DE2746018C2

DE2746018C2 -

Info

Publication number: DE2746018C2
Application number: DE2746018A
Authority: DE
Inventors: Masanori Ibaraki Osaka Jp Fujimoto; Toshifumi Tamura; Tsuneyuki Takatsuki Osaka Jp Nagase
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1976-10-18
Filing date: 1977-10-13
Publication date: 1989-03-09
Also published as: DE2746018A1; GB1543136A; FR2367779A1; FR2367779B1; US4155893A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher, hydrophiler Gele, welche die Fähigkeit aufweisen, eine große Menge Wasser zu absorbieren.

In jüngerer Zeit hat die Anwendung hydrophiler polymerer Materialien im medizinischen Bereich, der Nahrungsmittelindustrie oder in der Landwirtschaft zugenommen; wasserunlösliche und hydrophile oder wasserabsorbierende polymere Materialien sind in Form verschiedener Membranen zur Trennung und Reinigung eingesetzt worden, weiterhin als Träger bei der Flüssig-Chromatographie; weiterhin werden derartige polymere Materialien als Träger für unlöslich gemachte Enzyme, als Kulturmedium für Mikroorganismen oder Pflanzen eingesetzt; im medizinischen Bereich werden derartige Materialien beispielsweise für Kontaktlinsen und Schutzüberzüge für medizinisches Nähmaterial verwendet; schließlich werden diese Materialien überall dort eingesetzt, wo es auf die Fähigkeit zur Absorption und Zurückhaltung von Wasser ankommt. Bei diesen Anwendungsmöglichkeiten, insbesondere dort, wo es auf die Absorption und die Festhaltung von Wasser ankommt, wird angestrebt, daß das polymere Material innerhalb einer kurzen Zeitspanne, in deren Verlauf das Material mit Wasser in Berührung gebracht wird, eine möglichst große Menge Wasser zu absorbieren vermag. Zu bekannten Verfahren für die Herstellung derartiger polymerer Materialien gehört beispielsweise die Vernetzung von wasserlöslichen Polymeren mit einem Vernetzungsmittel oder die Modifizierung der wasserlöslichen Polymere, wobei im Ergebnis durch teilweisen Austausch von hydrophilen Gruppen gegen hydrophobe Gruppen wasserunlösliche Materialien enthalten werden. Sofern eine Vernetzung vorgesehen ist, stellen der Vernetzungsgrad einerseits und das Wasserabsorptionsvermögen andererseits gegenläufige Parameter dar.

Bislang sind für diesen Zweck verschiedene Materialien aus natürlichen oder synthetischen Polymeren vorgeschlagen worden, wie z. B. vernetzte Produkte aus Polyäthylenoxid, Polyvinyl- Pyrrolidon, sulfoniertes Polystyrol oder Natriumpolyacrylat; weiterhin sind Cellulosederivate und verseifte Produkte aus Stärke-Acrylnitril-Pfropfcopolymerisaten genannt worden. Abgesehen von den verseiften Produkten aus Stärke- Acrylnitril-Pfropfcopolymerisaten weisen diese Materialien jedoch ein geringes Wasserabsorptionsvermögen auf und haben deshalb als wasserabsorbierendes Material nicht befriedigt. Auch die verseiften Produkte aus Stärke-Acrylnitril-Pfropfcopolymerisaten weisen eine Reihe von Nachteilen auf, wie z. B. das aufwendige Herstellungsverfahren, das auch nach verschiedenen Verbesserungen immer noch recht schwierig durchzuführen ist; werden diese Pfropfcopolymerisate weiterhin für eine längere Zeitspanne in wasserhaltigem Zustand verwendet, so verrottet die Stärkekomponente, und die Gelstruktur zerbricht.

Weiterhin ist bekannt, daß Copolymerisate, die Äthylen, einen Vinylester und einen Acryl- oder Methacrylsäureester in bestimmten Anteilen enthalten, oder deren Verseifungsprodukte als wasserlösliche Klebstoffe oder als Kunststoffe mit geringer Gasdurchlässigkeit eingesetzt werden. Es ist jedoch nicht bekannt, daß aus diesen Copolymerisaten wasserunlösliche, hydrophile Gele mit hohem Wasserabsorptionsvermögen erhalten werden können.

Im Rahmen von Untersuchungen ist festgestellt worden, daß Copolymerisate, die einen Vinylester und eine äthylenisch ungesättigte Carbonsäure oder deren Derivate enthalten, oder das Copolymerisate, die zusätzlich zu diesen beiden Komponenten ein Äthylenderivat enthalten, in wasser-unlösliche hydrophile Gele mit ausgezeichneten Eigenschaften umgewandelt werden können, indem man diese Copolymere zu wasserlöslichen, Copolymerisatsalzen verseift, und die wäßrigen Lösungen dieser Salze solange entwässert, bis der Wassergehalt der Salze unter einen bestimmten Wert abgesunken ist. Die wesentlichen Maßnahmen jenes Verfahren bestehen darin, daß die verseiften Produkte aus dem Copolymerisat ohne Behandlung mit einem Vernetzungsmittel in wasser-unlösliche Materialien umgewandelt werden; in Berührung mit Wasser quellen diese Materialien rasch auf; diese Materialien vermögen das mehrere 100-fache ihres eigenen Gewichtes an Wasser zu absorbieren; weiterhin sind an diesen Materialien gewisse, im trockenen Zustand auftretende Schwierigkeiten außerordentlich verbessert worden.

Die vorliegende Erfindung ist nun im wesentlichen auf Verbesserungen zur Herstellung dieser Materialien gerichtet. Hierzu ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher, hydrophiler Gele mit hohem Wasserabsorptionsvermögen entwickelt worden, das die Verfahrensstufe einer speziellen Gelbildung (oder eine entsprechende Maßnahme zum Unlöslichmachen) nicht erfordert; vielmehr können diese Materialien nach einem einfachen Verseifungsverfahren aus Copolymerisaten erhalten werden, die einen Vinylester und einen Acrylsäure- oder Methacrylsäureester enthalten; ein weiteres geeignetes Ausgangsmaterial sind Terpolymerisate, die neben dem Vinylester und dem Acrylsäure- oder Methacrylsäureester zusätzlich eine Äthylenkomponente enthalten.

Dementsprechend besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein hochwirksames Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher, hydrophiler Gele mit hohem Wasserabsorptionsvermögen anzugeben.

Der Gegenstand der Erfindung ist in den Patentansprüchen definiert.

In der FR-PS 23 18 881 ist ein Verfahren zur Herstellung eines wasserunlöslichen hydrophilen Gels beschrieben, bei dem zunächst durch alkalische Verseifung eines gelösten Copolymerisats aus 20 bis 80 Mol-% äthylenisch ungesättigter Carbonsäureestereinheiten und 80 bis 20 Mol-% Vinylestereinheiten ein in Wasser lösliches Verseifungsprodukt hergestellt wird, das dann durch eine spezielle Trocknungsbehandlung in ein wasserunlösliches, hydrophiles Gel übergeführt wird. Demgegenüber wird erfindungsgemäß ein Copolymerisat in nicht-gelöstem Zustand direkt zu einem wasserunlöslichen hydrophilen Gel verseift, ohne daß eine spezielle Trocknungsbehandlung erforderlich ist.

Die DE-OS 22 49 578 und die US-PS 20 29 228 betreffen die heterogene Verseifung von Copolymerisaten, die sich von den erfindungsgemäß eingesetzten Copolymerisaten grundlegend unterscheiden. Außerdem finden sich in diesen Druckschriften keine Hinweise darauf, daß es sich bei den erhaltenen Produkten um wasserunlösliche, hydrophile Gele handelt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft zur industriellen Herstellung von kugelförmigen oder faserförmigen hydrophilen Gelen. Weiterhin werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hydrophile Gele mit ausgezeichneter Transparanz ohne Verfärbung erhalten; weiterhin vermögen diese Gele mehr als das 10-fache ihres eigenen Gewichtes an Wasser zu absorbieren; weiterhin sind diese Gele auch dann noch beständig, wenn sie mehr als das mehrere 100-fache ihres eigenen Gewichtes an Wasser enthalten. Insbesondere die Gele aus dem Terpolymerisat weisen in trockenem Zustand eine ausgezeichnete Biegsamkeit auf, so daß diese besonders vorteilhaft für die nachfolgend genannten Anwendungen geeignet sind. Nachstehend wird die vorliegende Erfindung im einzelnen erläutert.

Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Ausgangsmaterialien eingesetzten Copolymerisate oder Terpolymerisate können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Im allgemeinen werden diese Polymerisate im Verlauf eines Suspensionspolymerisations- Verfahrens durch Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation oder radikalische Polymerisation erhalten. Die Zusammensetzung dieser Copolymerisate oder Terpolymerisate übt eine starke Wirkung auf das Wasserabsorptionsvermögen der daraus nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen hydrophilen Gele aus. Um somit die erfindungsgemäß vorgesehenen hydrophilen Gele zu erhalten, ist es erforderlich, für die Copolymerisate oder Terpolymerisate eine bestimmte Zusammensetzung vorzusehen, bevor diese verseift werden. Sofern die Copolymerisate aus einer Vinylester-Komponente (X) und einer Acrylsäure- oder Methacrylsäureester-Komponente (Y) bestehen, liegt das Molverhältnis von X zu Y in dem folgenden Bereich, nämlich

X : Y = 20 : 80 bis 80 : 20;

sofern als Ausgangsmaterial ein Terpolymerisat vorgesehen ist, das aus der Vinylester-Komponente (X), der Acryl- oder Methacrylsäureester-Komponente (Y) und einer Äthylen- Komponente (Z) besteht, genügt das Mol-Verhältnis von X, Y, und Z, den nachfolgenden Bedingungen, nämlich

X : Y = 20 : 80 bis 80 : 20;
und
Z : (X + Y) = 0,1 : 99,9 bis 15 : 85.

Sofern der Anteil an (Y) kleiner ist als dem oben angegebenen Bereich entspricht, ist in jedem Falle das Wasserabsorptionsvermögen des entsprechenden hydrophilen Gels außerordentlich gering; ist andererseits der Anteil an (Y) wesentlich größer, als vorgesehen, so vermindert das die Gelfestigkeit des entsprechenden Gels in wasserhaltigem Zustand. Vorzugsweise ist für das Molverhältnis von X und Y der nachfolgende Bereich vorgesehen, nämlich

X : Y = 30 : 70 bis 70 : 30;

ein besonders bevorzugtes Molverhältnis entspricht den nachfolgenden Bedingungen, nämlich

X : Y = 40 : 60 bis 60 : 40.

Sofern als Ausgangsmaterial ein Terpolymerisat verwendet wird, erhöht ein zunehmender Anteil an Äthylen-Komponente (Z) die Biegsamkeit des Gels in trockenem Zustand. Sofern jedoch der Anteil an (Z) den oben angegebenen Wert übersteigt, wird dadurch das Wasserabsorptionsvermögen außerordentlich verringert, so daß entsprechende Materialien für den erfindungsgemäß vorgesehenen Zweck nicht geeignet sind. Vorzugsweise ist unter Berücksichtigung der Komponente (Z) das nachfolgende Molverhältnis vorgesehen, nämlich

Z : (X + Y) = 1: 99 bis 10 : 90;

ganz besonders bevorzugt wird das nachfolgende Molverhältnis

Z : (X + Y) = 3 : 97 bis 7 : 93.

Zur Herstellung der als Ausgangsmaterialien eingesetzten Copolymerisate können als Vinylester von gesättigten Carbonsäuren beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylstearat verwendet werden. Unter diesen wird Vinylacetat bevorzugt. Als Acrylsäure- oder Methacrylsäureester können Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl- oder t-Butylester verwendet werden. Unter diesen Materialien werden Methylacrylat und Methylmethacrylat besonders bevorzugt eingesetzt.

Die erfindungsgemäß vorgesehenen hydrophilen Gele mit hohem Wasserabsorptionsvermögen werden durch Verseifung der genannten Copolymerisate in Anwesenheit eines alkalischen Katalysators und eines Lösungsmittels unter solchen Bedingungen erhalten, daß die Copolymerisate nicht in gelöster Form vorliegen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die als Ausgangsmaterialien genannten Copolymerisate in einem solchen Zustand verseift, in welchem die Copolymerisate in dem Lösungsmittel aufgequollen und verteilt sind. Es wurde festgestellt, daß das Lösungsmittel das Gelbildungsvermögen und das Wasserabsorptionsvermögen des verseiften Produktes stark beeinflußt, selbst wenn der Verseifungsgrad konstant gehalten wird. Wird z. B. die Verseifung in Wasser/Alkohol-Gemischen unterschiedlicher Zusammensetzung durchgeführt, so steigt gewöhnlich die Wassermenge, die von dem hydrophilen Gel absorbiert werden kann, mit einer Zunahme des Wassergehaltes des Lösungsmittelgemisches an. Sofern der Wassergehalt des Lösungsmittelgemisches jedoch einen gewissen Wert übersteigt, ist es nicht länger möglich, die erfindungsgemäß vorgesehenen wasserunlöslichen Gele mit hohem Wasserabsorptionsvermögen zu erhalten.

Die Menge und die Zusammensetzung des zur Verseifung benutzten Lösungsmittels hängt etwas von den Komponenten und der Zusammensetzung der als Ausgangsmaterialien verwendeten Copolymerisate ab. Gewöhnlich macht der Anteil an Lösungsmittel 300 bis 10 000 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Copolymerisate aus; vorzugsweise liegt dieser Anteil im Bereich von 500 bis 2000 Gew.-Teilen Lösungsmittel auf 100 Gew.-Teile Copolymerisate. Weiterhin soll der Wasseranteil im Lösungsmittelgemisch aus Alkohol und Wasser im Bereich von 0,01 bis 40 Gew.-% liegen; vorzugsweise macht der Wassergehalt 5 bis 30% des Gewichtes des Lösungsmittels aus. Als Alkohol wird Methanol besonders bevorzugt.

Zur Verseifung wird als alkalischer Katalysator ein Alkalimetallhydroxid verwendet. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid werden bevorzugt. Vorzugsweise beträgt der Anteil des Alkalimetallhydroxids die 1 bis 2-fache Molmenge der Summe aus Vinylester-Komponente und Acrylsäure- bzw. Methylacrylsäureester- Komponente in den Copolymerisaten.

Üblicherweise ist die Verseifung nach einer Umsetzungsdauer von 2 bis 10 Stunden bei Reaktionstemperaturen von 20 bis 80°C abgeschlossen. Für die erfindungsgemäße Verseifung ist jedoch der nachfolgende Gesichtspunkt bedeutsam: Es ist notwendig, für den gesamten Verlauf der Verseifung solche Bedingungen vorzusehen, daß die Copolymerisate zu keinem Zeitpunkt in dem zur Verseifung benutzten Lösungsmittel gelöst sind.

Die oben genannten, als Ausgangsmittel benutzten Copolymerisate sind in Wasser unlöslich; ihre Löslichkeit in Alkohol hängt vom jeweiligen Alkohol und der Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien ab. Sofern z. B. Copolymerisate aus Äthylen, Vinylacetat und Methylacrylat verwendet werden, sind diese bei einem niedrigen Anteil an Methylacrylat in Methanol leicht löslich; mit einem höheren Anteil an Methylacrylat nimmt die Löslichkeit in Methanol stark ab; andererseits nimmt auch die Löslichkeit dieser Copolymerisate mit hohem Methylacrylatanteil bei einer Erwärmung des Lösungsmittelgemisches zu. Zur praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens muß deshalb darauf geachtet werden, daß das verwendete Lösungsmittelgemisch aus Wasser und Alkohol einen Wassergehalt in dem oben genannten Bereich aufweist, und daß die Verseifung bei einer niedrigen Temperatur begonnen wird, vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 20 bis 30°C, um zu verhindern, daß die Copolymerisate zu Beginn der Verseifung in dem Lösungsmittelgemisch gelöst werden; anschließend kann, nachdem die Verseifungsreaktion bis zu einem gewissen Ausmaß fortgeschritten ist, und dadurch die Löslichkeit der Copolymerisate in dem Lösungsmittelgemisch abgenommen hat, die Reaktionstemperatur gesteigert werden. Unter Berücksichtigung obiger Ausführungen können die in der Praxis einzuhaltenden Bedingungen von einem Fachmann festgelegt werden.

Die Verseifungsreaktion schreitet auch dann fort, wenn Wasser als alleiniges Lösungsmittel für die Verseifung eingesetzt wird; in diesem Falle lösen sich jedoch die Copolymerisate in Wasser, nachdem die Verseifung fortgeschritten ist. Daraus folgt, daß unter diesen Bedingungen die erfindungsgemäß vorgesehenen hydrophilen Gele nicht erhalten werden können.

Zur praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden an die Form der als Ausgangsmaterialien eingesetzten Copolymerisate vor der Verseifung keine besonderen Anforderungen gestellt. Sofern als Ausgangsmaterial Copolymerisate mit kugelförmiger, faserförmiger oder pulverförmiger Gestalt eingesetzt werden, oder mit einer sonstigen Form, die an den Verwendungszweck angepaßt ist, können nach der Verseifung hydrophile Gele mit der entsprechenden Gestalt erhalten werden. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darauf gerichtet, kugelförmige oder faserförmige hydrophile Gele zu erhalten. Um kugelförmige hydrophile Gele zu erhalten, wird angestrebt, als Ausgangsmaterialien die durch Suspensionspolymerisation erhaltenen Copolymerisate einzusetzen.

Sofern faserförmige hydrophile Gele angestrebt werden, können die Ausgangs-Copolymerisate mittels bekannter Verfahren, wie etwa Schmelzspinnen oder Lösungsspinnen, in die Form von Fasern gebracht werden.

Damit die erfindungsgemäß vorgesehenen hydrophilen Gele die angestrebten Eigenschaften aufweisen, ist es notwendig, daß die Gele wenigstens eine Hydroxylgruppe und wenigstens eine Carboxylatgruppe im Molekül enthalten. Die Verseifung wird soweit getrieben, daß der erreichte Verseifungsgrad die angestrebten Eigenschaften gewährleistet. Der Verseifungsgrad der Vinylester-Komponente in den Copolymerisaten beträgt vorzugsweise 90 Mol-% oder mehr, der Verseifungsgrad der Acrylsäure- oder Methacrylsäure-Komponente vorzugsweise 70 Mol-% oder mehr.

Die Carboxylatgruppen der nach dem oben angegebenen Verfahren hergestellten hydrophilen Gele bilden mit dem Alkali des Verseifungskatalysators ein Salz. Die Form des Salzes kann nach bekannten Verfahren bei Bedarf geändert werden. Zum Beispiel können hydrophile Gele mit Alkalimetallsalzen mittels einem Ionenaustausch-Vorgang in entsprechende Gele mit organischen Amin-Salzen überführt werden. Weiterhin können hydrophile Gele mit zwei oder mehr unterschiedlichen Salzen erhalten werden, wenn die Verseifung in Anwesenheit von zwei oder mehr verschiedenen Sorten alkalischer Substanzen durchgeführt wird. Zu üblichen salzbildenden Substanzen gehören die Alkalimetallhydroxide (z. B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid), Ammoniumhydroxid, Mono-Di- und Tri-methylamin, Mono-, Di- und Tri-äthylamin, Mono- Di- und Tri-isopropylamin, Mono-, Di- und Tri-äthanolamin, Mono- Di- und Tri-isopropanolamin, N,N-Dimethyläthanolamin, N,N-Di- methylisopropanolamin, N,N-Diäthyläthanolamin, N,N-Diäthylisopropanolamin, N-Methyläthanolamin, N-Methylisopropanolamin, N- Äthyläthanolamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Anilin, Pyridin und andere organische Amine. Zu bevorzugten Beispielen für alkalische Substanzen gehören Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid und aliphatische Amine.

Sofern die erfindungsgemäß vorgesehenen hydrophilen Gele ein Salz mit einem Erdalkalimetall wie etwa Magnesium oder Calcium bilden, nimmt das Wasserabsorptionsvermögen dieser Gele außerordentlich stark ab; derartige Gele sind daher für die Verwendung als Gele mit hohem Wasserabsorptionsvermögen nicht geeignet. Sofern diese jedoch als ein Gemisch von Gelen mit den oben genannten Salzen verwendet werden, können auch mehrwertige Metalle verwendet werden.

Wie bereits oben ausgeführt, weisen die erfindungsgemäßen hydrophilen Gele ein solches Wasserabsorptionsvermögen auf, daß diese mehr als das 10-fache ihres eigenen Gewichts an Wasser zu absorbieren vermögen. Sofern jedoch das zu absorbierende Wasser wiederum irgendwelche Substanzen enthält, kann dadurch das Wasserabsorptionsvermögen der Gele beeinflußt werden, was von Art und Menge der Substanzen im Wasser abhängt. Zum Beispiel kann das Wasserabsorptionsvermögen vom pH-Wert des Wassers abhängen; das höchste Absorptionsvermögen weisen diese Gele für Wasser mit einem pH-Wert von 8 bis 10 auf; die Gele können mehr als das 500-fache ihres eigenen Gewichts an Wasser mit einem solchen pH-Wert absorbieren. Sofern der pH-Wert des Wassers weit von diesem Bereich abweicht, kann dadurch auch das Wasserabsorptionsvermögen vermindert werden; besonders bemerkenswert wird dies bei einem pH-Wert von 5 oder weniger. Sofern die erfindungsgemäß hergestellten Gele ihr Wasserabsorptionsvermögen durch Kontakt mit saurem Wasser verloren haben, kann das ursprüngliche Wasserabsorptionsvermögen in vollem Umfang wieder hergestellt werden, wenn die Gele aus der sauren Flüssigkeit in eine alkalische Flüssigkeit gebracht werden. Weiterhin geben stark wasserhaltige Gele einen großen Teil des absorbierten Wassers ab, wenn den Gelen ein Salz wie etwa Natriumchlorid zugesetzt wird. Mit anderen Worten ausgedrückt, die Eignung des Gels zur Wasserabsorption und/oder Wasserabgabe läßt sich reversibel verändern und hängt vom pH-Wert und dem Salzgehalt des Wassers ab.

Wie oben ausgeführt, werden die erfindungsgemäß hergestellten hydrophilen Gele vorzugsweise als wasserabsorbierendes Material zum Absorbieren von Wasser eingesetzt, das einen pH-Wert von 5 bis 12 aufweist. Je nach den Erfordernissen kann das Wasserabsorptionsvermögen der Gele durch Veränderung der Zusammensetzung und der Komponenten der Ausgangsmaterialien, durch Änderung des Verseifungsgrades und durch Veränderung der Zusammensetzung des zur Verseifung benutzten Lösungsmittelgemisches verändert werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten hydrophilen Gele können nicht nur Wasser absorbieren, sondern eignen sich auch zur Absorption anderer Flüssigkeiten. Sofern diese Gele beispielsweise in der Form von Gelen mit organischen Aminsalzen vorliegen, weisen diese ein ausgezeichnetes Absorptionsvermögen für Lösungsmittelgemische aus Wasser und organischem Lösungsmittel auf, beispielsweise für Wasser/Alkohol und Wasser/Aceton. Es ist deshalb möglich, durch entsprechende Auswahl der Salze des Absorptionsvermögen der hydrophilen Gele entsprechend einzustellen. Mit den erfindungsgemäß hergestellten hydrophilen Gelen werden wenigstens die nachfolgenden Vorteile erzielt.

1) Die hydrophilen Gele sind transparent, wenig gefärbt, im wesentlichen nicht giftig, wie leicht aus der Molekularstruktur geschlossen werden kann, und weisen sogar im trockenen Zustand hohe Biegsamkeit auf. Deshalb können diese Gele auch dort ohne Schwierigkeiten eingesetzt werden, wo sich eine Berührung mit dem menschlichen Körper nicht vermeiden läßt, zum Beispiel im medizinischen Bereich als sog. Einweg-Windeln, Tampons, Bandagen, Servietten und Tücher für den medizinischen und hygienischen Bereich.

2) Es besteht keine Gefahr, daß die Gele verrotten, wenn sie über eine längere Zeitspanne in wasserhaltigem Zustand verwendet werden. Folglich werden diese Gele bevorzugt im industriellen Bereich eingesetzt, etwa als wasserabsorbierende Mittel für wasserhaltige Öle, oder als sonstige wasserentziehende Mittel und Trocknungsmittel; weiterhin als Trägermaterialien für chromatographische Verfahren, als wasserfesthaltendes Mittel für Pflanzen und Erdboden und andere Einsatzmöglichkeiten, wo es auf die Fähigkeit zur Absorption und Zurückhaltung von Wasser ankommt.

3) Die Gele lassen sich leicht im industriellen Maßstab herstellen und können in die jeweils gewünschte, vom Verwendungszweck abhängige Form gebracht werden. Beispielsweise werden kugelförmige hydrophile Gele bevorzugt als Trägermaterialien eingesetzt und faserförmige Gele vorzugsweise im medizinischen Bereich verwendet. Weiterhin können die faserförmigen oder kugelförmigen Gele in die Form einer Folie gebracht werden, indem die Gele in hydratisiertem Zustand zerkleinert und anschließend in Form eines Überzugs auf einer Fläche ausgebreitet werden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

In den nachfolgenden Beispielen wird das Wasserabsorptionsvermögen der Gele entsprechend der nachfolgenden Formel angegeben:

Beispiel 1

Einem Gemisch aus 60 g Vinylacetat, 40 g Methylacrylat und 0,5 g Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator wird 300 ml Wasser zugesetzt, das 3 g teilweise verseiften Polyvinylalkohol als Dispersionsstabilisator und 10 g Natriumchlorid enthält. Anschließend wird im Verlauf von 6 Stunden bei 65°C die Suspensionspolymerisation durchgeführt. Das erhaltene Copolymerisat weist einen Methylacrylat-Gehalt von 48 Mol-% auf; seine Intrinsic-Viskosität in Benzol beträgt bei 30°C 2,10.

Anschließend werden 8,6 g dieses Copolymerisates in eine Flüssigkeit eingebracht, die aus 200 g Methanol, 10 g Wasser und 40 ml einer wäßrigen, 5n Natriumhydroxid-Lösung besteht. Anschließend wird in dieser Flüssigkeit die Verseifung des Copolymerisats durchgeführt; hierzu wird zuerst eine Stunde lang bei 25°C gehalten und anschließend fünf Stunden lang bei 65°C. Daraufhin ist die Verseifung beendet, und das Reaktionsprodukt wird sorgfältig mit Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet; es werden 6,8 g eines trockenen, kugelförmigen verseiften Produktes erhalten, das eine Teilchengröße von 20 bis 200 µm aufweist.

Dieses verseifte Produkt weist einen Verseifungsgrad von 98,3 Mol-% auf; im IR-Absorptionsspektrum tritt eine starke Absorptionsbande bei 1570 cm^-1 auf, die auf die -COO^--Gruppe zurückzuführen ist.

Das erhaltene kugelförmige verseifte Produkt ist in Wasser unlöslich, quillt in Wasser rasch auf, und 1 g verseiftes Gel vermag 750 g entionisiertes Wasser zu absorbieren.

In diesem Zustand, nämlich wo 1 g verseiftes Produkt 750 g entionisiertes Wasser absorbiert hat, weist das Produkt ausgezeichnete Transparenz und Gelfestigkeit auf; auch in einem Überschuß von Wasser behält das Gel über eine lange Zeitspanne seine kugelförmige Gestalt unverändert bei.

Beispiel 2

Das nach Beispiel 1 hergestellte kugelförmige hydrophile Gel wird in überschüssiges Wasser eingebracht; anschließend wird verdünnte Schwefelsäure zugesetzt, um den pH-Wert auf 2 zu bringen. Hierbei schrumpft das Gel merklich und setzt sich nach einer Weile am Boden des Gefäßes ab. Der ausgefällte Niederschlag wird anschließend abgetrennt, sorgfältig mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet.

Dieses abgetrennte Produkt weist weiterhin die ursprüngliche Kugelgestalt auf; die ursprüngliche im IR-Absorptionsspektrum vorhandene COO-Absorptionsbande ist jedoch fast vollständig verschwunden; statt dessen tritt eine starke Carbonyl-Absorptionsbande im Bereich zwischen 1700 und 1800 cm^-1 auf, was auf die Anwesenheit einer Säure- und Estergruppe hindeutet.

Anschließend wird dieses abgetrennte Produkt in Wasser eingebracht und Triäthylamin zugesetzt; hierbei beginnt das Produkt zu quellen, behält jedoch seine ursprüngliche kugelförmige Gestalt bei, nachdem das Triäthylamin zugesetzt worden ist.

Man läßt das gesamte System über Nacht stehen und hält den pH-Wert durch Zugabe von Triäthylamin bei ungefähr 10; anschließend wird filtriert, um überschüssiges Wasser zu entfernen. Das in aufgequollenem Zustand vorliegende Gel wird in eine große Menge Isopropanol eingebracht, und schrumpft dort; anschließend wird unter vermindertem Druck getrocknet. Danach wird ein kugelförmiges, trocknes Gel erhalten. Dieses hydrophile Gel weist wiederum eine starke COO-Absorptionsbande auf, was darauf hindeutet, daß dieses Gel in Form eines Triäthylaminsalzes vorliegt.

Das danach erhaltene kugelförmige hydrophile Gel in Form eines Triäthylaminsalzes ist nicht nur in Wasser unlöslich, sondern auch in Methanol und in Wasser/Alkohol-Gemischen; weiterhin weist dieses Gel ein ausgezeichnetes Absorptionsvermögen auf, wie der nachfolgenden Tabelle 1 zu entnehmen ist.

Absorbierte Flüssigkeit
Absorptionsvermögen (g/g)
Wasser
400
Methanol	95
Wasser/Methanol-Gemisch (Wasser-Gehalt 20%)	260
Wasser/Äthanol-Gemisch (Wasser-Gehalt 20%)	150
Wasser/Isopropanol-Gemisch (Wasser-Gehalt 20%)	45

Beispiel 3

Eine acetonische Lösung eines Vinylacetat/Methylacrylat-Copolymerisates (mit einer Intrinsic-Viskosität in Benzol bei 30°C von 1,95; mit einem Methylacrylat-Gehalt von 51 Mol-%) wird zu Fäden gesponnen, und diese zu kurzen Fasern mit einer Länge von 10 mm und einem Durchmesser von 10 µm zerschnitten.

Anschließend werden 8,6 g dieser Fäden in eine Flüssigkeit aus 200 g Methanol, 15 g Wasser und 40 ml wäßriger 5n Natriumhydroxid- Lösung eingebracht. In dieser Flüssigkeit erfolgt die Verseifung, wozu anfangs 1 Std. lang bei 25°C und anschließend 5 Std. lang bei 65°C gehalten wird.

Nach Beendigung der Verseifung wird das Reaktionsprodukt sorgfältig mit Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet; danach werden 7,1 g eines faserförmigen, verseiften Produktes erhalten.

Dieses verseifte Produkt weist einen Verseifungsgrad von 97,5 Mol-% auf; im IR-Absorptionsspektrum tritt eine starke COO-Absorptionsbande bei 1570 cm^-1 auf.

Das faserförmige, verseifte Produkt ist in Wasser unlöslich und quillt in Wasser rasch auf; 1 g faserförmiges verseiftes Produkt vermag 1100 g entionisiertes Wasser zu absorbieren.

Das Produkt ist beständig und behält seine faserförmige Gelgestalt auch dann unverändert bei, wenn es über eine längere Zeitspanne in überschüssigem Wasser gehalten wird.

Beispiele 4 bis 6

300 ml Wasser mit 10 g Natriumchlorid und 3 g teilweise verseiftem Polyvinylalkohol als Dispersionsstabilisator werden in ein Polymerisationsgefäß eingebracht. Anschließend wird dieser wäßrigen Lösung ein Gemisch aus 60 g Vinylacetat, 40 g Methylacrylat und 0,5 g Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator zugesetzt, um eine Dispersion zu erhalten. Anschließend wird die Luft in dem Gefäß vertrieben und durch Äthylen ersetzt; anschließend wird der Äthylendruck auf 10 kg/cm² gesteigert und das gesamte Gefäß auf 60°C erwärmt. Daraufhin wird im Verlauf von 6 Std. die Suspensionspolymerisation durchgeführt.

Das erhaltene Copolymerisat besteht aus 46 Mol-% Methylacrylat- Komponente, 49 Mol-% Vinylacetat-Komponente und 5 Mol-% Äthylen-Komponente; seine Intrinsic-Viskosität in Benzol bei 30°C beträgt 2,45.

Anschließend werden 10 g dieses Copolymerisates in das nachfolgend angegebene Lösungsmittel eingebracht (vgl. Tabelle 2) das bei 25° gehalten wird. In diesem Lösungsmittel wird die Verseifung durchgeführt, wozu zuerst 1 Std. lang bei 25°C und anschließend 5 bis 10 Std. bei 65°C gehalten wird. Nach Beendigung der Verseifung wird das Reaktionsprodukt sorgfältig mit Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wonach ein trockenes Gelpulver erhalten wird. Die Form, die Löslichkeit und das Wasserabsorptionsvermögen der erhaltenen Gele sind in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Beispiel 7

Das nach Beispiel 5 erhaltene kugelförmige hydrophile Gel in Form des Natriumsalzes wird in überschüssiges Wasser eingebracht und daraufhin verdünnte Schwefelsäure zugesetzt, um den pH-Wert auf ungefähr 2 zu bringen. Hierbei schrumpft das Gel und setzt sich am Boden des Gefäßes ab.

Anschließend wird der ausgefällte Niederschlag abgetrennt, mit Wasser gewaschen und erneut in Wasser suspendiert; daraufhin wird Triäthylamin zugesetzt. Das abgetrennte Produkt beginnt zu quellen, wobei seine ursprünglich kugelförmige Gestalt auch nach dem Zusatz von Triäthylamin unverändert bleibt. Es wird soviel Triäthylamin zugesetzt, um den pH-Wert des Systems bei 9 oder darüber zu halten; anschließend läßt man das System bei diesem pH-Wert 20 Stunden lang stehen. Daraufhin wird das überschüssige Wasser entfernt; zum Schrumpfen bringt man das gequollene hydrophile Gel in eine große Menge Isopropanol ein; daraufhin wird unter vermindertem Druck getrocknet. Danach wird wiederum ein kugelförmiges getrocknetes Gel erhalten.

Dieses hydrophile Gel weist im IR-Absorptionsspektrum eine starke COO-Absorptionsbande auf, was darauf hindeutet, daß dieses Gel in Form eines Triäthylaminsalzes vorliegt.

Dieses kugelförmige hydrophile Gel ist in allen Lösungsmitteln unlöslich und weist ein ausgezeichnetes Absorptionsvermögen auf (vgl. Tab. 3); d. h., dieses Gel vermag nicht nur Wasser zu absorbieren, sondern auch Methanol, Wasser/Alkohol-Gemische und bestimmte andere organische Lösungsmittel.

Zu absorbierende Flüssigkeit
Absorptionsvermögen (g/g)
Wasser
380
Methanol	65
Äthanol/Wasser-Gemisch (Wasser-Gehalt 20%)	160
Monoäthanolamin	70
Äthylenglykol	200
Dimethylformamid	40

Beispiel 8

Eine acetonische Lösung eines Terpolymerisates aus 50 Mol-% Methylacrylat, 43 Mol-% Vinylacetat und 7 Mol-% Äthylen (mit einer Intrinsic-Viskosität in Benzol bei 30°C von 1,88) wird zu Fäden gesponnen und diese anschließend in kurze Fasern mit einer Länge von 5 mm und einem Durchmesser von 10 µm zerschnitten.

Daraufhin werden 10 g dieser Fasern in ein bei 20°C gehaltenes Lösungsmittelgemisch aus 40 g Wasser und 200 g Methanol eingebracht, das zusätzlich 7 g Natriumhydroxid enthält. Daraufhin wird die Verseifung durchgeführt, wobei zuerst 1 Std. lang bei 25°C gehalten wird und anschließend 4 Std. lang bei 65°C. Im Verlauf der gesamten Verseifung behalten die Fasern ihre ursprüngliche Gestalt bei.

Nach Beendigung der Verseifung wird das Reaktionsprodukt sorgfältig mit Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet; danach werden 8 g faserförmiges, verseiftes Produkt erhalten; sein Verseifungsgrad beträgt 94 Mol-%.

Das danach erhaltene faserförmige hydrophile Gel ist in Wasser unlöslich, absorbiert Wasser sehr rasch und quillt dabei auf; 1 g Produkt vermag 700 g Wasser zu absorbieren.

Zum Vergleich wird unter im wesentlichen gleichen Bedingungen ein faserförmiges hydrophiles Gel hergestellt; abweichend besteht das Copolymerisat aus 51 Mol-% Methylacrylat und 49 Mol-% Vinylacetat. Das nach der Verseifung erhaltene faserförmige Gel weist ein Wasserabsorptionsvermögen von 820 g/g auf; dieses Produkt ist jedoch sehr spröde und zerbricht leicht, wenn es in trockenem Zustand gehandhabt wird. Demgegenüber zerbricht das obige faserförmige Gel aus dem Terpolymerisat unter den gleichen Bedingungen nicht und läßt sich gut handhaben.

Versuchsbericht

Die nachstehenden Versuche bringen einen Vergleich zwischen der FR-OS 23 18 881 (Versuche 1 und 3) und der vorliegenden Erfindung (Versuche 2 und 4).

Versuch 1

0,8 Mol Vinylacetat und 0,2 Mol Methylmethacrylat werden 2 Stunden bei 80°C in Benzol in Gegenwart von Benzoylperoxid copolymerisiert. Das erhaltene Vinylacetat-Methylacrylat- Copolymerisat weist einen Methylacrylatgehalt von 43 Mol-% auf. Sodann werden 10 g Copolymerisat unter Erwärmen in 500 ml Methanol dispergiert. Das Copolymerisat löst sich im Methanol, bevor die Dispersionstemperatur auf 60°C angehoben wird. Das Copolymerisat wird 15 Stunden bei 60°C unter Zugabe von 20 ml 40%-iger (Gew./Vol.) wäßriger Natriumhydroxidlösung verseift. Das verseifte Produkt fällt mit zunehmenden Verseifungsgrad aus.

Das verseifte Produkt wird gründlich in Aceton gewaschen, um freies Natriumhydroxid zu entfernen, und sodann 15 Stunden bei 60°C unter vermindertem Druck getrocknet. Das verseifte Copolymerisat fällt in Pulverform an. Wird dieses verseifte Copolymerisat in Wasser dispergiert, so löst es sich vollständig. Demzufolge gelingt es nicht, auf diese Weise ein wasserunlösliches, hydrophiles Gel herzustellen.

Versuch 2

10 g des gemäß Versuch 1 erhaltenen Copolymerisats werden in 500 ml Methanol dispergiert und 5 Stunden bei 20°C unter Zugabe von 20 ml einer 40%-igen (Ges./Vol.) wäßrigen Natriumhydroxidlösung verseift. Die Verseifung wird 10 Stunden bei 65°C fortgesetzt. Das Copolymerisat geht während der Verseifung nicht in Lösung. Das verseifte Produkt wird gemäß Beispiel 1 gewaschen und getrocknet. Man erhält ein wasserunlösliches hydrophiles Gel mit einem Wasserabsorptionsvermögen von 110 (g Wasser/g verseiftes Produkt).

Versuch 3

Ein Gemisch aus 70 g Vinylacetat und 30 g Methylacrylat wird zu 79 ml Benzol gegeben. Das Gemisch wird 3 Stunden bei 80°C in Gegenwart von 0,1 g Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator polymerisiert. Das erhaltene Copolymerisat weist einen Methylacrylatgehalt von 50 Mol-% auf. Seine Intrinsic- Viskosität in Benzol bei 30°C beträgt 1,9. Sodann werden 10 g des Copolymerisats in 300 ml Methanol unter Erwärmen dispergiert. Das Copolymerisat löst sich im Methanol, bevor die Temperatur der Dispersion auf 60°C erhöht wird. Sodann wird das Copolymerisat 10 Stunden bei 60°C unter Zugabe von 50 ml einer 5n wäßrigen Natriumhydroxidlösung verseift.

Das verseifte Produkt fällt mit zunehmendem Verseifungsgrad aus. Dieses verseifte Produkt wird gründlich mit Methanol gewaschen, filtriert und unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält ein pulverförmiges verseiftes Copolymerisat, das sich nach Dispergieren in Wasser löst. Somit ist es auf diese Weise nicht möglich, ein wasserunlösliches, hydrophiles Gel zu erhalten.

Versuch 4

10 g des gemäß Versuch 3 erhaltenen Copolymerisats werden in 300 ml Methanol dispergiert und 3 Stunden bei 20°C unter Zugabe von 50 ml einer 5n wäßrigen Natriumhydroxidlösung verseift. Die Verseifung wird 7 Stunden bei 60°C fortgesetzt. Das Polymerisat geht während der Verseifung nicht in Lösung. Das verseifte Produkt wird gemäß Versuch 3 gewaschen und getrocknet.

Auf diese Weise erhält man ein wasserunlösliches, hydrophiles Gel mit einem Wasserabsorptionsvermögen von 150 (g Wasser/g verseiftes Produkt).

Die vorstehenden Versuche zeigen, daß es nur nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt, durch die Verseifung direkt ein wasserunlösliches, hydrophiles Gel zu erhalten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher hydrophiler Gele von hohem Molekulargewicht mit großem Wasserabsorptionsvermögen durch Verseifung von Co- oder Terpolymerisaten mit einer Intrinsic-Viskosität in Benzol bei 30°C von wenigstens 1,5, welche jeweils nach bekannten Verfahren durch Radikalpolymerisation

a) eines Vinylesters (X) von gesättigten Carbonsäuren mit 2 bis 18 C-Atomen mit einem Acryl- oder Methacrylsäurealkylester (Y) mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest oder
b) eines Vinylesters (X) von gesättigten Carbonsäuren mit 2 bis 18 C-Atomen mit einem Acryl- oder Methacrylsäurealkylester (Y) mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest und Äthylen (Z)

hergestellt wurden und im Falle der Copolymerisation gemäß a) aus Struktureinheiten von (X) : (Y) im Molverhältnis von 20 : 80 bis 80 : 20 und im Fall der Terpolymerisation gemäß b) aus Struktureinheiten von (X) : (Y) im Molverhältnis von 20 : 80 bis 80 : 20 und (Z) : ((X) + (Y)) im Molverhältnis 0,1 : 99,9 bis 15 : 85 bestehen,
wobei die Verseifung in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids und eines Lösungsmittelgemisches aus Wasser und einem Alkylalkohol mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest mit einem Wassergehalt von 0,01 bis 40 Gew.-% bei Temperaturen von 20 bis 80°C bis zu einem Verseifungsgrad der Komponente (X) von 50 Mol-% oder mehr und der Komponente (Y) von 30 Mol-% oder mehr durchgeführt wird,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Co- bzw. Terpolymerisate mit einer Teilchengröße von 10 bis 2000 µm zur Verseifung einsetzt, daß die zur Verseifung eingesetzten Co- bzw. Terpolymerisate in Wasser unlöslich sind und die Verseifung in Gegenwart einer Alkalimetallhydroxidmenge, die der 0,5 bis 2-fachen Molmenge der Summe der Komponenten (X) und (Y) im Co- bzw. Terpolymerisat entspricht, durchgeführt wird und bei einer niedrigen Temperatur im Bereich von 20 bis 30°C begonnen wird, um zu verhindern, daß die eingesetzten Polymerisate gelöst werden, und dann mit fortschreitender Verseifungsreaktion im Falle einer Erhöhung der Reaktionstemperatur diese nur soweit steigert, daß die Polymerisate nicht in gelöster Form vorliegen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Verseifung eingesetzte Co- oder Terpolymerisat aus Struktureinheiten (X) : (Y) im Molverhältnis 30 : 70 bis 70 : 30 besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Verseifung eingesetzte Co- oder Terpolymerisat aus Struktureinheiten (X) : (Y) im Molverhältnis 40 : 60 bis 60 : 40 besteht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Vinylester (X) Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylstearat verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Acryl- oder Methacrylsäurealkylester (Y) Methylacrylat oder Methylmethacrylat verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Verseifung verwendete Lösungsmittelgemisch einen Wassergehalt von 5 bis 35 Gew.-% aufweist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Verseifung verwendete Lösungsmittelgemisch Methanol als Alkylalkoholkomponente enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Verseifung eingesetzte Alkalimetallhydroxidmenge die 1 bis 2-fache Molmenge der Summe der Komponenten (X) und (Y) in Co- bzw. Terpolymerisat beträgt.