenden Vorläufer verbindungen zu einer Entwicklungslösung oder durch Einverlei ben derartiger Verbindungen in eine Schicht des Aufzeichnungs materials. In manchen Fällen ist die durch Entwicklung erzeug te Menge an Silber gering im Vergleich zu der erzeugten Farb stoffmenge, insbesondere bei der Bildfarbstoffverstärkung, weshalb auf ein Silberausbleichen verzichtet werden kann, ohne wesentlichen sichtbaren Effekt. In anderen Fällen kann das Silberbild beibehalten werden und das Farbstoffbild wird dazu benutzt um die Dichte, die von dem Silberbild herrührt zu ver stärken oder zu ergänzen. Im Falle von durch einen Farbstoff verstärkten Silberbildern hat es sich in der Regel als vorteil haft erwiesen, einen neutralen Farbstoff oder eine Kombination von Farbstoffen zu erzeugen, die gemeinsam ein neutrales Bild liefern.

Mehrfarb-Photographie

Bei den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien kann es sich in vorteilhafter Weise des weiteren um solche handeln, die zur Herstellung mehrfarbiger photographischer Bilder geeignet sind. Ganz allgemein läßt sich ein jedes der bekannten Mehrfarb- Direktumkehraufzeichnungsmaterialien mit mindestens einer Silber halogenidemulsionsschicht die ein latentes Innenbild zu erzeugen vermag erfindungsgemäß dadurch verbessern, daß anstelle minde stens einer üblichen Silberhalogenidemulsionsschicht zur Erzeu gung eines latenten Innenbildes eine entsprechende Silberhalo genidemulsionsschicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses verwendet wird.

So lassen sich erfindungsgemäß wesentliche Vorteile dadurch er zielen, daß die Erfindung auf photographische Mehrfarbaufzeich nungsmaterialien übertragen wird, die zur Herstellung von Mehr farbbildern bestimmt sind aus Kombinationen von subtraktiven primären Bildfarbstoffen. Dies bedeutet, daß die erfindungsgemä ßen Aufzeichnungsmaterialien beispielsweise bestehen können aus einem Träger und in typischer Weise mindestens einer Triade von darauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschichten für die separate Aufzeichnung von blauen, grünen und roten Bildern, in Form von gelben, purpurroten sowie blaugrünen Farbstoff bildern. Obgleich zu den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmate rialien ganz allgemein alle Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterialien dieses Typs gehören, die mindestens eine Emulsionsschicht aus einer Silberhalogenidemulsion mit tafelförmigen Silberhalogenid körnern eines hohen Aspektverhältnisses aufweisen, lassen sich weitere Vorteile dadurch erzielen, daß man zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien LIB-Emulsionen mit tafelförmigen Silber halogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses verwendet, bei denen es sich um Silberbromid- oder Silberbromidjodidemul sionen handelt. Die folgende Beschreibung der Erfindung ist dem zufolge auf einige besonders vorteilhafte Ausgestaltungen er findungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien gerichtet, zu deren Herstellung Silberbromid- und/oder Silberbromidjodidemulsionen verwendet werden. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeich nungsmaterialien lassen sich jedoch auch andere LIB-Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektver hältnisses verwenden, bei denen die Silberhalogenidkörner jede andere übliche Halogenidzusammensetzung aufweisen können.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung bildet eine minusblau sensibilisierte LIB-Silberbromid- oder Silberbromidjodidemulsion mit tafelförmigen Silberhalogenid körnern eines hohen Aspektverhältnisses wie hier beschrieben, mit einer durchschnittlichen Korndicke von weniger als 0,3 µm mindestens eine der Emulsionsschichten, die dazu bestimmt sind, grünes oder rotes Licht aufzuzeichnen in einer Triade von blaues Licht, grünes Licht und rotes Licht aufzeichnenden Emulsions schichten eines Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterials. Die Emulsions schicht mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern ist dabei in vorteilhafter Weise derart angeordnet, daß auf sie während der Belichtung des Aufzeichnungsmaterials mit neutralem Licht bei 5500°K blaues Licht zusätzlich zu dem Licht auftrifft, das die Emulsionsschicht aufzeichnen soll. Die Beziehung von blauem Licht und Minusblaulicht, das auf die Schicht auftrifft, läßt sich ausdrücken in Form des Δ Log E-Wertes, wobei die folgende Beziehung gilt:

Δ Log E = Log E_T - Log E_B

worin bedeuten Log E_T der Logarithmus der Belichtung mit grünem oder rotem Licht, das die Emulsionsschicht mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern aufzeichnen soll und
Log E_B der Logarithmus der gleichzeitiger Belichtung mit blauem Licht, das auf die Emulsionsschicht mit den tafelförmigen Körnern auftrifft. In jedem Falle wird die Belichtung oder Exponierung E dabei in Meter-Lux-Sekunden angegeben, sofern nicht ande res angegeben ist.

Im Falle erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien kann Δ Log E bei unter 0,7 liegen, vorzugsweise bei weniger als 0,3, wobei dennoch eine vorteilhafte Farbwiedergabe erreicht wird. Dies ist überraschend im Hinblick auf den hohen Anteil an Körnern, die in den Emulsionsschichten vorliegen und einen durchschnittlichen Durchmesser von größer als 0,7 µm aufweisen. Wird eine ver gleichbare Silberhalogenidemulsion gleicher Halogenidzusammen setzung mit nicht-tafelförmigen Silberhalogenidkörnern oder tafel förmigen Silberhalogenidkörnern eines geringeren Aspektverhält nisses und entsprechenden durchschnittlichen Korndurchmesser an stelle einer der erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemul sionsschichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses verwendet, so wird ein höherer und nor malerweise nicht akzeptierbarer Grad einer Farbverfälschung er halten. Bekannt ist, daß sich eine Farbverfälschung im Falle von grün- oder rot-sensibilisierten Silberbromid- und Silberbromid jodidemulsionen vermindern läßt durch Verminderung des mittleren Korndurchmessers, wobei dies jedoch zu einer Beschränkung der maximal erzielbaren photographischen Empfindlichkeit führt.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht nicht nur eine vorteilhafte Trennung von Blau- und Minusblauempfindlichkeiten, sondern viel mehr läßt sich dieser Vorteil auch ohne jede Begrenzung bezüg lich der maximal erreichbaren photographischen Minusblauempfind lichkeiten erzielen.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung bestehen mindestens die minusblau aufzeichnenden Emulsions schichten einer Triade aus blau, grün- und rotaufzeichnenden Emulsionsschichten aus Silberbromid- oder Silberbromidjodid emulsionsschichten mit den beschriebenen tafelförmigen Silber halogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses. In vorteil hafter Weise kann des weiteren auch die blau aufzeichnende Emul sionsschicht der Triade aus einer der beschriebenen Silber halogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses bestehen. In besonders vorteil hafter Weise haben die tafelförmigen Körner, die in jeder der Emulsionsschichten der Triade vorhanden sind, einen durchschnitt lichen Korndurchmesser von mindestens 1,0 µm vorzugsweise mindestens 2,0 µm und die Emulsionen weisen ein durchschnittliches Aspektverhältnis von mindestens 10 : 1 auf. In vorteilhafter Weise weisen die erfindungsgemäßen Mehrfarb aufzeichnungsmaterialien des weiteren einen ISO-Empfindlichkeits index von mindestens 180 auf.

Die Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung brauchen keine gelbe Filterschicht zwischen der Lichtquelle und den grünen und/oder roten Emulsionsschichten mit tafelförmigen Silberhalo genidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses zum Schutze dieser Schichten vor einer Blaubelichtung aufzuweisen. Liegt dennoch eine gelbe Filterschicht vor, so kann die Dichte der Schicht vermindert werden derart, daß ihre Dichte geringer ist als die der bisher verwendeten gelben Filterschichten, um die rot- oder grün-aufzeichnenden Emulsionsschichten des Aufzeichnungsmate rials, das zu Tageslichtbelichtungen verwendet wird, vor der Ein wirkung von blauem Licht zu schützen.

Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung befindet sich zwischen den grün- und/oder rotaufzeich nenden Emulsionsschichten der Triade und der Lichtquelle keine blauaufzeichnende Emulsionsschicht. Infolgedessen kann das Auf zeichnungsmaterial praktisch frei von blau-absorbierenden Stoffen zwischen den grünen und/oder roten Emulsionsschichten und der auftreffenden, zur Belichtung verwendeten Strahlung sein.

In einem erfindungsgemäßen Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterial, das in der Regel mindestens drei separate Emulsionsschichten für die Aufzeichnung von blauem, grünem und rotem Licht aufweist, braucht somit beispielsweise nur eine der grünes oder rotes Licht aufzeichnenden Emulsionsschichten aus einer der beschrie benen Silberhalogenidemulsionsschichten mit Silberhalogenid körnern eines hohen Aspektverhältnisses, insbesondere Silber bromid- oder Silberbromidjodidkörnern zu bestehen, um die erfin dungsgemäß erzielbaren Vorteile zu erzielen. Die übrigen Emul sionsschichten können aus üblichen bekannten, latente Innen bilder liefernden Emulsionsschichten bestehen. Beispielsweise können diese Emulsionsschichten aus Emulsionen erzeugt werden, wie sie aus den US-PS 3 761 276, 3 923 513 und 4 035 185 bekannt sind. In besonders vorteilhafter Weise handelt es sich bei allen Emulsionsschichten eines erfindungsgemäßen Mehrfarb-Aufzeichnungs materials um Schichten mit Silberbromid- oder Silberbromidjodid körnern.

Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht mindestens eine grünes Licht aufzeichnende Emulsionsschicht und mindestens eine rotes Licht aufzeichnende Emulsionsschicht aus einer der beschriebenen LIB-Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhält nisses. In dem Falle, indem mehr als nur eine Emulsionsschicht vorgesehen ist, um im grünen und/oder roten Bereich des Spektrums aufzuzeichnen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn min destens die empfindlichere Emulsionsschicht aus einer Emulsions schicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses besteht. Gemäß einer weiteren besonders vor teilhaften Ausgestaltung der Erfindung bestehen sämtliche der blaues Licht, grünes Licht und rotes Licht aufzeichnenden Emul sionsschichten des Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterials aus Emul sionsschichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses.

Die Erfindung ermöglicht die Herstellung photographischer Mehr farbaufzeichnungsmaterialien, in denen die Empfindlichkeit und der Kontrast der blau-, grün- und rotaufzeichnenden Emulsions schichten stark variieren können. Die relative Blau-Unempfind lichkeit der grün oder rot spektralsensibilisierten Silberbromid- oder Silberbromidjodidemulsionsschichten mit tafelförmigen Sil berhalogenidkörnern einem hohen Aspektverhältnisses ermöglicht es, die grün- und/oder rot-aufzeichnenden Emulsionsschichten in den verschiedensten Positionen eines Mehrfarb-Aufzeichnungsmate rials anzuordnen, unabhängig von den übrigen Emulsionsschichten und ohne Inanspruchnahme üblicher Vorsichtsmaßnahmen zum Schutz ihrer Exponierung durch blaues Licht.

Erfindungsgemäße Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterialien eignen sich insbesondere zur naturgetreuen Farbwiedergabe bei Belichtung mit Tageslicht. Photographische Aufzeichnungsmaterialien dieses Typs sind dadurch gekennzeichnet, daß sie blaue, grüne und rote Farbaufzeichnungen von ins wesentlichen einander angepaßtem Kontrast und begrenzter Empfindlichkeitsschwankung liefern, wenn sie einer Lichtquelle von 5500°K (Tageslicht) exponiert werden. Der Ausdruck "im wesentlichen einander angepaßtem Kontrast" bedeutet dabei, daß sich die Blau-, Grün- und Rot aufzeichnungen im Kontrast um weniger als 20, vorzugsweise weniger als 10%, bezogen auf den Kontrast der Blauaufzeichnung voneinander unterscheiden. Die begrenzte Empfindlichkeitsschwan kung der Blau-, Grün- und Rotaufzeichnungen läßt sich dabei aus drücken als eine Empfindlichkeitsschwankung (Δ Log E) von weniger als 0,3 Log E, wobei die größte Empfindlichkeitsschwankung zwi schen der Empfindlichkeit der grünen bzw. roten Aufzeichnung und der Empfindlichkeit der blauen Aufzeichnung liegt.

Die erfindungsgemäßen photographischen Mehrfarb-Aufzeichnungsma terialien, welche besonders naturgetreue Farbwiedergaben liefern, wenn sie mit Tageslicht belichtet werden, bieten gegenüber üblichen bekannten photographischen Aufzeichnungsmaterialien entsprechenden Typs wesentliche Vorteile. So läßt sich in den er findungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien die begrenzte Blau empfindlichkeit der vorzugsweise grün- und rot spektral-sensi bilisierten Silberbromid- und Silberbromidjodid emulsionsschichten mit tafelförmigen Körnern auszunutzen, die Blauempfindlichkeit der blauaufzeichnenden Emulsionsschicht und die Blauempfindlichkeit der minus-blau-aufzeichnenden Emulsionsschichten voneinander zu trennen. Je nach dem speziellen Anwendungszweck kann die Ver wendung von tafelförmigen Silberhalogenidkörnern in den grün- und rotaufzeichnenden Emulsionsschichten zu einer wünschenswert großen Trennung im Blauansprechvermögen der blau- und minusblau aufzeichnenden Emulsionsschichten führen.

In manchen Fällen kann es wünschenswert sein, die Trennung der Blauempfindlichkeit von blau- und minusblauaufzeichnenden Emul sionsschichten zu erhöhen, durch Verwendung üblicher Blau empfindlichkeits-Trennungstechniken, um die Blauempfindlichkeits trennungen, die durch das Vorhandensein der tafelförmigen Sil berhalogenidkörner von hohem Aspektverhältnis erzielt werden zu ergänzen.

Befindet sich beispielsweise in einem photographischen Auf zeichnungsmaterial die empfindlichste grünaufzeichnende Emul sionsschicht der Lichtquelle am nächsten und ist die empfind lichste blauaufzeichnende Emulsionsschicht von der Lichtquelle am weitesten entfernt, so läßt sich die Trennung der Blauempfind lichkeiten der blau- und grünaufzeichnenden Emulsionsschichten selbst wenn ein Unterschied einer vollen Größenordnung (1,0 Log E) vorliegt, wenn die Emulsionen separat auf einen Träger auf getragen und belichtet werden, wirksam durch die Schichtenan ordnung vermindern, da die grünaufzeichnende Emulsionsschicht das gesamte blaue Licht während der Belichtung aufnimmt, die grünaufzeichnende Schicht und andere darüberliegende Schichten, jedoch einen Teil des blauen Lichtes absorbieren oder reflektie ren können, bevor es die blauaufzeichnende Emulsionsschicht er reicht. In einem solchen Falle kann die Verwendung eines höheren Jodidanteils in der blauaufzeichnenden Emulsionsschicht dazu be nutzt werden, die tafelförmigen Silberhalogenidkörner bei der Erhöhung der Blauempfindlichkeitstrennung der blau- und minus blauaufzeichnenden Emulsionsschichten zu unterstützen. Befindet sich eine blauaufzeichnende Emulsionsschicht der Lichtquelle näher als die minusblauaufzeichnende Emulsionsschicht, so kann ein zwischen der blau- und der minusblauaufzeichnenden Emulsions schicht untergebrachtes gelbes Filtermaterial beschränkter Dichte dazu verwendet werden, um die Blau- und Minusblautrennung zu erhöhen. In keinem Falle jedoch ist es erforderlich, eine der üblichen Empfindlichkeits-Trennungstechniken in dem Ausmaße anzuwenden, das zu einem Unterschied in der Blauempfindlichkeits trennung von bis zu einer Größenordnung führt, wie es bisher ge fordert wurde. Die Anwendung derartiger Techniken ist jedoch nicht auszuschließen, wenn eine ausgesprochene Blau- und Minus blauempfindlichkeitstrennung für einen speziellen Anwendungs zweck erwünscht ist. Die vorliegende Erfindung ermöglicht so mit die Herstellung von Mehrfarbaufzeichnungsmaterialien für die naturgetreue Farbwiedergabe bei Belichtung unter Tageslicht bedingungen, wobei eine größere Freiheit beim Aufbau des Auf zeichnungsmaterials bezüglich der Schichtenanordnung erreicht wird als es bisher möglich war.

In vorteilhafter Weise kann ein erfindungsgemäßes Mehrfarb- Aufzeichnungsmaterial auch in für Farbaufzeichnungsmaterialien üblicher Weise aus sog. farbbildenden Schichteneinheiten aufge baut sein. So kann das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial beispielsweise drei übereinander angeordnete farbbildende Schich teneinheiten aufweisen, wovon eine jede mindestens eine Silber halogenidemulsionsschicht aufweist, die Licht eines verschiedenen Drittels des Spektrums aufzuzeichnen vermag, wobei das Aufzeich nungsmaterial ein komplementäres subtraktives primäres Farbstoff bild liefert. Dies bedeutet, daß im Falle eines solchen Aufzeich nungsmaterials blau-, grün- und rotaufzeichnende farbbildende Schichteneinheiten vorhanden sind, die gelbe, purpurrote bzw. blaugrüne Farbstoffbilder zu liefern vermögen. In den farbbilden den Schichteneinheiten brauchen Farbstoffe liefernde Verbindun gen nicht zugegen sein. Sie können aus bei der Farbentwicklung angewendeten Entwicklungslösungen zugeführt werden. Liegen Bild farbstoffe liefernde Verbindungen im Aufzeichnungsmaterial selbst vor, so können sie in den Emulsionsschichten selbst oder in Schichten untergebracht sein, die so angeordnet sind, daß die Farbbildner mit oxidierter Entwicklerverbindung oder einem Elektronenübertragungsmittel aus einer benachbarten Emulsions schicht der gleichen farbbildenden Schichteneinheit in Kontakt treten können.

Um eine Wanderung von oxidierter Entwicklerverbindung oder Elektronenübertragungsmittel zwischen farbbildenden Schichten einheiten zu verhindern, können in üblicher bekannter Weise sog. Abfangverbindungen eingesetzt werden. Diese können in den Emulsionsschichten selbst untergebracht werden, wie es bei spielsweise aus der US-PS 2 937 086 bekannt ist oder in Zwischen schichten zwischen einander benachbarten farbbildenden Schichten einheiten, wie es beispielsweise aus der US-PS 2 336 327 bekannt ist.

Eine jede der farbbildenden Schichteneinheiten kann eine, zwei, drei oder noch mehr Emulsionsschichten aufweisen, die sich in ihrer photographischen Empfindlichkeit voneinander unterscheiden.

Wenn es die gewünschte Schichtenanordnung nicht zuläßt, daß mehrere Emulsionsschichten, die sich durch ihre Empfindlichkeit voneinander unterscheiden,in einer farbbildenden Schichtenein heit angeordnet werden, so können mehrere, gewöhnlich zwei oder drei blau-, grün- und/oder rotaufzeichnende farbbildende Schichten einheiten in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial vorhan den sein.

Wie bereits dargelegt, besteht mindestens eine grün- oder rot aufzeichnende Emulsionsschicht eines erfindungsgemäßen Aufzeich nungsmaterials aus einer Schicht mit tafelförmigen Silberhalo genidkörnern des angegebenen hohen Aspektverhältnisses, insbe sondere einer Silberbromid- oder Silberbromidjodidemulsions schicht, die derart angeordnet ist, daß sie einen erhöhten An teil des blauen Lichtes bei der bildweisen Belichtung des Auf zeichnungsmaterials aufnimmt. Der erhöhte Anteil an blauem Licht, der die Emulsionsschicht mit den tafelförmigen Silberhalogenid körnern eines hohen Aspektverhältnisses erreicht, kann sich aus einer verminderten Blauabsorption durch eine über der Schicht liegende Gelbfilterschicht ergeben oder vorzugsweise durch voll ständige Eliminierung der Gelbfilterschichten. Der erhöhte An teil an blauem Licht, das die Silberhalogenidemulsionsschicht mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern erreicht, kann sich ebenfalls aus einer Umordnung der farbbildenden Schichtenein heit ergeben, in der die Schicht näher der Lichtquelle angeord net ist. So können beispielsweise die grün- und rotaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten mit grün- und rotaufzeichnenden Emulsionsschichten mit Silberhalogenidkörnern von hohem Aspekt verhältnis der Lichtquelle näher angeordnet sein als eine blau aufzeichnende farbbildende Schichteneinheit.

Abgesehen von dem Vorhandensein mindestens einer Silberhalogenid emulsionsschicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern des angegebenen Aspektverhältnisses kann ein erfindungsgemäßes Mehr farb-Aufzeichnungsmaterial in seinem Aufbau einem der üblichen bekannten farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien ent sprechen. Beispielsweise kann die Schichtenanordnung einer der sechs möglichen Schichtenanordnungen entsprechen, die aus dem Buch von Gorokhovskii, "Spectral Studies of the Photographic Process", Verlag Focal Press, New York, Seiten 211, Tabelle 27a bekannt sind.

Einfach dargestellt, ist es möglich bei der Herstellung eines üblichen Mehrfarb-Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials eine oder mehrere Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silber halogenidkörnern des angegebenen hohen Aspektverhältnisses, die gegenüber dem Minusblaubereich des Spektrums sensibilisiert sind, hinzuzufügen und so anzuordnen, daß auf sie die zur Belichtung verwendete Strahlung auftrifft, bevor die Strahlung die übrigen Emulsionsschichten erreicht. In den meisten Fällen hat es sich jedoch als besonders vorteilhaft erwiesen, eine oder mehrere der üblichen minusblau-aufzeichnenden Emulsions schichten durch eine oder mehrere minusblau-aufzeichnende Emulsionsschichten aus den beschriebenen Silberhalogenidemul sionen mit Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses zu ersetzen, gegebenenfalls in Kombination mit einer Modi fizierung der Schichtenanordnung.

Beispielsweise kann ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial für die Herstellung von Farbbildern eine der folgenden Schichten anordnungen aufweisen:

In den angegebenen Schichtenanordnungen bedeuten:
B, G und R kennzeichnen blau-, grün- und rotaufzeichnende farbbildende Schichteneinheiten eines üblichen Typs;
T vor dem Buchstaben B, G bzw. R bedeutet, daß die entsprechen de Emulsionsschicht hergestellt wurde, ausgehend von einer Silberhalogenidemulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern des beschriebenen hohen Aspektverhältnisses, insbesondere einer entsprechenden Silberbromid- oder Silberbromidjodidemulsion;
HE bedeutet, daß die Schicht bzw. Schichteneinheit eine höhere photographische Empfindlichkeit aufweist als mindestens eine andere farbbildende Schicht oder farbbildende Schichteneinheit, die Licht des gleichen Drittels des Spektrums in der gleichen Schichtenanordnung aufzeichnet;
WE bedeutet, daß die betreffende farbbildende Schichtenein heit oder Schicht eine geringere Empfindlichkeit aufweist als mindestens eine andere farbbildende Schichteneinheit beziehungs weise Schicht, die Licht des gleichen Drittels des Spektrums in der gleichen Schichtenanordnung aufzeichnet und
ZWS kennzeichnet eine Zwischenschicht mit einer Abfangverbindung, die jedoch frei oder im wesentlichen frei von gelben Filter stoffen ist.

Eine jede höher empfindliche oder geringer empfindliche farb bildende Schichteneinheit oder Schicht kann sich in ihrer photographischen Empfindlichkeit von einer anderen farbbilden den Schichteneinheit oder Schicht, die Licht des gleichen Drittels des Spektrums aufzeichnet, unterscheiden als Folge ihrer Position in der Schichtenanordnung, ihrer ihr eigenen Empfindlichkeitseigenschaften oder einer Kombination hiervon.

In den Schichtenanordnungen I bis IX ist die Lage des Schicht trägers nicht dargestellt. Der Praxis entsprechend befindet sich der Schichtträger in den meisten Fällen von der Lichtquel le am weitesten entfernt, d. h. unterhalb der dargestellten Schichten. Ist der Schichtträger farblos und für gerichtete Strahlung durchlässig, d. h. transpa rent, so kann er auch zwischen der Lichtquelle und den ange gebenen Schichten angeordnet sein. Dies bedeutet, daß der Schichtträger zwischen der. Lichtquelle und jeder farbbildenden Schichteneinheit angeordnet sein kann, die zur Aufzeichnung von Licht bestimmt ist, für das der Träger durchlässig ist.

Im Falle der Schichtenanordnung I liegt kein gelbes Filterma terial vor. In für Aufzeichnungsmaterialien mit einer Gelb filterschicht üblicherweise befindet sich die blauaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit jedoch der Lichtquelle am nächsten. Im Falle eines Aufzeichnungsmaterials des beschriebenen Typs kann im einfachsten Falle jede farbbildende Schichteneinheit aus einer einzelnen Silberhalogenidemulsionsschicht bestehen. Jede der farbbildenden Schichteneinheiten kann jedoch auch zwei, drei oder noch mehr verschiedene Silberhalogenidemulsionsschich ten aufweisen. Wird eine Triade von Emulsionsschichten, eine von höchster Empfindlichkeit von jeder der farbbildenden Schich teneinheiten verglichen, so ist ihr Kontrast vorzugsweise im wesentlichen einander angepaßt und die photographische Empfind lichkeit der grün- und rotaufzeichnenden Emulsionsschichten unterscheidet sich von der Empfindlichkeit der blauaufzeichnen den Emulsionsschicht durch weniger als 0,3 Log E. Liegen zwei, drei oder noch mehr Emulsionsschichten vor, die sich in jeder farbbildenden Schichteneinheit in ihrer Empfindlichkeit vonein ander unterscheiden, so liegen vorzugsweise zwei, drei oder noch mehr Triaden von Emulsionsschichten in der Schichtenanord nung I mit dem angegebenen Kontrast- und Empfindlichkeitsver hältnis vor. Die Anwesenheit eines gelben Filtermaterials unter halb der blauaufzeichnenden farbbildenden Einheit erhöht die photographische Empfindlichkeit dieser Einheit.

Im Falle der Schichtenanordnung I ist es nicht erforderlich, daß die Zwischenschichten frei oder praktisch frei von einem gelben Filtermaterial sind. Beispielsweise können weniger als übliche Konzentrationen an gelben Filtermaterial zwischen den blau- und grünaufzeichnenden farbbildenden Einheiten unterge bracht werden, ohne dabei von den Lehren der Erfindung abzu weichen. Weiterhin kann die Zwischenschicht, die die grün- und rotauf 93827 00070 552 001000280000000200012000285919371600040 0002003241643 00004 93708zeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten voneinander trennt, bis zu übliche Mengen an gelben Filtermaterial enthal ten, ohne von den Lehren der Erfindung abzuweichen. In dem Fal le, indem übliche Konzentrationen an gelben Filtermaterial ver wendet werden, ist die rotaufzeichnende farbbildende Einheit nicht beschränkt auf die Verwendung von tafelförmigen Silber bromid- oder Silberbromidjodidkörnern, wie oben beschrieben, sondern kann vielmehr jede übliche Form aufweisen, unter Berück sichtigung der angegebenen Kontrast- und Empfindlichkeitsbe trachtungen.

Um unnötige Wiederholungen zu vermeiden, sollen im folgenden bei der Erörterung der Schichtenanordnungen II bis IX nur sol che Merkmale erörtert werdend die von den Merkmalen der Schich tenanordnung I abweichen.

Im Falle der Schichtenanordnung II sind anstelle von höher empfindlichen und geringer empfindlichen blau-, rot- oder grün aufzeichnenden Emulsionsschichten in der gleichen farbbildenden Schichteneinheit zwei separate blau-, grün- und rotaufzeichnende farbbildende Schichteneinheiten vorgesehen. Lediglich die Emul sionsschicht oder die Emulsionsschichten der empfindlicheren farbbildenden Einheiten enthalten tafelförmige Silberbromid- oder Silberbromidjodidkörner des beschriebenen Typs. Die weniger empfindlicheren grün- und rotaufzeichnenden farbbildenden Schich teneinheiten sind aufgrund ihrer geringeren Empfindlichkeiten wie auch aufgrund der darüber liegenden empfindlicheren blauauf zeichnenden Schichteneinheit vor einer Blaulichtbelichtung ge schützt, ohne daß ein gelbes Filtermaterial verwendet wird. Die Verwendung von Silberbromid- oder Silberbromidjodidemulsionen mit Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses in der Emulsionsschicht oder den Emulsionsschichten der weniger empfindlichen grün- und/oder rotaufzeichnenden farbbildenden Einheiten ist dabei natürlich nicht ausgeschlossen. Dadurch, daß die empfindlichere rotaufzeichnende farbbildende Schichten einheit über der weniger empfindlichen grünaufzeichnenden farb bildenden Schichteneinheit angeordnet wird, läßt sich eine er höhte Empfindlichkeit erreichen, wie es beispielsweise aus der US-PS 4 184 876 und den DE-OS 27 04 797, 2 622 923, 2 622 924 und 2 704 826 bekannt ist.

Die Schichtenanordnung III unterscheidet sich von der Schichten anordnung I dadurch, daß die blauaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit sich von der Lichtquelle am weitesten ent fernt befindet. Die grünaufzeichnende farbbildende Schichtenein heit befindet sich der Lichtquelle am nächsten und die rotauf zeichnende farbbildende Schichteneinheit befindet sich zwischen der grün- und der blauaufzeichnenden Schichteneinheit. Diese Anordnung hat sich als besonders vorteilhaft zur Erzeugung von scharfen, hochwertigen Mehrfarbbildern erwiesen. Die grünaufzeich nende Schichteneinheit, die den wichtigsten visuellen Beitrag zur Farbbildherstellung liefert, kann als Folge davon, daß sie der Lichtquelle am nächsten liegt, ein sehr scharfes Bild erzeugen, da keine über der grünaufzeichnenden Schicht angeordneten Schich ten vorhanden sind, die zu einer Lichtstreuung führen können. Die rotaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit, die den nächst wichtigsten visuellen Beitrag zur Farbbildherstellung liefert, empfängt Licht, das lediglich durch die grünaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit gelangt ist und infolgedessen noch nicht in einer blauaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit gestreut worden ist. Obgleich die blauaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit im Vergleich zur Schichtenanordnung I benach teiligt ist, beeinträchtigt doch der Schärfeverlust nicht die Vorteile, die mit den grün- und rotaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten erzeugt werden, da die blauaufzeichnende farb bildende Schichteneinheit den bei weitem geringsten visuellen Beitrag bei der Bildherstellung liefert.

Die Schichtenanordnung IV unterscheidet sich von der Schichten ordnung III im wesentlichen dadurch, daß die Schichtenanordnung IV grün- und rotaufzeichnende farbbildende Schichteneinheiten mit getrennten empfindlicheren und weniger empfindlichen tafel förmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses aufweist. Die Schichtenanordnung V unterscheidet sich von der Schichtenanordnung IV dadurch, daß eine weitere blauaufzeichnen de farbbildende Schichteneinheit über den weniger empfindliche ren grün-, rot- und blauaufzeichnenden farbbildenden Schichten einheit angeordnet ist. Die empfindlichere blauaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit enthält dabei eine Silberbromid- oder Silberbromidjodidemulsionsschicht mit tafelförmigen Silber halogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses wie oben be schrieben. Die empfindlichere blauaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit absorbiert in diesem Falle blaues Licht und ver mindert den Anteil an blauem Licht, das auf die weniger empfind lichen grün- und rotaufzeichnenden bilderzeugenden Schichten einheiten auftrifft. In einer abgewandelten Form weisen die weni ger empfindlichen grün- und rotaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten keine Emulsionsschichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses auf.

Die Schichtenanordnung VI unterscheidet sich von der Schichten anordnung IV in der Anordnung einer blauaufzeichnenden farb bildenden Schichteneinheit mit tafelförmigen Silberhalogenid körnern zwischen den grün- und rotaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten und der zur Belichtung verwendeten Licht quelle. Wie bereits dargelegt wurde, kann die blauaufzeichnen de farbbildende Schichteneinheit mit tafelförmigen Silberhalo genidkörnern aus einer oder mehreren blauaufzeichnenden Emul sionsschichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern bestehen und wenn mehrere blauaufzeichnende Emulsionsschichten vorhanden sind, können sich diese in ihrer Empfindlichkeit voneinander unterscheiden. Um diese weniger begünstigte Position auszugleichen, welche die rotaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten ansonsten einnehmen würden, unterscheidet sich die Schichtenan ordnung VI von der Schichtenanordnung IV des weiteren dadurch, daß eine zweite empfindliche rotaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit vorgesehen ist, die zwischen der blauaufzeich nenden farbbildenden Schichteneinheit mit tafelförmigen Silber halogenidkörnern und der zur Belichtung des Aufzeichnungsmaterials verwendeten Lichtquelle angeordnet ist. Im Hinblick auf die vorteilhaftere Position, welche die zweite höher empfindliche rotaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern einnimmt, ist sie empfindlicher als die erste höher empfindliche rotaufzeichnende Schichteneinheit, wenn die zwei empfindlicheren rotaufzeichnenden Schichteneinheiten iden tische Emulsionen aufweisen. Zu bemerken ist dabei natürlich, daß die erste und die zweite empfindliche rotaufzeichnende farbbil dende Schichteneinheit mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern gegebenenfalls aus der gleichen oder verschiedenen Emulsionen hergestellt werden können und daß ihre relativen Empfindlichkeiten nach üblichen bekannten Methoden modifiziert oder eingestellt werden können. Anstatt der Verwendung von zwei vergleichsweise empfindlichen rotaufzeichnenden Schichteneinheiten, wie darge stellt, kann die zweite empfindliche rotaufzeichnende Schichten einheit gegebenenfalls auch durch eine zweite vergleichsweise empfindliche grünaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit er setzt werden. Die Schichtenanordnung VII kann gleich sein der Schichtenanordnung VI, weist jedoch als unterschiedliches Merk mal sowohl eine zweite vergleichsweise empfindliche rotaufzeich nende farbbildende Schichteneinheit mit tafelförmigen Silberhalo genidkörnern, wie auch eine zweite, vergleichsweise empfindliche grünaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern zwischen der zur Belichtung verwendeten Lichtquelle und der blauaufzeichnenden farbbildenden Schichtenein heit mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern auf.

Bei den Anordnungen VIII und IX handelt es sich um übliche Schichtenanordnungen, wobei die Zwischenschichten unterhalb der Schichten, die blaues Licht aufzeichnen, ein gelbes Filtermaterial enthalten. Im Falle dieser Strukturen liegt jedoch eine Silber halogenidemulsionsschicht mit Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses in der Schichteneinheit vor, die der Lichtquelle am nächsten liegt. Die Emulsionsschichten mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern können sensibilisiert sein, um rotes Licht aufzuzeichnen, wie angegeben, sensibilisiert sein, um grünes Licht aufzuzeichnen oder in Paaren von Schichten sensibilisiert sein, um rotes bzw. grünes Licht aufzuzeichnen.

Abgesehen von den beispielsweise dargestellten Schichtenanordnun gen I bis IX sind viele andere vorteilhafte Schichtenanordnungen möglich. In jeder der verschiedenen Schichtenanordnungen können beispielsweise entsprechende grün- und rotaufzeichnende farbbil dende Schichteneinheiten ausgetauscht werden, d. h. die empfindli cheren rot- und grünaufzeichnenden farbbildenden Schichtenein heiten können ihre Position in den verschiedenen Schichtenan ordnungen tauschen, wobei zusätzlich oder alternativ die weniger empfindlichen grün- und rotaufzeichnenden farbbildenden Schichten einheiten ihre Position tauschen können.

Obgleich photographische Emulsionen, die zur Herstellung von mehrfarbigen Bildern bestimmt sind, die aus einer Kombination von subtraktiven primären Farbstoffen aufgebaut sind, normaler weise in Form einer Vielzahl von übereinander angeordneten Schichten mit einverleibten Farbstoffe bildenden Verbindungen verwendet werden, beispielsweise mit einverleibten Farbstoffe liefernden Kupplern, ist dies doch in keiner Weise erforderlich. Vielmehr ist es auch möglich drei farbbildende Komponenten, normalerweise als Pakete bezeichnet, die jeweils eine Silberhalo genidemulsion für die Aufzeichnung von Licht eines Drittels des sichtbaren Spektrums und einen Farbkuppler, der zur Bildung eines komplementären subtraktiven primären Farbstoffes befähigt ist, enthalten, in einer einzelnen Schicht eines photographi schen Aufzeichnungsmaterials zur Erzeugung eines mehrfarbigen Bildes unterzubringen. Aufzeichnungsmaterialien dieses Typs, d. h. sog. mehrfarbige Mischpaketaufzeichnungsmaterialien sind beispielsweise aus den US-PS 2 698 794 und 2 843 489 bekannt.

Wie bereits dargelegt ist es die vergleichsweise große Trennung der blau- und Minusblauempfindlichkeiten der grün- und rotauf zeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten mit insbesondere Silberbromid- oder Silberbromidjodidemulsionsschichten mit tafel förmigen Silberhalogenidkörnern, welche die Verminderung oder Eliminierung von gelbem Filtermaterial und/oder die Verwendung neuer Schichtenanordnungen ermöglicht.

Ein Verfahren, das angewandt werden kann, um ein quantitatives Maß des relativen Ansprechvermögens von grün- und rotauf zeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten gegenüber blauem Licht in mehrfarbigen photographischen Aufzeichnungsmaterialien zu erlangen, besteht darin, einen Abschnitt des photographi schen Mehrfarbaufzeichnungsmaterials durch einen Stufenkeil zu belichten, und zwar mit einer neutrales Licht ausstrahlen den Lichtquelle, d. h. Licht von 5500°K und den Abschnitt darauf hin zu entwickeln. Ein zweiter Abschnitt wird in entsprechender Weise belichtet mit der Ausnahme jedoch, daß zwischen Aufzeich nungsmaterial und Lichtquelle ein Wrattenfilter Nr. 98 ange ordnet wird, welcher lediglich Licht von Wellenlängen zwischen 400 und 490 nm durchläßt. Der Abschnitt wird dann in gleicher Weise entwickelt. Unter Verwendung von blauen, grünen und roten Transmissionsdichten, bestimmt nach dem American Standard PH2.1- 1952, wie oben beschrieben, lassen sich für jeden Abschnitt drei Farbstoff-Charakteristikkurven aufzeichnen. Die Unterschie de Δ und Δ′ in der Blauempfindlichkeit der blauaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit(en) und der Blauempfindlichkeit der grün- oder rotaufzeichnenden farbbildenden Schichtenein heit(en), lassen sich aus den folgenden Beziehungen ermitteln:

(A) Δ = (B_W98 - G_W98) - (B_N - G_N) oder

(B) Δ′ = (B_W98 - R_W98) (B_N - R_N)

worin bedeuten:
B_W98 die Blauempfindlichkeit der blauaufzeichnenden farbbilden den Schichteneinheiten(en), belichtet durch das Wratten filter Nr. 98;
G_W98 die Blauempfindlichkeit der grünaufzeichnenden farbilden den Schichteneinheit(en), belichtet durch das Wratten filter Nr. 98;
R_W98 die Blauempfindlichkeit der rotaufzeichnenden farbbilden den Schichteneinheit(en), belichtet durch das Wratten filter Nr. 98;
B_N die Blauempfindlichkeit der blauaufzeichnenden farbbilden den Schichteneinheit(en), belichtet mit neutralem Licht (5500°K);
G_N die Grünempfindlichkeit der grünaufzeichnenden farbbilden den Schichteneinheit(en), belichtet mit neutralem Licht (5500°K) und
R_N die Rotempfindlichkeit der rotaufzeichnenden farbbilden den Schichteneinheit(en), belichtet mit neutralem Licht (5500°K).

Die vorstehende Beschreibung ordnet den blau, grün- und rot aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten blaue, grüne und rote Dichten zu, und ignoriert eine unerwünschte spektrale Absorption durch die gelben, purpurroten und blaugrünen Farb stoffe. Eine derartige unerwünschte spektrale Absorption ist kaum von einer ausreichenden Größenordnung, um die erzielten Ergebnisse für den hier erforderlichen Zweck zu beeinträchtigen. Die bevorzugten erfindungsgemäßen Mehrfarb-Aufzeichnungsmate rialien weisen in Abwesenheit eines jeden gelben Filtermaterials eine Blauempfindlichkeit durch die blauaufzeichnende farbbilden de Schichteneinheit auf, die mindestens dem 6-fachen, vorzugs weise dem 8-fachen und in optimaler Weise mindestens dem 10- fachen der Blauempfindlichkeit der grün- und/oder rotaufzeich nenden farbbildenden Schichteneinheiten mit Silberhalogenid emulsionsschichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses entspricht.

Ein weiteres Maß für die starke Trennung der Blau- und Minus blauempfindlichkeiten eines photographischen Mehrfarb-Aufzeich nungsmaterials nach der Erfindung besteht darin, die Grün empfindlichkeit einer grünaufzeichnenden farbbildenden Schich teneinheit oder die Rotempfindlichkeit einer rotaufzeichnenden farbbilderden Schichteneinheit mit ihrer Blauempfindlichkeit zu vergleichen. Dazu können die gleichen Belichtungs- und Ent wicklungsverfahren wie oben beschrieben angewandt werden mit der Ausnahme, daß anstatt der Belichtung mit neutralem Licht eine Minusblaubelichtung durch Zwischenschalten eines Wratten filters Nr. 9 erfolgt, das lediglich Licht jenseits von 490 nm durchläßt. Die quantitativen Unterschiede Δ′′ und Δ′′′ die sich bestimmen lassen, sind:

(C) Δ′′ = G_W9 - G_W98 oder

(D) Δ′′′ = R_W9 - R_W98

worin
G_W98 und R_W98 die angegebene Bedeutung haben und worin ferner bedeuten:
G_W9 die Grünempfindlichkeit der grünaufzeichnenden farbbilden den Schichteneinheit(en), belichtet durch das Wratten filter Nr. 9 und
R_W9 die Rotempfindlichkeit der rotaufzeichnenden farbbilden den Schichteneinheit(en), belichtet durch das Wrattenfil ter Nr. 9.

Auch hier wird die unerwünschte spektrale Absorption durch die Farbstoffe, da vergleichsweise unbedeutend, vernachlässigt.

Rot- und grünaufzeichnende farbbildende Schichteneinheiten mit tafelförmigen Silberbromid- oder Silberbromidjodidemulsions schichten, wie oben beschrieben, weisen einen Unterschied in ihrer Empfindlichkeit im blauen Bereich des Spektrums und ihrer Empfindlichkeit in dem Teiles Spektrums, demgegenüber sie spektral sensibilisiert sind (d. h. eine Differenz in ihren Blau- und Minusblauempfindlichkeiten) von mindestens dem 10-fachen (1,0 Log E) auf, wenn die tafelförmigen Körner eine durchschnitt liche Dicke von weniger als 0,3 µm aufweisen.

Bei einem Vergleich der quantitativen Beziehungen A zu B und C zu D im Falle des gleichen Aufzeichnungsmaterials sind die Ergebnis se nicht identisch, und zwar selbst dann nicht, wenn die grün- und rotaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten identisch sind, mit der Ausnahme, daß sie verschieden spektral sensibilisiert sind. Der Grund hierfür besteht darin, daß in den meisten Fällen auf die rotaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit(en) Licht auftrifft, das die entsprechende grünaufzeichnende farbbilden de Schichteneinheit(en) bereits passiert hat. Wird jedoch ein zweites Aufzeichnungsmaterial getestet, das mit dem ersten identisch ist, mit der Ausnahme, daß die entsprechenden grün- und rotaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten bezüglich ihrer Position verändert wurden, dann sollte die rotaufzeich nende farbbildende Schichteneinheit(en) des zweiten Aufzeich nungsmaterials Werte für die Beziehungen B und C liefern, die praktisch identisch sind mit den Werten, welche die grünauf zeichnende farbbildende Schichteneinheit des ersten Aufzeich nungsmaterials für die Beziehung A und C liefert. Kürzer aus gedrückt: Die Wahl der grünen Spektralsensibilisierung beein flußt im Gegensatz zur roten Spektralsensibilisierung die durch den obigen quantitativen Vergleich erhaltenen Werte nicht wesent lich. Infolgedessen ist es übliche Praxis, nicht zwischen grünen und roten Empfindlichkeiten im Vergleich zur blauen Empfind lichkeit zu unterscheiden, sondern vielmehr auf die Grün- und Rotempfindlichkeiten als die Minusblauempfindlichkeit Bezug zu nehmen.

Verminderte Streuung

Die zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silber halogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses sind des weiteren aufgrund ihrer verminderten- Lichtstreuung im Vergleich zu entsprechenden Silber halogenidemulsionsschichten mit nicht-tafelförmigen Silberhalo genidkörnern und entsprechenden Emulsionen mit Körnern eines niedrigen Aspektverhältnisses vorteilhaft.

Dies läßt sich quantitativ veranschaulichen.

Wie in Fig. 2 dargestellt ist, ist eine Probe einer Emulsion 1, d. h. eine Probe einer erfindungsgemäß verwendeten Emulsion auf einen transparenten (für gerichtetes Licht durchlässigen) Schichtträger 3 in einer Silberbeschichtungsstärke von 1,08 g/m² aufgetragen. Obgleich nicht dargestellt, werden die Emulsions schicht und der Schichtträger vorzugsweise in eine Flüssigkeit eingetaucht, die einen im wesentlichen angepaßten Refraktions index aufweist, um die Fresnel-Reflektionen an der Oberfläche des Schichtträgers und der Emulsionsschicht auf ein Minimum zu vermindern. Die Emulsionsschicht wird senkrecht zur Trägerebene mittels einer Kollimator-Lichtquelle 5 belichtet. Der ausge strahlte Lichtstrahl ist durch die gestrichelte Linie 7 ange deutet, der im Punkt A auf die Emulsionsschicht auftrifft. Licht, das durch den Schichtträger und die Emulsionsschicht gelangt, kann in einer konstanten Entfernung von der Emulsions schicht auf einer halbrunden Oberfläche 9 abgetastet werden. Im Punkt B, der den Schnittpunkt der Verlängerung des Licht strahles mit der halbrunden Oberfläche bildet, wird Licht eines maximalen Intensitätsgrades festgestellt.

Der Punkt C auf der halbrunden Oberfläche ist ein willkürlich ausgesuchter Punkt. Die gestrichelte Linie zwischen A und C bildet einen Winkel Φ mit der Emulsionsschicht. Durch Bewegen des Punktes C auf der halbrunden Oberfläche ist es möglich, den Winkel Φ von 0 auf 90° zu verändern. Durch Messung der Intensität des im Winkel Φ gestreuten Lichtes ist es möglich (aufgrund der Symmetrie des um die optische Achse 7 gestreuten Lichtes) die kumulative Lichtverteilung als Funktion des Winkels Φ zu bestimmen. Bezüglich der Bestimmung der kumulativen Licht verteilung sei verwiesen auf die Arbeit von DePalma und Gasper, "Determining the Optical Properties of Photographic Emulsions by the Monto Carlo Method", veröffentlicht in der Zeitschrift "Photographic Science and Engineering", Band 16, Nr. 3, Mai- Juni 1971, Seite 181-191.

Nach Bestimmung der kumulativen Lichtverteilung als Funktion des Winkels Φ bei Werten von 0 bis 90° für die Emulsionsschicht 1, die aus einer der erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen erzeugt wurde, wird das gesamte Verfahren wiederholt, doch mit einer üblichen Emulsionsschicht des gleichen mittleren Kornvolumens und gleicher Silberbelegung auf einem anderen Teil des Trägers 3. Bei Vergleich der kumulativen Lichtverteilung als Funktion des Winkels Φ für die beiden Emulsionsschichten für Werte von Φ bis zu 70° (und in manchen Fällen bis zu 80° und höher) läßt sich feststellen, daß die Menge an gestreutem Licht im Falle der er findungsgemäß verwendeten Emulsionen geringer ist als im Falle der bekannten Emulsionen. Im Falle der Fig. 2 ergänzt der Winkel Φ den Winkeln Φ zu 90°. Der Streuungswinkel ist der durch den Winkel Φ angedeutete Winkel. Aus dem Gesagten ergibt sich, daß die erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern von hohem Aspektverhältnis zu einer ge ringeren Lichtstreuung führen. Da es die großwinkelige Licht streuung ist, die in unverhältnismäßigerweise zur Verminde rung der Bildschärfe beiträgt, folgt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silber halogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses schärfere Bilder zu liefern vermögen.

Der im folgenden gebrauchte Ausdruck "Sammelwinkel" entspricht dem Wert des Winkels Φ bei dem die Hälfte des Lichtes, das auf die halbrunde Bestimmungsoberfläche auftrifft, innerhalb eines Bezirkes unterhalb eines Konus liegt, der durch Rotation der Geraden AC um die polare Achse in einem Winkel Φ gebildet wird, während die Hälfte des Lichtes, das auf die halbrunde Ober fläche auftrifft, auf die Oberfläche des verbleibende Bezirkes auftrifft.

Ohne sich an eine bestimmte Theorie binden zu wollen, die die groß-winkligen Lichtstreuungseigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen erklärt, wird angenommen, daß die großen flachen Hauptkristalloberflächen der tafelförmigen Silberhalo genidkörner mit hohem Aspektverhältnis wie auch die Orientierung der Körner in den Emulsionsschichten zu der Verbesserung der Bildschärfe führen. So wurde festgestellt, daß die tafelförmigen Silberhalogenidkörner der Emulsionsschichten im wesentlichen mit der planaren Trägeroberfläche, auf der die Körner angeordnet sind, ausgerichtet sind. Dies bedeutet, daß Licht, das senkrecht auf das Aufzeichnungsmaterial gerichtet wird und auf die Emul sionsschicht auftrifft, dazu neigt, auf die tafelförmigen Silber halogenidkörner praktisch senkrecht zu einer der Hauptkristall oberflächen aufzutreffen. Die Dünne der tafelförmigen Körner, wie auch ihre Orientierung nach der Beschichtung, ermöglichen die Erzeugung von Emulsionsschichten, die beträchtlich dünner sind, als aus üblichen bekannten Emulsionen hergestellte Schich ten, was auch zur Schärfe der hergestellten Bilder beiträgt. Die erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen ermöglichen jedoch auch die Herstellung von schärferen Bildern, wenn die Emulsions schichten die gleiche Dicke aufweisen, wie übliche bekannte Emulsionsschichten.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung liegt der durchschnittliche Minimum-Korndurchmesser der erfin dungsgemäß verwendeten Emulsionen bei mindestens 1,0 µm, in besonders vorteilhafter Weise bei mindestens zwei µm. Sowohl eine verbesserte Empfindlichkeit als auch eine verbesser te Schärfe werden erreicht, wenn der mittlere Korndurchmesser erhöht wird. Während die geeigneten maximalen durchschnittlichen Korndurchmesser sich mit der Körnigkeit, die in einem speziellen Anwendungsfall toleriert werden kann verändern, liegt der maximale durchschnittliche Korndurchmesser der erfindungsgemäß verwendeten tafelförmigen Silberhalogenidemulsionen von hohem Aspektverhältnis in allen Fällen bei weniger als 30 µm, vorzugsweise bei weniger als 15 µm und ist in optimaler Weise nicht größer als 10 µm.

Obgleich es möglich ist, eine verminderte groß-winklige Streuung bei Verwendung von Aufzeichnungsmaterialien mit einer Emulsions schicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses zu erzielen, folgt nicht, daß eine verminder te groß-winklige Streuung notwendigerweise auch bei Mehrfarb- Aufzeichnungsmaterialien stets zu realisieren ist. So läßt sich in bestimmten Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterialien eine erhöhte Schärfe bei Verwendung der tafelförmigen Silberhalogenidemul sionen mit hohem Aspektverhältnis erzielen, während im Falle anderer Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterialien die tafelförmigen Silberhalogenidemulsionen mit hohem Aspektverhältnis die Schärfe der darunterliegenden Emulsionsschichten eher etwas zu vermin dern vermögen.

In der dargestellten Schichtenanordnung I befindet sich die blauaufzeichnende Emulsionsschicht der Lichtquelle am nächsten und die darunterliegende grünaufzeichnende Emulsionsschicht ist eine Emulsionsschicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses. Die grünaufzeichnende Emul sionsschicht liegt wiederum auf der rotaufzeichnenden Emulsions schicht. Enthält die blauaufzeichnende Emulsionsschicht Körner mit einem mittleren Durchmesser von 0,2 bis 0,6 µm, was typisch für viele nicht-tafelförmige Emulsionen ist, so tritt eine maximale Streuung des Lichtes auf, das durch die Schicht gelangt und die grün- und rotaufzeichnenden Emulsionsschichten erreicht. Ist Licht bereits gestreut, bevor es die grün-aufzeich nende Emulsionsschicht mit den tafelförmigen Silberhalogenid körnern eines hohen Aspektverhältnisses erreicht, so können die tafelförmigen Silberhalogenidkörner das Licht, das die Schicht passiert und auf die rotaufzeichnende Emulsionsschicht auftrifft noch stärker streuen als eine übliche Emulsionsschicht. Dies bedeutet, daß diese spezielle Auswahl von Emulsionen und die getroffene Schichtenanordnung dazu führen, daß die Schärfe der rotaufzeichnenden Emulsionsschicht stärker vermindert wird als in dem Falle, indem keine der erfindungsgemäß verwendeten Emul sionen in der Schichtenanordnung zugegen ist.

Um die Schärfevorteile, die erfindungsgemäß erzielbar sind, in einer Emulsionsschicht auszunutzen, die unter einer Silber halogenidemulsionsschicht mit tafelförmigen Silberhalogenid körnern eines hohen Aspektverhältnisses liegt, hat es sich in folgedessen als vorteilhaft erwiesen, wenn die Silberhalogenid emulsionsschicht mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern derart angeordnet wird, daß das auf sie auftreffende Licht frei von einer ins Gewicht fallenden Streuung ist, d. h. vorzugsweise aus gerichtetem Licht besteht. Anders ausgedrückt:
Im Falle erfindungsgemäßer Aufzeichnungs materialien lassen sich Schärfeverbesserungen in Emulsionsschich ten, die unter einer Emulsionsschicht mit tafelförmigen Silber halogenidkörnern liegen am besten realisieren, wenn die Emul sionsschicht mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern selbst nicht unter einer zu Lichtstreuungen führenden Schicht liegt. Liegt beispielsweise eine grünaufzeichnende Emulsionsschicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses über einer rotaufzeichnenden Emulsionsschicht und unter einer Lippmann-Emulsionsschicht und/oder einer blauaufzeichnenden Silber halogenidemulsionsschicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses, so wird die Schärfe der rot aufzeichnenden Emulsionsschicht durch das Vorhandensein der auf liegenden tafelförmigen Emulsionsschicht oder -schichten ver bessert. Quantitativ ausgedrückt: Ist die Größe des Sammelwinkels der Schicht oder Schichten, die über der grünaufzeichnenden Emul sionsschicht mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses liegt bzw. liegen geringer als etwa 10°, so läßt sich eine Verbesserung der Schärfe der rotaufzeich nenden Emulsionsschicht erreichen. Natürlich ist es bedeutsam, ob die rotaufzeichnende Emulsionsschicht selbst aus einer Emul sionsschicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses besteht oder nicht, was den Effekt der darü berliegenden Schichten auf ihre Schärfe anbelangt.

Falle eines Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterials mit übereinander angeordneten farbbildenden Einheiten hat es sich als vorteil haft erwiesen, wenn mindestens die Emulsionsschicht, die der zur Belichtung verwendeten Lichtquelle am nächsten liegt, eine Emul sionsschicht aus einer der erfindungsgemäß verwendbaren Emulsionen ist, um die beschriebenen Schärfevorteile zu erreichen. Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht jede Emulsionsschicht, die der zur Belichtung verwendeten Lichtquelle näher liegt als eine andere bildaufzeichnende Emulsionsschicht aus einer Emulsionsschicht mit tafelförmigen Silberhalogenid körnern eines hohen Aspektverhältnisses. Die Schichtenanordnun gen II bis IX sind somit Beispiele für Schichtenanordnungen von farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung, bei denen ein beträchtlicher Schärfeanstieg in den unteren Emul sionsschichten zu erzielen ist.

Obgleich die Vorteile, die bei Verwendung von Silberhalogenid emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses bezüglich der Bildschärfe unter Bezugnahme auf Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterialien beschrieben werden, sei doch darauf verwiesen, daß Schärfevorteile auch in mehrschichti gen Schwarz-Weiß-Aufzeichnungsmaterialien, die für die Herstel lung von Silberbildern bestimmt sind, erzielbar sind. So ist es beispielsweise üblich, Emulsionen zur Herstellung von Schwarz- Weiß-Bildern in empfindlichere und weniger empfindlichere Schichten zu unterteilen. Durch Verwendung von Silberhalogenid emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses in Schichten, die der Lichtquelle am näch sten liegen, läßt sich die Schärfe der darunterliegenden Emul sionsschichten ebenfalls verbessern.

Farbstoffbild-Übertragung

Bei den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien kann es sich des weiteren beispielsweise um eine Farbbild-Übertragungseinheit handeln, die zur Herstellung eines monochromatischen, farbigen Übertragungsbildes bestimmt ist. In diesem Falle kann auf dem Schichtträger eine einen Farbstoff liefernde Schichteneinheit angeordnet sein, bestehend aus einer tafelförmigen Silberhalo genidemulsionsschicht, wie oben beschrieben und mindestens einer einen Bildfarbstoff liefernden Verbindung in der Emulsions schicht selbst oder in einer hieran angrenzenden Schicht der Schichteneinheit. Des weiteren weist die Farbbild-Übertragungs einheit eine Farbstoffempfangsschicht auf, die den übertragenen Farbstoff zu beizen oder in anderer Weise zu immobilisieren ver mag. Zur Erzeugung eines Farbstoff-Übertragungsbildes wird die Emulsionsschicht mit den tafelförmigen Körnern eines hohen Aspektverhältnisses bildweise belichtet und mit einer alkali schen Entwicklungsmasse in Kontakt gebracht, wobei die Farbbild empfangsschicht und Emulsionsschichten nebeneinander liegen. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung von Aufzeich nungsmaterialien für die Herstellung von monochromatischen Über tragungsbildern wird eine Kombination von Bildfarbstoffe liefern den Verbindungen verwendet, mit dem Ziel ein neutrales Über tragungsbild zu erhalten. Herstellen lassen sich monochroma tische Übertragungs-Farbbilder eines jeden Farbtones.

Im Falle von Mehrfarb-Bildübertragungseinheiten liegen in der Regel drei Farbstoffe liefernde Schichteneinheiten vor, nämlich: (1) eine einen blaugrünen Farbstoff liefernde Schichteneinheit aus einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer dieser Schicht zugeordneten, einen blaugrünen Farbstoff liefernden Verbindung, (2) eine einen purpurroten Farbstoff liefernde Schichteneinheit mit einer grünempfindlichen Silber halogenidemulsionsschicht, der eine einen purpurroten Bildfarb stoff liefernde Verbindung zugeordnet ist und (3) eine einen gelben Farbstoff liefernde Schichteneinheit mit einer blau empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der eine einen gelben Bildfarbstoff liefernde Verbindung zugeordnet ist. Jede der Farbstoffe liefernden Schichteneinheiten kann dabei ein, zwei, drei oder mehrere separate Silberhalogenidemulsions schichten aufweisen mit den entsprechenden Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen, die dabei in den Emulsionsschichten untergebracht sein können oder in einer oder mehreren separa ten Schichten, welche einen Teil der den Bildfarbstoff liefern den Schichteneinheit darstellen. Eine jede oder Kombinationen von Emulsionsschichten können dabei aus Emulsionen mit tafel förmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnis ses erzeugt werden. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausge staltung der Erfindung besteht mindestens die empfindlichste Emulsionsschicht in den einen blaugrünen und einen purpurroten Farbstoff liefernden Schichteneinheiten aus Silberhalogenidemul sionsschichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses, wie im Vorstehenden beschrieben. Mindestens die empfindlichste Emulsionsschicht, in der einen gelben Bildfarbstoff liefernden Schichteneinheit besteht eben falls vorzugsweise aus einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektver hältnisses, doch ist auch die Verwendung von anderen, üblichen Silberhalogenidemulsionen in der einen gelben Bildfarbstoff liefernden Schichteneinheit gemeinsam mit Emulsionen mit tafel förmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses in den einen blaugrünen und einen purpurroten Farbstoff liefern den Schichteneinheiten möglich.

Je nach den im Einzelfalle verwendeten Bildfarbstoff liefernden Verbindungen können diese in den Silberhalogenidemulsionsschich ten selbst oder in separaten Schichten, die den Emulsionsschich ten zugeordnet sind, untergebracht werden. Bei den Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen kann es sich um übliche bekannte Verbin dungen handeln, beispielsweise Farbstoffe liefernde Kuppler, Farbentwicklerverbindungen, Farbstoffe abspaltende Redoxverbin dungen, wobei die im Einzelfalle verwendeten Verbindungen von dem Aufbau des Aufzeichnungsmaterials oder der Aufzeichnungseinheit und dem Typ des herzustellenden Bildes ab hängen. Die zur Herstellung von Diffusionsübertragungsmateria lien oder Diffusionsübertragungsfilmeinheiten verwendeten Farb stoffe liefernden Verbindungen können einen Farbstoffrest und einen Steuerrest aufweisen. Der Steuerrest ist in Gegenwart des alkalischen Entwicklungsmediums und in Abhängigkeit von der Silberhalogenidentwicklung verantwortlich für eine Veränderung der Mobilität des Farbstoffrestes. Die Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen können zunächst mobil sein und immobil gemacht werden, in Abhängigkeit von der Silberhalogenidentwicklung, wie es beispielsweise aus der US-PS 2 983 606 bekannt ist. Anderer seits können diese Verbindungen immobil sein und mobil gemacht werden, in Gegenwart eines alkalischen Entwicklungsmediums in Abhängigkeit von der Silberhalogenidentwicklung. Zu der zuletzt genannten Klasse von Verbindungen gehören beispielsweise die Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen vom Typ der Farbstoffe abspaltenden Redoxverbindungen. Im Falle dieser Verbindungen besteht die Steuergruppe aus einem Träger, von dem Farbstoff freigesetzt wird in Abhängigkeit von der Silberhalogenident wicklung oder als umgekehrte Funktion der Silberhalogenid entwicklung. Verbindungen, die Farbstoffe als direkte Funktion der Silberhalogenidentwicklung freisetzen, werden dabei als negativ-arbeitende Verbindungen bezeichnet, wohingegen Verbin dungen, welche Farbstoffe als umgekehrte Funktion der Silberhalo genidentwicklung freisetzen als positiv arbeitende Verbindungen bezeichnet werden. Da die beschriebenen und erfindungsgemäß verwendeten LIB-Emulsionen in unbelichteten Bezirken in Gegen wart eines Keimbildners und eines Oberflächenentwicklers ent wickeln, werden positive Farb-Übertragungsbilder bei Verwendung von negativ-arbeitenden Bildfarbstoffe abspaltenden Verbindungen erhalten, weshalb es sich bei diesen Verbindungen um die be vorzugt verwendeten Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen handelt.

Eine bevorzugt verwendete Klasse von negativ-arbeitenden Bild farbstoffe freisetzenden Verbindungen besteht aus den ortho- oder para-Sulfonamidophenolen und -naphtholen, wie sie bei spielsweise aus den US-PS 4 054 312, 4 055 428 und 4 076 529 bekannt sind. In diesen Verbindungen sitzt der Farbstoffrest an einer Sulfonamidogruppe, die sich in ortho- oder para- Stellung zur phenolischen Hydroxygruppe befindet. Der Farbstoff rest wird dabei durch Hydrolyse nach der Oxidation der Sulfon amidoverbindung während des Entwicklungsprozesses abgespalten.

Eine weitere besonders vorteilhafte Klasse von negativ arbeitenden Verbindungen zur Herstellung von Farbbildern be steht aus Ballastgruppen aufweisenden Farbstoffe liefernden (chromogenen) oder keinen Farbstoff liefernden (nicht-chromogenen) Kupplern mit einem mobilen Farbstoffrest, der an einem Kupplungs zentrum sitzt. Bei Kupplung mit oxidierter Farbentwicklerverbin dung, beispielsweise einem para-Phenylendiamin wird der beweg liche Farbstoff verdrängt oder abgespalten, so daß er in eine Bildempfangsschicht übertragen werden kann. Die Verwendung von derartigen negativ arbeitenden Bildfarbstoffe liefernden Verbin dungen ist beispielsweise aus den US-PS 3 227 550, 3 227 552 und der GB-PS 1 445 797 bekannt.

Da zur Herstellung von Bild-Übertragungseinheiten gemäß der Erfindung Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, die posi tiv arbeitend sind, führt die Verwendung von positiv arbeitenden Bildfarbstoffe freisetzenden oder abspaltenden Verbindungen zur Erzeugung von negativen Farb-Übertragungsbildern. Zur Her stellung von Bild-Übertragungseinheiten gemäß der Erfindung geeignete positiv arbeitende Bildfarbstoffe liefernde Verbindun gen sind beispielsw. Nitrobenzol- und Chinonverbindungen des aus der US-PS 4 139 379 bekannten Typs, Hydrochinone des aus der US-PS 3 980 479 bekannten Typs sowie ferner Benzisoxazolon verbindungen, wie sie beispielsweise in der US-PS 4 199 354 beschrieben werden.

Zur Herstellung der Bildempfangsschichten in den Aufzeichnungs einheiten können die verschiedensten üblichen Stoffe und Ver bindungen verwendet werden, solange sie nur die in die Schichten diffundierten Farbstoffe beizen oder in anderer Weise immobili sieren. Die im Einzelfalle zur Herstellung einer Bildempfangs schicht optimal geeigneten Verbindungen hängen natürlich von den oder den im Einzelfalle zu beizenden oder zu immobilisieren den Farbstoffen ab. Die Bildempfangsschicht kann des weiteren beispielsweise UV-Absorber enthalten, um das übertragene Farb stoffbild vor einem Ausbleichen aufgrund der Einwirkung von UV-Licht zu schützen, ferner optische Aufheller und entsprechen de Verbindungen oder Materialien, um das Farbbild zu schützen oder zu verbessern. Gegebenenfalls kann, auch ein polyvalentes Metall, vorzugsweise immobilisiert durch Verknüpfung mit einem Polymer in oder benachbart zur Bildempfangsschicht unterge bracht werden, um den übertragenen Bildfarbstoff in einen Chelatkomplex zu überführen, wie es beispielsweise aus den US-PS 4 239 849 und 4 241 163 bekannt ist. Geeignete Farbstoff empfangsschichten und Verbindungen zu ihrer Herstellung sind bei spielsweise bekannt aus der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 151, November 1976, Nr. 15162 und der US-PS 4258 117.

Das alkalische Entwicklungsmedium, das zur Entwicklung der Farbbild-Übertragungseinheiten verwendet werden kann und in der Einheit untergebracht sein kann, kann aus einer wäßrigen Lösung einer alkalischen Verbindung oder von alkalischen Ver bindungen bestehen, z. B. aus einer wäßrigen Lösung eines Alkali metallhydroxides oder Alkalimetallcarbonates, z. B. Natrium hydroxid oder Natriumcarbonat oder der Lösung eines Amines, z. B. Diethylamin. Vorzugsweise weist das alkalische Medium einen pH-Wert von über 11 auf. Geeignete Verbindungen zur Her stellung derartiger Entwicklungsmedien werden beispielsweise näher in der Literaturstelle "Research Disclosure", Nr. 15162 beschrieben.

Vorzugsweise ist in dem alkalischen Entwicklungsmedium eine Ent wicklerverbindung vorhanden, obgleich diese auch in einer sepa raten Lösung enthalten sein kann oder in einem sog. Entwick lungsblatt. Des weiteren kann sie aber auch in einer Schicht der Übertragungseinheit vorhanden sein, die für das Entwick lungsmedium zugänglich ist und von dem Entwicklungsmedium durch drungen werden kann. Liegt die Entwicklerverbindung nicht in den alkalischen Entwicklungsmedien vor, so dient das alkalische Entwicklungsmedium der Aktivierung der Entwicklerverbindung und liefert ein Medium, in dem die Entwicklerverbindung mit dem entwickelten Silberhalogenid in Kontakt gelangen kann.

Zur Entwicklung der Übertragungseinheiten lassen sich die ver schiedensten Silberhalogenidentwicklerverbindungen verwenden. Die im Einzelfalle optimale Entwicklerverbindung hängt vom Typ der Übertragungseinheit ab, wie auch von dem im Einzelfalle verwendeten Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen. Geeignete Entwicklerverbindungen sind beispielweise Hydrochinon, Aminophenole, z. B. N-Methylaminophenol, 1-Phenyl-3-pyrazolidinon, 1-Phenyl- 4,4-dimethyl-3-pyrazolidinon, 1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl- 3-pyrazolidinon und N,N,N′,N′-Tetramethyl-p-phenylendiamin. Die nicht chromogenen Entwickler in dieser Liste werden vorzugswei se in den Bildübertragungseinheiten verwendet, da sie eine ver minderte Neigung zur Verfärbung der Bildempfangsschichten haben.

Einer der Vorteile, der sich bei Verwendung der erfindungsge mäßen Übertragungseinheiten erzielen läßt, besteht in der Schnelligkeit, mit der das übertragene Bild sichtbar wird. Die rasche Sichtbarkeit des übertragenen Bildes hängt dabei direkt ab von der Gegenwart von einer oder mehreren der erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionsschichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses. Ohne an eine besondere Theorie gebunden zu sein, wird doch angenommen, daß die geometrische Konfiguration der tafelförmigen Silberhalo genidkörner für die rasche Sichtbarmachung des Übertragungsbildes verantwortlich ist. Tatsächlich liefern die tafelförmigen Körner eine vergleichsweise sehr große Kornoberfläche im Vergleich zu ihrem Volumen und dies wiederum beeinflußt ganz offensichtlich die Geschwindigkeit ihrer Entwicklung. Bei Bildübertragungsver fahren ist es die bildweise Veränderung der Entwicklung der Sil berhalogenidkörner in Abhängigkeit von der bildweisen Belichtung, die das übertragene Bild moduliert. In derartigen Systemen, z. B. solchen, die negativ-arbeitende Verbindungen verwenden, wie oben beschrieben, steht die Silberhalogenidentwicklung in direkter Beziehung zu den übertragenen bilderzeugenden Verbindungen. Um so schneller das Silberhalogenid entwickelt wird, um so schneller werden die übertragenen Bilder sichtbar.

Die Verwendung von tafelförmigen Körnern zur Verminderung der Zeitspanne zwischen Beginn des Entwicklungsprozesses und Sicht barwerden des übertragenen Bildes, d. h. die sog. Zugangszeit schließt in keiner Weise die Verwendung von bekannten Merkmalen von Bildübertragungseinheiten aus, die bekannt sind, um diese Zugangszeit zu vermindern. Bei Anwendung der vorliegenden Erfin dung, d. h. die Verwendung von tafelförmigen Silberhalogenid körnern mit hohem Aspektverhältnis zur Herstellung photographi scher Aufzeichnungsmaterialien in Kombination mit üblichen be kannten Maßnahmen zur Verminderung der Zugangszeit, lassen sich mindestens additive Ergebnisse erzielen. Zusätzlich lassen sich weitere besondere Maßnahmen im Falle von Bildübertragungsein heiten der Erfindung treffen, welche zu einer verminderten Zu gangszeit beitragen. Diese zusätzlichen Maßnahmen sollen im folgenden näher diskutiert werden.

Ein zweiter Vorteil, der sich mit einer Bildübertragungseinheit gemäß der Erfindung erzielen läßt, besteht in der verminderten Gefahr von Übertragungsbildschwankungen als Funktion von der Temperatur. Diese verminderte Gefahr von Übertragungsbildschwan kungen ist eine direkte Folge der Verwendung von einer oder mehreren Silberhalogenidemulsionsschichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern des im vorstehenden beschriebenen Typs.

Ohne sich an irgendeine Theorie binden zu wollen, wird doch ange nommen, daß die tafelförmigen Silberhalogenidkörner in ihrer Entwicklungsgeschwindigkeit weniger temperaturabhängig sind. In Bildübertragungssystemen, in denen die Silberhalogenidentwicklung in direkter Beziehung zu den übertragenen bilderzeugenden Ver bindungen steht, führt diese verminderte Temperaturabhängigkeit der tafelförmigen Silberhalogenidkörner zu verminderten Bild schwankungen. In Systemen, in denen die Erzeugung des sichtbaren Bildes auf Konkurrenzmechanismen beruht, kann eine Abnahme der temperaturbedingten Schwankungen der Silberhalogenidentwicklung zu einer Abnahme von Schwankungen beim übertragenen Bild führen. Das ist möglich in dem Maße, in dem die Schwankungen beim übertragenen Bild von den Schwankungen bei der Silberhalogenidentwicklung und den temperaturbedingten Schwankungen der bilderzeugenden Konkurrenz mechanismen abhängen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Farbbild-Übertragungseinheiten beträchtlich höhere photographische Empfindlichkeiten bei vergleichsweise niedrigen Silberbeschichtungen aufweisen als vergleichbare übliche Farbbild-Übertragungseinheiten. Allgemein ist bekannt, daß Silberbeschichtungen unter einem be stimmten Stellenwert zu einer Verminderung der beobachteten photo graphischen Empfindlichkeit führen, die sich aus einem übertra genen Farbstoffbild bestimmen läßt. Während die Empfindlichkeit abnimmt, wenn die Silberkonzentration der Silberhalogenidemulsionen vermindert wird, verläuft die Empfindlichkeitsverminderung im Falle der erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen mit tafelförmigen Silber halogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses viel allmählicher, wodurch gerin gere Silberkonzentrationen ermöglicht werden.

Annehmbare photographische Empfindlichkeiten lassen sich in üb lichen Mehrfarb-Bildübertragungseinheiten erzielen durch Verwen dung von Silberhalogenid-Konzentrationen in jeder der einen gelben, einen purpurroten und einen blaugrünen Farbstoff liefern den Schichten von etwa 1000 mg/m² oder darüber. Werden zur Her stellung derartiger Farbbild-Übertragungseinheiten Silberhalogenid emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses wie beschrieben in den einen gelben, einen purpurroten und einen blaugrünen Farbstoff liefernden Schichten einheiten verwendet, so lassen sich Silberkonzentrationen von etwa 150 bis 750 mg/m², vorzugsweise von etwa 200 bis 700 mg/m² und in optimaler Weise von etwa 300 bis 650 mg/m² verwenden. Bei höheren und niedrigeren Silberkonzentrationen lassen sich höhere bzw. niedrigere photographische Empfindlichkeiten erzie len, wobei die angegebenen Bereiche einen wirksamen Ausgleich von photographischen Eigenschaften und Silberkonzentrationen für die meisten Anwendungszwecke reflektieren. Enthält die Bild übertragungseinheit eine einzelne Farbstoff liefernde Schichten einheit mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern, so lassen sich die angegebenen Silberkonzentrationen auf diese einzelne eine Farbstoff liefernde Schichteneinheit anwenden. Wenn sämt liche drei Farbstoffe liefernden Schichteneinheiten tafelförmi ge Silberhalogenidemulsionsschichten aufweisen, so lassen sich mindestens additive Silbereinsparungen erreichen.

Die erfindungsgemäßen Übertragungseinheiten können die verschie densten Schichtenanordnungen aufweisen, die bisher im Falle üb licher Bildübertragungseinheiten mit einer oder mehreren strah lungsempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten bekannt geworden sind. Des weiteren ermöglichen es die besonderen Eigen schaften der erfindungsgemäß verwendeten tafelförmigen Silber halogenidemulsionen vorteilhafte Schichtenanordnungen herzu stellen, die bisher noch nicht bekannt waren. Die im folgenden näher beschriebenen Schichtenanordnungen sind nur beispielhaft. Dies bedeutet, daß viele andere Schichtenanordnungen möglich sind.

Um unnötige Wiederholungen zu vermeiden werden bei den folgenden Beschreibungen der Schichtenanordnungen im Vergleich zu den zu nächst beschriebenen Schichtenanordnungen nur die abweichenden Merkmale erörtert. Dies bedeutet mit anderen Worten, daß Merk male und Vorteile, die sich aus den beschriebenen Schichtenan ordnungen ergeben, voll nur bei der Beschreibung der ersten Schichtenanordnung erörtert werden, in der diese Vorteile auf treten. Liegt ein spezielles Merkmal oder ein spezieller Vor teil bei einer nachfolgenden beschriebenen Schichtenanordnung nicht vor, so wird dies ausdrücklich erwähnt.

Bild-Übertragungseinheit I

Farbbild-Übertragungseinheit nach der Erfindung vom Laminat- und Peel-Apart-Typ

Die dargestellte Bildübertragungseinheit I stellt - sieht man einmal von der Silberhalogenidemulsionsschicht mit den tafel förmigen Silberhalogenidkörnern ab - eine übliche Laminat- und Peel-Apart-Bildübertragungseinheit dar. Als Folge einer bild weisen Entwicklung liefert die positiv arbeitende Silberhaloge nidemulsionsschicht ein entwickelbares latentes Bild mit Zen tren im Inneren der belichteten Körner. Die Bildempfangsschicht ist auflaminiert und ein alkalisches Entwicklungsmedium, das nicht dargestellt ist, wird zwischen der Bildempfangsschicht und der Emulsionsschicht nach erfolgter Belichtung verteilt. Bei Kontakt mit dem alkalischen Entwicklungsmedium erfolgt eine Ent wicklung der tafelförmigen Silberhalogenidkörner mit den laten ten Innenbildzentren viel langsamer als die Entwicklung der Sil berhalogenidkörner, die keine latenten Innenbildzentren auf weisen. Bei Verwendung einer negativ arbeitenden Bildfarbstoff liefernden Verbindungen wird Farbstoff in den Bezirken freige setzt, in denen eine Silberentwicklung erfolgt, worauf der Farb stoff in die Bildempfangsschicht wandert, wo er gebeizt wird. Auf diese Weise entsteht in der Bildempfangsschicht ein positives Übertragungsbild. Der Entwicklungsprozeß wird dadurch beendet, daß der reflektierende Schichtträger mit der hierauf befindlichen Empfangsschicht von Restteil der Bildübertragungseinheit abge streift wird.

Obgleich die Schichtenanordnung bekannt ist und abgesehen von der Silberhalogenidemulsionsschicht mit den tafelförmigen Silber halogenidkörnern übliche bekannte Merkmale aufweist, lassen sich doch beträchtlich vorteilhafte Ergebnisse erzielen. So wird die Zugangszeit, die erforderlich ist, um ein sichtbares Farbstoff bild in der Bildempfangsschicht zu erzielen, beträchtlich vermin dert. Es muß angenommen werden, daß dieser Vorteil darauf be ruht, daß in der Emulsionsschicht tafelförmige Silberhalogenid körner mit inneren latenten Bildzentren vorliegen. Dies bedeu tet, daß tafelförmige Silberhalogenidkörner mit latenten Innen bildzentren schneller entwickelt werden als vergleichbare nicht tafelförmige Silberhalogenidkörner mit latenten Innenbildzentren.

Obgleich die kürzere Zugangszeit auf den Entwicklungsprozeß zurück zuführen ist, läßt sich des weiteren eine andere Eigenschaft von Emulsionen mit tafelförmigen Körnern dazu ausnutzen, die Zugangs zeit weiter zu vermindern. Obgleich Silberhalogenidemulsionsschich ten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspekt verhältnisses in der gleichen Schichtdicke wie übliche Emulsionen verwendet werden können, ohne von den Lehren der Erfindung abzu weichen, hat es sich doch als vorteilhaft erwiesen, die Emulsions schichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses im Vergleich zu üblichen bekannten Silber halogenidemulsionsschichten dünner zu machen. Im Falle üblicher Silberhalogenidemulsionen, die zur Herstellung von Bildüber tragungsmaterialien verwendet werden, ist die Emulsionsschicht dicke wesentlich größer als der durchschnittliche Korndurch messer, der sich aus der projizierten Kornfläche errechnen läßt. Des weiteren ist die Dicke der Schicht groß genug, um nicht nur die durchschnittlichen Körner unterzubringen, sondern auch die größten vorhandenen Körner. Dies bedeutet, daß, wenn die größten nicht tafelförmigen Silberhalogenidkörner in einer Silberhalogenidemulsionsschicht einer Bildübertragungsein heit einem durchschnittlichen Durchmesser, von 1 bis 2 µm aufweisen, die Emulsionsschicht mindestens eine Dicke von 1 bis 2 µm haben muß und normalerweise beträcht lich dicker ist. Andererseits ist es möglich, tafelförmige Silberhalogenidkörner, wie hier beschrieben zu verwenden, die Durchmesser, bezogen auf eine durchschnittliche projizierte Fläche von 1 bis 2 µm und oftmals noch darüber haben, während die Dicke der tafelförmigen Körner unter 0,5 ja sogar unter 0,3 µm liegt. Dies bedeutet, daß beispielsweise in einer Emulsionsschicht, in der die tafelförmigen Körner eine durch schnittliche Dicke von 0,1 µm haben und einen durchschnitt lichen Durchmesser von 1 bis 2 µm, die Dicke der Silberhalo genidemulsionsschicht auf wesentlich unter 1 µm vermindert werden kann. Die Emulsionsschichten mit den tafelförmigen Sil berhalogenidkörnern des angegebenen hohen Aspektverhältnisses sind vorzugsweise weniger als vier mal so dick wie die durch schnittliche Dicke der tafelförmigen Körner und sind in opti maler Weise weniger als zwei mal so dick wie die durchschnitt liche Dicke der tafelförmigen Körner. Wesentliche Verminderungen in der Dicke der Emulsionsschichten mit den tafelförmigen Sil berhalogenidkörnern des angegebenen hohen Aspektverhältnisses können zur Verminderung der Bildzugangszeit durch Verminderung der Länge des Diffusionsweges beitragen. Des weiteren kann eine Verminderung der Länge des Diffusionsweges auch zur Verbesserung der Schärfe beitragen.

Bild-Übertragungseinheit II

Integrale monochromatische Farbbild-Übertragungseinheit gemäß der Erfindung

Die alkalische Entwicklungsflüssigkeit mit dem Trübungsmittel befindet sich zunächst nicht in der angegebenen Stellung. In folgedessen trifft das zur bildweisen Belichtung verwendete Licht bei der Belichtung auf die Silberhalogenidemulsionsschicht auf. Hierdurch wird ein latentes Bild entsprechend den Licht strahlen, die auf die Emulsionsschicht aufgetroffen sind, er zeugt. Um den Entwicklungsprozeß einzuleiten, wird die alka lische Entwicklungsflüssigkeit nunmehr in die dargestellte Posi tion gebracht. Normalerweise, jedoch nicht notwendigerweise, wird die Bildaufzeichnungseinheit aus der Kamera entfernt, in der sie belichtet wurde, worauf sich unmittelbar die Einwirkung der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit mit dem Trübungsmittel anschließt. Das Trübungsmittel und die opake Schicht verhindern gemeinsam eine weitere Belichtung der Emulsionsschicht. Bei der Entwicklung wird ein mobiler Farbstoff oder eine mobile Farbstoff-Vorläuferverbindung aus der Emulsionsschicht frei gesetzt. Der mobile Farbstoff oder die mobile Farbstoff-Vor läuferverbindung durchdringt die opake Schicht und die reflek tierende Schicht und wird in der Farbbildempfangsschicht ge beizt oder in anderer Weise immobilisiert, so daß durch den oberen transparenten Schichtträger das Übertragungsbild be trachtet werden kann. Der Entwicklungsprozeß wird durch die Zeitgeberschicht und neutralisierende Schicht beendet.

Bildübertragungseinheit III

Integrale-Farbbbild-Übertragungseinheit gemäß der Erfindung

Die Bildübertragungseinheit III ist im wesentlichen der Bild übertragungseinheit II ähnlich, weist jedoch drei separate Farbstoffe liefernde Schichteneinheiten auf, wovon eine jede aus einer Emulsionsschicht mit tafelförmigen Silberhalogenid körnern eines hohen Aspektverhältnisses und einer Schicht mit einer einen Bildfarbstoff liefernden Verbindung besteht, an statt der einzelnen Silberhalogenidemulsionsschicht mit tafel förmigen Silberhalogenidkörnern und einer einen Bildfarbstoff liefernden Verbindung wie im Falle der Übertragungseinheit II. Die Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen können wie darge stellt in besonderen Schichten untergebracht sein oder in den Silberhalogenidemulsionsschichten. Dies gilt sowohl für die Übertragungseinheit II wie auch für die Übertragungseinheit III.

Um eine Farbverunreinigung von einander benachbarten Farbstoffe liefernden Schichteneinheiten zu vermeiden, können Zwischen schichten mit einem Gehalt an Abfangverbindungen zwischen den Farbstoffe liefernden Schichteneinheiten angeordnet sein. Die Verwendung von Abfangverbindungen in Zwischenschichten und/oder in den Farbstoffe liefernden Schichteneinheiten selbst, hat sich als zweckmäßig erwiesen. In manchen Fällen lassen sich des wei teren Verminderungen in den Minimum-Kantendichten dadurch er reichen, daß eine negativ arbeitende Silberhalogenidemulsion in die Zwischenschichten eingearbeitet wird.

Im Falle einer Modifizierung der Übertragungseinheit III ist es möglich, die Zwischenschichten zu eliminieren. Da die Silber halogenidemulsionsschichten mit den tafelförmigen Silber halogenidkörnern des angegebenen hohen Aspektverhältnisses sehr dünn im Vergleich zu üblichen Silberhalogenidemulsionsschichten sein können, die in typischer Weise in Mehrfarb-Bildfarbstoff übertragungseinheiten vorliegen, kann jede Silberhalogenidemul sionsschicht mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern des angegebenen hohen Aspektverhältnisses zwischen zwei Schichten mit einer einen pupurroten Bildfarbstoff liefernden Verbindung untergebracht werden. Die beiden Schichten mit den einen pur purroten Farbstoff liefernden Verbindungen enthalten vorzugs weise keine Abfangverbindung, können jedoch eine solche enthal ten, falls dies gewünscht wird, je nach der Empfindlichkeit des Bildherstellungsprozesses gegenüber einer Farbverunreinigung und der speziellen Auswahl der Bildfarbstoffe liefernden Verbin dungen. Die Anordnung von Bildfarbstoffe liefernden Schichten angrenzend an beide Seiten einer jeden Silberhalogenidemulsions schicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses liefert eine nähere Verbindung zwischen den Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen und dem Silberhalo genid. Eine solche Anordnung ist besonders vorteilhaft dann, wenn die Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen einer jeden Farbstoffe liefernden Schichteneinheit zunächst farblos sind oder mindestens ihr Farbton verschoben ist, so daß die einen Bildfarbstoff liefernde Verbindung nicht in dem spektralen Bereich des Spektrums absorbiert, demgegenüber das Silberhalo genid ansprechbar sein soll.

Ist die einen gelben Bildfarbstoff liefernde Verbindung anfangs gelb, so fängt sie, zusammen mit der blauempfindlichen Silber halogenidemulsionsschicht mit den tafelförmigen Silberhalogenid körnern blaues Licht ab, das ansonsten die grün- und rotempfind lichen Silberhalogenidemulsionsschichten mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern erreichen würde. Enthalten die grün- und rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten Silberbromid- oder Silberbromidjodidkörner, wie im Falle einer üblichen Mehr farb-Farbbildübertragungseinheit, so ist es erforderlich, das blaue Licht abzufangen, um eine Farbverschmutzung der grün- und rotempfindlichen Emulsionsschichten zu vermeiden. Handelt es sich demgegenüber jedoch bei den grün- und rotempfindlichen Emul sionsschichten um Schichten aus erfindungsgemäß verwendeten LIB- Emulsionen mit tafelförmigen Körnern eines hohen Aspektverhält nisses so ist es nicht nötig, blaues Licht abzufiltern, so daß es verdünnt wird, bevor es diese Emulsionsschichten erreicht.

Dies bedeutet, daß wenn die einen gelben Bildfarbstoff liefernde Verbindung anfangs farblos ist oder mindestens nicht im blauen Bereich des Spektrums absorbiert, es dennoch möglich ist, in den purpurrote und blaugrüne Bildfarbstoffe liefernden Schichten einheiten eine genaue Farbwiedergabe zu erreichen, ohne daß es er forderlich ist, eine gelbe Filterschicht vorzusehen. Wie sich des weiteren aus der folgenden Beschreibung ergibt, können die Farb stoffe liefernden farbbildenden Schichteneinheiten in jeder ge wünschten Anordnung angeordnet werden.

Bildübertragungseinheit IV

Integrale Mehrfarb-Bildfarbstoffübertragungseinheit gemäß der Erfindung

Im Falle der Bildübertragungseinheit IV befindet sich während der bildweisen Belichtung das alkalische Entwicklungsmedium mit dem reflektierenden Material und dem Indikatorfarbstoff nicht in der dargestellten Position, sondern wird vielmehr nach der bildweisen Belichtung in die angegebene Position gebracht, um den Entwick lungsprozeß einzuleiten. Der Indikatorfarbstoff weist bei den hohen pH-Werten, bei denen die Entwicklung erfolgt, eine hohe Dichte auf. Er schützt infolgedessen die Silberhalogenidemulsions schichten vor einer weiteren Belichtung, wenn die Einheit aus der Kamera entfernt wird. Hat die neutralisierende Schicht den pH-Wert innerhalb der Einheit soweit vermindert, daß die Ent wicklung abgeschlossen ist, so hat der Indikatorfarbstoff eine im wesentliche farblose Form angenommen. Das alkalische Entwick lungsmedium enthält des weiteren ein opakes, reflektierendes Material, daß einen weißen Hintergrund für die Betrachtung des übertragenen Farbstoffbildes nach Durchführung des Entwicklungs prozesses liefert und verhindert eine weitere Belichtung.

Die Bildübertragungseinheit IV veranschaulicht die Übertragung der Erfindung auf eine sog. integrale Mehrfarb-Farbbildübertra gungseinheit, bei der eine bildweise Belichtung und eine darauf folgende Betrachtung des erzeugten Bildes durch den gleichen Trä ger erfolgen. Die Übertragungseinheit IV unterscheidet sich von den Lehren des Standes der Technik nicht nur in der Verwendung von Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenid körnern eines hohen Aspektverhältnisses, sondern vielmehr auch in der Reihenfolge, in der die Farbstoff liefernden Schichtenein heiten angeordnet sind. So befindet sich die grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit den tafelförmigen Silberhalo genidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses der zur Belichtung verwendeten Lichtquelle am nächsten, während die blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit den tafelförmigen Silberhalo genidkörnern von der Lichtquelle am weitesten entfernt ist. Eine solche Anordnung ist möglich ohne Farbverschmutzung, aufgrund der vergleichsweise großen Trennungen im Blau- und Minusblauan sprechvermögen, die erreichbar sind mit spektral minusblausensi bilisierten tafelförmigen Silberhalogenidemulsionen eines hohen Aspektverhältnisses. Durch Anordnung der einen purpurroten Bild farbstoff liefernden Schichteneinheit in einer Position, die der zur Belichtung verwendeten Lichtquelle am nächsten liegt und auch der Farbbildempfangsschicht am nächsten liegt, wird die Schärfe des purpurroten Farbstoffbildes verbessert und die Zugangszeit vermindert. Das purpurrote Farbstoffbild ist natürlich das vom visuellen Gesichtspunkt aus gesehen, wichtigste Farbteilbild des Mehrfarb-Farbstoffbildes. Das Blaugrünbild ist das zweitwichtig ste Teilbild und die Lage der entsprechenden Schicht ist ebenfalls näher der zur Belichtung verwendeten Lichtquelle und der Bild empfangsschicht als in entsprechenden üblichen Farbbildübertragungs einheiten. Somit lassen sich wesentliche Vorteile bezüglich einer verminderten Bildzugangszeit und erhöhter Bildschärfe im Falle der Bildübertragungseinheit IV erzielen, zusätzlich zu jenen Verbesserungen, die sich aus der Verwendung von Silberhalogenid emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses ergeben. Obgleich zur Herstellung der be schriebenen Bildübertragungseinheiten, beispielsweise zur Her stellung der Einheit IV Silberhalogenidemulsionen mit tafel förmigen Silberhalogenidkörnern der üblichen bekannten Halogenid zusammensetzungen verwendet werden können, hat es sich doch als besonders vorteilhaft erwiesen, zur Herstellung der Einheiten Silberbromid- oder Silberbromidjodidemulsionen mit entsprechenden Silberhalogenidkörnern des angegebenen hohen Aspektverhältnisses zu verwenden. Obgleich die Erfindung unter Bezugnahme auf einige bevorzugte Schichtenanordnungen beschrieben wurde ist doch zu be merken, daß die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemul sionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspekt verhältnisses nicht nur in Form von planaren, ununterbrochenen Schichten vorzuliegen brauchen. Vielmehr ist es möglich, daß die Schichten anstatt in kontinuierlicher Form zu Segmenten oder Teilschichten unterteilt sind. Im Falle von Mehrfarb-Bildüber tragungseinheiten brauchen die Schichten des weiteren nicht über einander angeordnet zu sein, sondern können vielmehr auch in Form von vermischten oder verwobenen Schichtensegmenten vorliegen. So ist es beispielsweise auch möglich, die beschrie benen tafelförmigen Silberhalogenidemulsionen zur Herstellung von mikrocellularen Bildübertragungseinheiten zu verwenden, wie sie beispielsweise näher beschrieben werden in der PCT-Anmeldung WO80/01614, veröffentlicht am 7. August 1980. Die vorliegende Erfindung läßt sich des weiteren beispielsweise anwenden auf die mikrocellularen Bildübertragungseinheiten mit Mikrozellen bei denen es sich um eine Verbesserung der Einheiten der PCT- Anmeldung W080/01614 handelt und die beispielsweise näher be schrieben werden in der GB-Patentanmeldung 20 91 433.

Obgleich sich alle Vorteile, die auf der Verwendung von Silber halogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses beruhen, in mikrocellularen Bildübertragungseinheiten realisieren lassen, sind doch die großen Minusblau- und Blauempfindlichkeitstrennungen, die mit spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionen mit tafel förmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnis ses erzielbar sind, insbesondere im Falle von Silberbromid- und Silberbromidjodidemulsionen, besonders vorteilhaft in Falle von mikrocellularen Bildübertragungseinheiten, die zur Herstellung von Mehrfarbbildern bestimmt sind. Da die Mikrozellen-Triaden, die auf blaues, grünes und rotes Licht ansprechen, so ange ordnet sind, daß sie das gleiche einfallende Licht empfangen, sind normalerweise gelbe Filter zwischengeschaltet, wenn übli che Silberbromid- und Silberbromidjodidemulsionen verwendet werden, um die Minusblau- und Blauempfindlichkeitstrennung zu verbessern. Dies kann zu einer zusätzlichen Beschichtungsstufe oder Zellen-Füllstufe führen, und zu einer Verminderung der photographischen Empfindlichkeit. Die erfindungsgemäß verwende ten und hier beschriebenen tafelförmigen Silberhalogenidemul sionen können zur Herstellung von Mehrfarb-Mikrocellular- Bildübertragungseinheiten ohne Verwendung von gelben Filtern verwendet werden, wodurch der Aufbau dieser Einheiten beträcht lich erleichtert wird.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschau lichen.

Bei der im folgenden beschriebenen Herstellung von Emulsionen wurden die Inhalte der verwendeten Reaktionsgefäße während der Silbersalzzugabe kräftig gerührt. Die "Prozentangaben" beziehen sich jeweils auf Gew.-%, sofern nichts angegeben ist. Der Buch stabe "M" steht für molare Konzentrationen, sofern nichts ande res angegeben ist. Bei sämtlichen Lösungen, die angegebenen wer den, handelt es sich, sofern nichts anderes angegeben wurde, um wäßrige Lösungen.

Beispiele Emulsionsherstellung

Die erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen lassen sich wie folgt herstellen:

Emulsion A: tafelförmige Kern-AgBr I Emulsion

Eine Ag I-Keimemulsion wurde hergestellt nach dem Doppelein laufverfahren bei einem pI-Wert von 2,85 und einer Temperatur von 35°C. Zur Herstellung von 0,125 Molen der Emulsion wurden 5,0 M Silbernitrat- und 5,0 M Natriumjodidlösungen innerhalb eines Zeitraumes von 3,5 Minuten in ein Reaktionsgefäß gegeben, das 60 g deionisierte Knochengelatine, gelöst in 2,5 Liter Wasser enthielt. Die erhaltene Silberjodidemulsion hatte einen mittleren Korndurchmesser von 0,027 µm. Die Kristalle hatten eine hexagonale, bipyramidale Struktur.

Dann wurden 1,75 Mole Silberbromid auf 2,4 × 10^-3 Mole der Silberjodidkeime nach dem Doppeleinlaufverfahren ausgefällt. Eine 4,0 M Silbernitratlösung und eine 4,0 M Natriumbromid lösung wurden innerhalb eines Zeitraumes von 15 Minuten bei 80°C beschleunigt (6,0 mal schneller am Schluß als zu Beginn) zugegeben. Der pBr-Wert wurde während der ersten 5 Minuten bei 1,3 gehalten, während der nächsten 3 Minuten auf 2,2 einge stellt und während des Restes des Ausfällungsprozesses bei 2,2 gehalten.

Die erhaltenen tafelförmigen AgBr-I-Kristalle hatten einen mittleren Korndurchmesser von 1,0 µm, eine durchschnittliche Dicke von 0,08 µm und ein durchschnittliches Aspektverhältnis von 12,5 : 1. Sie machten mehr als 90% der gesamten projizierten Fläche der Silberhalogenidkörner aus.

Die Emulsion A wurde dann chemisch mit 1,9 mg Natriumthiosulfat Pentahydrat pro Mol Silber und 2,9 mg Kaliumtetrachloroaurat pro Mol Ag innerhalb von 30 Minuten bei 80°C sensibilisiert.

Emulsion B: tafelförmige Kern-Hüllen-AgBr J-Emulsion

0,22 Mole der chemisch sensibilisierten Emulsion A wurden in ein Reaktionsgefäß eingebracht. Der pBr-Wert betrug 1,7 bei 80°C. Auf die Emulsion A wurden 5,78 Mole Silberbromid nach dem Doppeleinlaufverfahren ausgefällt. Eine 4,0 M Silbernitrat lösung und eine 4,0 M Natriumbromidlösung wurden beschleunigt (4,0 × schneller am Ende als zu Beginn) innerhalb eines Zeit raumes von 46,5 Minuten bei Aufrechterhaltung eines pBr-Wertes von 1,7 zugegeben. Die erhaltenen AgBr J-Kristalle hatten einen mittleren Korndurchmesser von 3,0 µm, eine durchschnittliche Dicke von 0,25 µm, ein durchschnittliches Aspektverhältnis von 12 : 1 und machten mehr als 90% der gesamten projizierten Fläche der Silberhalogenidkörner aus.

Die Emulsion B wurde dann chemisch mit 1,0 mg Natriumthiosulfat, Pentahydrat innerhalb von 40 Minuten bei 74°C sensibilisiert und spektral rotsensibilisiert durch Verwendung von 250 mg Anhydro-5,5′-dichlor-9-ethyl-3,3′-bis (3-sulfobutyl)thiacarbo cyaninhydroxid pro Mol Ag.

Emulsion C: mit Cadmium dotierte tafelförmige latente AgBr I- Innenbildemulsion

Die Emulsion C wurde hergestellt wie die Emulsion B, mit der Ausnahme jedoch, daß nach 8 Minuten 0,05 Mol-%, bezogen auf Mole Silber in der Hülle, Cadmiumbromid während der Stufe der Erzeugung der Hülle bei der Kern-Hüllenausfällung zugegeben wurden.

Emulsion D: Vergleichsemulsion

Als Vergleichsemulsion wurde eine monodisperse latente Innenbil der liefernde octaedrische AgBr-Emulsion mit Körnern eines Durchmessers von 1,8 µm, wie in Beispiel 7 der US-PS 3 923 513 beschrieben, verwendet. Eine Kernemulsion mit einem Durchmesser der Silberhalogenidkörner von 1,25 µm wurde hergestellt und chemisch sensibilisiert mit 0,4 mg Natriumthiosulfat, Penta hydrat und 0,6 mg Kaliumtetrachloroaurat pro Mol Ag. Auf diese Emulsion wurde eine Hülle aufgebracht, worauf die erhaltene Kern-Hüllenemulsion chemisch sensibilisiert wurde mit 0,35 mg Natriumthiosulfat, Pentahydrat pro Mol Ag. Daraufhin wurde die Emulsion spektral mit 100 mg Anhydro-5,5′-dichlor-9-ethyl- 3,3′-bis(3-sulfobutyl)thiacarbocyaninhydroxid pro Mol Ag sensibilisiert.

Emulsion E: tafelförmige AgBrI-Emulsion für die Erzeugung von latenten Innenbildern

Zunächst wurde eine Kernemulsion wie für Emulsion A angegeben hergestellt. Die Emulsion wurde chemisch mit, 2,5 mg Natrium thiosulfat, Pentahydrat und 3,75 mg Kaliumtetrachloroaurat, jeweils pro Mol Ag, innerhalb von 10 Minuten bei 80°C sensi bilisiert. Dann wurde auf 0,067 Mol der chemisch sensibilisier ten Emulsion nach dem Doppeleinlaufverfahren Silberbromid aus gefällt. Eine 5,0 M AgNO₃- und eine 5,0 M NaBr-Lösung wurden dazu jeweils 16,6 Minuten lang bei einem pBr-Wert von 2,4 bei 80°C zugegeben, wodurch zusätzlich 0,133 Mole Silberbromid ausge fällt wurden. Die erhaltenen tafelförmigen AgBrI Kristalle (0,10 Mol-% I) hatten einen durchschnittlichen Korndurch messer von 1,5 µm, eine durchschnittliche Dicke von 0,14 µm und ein durchschnittliches Aspektverhältnis von 10,7 : 1. Sie machten mehr als 85% der gesamten projizierten Oberfläche der Silberhalogenidkörnern aus.

Emulsion F: tafelförmige AgBr I-Emulsion zur Erzeugung von latenten Innenbildern

Eine Kernemulsion wurde hergestellt und chemisch sensibilisiert wie für Emulsion E beschrieben. Nach der chemischen Sensibili sierung wurde auf 0,067 Mole der Kernemulsion eine Hülle aus Silberbromidjodid in folgender Weise aufgebracht: 5,0 M Silber- und Halogenidsalzlösungen wurden mit konstanter Zulaufge schwindigkeit 11,1 Minuten lang bei einem pBr-Wert von 2,4 bei 80°C zulaufen gelassen. Die Halogenidsalze bestanden zu 90 Mol-% aus Bromid und zu 10 Mol-% aus Jodid. Insgesamt wurden 0,045 Mole zusätzliches AgBr I zugegeben. Eine zweite Hülle wurde dann in identischer Weise auf die erste Hülle ausgefällt mit der Ausnahme, daß die Halogenidsalze diesmal zu 80 Mol-% aus Bromid und zu 20 Mol-% aus Jodid bestanden. In entsprechender Weise wurde eine dritte Hülle auf die zweite Hülle ausgefällt, mit der Ausnahme, daß die Halogenidsalze diesmal zu 70 Mol-% aus Bromid und zu 30 Mol-% aus Jodid bestanden. Die erhaltenen tafelförmigen AgBr I Kristalle (mit 13,3 Mol-% I) hatten einen durchschnittlichen Korndurchmesser von 1,5 µm, eine durchschnitt liche Dicke von 0,14 µm und ein durchschnittliches Aspektver hältnis von 10,7 : 1. Sie machten mehr als 85% der gesamten proji zierten Fläche der Silberhalogenidkörner aus.

Beispiel 1A

Dies Beispiel zeigt, daß eine rotsensibilisierte LIB-Emulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern, d. h. die Emulsion B, Vorteile bezüglich der Entwickelbarkeit über einen breiten Temperaturbereich hat, im Vergleich zu einer rotsensibilisier ten LIB-Emulsion mit octaedrischen Silberhalogenidkörnern, Emulsion D, bei Verwendung in einem Mehrfarb-Bildübertragungs material mit Sulfonamidonaphthol-Redox-Farbstoffe freisetzenden Verbindungen (RDR).

Es wurde eine Bildübertragungseinheit mit integrierter Bild empfangsschicht (IIR) der folgenden Schichtenanordnung herge stellt, wobei die Beschichtungskonzentrationen und Beschich tungsstücken in (g/m²) oder [mg/Mol Ag] angegeben sind.

Die genauen Strukturen der verwendeten Abfangverbindungen, Keimbildner und RDR-Verbindungen, werden im Anschluß an die Beispiele angegeben.

Auf einen transparenten Polyesterschichtträger wurden die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen:
Schicht 1: Empfangsschicht: Beizmittel IX (4,8), Gelatine (2,3),
Schicht 2:, Reflektierende Schicht: Titandioxid (22,0), Gelatine (3,4),
Schicht 3: Opake Schicht: Kohlenstoff (1,9), RDR IV (0,02), Abfangverbindung VII (0,03), Gelatine (1,2),
Schicht 4: einen blaugrünen Farbstoff freisetzende Schicht: RDR III (0,43), Gelatine (0,65),
Schicht 5: Zwischenschicht: Titandioxid (0,81), Gelatine (0,65),
Schicht 6: Gelatine-Zwischenschicht (0,43)
Schicht 7: rotempfindliche Silberhalogenidschicht: Emulsion B (1,34 Ag), Keimbildner V [2,0], Abfangverbindung VII [4000], Gelatine (1,34),
Schicht 8: Zwischenschicht: negative Silberbromidemulsion (0,05 Ag), Abfangverbindung VIII (1,1), Gelatine (1,2),
Schicht 9: einen purpurroten Farbstoff freisetzende Schicht: RDR II (0,43), Gelatine (0,86),
Schicht 10: Zwischenschicht: Titandioxid (0,32), Gelatine (0,65),
Schicht 11: grünempfindliche Silberhalogenidschicht: die Emul sion entsprach der octaedrischen Kontroll-Kornemul sion D mit der Ausnahme, daß sie grünsensibilisiert war. Silberhalogenid (1,34 Ag), Keimbildner V [17,0] Keimbildner VI [0,87], Abfangverbindung VII [4000], Gelatine (1,34),
Schicht 12: Zwischenschicht: negative Silberbromidemulsion (0,11 Ag), Abfangverbindung VIII (1,1), Gelatine (1,3),
Schicht 13: einen gelben Farbstoff freisetzende Schicht: RDR I (0,65), Gelatine (0,86),
Schicht 14: Zwischenschicht: Titandioxid (0,27), Gelatine (0,65),
Schicht 15: blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht: die Emulsion entsprach der octaedrischen Kontroll- Kornemulsion D mit der Ausnahme, daß sie blau sensibilisiert war. Silberhalogenid (1,34 Ag), Keim bildner V [13,0], Keimbildner VI [0,41], Abfang verbindung VII [4000], Gelatine (1,34),
Schicht 16: Deckschicht: Abfangverbindung VIII (0,11), Gelatine (0,89), Bis(vinylsulfonylmethyl)ether-Härtungsmittel in einer Konzentration von 1%, bezogen auf das Ge samtgewicht der Gelatine.

Zu Vergleichszwecken wurde ein Bildübertragungsmaterial der gleichen Schichtenanordnung hergestellt, mit der Ausnahme je doch, daß zur Herstellung der Schicht 7 die Emulsion D in einer Beschichtungsstärke von 1,4 g Ag/m² verwendet wurde.

Im Falle beider Einheiten wurde zur Entwicklung ein Entwicklungs medium der im folgenden angegebenen Zusammensetzung verwendet (Zusammensetzung des Entwicklungsmediums im Behälter):

Kaliumhydroxid\|46,8 g/l
4-Methyl-4-hydroxymethyl-1-p-tolyl-3-pyrazolidon	15,0 g/l
5-Methylbenzotriazol	5,0 g/l
Carboxymethylcellulose	46,0 g/l
Kaliumfluorid	10,0 g/l
anionaktives Dispersionsmedium	6,4 g/l
Kaliumsulfit (wasserfrei)	3,0 g/l
1,4-Cyclohexandimethanol	3,0 g/l
Ruß	191,0 g/l.

Des weiteren wurden zwei Deckblätter der folgenden Struktur hergestellt:
Auf einen transparenten Polyesterträger wurden die beiden folgenden Schichten aufgetragen:
Schicht 1: Säureschicht: Poly(n-butylacrylat-co-acrylsäure) Gew.-Verhältnis 30 : 70, äquivalent zu 140 meq Säure/m²;
Schicht 2: Steuerschicht: Physikalische Mischung der beiden im folgenden angegebenen zwei Polymeren im Verhältnis 1 : 1 in einer Beschichtungsstärke von 3,2 g/m².

Poly(acrylnitril-co-vinylidenchlorid-co-acrylsäure) in einem Gew.-Verhältnis von 14 : 79 : 7 (isoliert als Latex, getrocknet und dispergiert in einem orga nischen Lösungsmittel). Ein Carboxyesterlacton wurde hergestellt durch Cyclisierung eines Vinylacetat maleinsäureanhydrid-Copolymeren in Gegenwart von 1- Butanol unter Erzeugung eines partiellen Butylesters mit einem Gew.-Verhältnis von Säure zu Butylester von 15 : 85 (verwiesen wird auf die US-PS 4229 516). Diese Schicht enthielt des weiteren t-Butylhydrochinon monoacetat in einer Konzentration von 0,22 g/m² als "Competor" und 5-(2-Cyanoethylthio)-1-phenyltetra zol in einer Konzentration von 0,11 g/m² als blockier ter Inhibitor.

Die beiden Bildübertragungseinheiten wurden mit dem beschriebenen Entwicklungsmedium und dem Deckblatt in folgender Weise verar beitet:

Die Übertragungseinheiten wurden 1/100 Sekunde lang in einem Sensitometer durch einen Stufenkeil mit Licht von 5000°K (neutrales Tageslicht) belichtet und dann bei einer kontrollier ten Temperatur (entweder 16°C oder 22°C) unter Verwendung einer viskosen Entwicklungsflüssigkeit, die sich in einem aufspaltbaren Behälter befand, entwickelt. Die Entwicklungsflüssigkeit wurde zwischen der Übertragungseinheit (IIR) und dem transparenten Deckblatt verteilt, unter Verwendung eines Paares von übereinan der angeordneten Walzen, die einen Entwicklungsspalt von etwa 65 µm erzeugten.

Nach einer Zeitspanne von mehr als 1 Stunde wurde die Rotdichte des Stufenbildes ermittelt. Die rote Minimumdichte (D_min) und die Maximumdichte (D_max) wurden von der erzeugten Sensitometer kurve abgelesen.

Die erhaltenen und in der folgenden Tabelle zusammengestellten Daten zeigen eine höhere maximale rote Farbstoffdichte bei Ent wicklungstemperaturen von sowohl 16°C wie auch 22°C im Falle der Übertragungseinheit mit der tafelförmigen Emulsion. Der Un terschied in der maximalen roten Dichte bei diesen beiden Tempe raturen ist kleiner im Falle der Verwendung der tafelförmigen Emulsion als im Falle der Verwendung der octaedrischen Emulsion, woraus sich ein verbesserter Entwicklungs-Temperaturspielraum für die rote Schicht ergibt. Die Empfindlichkeiten waren im Falle des Vergleichsmaterials und des erfindungsgemäßen Mate rials praktisch gleich.

Beispiel 1B

Der gleiche verbesserte Entwicklungs-Temperaturspielraum und ein entsprechender verbesserter D_max-Wert bei einer Entwicklung bei vergleichsweise niedriger Temperatur ergeben sich im Falle eines einschichtigen Aufzeichnungsmaterials mit äquivalenten Emulsionen.

Es wurden entsprechende Übertragungseinheiten wie im Falle des Beispieles 1A hergestellt (jedoch einfarbig), ohne die Schichten 8 bis 15 (die Deckschicht 16 wurde auf die rotempfindliche Silber halogenidemulsionsschicht 7 aufgebracht). Der Entwicklungsbe hälter und das Deckblatt entsprachen Entwicklungsbehälter und Deckblatt des Beispieles 1A mit der Ausnahme, daß das Deckblatt 0,043 g/m² sowohl des Inhibitors wie auch des "Competors" ent hielt.

Beispiel 2

Dies Beispiel zeigt, daß eine Aufzeichnungseinheit mit einer Schicht aus einer rotsensibilisierten LIB-Emulsion mit tafel förmigen Silberhalogenidkörnern (Emulsion B) wie in Beispiel 1A verwendet, bessere Aufbewahrungseigenschaften bei Raumtempera tur aufweist als eine vergleichbare Übertragungseinheit mit einer Emulsionsschicht, hergestellt aus der Emulsion B mit octaedrischen Silberhalogenidkörnern.

Die Übertragungseinheit entsprach der Übertragungseinheit des Beispieles 1B. Zwei Vergleichs-Übertragungseinheiten wurden ver wendet, die dem Vergleichsmaterial von Beispiel 1B entsprachen, mit der Ausnahme jedoch, daß die Schicht 7 1,4 µm bzw. 1,8 µm octaedrische Körner aufweisende Emulsionsschichten aufwies. Der aufspaltbare Behälter und das Deckblatt entsprachen Behälter und Deckblatt von Beispiel 1B.

Die Entwicklung der Aufzeichnungseinheiten erfolgte wie in Bei spiel 1A beschrieben, mit der Ausnahme jedoch, daß die Entwick lung nur bei Raumtemperatur (ungefähr 22°C) erfolgte. Um die Aufbewahrungsstabilität zu ermitteln, wurde ein Satz Prüflinge belichtet und frisch entwickelt, während ein anderer Satz Prüf linge belichtet und nach einer Aufbewahrungszeit von 7 Wochen bei Raumtemperatur entwickelt wurde.

Die im folgenden angegebenen Versuchsdaten zeigen, daß im Falle der beiden Vergleichsmaterialien mit den octaedrischen Emulsionen ein beträchtlich größerer D_max-Verlust nach Aufbewahrung bei Raumtemperatur über 7 Wochen lang auftrat als im Falle des er findungsgemäßen Materials, hergestellt unter Verwendung der Emulsion B. Die D_min-Veränderungen (und Empfindlichkeitsverände rungen) unterschieden dich nicht merklich.

Beispiel 3

Dies Beispiel zeigt, daß Übertragungseinheiten mit rotsensi bilisierten Schichten aus LIB-Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern sowohl eine verbesserte Umkehrempfind lichkeit aufweisen, als auch eine verbesserte Re-Umkehrtrennung, wenn eine Cadmium-Dotierung erfolgt.

Das zu Vergleichszwecken verwendete Vergleichsmaterial enthielt eine Emulsionsschicht aus einer Emulsion, die kein Cadmiumdotier mittel enthielt (Emulsion B), die gleiche Emulsion wie in Bei spiel 1B verwendet. Die erfindungsgemäße Übertragungseinheit enthielt eine Schicht aus der mit Cadmium dotierten Emulsion C, wie oben beschrieben.

Die Übertragungseinheiten wiesen die Schichten 16 und 7 bis 1 wie in Beispiel 1B beschrieben auf. Der aufspaltbare Behälter mit der Entwicklungsflüssigkeit und das Deckblatt, entsprachen Be hälter und Deckblatt von Beispiel 1B. Das Entwicklungsverfahren erfolgte wie in Beispiel 1A beschrieben, mit der Ausnahme jedoch, daß lediglich eine Entwicklung bei Raumtemperatur (ungefähr 22°C) erfolgte. Die Schwellen-Umkehrempfindlichkeiten wurden bei einer Dichte von 0,3 unter D_max abgelesen, während die Umkehr/Re-Umkehr trennung bei einer Dichte von 0,7 ermittelt wurde. Eine Differenz von 30 relativen Empfindlichkeitseinheiten entspricht 0,30 Log E.

Die im folgenden zusammengestellten Daten zeigen, daß die mit Cadmium dotierte Emulsion 0,20 Log E empfindlicher war und eine Netto-Empfindlichkeits-Umkehr-Re-Umkehrtrennung von 0,37 Log E größer als im Falle der entsprechenden Emulsion hatte, die kein Cadmium-Dotiermittel enthielt. Zu bemerken ist dabei, daß es außerordentlich wünschenswert ist, daß die Umkehrempfindlichkeit größer wird und die Re-Umkehrempfindlichkeit geringer.

Experimentelle Ergebnisse ergaben des weiteren, daß das negative Oberflächenbild beträchtlich vermindert werden kann, wenn der Hüllenanteil der Emulsion mit den tafelförmigen Körnern mit ent weder Blei (II) oder Erbium (III) dotiert ist.

Beispiel 4

Dies Beispiel zeigt, daß Schichten aus einer LIB-Emulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern, eine verbesserte Umkehr- Oberflächennegativbild-Trennung zeigen, wenn der Hüllenanteil der tafelförmigen Emulsion Jodid in steigenden molaren Konzentra tionen in Richtung zur Kristalloberfläche hin, enthält.

Die Emulsionen E und F wurden jeweils spektral sensibilisiert mit 125 mg Anhydro-5,5′,6,6′-tetrachlor-1,1′-diethyl-3,3′- di(3-sulfobutyl)benzimidazolcarbocyaninhydroxid pro Mol Ag sowie 125 mg Anhydro-5,5′-dichlor-3,9-diethyl-3′-(3-sulfo propyl)-oxacarbocyaninhydroxid pro Mol Ag.

Die Emulsionen wurden dann auf Polyesterfilmträger in einer Schichtstärke von 2,15 g Silber und 4,52 g Gelatine, jeweils pro m² Trägerfläche aufgetragen. Daraufhin wurden die Prüflinge 10 2 Sekunden lang mit einer Xenon-Blitzlichtlampe durch einen kontinuierlichen Dichtekeil auf einem Sensitometer vom Typ Edgerton, Germeshausen und Grier belichtet und danach 4 Minuten lang in einem N-Methyl-p-aminophenolsulfat-Hydrochinonentwick ler mit 2,1 g pro Liter 4-(β-Methansulfonamidoethyl)phenyl hydrazinhydrochlorid als Keimbildner und 0,2 g 5-Methylbenzo triazol pro Liter entwickelt. Die erhaltenen sensitometrischen Ergebnisse einschließlich der Ergebnisse der nicht spektral sens. Vergleichsemulsionsproben sind in der folgenden Tabelle zusammen gestellt.

Wie sich aus den erhaltenen Daten ergibt, führte die Emulsion F, welche tafelförmige Körner mit erhöhtem Jodidgehalt in dem Hüllenteil enthielt, zu einer beträchtlich größeren Umkehr/Re- Umkehrtrennung als die Emulsion E, die eine Hülle aus reinem AgBr aufwies. Die spektral sensibilisierte Emulsion F führte zu einer Umkehr-Re-Umkehrtrennung von größer als 3,26 Log E- Einheiten bei einer Dichte von 0,70, während die spektral sensi bilisierte Vergleichsemulsion E zu einer Trennung von 1,22 Log E-Einheiten führte. Es wurde des weiteren festgestellt, daß die spektral sensibilisierte Emulsion F eine geringere Blauempfind lichkeits-Desensibilisierung zeigte, als die spektral sensi bilisierte Vergleichsemulsion E.

Beispiel 5

Eine LIB-Silberbromidemulsion mit tafelförmigen Silberhalogenid körnern eines hohen Aspektverhältnisses mit einem durchschnitt lichen Korndurchmesser von 5,5 µm, einer durchschnittlichen Korndicke von 0,12 µm und einem durchschnittlichen Aspekt verhältnis von 46 : 1, wobei die tafelförmigen Körner 85% der ge samten projizierten Fläche ausmachten, wurde wie folgt herge stellt:

Eine Kernemulsion mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 2,8 µm und einer durchschnittlichen Korndicke von 0,08 µm wurde nach dem Doppeleinlaufverfahren bei einem pBr-Wert von 1,3 bei 80°C ausgefällt. Die AgBr-Kernemulsion wurde chemisch mit 0,9 mg Na₂S₂O₃·5H₂O pro Mol Ag und 0,6 mg KAuCl₄/Mol Ag 20 Minuten lang bei 80°C sensibilisiert. Dann wurde auf die Kern emulsion weiteres Silberbromid bei einem pBr-Wert von 1,3 bei 70°C ausgefällt. Die erhaltene Kern-Hüllenemulsion mit tafel förmigen Silberhalogenidkörnern wurde nicht oberflächensensibili siert.

Die Emulsion wurde auf einen Polyesterfilmträger derart aufge tragen, daß auf eine Trägerfläche von einem m² 2,15 g Silber und 10,4 g Gelatine entfielen. Ein zweiter Prüfling wurde herge stellt, der 50 mg 1-(2-Propynyl)-2-methylchinoliniumbromid/Mol Ag enthielt. Ein dritter Prüfling wurde hergestellt, der 25 mg 1-(2-Propynyl)-2-methyl-6-ethoxythioformamidochinoliniumtri fluormethansulfonat pro Mol Ag enthielt.

Die Prüflinge wurden dann 1/10 Sekunden lang mit einer 600 W 5500°K Wolframlampe belichtet und danach 3 Minuten lang bei 20°C in einem N-Methyl-p-aminophenolsulfat-Hydrochinonentwick ler mit 0,25 g pro Liter 5-Methylbenzotriazol entwickelt.

Die erzielten sensitometrischen Ergebnisse zeigten, daß im Falle des Vergleichsmaterials keine Bildumkehrung erfolgte. Im Falle des Materials mit der Emulsionsschicht mit tafel förmigen Kern-Hüllenkörnern und einem Gehalt an 1-(2-Propynyl)- 2-methylchinoliniumbromid wurde ein Umkehrbild mit einem D_max- Wert von 0,69 und einem D_min-Wert von 0,18 erhalten.

Des weiteren führte die Kern-Hüllenemulsion mit den tafelförmigen Körnern und einem Gehalt an 1-(2-Propynyl)-2-methyl-6-ethoxy thioformamidochinoliniumtrifluormethansulfonat zu einem Umkehr bild von gutem Unterscheidungsvermögen mit einem D_max-Wert von 0,95 und einem D_min-Wert von 0,30.

Die verwendeten Farbstoffe freisetzenden Redoxverbindungen (RDR- Verbindungen) I bis IV entsprachen der Struktur, die in der Litera turstelle "Research Disclosure", Band 182, Juli 1979, Nr. 18268, auf Seiten 329-31 angegeben wird.

I. gelbe RDR-Verbindung

II. Purpurrote RDR-Verbindung

III. Blaugrüne RDR-Verbindung

IV. Blaugrüne RDR-Verbindung

Die Keimbildner V und VI hatten die folgende Struktur:

Die verwendeten Abfangverbindungen für oxidierte Entwicklerver bindungen hatten die folgende Struktur:

Das Beizmittel hatte folgende Zusammensetzung:
IX. Poly(styrol-co-1-vinyliinidazol-co-3-benzyl-1-vinylimidazolium chlorid) (Gew.-Verhältnis: ungefähr 50 : 40 : 10).

Claims

1. Direkt-positives photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen Emulsionsschicht mit in einem Dispersionsmedium dispergier ten Silberhalogenidkörnern, die ein latentes Innenbild zu liefern vermögen und einem Keimbildner, dadurch gekennzeich net, daß mindestens 50% der gesamten projizierten Fläche der Körner von tafelförmigen Silberhalogenidkörnern stammen, die eine durchschnittliche Dicke von weniger als 0,5 µm und ein durchschnittliches Aspektverhältnis von größer als 8 : 1 haben, wobei gilt, daß das Aspektverhältnis definiert ist als das Verhältnis von Korndurchmesser zu Korndicke und wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes.

2. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner der Silberhalogenidemulsionsschicht Silberbromidkörner sind.

3. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner der Sil berhalogenidemulsionsschicht Silberbromidjodidkörner sind.

4. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach einem der An sprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalogenidkörner der Silberhalogenidemulsionsschicht ein durchschnittliches Aspektverhältnis von mindestens 10 : 1 haben.

5. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprü che 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalogenidkörner der Silberhalogenidemulsionsschicht min destens 70% der gesamten projizierten Fläche der Silberhalo genidkörner ausmachen.

6. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach einem der An sprüche bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalogenidkörner mindestens 90% der gesamten projizierten Fläche der Silberhalogenidkörner ausmachen.

7. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach einem der An sprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Emulsionsschicht aus einer Emulsion aufweist, die, wenn sie in einer Silberbeschichtungsstärke von 4 g/m² auf einen transparenten Filmschichtträger aufgetragen, 0,01 bis 1 Sekun de lang mit einer in einer Entfernung von 0,6 in aufgestellten 500 Watt Wolframlampe belichtet, 5 Minuten lang bei 20°C in einem Entwickler Y der folgenden Zusammensetzung: Entwickler Y g N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,0 Natriumsulfit, entwässert 90,0 Hydrochinon 8,0 Natriumcarbonat, Monohydrat 52,5 Kaliumbromid 5,0 Kaliumjodid 0,5 mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.

entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet wird, eine maximale Dichte aufweist, die mindestens 5 × so groß ist, wie die maximale Dichte einer identischen Testprobe, die in gleicher Weise belichtet, 6 Minuten lang bei 20°C in einem Entwickler X der folgenden Zusammensetzung: Entwickler X g N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 Ascorbinsäure 10,0 Kaliummetaborat 35,0 Kaliumbromid 1,0 mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.

entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet wurde.

8. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach einem der An sprüche bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalogenidkörner interne physikalische Sensibilisierungs zentren aufweisen.

9. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach einem der An sprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalogenidkörner im inneren chemische Sensibilisierungs zentren aufweisen.

10. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, da durch gekennzeichnet, daß die inneren chemischen Sensibili sierungszentren durch mindestens ein Iridium- oder Blei- Dotiermittel erzeugt sind.

11. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, da durch gekennzeichnet, daß die inneren chemischen Sensi bilisierungszentren durch ein in die tafelförmigen Körner eingeführtes Mittel-Chalcogen erzeugt worden sind.

12. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach einem der An sprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmi gen Silberhalogenidkörner zusätzlich Gold enthalten.

13. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach einem der An sprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmi gen Silberhalogenidkörner mindestens eines der Elemente Blei, Cadmium, Zink oder Erbium in einer Konzentration ent halten, die ausreicht um eine Re-Umkehrung zu vermindern.

14. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach einem der An sprüche 1 sowie 3 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalogenidkörner Silberbromidjodidkörner sind und daß in der Emulsionsschicht mindestens ein blaues spektrales Sensibilisierungsmittel vorhanden ist, bestehend aus einem Cyanin-, Merocyanin-, Hemicyanin-, Hemioxonol- oder Merostyryl-Sensibilisierungsfarbstoff.

15. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach einem der An sprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsions schicht einen Keimbildner, bestehend aus einem aromatischen Hydrazid, N-substituierten quaternären Cycloammoniumsalz oder Mischungen hiervon enthält.

16. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 15, da durch gekennzeichnet, daß es als Keimbildner ein Hydrazid der folgenden Formel enthält: worin bedeuten:
D eine Acylgruppe;
A eine Phenylengruppe, die gegebenenfalls substituiert sein kann durch ein oder mehrere Halogenatome und/oder Alkyl- und/oder Alkoxygruppen und
M ein Rest, der die Mobilität der Verbindung beschränkt.

17. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 15, da durch gekennzeichnet, daß die Emulsionsschicht als Keimbildner ein Phenylhydrazid der folgenden Formel enthält: worin bedeuten:
R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Haloalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Phenylalkylgruppe oder einen Phenylkern mit einer Elektronen abziehenden Charakteristik, die von einem Hammet-Sigma-Wert von positiver als -0,30 bewirkt wird;
R¹ eine Phenylen- oder Alkyl-, Halo- oder Alkoxy substituierte Phenylengruppe;
R² ein Wasserstoffatom oder eine Benzyl-, Alkoxybenzyl-, Halobenzyl- oder Alkylbenzylgruppe;
R³ eine Alkyl-, Haloalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Phenyl alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe, einen Phenylkern mit einer Elektronen-abziehenden Charakteristik, die von einem Hammet-Sigma-Wert von weniger positiv als +0,50 bewirkt wird oder eine Naphthylgruppe und
R⁴ ein Wasserstoffatom oder ein Substituent wie für R³ angegeben oder
R³ und R⁴ gemeinsam die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes erforderlichen Atome, wobei die Ringatome aus gewählt sind aus Stickstoff-, Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- und Selenatomen und wobei gilt, daß die Alkylgruppen, sofern nichts anderes angegeben ist, jeweils 1 bis 6 Kohlen stoffatome aufweisen und die Cycloalkylgruppen 3 bis 10 Kohlenstoffatomen aufweisen und wobei ferner gilt, daß min destens einer der Substituenten R² und R⁴ ein Wasserstoff atom sein muß.

18. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach einem der An sprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es als Keim bildner ein Hydrazid oder Hydrazon einer der folgenden Formeln enthält: worin bedeuten:
T eine Phenyl- oder Naphthylgruppe;
T¹ eine Acylgruppe und
T² eine Alkylidengruppe mit 1 bis 22 C-Atomen.

19. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 zur Herstellung eines direkt-positiven Umkehr-Farbstoffbildes mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit Gelatine oder einem sich von Gelatine ableiteten Peptisa tionsmittel, an der Oberfläche chemisch sensibilisierten Silberbromid- oder Silberbromidjodidkörnern, die ein laten tes Innenbild zu liefern vermögen und einem Farbstoffbildner sowie einem Keimbildner, dadurch gekennzeichnet, daß minde stens 70% der gesamten projizierten Fläche der Körner von tafelförmigen Körnern stammen, die einen durchschnittlichen Durchmesser von mindestens 1,0 µm, eine durch schnittliche Dicke von weniger als 0,3 µm sowie ein durch schnittliches Aspektverhältnis von mindestens 10 : 1 aufweisen, wobei gilt, daß die Emulsionsschicht, wenn sie in einer Silberbeschichtungsstärke von 4 g/m² auf einen trans parenten Filmschichtträger aufgetragen, 0,01 bis 1 Sekunde lang mit einer in einer Entfernung von 0,6 m aufgestellten 500 Watt Wolframlampe belichtet, 5 Minuten lang bei 20°C in einem Ent wickler Y der in Anspruch 7 angegebenen Zusammensetzung ent wickelt, dann fixiert, gewaschen und getrocknet wird, eine maximale Dichte aufweist, die mindestens 5mal so groß ist wie die maximale Dichte einer identischen Testprobe, die in gleicher Weise belichtet, 6 Minuten lang bei 20°C in einem Entwickler X der in Anspruch 7 angegebenen Zusammensetzung entwickelt, fixiert gewaschen und getrocknet wurde.

20. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalo genidkörner als inneres Dotiermittel Iridium in einer Konzen tration von 10^-8 bis 10^-4 Molen pro Mol Silber enthalten.

21. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalo genidkörner als inneres Dotiermittel Blei in einer Konzen tration von 10^-4 bis 5 × 10^-2 Molen pro Mol Silber enthalten.

22. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die tafel förmigen Silberhalogenidkörner im Inneren mit Schwefel, in Kombination mit Gold sensibilisiert sind.

23. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach einem der An sprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die tafel förmigen Körner aus einem Kern und mindestens einer Hülle mit Cadmium, Blei oder Mischungen hiervon in einer Konzen tration von unter 5 × 10^-4 Molen pro Mol Silber aufgebaut sind.

24. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach einem der An sprüche 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die tafel förmigen Silberhalogenidkörner Silberbromidjodidkörner sind.

25. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß von den Körnern ein äußerer Bereich mindestens 2 Mol-% mehr Jodid als der zentrale Bereich der Körner enthält.

26. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Körner der Emulsionsschicht einen Kern und mindestens eine Hülle auf weisen und daß die Jodid-Konzentration in der Hülle mindestens 6 Mol-% größer ist als im Kern.

27. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 26, zur Herstellung mehrfarbiger Umkehr bilder aus einem Schichtträger und hierauf aufgetragen:
Emulsionsschichten für die separate Aufzeichnung von blauem, grünem und rotem Licht, die jeweils enthalten ein Dispersions medium, Silberhalogenidkörner, die ein latentes Innenbild zu liefern vermögen und einen Keimbildner, wobei gilt, daß die grünes und rotes Licht aufzeichnenden Emulsions schichten grün bzw. rot spektral sensibilisierende Farb stoffe enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß in mindestens einer der grünes und rotes Licht aufzeichnenden Emulsions schichten mindestens 50% der gesamten projizierten Fläche der Silberhalogenidkörner von tafelförmigen Silberhalogenid körnern stammen, die ein latentes Innenbild zu liefern ver mögen und eine durchschnittliche Dicke von weniger als 0,3 µm,
einen durchschnittlichen Durchmesser von mindestens 0,6 µm und ein durchschnittliches Aspektverhältnis von größer als 8 : 1 aufweisen.

28. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 27, da durch gekennzeichnet, daß eine der Emulsionsschichten mit einem Gehalt an tafelförmigen Silberhalogenidkörnern im Auf zeichnungsmaterial eine solche Position einnimmt, daß auf sie zur Belichtung verwendete Strahlung früher auftrifft als auf die anderen Emulsionsschichten des Aufzeichnungsma terials.

29. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß eine der Emulsionsschichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eine solche Position einnimmt, daß auf sie gerichtetes Licht auftrifft und daß sie über mindestens einer anderen Emulsionsschicht des Aufzeichnungsmaterials liegt.

30. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach einem der An sprüche 27 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß die tafel förmigen Silberhalogenidkörner der Emulsionsschicht einen durchschnittlichen Durchmesser von mindestens 2 µm auf weisen.

31. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach einem der An sprüche 27 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß die blaues Licht aufzeichnende Emulsionsschicht tafelförmige Silber halogenidkörner, die ein latentes Innenbild zu liefern vermögen aufweist, die eine durchschnittliche Dicke von weniger als 0,5 µm und einen durchschnittlichen Durch messer von mindestens 0,6 µm aufweisen und die minde stens 50% der gesamten projizierten Fläche der Silberhalo genidkörner der Emulsionsschicht ausmachen.

32. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach einem der An sprüche 27 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der grünes und rotes Licht aufzeichnenden Emulsions schichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eine Silberbromid- oder Silberbromidjodidemulsionsschicht ist.

33. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 mit einem Filmschichtträger und hierauf aufgetragenen farbbilden den Schichteneinheiten für die separate Aufzeichnung von blauem, grünem und rotem Licht mit einem gelben Bildfarb stoff, einem einen purpurroten Bildfarbstoff und einem einen blaugrünen Bildfarbstoff liefernden Kuppler, dadurch gekennzeichnet, daß die farbbildenden Schichteneinheiten derart ausgewählt sind, daß, wird das Aufzeichnungsmaterial bei einer Farbtemperatur von 5500°K durch einen spektral nicht-selektiven Stufenkeil be lichtet und entwickelt, das Aufzeichnungsmaterial in bezug auf den Blau-Kontrast und die Blau-Empfindlichkeit Grün- und Rot- Kontrastabweichungen von weniger als 20% sowie Grün- und Rot empfindlichkeitsabweichungen von weniger als 0,3 Log E aufweist;
wobei jede farbbildende Schichteneinheit mindestens eine Emulsions schicht aufweist aus einem Dispersionsmedium, Silberhalogenid körnern und einem Keimbildner, wobei die Silberhalogenidkörner mindestens einer Triade der Emulsionsschichten für die getrennte Aufzeichnung von blauem, grünem und rotem Licht derart angeordnet sind, daß die zur Belichtung verwendete Strahlung auf sie auftrifft bevor diese die übrigen Emulsionsschichten erreicht, und wobei diese Silberhalogenidkörner einen durchschnittlichen Durchmesser von mindestens 2,0 µm aufweisen und wobei gilt, daß in mindestens einer der grün- und rot-aufzeichnenden Emulsionsschichten mindestens 70% der gesamten projizierten Fläche der Silberhalogenid körner, die zur Bildung eines latenten Innenbildes befähigt sind, von tafelförmigen Silberbromid- oder Silberbromidjodidkörnern stammen, die eine durchschnittliche Dicke von weniger als 0,2 µm, einen durchschnittlichen Durchmesser von mindestens 0,6 µm und ein durchschnittliches Aspektverhältnis von mindestens 10 : 1 aufweisen, wobei die zur Erzeugung eines latenten Innenbildes befähigten tafelförmigen Körner in den grünes und rotes Licht auf zeichnenden Emulsionsschichten sowohl im Inneren als auch an der Oberfläche chemisch sensibilisiert sind.

34. Direkte-positives Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial zwi schen der zur Belichtung des Aufzeichnungsmaterials verwendeten Lichtquelle und mindestens einer der tafel förmige Silberhalogenidkörner enthaltenden Emulsionsschichten kein gelbes Filtermaterial oder eine Menge eines gelben Filtermaterials, die geringer ist als die üblicher Weise verwendete Menge, aufweist.

35. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Schichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern derart angeordnet ist, daß auf sie die zur Belichtung verwendete Strahlung auftrifft, bevor diese die blaues Licht aufzeichnende Emul sionsschicht erreicht.

36. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Schichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern derart angeordnet ist, daß auf diese zur Belichtung verwendete Strahlung auf trifft, bevor diese alle anderen Silberhalogenidemulsions schichten des Aufzeichnungsmaterials erreicht.

37. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach einem der An sprüche 33 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß die grünes und/oder rotes Licht aufzeichnenden Emulsionsschichten Emul sionsschichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern sind.

38. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 in Form einer für die Bildübertragung geeigneten Filmein heit mit
einem Schichtträger,
mindestens einer Emulsionsschicht auf dem Schichtträger mit einem Dispersionsmedium, strahlungsempfindlichen Silber halogenidkörnern, die zur Erzeugung eines latenten Innenbil des geeignet sind und einem Keimbildner,
einer einen Bildfarbstoff liefernden Verbindung in der Emulsionsschicht oder einer hierzu benachbarten Schicht und
einer Bildempfangsschicht für die Aufzeichnung eines sicht baren übertragenen Farbstoffbildes nach bildweiser Exponierung und Entwicklung der Emulsionsschicht,
dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial min destens eine Emulsionsschicht aufweist, mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern, die ein latentes Innenbild aufzuzeich nen vermögen, mit einer durchschnittlichen Dicke von weniger als 0,5 µm, einem durchschnittlichen Durchmesser von min destens 0,6 µm und einem durchschnittlichen Aspektver hältnis von größer als 8 : 1, welche mindestens 50% der gesam ten projizierten Fläche der strahlungsempfindlichen Silber halogenidkörner in der Emulsionsschicht ausmachen.

39. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildempfangsschicht auf einem zweiten Träger angeordnet ist.

40. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Träger ein reflektie render Träger ist.

41. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Schichtträger trans parent ist.

42. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildempfangsschicht zwischen dem Träger und der oder den Emulsionsschichten angeordnet ist.

43. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 33 bis 42, dadurch gekennzeichnet, daß die tafel förmigen Silberhalogenidkörner mindestens 70% der gesamten projizierten Fläche der strahlungsempfindlichen Körner der Emulsionsschicht ausmachen.

44. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach einem der An sprüche 38 bis 43, dadurch gekennzeichnet, daß die Silber halogenidkörner Silberbromid- oder Silberbromidjodidkörner sind.

45. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprü che 38 bis 44, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalogenidkörner ein durchschnittliches Aspektverhält nis von mindestens 10 : 1 aufweisen.

46. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 in Form einer für die Farbbildübertragung geeigneten Filmein heit mit
einem transparenten Schichtträger,
mindestens einer Emulsionsschicht auf dem Schichtträger mit einem Dispersionsmedium, strahlungsempfindlichen Silber halogenidkörnern, die ein latentes Innenbild zu liefern vermögen und einem Keimbildner,
einer einen Bildfarbstoff liefernden Verbindung in der Emul sionsschicht oder in einer hierzu benachbarten Schicht, einem transparenten Deckblatt, einer Bildempfangsschicht auf dem Deckblatt,
einer alkalischer Entwicklungslösung und
Mitteln zur Freisetzung der alkalischen Entwicklungslösung und zum Inkontaktbringen mit den Emulsionsschichten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 70% der gesamten projizier ten Fläche der strahlungsempfindlichen Silberhalogenidkörner von tafelförmigen Silberhalogenidkörnern stammen, die eine durchschnittliche Dicke von weniger als 0,5 µm, einen durchschnittlichen Durchmesser von mindestens 0,6 µm und ein durchschnittliches Aspektverhältnis von mindestens 10 : 1 aufweisen.

47. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial zu sätzlich Mittel zur Beendigung der Silberhalogenidentwick lung aufweist, die benachbart dem Schichtträger oder dem Deckblatt angeordnet sind.

48. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 46 oder 47, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine reflektierende Schicht, benachbart zur Bildempfangsschicht und zwischen der Empfangsschicht und einer Emulsionsschicht aufweist.

49. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach einem der An sprüche 46 bis 48, dadurch gekennzeichnet, daß die tafel förmigen Silberhalogenidkörner eine durchschnittliche Dicke von weniger als 0,3 µm aufweisen.

50. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, in Form einer zur Herstellung eines Mehrfarb-Übertragungs bildes geeigneten Filmeinheit mit
einem Schichtträger,
Bildfarbstoffe liefernden Schichteneinheiten auf dem Schicht träger, die aufgebaut sind aus mindestens einer einen Bild farbstoff liefernden Verbindung und mindestens einer Silber halogenidemulsionsschicht aus einem Dispersionsmedium, strahlungsempfindlichen, zur Erzeugung eines latenten Innen bildes geeigneten Silberhalogenidkörnern und einem Keim bildner, wobei zu den Bildfarbstoffe liefernden Schichten einheiten gehören: eine einen Bildfarbstoff liefernde Schichteneinheit mit einer rotempfindlichen Emulsions schicht und einer einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeu genden Verbindung, eine einen Bildfarbstoff liefernde Schichteneinheit mit einer grünempfindlichen Emulsions schicht und einer einen purpurroten Bildfarbstoff lie fernden Verbindung und eine einen Bildfarbstoff liefernde Schichteneinheit mit einer blauempfindlichen Emulsions schicht und einer einen gelben Bildfarbstoff liefernden Verbindung und
einer Bildempfangsschicht für die Erzeugung eines sicht baren übertragenen Mehrfarbstoffbildes nach erfolgter bildweiser Belichtung und Entwicklung, dadurch gekenn zeichnet, daß mindestens 70% der gesamten projizierten Fläche der strahlungsempfindlichen Körner in mindestens einer der Emulsionsschichten von tafelförmigen Silberhalo genidkörnern, die ein latentes Innenbild zu liefern ver mögen stammen, die eine durchschnittliche Dicke von weniger als 0,5 µm, einen durchschnittlichen Durchmesser von mindestens 1,0 µm und ein durchschnittliches Aspektver hältnis von mindestens 10 : 1 aufweisen.

51. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalo genidkörner mindestens einer Emulsionsschicht mindestens 90% der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen.

52. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 50 oder 51, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsions schicht mit den tafelförmigen Körnern eine rotempfindliche oder grünempfindliche Silberbromid- oder Silberbromidjodid emulsionsschicht ist und im Aufzeichnungsmaterial derart an geordnet ist, daß auf die die zur Belichtung verwendete Strahlung auftrifft, bevor die Strahlung, die übrigen Sil berhalogenidemulsionsschichten des Aufzeichnungsmaterials erreicht.

53. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 50 bis 52, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen negativ arbeitende Farbstoffe freisetzende Redoxverbindungen sind.

54. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 50 bis 53, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Körner mindestens eines der Metalle Blei, Cadmium, Zink und Erbium in einer Menge, die ausreicht, um eine Re-Umkehrung zu vermindern, enthalten.

55. Direkt-positives Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 50 bis 54, dadurch gekennzeichnet, daß es als Keimbildner ein Hydrazid der Formel: enthält, worin bedeuten:
D eine Acylgruppe;
A eine Phenylengruppe oder eine Halo-, Alkyl- oder Alkoxy-substituierte Phenylengruppe und
M eine Gruppe, welche die Mobilität der Verbindung beschränkt.