DE3147953A1

DE3147953A1 - Verfahren zur herstellung von hydrogelen

Info

Publication number: DE3147953A1
Application number: DE19813147953
Authority: DE
Inventors: Fumio Fujita; Shuji Ibaraki Osaka Kitamura; Masahiro Niwano; Masato Ogura; Toshihiro Takatsuki Osaka Oonishi; Masaru Niihama Ehime Oota; Toshifumi Takatsuki Osaka Tamura; Yoshiharu Tatsukami
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1980-12-03
Filing date: 1981-12-03
Publication date: 1982-07-01
Also published as: FR2495163A1; GB2088392B; US4367323A; FR2495163B1; GB2088392A; CA1211897A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydrogelen, die hochmolekulare Materialien sind und eine ausgezeichnete Wasserabsorptionsfähigkeit aufweisen, das heißt, die Fähigkeit besitzen, große Mengen an Wasser zu absorbieren und zu halten.

Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Hydrogelen mit einem großen Teilchendurchmesser und einer überlegenen Wasserabsorptionsfähigkeit. Das erfindungsgemäße Verfahren ist ökonomisch und einfach.

In den vergangenen Jahren sind hydrophile, hochmolekulare Materialien in zunehmendem Maße in der medizinischen Industrie, in der Nahrungsmittelindustrie und in der Landwirtschaft eingesetzt worden. Insbesondere werden Hydrogele, die in Wasser unlöslich sind, jedoch hydrophil sind und Wasser absorbieren können, zunehmend als Materialien für Trenn- und Reinigungsprozesse, wie zum Beispiel in Form der verschiedensten Membranen, und als Flüssigchromatographie-Träger, Träger für Enzymimmobilisierung, Kulturmedien für Mikroorganismen und Pflanzen, medizinische Materialien, wie zum Beispiel Kontaktlinsen und Überzüge für vernähte Wunden, und zahlreiche andere Zwecke eingesetzt, bei denen ihre Fähigkeit, Wasser zu absorbieren und zu halten, ausgenutzt wird.

Bei diesen Anwendungszwecken, bei denen die Fähigkeit, Wasser zu absorbieren und zu halten, des Hydrogels ausge-• nutzt wird, ist es wünschenswert, daß es die Fähigkeit besitzt, so viel wie möglich Wasser innerhalb einer kurzen Zeitspanne zu absorbieren, wenn es mit Wasser in Berührung kommt.

Zur Herstellung eines Hydrogels, das für derartige Anwendungszwecke geeignet ist, wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei welchem ein Hydrogel erhalten werden soll, das in hohem Maße Wasser absorbieren kann, und welches ein

selbstvernetzendes Alkaliacrylatpolymeres ist. Das Verfahren besteht darin, daß man eine wäßrige Alkaliacrylatlösung in der Gegenwart eines Fettsauresorbitanesters mit einem H.L.B, von 3 bis 6 polymerisiert (siehe beispielsweise die nicht geprüfte, veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 46389/1978).

Das bei diesem Verfahren hergestellte Hydrogel hat einen durchschnittlichen Polymerteilchendurchmesser von 40 bis 50 μΐη, was in den Beipielen dieser Patentanmeldung gezeigt wird.

Wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Hydrogels so klein ist, werden die Lücken zwischen den Teilchen nach der Absorption des Wassers mit Wasser gefüllt, so daß sich das Hydrogel feucht anfühlt. Wenn·das Hydrogel beispielsweise mit Erde vermischt wird, um ein wasserhaltendes Mittel für den Boden herzustellen, geht die ausgeglichene Drei-Phasen-Struktur fest-flüssig-gasförmig verloren, und man erhält dadurch eine übermäßig feuchte Erde, so daß sich diese Erde nicht für das Ziehen von Pflanzen eignet. Wenn das Hydrogel mit einem kleineren Teilchendurchmesser für Wegwerfwindeln, Tampons, Hygienewatte, Binden und ähnliche andere Anwendungszwecke eingesetzt wird, bei denen ein direkter Kontakt mit dem menschlichen Körper stattfindet, verursacht ein derartiges Hydrogel den Nachteil, daß sich die Materialien feucht bzw. naß anfühlen.

Es ist daher außerordentlich wünschenswert, ein Hydrogel herzustellen, das einen größeren Teilchendurchmesser aufweist. "

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurden umfangreiche Studien und Versuche durchgeführt, um ein Verfahren zu finden, mit dem ein Hydrogel hergestellt werden kann, das in hohem Maße die Fähigkeit besitzt, Wasser zu absorbieren, und das einen großen Teilchendurchmesser zusammen

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rait einer ausreichenden Gelfestigkeit aufweist. Erfindungs- j gemäß wurde festgestellt, daß ein Hydrogel mit einem großen mittleren Teilchendurchmesser durch Einsatz einer speziellen Verbindung als Dispersionsmittel hergestellt werden kann. \

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydrogelen, die in hohem Maße Wasser absorbieren können, und einen großen Teilchendurchmesser zusammen mit einer ausreichenden Gelfestigkeit aufweisen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei der Herstellung des Hydrogels durch Wasser-in-Öl-Umkehrphasensuspensionspolymerisation eines oC_Pß-ungesättigten Carbonsäuremonomeren und/oder seines Alkalimetallsalzes mit oder ohne Vernetzungsmittel ein carboxylgruppenhaltiges Polymeres als Dispersionsmittel einsetzt, das eine Affinität zu dem organischen Lösungsmittel aufweist»

Die Erfindung verwirklicht sich somit innerhalb eines Verfahrens zum Polymerisieren eines o(,ß-ungesättigten Carbonsäuremonomeren und/oder seines Alkalimetallsalzes in Gegenwart oder Abwesenheit eines Vernetzungsmittels gemäß dem Wasser-in-Öl-Umkehrphasensuspensionspolymerisationsprozeß.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können Hydrogele mit einem Teilchendurchmesser von 100 bis 3000 μπι erhalten werden. Daß Hydrogele mit einem so großen Teilchendurchmesser erhalten werden können, ist auf die Verwendung eines Dispersionsstabilisierungsmittels innerhalb des Wasser-in-Öl-Umkehrphasensuspensionspolymerisationsprozesses zurückzuführen.

Es ist bekannt, daß der Teilchendurchmesser der suspendierten Teilchen in einer Dispersion von zwei Phasen, wie beispielsweise einer Wasser/Öl-Dispersion, hauptsächlich durch die drei folgenden Faktoren beeinflußt wird. Der erste Paktor ist das Bewegungsausmaß beim Rühren, der zweite Faktor ist in der Oberflächenspannung zwischen den beiden

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Phasen zu sehen, und der dritte Faktor beruht auf der Viskosität des Systems. Je höher die Dispersibilität des Systems ist, desto kleiner oder feiner sind die Teilchendurchmesser der Teilchen, wobei eine zu geringe Dispersibilität keine Suspension oder Dispersion der Teilchen ergibt.

Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Dispersionsmittel eingesetzten carboxylgruppenhaltigen Polymeren sind im wesentlichen diejenigen, die eine Affinität zu organischen Lösungsmitteln aufweisen.

Der Ausdruck "Affinität" bedeutet, so wie er hier gebraucht wird, daß·diese Polymeren vollständig oder teilweise in dem organischen Lösungsmittel, das als Polymerisationsmedium verwendet wird, löslich sein müssen.

Als carboxylgruppenhaltige Polymere können im allgemeinen diejenigen Polymeren eingesetzt werden, die nicht weniger als 0,01 Mol-%, vorzugsweise 0,1 bis 50 Mol-% an Carboxylgruppen aufweisen..

Diejenigen Polymeren, die weniger als 0,01 Mol-% Carboxylgruppen aufweisen, sind für die vorliegenden Zwecke ungünstig, da sie nicht der Wasser-in-Öl-ümkehrphasensuspensionspolymerisation unterzogen werden können und damit keine Hydrogele mit großem Teilchendurchmesser ergeben.

Es können praktisch alle carboxylgruppenhaltigen Polymeren eingesetzt werden, solange sie eine Affinität zu organischen Lösungsmitteln besitzen. Gewöhnlich können für diese Zwecke eingesetzt werden: Copolymere eines carboxylgruppenhaltigen Monomeren mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, Polymere, die durch Umsetzung eines 5 carboxylgruppenhaltigen Monomeren mit einem Homo- oder Copolymeren eines äthylenisch ungesättigten Monomeren erhalten werden, Pfropfcopolymere, die durch Pfropfpoly-

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merisation eines carboxylgruppenhaltigen Monomeren auf ein Homo- oder Copolymeres eines äthylenisch ungesättigten Monomeren erhalten werden, sowie modifizierte Produkte von diesen.

Als carboxylgruppenhaltige Monomere können beispielsweise erwähnt werden: oi ,ß-ungesättigte Carbonsäuren, wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure und dergleichen, und Hydroxyalkyl- oL,ß-ungesättigte Carboxylate, wie zum Beispiel Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und dergleichen.

Als äthylenisch ungesättigte Monomere können genannte werden: Olefine, wie Äthylen, Propylen, Butene, Butadien und dergleichen; Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat und dergleichen; Vinyläther, wie Butylvinyläther, 2-Äthylhexylvinyläther, Cetylvinyläther, Stearylvinyläther und dergleichen; Acrylatester, wie Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und dergleichen; und Methacrylatester, wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat und dergleichen.

Als bevorzugte Materialien können genannt werden: Äthylen/-Acrylsäure-Copolymere, ein mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres, Methylmethacrylat/-Methacrylsäure/2-Äthylhexylacrylat-Copolymere, das Reaktionsprodukt von mit Maleinsäureanhydrid modifiziertem, flüssigem Polybutadien und 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Polybutadien/Butylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymere, Äthylen/-Propylen/monomeres Dien-Copolymere (nachfolgend als EPDM bezeichnet), Acrylsäure/Äthylmethacrylat-Pfropfcopolymere, EPDM/Acrylsäure/Butylmethacrylat-Pfropfcopolymere, EPDM/-Acrylsäure/2-Äthylhexylmethacrylat-Pfropfcopolymere, EPDM/Methacrylsäure/2-Hydroxyäthylmethacrylat-Pfropfcopolymere, EPDM/Methacrylsäure/Äthylmethacrylat-Pfropfcopolymere, EPDM/Methacrylsäure/Butylmethacrylat-Pfropfcopolymere, EPDM/Methacrylsäure/2-Äthylhexylmothacrylat-Pfropfcopolymere,

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EPDM/Methacrylsäure/2-Hydroxyäthylmethacrylat-Pfropfcopolymere und dergleichen.

Besonders bevorzugt werden eingesetzt: Methylmethacrylat/ Methacrylsäure/2-Äthylhexylacrylat-Copolymere mit einem Monomerenanteilverhältnis (bezogen auf das Gewicht) von 0-16:2-10:98-74, das Reaktionsprodukt von mit Maleinsäureanhydrid modifiziertem, flüssigem Polybutadien mit 2-Hydroxyäthylmethacrylat, wobei das modifizierte Polybutadien durch Umsetzung von Polybutadien mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000 mit 0,1 bis 20 Gew.-% Maleinsäureanhydrid erhalten worden ist, Polybutadien/Butylmethacrylat/Methacrylsäure-Pfropfcopolymere, EPDM/Methacrylsäure/Butylmethacrylat-Pfropf copolymere oder EPDM/Methacrylsäure/Äthylmethacrylat-Pfropfcopolymere mit 10-95 Gew.-% EPDM. Das carboxylgruppenhaltige Polymere kann ein solches sein, das ein höheres Molekulargewicht hat als das Oligomere (das heißt, ein Molekulargewicht von nicht weniger als 500).

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das carboxylgruppenhaltige Polymere als Dispersionsmittel zu dem organischen Lösungsmittel in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, pro zuzuführende Menge an Monomerem, hinzugefügt. Eine Menge an Dispersionsmittel von weniger als 0,01 Gew.-% beeinflußt die Dispersionsstabilität während der Polymerisation nachteilig und ergibt kaum ein Hydrogel in Form von Perlen mit einem großen Teilchendurchmesser. Andererseits ergibt eine Menge von mehr als 20 Gew.-% eine zu hohe Viskosität in dem PoIymerisationssystem, so daß ungünstigerweise ein Hydrogel mit einem kleineren Teilchendurchmesser erhalten wird, welches unter anderem die Notwendigkeit eines mühsamen Waschprozesses verursacht.

Als o^, ß-ungesättigte Carbonsäuremonomere und/oder deren Alkalimetallsalzmonomeren, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, können beispielsweise

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genannt werden: Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäure und Fumarsäure, sowie deren Alkalimetallsalze.

Unter diesen können als besonders bevorzugte Materialien die Acrylsäure und Methacrylsäure sowie deren Alkalimetallsalze genannt werden.

Als Alkalimetalle können erwähnt werden: Natrium, Kalium, Kalzium, Barium und andere.

Es ist überflüssig, darauf hinzuweisen, daß innerhalb der Erfindung auch andere äthylenisch ungesättigte Monomere mit einpolymerisiert werden können, um ein erfindungsgemäßes Hydrogel zu erzeugen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können alle bekannten organischen Lösungsmittel herangezogen werden, wie beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Hexan, Heptan und dergleichen, alicyclische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Cyclohexan und dergleichen, und aromatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen. Diese können als Polymerisationsmedium verwendet werden.

Bei der Polymerisation wird das 0^,ß-ungesättigte Carbonsäuremonomere und/oder sein Alkalimetallsalz im allgemeinen in einer Konzentration in dem organischen Lösungsmittel innerhalb des Bereichs von 5 bis 50 Gew.-% eingesetzt, während das Verhältnis von Wasser zum organischen Lösungsmittel (bezogen auf das Gewicht) im allgemeinen innerhalb des Bereiches von 0 bis 50/100 bis 50 liegt.

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann in An- oder Abwesenheit eines Vernetzungsmittels oder eines Brückenbildungsmittels durchgeführt werden. Derartige Bedingungen können bequem je nach Anwendungszweck des

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Hydrogels ausgewählt werden.

Als Vernetzungsmittel oder Brückenbildungsmittel können, falls notwendig, alle diejenigen Materialien eingesetzt werden, die mit dem oC, ß-ungesättigten Carbonsäuremonomeren und/oder seinem Alkalisalzmonomeren copolymerisierbar sind, und als Beispiele können genannt werden Di- oder Tri-(.raeth)acrylatester von Polyolen, wie zum Beispiel Äthylenglycol, Propylenglycol, Trimethylolpropan, Glycerin, PoIyoxyäthylenglycol, Polyoxypropylenglycol und dergleichen, ungesättigte Polyester, die durch Umsetzung von ungesättigten Säuren, wie zum Beispiel Malein- und Fumarsäure, mit den oben erwähnten Polyolen erhalten werden, Bisacrylamide, wie zum Beispiel N,N¹-Methylenbisacrylamid, Di- oder Tri-(meth)acrylatester, erhalten durch Umsetzungn von (Methacrylsäure mit einem Polyepoxid, Di-(meth)acrylatcarbamatester, erhalten durch Umsetzung von Hydroxyäthyl(meth)-acrylat mit Polyisocyanaten, wie zum Beispiel Tolylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und dergleichen, allylierte Stärke, allylierte Cellulose, Diallylphthalat, N,N¹,N"-Triallylisocyanurat, Divinylbenzol und dergleichen.

Besonders bevorzugt werden Äthylenglycoldiacrylat, Äthylenglycoldimethacrylat, Diäthylenglycoldiacrylat, Diäthylenglycoldimethacrylat, Propylenglycoldiacrylat, Propylenglycoldimethacrylat, Polyäthylenglycoldiacrylat, PoIyäthylenglycoldimethacrylat, Diallylphthalat, N,N',N"-Triallylisocyanurat, N,N¹-Methylenbisacrylamid und dergleichen.

Das Vernetzungsmittel wird im allgemeinen in einer Menge von 0,001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-%, eingesetzt. ■

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt 5 die Menge an Hingesetztem Polymerisationskatalysator im allgemeinen in einem Bereich von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Monomerem.

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Als Polymerisationskatalysator wird ein wäßriger, löslicher Katalysator verwendet, da die Polymerisation bei der Umkehrphasensuspensionspolymerisation in der wäßrigen Phase durchgeführt wird. Ein solcher Katalysator kann beispielsweise sein: 2,2'-Azobis-(2-aminodipropan)-hydrochlorid, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat oder Wasserstoffperoxid oder ein kombiniertes System davon mit einem geeigneten Reduzierungsmittel, wie beispielsweise Natriumhydrogensulfit, Natriumthiosulfat, Natriumpyrosulfit, Rongalit und dergleichen.

Die Polymerisationsreaktion kann im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 40 und 100⁰C unter Rühren erfolgen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann jedes andere bekannte Dispersionsmittel, wie zum Beispiel Sorbitanmonostearat, zusätzlich eingesetzt werden.

Das Polymerisationsreaktionsprodukt wird dann von dem organischen Lösungsmittel abgetrennt, beispielsweise durch Sedimentieren, Filtrieren, Zentrifugieren, etc., gewaschen, falls notwendig, und zur Gewinnung des Hydrogels getrocknet, obgleich diese Verfahrensstufen nicht zwingend sind.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, so wie es oben beschrieben wurde, hergestellten Hydrogele variieren in Abhängigkeit der Art und Menge an verwendetem Dispersionsmittel. Im allgemeinen können jedoch Hydrogele mit einem kontrollierten durchschnittlichen Teilchendurchmesser innerhalb eines Bereiches von etwa 50 bis 3000 μπι hergestellt werden.

Darüber hinaus gewährleistet das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von Hydrogelen mit einer günstigen Teilchenforme und zwar selbst bei Anwendung von vergleichsweise geringen Mengen an Dispersionsmittel.

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Schließlich haben die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Hydrogele mit großem Teilchendurchmesser den Vorteil, daß sie die Anwendungsgebiete von Hydrogelen erweitern, da sie eine ausreichende Gelfestigkeit und eine ausgezeichnete Wasserabsorptionsfähigkeit aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Hydrogele, die in hohem Maße Wasser absorbieren können, haben die folgenden Vorteile. Sie sind transparent, weniger gefärbt und nahezu nicht-toxisch, was aufgrund der molekularen Struktur leicht eingesehen werden kann. Sie können daher ohne Hindernisse für verschiedene Hygienematerialien eingesetzt werden, beispielsweise als Wegwerfwindeln, Tampons, Hygienewatte, Bandagen, Binden, und auch für andere Anwendungszwecke, wo ein direkter Kontakt mit dem menschlichen Körper auftritt. Aufgrund ihrer überlegenen GeIfestigkeit im wasserabsorbierenden Zustand, zusammen mit der geringen Neigung der Gelstruktur, auch nach langem Gebrauch, zu kollabieren, eignen sie sich für verschiedene kommerzielle Anwendungszwecke, beispielsweise als Trennungsmittel für Wasser in Öl, als andere Dehydratisierungs- oder Trocknungsmittel, als Wasserhaltemittel für Pflanzen und Erde, als Flüssigchromatographie-Träger und andere Anwendungszwecke, bei denen ihre Fähigkeit, Wasser zu absorbieren und zu halten, ausgenützt wird. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Hydrogele, die die Fähigkeit besitzen, in hohem Maße Wasser zu absorbieren, besteht darin, daß sie auf kommerzieller Basis extrem leicht hergestellt und je nach Anwendungszweck zu verschiedenster Gestalt geformt werden können.

Dem erfindungsgemäßen Hydrogel können Färbemittel, Parfüms oder andere Zusätze sowie die verschiedensten anorganischen und organischen Füllstoffe zugesetzt werden. Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Hydrogele in Verbundweise mit Papier, Fasern, Textilmaterialien und anderen verschiedenen Materialien eingesetzt werden.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfaren anhand von Ausführungsbeispielen weiter erläutert, wobei die Erfindung jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.

In den Beispielen wird die Fähigkeit des Hydrogels, Wasser zu absorbieren, durch die folgende Beziehung ausgedrückt:

Gewicht des Hydrogels nach

Wasserabsorptionsfähigkeit = ren d.Wassers (qj /)

(g/g) Gewicht des trockenen

Hydrogels (g) 10

Der mittlere Teilchendurchmesser wird mit Hilfe eines Siebverfahrens ermittelt.

Die Gelfestigkeit repräsentiert die Festigkeit gegenüber der Zusammenbruchkompression von mit Wasser gesättigten Gelteilchen, ausgedrückt durch die folgende Beziehung:

Zusammenbruchbelastung

2Q T (Radius der mit absorbiertem

Wasser gesättigten Gel-Teichen)²

' Beispiel 1

Herstellung eines carboxylgruppenhaltigen Polymeren

In 100 g Wasser, das siqh in einem 200 ml-Kolben befindet, wurden 0,1 g Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad: 1700, Verseifungsgrad: 88 %) aufgelöst, und anschließend 4 g Natriumchlorid. In diese Lösung wurden 19,8 g 2-Äthylhexylacrylat, 0,5 g Methacrylsäure, 1,25 g Methylmethacrylat, 0,005 g Dodecylmercaptan und 0,1 g Lauroylperoxid gegeben. Diese Mischung ließ man 6 Stunden bei einer Temperatur von 60⁰C polymerisieren. Die erhaltenen Suspensionsteilchen wurden durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, und man erhielt dabei ein 2-Äthylhexylacrylat/Methacrylsäure/Methylmethacrylat-Copolymeres.

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Herstellung des Hydrogels (1)

In einen 300 ml-Kolben wurden 1,5 g des oben hergestellten Copolymeren, gelöst in 150 ml Hexan, gegeben. In eine Mischung von 20 ml Wasser, 15 g Acrylsäure und 6,7 g Natriumhydroxid wurden 15 mg Kaliumpersulfat und 3 mg N,N¹-Methylenbisacrylamid gegeben. Die erhaltene wäßrige Natriumacrylatlosung wurde unter Rühren (250 Upm) bei einer Temperatur von 60°C während 3 Stunden in die Hexanlösung getropft, um die Polymerisation zu bewirken. Anschließend wurde das Polymere durch Filtrieren abgetrennt und im Vakuum lOStunden bei einer Temperatur von 80⁰C getrocknet. Das erhaltene Hydrogel hatte einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 300 μΐη, und die Fähigkeit, Wasser zu absorbieren,betrug 550 g/g". Das mit absorbiertem Wasser gesättigte Hydrogel

hatte eine Festigkeit von 550 g/cm². -

Herstellung des Hydrogels (2)

In einen 300 ml-Kolben wurden 1,5 g des oben hergestellten carboxylgruppenhaltigen Polymeren, gelöst in 150 ml Hexan, gegeben. In eine Mischung von 20 ml Wasser, 15 g Acrylsäure und 6,7 g Natriumhydroxid wurden 30 mg Kaliumpersulfat gegeben. Die erhaltene wäßrige Natriumacrylatlosung wurde unter Rühren (350 Upm)bei einer Temperatur von 60⁰C während 3 Stunden in die Hexanlösung getropft, um die Polymerisation zu bewirken. Dann wurde das Polymere durch Filtrieren abgetrennt und 10 Stunden bei einer Temperatur von 80⁰C im Vakuum getrocknet. Das erhaltene Hydrogel hatte einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 250 μια, und die Fähigkeit, Wasser zu absorbieren, betrug 900 g/g. Das mit absorbiertem Wasser gesättigte Hydrogel hatte eine Festigkeit von 350g/cm².

Beispiel 2

HerstelIung eines carboxylgruppenhaltigen Polymeren 5 In eine Mischung von 13,5 g flüssiges Polybutadien (Polybutadien mit hohem cis-1,4-Gehalt, Molekulargewicht: 1700) und 0,027 g Eisennaphthenat, die sich in einem

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200 ml-Kolben befand, wurden 1,5 g Maleinsäureanhydrid gegeben. Die Mischung wurde unter einem Stickstoffgasstrom auf eine Temperatur von 190⁰C erhitzt und man ließ die Umsetzung unter Rühren während 4 Stunden ablaufen. Man erhielt dabei ein mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes flüssiges Polybutadien.

Zu 10 g des oben erhaltenen, mit Maleinsäureanhydrid modifizierten flüssigen Polybutadiens wurden 1,99 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat und dann 0,012 g Hydrochinonmonomethylather, 5,64 g Toluol und 0_Λ154 g Triäthylamin gegeben. Man ließ die Mischung 3 Stunden bei einer Temperatur von 75-80⁰C reagieren, und man erhielt eine halbveresterte Verbindung von mit Maleinsäureanhydrid modifiziertem, flüssigen Polybutadien mit 2-Hydroxyäthylrnethacrylat.

Herstellung des Hydrogels (I)

In einem 300ml-Kolben wurden 0,5 g des carboxylgruppenhaltigen Polymeren (das oben hergestellte, halbveresterte Produkt mit einem Carboxylgruppengehalt von 5,2 Mol-%) in 150 ml Toluol aufgelöst. In eine Mischung von 20 ml Wasser, 15 g Acrylsäure und 6,7 g Natriumhydroxid wurden 15 mg Kaliümpersulfat und 3 mg N,N¹-Methylenbisacrylamid gegeben. Die erhaltene wäßrige Natriumacrylatlösung wurde unter Rühren (250 Upm) während 3 Stunden bei einer Temperatur

von 70⁰C in die Toluollösung getropft, um die Polymerisation zu bewirken. Anschließend wurde das Polymere durch Filtrieren abgetrennt und im Vakuum während 10 Stunden bei einer Temperatur von 80⁰C getrocknet. Das erhaltene Hydrogel hatte einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 170 μΐη und die Fähigkeit, Wasser zu absorbieren betrug 460 g/g. Das mit absorbiertem Wasser gesättigte Hydrogel hatte eine Festigkeit von 800 g/cm².

Herstellung des Hydrogels (2)

In einem 300 ml-Kolben wurden 0,5 g des carboxylgruppenhaltigen Copolymeren (das oben hergestellte halbveresterte

Produkt) in 150 ml Toluol aufgelöst. In eine Mischung von 20 ml Wasser, 15 g Acrylsäure und 6,7 g Natriumhydroxid wurden 50 mg Kaliumpersulfat gegeben. Die erhaltene wäßrige Natriumacrylatlösung wurde unter Rühren (250 Upm) während 3 Stunden bei einer Temperatur von 7O⁰C in die Toluollösung getropft. Anschließend wurde das Polymere durch Filtrieren abgetrennt und während 10 Stunden im Vakuum bei einer Temperatur von 80⁰C getrocknet. Das erhaltene Hydrogel hatte einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 170 μπι und die Fähigkeit, Wasser zu absorbieren, betrug 1000 g/g. Das mit absorbiertem Wasser gesättigte Hydrogel hatte eine Festigkeit von 500 g/cm².

Beispiel 3

Herstellung eines carboxylgruppenhaltigen Polymeren In einem 500 ml-Kolben wurde eine Mischung aus 22 g EPDM (ESPRENE ^501A, Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und 270 g Hexan zur Auflösung erhitzt. 4 g Methacrylsäure, 4 g Butylmethacrylat und 0,3 g Azobisisobutyronitril wurden dann hinzugefügt. Die Mischung wurde zur Umsetzung 7 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 60⁰C gerührt, und man erhielt eine Hexanemulsion des carboxylgruppenhaltigen Polymeren.

Herstellung des Hydrogels

In einem 500 ml-Kolben wurden 14 g der oben hergestellten Hexanemulsion und 200 ml Hexan durch Rühren gut miteinander vermischt» Währenddessen wurden in eine Mischung von 27 ml Wasser, 20 g Acrylsäure und 9 g Natriumhydroxid 20 mg KaiiumpersulEat und 4 mg N,N¹-Methylenbisacrylamid gegeben. Die erhaltene wäßrige Natriumacrylatlösung wurde unter Rühren (450 Upm) während 3 Stunden bei einer Temperatur von 60⁰C in die Hexanemulsion getropft. Das erhaltene Polymere wurde durch Filtrieren abgetrennt und während 10 Stunden im Vakuum bei einer Temperatur von 80⁰C getrocknet. Das erhaltene Hydrogel hatte einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 700 μπ\, die Fähigkeit, Wasser zu absorbieren,

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betrug 520 g/g, und die Gelfestigkeit betrug 600 g/cm².

Beispiel 4

Herstellung eines carboxylgruppenhaltigen Polymeren In einem 500 ml-Kolben wurde eine Mischung aus 22 g EPDM (ESPRENE^ 50lA_p Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und 270 g Cyclohexan zur Auflösung erhitzt. 4 g Methacrylsäure, 6 g Äthylmethacrylat und 0,3 g Azobisisobutyronitril wurden dann hinzugefügt. Die Mischung wurde zur Reaktion unter einem Stickstoffgasstrom bei einer Temperatur von 75⁰C 7 Stunden lang gerührt, und man erhielt eine Cyclohexanemulsion des carboxylgruppenhaltigen Polymeren.

Herstellung des Hydrogels

In einem 500 ml-Kolben wurden 14 g Cyclohexanemulsion und 200 ml Cyclohexan unter Rühren gut miteinander vermischt„ Währenddessen wurden in eine Mischung aus 27 ml Wasser, 20 g Acrylsäure und 9 g Natriumhydroxid 40 mg Kaliumpersulfat gegeben. Die erhaltene wä0rige Natriumacrylatlösung wurde unter Rühren (450 Upm) während 3 Stunden bei einer Temperatur von 6Q°C zu der Cyclohexanemulsion. hinzugefügt, um die Polymerisation zu bewirken. Anschließend wurde das erhaltene Polymere durch Filtrieren abgetrennt und während 10 Stunden bei einer Temperatur von 80⁰C im Vakuum getrocknet. Das erhaltene Hydrogel hatte einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 400 μΐη, die Fähigkeit, Wasser zu absorbieren, betrug 910 g/g, und die Gelfestigkeit betrug 300 g/cm².

Beispiel 5

Herstellung eines carboxylgruppenhaltigen Polymeren In einem 500 ml-Kolben wurden 15 g EPDM {ESPRENE© 510A, Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und 270 g Heptan zur Auflösung erhitzt. Dann wurden 6 g Methacrylsäure, 9 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 0,03 g Dicumylperoxid hinzugefügt. Die Mischung wurde zur Reaktion 7 Stunden lang bei einer Temperatur von 60⁰C gerührt, und man erhielt dabei eine Heptan-

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emulsion des carboxylgruppenhaltigen Polymeren.

Herstellung des Hydrogels

In einem 500 ml-Kolben wurden 20 g der oben hergestellten Heptanemulsion und 200 ml Heptan durch Rühren gut miteinander vermischt. Währenddessen wurden in eine Mischung aus 27 ml Wasser, 20 g Acrylsäure und 9 g Natriumhydroxid 20 mg Kaliumpersulfat und 4 mg N,N¹-Methylenbisacrylamid gegeben. Die erhaltene wäßrige Natriumacrylatlösung wurde unter Rühren (500 Upm) während 3 Stunden bei einer Temperatur von 70⁰C zu der Heptanemulsion hinzugefügt, um die Polymerisation zu bewirken. Anschließend wurde das erhaltene Polymere durch Filtrieren abgetrennt und während 10 Stunden im Vakuum bei einer Temperatur von 80⁰C getrocknet. Das erhaltene Hydrogel hatte einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 200 μπι, die Fähigkeit, Wasser zu absorbieren betrug 600 g/g, und die Gelfestigkeit betrug 530 g/cm².

Beispiel 6

Herstellung eines carboxylgruppenhaltigen Polymeren Eine Mischung von 40 g flüssigem Polybutadien (SUMIKAOIL^x #150, Sumitomo ChemicalCo., Ltd.), 5 g n-Butylmethacrylat, 5 g Methacrylsäure, 0,5 g Benzoylperoxid und 50 g Hexan, wurde in einem 200 ml-Kolben unter Stickstoff 4 Stunden bei einer Temperatur von 68⁰C gerührt, um die Reaktion zu bewerkstelligen. Man erhielt eine halbtransparente Lösung des carboxylgruppenhaltigen Polymeren.

Herstellung des Hydrogels

In einem 500 ml-Kolben wurden 250 ml Hexan und 1 g der oben hergestellten Hexanlösung des Pfropfpolymeren bis zur vollständigen Auflösung gerührt. Anschließend wurden 28g Acrylsäure, 49 g einer wäßrigen, 25,3 %igen (Gewicht) Natriumhydroxidlösung und 50mg Kaliumpersulfat hinzugefügt.

5 Man ließ die Mischung unter Rühren (500 Upm) 4 Stunden bei einer Temperatur von 62°C unter Stickstoff reagieren. Anschließend wurde das erhaltene Polymere durch Filtrieren

abgetrennt und 10 Stunden lang im Vakuum bei einer Temperatur von 8O⁰C getrocknet.

Das erhaltene Hydrogel hatte einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 160 μπι, und die Fähigkeit, Wasser zu absorbieren, betrug 1100 g/g.

Beispiel 7

In einem 300 ml-Kolben wurden 0,5 g Äthylen/Acrylsäure-Copolymeres (enthaltend 20 Gew.-% Acrylsäure) in 150 ml Toluol aufgelöst« Andererseits wurden zu einer Mischung aus 20 ml Wasser, 15. g Acrylsäure und 6,7 g Natriumhydroxid 15 mg Kaliumpersulfat und 10 mg Polyathylenglycoldiacrylat (Molekulargewicht des Polyäthylenglycols: 400) hinzugefügt. Die erhaltene wäßrige Natriumacrylatlosung wurde unter Rühren (250 Upm) während 3 Stunden bei einer Temperatur von 70⁰C in die Toluollösung des oben hergestellten carboxylgruppenhaltigen Polymeren getropft,, um die Polymerisation zu bewirken. Anschließend wurde das Polymere durch Filtrieren abgetrennt und während 10 Stunden im Vakuum bei einer Temperatur von 80°C getrocknet. Das erhaltene Hydrogel hatte einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 240 μΐη und die Fähigkeit, Wasser zu absorbieren, betrug 580 g/g.

Vergleichsbeispiel 1 ,

In einem 300 ml-Kolben wurden 0,9 g Sorbitanmonostearat in 100 ml Hexan aufgelöst. Andererseits wurden zu einer Mischung aus 20 ml Wasser, 15 g Acrylsäure und 6,7 g Natriumhydroxid 15 mg Kaliumpersulfat und 3 mg Methylenbisacrylamid hinzugefügt. Die erhaltene wäßrige Natriumacrylatlosung wurde unter Rühren (250 Upm) während 3 Stunden bei einer Temperatur von 60⁰C zu der Hexanlösung von Sorbitanmonostearat hinzugetropft, um die Polymerisation zu bewirken,

5 Anschließend wurde das Polymere durch Filtrieren abgetrennt und während 10 «Stunden bei einer Temperatur von 80⁰C im Vakuum getrocknet. Das erhaltene Hydrogel hatte einen durch-

- 2ft -

schnittlichen Teilchendurchmesser von nur 45 μΐη, die Fähigkeit, Wasser zu absorbieren, betrug 400 g/g, und die Gelfestigkeit betrug 150 g/cm².

Vergleichsbeispiel 2

In einem 300 ml Kolben wurden 0,9 g Sorbitanmonostereat in 100 ml Hexan gelöst. Andererseits wurden zu einer Mischung aus 20 ml Wasser, 15 g Acrylsäure und 6,7 g Natriumhydroxid 50 mg Kaiiumpersulfat hinzugefügt. Die erhaltene wäßrige Natriumacrylatiösung wurde unter Rühren (250 Upm) während 3 Stunden bei einer Temperatur von 62⁰C in die Hexanlösung des Sorbitanmoanostereats getropft, um die Polymerisation zu bewirken.

Anschließend wurde das Polymere durch Filtrieren abgetrennt und 10 Stunden bei 80⁰C im Vakuum getrocknet.Das erhaltene Hydrogel hatte einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nur 50 μΐη, und die Fähigkeit, Wasser zu absorbieren, betrug 450 g/g. Die Gelfestigkeit war nicht zu messen. : 20
Λ Anwendunqsbeispiel 1

10 g Kraft-Pulpe, in 1 1 Wasser getaucht, wurden in einem Mischholländer einer innigen Behandlung unterzogen. Diese j Mischung wurde dann mit 1 1 Methanol und 5 g des in Bei-

spiel 1 erhaltenen Hydrogels (Hydrogel (2)) gemischt, auf

^c einem Drahtnetz mit einer lichten Maschenweite von 0,175 mm

j (80 mesh) zu Papier verarbeitet und in einem warmen Luftzug

getrocknet, um ein mit Hydrogel gefülltes Papier herzustellen. Das Papier wies eine Wasserabsorptionsgeschwindigkeit

j 30 (unter Verwendung von künstlichem Urin) von 7 5g/g auf. Dem-

gegenüber wies ein auf die gleiche Weise hergestelltes, mit

\ Hydrogel gefülltes Papier, das jedoch unter Verwendung von

\ 5 g des im Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Hydrogels herge-

\ . stellt worden war, eine Wasserabsorptionsfahigkeit (unter jj 35 Verwendung von künstlichem Urin) von nur 17 g/g auf.

3H7953

Änwendunqsbeispiel 2

500 g sandige Erde wurden innig mit 1 g des in Beispiel 1 erhaltenen Hydrogels (Hydrogel (I)) oder 1 g des in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Hydrogels vermischt. Diesen beiden Arten Erde, und auch einer Erde, der kein Hydrogel zugesetzt war, wurden Keimlinge von Auberginen eingepflanzt, und dann wurde alle 3 Tage einmal mit 200 ml Wasser bewässert. Nach lwöchiger Kultivierung der Keimlinge waren die Auberginenpflanzen in der Erde, der kein Hydrogel zugesetzt worden war, abgestorben, und die Auberginenpflanzen in derjenigen Erde, der das Hydrogel von Vergleichsbeispiel 1 zugefügt worden war, waren an einer Wurzelfäulnis erkrankt» Demgegenüber wuchsen die Auberginenpflanzen in derjenigen Erde, der das Hydrogel (1) des Beispiels 1 zugesetzt worden war, normal=

Claims

3U7953 BLUMBACH ■ WESER · BEFiGEN . KRAMER ZWIRNER · HOFFMANN PATENTANWÄLTE IN MÜNCHEN UND WIESBADEN »> Potentconsull Radeckestraße 43 8000 MünrJien 60 Tolelon (089) 883603/883604 Telex 05-212 513 Telegramme Patentconsult Paientcop.sult Sonnenborger Straße 43 6200 Wiesbaden Telelon (06121) 562943/561998 Telex 04-186257 Telegramme Patentconsult SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED 81/87106 15, Kitahama 5-chome, Higashi-ku, Osaka, Japan Verfahren zur Herstellung von Hydrogelen Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Hydrogelen, dadurch gekennzeichnet, daß

man bei der Herstellung des Hydrogels durch Wasser-in-Öl-Uinkehrphasensuspensionspolymerisation eines <7\_, ß-ungesättigten Carbonsäuremonomeren und/oder seines Alkalimetall sal zes in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Vernetzungsmittels ein carboxylgruppenhaltiges Polymeres als Dispersionsmittel verwendet, welches eine Affinität zu dem organischen Lösungsmittel besitzt.

2. Verfahren zur Herstellung von Hydrogelen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das carboxylgruppenhaltige Polymere ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Methacrylsäure/Methylacrylat/2-Äthylhexylacrylat-Copolymere ; dem Reaktionsprodukt von flüssigem Poly-

München: R. Kramer Oipl.-Ing. . W. Weser Dipl.-Phys. Dr. ier. nal. - E. Hoffmann Dipl.-lng. Wiesbaden: P.G. Blumbach Dipi.-Ing. . P. Uergen Prof Dr. jur. Dipl.-Inrj., Pat.-Ass., Pal.-Anvv.bis 1979 . G. Zwirner Dipl.-lng. Dipl.-W.-Ing.

3U7953

L butadien, das mit Maleinsäureanhydrid modifiziert ist, und 2-flydroxyathylrnethacrylat; Propfpolymere von Äthylen/Propylen/monomeres Dien-Copolymeren, die mit einer oi , β-ungesättigten Carbonsäure und einem Alkyl- oder Hydroxyalkyl-^,ß-ungesättigtem Carboxylat gepfropft sind; und Polybutadien/Butylmethacrylat/Methacrylsäure-Pfropfcopolymere.

3. Verfahren zur Herstellung von Hydrogelen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die et, ß-ungesättigte Carbonsäure Acrylsäure oder Methacrylsäure ist.

4. Verfahren zur Herstellung von Hydrogelen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lö sungsmittel Hexan, Heptan, Cyclohexan, Xylol oder Toluol verwendet wird.