JPS623249A - 直接ポジハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents
直接ポジハロゲン化銀カラ−写真感光材料Info
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- JPS623249A JPS623249A JP60143069A JP14306985A JPS623249A JP S623249 A JPS623249 A JP S623249A JP 60143069 A JP60143069 A JP 60143069A JP 14306985 A JP14306985 A JP 14306985A JP S623249 A JPS623249 A JP S623249A
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- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/3003—Materials characterised by the use of combinations of photographic compounds known as such, or by a particular location in the photographic element
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- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/3022—Materials with specific emulsion characteristics, e.g. thickness of the layers, silver content, shape of AgX grains
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- Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
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- General Physics & Mathematics (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、直接ポジハロゲン化銀写真感光材料に関し、
更に詳しくは、画像露光後、全面露光を与えるかまたは
、カブリ剤の存在下に表面現像することにより直接ポジ
画像の得られる内部潜傷型ハロゲン化銀乳剤層を有する
カラー写真感光材料に関するものである。
更に詳しくは、画像露光後、全面露光を与えるかまたは
、カブリ剤の存在下に表面現像することにより直接ポジ
画像の得られる内部潜傷型ハロゲン化銀乳剤層を有する
カラー写真感光材料に関するものである。
(従来技術)
従来知られている直接ポジ画像を得る方法としては、主
として2つのタイプに分けられる。その1つのタイプは
、あらかじめカブリ核を有するハロゲン化銀乳剤を用い
、ソーラリゼーション、あるいはバーシェル効果等を利
用して露光後のカブリ核または潜像を破壊することによ
って、現像後ポジ画像を得るものである。他の1つのタ
イプは、予めカブらされていない内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤を用い、画像露光後カブリ処理(現像核生成処理
)を施し、次いで表面現像を行なうか、または画像露光
後カブリ処理(現像核生成処理)を施しながら表面現像
を行なうことにより、ポジ画像を得ることができるもの
である。
として2つのタイプに分けられる。その1つのタイプは
、あらかじめカブリ核を有するハロゲン化銀乳剤を用い
、ソーラリゼーション、あるいはバーシェル効果等を利
用して露光後のカブリ核または潜像を破壊することによ
って、現像後ポジ画像を得るものである。他の1つのタ
イプは、予めカブらされていない内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤を用い、画像露光後カブリ処理(現像核生成処理
)を施し、次いで表面現像を行なうか、または画像露光
後カブリ処理(現像核生成処理)を施しながら表面現像
を行なうことにより、ポジ画像を得ることができるもの
である。
上記のカブリ処理(現像核生成処理)の方法は、全面露
光を与えることでもよいし、カブリ剤を用いて化学的に
行なってもよいし、また強力な現像液を用いてもよく、
さらに熱処理等によってもよい。
光を与えることでもよいし、カブリ剤を用いて化学的に
行なってもよいし、また強力な現像液を用いてもよく、
さらに熱処理等によってもよい。
ポジ画像を形成するための前記2つの方法のうち、後者
のタイプの方法は、前者のダイブの方法に比較して、一
般的に感度が高く、高感度を要求される応用に適してい
る。
のタイプの方法は、前者のダイブの方法に比較して、一
般的に感度が高く、高感度を要求される応用に適してい
る。
この技術分野においては、種々の技術がこれまでに知ら
れている。例えば、米国特許2,592,250号、同
2,466,957号、同2.497,875号、同2
,588゜982号、同3,761,266号、同3,
761,276号、 同3、796.577号および英
国特許1,151,363号等に記載されている方法が
知られている。
れている。例えば、米国特許2,592,250号、同
2,466,957号、同2.497,875号、同2
,588゜982号、同3,761,266号、同3,
761,276号、 同3、796.577号および英
国特許1,151,363号等に記載されている方法が
知られている。
これら公知の技術を用いることによって、ポジ画像を形
成する写真感光材料を作ることはできるが、これらの写
真感光材料を各種の写真分野に応用させるためにはより
一層の写真性能の改善、及び製造上の問題点の解決が望
まれている。
成する写真感光材料を作ることはできるが、これらの写
真感光材料を各種の写真分野に応用させるためにはより
一層の写真性能の改善、及び製造上の問題点の解決が望
まれている。
この技術分野に於て2種類以上の内部潜像型乳剤を用い
て直接ポジ写真感光材料を製造することは広く知られて
いる。例えば、米国特許4,035,185号には内部
の化学増感の程度を変化させたコア/シェル型乳剤を混
合させることが記載されているが、内部化学増感の程度
を深くしたものはポジ画 画像形成のための効 が
充分でなく、混合乳剤としてもさらに高い最大濃度を得
ることが望まれている。
て直接ポジ写真感光材料を製造することは広く知られて
いる。例えば、米国特許4,035,185号には内部
の化学増感の程度を変化させたコア/シェル型乳剤を混
合させることが記載されているが、内部化学増感の程度
を深くしたものはポジ画 画像形成のための効 が
充分でなく、混合乳剤としてもさらに高い最大濃度を得
ることが望まれている。
特開昭58−111938号及び特開昭59−7743
6号にはコア/シェル型乳剤と微粒子乳剤の混合及び重
層について記載されているが、微粒子乳剤は単独では画
像を形成することができず、単に被覆 ′力を向上
させるためのものであるため各々の乳剤 ゛のもつ
写真性能を生かすものではなく、最小濃度も高い。
6号にはコア/シェル型乳剤と微粒子乳剤の混合及び重
層について記載されているが、微粒子乳剤は単独では画
像を形成することができず、単に被覆 ′力を向上
させるためのものであるため各々の乳剤 ゛のもつ
写真性能を生かすものではなく、最小濃度も高い。
また、実質的に同一の感光波長域を有するハロゲン化銀
乳剤層において粒子の異なる内部潜像型 ゛ハロゲ
ン化銀乳剤を混合したり、あるいは別層で塗り重ねるこ
とによって広い露光う千チ1−ドを 得たり、階調
を調節することができるが、粒径の異なる粒子はそれぞ
れ現像進行性が異るため、脚部の階調と肩部の階調が大
きく異なる、いわゆるつながりの悪い階調となったり、
また現俸処理条件の変動した場合の安定性という点で必
ずしも満足の得られるものではなかった。
乳剤層において粒子の異なる内部潜像型 ゛ハロゲ
ン化銀乳剤を混合したり、あるいは別層で塗り重ねるこ
とによって広い露光う千チ1−ドを 得たり、階調
を調節することができるが、粒径の異なる粒子はそれぞ
れ現像進行性が異るため、脚部の階調と肩部の階調が大
きく異なる、いわゆるつながりの悪い階調となったり、
また現俸処理条件の変動した場合の安定性という点で必
ずしも満足の得られるものではなかった。
またハロゲン化銀カラー写真感光材料(以後カラー写真
材料と称す)の画質、とりわけ鮮鋭性を向上させること
が従来から望まれているが、特に直接ポジカラー写真材
料の場合には、更に鮮鋭性が劣化することが判った。そ
の原因は明らかではないが直接ポジカラー写真材料を画
像露光後、全面露光を与えるかもしくは、カブリ剤の存
在下で表面現像を行なうことによって/10ゲン化銀表
面に現像核を生成する為に、一度、現像核が生成した後
は、急激な現像反応の進行を示し、発色現像剤の酸化体
が高濃度に蓄積するので、発色色素画像の画質を劣化さ
せるのであろうと推測される。
材料と称す)の画質、とりわけ鮮鋭性を向上させること
が従来から望まれているが、特に直接ポジカラー写真材
料の場合には、更に鮮鋭性が劣化することが判った。そ
の原因は明らかではないが直接ポジカラー写真材料を画
像露光後、全面露光を与えるかもしくは、カブリ剤の存
在下で表面現像を行なうことによって/10ゲン化銀表
面に現像核を生成する為に、一度、現像核が生成した後
は、急激な現像反応の進行を示し、発色現像剤の酸化体
が高濃度に蓄積するので、発色色素画像の画質を劣化さ
せるのであろうと推測される。
また、画質劣化は、現像処理時間を短縮しようとする程
著しくなる為、迅速処理化のさまたげとなっている。
著しくなる為、迅速処理化のさまたげとなっている。
このような画質劣化を、例えば水溶性染料を力 。
チー写真材料中に含有させるといった光学的な手
“段では十分満足できる良好な画質を得ることはできな
い。
“段では十分満足できる良好な画質を得ることはできな
い。
〔本発明が解決しようとする問題点〕゛従って本発明は
、粒径の異なる内部潜像型ノー口 ゛ゲン化銀粒子
のそれぞれの写真性能を充分に生か “した、処理
安定性の改良された、なめらかな階調及び優れた画質を
有する直接ポジカラー写真材料 。
、粒径の異なる内部潜像型ノー口 ゛ゲン化銀粒子
のそれぞれの写真性能を充分に生か “した、処理
安定性の改良された、なめらかな階調及び優れた画質を
有する直接ポジカラー写真材料 。
を提供することを技術的課題とする。
〔問題点を解決するための手段]
上記技術的課題を解決する本発明の直接ポジ力 ′
ラー写真材料は、支持体上に少なくとも予めかぶらされ
ていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含 ゛・有
するハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有□ し、画像露光後全面露光を与えるか、またはカブリ剤の
存在下に表面現像することにより直接ポジ画像の得られ
る直接ポジカラー写真材料書くおいて、該内部潜像型ハ
ロゲン化銀粒子は少なくとも2つの平均粒径の異なる内
部潜像型ハロゲン化銀粒子を含んでおり、かつ該写真構
成層の少なくとも一層中に発色現像生薬の酸化体と反応
することによって現像抑制性物質又はその前駆体を放出
する化合物(以下DIR化合物という)の少なくとも1
つを含有することを特徴とする。
ラー写真材料は、支持体上に少なくとも予めかぶらされ
ていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含 ゛・有
するハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有□ し、画像露光後全面露光を与えるか、またはカブリ剤の
存在下に表面現像することにより直接ポジ画像の得られ
る直接ポジカラー写真材料書くおいて、該内部潜像型ハ
ロゲン化銀粒子は少なくとも2つの平均粒径の異なる内
部潜像型ハロゲン化銀粒子を含んでおり、かつ該写真構
成層の少なくとも一層中に発色現像生薬の酸化体と反応
することによって現像抑制性物質又はその前駆体を放出
する化合物(以下DIR化合物という)の少なくとも1
つを含有することを特徴とする。
ここに写真構成層とは、画儂形成に関与する全ての親水
性コロイド層をいい、例えばハロゲン化銀乳剤層、下引
層、中間層(単なる中間層、フィルタ一層、紫外線吸収
層、アンチハレーシ目ン層等)、保護層等である。
性コロイド層をいい、例えばハロゲン化銀乳剤層、下引
層、中間層(単なる中間層、フィルタ一層、紫外線吸収
層、アンチハレーシ目ン層等)、保護層等である。
以下、本発明について更に詳述する。
本発明の内部潜像塵ハロゲン化銀は、写真材料に要求さ
れる写真特性または効果等によって適宜選択される。内
部層#1型ハロゲン化銀としては、例えばリサーチ・デ
ィスクロージャー(Re5earchD 1sclos
ure ;以後RDと略称する) 415162号の記
載を参考にできる。本発明に用いられる内部潜像型ハロ
ゲン化銀粒子は臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化
銀、塩沃化銀、塩化銀のいずれかの組成のものの中から
選択できる。好ましくは、該粒子の全ハロゲン化銀を基
準として、80モモル以下の塩化銀を含有し、15モモ
ル以下の沃化銀を含有する。
れる写真特性または効果等によって適宜選択される。内
部層#1型ハロゲン化銀としては、例えばリサーチ・デ
ィスクロージャー(Re5earchD 1sclos
ure ;以後RDと略称する) 415162号の記
載を参考にできる。本発明に用いられる内部潜像型ハロ
ゲン化銀粒子は臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化
銀、塩沃化銀、塩化銀のいずれかの組成のものの中から
選択できる。好ましくは、該粒子の全ハロゲン化銀を基
準として、80モモル以下の塩化銀を含有し、15モモ
ル以下の沃化銀を含有する。
本発明の内部潜像型ハロゲン化銀粒子は、例えば特公昭
52−34213号に記載されているようなコアを化学
増感するか、あるいは粒子内部にドープ剤を吸蔵したコ
ア/シェル型乳剤を用いることができる。
52−34213号に記載されているようなコアを化学
増感するか、あるいは粒子内部にドープ剤を吸蔵したコ
ア/シェル型乳剤を用いることができる。
本発明の内部潜像型ハロゲン化銀粒子は、米国特許2.
592.250号に記載の変換型乳剤を用いることがで
きる。また特開昭55−127549号に記載の変換盤
乳剤をコアとしたコア/シェル型乳剤を用いることがで
きる。
592.250号に記載の変換型乳剤を用いることがで
きる。また特開昭55−127549号に記載の変換盤
乳剤をコアとしたコア/シェル型乳剤を用いることがで
きる。
本発明の内部潜像型ハロゲン化銀粒子は、特公昭58−
1412号に記載の積層型ハロゲン化銀乳剤を用いるこ
とができる。
1412号に記載の積層型ハロゲン化銀乳剤を用いるこ
とができる。
本発明における平均粒径の異なるハロゲン化銀粒子とは
、より大きな粒子の平均粒径を基準として、より小さな
粒子の平均粒、径が90チ以下となりている場合をいう
。
、より大きな粒子の平均粒径を基準として、より小さな
粒子の平均粒、径が90チ以下となりている場合をいう
。
ハロゲン化銀粒子の平均粒径の測定法は、例えば[ザ・
セオリー・オブ・フォトグラフィックプロセス」(ジェ
ームス著第4版 100頁)に詳しく述べられている。
セオリー・オブ・フォトグラフィックプロセス」(ジェ
ームス著第4版 100頁)に詳しく述べられている。
本発明において用いられる少なくとも2種類の平均粒径
の異なる内部潜傷型ハロゲン化銀粒子は、それぞれが粒
子サイズの広い範囲に分布している多分散乳剤でもよい
が、粒径分布の狭い単分散乳剤であることが好ましい。
の異なる内部潜傷型ハロゲン化銀粒子は、それぞれが粒
子サイズの広い範囲に分布している多分散乳剤でもよい
が、粒径分布の狭い単分散乳剤であることが好ましい。
具体的には、本発明の各ハロゲン化銀粒子は、その60
重tSが、平均粒径から20 %離れていないことが好
ましい。また平均粒径としては0.2〜1.4趨が好ま
しく、更に好ましくは0.3〜125mである。
重tSが、平均粒径から20 %離れていないことが好
ましい。また平均粒径としては0.2〜1.4趨が好ま
しく、更に好ましくは0.3〜125mである。
上記単分散乳剤の製造方法は、例えば特公昭48−36
870号、特開昭54−48520号、同54−655
21号等に記載されたダブルジェット法をはじめ、特開
昭54−158220号等に記載のプレミックス法も使
用しつる。
870号、特開昭54−48520号、同54−655
21号等に記載されたダブルジェット法をはじめ、特開
昭54−158220号等に記載のプレミックス法も使
用しつる。
本発明のカラー写真材料には、平均粒径のそれぞれ異な
る3種類以上の内部潜像盤ハロゲン化銀粒子を含有する
ことができる。
る3種類以上の内部潜像盤ハロゲン化銀粒子を含有する
ことができる。
本発明における少なくとも2種類の平均粒径の異なる内
部潜像型ハロゲン化銀粒子は、混合して同一のハロゲン
化銀乳剤層として支持体上に塗布することもできるし、
別々のハロゲン化銀乳剤層として重層することもできる
。重層する場合、塗布の順序はどちらが支持体に近く塗
布されていてもかまわない。また重層する場合、隣接し
て塗布することもできるし、中間層等の層を介して塗布
重層してもよいつ 本発明に於て異なる2種以上のハロゲン化銀粒子を使用
する場合、要求される写真特性に整合し、且つ水性曲線
が滑かになるように、異種間のハロゲン化銀組成、粒子
平均粒径、相対平均粒径化、増感条件等を選定すること
によりそれらの使用に当っての混合比率を最適に定める
ことができる。
部潜像型ハロゲン化銀粒子は、混合して同一のハロゲン
化銀乳剤層として支持体上に塗布することもできるし、
別々のハロゲン化銀乳剤層として重層することもできる
。重層する場合、塗布の順序はどちらが支持体に近く塗
布されていてもかまわない。また重層する場合、隣接し
て塗布することもできるし、中間層等の層を介して塗布
重層してもよいつ 本発明に於て異なる2種以上のハロゲン化銀粒子を使用
する場合、要求される写真特性に整合し、且つ水性曲線
が滑かになるように、異種間のハロゲン化銀組成、粒子
平均粒径、相対平均粒径化、増感条件等を選定すること
によりそれらの使用に当っての混合比率を最適に定める
ことができる。
混合比率は5〜95であり、最適混合比率は10〜90
の範囲に収る。重層の場合にはハロゲン化銀の付量とし
て前記数値を読直せばよい。
の範囲に収る。重層の場合にはハロゲン化銀の付量とし
て前記数値を読直せばよい。
本発明の内部潜像型ハロゲン化銀粒子は、粒子表面が化
学的に増感されていないか、もしくは増感されていても
僅かな程度であることが好ましい。
学的に増感されていないか、もしくは増感されていても
僅かな程度であることが好ましい。
粒子表面が予めかぶらされていないという意味は、本発
明に使用される乳剤を透明なフィルム支持体上に351
n9人g4Jになるように塗布した試験片を露光せずに
下記表面現像浪人で20℃で10分間現像した場合に得
られる濃度が0.6好ましくは0.4を越えないことを
いう。
明に使用される乳剤を透明なフィルム支持体上に351
n9人g4Jになるように塗布した試験片を露光せずに
下記表面現像浪人で20℃で10分間現像した場合に得
られる濃度が0.6好ましくは0.4を越えないことを
いう。
表面現像浪人
メ ト − ル
2.514−アスコルビン酸゛ 10 g NaBOt ・4 H2O35F KBr 1 f水を加えて
11 また、本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、上記のように
して作成した試験片を露光後、下記処方の内部現像液B
で現像した場合に十分な濃度を与えるものであるう 内部現像液B メ ト − ル
2 f亜硫酸ソーダ(無水)90f ハイドロキノン 8f 炭酸ソーダ(−水塩)52.5F KBr 5 9 KI 0.5F 水を加えて 11 更に具体的に述べるならば、前記該試験片の−°・部を
約1秒までのある定められた時間にわたって光強変スケ
ールに露光し、内部現像液Bで20℃で4分間現像した
場合に、同一条件で露光した該試 ゛鋏片の別の一
部を表面現像液Aで20℃で4分間現像した場合に得ら
れるものよりも少なくとも5倍、好ましくは少なくとも
10倍の最大濃度を示すもの ゛である。
2.514−アスコルビン酸゛ 10 g NaBOt ・4 H2O35F KBr 1 f水を加えて
11 また、本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、上記のように
して作成した試験片を露光後、下記処方の内部現像液B
で現像した場合に十分な濃度を与えるものであるう 内部現像液B メ ト − ル
2 f亜硫酸ソーダ(無水)90f ハイドロキノン 8f 炭酸ソーダ(−水塩)52.5F KBr 5 9 KI 0.5F 水を加えて 11 更に具体的に述べるならば、前記該試験片の−°・部を
約1秒までのある定められた時間にわたって光強変スケ
ールに露光し、内部現像液Bで20℃で4分間現像した
場合に、同一条件で露光した該試 ゛鋏片の別の一
部を表面現像液Aで20℃で4分間現像した場合に得ら
れるものよりも少なくとも5倍、好ましくは少なくとも
10倍の最大濃度を示すもの ゛である。
本発明に係るDIR化合物の代表的なものとして
□は、活性点から離脱したときに現像抑制作用を有する
化合物を形成し得る基をカプラーの活性点に “導
入せしめたDIRカプラーがあり、例えば英国特゛′許
935,454号、米国特許3.27フ、554号、同
4.095゜984号、同4,149,886号、特開
昭57−151944号等に記載されている。上記のD
IRカプラーは、発色現像主薬の酸化体とカプリング反
応した際に、カプラー母核は色素を形成し、一方、現像
抑制剤を放出する性質を有する。また本発明では米国特
許3,652,345号、同3,928,041号、同
3,958.993号、同3,961.959号、同4
,052,213号、特開昭53−110529号、同
54−13333号、同55−161237号等に記載
されているような発色現像主薬の酸化体とカプリング反
応したときに、現像抑制剤を放出するが、色素は形成し
ない化合物も含まれる。
□は、活性点から離脱したときに現像抑制作用を有する
化合物を形成し得る基をカプラーの活性点に “導
入せしめたDIRカプラーがあり、例えば英国特゛′許
935,454号、米国特許3.27フ、554号、同
4.095゜984号、同4,149,886号、特開
昭57−151944号等に記載されている。上記のD
IRカプラーは、発色現像主薬の酸化体とカプリング反
応した際に、カプラー母核は色素を形成し、一方、現像
抑制剤を放出する性質を有する。また本発明では米国特
許3,652,345号、同3,928,041号、同
3,958.993号、同3,961.959号、同4
,052,213号、特開昭53−110529号、同
54−13333号、同55−161237号等に記載
されているような発色現像主薬の酸化体とカプリング反
応したときに、現像抑制剤を放出するが、色素は形成し
ない化合物も含まれる。
さらにまた、特開@ 54−145135号、同56−
114946号及び同57−154234号 に記載の
ある如き発色現像主薬の酸化体と反応したときに、母核
は色素あるいは無色の化合物を形成し、一方、離脱した
タイミング基が分子内求核置換反応あるいは離脱反応に
よって現像抑制剤を放出する化合物である所謂タイミン
グDIR化合物も本発明に含才れる。
114946号及び同57−154234号 に記載の
ある如き発色現像主薬の酸化体と反応したときに、母核
は色素あるいは無色の化合物を形成し、一方、離脱した
タイミング基が分子内求核置換反応あるいは離脱反応に
よって現像抑制剤を放出する化合物である所謂タイミン
グDIR化合物も本発明に含才れる。
また特開昭58−160954号、同58−16294
9号に記載されている発色現像主薬の酸化体と反応した
ときに、完全に拡散性の色素を生成するカブ ゛ラ
ー母核に上記の如きタイミング基が結合してい ゛
るタイミングDI几化合物をも含むものである。
9号に記載されている発色現像主薬の酸化体と反応した
ときに、完全に拡散性の色素を生成するカブ ゛ラ
ー母核に上記の如きタイミング基が結合してい ゛
るタイミングDI几化合物をも含むものである。
水元Wlこよれば、より好ましいDIR化合物は下
゛記一般式(1)及び(II)で表わすことができ、
このうち最も好ましいDIR化合物は下記一般式(II
)で表わされる化合物である。
゛記一般式(1)及び(II)で表わすことができ、
このうち最も好ましいDIR化合物は下記一般式(II
)で表わされる化合物である。
一般式(1)
%式%
式中、Coupは発色現像主薬の酸化体とカブリ゛′ン
グし得るカプラー成分(化合物)であり、例えばアシル
アセトアニリド類、アシル酢酸エステル 類等の開
鎖ケトメチレン化合物、ピラゾロン類、 ′ピラ
ゾロトリアゾール類、ピラゾリノベンズイミ 9
”、I−tbM、! > 9”/ o >@、7 x
/−tv@1.パ。
グし得るカプラー成分(化合物)であり、例えばアシル
アセトアニリド類、アシル酢酸エステル 類等の開
鎖ケトメチレン化合物、ピラゾロン類、 ′ピラ
ゾロトリアゾール類、ピラゾリノベンズイミ 9
”、I−tbM、! > 9”/ o >@、7 x
/−tv@1.パ。
フトール類等の色素形成カプラー及びアセトフェ
゛ノン類、インダノン類、オキサシロン類等の実質
”的に色素を形成しないカプリング成分である。
゛ノン類、インダノン類、オキサシロン類等の実質
”的に色素を形成しないカプリング成分である。
また上記式中の抑制剤は、発色現像主薬との反応により
離脱し、ハロゲン化銀の現像を抑制する成分(化合物)
であり、好ましい化合物としてはベンズトリアゾール、
3−オクチルチオ−1,2゜4−トリアゾール等のよう
な複素環化合物及び複素環式メルカプト化合物がある。
離脱し、ハロゲン化銀の現像を抑制する成分(化合物)
であり、好ましい化合物としてはベンズトリアゾール、
3−オクチルチオ−1,2゜4−トリアゾール等のよう
な複素環化合物及び複素環式メルカプト化合物がある。
上記複素環式基としては、テトラゾリル基、チアジアゾ
リル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、オキサシ
リル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基等を挙げるこ
とができる。具体的には、1−フェニルテトラゾリル基
、1−エチルテトラゾリル基、1−(4−ヒドロキシフ
ェニル)テトラゾリル基、1,3.4−チアゾリル基、
5−メチル−1,3,4−オキサジアゾリル基、ベンズ
チアゾリル基、ベンゾオキサシリル基、ベンズイミダゾ
リル基、4H−1,2,4−トリアゾリル基等がある。
リル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、オキサシ
リル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基等を挙げるこ
とができる。具体的には、1−フェニルテトラゾリル基
、1−エチルテトラゾリル基、1−(4−ヒドロキシフ
ェニル)テトラゾリル基、1,3.4−チアゾリル基、
5−メチル−1,3,4−オキサジアゾリル基、ベンズ
チアゾリル基、ベンゾオキサシリル基、ベンズイミダゾ
リル基、4H−1,2,4−トリアゾリル基等がある。
なお、上記一般式(1)中、抑制剤はCoup の活
性点に結合している。
性点に結合している。
一般式(lI)
Coup −TIME−抑制剤
式中、抑制剤は上記一般式(1)において定義されたも
のと同一である。またC oupは一般式(1)で定義
されたものと同じく完全に拡散性の色素を生成するカプ
ラー成分も含まれる。TIMFiは下記一般式(1)、
Cr’i)、(V)及び(Vl)で表わされるが、これ
らのみに限定されるものではない。
のと同一である。またC oupは一般式(1)で定義
されたものと同じく完全に拡散性の色素を生成するカプ
ラー成分も含まれる。TIMFiは下記一般式(1)、
Cr’i)、(V)及び(Vl)で表わされるが、これ
らのみに限定されるものではない。
一般式(1)
式中、Xは、ベンゼン環またはナフタレン環を完成する
ために必要な原子群を表わす。Yは→−−3−1−N−
(ここでR8は水素原子、アルキル基またはアリール基
を表わす。)を表わし、カプリング位に結合されている
。またR1及びR2は、上記几、と同義の基をそれぞれ
表わすが、 ′ −\ 以下余白 E゛/ ン −C−なる基はYに対してオルト位またはパう位に置換
されており、抑制剤に含まれるヘテロ原子に結合してい
る。
ために必要な原子群を表わす。Yは→−−3−1−N−
(ここでR8は水素原子、アルキル基またはアリール基
を表わす。)を表わし、カプリング位に結合されている
。またR1及びR2は、上記几、と同義の基をそれぞれ
表わすが、 ′ −\ 以下余白 E゛/ ン −C−なる基はYに対してオルト位またはパう位に置換
されており、抑制剤に含まれるヘテロ原子に結合してい
る。
一般式(ff)
R,R。
式中、Wは前記一般式(1)に詔けるYと同義の基であ
り、またR4及び融も各々一般式(璽)におけるR8及
びR7と同義の基である。R3は水素原子、アルキル基
、アリール基、アシル基、スルホン基、アルコキシカル
ボニル基、複素環残基であり、R1は水素原子、アルキ
ル基、アリール基、複素環残基、アルコキシ基、アミノ
基、アシルアミド基、スルホンアミド基、カルボキシ基
、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアン基
を表わす。そしてこのタイミング基はWによってCou
pのカプリング位に結合し、 几4 −C−によって抑制剤のへテロ原子に結合する。
り、またR4及び融も各々一般式(璽)におけるR8及
びR7と同義の基である。R3は水素原子、アルキル基
、アリール基、アシル基、スルホン基、アルコキシカル
ボニル基、複素環残基であり、R1は水素原子、アルキ
ル基、アリール基、複素環残基、アルコキシ基、アミノ
基、アシルアミド基、スルホンアミド基、カルボキシ基
、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアン基
を表わす。そしてこのタイミング基はWによってCou
pのカプリング位に結合し、 几4 −C−によって抑制剤のへテロ原子に結合する。
次に分子内求核置換反応により抑制剤を放出するタイミ
ング基の例を一般式(V)で示す。
ング基の例を一般式(V)で示す。
一般式(V)
Nu
−E一
式中、Nuは電子の豊富な酸素、硫黄または窒素原子を
有している求核基であり、Coupのカプリング位に結
合している。Eは電子の不十分なカルボニル基、チオカ
ルボニル基、ホスフィニル基、またはチオホスフィニル
基を有している求電子基であり、抑制剤のへテロ原子と
結合している。■はNuとEを立体的に関係づけていて
CoupからNuが放出された後、3員環ないし7員環
の形成を伴なう分子内求核置換反応を被り、かつそれに
よって抑制剤を放出することができる結合基である。
有している求核基であり、Coupのカプリング位に結
合している。Eは電子の不十分なカルボニル基、チオカ
ルボニル基、ホスフィニル基、またはチオホスフィニル
基を有している求電子基であり、抑制剤のへテロ原子と
結合している。■はNuとEを立体的に関係づけていて
CoupからNuが放出された後、3員環ないし7員環
の形成を伴なう分子内求核置換反応を被り、かつそれに
よって抑制剤を放出することができる結合基である。
一般式(Vl)
Coup −0CH2−抑制剤
Coup及び抑制剤は前記と同義である。
以下に、本発明に係るDIR化合物の代表的具体例を記
載するが、本発明はこれにより限定されるものではない
。
載するが、本発明はこれにより限定されるものではない
。
(D−1)
I
N=N
(D−2)
C/
H3
(D−3)
C,Hう
(D−4)
N=N
N=N
(D−6)
(D−8)
(D−10)
03H,(iso)
(D−11)
CsHl(iso) N N
\〆 、。
CD−14)
(D−15)
(D−16)
(D−17)
(D−18)
(D−19)
(D−20)
(D−21)
(D−23)
(D−24)
(D−25)
Br
(D−26)
(D−27)
(D−28)
C,2H,,0OCCHCOOC,、H,。
「
(D−29)
0g
(D−30)
(D−31)
NH。
(D−34)
j□(D−35) (D−36) (D−37) (D−38) C,、H,,0COCHCOOC,、H,s(D−39
) (D−40) Co、CH,CH,CN (D−41) (D−42) (D−43) (D−44) (D−45) (D−46) C,Hう NHCOC6H13、′、鴫 (D−48) l5H31 (D−50) C,、H,、C0NH (D−53) (D−56) (D−57) (D−58) (D−59) C10 (D−60) r (D−61) (D−62) (D−63) (D−64) (D−65) C,H。
j□(D−35) (D−36) (D−37) (D−38) C,、H,,0COCHCOOC,、H,s(D−39
) (D−40) Co、CH,CH,CN (D−41) (D−42) (D−43) (D−44) (D−45) (D−46) C,Hう NHCOC6H13、′、鴫 (D−48) l5H31 (D−50) C,、H,、C0NH (D−53) (D−56) (D−57) (D−58) (D−59) C10 (D−60) r (D−61) (D−62) (D−63) (D−64) (D−65) C,H。
(D−66)
(D−67)
(D−68)
(D−69)
(D−70)
(D−71)
(D−72)
(D−73)
(D−74)
(D−75)
C,H。
(D−76)
(D−77)
(D−78)
U+5ti2? 唐−貨
(D−79)
(D−80)
(D−81)
(D−82)
(D−83)
(D=84)
本発明のDIR化合物は、感光性ハロゲン化銀乳剤層及
U/Xli$感光性″4真構成層に添1す6,4゜こと
ができるが、感光性ハロゲン化銀乳剤層に添 。
U/Xli$感光性″4真構成層に添1す6,4゜こと
ができるが、感光性ハロゲン化銀乳剤層に添 。
゛・j
:ゝ
加するのが好ましい。
1.。
1.。
本発明のDIR化合物のは同一層に2種以上含ん
・1j/” でもよい。また同じDIR化合物を異なる2つ以と
(・胃・ の層に含んでもよい、
−□・;これらのDIR化合物は、一般に乳剤層中の
銀1 ′□二 % tLt !j Q 2 X”°−゛〜゛”°−“″
”GtL<□2 、□、′。
・1j/” でもよい。また同じDIR化合物を異なる2つ以と
(・胃・ の層に含んでもよい、
−□・;これらのDIR化合物は、一般に乳剤層中の
銀1 ′□二 % tLt !j Q 2 X”°−゛〜゛”°−“″
”GtL<□2 、□、′。
り好ましくはI X 10−”〜I X 10−’モル
を用いる。 、:。
を用いる。 、:。
これらのDIT’L化合物を本発明に係わるハロゲン
:″、。
:″、。
化銀乳剤中又は他の写真構成層塗布液中に含有せ
;;:・− しめるには、該DIR化合物がアルカリ可溶性であ
、!る場合には、アルカリ性溶液として添加してもよ
;′、。
;;:・− しめるには、該DIR化合物がアルカリ可溶性であ
、!る場合には、アルカリ性溶液として添加してもよ
;′、。
く、油溶性である場合には、例えば米国特許2.3
パ1? 亀 22.027号、同2.801.170号、同2,80
1,171号、 “。
パ1? 亀 22.027号、同2.801.170号、同2,80
1,171号、 “。
、□。
同2.272.191号および同2,304,940号
に記載の方 ゛法に従ってDIR化合物を高沸点溶
媒に、必要に応 ′、゛゛; じて低沸点溶媒を併用して溶解し、微粒子状に分
1、8゛、 散じてハロゲン化銀乳剤に添加するのが好ましい。
・このとき必要に応じて他のハイドロキノン誘導体、
紫外線吸収剤、褪色防止剤等を併用してもさしつかえな
い。また2種以上のDIR化合物を混合して用いてもさ
しつかえない。さらに本発明にセいて好ましいDIR化
合物の添加方法を詳述するならば、1種または2種以上
の該DIR化合物を必要に応じて他のカプラー、ハイド
ロキノン誘導体、褪色防止剤や紫外線吸収剤等と共に有
機酸アミド類、カルバメート類、エステル類、ケトン類
、尿素誘導体、エーテル類、炭化水素類等、特にジ−n
−ブチルフタレート、トリークレジルホスフェート、ト
リフェニルホスフェート、ジ−イソオクチルアゼレート
、ジ−n−ブチルセバケート、トリーn−へキシルホス
フェ−)、N、N−ジ−エチル−カプリルアミドブチル
、 N、N−ジエチルラウリルアミド、n−ペンタデシ
ルフェニルエーテル、ジ−オクチルフタレート、n−ノ
ニルフェノール、3−ペンタデシルフェニルエチルエー
テル、2.5−シー5ec−アミルフェニルブチルエー
テル、モノフェニル−ジーo−りロロフェニルホスフェ
ートあるいはフッ素パラフィン等の高沸点溶媒、および
/または酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸
ブチル、プロピオン酸酸ブチル、シクロヘ−t−+ノー
ル、ジエチレングリコールモノアセテート、ニトロメタ
ン、四塩化炭素、クロロホルム、シクロヘキサンテトラ
ヒドロフラン、メチルアルコール、アセトニトリル、ジ
メチルホルムアミド、ジオキサン、メチルエチルケトン
等の低沸点溶媒に溶解シ、アルキルベンゼンスルホン酸
およびアルキルナフタレンスルホン酸の如きアニオン系
界面活性剤および/またはソルビタンセスキオレイン酸
エステルおよびソルビタンモノラウリル酸エステルの如
きノニオン系界間活性剤および/またはゼラチン等の親
水性バインダーを含む水溶液と混合し、高速回転ミキサ
ー、コロイドミルまたは超音波分散装置等で乳化分散し
、ハロゲン化銀乳剤に添加される。
に記載の方 ゛法に従ってDIR化合物を高沸点溶
媒に、必要に応 ′、゛゛; じて低沸点溶媒を併用して溶解し、微粒子状に分
1、8゛、 散じてハロゲン化銀乳剤に添加するのが好ましい。
・このとき必要に応じて他のハイドロキノン誘導体、
紫外線吸収剤、褪色防止剤等を併用してもさしつかえな
い。また2種以上のDIR化合物を混合して用いてもさ
しつかえない。さらに本発明にセいて好ましいDIR化
合物の添加方法を詳述するならば、1種または2種以上
の該DIR化合物を必要に応じて他のカプラー、ハイド
ロキノン誘導体、褪色防止剤や紫外線吸収剤等と共に有
機酸アミド類、カルバメート類、エステル類、ケトン類
、尿素誘導体、エーテル類、炭化水素類等、特にジ−n
−ブチルフタレート、トリークレジルホスフェート、ト
リフェニルホスフェート、ジ−イソオクチルアゼレート
、ジ−n−ブチルセバケート、トリーn−へキシルホス
フェ−)、N、N−ジ−エチル−カプリルアミドブチル
、 N、N−ジエチルラウリルアミド、n−ペンタデシ
ルフェニルエーテル、ジ−オクチルフタレート、n−ノ
ニルフェノール、3−ペンタデシルフェニルエチルエー
テル、2.5−シー5ec−アミルフェニルブチルエー
テル、モノフェニル−ジーo−りロロフェニルホスフェ
ートあるいはフッ素パラフィン等の高沸点溶媒、および
/または酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸
ブチル、プロピオン酸酸ブチル、シクロヘ−t−+ノー
ル、ジエチレングリコールモノアセテート、ニトロメタ
ン、四塩化炭素、クロロホルム、シクロヘキサンテトラ
ヒドロフラン、メチルアルコール、アセトニトリル、ジ
メチルホルムアミド、ジオキサン、メチルエチルケトン
等の低沸点溶媒に溶解シ、アルキルベンゼンスルホン酸
およびアルキルナフタレンスルホン酸の如きアニオン系
界面活性剤および/またはソルビタンセスキオレイン酸
エステルおよびソルビタンモノラウリル酸エステルの如
きノニオン系界間活性剤および/またはゼラチン等の親
水性バインダーを含む水溶液と混合し、高速回転ミキサ
ー、コロイドミルまたは超音波分散装置等で乳化分散し
、ハロゲン化銀乳剤に添加される。
この他、上記カプラーはラテックス分散法を用いて分散
してもよい。ラテックス分散法およびその効果は、特開
昭49−74538号、同51−59943 ’
号、同54−32552号やRD1976年8月、A1
4850.77〜79頁に記載されている。
してもよい。ラテックス分散法およびその効果は、特開
昭49−74538号、同51−59943 ’
号、同54−32552号やRD1976年8月、A1
4850.77〜79頁に記載されている。
適当なラテックスは、例えばスチレン、アクリレート、
n−ブチルアクリレ−t−、n−ブチルメタクリレート
、2−アセトアセトキシエチルメタクリレ−)、2−(
メタクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウム
メトサルフェート、3−(メタクリロイルオキシ)プロ
パン−1−スルホン酸ナトリウム塩、N−イソプロピル
アクリルアミド、N−(2(2−メチル−4−オキソペ
ンチル)〕アクリルアミド、2−アクリルアミド−2−
メチルプロパンスルホン酸等のような七ツマ−のホモポ
リマー、コポリマーおよびターポリマーである。
n−ブチルアクリレ−t−、n−ブチルメタクリレート
、2−アセトアセトキシエチルメタクリレ−)、2−(
メタクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウム
メトサルフェート、3−(メタクリロイルオキシ)プロ
パン−1−スルホン酸ナトリウム塩、N−イソプロピル
アクリルアミド、N−(2(2−メチル−4−オキソペ
ンチル)〕アクリルアミド、2−アクリルアミド−2−
メチルプロパンスルホン酸等のような七ツマ−のホモポ
リマー、コポリマーおよびターポリマーである。
上記のDIR化合物は、米国特許3.227.554号
、f!i53,615,506号、同3.617,29
1号、同3,632,345号、同3,9.28,04
1号、同3,933,500号、同3.938゜996
号、同3,958.993号、同3,961,959号
、 同4.046.574号、同4,052,213号
、同4,063,950号、同4. O95,984号
、同4.149.886号、同4,234,678号、
英国特許2.072.363号、同2,070.266
号、RD21228号(1981年)、特開昭50−8
1144号、同50−81145号、同51−1323
9号、同51−64927号、同51−104825号
、同51−105819号、同52−65433号、同
52−82423号、同52−117627号、同52
−130327号、同52−154631号、同53−
7232号、同53−9116号、同53−29717
号、同53−70821号、同53−103472号、
同53−110529号、同53−135333号、同
53−143223号、同54−13333号、同54
−49138号、同54−114241号、同57−3
5858号、同同54−145135号、同55−16
1237号、同56−114946号、同57−154
234号、同57−56837 ”号、同58−
160954号及び同58−162949号等 パ
に記載された方法によって合成することができる。
、f!i53,615,506号、同3.617,29
1号、同3,632,345号、同3,9.28,04
1号、同3,933,500号、同3.938゜996
号、同3,958.993号、同3,961,959号
、 同4.046.574号、同4,052,213号
、同4,063,950号、同4. O95,984号
、同4.149.886号、同4,234,678号、
英国特許2.072.363号、同2,070.266
号、RD21228号(1981年)、特開昭50−8
1144号、同50−81145号、同51−1323
9号、同51−64927号、同51−104825号
、同51−105819号、同52−65433号、同
52−82423号、同52−117627号、同52
−130327号、同52−154631号、同53−
7232号、同53−9116号、同53−29717
号、同53−70821号、同53−103472号、
同53−110529号、同53−135333号、同
53−143223号、同54−13333号、同54
−49138号、同54−114241号、同57−3
5858号、同同54−145135号、同55−16
1237号、同56−114946号、同57−154
234号、同57−56837 ”号、同58−
160954号及び同58−162949号等 パ
に記載された方法によって合成することができる。
本発明に係るDIR化合物から現儂時に画像の濃度に対
応して放出される現像抑制剤は、層内においてはその層
が感光乳剤層である場合に、画偉濃 度に対応して
現像を抑制し、画像の鮮鋭直向上等の所謂イントラ・イ
メージ効果を生じ、また一方、放出された現像抑制剤が
他層に拡散する場合には、他層の現像を拡散源の層の画
像の濃度に対応して抑制するマスク作用等の所謂インタ
ー・イメージ効果との2種のイメージ効果を得ることが
可能である。
応して放出される現像抑制剤は、層内においてはその層
が感光乳剤層である場合に、画偉濃 度に対応して
現像を抑制し、画像の鮮鋭直向上等の所謂イントラ・イ
メージ効果を生じ、また一方、放出された現像抑制剤が
他層に拡散する場合には、他層の現像を拡散源の層の画
像の濃度に対応して抑制するマスク作用等の所謂インタ
ー・イメージ効果との2種のイメージ効果を得ることが
可能である。
本発明に係るDIR化合物は感光性ハロゲン化銀乳剤層
及び/又は非感光性の写真構成層に添加することができ
る。好ましくはハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層に
含有させればよい。例えば青感光性ハロゲン化銀乳剤、
緑感光性ハロゲン化銀乳剤及び赤感光性ハロゲン化銀乳
剤を有する通常の多層カラー写真材料に適用する場合に
は、これらの1層あるいは2層以上に含有させればよい
。
及び/又は非感光性の写真構成層に添加することができ
る。好ましくはハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層に
含有させればよい。例えば青感光性ハロゲン化銀乳剤、
緑感光性ハロゲン化銀乳剤及び赤感光性ハロゲン化銀乳
剤を有する通常の多層カラー写真材料に適用する場合に
は、これらの1層あるいは2層以上に含有させればよい
。
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は通常用いられる増感色
素によって増感することができる。内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤、ネガ型ハロゲン化銀乳剤等の超色増感に用い
られる増感色素の組合せは本発明のハロゲン化銀乳剤に
対しても有用である。
素によって増感することができる。内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤、ネガ型ハロゲン化銀乳剤等の超色増感に用い
られる増感色素の組合せは本発明のハロゲン化銀乳剤に
対しても有用である。
増感色素についてはRD/g615162を参照するこ
とができる。
とができる。
本発明のカラー写真材料は普通の方法で撮影した後に、
表面現像することによって容易に直接ポジ画像を得るこ
とができる。即ち直接ポジ画像を作成する主要な工程は
、本発明の予めかぶりを有しない内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤層を有するカラー写真材料を、画像露光後化学的
作用もしくは光化学的作用によって表面現儂核を生成す
る処理(以後カブリ処理と称す)を施した後でおよび/
−゛またはカブリ処理を施しながら表面現像を行なう
1ニ ことからなる。こ\でカブリ処理は、全面露光を
・“1.: 与えるかもしくはカブリ核を生成する化合物(以
、゛後カブリ剤と称す)を用いて行なうことができる
。 ”゛本発明に於いて、全面露光は画像露光した
写真 ゛材料を現像液あるいはその他の水溶液に
浸漬する ゛パかまたは湿潤させた後、全面的に
均一露光するこ 55.i”二とによって行なわ
れる。こ−で使用する光源としではカラー写真材料の感
光波長域内の光であれば 1いずれでもよく、又
フラッシュ光のごとき高照度−:5Thlfi11’1
Jllあraca+r。5、よヵ6.6いヵ ′;を
長時間あて\もよい。また全面露光の時間は写 二
。
表面現像することによって容易に直接ポジ画像を得るこ
とができる。即ち直接ポジ画像を作成する主要な工程は
、本発明の予めかぶりを有しない内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤層を有するカラー写真材料を、画像露光後化学的
作用もしくは光化学的作用によって表面現儂核を生成す
る処理(以後カブリ処理と称す)を施した後でおよび/
−゛またはカブリ処理を施しながら表面現像を行なう
1ニ ことからなる。こ\でカブリ処理は、全面露光を
・“1.: 与えるかもしくはカブリ核を生成する化合物(以
、゛後カブリ剤と称す)を用いて行なうことができる
。 ”゛本発明に於いて、全面露光は画像露光した
写真 ゛材料を現像液あるいはその他の水溶液に
浸漬する ゛パかまたは湿潤させた後、全面的に
均一露光するこ 55.i”二とによって行なわ
れる。こ−で使用する光源としではカラー写真材料の感
光波長域内の光であれば 1いずれでもよく、又
フラッシュ光のごとき高照度−:5Thlfi11’1
Jllあraca+r。5、よヵ6.6いヵ ′;を
長時間あて\もよい。また全面露光の時間は写 二
。
真材料、現像処理条件、使用する光源の種類等により、
最終的に最良のポジ画像が得られるよう広範囲に変える
ことができる。
最終的に最良のポジ画像が得られるよう広範囲に変える
ことができる。
本発明において使用するカブリ剤としては広範な種類の
化合物を用いることができ、このカブリ剤は現像処理時
に存在すればよく、例えば、写真材料の支持体以外の構
成層中(その中でも特にハロゲン化銀乳剤層中が好まし
い)、あるいは現像液あるいは現像処理に先立つ処理液
に含有せしめてもよい。またその使用量は目的に応じて
広範囲lζ変えることができ、好ましい添加量としては
、ハロゲン化銀乳剤層中に添加するときは、ハロゲン化
銀1モル当り1〜1500■、好ましくはlO〜100
01#9である。また、現像液等の処理液に添加すると
きの好ましい添加量は0.01〜59/l、特に好まし
くは0.05〜19/lである。
化合物を用いることができ、このカブリ剤は現像処理時
に存在すればよく、例えば、写真材料の支持体以外の構
成層中(その中でも特にハロゲン化銀乳剤層中が好まし
い)、あるいは現像液あるいは現像処理に先立つ処理液
に含有せしめてもよい。またその使用量は目的に応じて
広範囲lζ変えることができ、好ましい添加量としては
、ハロゲン化銀乳剤層中に添加するときは、ハロゲン化
銀1モル当り1〜1500■、好ましくはlO〜100
01#9である。また、現像液等の処理液に添加すると
きの好ましい添加量は0.01〜59/l、特に好まし
くは0.05〜19/lである。
本発明に用いるカブリ剤としては、例えば米国特許2.
563.785号、同2.588.982号に記載され
ているヒドラジン類、あるいは米国特許3.227.5
52号に記載されたヒドラジドまたはヒドラゾン化合物
;米国特許3,615,615号、同3,718,47
0号、同 3、719.494号、同3,734
,738号および同3.759.901号に記載された
複素環第4級窒素塩化合物;更に 二米国特許4
.030.925号記載のアシルヒドラシッフ
″こエニルチオ尿素類の如き、ハロゲン化銀表面への
゛パ吸着基を有する化合物が挙げられる。また、こ
れ ゛らのカブリ剤は組合せて用いることもでき
る。例 二:えばRD 415162 には非
吸着型のカブリ剤を吸 ゛パ゛、・ 、□ 着盤のカブリ剤と併用することが記載されているう! 本発明に用いるカブリ剤としては、吸着型、非
、吸着型のいづれも使用することができるし、それ
9.。
563.785号、同2.588.982号に記載され
ているヒドラジン類、あるいは米国特許3.227.5
52号に記載されたヒドラジドまたはヒドラゾン化合物
;米国特許3,615,615号、同3,718,47
0号、同 3、719.494号、同3,734
,738号および同3.759.901号に記載された
複素環第4級窒素塩化合物;更に 二米国特許4
.030.925号記載のアシルヒドラシッフ
″こエニルチオ尿素類の如き、ハロゲン化銀表面への
゛パ吸着基を有する化合物が挙げられる。また、こ
れ ゛らのカブリ剤は組合せて用いることもでき
る。例 二:えばRD 415162 には非
吸着型のカブリ剤を吸 ゛パ゛、・ 、□ 着盤のカブリ剤と併用することが記載されているう! 本発明に用いるカブリ剤としては、吸着型、非
、吸着型のいづれも使用することができるし、それ
9.。
らを併用して使用することもできる。
□4カ78、。□ワ。ヤjf s e F 7 ’/
> ’:’1゛ 塩酸塩、フ・=ルヒドラジン塩酸塩、4−メチル
士、′ フェニルヒドラジン塩酸塩、1−ホルミル−2−”−(
4−メチルフェニル)ヒドラジン、l−アセチ
□、フルー2−7ヱニルヒドラジン、1−アセチル−2
−〇 −ア 、、、 ア よ )’7z−−zy)
h)’59 ッ 、 1 ゛
゛ニーメチルスルフオニルー2−フエニルヒドラジン1
−1−ベンゾイル−2−フェニルヒドラジン、1−
”メチルスルフォニル−2−(3−フェニルスル
フォンアミドフェニル)ヒドラジン、フォルムアルデヒ
ドフェニルヒドラジン等のヒドラジン化合物;3−(2
−ホルミルエチル)−2−メチルベンゾチアゾリウムブ
ロマイド、3−(2−ホルミルエチル)−2−プロピル
ベンゾチアゾリウムブロマイド、3−(2−アセチルエ
チル)−2−ベンジルベンゾセレナゾリウムプロマイF
、3−(2−アセチルエチル−2−ベンジル−5−フェ
ニル−ベンゾオキサシリウムブロマイド、2−メチル−
5−(3−(フェニルヒドラゾノ)フロビル〕ベンゾチ
アゾリウムブロマイド、2−メチル−5−(3−(p−
トリルヒドラジノ)プロピル〕ベンゾチアゾリウムブロ
マイド、2−メチル−5−(3−(p−スルフォフェニ
ルビドラゾノ)プロピル〕ベンゾチアゾリウムブロマイ
ド、2−メチル−5−(3−(p−スルフォフェニルヒ
ドラソノ)ペンチル〕ペンゾチアゾリウムヨーデド、1
゜2−ジヒドロ−3−メチル−4−フェニルピリド(2
,1−b’lベンゾチアゾリウムブロマイド、1.2−
’)ヒドロ−5−ifシル−−7ヱニルピリド〔2,1
−b)−5−フェニルベンゾオキサツリウムブロマイド
、4.4’−エチレンビス(1゜2−ジヒドロ−3−メ
チルピリド(2、1−b)ベンゾチアゾリウムブロマイ
ド)、1.2−ジヒドロ−3−メチル−4−フェニルピ
リド(2,1−b〕ベンゾセレナゾリウムブロマイド等
のN−置換第4級ジクロアンモニウム塩;5−(1−エ
チルナフト(1,2−b)チアゾリン−2−イリデンエ
f IJ fン〕−1−(2−フェニルカルバゾイル)
メチル−5−(4−スルファモイルフェニル) −2−
チtヒダントイン、5−(3−エチル−2−ペンゾチア
ゾリニリデン)−3−(4−(’2−7オルミルヒドラ
ジノ)フェニル〕ローダニン、1−(4−(2−フォル
ミルヒドラジノ)フェニル〕 3−フェニル’r−に尿
IL、 1 、3−ヒx(4−(2−フォルミルヒド
ラジノ)フェニルコチオ尿素などが挙げられる。
> ’:’1゛ 塩酸塩、フ・=ルヒドラジン塩酸塩、4−メチル
士、′ フェニルヒドラジン塩酸塩、1−ホルミル−2−”−(
4−メチルフェニル)ヒドラジン、l−アセチ
□、フルー2−7ヱニルヒドラジン、1−アセチル−2
−〇 −ア 、、、 ア よ )’7z−−zy)
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−1−ベンゾイル−2−フェニルヒドラジン、1−
”メチルスルフォニル−2−(3−フェニルスル
フォンアミドフェニル)ヒドラジン、フォルムアルデヒ
ドフェニルヒドラジン等のヒドラジン化合物;3−(2
−ホルミルエチル)−2−メチルベンゾチアゾリウムブ
ロマイド、3−(2−ホルミルエチル)−2−プロピル
ベンゾチアゾリウムブロマイド、3−(2−アセチルエ
チル)−2−ベンジルベンゾセレナゾリウムプロマイF
、3−(2−アセチルエチル−2−ベンジル−5−フェ
ニル−ベンゾオキサシリウムブロマイド、2−メチル−
5−(3−(フェニルヒドラゾノ)フロビル〕ベンゾチ
アゾリウムブロマイド、2−メチル−5−(3−(p−
トリルヒドラジノ)プロピル〕ベンゾチアゾリウムブロ
マイド、2−メチル−5−(3−(p−スルフォフェニ
ルビドラゾノ)プロピル〕ベンゾチアゾリウムブロマイ
ド、2−メチル−5−(3−(p−スルフォフェニルヒ
ドラソノ)ペンチル〕ペンゾチアゾリウムヨーデド、1
゜2−ジヒドロ−3−メチル−4−フェニルピリド(2
,1−b’lベンゾチアゾリウムブロマイド、1.2−
’)ヒドロ−5−ifシル−−7ヱニルピリド〔2,1
−b)−5−フェニルベンゾオキサツリウムブロマイド
、4.4’−エチレンビス(1゜2−ジヒドロ−3−メ
チルピリド(2、1−b)ベンゾチアゾリウムブロマイ
ド)、1.2−ジヒドロ−3−メチル−4−フェニルピ
リド(2,1−b〕ベンゾセレナゾリウムブロマイド等
のN−置換第4級ジクロアンモニウム塩;5−(1−エ
チルナフト(1,2−b)チアゾリン−2−イリデンエ
f IJ fン〕−1−(2−フェニルカルバゾイル)
メチル−5−(4−スルファモイルフェニル) −2−
チtヒダントイン、5−(3−エチル−2−ペンゾチア
ゾリニリデン)−3−(4−(’2−7オルミルヒドラ
ジノ)フェニル〕ローダニン、1−(4−(2−フォル
ミルヒドラジノ)フェニル〕 3−フェニル’r−に尿
IL、 1 、3−ヒx(4−(2−フォルミルヒド
ラジノ)フェニルコチオ尿素などが挙げられる。
本発明に係るハロゲン化銀乳剤層を有する写真材料は現
像露光後、全面露光するかまたはカブリ □剤の存
在下に現像処理することによって直接ポジ画像を形成す
る。本発明に係る写真材料の現像処理方法は任意の現像
処理方法が採用されるが、好ましくは表面現像処理方法
である。この表面現像処理方法とはハロゲン化銀溶剤を
実質的に含まない現像液で処理することを意味する。
像露光後、全面露光するかまたはカブリ □剤の存
在下に現像処理することによって直接ポジ画像を形成す
る。本発明に係る写真材料の現像処理方法は任意の現像
処理方法が採用されるが、好ましくは表面現像処理方法
である。この表面現像処理方法とはハロゲン化銀溶剤を
実質的に含まない現像液で処理することを意味する。
本発明のハロゲン化銀乳剤の処理に用いられる発色現像
液は、発色現像主薬を含むpHが好ましくは8以上、更
に好ましくはpHが9〜12のアルカリ性水溶液である
。この発色現像主薬としての芳香族第1級アミン現像主
薬は、芳香族環上に第1級アミノ基を持ち露光されたハ
ロゲン化銀を現像する能力のある化合物であり、さらに
必要に応じてこのような化合物を形成する前駆体を添加
してもよい。
液は、発色現像主薬を含むpHが好ましくは8以上、更
に好ましくはpHが9〜12のアルカリ性水溶液である
。この発色現像主薬としての芳香族第1級アミン現像主
薬は、芳香族環上に第1級アミノ基を持ち露光されたハ
ロゲン化銀を現像する能力のある化合物であり、さらに
必要に応じてこのような化合物を形成する前駆体を添加
してもよい。
上記発色現像主薬としてはp−フェニレンジアミン系の
ものが代表的であり、次のものが好ましい例として挙げ
られる。
ものが代表的であり、次のものが好ましい例として挙げ
られる。
4−アミノ−N、N−ジエチルアニリン、3−メチル−
4−アミノ−N、N−ジエチルアニリン、4−アミノ−
N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−
メチル−4−アミノ−N−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、3−メチル−4−′アミノーN−エチルーN−β−
メトキシエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N
−エチルー−N−β−メタンスルホンアミドエチルアニ
リン、3−メトキシ−4−アミノ−N−エチル−N−β
−ヒドロキシエチルアニリン、3−メトキシ−4−アミ
ノ−N−エチル−N−β−メトキシエチルアニリン、3
−アセトアミド−4−アミノ−N。
4−アミノ−N、N−ジエチルアニリン、4−アミノ−
N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−
メチル−4−アミノ−N−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、3−メチル−4−′アミノーN−エチルーN−β−
メトキシエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N
−エチルー−N−β−メタンスルホンアミドエチルアニ
リン、3−メトキシ−4−アミノ−N−エチル−N−β
−ヒドロキシエチルアニリン、3−メトキシ−4−アミ
ノ−N−エチル−N−β−メトキシエチルアニリン、3
−アセトアミド−4−アミノ−N。
N−’)メチルアニリン、N−エチル−N−β−〔β−
(β−メトキシエトキシ)エトキシ〕エチ ゛ルー
3−メチルー4−アミノアニリン、N−エチ □′
シル−−β−(β−メトキシエトキシ)エチル−3−メ
チル−4−アミノアニリンや、これらの塩例えば硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、p−トルエンスルホン酸塩等であ
る。
(β−メトキシエトキシ)エトキシ〕エチ ゛ルー
3−メチルー4−アミノアニリン、N−エチ □′
シル−−β−(β−メトキシエトキシ)エチル−3−メ
チル−4−アミノアニリンや、これらの塩例えば硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、p−トルエンスルホン酸塩等であ
る。
さらに、例えば特開昭48−64932号、同50−1
31526号、同51−95849号およびベント等の
”ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル
働 ゛ソサエティー、73巻、3100〜3125
頁(1951年)記載のものも代表的なものとして挙げ
られる。
31526号、同51−95849号およびベント等の
”ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル
働 ゛ソサエティー、73巻、3100〜3125
頁(1951年)記載のものも代表的なものとして挙げ
られる。
これらの芳香族第1級アミン化合物の使用量は、現像液
の活性度をどこに設定するかできまるが、活性度を上げ
るためには使用量を増加してやるのが好ましい。使用量
としては0.0002モル/l から0.7モル/1才
での範囲で用いられる。また目的によって2つ以上の化
合物を適宜組合せて使用することができる。例えば3−
メチル−4−アミノ−N、N−ジエチルアニリンと3−
メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メタンスル
ホンアミドエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−
N−エチルーN−β−メタンスルホンアミドエチルアニ
リンと3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−
ヒドロキシエチルアニリン等の組合せ等目的に応じて自
由に組合せ使用し得る。
の活性度をどこに設定するかできまるが、活性度を上げ
るためには使用量を増加してやるのが好ましい。使用量
としては0.0002モル/l から0.7モル/1才
での範囲で用いられる。また目的によって2つ以上の化
合物を適宜組合せて使用することができる。例えば3−
メチル−4−アミノ−N、N−ジエチルアニリンと3−
メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メタンスル
ホンアミドエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−
N−エチルーN−β−メタンスルホンアミドエチルアニ
リンと3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−
ヒドロキシエチルアニリン等の組合せ等目的に応じて自
由に組合せ使用し得る。
本発明において用いられる発色現像液には、更に通常添
加されている種々の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、
アルカリ金属亜硫酸水素塩、アルカリ金属チオシアン酸
塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、
水軟化剤、濃厚化剤および現像促進剤等を任意1こ含有
させることもできる。
加されている種々の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、
アルカリ金属亜硫酸水素塩、アルカリ金属チオシアン酸
塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、
水軟化剤、濃厚化剤および現像促進剤等を任意1こ含有
させることもできる。
上記発色現像液に添加される上記以外の添加剤としては
、例えば臭化カリウム、臭化アンモニウム等の臭化物、
沃化アルカリ、スティン防止剤、スラッジ防止剤、保恒
剤、重層効果促進剤、キレート剤等がある。
、例えば臭化カリウム、臭化アンモニウム等の臭化物、
沃化アルカリ、スティン防止剤、スラッジ防止剤、保恒
剤、重層効果促進剤、キレート剤等がある。
本発明において使用される現像液は、更に特定のかぶり
防止剤及び現像抑制剤を含有することが □でき
、あるいはそれらの現像液添加剤を写真材料の構成層中
に任意に組み入れることも可能である。
防止剤及び現像抑制剤を含有することが □でき
、あるいはそれらの現像液添加剤を写真材料の構成層中
に任意に組み入れることも可能である。
通常有用なかぶり防止剤には、ベンゾトリアゾール類例
えば5−メチルベンゾトリアゾール、ベンツイミダゾー
ル類、ベンゾチアゾール類、ベンゾオキサゾール類、l
−フェニル−5−メルカプトテトラゾールのような複素
環式チオン類、芳香族及び脂肪族のメルカプト化合物等
が含まれる。また、現像液中には現像促進剤例えばポリ
アルキレンオキサイド誘導体や第4級アンモニウム塩化
合物などを含有させることもできる。
えば5−メチルベンゾトリアゾール、ベンツイミダゾー
ル類、ベンゾチアゾール類、ベンゾオキサゾール類、l
−フェニル−5−メルカプトテトラゾールのような複素
環式チオン類、芳香族及び脂肪族のメルカプト化合物等
が含まれる。また、現像液中には現像促進剤例えばポリ
アルキレンオキサイド誘導体や第4級アンモニウム塩化
合物などを含有させることもできる。
本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、各種の写真用添加
剤を加えることは任意である。
剤を加えることは任意である。
その他本発明において、目的に応じて用いられる添加剤
は、湿潤剤としては、例えば、ジヒドロキシアルカン等
が挙げられ、さらに膜物性改良剤としては、例えば、ア
ルキルアクリレートもしくはアルキルメタアクリレート
とアクリル酸もしくはメタアクリル酸との共重合体、ス
チレレーマレイン酸共重合体、スチレン無水マレイン酸
ハーフアルキルエステル共重合体等の乳化重合によって
得られる水分散性の微粒子状高分子物質等が適当であり
、塗布助剤としては、例えば、サポニン、ポリエチレン
グリコールラウリルエーテル等が含まれる。その他写真
用添加剤として、ゼラチン可塑剤、界面活性剤、紫外線
吸収剤、pH調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘剤
、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現像速度
調節剤、マット剤等を使用することは任意である。
は、湿潤剤としては、例えば、ジヒドロキシアルカン等
が挙げられ、さらに膜物性改良剤としては、例えば、ア
ルキルアクリレートもしくはアルキルメタアクリレート
とアクリル酸もしくはメタアクリル酸との共重合体、ス
チレレーマレイン酸共重合体、スチレン無水マレイン酸
ハーフアルキルエステル共重合体等の乳化重合によって
得られる水分散性の微粒子状高分子物質等が適当であり
、塗布助剤としては、例えば、サポニン、ポリエチレン
グリコールラウリルエーテル等が含まれる。その他写真
用添加剤として、ゼラチン可塑剤、界面活性剤、紫外線
吸収剤、pH調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘剤
、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現像速度
調節剤、マット剤等を使用することは任意である。
上述の如く調整されたハロゲン化銀乳剤は、必要に応じ
て下引11t 、ハレーション防止層、フィルタ一層等
を介して支持体に塗布され内部潜傷型写真材料を得る。
て下引11t 、ハレーション防止層、フィルタ一層等
を介して支持体に塗布され内部潜傷型写真材料を得る。
本発明に係る写真材料をカラー用に適用するこ
゛とは有用であり、この場合ハロゲン化銀写真乳剤中に
シアン、マゼンタおよびイエローの色素像形成カプラー
を含ませることが好ましい。カプラー □として
は通常用いられるものを使用できる。
゛とは有用であり、この場合ハロゲン化銀写真乳剤中に
シアン、マゼンタおよびイエローの色素像形成カプラー
を含ませることが好ましい。カプラー □として
は通常用いられるものを使用できる。
また、色素画儂の短波長の活性光線による褐色を防止す
るため紫外線吸収剤、例えばチアゾリドン、ベンゾトリ
アゾール、アクリロニトリル、べ ゛ンゾフェノ
ン系化合物を用いることは有用であり、特にチヌビンP
S、同320、同326、同327、 同328(いず
れもチバガイギー社製)の単用もしくは併用が有利であ
る。
るため紫外線吸収剤、例えばチアゾリドン、ベンゾトリ
アゾール、アクリロニトリル、べ ゛ンゾフェノ
ン系化合物を用いることは有用であり、特にチヌビンP
S、同320、同326、同327、 同328(いず
れもチバガイギー社製)の単用もしくは併用が有利であ
る。
本発明に係る写真材料の支持体としては任意のものが用
いられるが、代表的な支持体としては、 ゛必要
に応じて下引加工したポリエチレンテレフタレートフィ
ルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィル
ム、ポリプロピレンフィルム、セルローズアセテートフ
ィルム、ガラス、バライタ紙、ポリエチレンラミネート
紙等が含まれる。
いられるが、代表的な支持体としては、 ゛必要
に応じて下引加工したポリエチレンテレフタレートフィ
ルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィル
ム、ポリプロピレンフィルム、セルローズアセテートフ
ィルム、ガラス、バライタ紙、ポリエチレンラミネート
紙等が含まれる。
本発明に係るハロゲン化銀乳剤には保護コロイドあるい
は結合剤としてゼラチンの他ζζ目的に応じて適当なゼ
ラチン誘導体を用いることができる。
は結合剤としてゼラチンの他ζζ目的に応じて適当なゼ
ラチン誘導体を用いることができる。
この適当なゼラチン誘導体としては、例えば、アシル化
ゼラチン、グアニジル化ゼラチン、カルバミル化ゼラチ
ン、シアノエタノール化ゼラチン、エステル化ゼラチン
等を挙げることができる。
ゼラチン、グアニジル化ゼラチン、カルバミル化ゼラチ
ン、シアノエタノール化ゼラチン、エステル化ゼラチン
等を挙げることができる。
鵞た、本発明においては、目的に応じて他の親水性結合
剤を含ませることができ、この適当な結合剤としてはゼ
ラチンのほか、コロイド状アルブミン、寒天、アラビア
ゴム、デキストラン、アルギン酸、アセチル含有19〜
20チにまで加水分解さレタセルローズアセテートの如
きセルローズ誘導体、ポリアクリルアミド、イミド化ポ
リアクリルアミド、カゼイン、ビニルアルコール−ビニ
I77ミノアセテートコポリマーの如きウレタンカルボ
ン酸基または、シアノアセチル基を含むビニルアルコー
ルポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドン、加水分解ポリビニルアセテート、蛋白質または飽
和アシル化蛋白質とビニル基 ′を有する七ツマ−
との重合で得られるポリマー、 ゛ポリビニルピリ
ジン、ポリビニルアミン、ボリア ”ミノエチルメ
タア□クリレート、ポリエチレンアミ ン等が含ま
れ、乳剤層あるいは中間層、保護層、フィルタ一層、裏
引層等の写真材料構成層に目的1こ応じて添加すること
ができ、さらに上記親水性バインダーには目的に応じて
適当な可塑剤、潤滑 剤等を含有せしめることがで
きる。
剤を含ませることができ、この適当な結合剤としてはゼ
ラチンのほか、コロイド状アルブミン、寒天、アラビア
ゴム、デキストラン、アルギン酸、アセチル含有19〜
20チにまで加水分解さレタセルローズアセテートの如
きセルローズ誘導体、ポリアクリルアミド、イミド化ポ
リアクリルアミド、カゼイン、ビニルアルコール−ビニ
I77ミノアセテートコポリマーの如きウレタンカルボ
ン酸基または、シアノアセチル基を含むビニルアルコー
ルポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドン、加水分解ポリビニルアセテート、蛋白質または飽
和アシル化蛋白質とビニル基 ′を有する七ツマ−
との重合で得られるポリマー、 ゛ポリビニルピリ
ジン、ポリビニルアミン、ボリア ”ミノエチルメ
タア□クリレート、ポリエチレンアミ ン等が含ま
れ、乳剤層あるいは中間層、保護層、フィルタ一層、裏
引層等の写真材料構成層に目的1こ応じて添加すること
ができ、さらに上記親水性バインダーには目的に応じて
適当な可塑剤、潤滑 剤等を含有せしめることがで
きる。
また、本発明に係る写真材料の構成層は任意の適当な硬
膜剤で硬化せしめることができる。これ ′らの硬
膜剤としては、クロム塩、ジルコニウム131、 、
。
膜剤で硬化せしめることができる。これ ′らの硬
膜剤としては、クロム塩、ジルコニウム131、 、
。
フォルムアルデヒドやムコハロゲン酸の如きアルデヒド
系、ハロトリアジン系、ポリエポキシ化合物、エチレン
イミン系、ビニルスルフォン系、アクリロイル系硬膜剤
等が挙げられる。
系、ハロトリアジン系、ポリエポキシ化合物、エチレン
イミン系、ビニルスルフォン系、アクリロイル系硬膜剤
等が挙げられる。
また、本発明に係る写真材料は、支持体上に乳剤層、フ
ィルタ一層、中間層、保護層、下引層、 ゛。
ィルタ一層、中間層、保護層、下引層、 ゛。
裏引層、ハレーション防止層等の種々の写真構成層を多
数設置することが可能である。
数設置することが可能である。
本発明に係る写真材料は、白黒一般用、Xレイ用、カラ
ー用、偽カラー用、印刷用、赤外用、マイクロ用、銀色
素漂白用等の種々の用途に有効に適用することができ、
また、コロイド転写法、銀塩拡散転写法、ロジャースの
米国特許3,087.817号、同3.185.567
号及び同2.983.606号、ウエイヤーツらの米国
特許3.253.915号、ホワイト七アらの米国特許
3.227.550号、バールらの米国特許3.227
,551号、ホワイト七アの米国特許3.22フ、55
2号およびランドの米国特許3,415,644号、同
3,415.645号および同3,415,646号に
記載されているようなカラー画偉転写法、カラー拡散転
写法、吸収転写法にも適用できる。
ー用、偽カラー用、印刷用、赤外用、マイクロ用、銀色
素漂白用等の種々の用途に有効に適用することができ、
また、コロイド転写法、銀塩拡散転写法、ロジャースの
米国特許3,087.817号、同3.185.567
号及び同2.983.606号、ウエイヤーツらの米国
特許3.253.915号、ホワイト七アらの米国特許
3.227.550号、バールらの米国特許3.227
,551号、ホワイト七アの米国特許3.22フ、55
2号およびランドの米国特許3,415,644号、同
3,415.645号および同3,415,646号に
記載されているようなカラー画偉転写法、カラー拡散転
写法、吸収転写法にも適用できる。
(実施例)
次に本発明を実施例を挙げて具体的に説明する。
実施例−1
単分散コア/シェル乳剤を次のように調製した。
ゼラチンを含む水溶液を50℃に制御しながら等モルの
硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液と、をコントロール
ダブルジェット法で同時に添加することにより0.40
7111の立方体臭化銀乳剤を得た。得られた乳剤にチ
オ硫酸ナトリウム及び塩化金酸カリウムを加えて化学増
感を行なった。得られた乳剤を :。
硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液と、をコントロール
ダブルジェット法で同時に添加することにより0.40
7111の立方体臭化銀乳剤を得た。得られた乳剤にチ
オ硫酸ナトリウム及び塩化金酸カリウムを加えて化学増
感を行なった。得られた乳剤を :。
コアとしてさらに硝酸銀水溶液と臭化カリウム水
[溶液とを同時に添加して0.55 #w1の立方体コ
ア/シ ゛″エル乳剤得た。得られたコア/シェル
乳剤にチ □オ硫酸ナトリウム及び塩化金酸カリウ
ムを加え化学増感を行ない得られた乳剤を乳剤−Aとす
る。
[溶液とを同時に添加して0.55 #w1の立方体コ
ア/シ ゛″エル乳剤得た。得られたコア/シェル
乳剤にチ □オ硫酸ナトリウム及び塩化金酸カリウ
ムを加え化学増感を行ない得られた乳剤を乳剤−Aとす
る。
単分散コア/シェル乳剤−Bを乳剤−人と同様に調製し
た。ただし、乳剤−Bのコアは、0.22 ata
”の立方体臭化銀であり、シェルを被覆した時は、
0.35μ翼であった。
た。ただし、乳剤−Bのコアは、0.22 ata
”の立方体臭化銀であり、シェルを被覆した時は、
0.35μ翼であった。
乳剤−A及び乳剤−Bに下記〔D−1)で示す増感色素
を” ”P/Ag xモルそれぞれ添加して緑感性乳剤
とした。
を” ”P/Ag xモルそれぞれ添加して緑感性乳剤
とした。
−ノ′
緑感性の乳剤−A及び乳剤−Bをl:1の比率で混合し
、マゼンタカプラー1−(2,4,6−トリクロロフエ
ニル)−3−(2−クロロ−5−オフダブシルスクシン
イミドアニリノ)−5−ピラゾロンをオイルプロテクト
分散した液を前記カプラーがハロゲン化銀1モル当り0
.25モルになるように添加し、硬膜剤を加えて塗布銀
量が201119/100dとなるようにセルロースト
リアセテート支持体上に塗布、乾燥した。得られた試料
を試料−1とする。
、マゼンタカプラー1−(2,4,6−トリクロロフエ
ニル)−3−(2−クロロ−5−オフダブシルスクシン
イミドアニリノ)−5−ピラゾロンをオイルプロテクト
分散した液を前記カプラーがハロゲン化銀1モル当り0
.25モルになるように添加し、硬膜剤を加えて塗布銀
量が201119/100dとなるようにセルロースト
リアセテート支持体上に塗布、乾燥した。得られた試料
を試料−1とする。
試料−1と同様に試料を作成したが、上記マゼンタカプ
ラー分散液に替えて、マゼンタカプラーに加えてDIR
例示化合物(D−64)をマゼンタカプラーに対する重
量比で5%加えてオイルプロテクト分散した液を使用し
て得られた試料を試料−2とする。
ラー分散液に替えて、マゼンタカプラーに加えてDIR
例示化合物(D−64)をマゼンタカプラーに対する重
量比で5%加えてオイルプロテクト分散した液を使用し
て得られた試料を試料−2とする。
これらの試料を感光針を用いて黄色フィルターを通して
ウェッジ露光し、次の現像液で30℃2゜3.4分間の
現像試料を作った。
ウェッジ露光し、次の現像液で30℃2゜3.4分間の
現像試料を作った。
但し、現像開始後30秒後から30秒間1ルツクスの白
色光で全面を均一に露光した。次いで通常の方法に従っ
て漂白、定着、水洗して乾燥した。
色光で全面を均一に露光した。次いで通常の方法に従っ
て漂白、定着、水洗して乾燥した。
得られたマゼンタポジ画像について最大濃度(Dmax
)、最小濃度(Dmin)、肩ガンマ、足元ガンマ及び
ガンマ比を測定した結果を表−1に示す。 ゛但
し、肩ガンマはDmin + (Dmax −Dmin
) X O,5の濃度点と、D min + (Dm
ax −Dmin ) X O,8の濃度点とを結んだ
ガンマの絶対値で表わされる。足元ガンマは、Dmin
+ (Dmax −Dmin ) x O,2の濃度
点とDmin + (Dmax −Dmin ) X
O,5の濃度点を結んだガンマの絶対値で表わされる。
)、最小濃度(Dmin)、肩ガンマ、足元ガンマ及び
ガンマ比を測定した結果を表−1に示す。 ゛但
し、肩ガンマはDmin + (Dmax −Dmin
) X O,5の濃度点と、D min + (Dm
ax −Dmin ) X O,8の濃度点とを結んだ
ガンマの絶対値で表わされる。足元ガンマは、Dmin
+ (Dmax −Dmin ) x O,2の濃度
点とDmin + (Dmax −Dmin ) X
O,5の濃度点を結んだガンマの絶対値で表わされる。
またガンマ比は肩ガンマ/足元ガンマの値として表わす
。
。
表 1
表−1の結果かられかるようにDIR化合物を含有する
本発明の試料−2は、ガンマ比が1.0により近いなめ
らかな階調特性を示していることがわかるうさらに現像
時間が変化した場合に、比較の試料−1がガンマ比が大
きく変動するのに対して、DIR化合物を含有する本発
明の試料−2は、ガンマ比の変動が小さい。
本発明の試料−2は、ガンマ比が1.0により近いなめ
らかな階調特性を示していることがわかるうさらに現像
時間が変化した場合に、比較の試料−1がガンマ比が大
きく変動するのに対して、DIR化合物を含有する本発
明の試料−2は、ガンマ比の変動が小さい。
実施例−2
実施例−1で得られた試料−1及び試料−2を実施例−
1と同様にウェッジ露光し、次の処方の ″□現像
液で30’03分間現偉し、次いで漂白、定着、水洗、
乾燥を行なった。(処理−1) ?゛、、 上記処理−1と同様に処理−2を行なった。ただし、処
理−2は処理−1の現像液中の1−アセ ゛チルー
2−フェニルヒドラジンの量を0.2gから □0
.5fに増量した。
1と同様にウェッジ露光し、次の処方の ″□現像
液で30’03分間現偉し、次いで漂白、定着、水洗、
乾燥を行なった。(処理−1) ?゛、、 上記処理−1と同様に処理−2を行なった。ただし、処
理−2は処理−1の現像液中の1−アセ ゛チルー
2−フェニルヒドラジンの量を0.2gから □0
.5fに増量した。
上記処理−1と同様に処理−3を行なった。ただし、処
理−3は、処理−1の現偉液中の5−メチルベンズトリ
アゾール量を10■から50■に増量した。
理−3は、処理−1の現偉液中の5−メチルベンズトリ
アゾール量を10■から50■に増量した。
上記処理−1から処理−3で得られたポジ画儂について
増大濃度、最小濃度及びガンマ値を測定した結果を表−
2に示す。ただしガンマ値は、Dmin + (Dma
x −Dmin ) X O,2の濃度点とDm in
+ (Dmax −Dmin ) X O,8のai点
とを結んだガ以ド余白ゝ・ ゞ・1.−7′ \二、・′ 表−2の結果かられかるように、DIR化合物を含有す
る本発明の試料−2は、処理液組成が変動した場合も安
定な写真性能を示すことかわかる。
増大濃度、最小濃度及びガンマ値を測定した結果を表−
2に示す。ただしガンマ値は、Dmin + (Dma
x −Dmin ) X O,2の濃度点とDm in
+ (Dmax −Dmin ) X O,8のai点
とを結んだガ以ド余白ゝ・ ゞ・1.−7′ \二、・′ 表−2の結果かられかるように、DIR化合物を含有す
る本発明の試料−2は、処理液組成が変動した場合も安
定な写真性能を示すことかわかる。
実施例−3
単分散コア/シェル乳剤を次のようにして調製した。ゼ
ラチンを含む水溶液を、40℃に制御しながら硝酸銀を
含むアンモニア水溶液と、臭化カリウムを含有する水溶
液とをコントロールダブルジェット法で同時に添加する
ことにより0.35μmの立方体臭化銀乳剤を得た。次
いで水洗を行なって水溶性塩を除去した後チオ硫酸ナト
リウム及び塩化金酸カリウムを添加し、化学増感した。
ラチンを含む水溶液を、40℃に制御しながら硝酸銀を
含むアンモニア水溶液と、臭化カリウムを含有する水溶
液とをコントロールダブルジェット法で同時に添加する
ことにより0.35μmの立方体臭化銀乳剤を得た。次
いで水洗を行なって水溶性塩を除去した後チオ硫酸ナト
リウム及び塩化金酸カリウムを添加し、化学増感した。
得られた乳剤をコアとし、さらに硝酸調水溶液と臭化カ
リウムを含む水溶液とを同時に添加して、0.52μm
の14面体臭化銀乳剤を得た。得られた粒子の表面をチ
オ硫酸ナトリウム及び塩化金酸カリウムを添加して化学
増感した。この乳剤を乳剤−〇とする。
リウムを含む水溶液とを同時に添加して、0.52μm
の14面体臭化銀乳剤を得た。得られた粒子の表面をチ
オ硫酸ナトリウム及び塩化金酸カリウムを添加して化学
増感した。この乳剤を乳剤−〇とする。
乳剤−Cと同様にして、0,33μmの14面体臭化銀
コア/シェル乳剤(乳剤−D)を得た。ただし、この場
合化学増感した0、24μmの臭化銀乳剤をコアとし、
さらにその上に臭化銀シェルを被覆し、さ □らに
表面を化学増感することによって調製した。 ′、
・′、。
コア/シェル乳剤(乳剤−D)を得た。ただし、この場
合化学増感した0、24μmの臭化銀乳剤をコアとし、
さらにその上に臭化銀シェルを被覆し、さ □らに
表面を化学増感することによって調製した。 ′、
・′、。
上記で得られた乳剤−C1及び乳剤−りに下記CD−2
)で示す増感色素をそれぞれハロゲン化 ゛ゆ87
3.。9o−1,7よ、t : 10111&。、71
゛合して赤感性乳剤とした。
)で示す増感色素をそれぞれハロゲン化 ゛ゆ87
3.。9o−1,7よ、t : 10111&。、71
゛合して赤感性乳剤とした。
(D −21
上記で得られた乳剤−〇及び乳剤−りに上記CD−1)
で示す増感色素をそれぞれ添加した後、1:1の割合で
混合して、緑感性乳剤とした。
で示す増感色素をそれぞれ添加した後、1:1の割合で
混合して、緑感性乳剤とした。
上記で得られた乳剤−〇及び乳剤−りをそのまま1:1
の割合いで混合して、背感性乳剤とした。
の割合いで混合して、背感性乳剤とした。
両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体 4
上に下記の各層を順次塗布した。
上に下記の各層を順次塗布した。
(1)赤感性乳剤層
上記の赤感性乳剤と、オイルプロテクト分散されたシア
ンカプラー2.4−ジクロロ−3−メチル−6−〔α−
(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブチルアミド〕
フェノールを0145モル/AgXモル含む。
ンカプラー2.4−ジクロロ−3−メチル−6−〔α−
(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブチルアミド〕
フェノールを0145モル/AgXモル含む。
(2)中間層
オイルプロテクト分散された2、5−ジー1−オクチル
ハイドロキノンを含む。
ハイドロキノンを含む。
(3)緑感性乳剤層
上記の緑感性乳剤とオイルプロテクト分散されたマゼン
タカプラー1−(2,4,6−)クロロaフェニル)−
3−(2−クロロ−5−オクタデシルスクシンイミドア
ニリノ)−5−ピラゾロン0.25モル/人gXモル及
びマゼンタカプラーと同時にオイルプロテクト分散され
たDIt’L例示化合物(D−6)を含む。ここでDI
R化合物はカプラーに対して5重量%の添加量を用いた
う (4)イエローフィルタ一層 イエローコロイド銀及びオイルプロテクト分散された2
、5−ジ−t−オクチルハイドロキノンを含む。
タカプラー1−(2,4,6−)クロロaフェニル)−
3−(2−クロロ−5−オクタデシルスクシンイミドア
ニリノ)−5−ピラゾロン0.25モル/人gXモル及
びマゼンタカプラーと同時にオイルプロテクト分散され
たDIt’L例示化合物(D−6)を含む。ここでDI
R化合物はカプラーに対して5重量%の添加量を用いた
う (4)イエローフィルタ一層 イエローコロイド銀及びオイルプロテクト分散された2
、5−ジ−t−オクチルハイドロキノンを含む。
(5)青感性乳剤層
上記の背恩性乳剤とオイルプロテクト分散されタイエロ
ーカプラーα−(4−(1−ベンジル−2−フェニル3
.5−ジオキソ−1,2,4−トリアジリジニル)〕
−〕σ−ピパリルー2−クロロー5−α−(2,4−ジ
−t−アミルフェノキシ)ブチルアミド〕アセトアニリ
ド0.45モル/AgX ′モルを含む、 (6)保護膜 ゼラチン層。
ーカプラーα−(4−(1−ベンジル−2−フェニル3
.5−ジオキソ−1,2,4−トリアジリジニル)〕
−〕σ−ピパリルー2−クロロー5−α−(2,4−ジ
−t−アミルフェノキシ)ブチルアミド〕アセトアニリ
ド0.45モル/AgX ′モルを含む、 (6)保護膜 ゼラチン層。
得られた試料を試料−3とする。
次に上記試料−3についてその緑感性乳剤層のDIIL
化合物を添加しないことのみ異ならせて、試料−4を作
成した。
化合物を添加しないことのみ異ならせて、試料−4を作
成した。
得られた試料−3及び試料−4をウェッジ露光 パ
及び画像鮮鋭性測定用チャートを通して露光後、
□実施例−1と同様に処理を行なった。ただし、現像
時間は3分間とした。このきき、全面露光の条件を■0
.5ルックス20秒間、■ 2.0ルックス20秒間、
■8.0ルックス20秒間で行なった。ただし、画像鮮
鋭性測定用の試料は、2.0ルックス20秒間のみで行
なった。
及び画像鮮鋭性測定用チャートを通して露光後、
□実施例−1と同様に処理を行なった。ただし、現像
時間は3分間とした。このきき、全面露光の条件を■0
.5ルックス20秒間、■ 2.0ルックス20秒間、
■8.0ルックス20秒間で行なった。ただし、画像鮮
鋭性測定用の試料は、2.0ルックス20秒間のみで行
なった。
得られた各試料のガンマ値を表−3に示す。また、MT
F (Modulation Transfer Fu
nction )をマイクロデンシトメーターで求め、
空間周波数が5本/朋でのMTF値を比較した。その結
果も合わせて表−3に示す。
F (Modulation Transfer Fu
nction )をマイクロデンシトメーターで求め、
空間周波数が5本/朋でのMTF値を比較した。その結
果も合わせて表−3に示す。
表 −3
表−3の結果かられかるようIこ、全面露光の条ヶや、
□1え、8.8□。うよ−51よ、9. :マ値の変
動が小さく、より安定した品質の写真を得られることが
わかる。さらに本発明の試料−3j”l(fは非常に高
い画惚鮮鋭性を有していることがわが 。
□1え、8.8□。うよ−51よ、9. :マ値の変
動が小さく、より安定した品質の写真を得られることが
わかる。さらに本発明の試料−3j”l(fは非常に高
い画惚鮮鋭性を有していることがわが 。
る。
実施例−4
実施例−3における試料−3においてDIR例示
。
。
化合物(D−6)を(D−1>、(D−24)。
(D−66)及び(D−72)に替えたことのみを異な
らせた試料について、実施例−3と同様の実験を行なっ
たところ、いずれも実施例−3と同等の好結果が得られ
た。
らせた試料について、実施例−3と同様の実験を行なっ
たところ、いずれも実施例−3と同等の好結果が得られ
た。
(発明の効果)
内部潜像型直接ポジカラー写真材料を本発明の如く構成
することによって、処理安定性のよい滑 ′−かな
階調を有し且つ鮮鋭性のよい前記形式の写真 ノ□
材料を再現性よく製造できる。
することによって、処理安定性のよい滑 ′−かな
階調を有し且つ鮮鋭性のよい前記形式の写真 ノ□
材料を再現性よく製造できる。
Claims (1)
- 支持体上に、少なくとも予めかぶらされていない内部潜
像型ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層を
含む写真構成層を有し、画像露光後、全面露光を与える
か、またはカブリ剤の存在下に表面現像することにより
直接ポジ画像の得られる直接ポジハロゲン化銀カラー写
真感光材料において、該内部潜像型ハロゲン化銀粒子は
少なくとも2つの平均粒径の異なる内部潜像型ハロゲン
化銀粒子を含んでおり、かつ、該写真構成層の少なくと
も一層中に発色現像主薬の酸化体と反応することによっ
て現像抑制性物質又はその前駆体を放出する化合物の少
なくとも一つを含有することを特徴とする直接ポジハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60143069A JPS623249A (ja) | 1985-06-28 | 1985-06-28 | 直接ポジハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
US06/875,611 US4749644A (en) | 1985-06-28 | 1986-06-18 | Photographic material with two size population of silver halide grains and development inhibiting agent in an emulsion layer |
DE19863621561 DE3621561A1 (de) | 1985-06-28 | 1986-06-27 | Lichtempfindliches direktpositives farbphotographisches silberhalogenid-aufzeichnungsmaterial |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60143069A JPS623249A (ja) | 1985-06-28 | 1985-06-28 | 直接ポジハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS623249A true JPS623249A (ja) | 1987-01-09 |
Family
ID=15330194
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60143069A Pending JPS623249A (ja) | 1985-06-28 | 1985-06-28 | 直接ポジハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4749644A (ja) |
JP (1) | JPS623249A (ja) |
DE (1) | DE3621561A1 (ja) |
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JPS63146035A (ja) * | 1986-07-18 | 1988-06-18 | Fuji Photo Film Co Ltd | 直接ポジカラー画像形成方法 |
JPS63304252A (ja) * | 1987-06-04 | 1988-12-12 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラー反転写真感光材料 |
JPH0254A (ja) * | 1987-06-30 | 1990-01-05 | Konica Corp | 色再現性にすぐれたハロゲン化銀カラー写真感光材料及びその処理方法 |
JPH0253A (ja) * | 1987-10-03 | 1990-01-05 | Konica Corp | 直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料 |
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JPH02171747A (ja) * | 1988-12-24 | 1990-07-03 | Konica Corp | ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法 |
JPH02183251A (ja) * | 1989-01-09 | 1990-07-17 | Konica Corp | ポジ型ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びそれを用いたカラー画像の形成方法 |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4880727A (en) * | 1986-09-26 | 1989-11-14 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Direct positive photographic material |
JPH07119983B2 (ja) * | 1987-02-18 | 1995-12-20 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀感光材料 |
DE3875141T2 (de) * | 1987-03-20 | 1993-02-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | Direktpositives photoempfindliches silberhalogenidmaterial und methode zur erzeugung eines direktpositiven bildes. |
EP0308872A3 (en) * | 1987-09-22 | 1990-01-31 | Konica Corporation | Direct positive-type silver halide light-sensitive photographic material |
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