CN104703691B - 吸水剂及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种吸水物性、尤其吸水速度优越且毛体积比重大的吸水剂及其制造方法。该吸水剂的制造方法具有添加HLB为10以下的表面活性剂的表面活性剂添加步骤，该表面活性剂添加步骤是添加含所述表面活性剂的分散液的步骤，且该表面活性剂添加步骤是处于干燥步骤之后的步骤，其中所述表面活性剂的当量相对于吸水性树脂固形成分1000000重量份为30～150重量份，并且，当所述干燥步骤之后存在水溶性多价金属盐添加步骤时，该表面活性剂添加步骤是处于该水溶性多价金属盐添加步骤之后的步骤。

Description

吸水剂及其制造方法
技术领域
本发明涉及吸水剂及其制造方法。更详细而言，本发明涉及一种以聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂为主成分且具有特定吸水性能的颗粒状吸水剂及其制造方法。
背景技术
吸水性树脂(SAP；Super Absorbent Polymer：超吸收性聚合物)是具有水膨润性的不溶水性高分子凝胶化剂，其大多作为纸尿布、生理用卫生巾等吸收物、农园用保水剂、工业用止水材等而主要为一次性使用。关于此类吸水性树脂，目前提出了许多单体以及亲水性高分子来用作其原料。尤其是将丙烯酸及/或其盐用作单体的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂，其由于具备高吸水性能而在工业上用得最多。
此类吸水性树脂是经由聚合步骤、干燥步骤、视需要而用的未干燥物去除步骤、粉碎步骤、分级步骤、表面交联步骤等来制造的(专利文献1～5)。
另外，随着其主用途物即纸尿布的高性能化，吸水性树脂也被要求具备更多功能。具体而言，不单要求吸水性树脂具有高吸水倍率，还要求具有良好的凝胶强度、可溶水成分量、吸水速度、加压下吸水倍率、渗液性、粒度分布、耐尿性、抗菌性、耐冲击性(耐损伤性)、粉体流动性、消臭性、流动性、填充性、耐着色性(白度)、低粉尘性等众多物理性质。为此，不仅上述专利文献中，下述的专利文献中也提出了众多的表面交联技术、添加剂、制造步骤更改方案等。
近年，随着吸水性树脂在纸尿布中的用量增加(例如50重量％以上)，本领域也开始将上述诸物理性质中的吸水速度视为更重要的因素。
关于提高吸水速度的方法，已知有通过提高比表面积来提高吸水速度的技术。具体而言，本领域已提出了对粒径进行细小化控制的技术(专利文献6)、对表面积较大的微粒进行造粒的技术(专利文献7～9)、对含水凝胶施以冷冻干燥来获得多孔体的技术(专利文献10)、在对颗粒进行造粒的同时施以表面交联的技术(专利文献11～13)、进行发泡聚合的技术(专利文献14～32)、在聚合 后进行发泡和交联的技术(专利文献33)等。
这些专利文献6～33等的技术中，虽然通过吸水性树脂的比表面积的增大等来提高了吸水速度，但存在毛体积比重下降等问题。毛体积比重若下降，那么当将吸水性树脂装入容器来进行输送等时，会因装入量无法达到规定重量，或因需要在装入时进行振动操作而发生吸水性树脂受损等问题。一般而言，吸水速度与比表面积呈正相关，而毛体积比重与比表面积呈负相关，因此难以既提高大幅依赖于比表面积的吸水速度，又维持毛体积比重。
在吸水速度受注目以前，本领域就已提出了毛体积比重的提高方法。例如提出了对经研磨了的吸水性树脂颗粒进行表面交联来提高毛体积比重及加压下吸收倍率的技术(专利文献34)、通过添加粉状的滑剂或表面活性剂来提高流动性及毛体积比重的技术(专利文献35)等。然而专利文献34的吸水性树脂需要接受表面研磨，因此制造步骤数会增加，而且需要对研磨产生的微粉进行处理。因此存在制造成本高、制造繁琐的问题。另外，专利文献35的吸水性树脂的问题在于，所添加的滑剂及表面活性剂会溶解进吸收对象液而导致吸收对象液的表面张力下降、以及吸收性物品的逆渗量增加。
另一方面，作为与毛体积比重提高法具类似效果的流动性提高法及传递性提高法，本领域中提出了添加硬脂酸和无机粉末的技术(专利文献36)、添加乙醇、聚乙二醇等凝聚调节剂的技术(专利文献37)、添加金属皂的技术(专利文献38、39)等。这些技术虽然可以期待毛体积比重的提高效果，但并非都是提高毛体积比重的技术。另外，专利文献37的吸水性树脂的特征在于通过振动装填来完成良好的装入。然而不振动也能完成良好装添才是优选技术，即毛体积比重越低越好，这样不仅制造步骤数可减少，而且吸水性树脂的受损也少。此外，作为本申请的未公开在先申请的专利文献40中，也披露了在表面交联后添加表面活性剂的方案，然而连同该未公开在先申请专利文献40在内的现有技术中有导致吸水剂表面张力下降的倾向，且已知吸水剂表面张力下降的弊害在于会使吸收性物品的逆渗量增加。
[现有技术文献]
专利文献1：欧洲专利第1957188号说明书
专利文献2：美国专利第7265190号说明书
专利文献3：日本特开2005-162834号公报
专利文献4：美国专利第6710141号说明书
专利文献5：美国专利第7091253号说明书
专利文献6：国际公布第92/18171号文本
专利文献7：美国专利第5624967号说明书
专利文献8：国际公布第2005/012406号文本
专利文献9：美国专利第5002986号说明书
专利文献10：美国专利第6939914号说明书
专利文献11：美国专利第5124188号说明书
专利文献12：欧洲专利第0595803号说明书
专利文献13：欧洲专利第0450922号说明书
专利文献14：国际公布第91/15368号文本
专利文献15：美国专利第5154713号说明书
专利文献16：美国专利第5314420号说明书
专利文献17：美国专利第5399591号说明书
专利文献18：美国专利第5451613号说明书
专利文献19：美国专利第5462972号说明书
专利文献20：国际公布第95/02002号文本
专利文献21：国际公布第2005/063313号文本
专利文献22：国际公布第94/022502号文本
专利文献23：美国专利第4703067号说明书
专利文献24：国际公布第97/017397号文本
专利文献25：国际公布第00/052087号文本
专利文献26：美国专利第6107358号说明书
专利文献27：美国专利第5856370号说明书
专利文献28：美国专利第5985944号说明书
专利文献29：国际公布第2009/062902号文本
专利文献30：美国申请公开2007/0225422的说明书
专利文献31：日本特开平1-318021号公报
专利文献32：国际公布第2011/078298号文本
专利文献33：欧洲专利第1521601号说明书
专利文献34：美国专利第6562879号说明书
专利文献35：美国申请公开2005/0209352的说明书
专利文献36：日本特开昭63-105064号公报
专利文献37：美国专利第8017549号说明书
专利文献38：国际公布第2005/075070号文本
专利文献39：国际公布第2011/040472号
专利文献40：国际申请PCT/JP/2012/058515号说明书
发明内容
[本发明欲解决的课题]
本发明的课题在于提供一种吸水物性、尤其吸水速度优越且毛体积比重大的颗粒状吸水剂及其制造方法。
[解决课题的技术方案]
本发明的发明人发现，仅当添加了HLB为10以下的特定量的表面活性剂时，能够获得无损渗液性及吸水速度等吸水物性且毛体积比重高的吸水剂。还发现为了充分获得本发明的效果，就需施以特定的步骤。由此，本发明得以完成。
即，本发明的吸水剂的制造方法是具有添加HLB为10以下的表面活性剂的表面活性剂添加步骤的吸水剂制造方法，该制造方法的特征在于：所述表面活性剂添加步骤是添加含所述表面活性剂的分散液的步骤，且所述表面活性剂添加步骤是处于干燥步骤之后的步骤，其中所述表面活性剂的当量相对于吸水性树脂固形成分1000000重量份为30～150重量份(相对于吸水性树脂为30～150质量ppm)；并且，当所述干燥步骤之后存在水溶性多价金属盐添加步骤时，所述表面活性剂添加步骤是处于所述水溶性多价金属盐添加步骤之后的步骤。
另外，本发明的吸水剂是以聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂为主成分的吸水剂，其特征在于：豪斯纳比低于1.18且吸水速度(FSR)为0.25[g/g/s]以上。
再之，本发明的吸水剂是以聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂为主成分的吸水剂，其特征在于：含水率为3.0质量％～6.0质量％，或进而含有渗液性提升剂；并且，相对于吸水性树脂固形成分1000000重量份，含有HLB为10以下的表面活性剂30重量份～150重量份(相对于吸水性树脂为30～150质量ppm)。
[发明效果]
通过本发明的吸水剂的制造方法，能够在无损吸水速度等吸水物性的情况下提高吸水剂的毛体积比重，因此当将吸水剂装入容器来进行输送等时，无需进行振动装填操作。因此，因装入容器而发生的吸水剂碎裂等情况可得到抑制， 从而能制造具更高性能的吸收体。
具体实施方式
以下详细说明本发明的吸水剂及其制造方法，但本发明的范围并不拘泥于这些说明，除后文例示的方案，还能在无损本发明主旨的前提下进行适当的变更、实施。具体而言，本发明并不限于下述各实施方式，能在权利要求所示的范围内进行各种变更，适当组合不同实施方式中揭示的技术方案而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。
〔1〕术语的定义
(1-1)“吸水剂”
本发明的“吸水剂”是以吸水性树脂为主成分的针对水性液的凝胶化剂，尤其颗粒状的吸水剂称作“颗粒状吸水剂”。该吸水剂中的吸水性树脂的含有率优选为70～100重量％，更优选为85～100重量％，进而优选为90～100重量％，其上限为99重量％，更优选为97重量％。
(1-2)“吸水性树脂”
本发明中的“吸水性树脂”是具有水膨润性的不溶水性高分子凝胶化剂。这里，“水膨润性”是指，欧洲工业标准ERT441.2-02所规定的CRC(无加压下吸水倍率)为5[g/g]以上。“不溶水性”是指，欧洲工业标准ERT470.2-02规定的Ext(可溶水成分量)为0～50质量％。
所述吸水性树脂可以视其用途来适当设计，并无特别限定，但优选其是含羧基的不饱和单体进行交联聚合而得的亲水***联聚合物。另外，并不限定吸水性树脂的全量(100质量％)均为聚合物，其也可以是在维持了上述性能的前提下含有添加剂等的吸水性树脂组合物。
另外，不问有否表面交联，也不特别限定吸水性树脂的形状，可以是片状、纤维状、粉末状、膜状、凝胶状等，这些形状的吸水性树脂均统称为吸水性树脂，优选是粉末状。
(1-3)“聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂”
本发明中的“聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂”是指：任意地含接枝成分且以作为重复单元的丙烯酸及/或其盐(以下称“丙烯酸(盐)”)为主成分的交联聚合物。具体是指：除交联剂以外的作为单体的丙烯酸(盐)的含量优选为30～100摩尔％的聚合物。
(1-4)“EDANA”及“ERT”
“EDANA”是欧洲无纺布工业协会(European Disposables and NonwovensAssociations)的简称。“ERT”是欧洲工业标准(近乎世界标准)下的吸水性树脂测定方法(EDANA Recommended Test Methods)的简称。本发明中，除非有特别指出，均是依准于ERT正本(公知文献：2002年修定)来进行测定的。
(a)“CRC”(ERT441.2-02)
“CRC”是离心下保持量(Centrifuge Retention Capacity)的简称，指吸水性树脂的无加压下吸水倍率(以下有时称“吸水倍率”。另外，“吸收倍率”与其是同一意思)。具体是指：使无纺布袋子中的吸水性树脂0.200g在过剩量的0.9质量％氯化钠水溶液中浸渍(自由膨润)30分钟，然后用离心机甩干后而得的吸水倍率(单位：[g/g])。
(b)“AAP”(ERT442.2-02)
“AAP”是抗压吸收率(Absorbency Against Pressure)的简称，指吸水性树脂的加压下吸水倍率。具体是指：在2.06kPa(0.3psi，21[g/cm2])的负重下使吸水性树脂0.900g在过剩量的0.9质量％氯化钠水溶液中膨润1小时后而得的吸水倍率(单位：[g/g])。这里，虽然ERT442.2-02中记作“Absorption Under Pressure”，但实质上其与AAP是同一概念。另外，有时会将负重条件改为4.83kPa(0.7psi，50[g/cm2])来进行测定。
(c)“PSD”(ERT420.2-02)
“PSD”是颗粒尺寸筛选(Particle Size Distribution)的简称，指通过筛分级所测得的吸水性树脂粒度分布。另外，吸水性树脂的重均粒径(D50)及粒径分布幅度是按照美国专利公开2006/204755号的“(1)Average Particle Diameter and Distribution ofParticle Diameter”栏目中记述的方法来测定的。
(1-5)“渗液性”
液体从在负重下或无负重下膨润后的吸水性树脂颗粒之间流过的液体流通性，称“渗液性”。关于该“渗液性”的代表性测定方式，有SFC(Saline Flow Conductivity：生理盐水导流性)、及GBP(Gel Bed Permeability：凝胶床透过性)。
“SFC(生理盐水导流性)”是指，0.69重量％生理盐水相对于受2.07kPa负重的吸水性树脂颗粒的渗液性。SFC可以依照美国专利第5669894号说明书中揭示的SFC试验方法来测定。
“GBP”是指，0.69重量％生理盐水相对于受负重或自由膨胀了的吸水性树 脂颗粒的渗液性。GBP可以依照国际公布2005/016393号文本中揭示的GBP试验方法来测定。
(1-6)其他
本说明书中，表达范围的“X～Y”是指“X以上Y以下”。另外，重量单位“t(吨)”指“公吨(Metric-ton)”，“重量”与“质量”、“重量％”与“质量％”、“重量份”与“质量份”均视为同义词。另外，除非有特别注释，“ppm”指“重量ppm”或“质量ppm”。此外，“某酸(盐)”指“某酸及/或其盐”，“(甲基)丙烯”指“丙烯及/或甲基丙烯”。
〔2〕颗粒状吸水剂的制造方法
(2-1)聚合步骤
(单体)
在经本发明的制造方法而得的颗粒状吸水剂中，用作其主成分的吸水性树脂是聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂，亦即重复单元中(但后述交联剂除外)含作为单体的丙烯酸(盐)的水膨润性的不溶水***联聚合物，其中所述丙烯酸(盐)的含量优选为30～100摩尔％，进而优选为50～100摩尔％，更优选为70～100摩尔％，尤其优选为90～100摩尔％、实质上为100质量％。
聚合前或聚合后的单体的酸基优选为中和状态，中和而得的盐优选是一价盐，更优选是碱金属盐或铵盐，进而优选是碱金属盐。尤其以0～100摩尔％的酸基被中和成钠盐为佳，其中优选20～100摩尔％的、更优选50～99摩尔％的、进而优选60～90摩尔％的酸基被中和成钠盐。可以在聚合前进行中和，也可以对聚合后的含水凝胶进行中和，这些中和方案也可以并用，优选在聚合前进行中和。
(其他单体及交联剂)
本发明中，相对于全部的单体成分，除丙烯酸(盐)以外的不饱和单体(以下称“其他单体”)可以使用0～70摩尔％。
作为上述其他单体，可例举甲基丙烯酸、马来酸(酐)、富马酸、丁烯酸、衣康酸、乙烯基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰氧基烷磺酸、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等亲水性不饱和单体、及这些化合物的盐。
另外，本发明中所能使用的交联剂并无特别限定，可例举：N,N'-甲撑双丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚氧乙基)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(β-丙烯酰氧基丙酸)酯、三羟甲基丙烷三(β-丙烯酰氧基丙酸)酯、聚(甲基)烯丙氧基烷烃等这些在分子内具有至少2个聚合性双键的化合物；乙二醇二缩水甘油醚等聚缩水甘油醚；乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、山梨糖醇等多元醇类等这类能与羧基反应形成共价键的化合物。
所述交联剂可以使用1种或并用2种以上。若要使用交联剂，那么考虑到所得的颗粒状吸水剂的吸收性能等，优选使用分子内具有至少2个聚合性双键的化合物。从物理性质的观点看，该交联剂的用量相对于单体优选为0～5摩尔％，更优选为0.001～2摩尔％。
另外，本发明中，可以视需要向所述单体优选添加5质量％以下的、进而优选添加1质量％以下的下列物质等：发泡剂、除臭剂、抗菌剂、塑化剂、香料、颜料、染料、亲水性短纤维、二氧化硅及氧化钛等无机粉末、聚乙烯及聚丙烯等热塑性树脂、次磷酸(盐)等链转移剂。
此外，聚合开始时的单体、聚合过程中或聚合后的含水凝胶状交联聚合物(以下称“含水凝胶”)中，也可存在吸水性树脂及水溶性树脂。具体而言，优选存在0～50质量％的、进而优选存在0.1～30质量％的如下成分等：淀粉及纤维素等多糖类、该多糖类的衍生物、聚乙烯醇。像这种混有接枝聚合物及高分子的混合物，也能称作吸水性树脂组合物，但本发明中称为吸水性树脂或聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂。
(聚合方法)
从所得的颗粒状吸水剂的吸水性能及聚合控制的容易性等观点看，本发明中的聚合可采用(在气相中的)喷雾聚合或液滴聚合、水溶液聚合或(在疏水性有机溶剂中的)反相悬浮聚合来进行。这些聚合也能在空气环境中实施，但从改善颗粒状吸水剂的着色的观点看，优选在氮气及氩气等惰性气体环境中(例如氧浓度为1体积％以下)进行。还优选通过惰性气体来充分置换单体中的溶解氧(例如使溶解氧量低于1mg/L)。
本发明中，优选将所述单体与水混合成溶液来使用，或将由水和亲水性溶剂组成的混合溶剂与所述单体混合成溶液来使用。尤其优选以水溶液方式来使用所述单体。采用水溶液方式时，单体浓度优选为20～80质量％，更优选为30～ 70质量％，进而优选为40～60质量％。但该单体浓度若过高，吸水倍率就有下降倾向，因此不优选过高浓度。
所述水溶液聚合是指，在不使用疏水性有机溶剂等分散溶剂的情况下使单体水溶液聚合的方法，例如指美国专利第4625001号、美国专利第4873299号、美国专利第4286082号、美国专利第4973632号、美国专利第4985518号、美国专利第5124416号、美国专利第5250640号、美国专利第5264495号、美国专利第5145906号、美国专利第5380808号等、以及欧洲专利第0811636号、欧洲专利第0955086号、欧洲专利第0922717号、欧洲专利第1178059号、欧洲专利第1711541号、欧洲专利第1799721号等中披露的聚合方式。
另外，所述反相悬浮聚合是指，使单体水溶液在疏水性有机溶剂中悬浮来进行聚合的方法，例如指美国专利第4093776号、美国专利第4367323号、美国专利第4446261号、美国专利第4683274号、美国专利第5244735号等中披露的聚合方式。本发明中，聚合时也能使用上述专利文献中披露的单体、交联剂、聚合引发剂、其他添加剂。液滴聚合或喷雾聚合是指在气相中喷雾或淋下单体水溶液来进行聚合的聚合方法，例如指国际公布第2011/026876号文本中披露的聚合方式。
(聚合引发剂)
本发明中所用的聚合引发剂可以视聚合方式来适当选择，并无特别限定，可例举光分解型聚合引发剂、热分解型聚合引发剂、氧化还原系聚合引发剂等。这些聚合引发剂的用量相对于所述单体优选为0.0001～1摩尔％，更优选为0.001～0.5摩尔％。
作为所述光分解型聚合引发剂，可列举苯偶姻衍生物、苯偶酰衍生物、苯乙酮衍生物、二苯酮衍生物、偶氮化合物等。
作为所述热分解型聚合引发剂，可例举：过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化氢、过氧化叔丁烷、过氧化甲乙酮等过氧化物；偶氮腈化合物、偶氮脒化合物、环状偶氮脒化合物、偶氮酰胺化合物、烷基偶氮化合物、二氢氯化2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)、二氢氯化2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等偶氮化合物等。
作为所述氧化还原系聚合引发剂，例如可将所述过硫酸盐及过氧化物等，与L-抗坏血酸及亚硫酸氢钠等还原性化合物并用，如此获得这两方组合而成的体系。
另外，也可以将所述光分解型聚合引发剂与所述热分解型聚合引发剂并用。
(表面活性剂、分散剂)
本发明中，聚合时也可以使用阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂等表面活性剂以及分散剂。这些表面活性剂及分散剂并无特别限定。作为阴离子性表面活性剂，可例举：混合脂肪酸钠皂、硬脂酸钠等脂肪酸钠；高级醇硫酸钠、烷基硫酸钠；烷基苯磺酸盐等。作为阳离子性表面活性剂及两性表面活性剂，可例举烷胺类及烷基甜菜碱等。非离子性表面活性剂优选是HLB大于10的非离子性表面活性剂，例如有后文所述在制备HLB为10以下的非离子性表面活性剂的分散液时所例举的作为水溶性分散剂的HLB大于10的非离子性表面活性剂。这里，HLB由经格里芬(Griffin)公式算出的值来规定，视情况也可以采用商品表中记载的值、以及经其他方法算出的值。
另外，作为分散剂，可例举乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素等。
只要不妨碍本发明的效果，所述表面活性剂或分散剂的用量可以视聚合方式来适当决定，一般而言，相对于由聚合性单体和交联性单体组成的全部单体成分100质量份，优选超过0质量份且为30质量份以下，更优选超过0质量份且为5质量份以下。
(反相悬浮聚合时的有机溶剂)
进行所述反相悬浮聚合时，所用的有机溶剂只要具有难溶水性且相对于聚合呈惰性，则无特别限定。可例举：正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烷烃；环己烷、甲基环己烷等脂环烷烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烷烃等。这些烷烃中，从工业上的易获取性、品质等观点看，尤其优选正己烷、正庚烷、环己烷。优选这些有机溶剂的用量相对于聚合性单体水溶液为0.5～10倍的质量，更优选为0.6～5倍的质量。
(2-2)凝胶细粒化步骤(任意性步骤)
所述聚合步骤中获得的含水凝胶可以直接以原状态接受干燥，若采用的是水溶液聚合，则优选用凝胶粉碎机(捏和机、绞肉机等)等将聚合过程中或聚合后的含水凝胶绞碎，并对细粒化后的该含水凝胶(以下也称“颗粒状含水凝胶”)进行干燥。优选通过规定的方法，将待绞碎的含水凝胶细粒化成重均粒径(D50；以湿式筛分级方式规定)为0.1～50mm的碎粒，更优选为0.2～10mm的碎粒，进而优选为0.5～5mm的碎粒。
用于本发明颗粒状吸水剂的吸水性树脂的形状并无特别限定，例如可以是颗粒状、粉末状、薄片状、纤维状等任意形状。另外，细粒化可通过各种方法来进行，可例举用具备任意状多孔构造的螺旋式挤压机来进行凝胶碎解的方法等。
(2-3)干燥步骤
本步骤是，对经所述聚合步骤而得的含水凝胶、或经凝胶细粒化步骤而得的颗粒状含水凝胶进行干燥并获得干燥聚合物的步骤。干燥可以与聚合及表面交联同时进行，或可以另行设置干燥步骤。聚合、表面交联、干燥可以并用，优选在聚合后且表面交联前设置干燥步骤。干燥方法并无特别限定，可例举加热干燥、热风干燥、减压干燥、流动床干燥、红外线干燥、微波干燥、滚筒干燥机干燥、与疏水性有机溶剂的共沸脱水、运用高温水蒸汽的高湿干燥等各种干燥方法。
其中优选与气体接触的干燥方法，所用的气体的露点优选为40℃～100℃，更优选为50℃～90℃。
本发明的干燥步骤中，干燥温度并无特别限定，优选例如为50～300℃，从提高吸水倍率的观点看，更优选为100～250℃，进而优选为120～230℃，尤其优选为150～200℃。干燥温度若是100℃以下，则优选共沸脱水或减压干燥。另外，干燥时间可以适当决定，并无特别限定，优选例如为10秒～5小时，更优选为1分钟～2小时。
另外，本发明中的聚合方式若为水溶液内的聚合，那么从获得的颗粒状吸水剂的物理性质及粉碎容易性等观点看，干燥后的干燥聚合物(吸水性树脂)中的固形成分量(以(5-3)栏目中的固形成分量及含水率来规定)优选为80质量％以上，更优选为85质量％以上，进而优选为90质量％以上，尤其优选为92～98质量％。干燥后，优选进而实施表面交联。
另外，本发明中的聚合方式若为反相悬浮聚合，那么可以将聚合过程中或聚合后而得的含水凝胶分散到例如烃类等有机溶剂中，并以该分散状态进行共沸脱水来实现干燥。干燥后的固形成分量为60质量％以上，优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进而优选为85质量％以上，进而优选为90质量％以上，尤其优选为92～98质量％，最优选为93～97质量％。另外，含水凝胶优选在干燥步骤的过程中(例如固形成分量为60～90质量％的阶段)被施以表面交联。这里，在所述干燥之后，也可以通过滗析或蒸发来将含水凝胶与有机溶剂分离，并视需要进一步干燥含水凝胶。
(2-4)粉碎步骤、分级步骤
本步骤是视需要对经所述干燥步骤而得的干燥聚合物(含水凝胶的干燥物)进行粉碎(粉碎步骤)，并进而通过分级(分级步骤)来控制粒度，从而获得吸水性树脂颗粒的步骤。该粉碎及分级，可采用例如国际公布第2004/69915号中披露的方法。
从提高加压下吸水倍率(AAP)及渗液性(SFC、GBP)的观点看，所述吸水性树脂颗粒(表面交联前的吸水性树脂)优选经过粉碎、分级、以及分级后的调配来将其粒度控制在特定范围内。可以视需要对表面交联后的吸水性树脂及最终的颗粒状吸水剂进行粉碎、分级、以及分级后的调配。
关于粒度的调整方法，不仅有利用粉碎机的内部尺寸和处理量等这些粉碎条件、以及分级步骤时的筛孔大小等来将粒度控制到期望范围的方法，还可以运用对不同粒度的吸水性树脂颗粒加以混合等的方法。这些调整方法中，需要使重均粒径、粒度分布的对数标准差、粗大颗粒及微小颗粒的含量均落入相应的规定范围内。分级后得到的微粉(例如150μm筛的过筛物)既可以除去，也可以回收再利用。另外，分级后得到的粗大颗粒(例如850μm筛的不过筛物)既可以除去，也可以再度粉碎。
重均粒径(D50)的所述规定范围为200～600μm，优选为250～550μm，更优选为350～500μm。另外，粒度分布的对数标准差(σζ)的所述规定范围为0.20～0.50，优选为0.25～0.45，更优选为0.30～0.35。此外，粒径为850μm以上(以JIS标准筛来规定)的粗大颗粒的比率越低越好，通常为0～5质量％，优选为0～3质量％，更优选为0～1质量％。粒径低于150μm(以JIS标准筛来规定)的微小颗粒的比率也越低越好，通常为0～5质量％，优选为0～3质量％，更优选为0～1质量％。
(2-5)表面交联步骤
本步骤是对经所述粉碎步骤、分级步骤而得的吸水性树脂颗粒进行表面交联，从而提高获得的吸水性树脂的加压下吸水倍率(AAP)的步骤。这里，“表面交联”指在吸水性树脂颗粒的表面或表面附近进行交联。另，“表面或表面附近”通常指数十μm以下厚度的表层部分、或全体厚度的1/10以下的表层部分，但这些厚度可以视目的来适当决定。本发明的颗粒状吸水剂中所用的吸水性树脂，可通过对经上述(2-1)～(2-4)步骤而得的吸水性树脂颗粒进行表面交联来获得。
该表面交联的方法并无特别限定，可例举：在吸水性树脂颗粒的表面上聚合单体的方法、以及用聚合引发剂(例如过硫酸盐)对吸水性树脂颗粒的表面进行自由基交联的方法等。尤其优选用表面交联剂对吸水性树脂颗粒的表面进行交联的方法。若是采用该方法，则表面交联步骤由以下步骤组成：与表面交联剂混合的混合步骤、该混合物的加热处理步骤、视需要而用的冷却步骤。
(表面交联剂)
本发明中所用的表面交联剂并无特别限定，可例举噁唑啉化合物(美国专利第6297319号)、乙烯醚化合物(美国专利第6372852号)、环氧化合物(美国专利第625488号)、氧杂环丁烷化合物(美国专利第6809158号)、多元醇化合物(美国专利第4734478号)、聚酰胺聚胺-卤化环氧烃加成物(美国专利第4755562号、美国专利第4824901号)、羟基丙烯酰胺化合物(美国专利第6239230号)、噁唑烷酮化合物(美国专利第6559239号)、双噁唑烷酮化合物或多噁唑烷酮化合物(美国专利第6472478号)、2-氧合四氢-1,3-噁唑烷化合物(美国专利第6657015号)、烷撑碳酸酯化合物(美国专利第5672633号)等。这些化合物可以使用1种或2种以上。
另外，也可将这些表面交联剂与铝盐等水溶性多价金属阳离子(美国专利第6605673号、美国专利第6620899号)并用，还可并用碱金属盐(美国专利申请公开第2004/106745号)、有机酸及无机酸(美国专利第5610208号)等。另外，也可在吸水性树脂的表面进行单体的聚合来实现表面交联(美国专利申请公开第2005/48221号)。
这些表面交联剂中，优选使用有机表面交联剂，尤其优选使用共价键性表面交联剂。具体而言，优选采用选自多元醇化合物、多价环氧化和物、多胺化合物或它们的盐、烷撑碳酸酯化合物中的1种或2种以上化合物。这些化合物一般能实现表面亲水性，因此可有效用于本发明的制造方法。
作为具体的表面交联剂，可例举：二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、(聚)丙三醇、2-丁烯-1,4-二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、二乙醇胺或三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇化合物；(聚)乙二醇二缩水甘油醚、二丙三醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二聚缩水甘油醚、缩水甘油等环氧化合物；1,2-乙撑双噁唑啉等多噁唑啉化合物；1,3-二氧杂环戊烷-2-酮等烷撑碳酸酯化合物；2-噁唑 烷酮等单噁唑烷酮化合物或多噁唑烷酮化合物；氧杂环丁烷化合物。
所述表面交联剂中，从颗粒状吸水剂的物理性质的观点看，优选选自多元醇化合物、烷撑碳酸酯化合物、噁唑烷酮化合物、氧杂环丁烷化合物中的缩水反应性表面交联剂，尤其优选从多元醇化合物、烷撑碳酸酯化合物、噁唑烷酮化合物中选用至少1种以上，并视需要使用其他表面交联剂。这里，缩水反应性表面交联剂是指，与聚丙烯酸(盐)的羧基发生缩水反应来实现交联的交联剂。
关于除所述缩水反应性表面交联剂以外的表面交联剂，可例示多价金属盐等离子反应性表面交联剂、环氧化合物交联剂等开环反应性表面交联剂，这些表面交联剂可单独使用或并用。
作为所述离子反应性表面交联剂，可例举含水溶性多价金属阳离子的硫酸铝等这类多价金属化合物。
相对于吸水性树脂100质量份，所述表面交联剂的用量优选为0.01～10质量份，更优选为0.5～5质量份。若所述表面交联剂的用量低于0.01质量份，则渗液性有时会下降。另外，若超过10质量份，则吸水倍率有时会极度下降，因此欠佳。
这里，所述表面交联剂可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
(溶剂)
将吸水性树脂颗粒与表面交联剂混合时，可以单一混合表面交联剂，但优选将表面交联剂制成溶液来混合，其溶剂尤其优选采用水。相对于吸水性树脂颗粒100质量份，若水的总用量为1～10质量份，表面交联剂水溶液就能充分渗入吸水性树脂的表面，从而形成具有适当厚度和密度的多层式表面交联层。
另外，将吸水性树脂颗粒与表面交联剂混合时，也可视需要使用亲水性有机溶剂来作为溶剂。该亲水性有机溶剂例如可例举：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等低级醇类；丙酮等酮类；二氧杂环己烷、四氢呋喃、烷氧基聚乙二醇等醚类；N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类等。随吸水性树脂颗粒的种类及粒径等的不同，亲水性有机溶剂的用量也有所不同，但相对于吸水性树脂颗粒中固形成分100质量份，优选为20质量份以下，更优选落在0.1～10质量份的范围内。
另外，在不妨碍本发明效果的前提下，这些表面交联剂中也可同时共存例如超过0重量份且10重量份以下的不溶水性微粒粉体及表面活性剂，优选共存超过0质量份且5质量份以下的不溶水性微粒粉体及表面活性剂，更优选共存超 过0重量份且1重量份以下的不溶水性微粒粉体及表面活性剂。这里所用的表面活性剂与聚合步骤中所用的表面活性剂相同。
(表面交联方法)
将吸水性树脂颗粒与表面交联剂混合的方法并无特别限定，优选将溶解在水及/或亲水性有机溶剂中的表面交联剂直接地以喷雾或淋下方式与吸水性树脂颗粒混合。
将吸水性树脂颗粒与表面交联剂混合时所用的混合装置优选具有较大的混合力，以便能切实将两者均匀混合。所述混合装置并无特别限定，可例举圆筒式混合机、双层壁圆锥式混合机、V字式混合机、蝴蝶结式混合机、螺旋式混合机、流动炉型旋盘式混合机、气流式混合机、双臂式捏和机、内混合机、粉碎式捏和机、旋转式混合机、螺旋式挤压机、湍流增强器(turbulizer)等。
关于将吸水性树脂颗粒与表面交联剂混合时的温度，吸水性树脂颗粒的温度、表面交联剂水溶液的温度、以及它们的混合物的温度优选为10～200℃，更优选为20～100℃。另外，混合时间优选为1秒～1小时，更优选为5秒～10分钟。
为了帮助交联反应，优选对吸水性树脂颗粒与表面交联剂的混合物进行加热。加热温度可适当选择，热媒温度优选落在150～250℃范围内，更优选落在180～210℃范围内。另外，加热时间优选为1分钟～2小时。加热温度与加热时间的佳选组合例为：于180℃下加热0.1～1.5小时；或于200℃下加热0.1～1小时等。还可以视目的将加热反应时的环境露点适当地控制在0～100℃，这可以运用专利文献PCT/2013/072206、PCT/2013/0072207中披露的方法。
对吸水性树脂颗粒与表面交联剂的混合物进行加热时，可以加热静置状态下的该混合物，也可以利用搅拌等混合手法进行加热。从能对该混合物全体进行均匀加热的观点看，优选在搅拌混合下加热。
(2-6)渗液性提升剂添加步骤
本步骤是，向所述干燥步骤后的吸水性树脂颗粒、或表面交联步骤后的吸水性树脂颗粒添加渗液性提升剂的步骤。本发明中所谓的渗液性提升剂是指：使经该渗液性提升剂添加步骤后的吸水性树脂颗粒的生理盐水导流性(SFC)高于该渗液性提升剂添加步骤前的吸水性树脂颗粒的生理盐水导流性(SFC)的物质。
(渗液性提升剂)
关于本步骤中所用的渗液性提升剂，可例举含多价金属阳离子的水溶性化合 物。该多价金属阳离子为2价以上的金属阳离子，优选为2～4价，更优选为3价。
所述水溶性是指，该化合物能在水100g(25℃)中溶解1g以上、优选溶解10g以上。含所述多价金属阳离子的多价金属化合物可以按其原状态(主要指固态)与吸水性树脂颗粒混合，但优选以水溶液的方式与吸水性树脂混合。
本发明中所能使用的多价金属阳离子元素是选自典型金属及4～11族过渡金属中的至少1种金属，优选是选自Mg、Ca、Ti、Zr、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Pd、Cu、Zn、Cd、Al中的1种，更优选是Mg、Ca、Zn、Al，尤其优选是Al。
在含所述多价金属阳离子的多价金属化合物中，抗衡的阴离子可以为有机离子，也可以为无机离子，并无特别限定。该多价金属化合物例如可例举：乙酸铝、乳酸铝、丙烯酸铝、氯化铝、多氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、二硫酸钾铝、二硫酸钠铝等水溶性铝盐；氯化钙、硝酸钙、氯化镁、硫酸镁、硝酸镁等水溶性碱土类金属盐；氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、硫酸铜、氯化钴、氯化锆、硫酸锆、硝酸锆等过渡金属盐等。其中尤其优选铝化合物，铝化合物中优选采用硫酸铝，最优选使用14～18水合硫酸铝等的含水结晶粉末。
若采用有机酸的多价金属盐，那么优选将与下列酸相对应的碱用作阴离子：茴香酸、苯甲酸、对羟基苯甲酸、甲酸、戊酸、柠檬酸、乙醇酸、甘油酸、戊二酸、氯乙酸、氯丙酸、桂皮酸、琥珀酸、乙酸、酒石酸、乳酸、丙酮酸、富马酸、丙酸、3-羟基丙酸、丙二酸、马来酸、丁酸、异丁酸、亚脒基(imidino)乙酸、苹果酸、羟乙基磺酸、甲基马来酸、己二酸、衣康酸、巴豆酸、草酸、水杨酸、葡糖酸、没食子酸、山梨酸、硬脂酸等脂肪酸。其中优选酒石酸盐及乳酸盐，最优选乳酸铝、乳酸钙等乳酸盐。
关于所述多价金属阳离子的混合方法，可以向吸水性树脂混合含多价金属阳离子的水溶液，尤其混合多价金属阳离子浓度为1～60质量％、进而为10～50质量％的水溶液，并视需要在混合后进行40～150℃、进而60～100℃的加热。相对于吸水性树脂100质量份，水的用量优选为0.1～5质量份，更优选为0.5～3质量份。
更优选在混合时并用多元醇乃至α-羧酸。这里，多元醇乃至α-羧酸可以从上述各种化合物中适当选用。多元醇乃至α-羧酸的用量优选少于水的用量且相对于吸水性树脂100质量份为0～4质量份、进而0.01～3质量份、进而0.1～0.5 质量份。
关于所述多价金属化合物的用量，相对于吸水性树脂颗粒100质量份，多价金属阳离子(例如若是铝盐，则无论盐种类如何，均为Al3+)的量优选落入0.001～1质量份的范围，更优选落入0.005～0.5质量份的范围，进而优选落入0.01～0.2质量份的范围，尤其优选落入0.02～0.1质量份的范围。
相对所述颗粒状吸水剂中的吸水性树脂100质量份，多价金属阳离子的含量若低于0.001质量份，就可能无法充分提高FSC，而若该含量高于1质量份，AAP就可能大幅下降。
(2-7)表面活性剂添加步骤
本步骤是向吸水性树脂颗粒添加HLB为10以下的表面活性剂的步骤，优选对所述干燥步骤后的吸水性树脂颗粒实施本步骤，若是要进行所述渗液性提升剂添加步骤，则本步骤优选实施在渗液性提升剂添加步骤之后。这里，HLB是按格里芬(Griffin)公式算出的，但也可以用商品表中记载的值及用其他方法算出的值来代替HLB。
相对于提供给本步骤的吸水性树脂固形成分1000000质量份，所述HLB为10以下的表面活性剂(以下有时也称“特定表面活性剂”)的添加量优选为30～150质量份，进而优选为30～100质量份，更优选为75～100质量份。若添加量低于30质量份，就可能无法充分获得本发明的效果，若超过150质量份，则不仅无法获得本发明的效果，还会降低吸收液的表面张力而发生纸尿布逆渗量增加等问题，因此欠佳。
提供给本步骤的吸水性树脂颗粒的温度优选为20～100℃，更优选为20～80℃。若吸水性树脂颗粒的温度低于20℃，就无法获得本发明的效果，因此欠佳。
另外，只要本步骤中不发生结露等情况，就无需格外的加热及冷却操作，且气体环境也不限是氮气及空气等。
(HLB为10以下的表面活性剂)
本发明中必须使用HLB为10以下的表面活性剂。HLB可通过格里芬(Griffin)计算法来算出，必须使用HLB为0～10、优选为1～8、更优选为1～6、尤其优选为1～4的范围的表面活性剂。
对于HLB尚未知的表面活性剂，该表面活性剂的HLB可按以下方法测定：用该表面活性剂来乳化某种油(必要时，也可加入已知HLB值的表面活性剂)， 还另行地用已知HLB值的表面活性剂(使用HLB各自不同的表面活性剂)来乳化同一油，将两方的乳化状态达到相同时的HLB定为该未知的表面活性剂的HLB。
所述HLB为10以下的表面活性剂优选是：选自聚氧乙基烷基醚、脂肪酸脱水山梨糖醇酯、脂肪酸聚氧乙基脱水山梨糖醇酯、脂肪酸甘油酯、脂肪酸蔗糖酯中的HLB为10以下的1种以上化合物。
具体而言，作为HLB为10以下的聚氧乙基烷基醚，可例举聚氧乙基月桂醚、聚氧乙基十八基醚、聚氧乙基十八烯基醚。作为HLB为10以下的脂肪酸脱水山梨糖醇酯，可例举脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇三硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、脱水山梨糖醇倍半油酸酯。作为HLB为10以下的脂肪酸聚氧乙基脱水山梨糖醇酯，可例举聚氧乙基脱水山梨糖醇单硬脂酸酯。作为HLB为10以下的脂肪酸甘油酯，可例举丙三醇单硬脂酸酯、丙三醇单油酸酯。作为HLB为10以下的脂肪酸蔗糖酯，可例举蔗糖硬脂酸酯、蔗糖棕榈酸酯、蔗糖油酸酯、蔗糖月桂酸酯、蔗糖芥酸酯。
另外，出于HLB的调整等目的，所述HLB为10以下的表面活性剂或后述HLB大于10的表面活性剂中的聚氧乙基的n数(摩尔数)可以适当决定，这些表面活性剂可以是单一分子物(相同的n数)，也可以是混合物(平均n数/平均结合摩尔数)，可选择n为2～200、进而为4～100、优选为8～80的表面活性剂。此外，还可视需要并用0～30摩尔％、进而0～10％的少量的聚氧丙基单元。
另外，作为HLB为10以下的表面活性剂，可使用花王株式会社制造的RHEODOL系列。所述RHEODOL系列例如有HLB落入0～10(商品表中的值)范围内的RHEODOL AO-15V、RHEODOLMS-60、RHEODOL MO-60A-15V等。
HLB为10以下的表面活性剂中，优选聚氧乙基十八基醚(花王株式会社制造的EMULGEN 306P；HLB为9.4(商品表中的值))、脂肪酸脱水山梨糖醇酯(花王株式会社制造的RHEODOL AO-15V；HLB为3.7(商品表中的值))、脂肪酸甘油酯(花王株式会社制造的EXCEL系列和RHEODOL系列；HLB为2.8～3.8(商品表中的值))，尤其优选脂肪酸甘油酯。
(HLB为10以下的表面活性剂的分散液)
所述HLB为10以下的表面活性剂优选被制成分散液(emulsion)来添加。
为了均匀添加所述HLB为10以下的表面活性剂，与所述HLB为10以下的 表面活性剂同时添加的水的量，优选相对于待被添加表面活性剂的吸水性树脂颗粒100重量份为0.5～3.0质量份，更优选为0.7～2.0质量份，进而优选为0.8～2.0质量份。该水的量若在0.5质量份以下，就可能难以均匀添加所述HLB为10以下的表面活性剂，且耐损伤性会下降，因此欠佳。另外，该水的量若超过3.0质量份，吸水后的吸水性树脂颗粒的流动性就会下降而导致搅拌混合不充分，从而可能会难以实现所述HLB为10以下的表面活性剂的均匀添加，进而甚至会导致毛体积比重下降而获得不了本发明的效果，因此欠佳。
关于该HLB为10以下的表面活性剂的分散液，优选在实施添加所述HLB为10以下的表面活性剂的表面活性剂添加步骤的时候，所述HLB为10以下的表面活性剂已均匀分散在分散液中。这里的分散是指半透明的溶解状态，优选是乳浊液状态(乳化状态)，分散体大到肉眼能看到也无妨。至于透明的均匀溶液、或制备后不足1分钟就发生相分离的不稳定分散液，其可能无法充分实现本发明的效果，因此欠佳。
但为了能添加匀质状态的分散液，优选在制备好分散液后迅速将其提供给表面活性剂添加步骤。具体为，优选在制备好分散液后2日(48小时)以内，更优选在制备好分散液后1日(24小时)以内，将该分散液添加给吸水性树脂颗粒。
另外，该HLB为10以下的表面活性剂的分散液的分散粒径并无特别限定，但若分散粒径过大，分散液的稳定性就可能下降而成为相分离状态的液体，导致不能充分获得本发明的效果。
因此，作为该HLB为10以下的表面活性剂的分散液，优选采用满足以下水分散液1及水分散液2中所述的至少一种条件的水分散液。
(水分散液1)
将水分散液的温度加热至40～100℃、优选60～100℃、更优选70～100℃，并在该温度状态下，以转速为1000rpm以上、或搅拌子/搅拌叶片等搅拌翼的头端圆周速度为2.5m/s以上的条件，搅拌1分钟以上。这里，搅拌翼头端圆周速度优选为3.0m/s以上，更优选为3.5m/s以上，且优选为30m/s以下，更优选为20m/s以下，尤其优选为10m/s以下。搅拌翼头端的圆周速度若过大，则不仅获得不了相称的搅拌效果，还会导致搅拌叶片破损等不希望的问题，因此优选避开搅拌翼头端圆周速度过大的情况。
(水分散液2)
可以并用水溶液分散剂，来获得提高了所述HLB为10以下的表面活性剂的分散性的水分散液。相对于所述HLB为10以下的表面活性剂，该水溶性分散剂的用量优选为0.1～9.0倍的质量，更优选为1.0～9.0倍的质量。
(水溶性分散剂)
所述水溶性分散剂是指在水100g(25℃)中能溶解1g以上，优选能溶解10g以上的化合物。
作为所述水溶性分散剂，可采用HLB大于10的非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂、水溶性高分子、亲水性有机溶剂(低级的一元醇或多元醇)。这里的HLB的范围优选是13以上。下述表面活性剂中聚氧乙基的n数的选择范围，优选与对HLB为10以下的表面活性剂所要求的上述n的范围相同。
具体而言，作为HLB大于10的非离子性表面活性剂，例如有：聚氧乙基月桂醚、聚氧乙基鲸蜡醚、聚氧乙基硬脂醚、聚氧乙基油醚、聚氧乙基烷醚、聚氧乙基肉豆蔻醚、聚氧乙基二十烷醚等聚氧乙基烷基醚系；聚氧乙基脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙基脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙基脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙基脱水山梨糖醇三硬脂酸酯、聚氧乙基脱水山梨糖醇单油酸酯、聚氧乙基脱水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙基脱水山梨糖醇三异硬脂酸酯等脂肪酸聚氧乙基脱水山梨糖醇酯系；聚氧乙基山梨糖醇四聚油酸酯等脂肪酸聚氧乙基山梨糖醇酯系；聚乙二醇单月桂酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等聚氧乙基脂肪酸酯系；蔗糖硬脂酸酯、蔗糖棕榈酸酯、蔗糖肉豆蔻酸酯、蔗糖油酸酯、蔗糖月桂酸酯等脂肪酸蔗糖酯系；聚氧乙基固化蓖麻油等。
另外，作为阴离子性表面活性剂，具体例如有：月桂基硫酸钠、高级醇基硫酸钠、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸铵等烷基硫酸酯盐；聚氧乙基月桂醚硫酸钠、聚氧乙基烷醚硫酸钠、聚氧乙基烷醚硫酸三乙醇胺等聚氧乙基烷醚硫酸酯盐；十二烷基苯基磺酸盐、烷基萘基磺酸钠、二烷基硫琥珀酸钠、烷基二苯醚二磺酸钠、链烷基磺酸钠等磺酸盐；硬脂酸钠皂、油酸钾皂、蓖麻油钾皂等脂肪酸盐；β-萘基磺酸甲醛缩合物的钠盐、特殊芳香族磺酸甲醛缩合物的钠盐等萘基磺酸甲醛缩合物；作为高分子表面活性剂的特殊聚羧酸型高分子表面活性剂。
作为阳离子性表面活性剂，具体例如有：椰子胺乙酸盐、硬脂胺乙酸盐等烷 胺盐；月桂基三甲基氯化胺、硬脂基三甲基氯化胺、肉豆蔻基三甲基氯化胺、硬脂基二甲基氯化胺、烷基苄基二甲基氯化胺等四级胺盐等。
作为两性表面活性剂，具体例如有烷基甜菜碱、烷胺氧月桂基甜菜碱、硬脂基甜菜碱、氧化(月桂基二甲基胺)等。
作为水溶性高分子，例如有：聚丙烯酸盐、藻酸盐、羧甲基纤维素钠等聚羧酸盐；烷基萘基磺酸甲醛缩合物等聚磺酸盐；聚乙烯醇、水溶性淀粉、脂肪酸聚甘油酯等非离子系高分子等。作为含酸基的水溶性高分子，可以使用一价乃至多价盐，尤其可以使用一价盐。
其中优选非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、以及藻酸乃至其盐(尤其是钠盐)，更优选非离子性表面活性剂、藻酸一价盐(尤其是钠盐)。另外，关于本发明中用作水溶性分散剂的花王株式会社制造的RHEODOL系列，可例举HLB大于10(商品表中的值)的RHEODOL TW-S120V等商品。
(2-8)添加后干燥步骤
优选在添加所述HLB为10以下的表面活性剂的表面活性剂添加步骤之后，设置干燥步骤(该步骤有时也称“添加后干燥步骤”)。本步骤的目的在于将吸水性树脂颗粒的含水率控制到3.0～6.0质量％的范围内，只要能在不损伤吸水性树脂颗粒的情况下将含水率调整到期望值，则干燥方法无特别限制。
关于具体的条件，干燥温度优选为250℃以下，更优选为200℃以下，进而优选为150℃以下，进而优选为100℃以下，尤其优选为80℃以下，为了避免结冰等不良现象，取0℃以上即可。另外，优选使吸水性树脂颗粒与空气、氮气等气体相接触，但并不一定需要强制性的通风操作。该气体只要是饱和水蒸汽压以上的不含水蒸汽的惰性气体，则无特别限制。
例如可以采用以下方法等：在添加所述HLB为10以下的表面活性剂的表面活性剂添加步骤之后，在干燥机中以40～70℃的温度放置10～60分钟或于室温下暴露在大气中数小时。
(2-9)添加其他添加物的添加物添加步骤
作为添加其他添加物的添加物添加步骤，有不溶水性微粒添加步骤、螯合剂添加步骤、除臭成分添加步骤等。可以视目的来添加这些添加剂，若要添加其他添加物，该添加步骤必须进行在添加所述HLB为10以下的表面活性剂的表面活性剂添加步骤之前。
(i)不溶水性微粒添加步骤
本步骤中所用的不溶水性微粒只要在吸水剂与水性液体相接触时能抑制住吸水剂颗粒的彼此紧凑而使水性液体流动舒畅，则无特别限定。其中优选不溶水性无机微粉，也优选膨润土、二氧化硅、氧化钛、氧化铝、硅系微粒等无机系微粒。
另外，作为不溶水性微粒，优选采用体积平均粒径为10μm以下的、更优选5μm以下的、进而优选1μm以下的、尤其优选0.5μm以下的微粒。
吸水性树脂与不溶水性微粒的混合方法可以是干拌，也可以将不溶水性微粒制成水分散液浆料后再与吸水性树脂混合。优选干拌，干拌时的混合机可适当选择。
关于吸水性树脂与不溶水性微粒的比例，相对于吸水性树脂100质量份，不溶水性微粒优选为0.4质量份以下，更优选为0.3质量份以下，进而优选为0.2质量份以下，尤其优选为0.1质量份以下。下限优选为0.001质量份，更优选为0.01质量份。
所述不溶水性微粒的相对于所述颗粒状吸水剂中吸水性树脂100质量份的含量若超过0.4质量份，那么混合后可能会导致AAP大幅下降。
(ii)螯合剂添加步骤
本发明的颗粒状吸水剂中还可以含有螯合剂。通过含有螯合剂，能获得耐尿性及抗着色性优越的颗粒状吸水剂。
本步骤可以按任意的顺序来进行，优选进行在添加所述HLB为10以下的表面活性剂的表面活性剂添加步骤之前，也可以与上述的任何步骤同时进行，优选与选自所述聚合步骤、所述表面交联步骤、后述造粒步骤中的1种或2种以上步骤同时进行，更优选在所述聚合步骤中添加给所述单体或单体水溶液。
添加螯合剂时的添加方式也无特别限定，例如可以直接添加液状或固体(粉体)的螯合剂，也可以预先将螯合剂溶解于溶剂中来制成溶液，然后添加该溶液。从操作性和添加量误差等观点看，优选以溶液方式来添加。
所述螯合剂优选是高分子及/或非高分子螯合剂，更优选是非高分子螯合剂，其分子量或重均分子量优选为40～2000，更优选为60～1000，进而优选为100～500。
所述螯合剂具体例如是氨基羧酸(盐)，其羧基的数量优选为2～20，更优选为4～10，尤其优选为5～8。
本发明中螯合剂的相对于吸水性树脂100质量份的用量优选为0.00001～10 质量份，进而优选为0.0001～1质量份，更优选为0.002～0.1质量份。
螯合剂的相对于所述颗粒状吸水剂中吸水性树脂100质量份的含量若超过10质量份，就得不到与含量相称的效果，故而不经济，而且会引起吸收性能下降等问题。另一方面，该含量若低于0.00001质量份，就不能充分获得添加效果。
(iii)除臭成分添加步骤
为赋予除臭性，还可含有除臭成分，优选含有植物成分，由此能获得除臭性优越的颗粒状吸水剂。添加该除臭成分的除臭成分添加步骤只要处在添加所述HLB为10以下的表面活性剂的表面活性剂添加步骤之前，则可以在任何步骤进行，更优选在所述表面交联步骤之后进行。
所述植物成分并无特别限定，例如有：含多酚、黄酮、咖啡因、丹宁、鞣酸、五倍子、没食子、没食子酸等的化合物；山茶、柃木、厚皮香等山茶科植物；稻、细竹、竹、玉米、小麦等稻科植物；咖啡等茜草科植物等。这些植物成分的形态并无特别限定，可以是植物提取精化(精油)、植物本身、在植物加工业及食品加工业的制造步骤中副生成的植物渣及提取渣等。
本发明中植物成分的相对于吸水性树脂100质量份的用量为0～10质量份，优选为0.001～5质量份，更优选为0.002～3质量份。通过将用量控制在该范围内，能有效发挥除臭性。
(2-10)造粒步骤及微粉回收步骤
本发明中也可对吸水性树脂进行造粒，但造粒步骤必须处在添加HLB为10以下的表面活性剂的表面活性剂添加步骤之前。造粒时，可以使用水，还可以使用亲水性有机溶剂。另外，可以进行微粉回收步骤，可以将经分级后的微粉回收再利用到分级步骤之前的步骤中，优选回收再利用到聚合步骤、凝胶粉碎步骤、干燥步骤中。
(2-11)微粉回收步骤
在干燥步骤之后，含有分级步骤(包括表面交联步骤之后的第2分级步骤。以下同样)。将经上述分级步骤而筛过筛孔150μm标准筛的过筛物即吸水性树脂微粒分离出后，优选将分离出的吸水性树脂微粒或其水添加物回收(再利用)给处在干燥步骤之前的步骤。这里，所述分级步骤中被除去的粗大颗粒可以视需要再度粉碎。另外，所述分级步骤中被除去的微粒既可以废弃，也可用于其他用途，还可提供给本微粉回收步骤。
通过除去上述微粒，所得的吸水性树脂的渗液性(例如SFC)便能提高，且 通过本步骤，能进一步提高吸水速度(例如FSR)。
即，本发明的制造方法中，微粉回收步骤是指如下步骤：将干燥步骤中及视需要而用的粉碎、分级步骤中发生的吸水性树脂微粒(尤其指全体中有70质量％以上的颗粒为粒径150μm以下的微粒群；以下也称“微粉”)分离出后，将分离出的该吸水性树脂微粒就此直接地，或将其水合物或造粒物回收给处在干燥步骤之前的步骤，优选回收给聚合步骤、凝胶粉碎步骤或干燥步骤。
通过回收微粉，能控制吸水性树脂及吸水剂的粒度，且经本步骤后的吸水速度能进而提高。
所回收的微粉既可以是表面交联前的微粉，也可以是表面交联后的微粉。微粉的回收量优选是干燥聚合物的1～40质量％，更优选5～30质量％。
本发明中较佳的微粉回收方法如下：向聚合前的单体水溶液以及聚合过程中的含水凝胶，混合吸水性树脂微粉或其水合物及造粒物、视需要而用的无机微粒等。这里，关于将微粉回收给聚合前的单体水溶液的回收方法，在国际公布第92/001008号、国际公布第92/020723号中有披露。关于将微粉回收给聚合过程中的含水凝胶的回收方法，在国际公布第2007/074167号、国际公布第2009/109563号、国际公布第2009/153196号、国际公布第2010/006937号中有披露。另外，关于将微粉回收给干燥步骤(干燥机)的回收方法，在美国专利第6228930号等中有披露。这些微粉回收方法可较好地用作本发明中的微粉回收方法。
〔3〕颗粒状吸水剂的物理性质
本发明的上述颗粒状吸水剂的一例制造方法可用来提供一种新颖的颗粒状吸水剂，即提供一种以聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂为主成分且满足以下物理性质的颗粒状吸水剂。这里，各物理性质的测定方法在后述实施例栏目中有说明。
本发明的吸水剂(第1吸水剂)是以聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂为主成分的吸水剂，其特征在于：豪斯纳比(Hausner Ratio)低于1.18且吸水速度(FSR)为0.25[g/g/s]以上。
另外，本发明的吸水剂(第2吸水剂)是以聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂为主成分的吸水剂，其特征在于：含水率为3.0质量％～6.0质量％或还含有渗液性提升剂；含有相对于吸水性树脂固形成分1000000重量份为30重量份～150重量份的HLB为10以下的表面活性剂。
第1吸水剂与第2吸水剂可以是同样的吸水剂(同时满足两方特性的吸水剂)，也可以是不同的吸水剂(仅满足一方特性的吸水剂)，优选同时满足两方特性的吸水剂。
本发明的吸水剂的毛体积比重优选为0.61g/ml以上、0.80g/ml以下，进而优选落入后述的范围。另外，本发明的吸水剂优选含有渗液性提升剂。此外，本发明的吸水剂在经过耐冲击试验后，低于150μm的颗粒的比率优选为0质量％～4.6质量％。
另外，上述第1吸水剂及第2吸水剂优选满足下述物理性质。
(3-1)加压下吸水倍率(AAP)
为了防止制成纸尿布后的渗漏，以所述聚合后的表面交联作为一例达成手段，优选将1.9kPa加压下、进而4.8kPa加压下的颗粒状吸水剂的相对于0.9重量％氯化钠水溶液的吸水倍率(AAP)控制在20[g/g]以上，进而优选控制在22[g/g]以上，更优选控制在24[g/g]以上。AAP的上限越高越好，但从与其他物理性质的均衡性观点看，AAP的上限通常优选为40[g/g]以下，进而优选为35[g/g]以下，尤其优选在负重4.8kPa的情况下时为30[g/g]以下。
(3-2)无加压下吸水倍率(CRC)
本发明的颗粒状吸水剂的无加压下吸水倍率(CRC)优选控制在10[g/g]以上，更优选控制在20[g/g]以上，进而优选控制在25[g/g]以上，尤其优选控制在30[g/g]以上。这里，无加压下吸水倍率(CRC)的上限值越高越好，但从与其他物理性质(尤其是渗液性)的均衡性观点看，无加压下吸水倍率(CRC)优选为50[g/g]以下，更优选为45[g/g]以下，进而优选为40[g/g]以下。CRC可以借助交联剂量等来控制。
(3-3)生理盐水导流性(SFC)
为了防止制成纸尿布后的渗漏，以所述聚合及聚合粒度控制后的表面交联作为一例达成手段，优选将颗粒状吸水剂的用于表达加压下液渗透特性的0.69重量％生理盐水导流性(SFC)控制在1[×10-7·cm3·sec·g-1]以上，进而优选控制在20[×10-7·cm3·sec·g-1]以上，进而优选控制在50[×10-7·cm3·sec·g-1]以上，进而优选控制在70[×10-7·cm3·sec·g-1]以上，尤其优选控制在100[×10-7·cm3·sec·g-1]以上。其上限可以根据与其他物理特性、尤其与CRC的均衡性来适当决定，SFC通常为2000[×10-7·cm3·sec·g-1]以下，进而1000[× 10-7·cm3·sec·g-1]以下，进而500[×10-7·cm3·sec·g-1]以下。这里，SFC可通过公知的测定法，例如通过美国专利第5562646号中揭示的方法来规定。
(3-4)FSR(吸水速度)
关于本发明的颗粒状吸水剂的吸水速度，1g颗粒状吸水剂吸收20g生理盐水的吸水速度(FSR)通常为0.05[g/g/sec]以上，优选为0.10[g/g/sec]以上，更优选为0.15[g/g/sec]以上，进而优选为0.20[g/g/sec]以上，尤其优选为0.25[g/g/sec]以上。上限优选为0.50[g/g/sec]以下。FSR的测定法由国际公布第2009/016055号文本所规定。
(3-5)毛体积比重
颗粒状吸水剂的毛体积比重通常为0.55～0.80[g/ml]，优选为0.61～0.80[g/ml]，进而优选为0.65～0.75[g/ml]。
另外，在后述的豪斯纳比的测定中，先测定堆密度和振实密度(通过振动(拍打)而填实后的体积密度)，然后根据振实密度相对于堆密度的比值，得出豪斯纳比。
本发明的吸水剂的特征在于豪斯纳比低且毛体积比重高。豪斯纳比低，则意味着即使通过振动也不容易填实。即，通过本发明的制造方法，能获得一种即使不施加可能导致性能恶化的振动也能填实，且即使受到振动，性能也不易受影响的优越吸水剂。
通过本发明，能使以往难以同时实现的FSR及毛体积比重均得到提高。
(3-6)表面张力
本发明的颗粒状吸水剂的表面张力(由实施例中记载的测定法来规定)优选为55[mN/m]以上，更优选为60[mN/m]以上，进而优选为65[mN/m]以上，尤其优选为70[mN/m]以上，最优选为72[mN/m]以上且实质上无表面张力的下降。其上限通常为75[mN/m]以下即可。
(3-7)含水率
本发明的颗粒状吸水剂的含水率优选为3.0重量份以上且6.0重量份以下，更优选为3.0重量份以上且5.5重量份以下，最优选为3.5重量份以上且5.0重量份以下。若低于3.0重量份，就会出现耐损伤性下降的问题，而若超过6.0重量份，毛体积比重就会下降，因此不优选。
(3-6)其他物理性质
本发明的颗粒状吸水剂的形状只要是颗粒状，则不限定为特定形状，例如可以是球状、近球状、(作为粉碎物)无规破碎状、棒状、多面体状、香肠状(例 如美国专利第4973632号等)、具有皱褶的颗粒(例如美国专利第5744564号等)等。这些颗粒既可以是一级颗粒(single particle)，也可以是经造粒后的颗粒，还可以是混合物。另外，还可以是经发泡的多孔体。这些颗粒中优选采用无规破碎状的一级颗粒或经造粒后的颗粒。
该颗粒状吸水剂的重均粒径(D50)优选为200～600μm，进而优选为250～550μm，更优选为350～500μm。
另外，粒度分布的对数标准差(σζ)优选为0.20～0.50，进而优选为0.25～0.45，更优选为0.30～0.35。
再之，本发明的颗粒状吸水剂中，粒径在850μm以上(以JIS标准筛所规定)的粗大颗粒的比例越少越好，通常为0～5质量％，优选为0～3质量％，进而优选为0～1质量％。
本发明的颗粒状吸水剂中，粒径低于150μm(以JIS标准筛所规定)的微粒的比例越少越好，通常为0～5质量％，优选为0～3质量％，进而优选为0～1质量％。
吸水性树脂颗粒也优选具有上述的粒度(重均粒径(D50)、对数标准差(σζ)、粗大颗粒或微粒的比例)及毛体积比重，还优选表面交联后的吸水性树脂以及最终的颗粒状吸水剂也具有上述的粒度(重均粒径(D50)、对数标准差(σζ)、粗大颗粒或微粒的比例)及毛体积比重。该粒度若脱离上述的范围，就会发生加压下吸水倍率(AAP)的下降、用作纸尿布时的逆渗量(Re-Wet)的增加，因此不优选。
〔4〕颗粒状吸水剂的用途等
本发明的颗粒状吸水剂的用途并无特别限定，优选被成型为吸收体且在吸收性物品(例如纸尿布)中被用作最终消耗材。
(4-1)吸收体
可将颗粒状吸水剂成型为片状、波浪状、筒状等形状来获得本发明的吸收体。即，“吸收体”是指以颗粒状吸水剂和纸浆等亲水性纤维为主成分且经成型而得的吸水材。
另外，本发明的颗粒状吸水剂的渗液性(SFC)良好，因此在用于吸收体时能减少亲水性纤维的含量。因此，即使将核心材的浓度取为40质量％以上，也能实现良好的液体扩散性，因此一次就能快速吸收并扩散多量的水性液。此外，由于能长时间地维持吸收性能，因此吸收的水性液无逆渗。如上所述，通过使 用本发明的颗粒状吸水剂，能实现吸收体(尤其是纸尿布)的薄型化。
(4-2)吸收性物品
本发明中的吸收性物品是以吸水、凝胶化、保湿、止水、吸湿等为目定的最终消费材。该最终消费材例如可以是具备了上述吸收体、液体透过性的正面垫片、液体不透过性的背面垫片的吸收性物品，具体例如是纸尿布、失禁护垫、生理用卫生巾等，尤其优选是纸尿布。吸收性物品还能适用于其他卫生材料。
[实施例]
〔5〕实施例
以下，根据实施例对本发明进一步进行说明，但本发明的解释并不限定于实施例。本发明的权利要求范围和实施例中记载的各种物理性质是通过以下测定法(5-1)～(5-9)来求得的。如无特别说明，各实施例中的各步骤是在实质常压(大气压±5％以内，进而优选大气压±1％以内)下进行的，且同一步骤内均是在不刻意加压或减压来改变压力的情况下进行的。
(5-1)重均粒径(D50)和粒度分布的对数标准差(σζ)
根据美国专利申请公开第2006-204755号，用标准筛进行分级，进而求得了重均粒径(D50)(单位：[μm])以及粒度分布的对数标准差(σζ)。
(5-2)CRC(无加压下吸水倍率)
根据ERT441.2-0.2，求得了在无加压下吸收0.90重量％氯化钠水溶液(也称生理盐水)30分钟后的吸水倍率(CRC)(单位：[g/g])。
(5-3)固形成分量及含水率
固形成分量指颗粒状吸水剂中的在180℃下不挥发的成分的所占比例，其与含水率间的关系如下。
固形成分量[重量％]＝100－含水率[重量％]
固形成分量的测定方法如下。
量取约1g的颗粒状吸水剂(重量W2[g])来装入底面直径约为5cm的铝杯(重量W1[g])中，在180℃的无风干燥机中静置了3个小时，使其干燥。测定了干燥后的铝杯与颗粒状吸水剂的合计重量(W3[g])，通过(式1)求得了固形成分量。
(式1)
固形成分量[重量％]＝{(W3－W1)/W2}×100。
(5-4)FSR(吸水速度)
将颗粒状吸水剂1.00g放入25ml玻璃制烧杯(直径32～34mm，高50mm)。此时，使放入烧杯中的颗粒状吸水剂的顶面呈水平(根据需要，通过小心拍打烧杯等方式使颗粒状吸水剂的顶面呈水平)。
然后，在50ml玻璃制烧杯中，量取调温至23℃±0.2℃的0.90重量％氯化钠水溶液20g，测定了所述氯化钠水溶液与玻璃制烧杯的合计重量(重量W4[g])。将量取的氯化钠水溶液小心且迅速地注入装有颗粒状吸水剂的25ml烧杯中。在注入的氯化钠水溶液与颗粒状吸水剂接触的同时，开始了时间测定。以约20°的角度目视注入在烧杯中的氯化钠水溶液的顶面，当颗粒状吸水剂吸收了氯化钠水溶液而使得最初看到的氯化钠水溶液顶面消失并呈现出吸收了氯化钠水溶液后的颗粒状吸水剂的顶面时，结束时间测定(时间ts[秒])。
接着，测定了注入氯化钠水溶液后的50ml玻璃制烧杯的重量(重量W5[g])。通过(式2)求得了注入的氯化钠水溶液的重量(重量W6[g])，并通过(式3)求得了FSR(单位：[g/g/s])。
(式2)
W6[g]＝W4－W5
(式3)
FSR[g/g/s]＝W6/(ts×颗粒状吸水剂的重量[g])。
(5-5)毛体积比重
利用毛体积比重测定器(藏持科学机器制作所)，根据JIS K 3362进行了测定。为了消除因粒度导致的不均，将充分混合的颗粒状吸水剂50.0g放入闸门关闭的漏斗中，然后迅速打开闸门，将颗粒状吸水剂注入容量42ml的玻璃制容器(内径32mm，外径35mm，高52mm，重量W7[g])中。用玻璃棒，沿着从测定者起朝向容器的方向，将从容器口满起的颗粒状吸水剂刮平，然后测量了装有颗粒状吸水剂的容器的重量(重量W8[g])，其中测量精度为0.1g，进而根据(式4)计算出了毛体积比重(单位：[g/ml])。
(式4)
毛体积比重[g/ml]＝(W8－W7)/42
测定时的环境温度为23.2℃，相对湿度为38％RH。
(5-6)表面张力
在充分清洗的100ml烧杯中，加入调温至23℃±2℃的生理盐水50ml，并通过表面张力计(KRUSS公司制造K11自动表面张力计)测定了生理盐水的表 面张力。该测定中，表面张力的值必须落在71～75[mN/m]的范围内。
然后，向装有调温至23℃±2℃的测定了表面张力后的生理盐水的烧杯中，放入充分清洗的25mm长的涂有氟树脂涂层的转子、以及颗粒状吸水剂0.5g，以转数500rpm搅拌了4分钟。经过4分钟后，停止搅拌，待吸水了的颗粒状吸水剂沉淀后，再度以同样的操作测定了上清液的表面张力(单位：[mN/m])。本发明中，采用的是利用铂板的板法。将板在各测定前用去离子水充分清洗，且用气体燃烧器进行加热、清洗后再使用。
(5-7)渗液性(SFC)
SFC(单位：[×10-7·cm3·sec·g-1])是用已知的测定方法，即美国专利第5562646号记载的方法来测定的。
(5-8)耐损伤试验
根据专利文献38(美国专利6562879号)及其对应的日本专利申请的公开公报“特开2000-302876号”(12页，段落[0001]、[0002])中记载的(机械损伤试验)方法，对颗粒状吸水剂施以了损伤。用具有150μm筛孔的JIS标准筛(JIS Z 8801-1(2000))或相当于JIS标准筛的筛子，对被施以了损伤的颗粒状吸水剂10g进行了分级。分级后，通过粒径小于150μm的颗粒重量，根据(式5)求得了小于150μm的颗粒的含有率[重量％]。
(式5)
粒径小于150μm的颗粒的含有率[重量％]＝{(粒径小于150μm的颗粒的重量[g])/(颗粒状吸水剂的重量[g])}×100。
(5-9)豪斯纳比(Hausner Ratio)
通过以下方法，用堆密度和振实密度算出了豪斯纳比。
(堆密度)
用粉末测试仪(Powder Tester，HOSOKAWA MICRON株式会社制；商品名：PowderTester PT-X)测定了堆密度。量取经充分混合的40g颗粒状吸水剂来装入容量250ml的聚丙烯制容器中。将粉末测试仪所附带的以0.01g精度经过了测重的25cc测定杯(重量W9[g])安装到粉末测试仪主体上，用聚丙烯制封条将斜槽下部封住，且向测定装置上部的闸斗中注入试料。迅速沿水平方向抽掉聚丙烯制封条，使试料完全填满测定杯且从测定杯溢出。用粉末测试仪所附带的金属板刮去从测定杯满起的颗粒状吸水剂后，以0.01g精度，准确测量了装有颗粒状吸水剂的测定杯的重量(重量W10[g])，并根据(式6)计算了堆密度(单 位：[g/ml])。
(式6)
堆密度[g/ml]＝(W10－W9)/25。
(振实密度)
用所述粉末测试仪测定了振实密度。量取经充分混合的40g颗粒状吸水剂来装入容量250ml的聚丙烯制容器中。向粉末测试仪所附带的以0.01g精度经过了测重的25cc测定杯(重量W11[g])，安设了粉末测试仪所附带的盖子(具有与测定杯相同的内径)，然后将测定杯安装到粉末测试仪主体上。用聚丙烯制封条将斜槽下部封住，且向测定装置上部的闸斗中注入试料。迅速沿水平方向抽掉聚丙烯制封条，使试料完全填满测定杯且从测定杯溢出。将拍打次数设定为180次，开始了拍打。拍打的冲程固定在18mm。拍打结束后，摘掉盖子，用粉末测试仪所附带的金属板刮去从测定杯满起的颗粒状吸水剂，然后以0.01g精度，准确测量了装有颗粒状吸水剂的测定杯的重量(重量W12[g])，并根据(式7)计算了振实密度(单位：[g/ml])。
(式7)
振实密度[g/ml]＝(W12－W11)/25
测定时的环境温度为23.5℃，相对湿度为38％RH。
(豪斯纳比)
根据(式8)，用堆密度和振实密度，计算了豪斯纳比。
(式8)
豪斯纳比[－]＝振实密度[g/ml]/堆密度[g/ml]。
[制造例1]
根据WO2011/078298的实施例23，制备了吸水性树脂颗粒。
连续地在分散机中混合37重量％丙烯酸钠水溶液595.4[g/min]、48重量％氢氧化钠水溶液198.6[g/min]、100重量％丙烯酸300.1[g/min]、作为内部交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量523)2.71[g/min]、去离子水(离子交换水)203.9[g/min]、31重量％二乙三胺5乙酸·3钠水溶液0.42[g/min]、作为表面活性剂的10重量％聚氧乙基(20)脱水山梨糖醇单硬脂酯(花王株式会社制)水溶液0.46[g/min]，向通过了该分散机后的单体水溶液中添加3重量％过硫酸钠水溶液26.0[g/min]并直线搅拌，然后提供给带式聚合机。该带式聚合机具有表面涂有氟树脂涂层且长3.8m、宽60cm的环状带，该环状带的底面一侧以及聚合机周围被加热保持在约90℃，聚合机的中央部具有用于回收蒸发水的吸气配管。为了将待被提供到环状带的单体水溶液的温度控制在92℃，向分散机中通入了水。
提供到该聚合装置的单体水溶液(1)的温度为92℃，溶解氧量为4.30[ml/L]。
此时，由于气体的溶解度下降，含表面活性剂的该单体水溶液(1)中会出现非常细小的气泡而呈白浊状态。在连续提供给带式聚合机后，聚合反应立即开始，在聚合机中进行约2分钟聚合，从聚合机出口连续地获得了带状的含水凝胶状聚合物(含水凝胶)。获得的凝胶的可溶水成分量为3.2重量％，固形成分量为53重量％，可溶水成分的重量平均分子量为229000[Da]。
然后，将获得的含水凝胶切断成200mm长，在具有以下规格的螺旋挤压机(绞肉机)中进行了粉碎。所述螺旋挤压机的头端部具有多孔板，该多孔板的直径为100mm，孔径为7.5mm，孔数为55个，厚度为6mm。关于凝胶粉碎的条件，含水凝胶的提供速度被设定为1600[g/min]，且同时向绞肉机中提供90℃的热水(提供速度：50[g/min])以及水蒸气(提供速度：70[g/min])，螺旋轴的回转数为412rpm。凝胶粉碎前的含水凝胶的温度为94℃，凝胶粉碎后的含水凝胶(以下称“粉碎凝胶”)的温度为103℃。
获得的粉碎凝胶(1)的重均粒径(D50)为897μm，粒度分布的对数标准差(σζ)为0.98，可溶水成分量为3.8重量％，固形成分量为49.4重量％。
然后，将获得的粉碎凝胶(1)摊开在筛孔850μm的不锈钢制金属网上，在180℃下进行了热风干燥30分钟。接着，用辊磨机(有限会社井之口技研社制，WML型辊轮粉碎机)对经该干燥操作而得的干燥物进行了粉碎，然后，利用筛孔850μm的JIS标准筛和筛孔45μm的JIS标准筛进行了分级。通过以上的操作，获得了固形成分量为96重量％，重均粒径(D50)为445μm，粒度分布的对数标准差(σζ)为0.36的无规破碎状的基础吸水性树脂颗粒(1)。
向获得的基础吸水性树脂颗粒(1)100重量份，均匀混合了含由碳酸乙酯0.4重量份、丙二醇0.6重量份、去离子水2.5重量份、聚氧乙基(20)脱水山梨糖醇单硬脂酯(花王株式会社制)0.001重量份(相对于吸水性树脂颗粒为10ppm)混合而成的混合液的表面交联剂，然后对混合物在180℃下进行了45分钟加热处理，以进行表面交联。加热处理后，将获得的吸水性树脂颗粒碎解到能筛过筛孔850μm的JIS标准筛的程度，从而获得了表面交联吸水性树脂颗粒(1)。
[实施例1]
在均化器(株式会社日本精机制作所制；MAXIM HOMOGENIZER MX-7)的附带杯中，加入作为表面活性剂的在60℃下溶解了的脂肪酸甘油酯(中纯度的单甘油酯类植物油精/硬脂精系；花王株式会社制；商品名：EXCEL 122V；HLB为3.5(商品表中的值))0.5g、以及75℃的去离子水(离子交换水)49.5g，然后一边用75℃热水浴加热，以5000rpm的速度搅拌5分钟，从而制成了水分散液(1)。均化器的附带杯是底面外径为71mm，顶面内径为112mm，高为130mm的容量约850ml的SUS制容器。均化器的搅拌翼具有单侧带刃的8片搅拌叶片，且22mm叶片与18mm叶片以每2片为一组构成交互排列，22mm叶片彼此上下错开。
制备了由作为多价金属阳离子的硫酸铝水溶液(氧化铝的换算量为8重量％)0.91重量份、60重量％乳酸钠水溶液0.27重量份、以及丙二醇0.02重量份构成的混合液(1)。
然后，相对于制造例1中获得的表面交联吸水性树脂颗粒(1)100重量份，一边添加所述混合液(1)1.2重量份，一边搅拌混合了1分钟，在室温下静置了5分钟，然后相对于表面交联吸水性树脂颗粒(1)100重量份，添加了水分散液(1)1重量份(其中的表面活性剂相对于吸水性树脂的量为100ppm)，并均匀混合。接着，在无风条件下以60℃干燥了30分钟，使获得的颗粒筛过筛孔850μm的JIS标准筛，由此获得了介由分散液而被后续添加了100ppm的特定表面活性剂(EXCEL122V)的吸水性树脂颗粒(1)(也称吸水剂(1))。获得的吸水性树脂颗粒(1)的制备条件如表1所示，各种物理性质如表2、3所示。
[实施例2]
在实施例1中，将制备水分散液时的脂肪酸甘油酯(中纯度的单甘油酯类植物油精/硬脂精系；花王株式会社制；商品名：EXCEL 122V)的用量由0.5g改为0.25g，将75℃的去离子水(离子交换水)的用量由49.5g改为49.75g，并将水分散液(1)的添加量，由相对于表面交联吸水性树脂颗粒(1)100重量份的1重量份(其中的表面活性剂相对于吸水性树脂的量为100ppm)改为相对于表面交联吸水性树脂颗粒(1)100重量份的2重量份(其中的表面活性剂相对于吸水性树脂的量为100ppm)。除此以外，均与实施例1同样地操作，从而获得了介由分散液而被后续添加了100ppm的特定表面活性剂(EXCEL 122V)的吸水性树脂颗粒(2)(也称吸水剂(2))。获得的吸水性树脂颗粒(2)的制备条 件如表1所示，各种物理性质如表2所示。
[比较例1]
与实施例1相比，除了未添加水分散液(1)以外，均与实施例1同样地操作，从而获得了比较吸水性树脂颗粒(1)(也称比较吸水剂(1))。获得的比较吸水性树脂颗粒(1)的制备条件如表1所示，各种物理性质如表2、3所示。
[比较例2]
相对于比较例1中获得的比较吸水性树脂颗粒(1)100重量份，一边添加了去离子水(离子交换水)1重量份，一边搅拌混合了1分钟。然后，将该混合物移至带拉链的聚乙烯制袋子(株式会社生产日本社制造；商品名：拉链袋D-4)中并密封，在室温下放置2天，获得了比较吸水性树脂颗粒(2)(也称比较吸水剂(2))。获得的比较吸水性树脂颗粒(2)的制备条件如表1所示，各种物理性质如表2所示。
[比较例3]
与比较例2相比，相对于比较吸水性树脂颗粒(1)100重量份，将添加的去离子水(离子交换水)的量由1重量份变为5重量份。除此以外，均与比较例2相同地操作，从而获得了比较吸水性树脂颗粒(3)(也称比较吸水剂(3))。获得的比较吸水性树脂颗粒(3)的制备条件如表1所示，各种物理性质如表2所示。
[比较例4]
在实施例1中，将制备水分散液时的脂肪酸甘油酯(中纯度的单甘油酯类植物油精/硬脂精系；花王株式会社制；商品名：EXCEL 122V)的用量由0.5g变为0.125g，将75℃的去离子水(离子交换水)的用量由49.5g变为49.875g，并将水分散液(1)的添加量，由相对于表面交联吸水性树脂颗粒(1)100重量份的1重量份(其中的表面活性剂相对于吸水性树脂的量为100ppm)改为相对于表面交联吸水性树脂颗粒(1)100重量份的4重量份(其中的表面活性剂相对于吸水性树脂的量为100ppm)。除此以外，均与实施例1同样地操作，从而获得了介由分散液而被后续添加了100ppm的特定表面活性剂(EXCEL 122V)的比较吸水性树脂颗粒(4)(也称比较吸水剂(4))。获得的比较吸水性树脂颗粒(4)的制备条件如表1所示，各种物理性质如表2所示。
[比较例5]
在实施例1中，将制备水分散液时的脂肪酸甘油酯(中纯度的单甘油酯类植 物油精/硬脂精系；花王株式会社制；商品名：EXCEL 122V)的用量由0.5g改为0.05g，将75℃的去离子水(离子交换水)的用量由49.5g改为49.95g，并将水分散液(1)的添加量，由相对于表面交联吸水性树脂颗粒(1)100重量份的1重量份(其中的表面活性剂相对于吸水性树脂的量为100ppm)改为相对于表面交联吸水性树脂颗粒(1)100重量份的10重量份(其中的表面活性剂相对于吸水性树脂的量为100ppm)。除此以外，均与实施例1同样地操作，从而获得了介由分散液而被后续添加了100ppm的特定表面活性剂(EXCEL 122V)的比较吸水性树脂颗粒(5)(也称比较吸水剂(5))。获得的比较吸水性树脂颗粒(5)的制备条件如表1所示，各种物理性质如表2所示。
[实施例3]
在实施例1中，换用水分散液(3)，也就是将脂肪酸甘油酯(中纯度的单甘油酯类植物油精/硬脂精系；花王株式会社制；商品名：EXCEL 122V)换成了同重量的其他脂肪酸甘油酯(中纯度的单甘油酯类自乳化型硬脂精系；花王株式会社制；商品名：EXCEL P-40S；HLB为2.8(商品表中的值))。除此以外，均与实施例1同样地操作，从而获得了介由分散液而被后续添加了100ppm的特定表面活性剂(EXCEL P-40S)的吸水性树脂颗粒(3)(也称吸水剂(3))。获得的吸水性树脂颗粒(3)的制备条件如表4所示，各种物理性质如表5、6所示。
[实施例4]
在实施例1中，换用水分散液(4)，也就是将脂肪酸甘油酯(中纯度的单甘油酯类植物油精/硬脂精系；花王株式会社制；商品名：EXCEL 122V)换成了同重量的其他脂肪酸甘油酯(经分子蒸馏的单甘油酯类硬脂精系；花王株式会社制；商品名：EXCEL S-95；HLB为3.8(商品表中的值))。除此以外，均与实施例1同样地操作，从而获得了介由分散液而被后续添加了100ppm的特定表面活性剂(EXCEL S-95)的吸水性树脂颗粒(4)(也称吸水剂(4))。获得的吸水性树脂颗粒(4)的制备条件如表4所示，各种物理性质如表5、6所示。
[实施例5]
在实施例1中，换用水分散液(5)，也就是将脂肪酸甘油酯(中纯度的单甘油酯类植物油精/硬脂精系；花王株式会社制；商品名：EXCEL 122V)换成了同重量的其他脂肪酸甘油酯(单硬脂酸甘油酯；花王株式会社制；商品名：RHEODOL MS-60，HLB为3.5(商品表中的值))。除此以外，均与实施例1同样地操作，从而获得了介由分散液而被后续添加了100ppm的特定表面活性剂 (RHEODOL MS-60)的吸水性树脂颗粒(5)(也称吸水剂(5))。获得的吸水性树脂颗粒(5)的制备条件如表4所示，各种物理性质如表5、6所示。
[实施例6]
在实施例1中，换用水分散液(6)，也就是将脂肪酸甘油酯(中纯度的单甘油酯类植物油精/硬脂精系；花王株式会社制；商品名：EXCEL 122V)换成了同重量的其他脂肪酸甘油酯(单油酸甘油酯；花王株式会社制；商品名：RHEODOL MO-60，HLB为2.8(商品表中的值))。除此以外，均与实施例1同样地操作，从而获得了介由分散液而被后续添加了100ppm的特定表面活性剂(RHEODOL MS-60)的吸水性树脂颗粒(6)(也称吸水剂(6))。获得的吸水性树脂颗粒(6)的制备条件如表4所示，各种物理性质如表5、6所示。
[实施例7]
在实施例1中，换用水分散液(7)，也就是将脂肪酸甘油酯(中纯度的单甘油酯类植物油精/硬脂精系；花王株式会社制；商品名：EXCEL 122V)换成了同重量的脱水山梨糖醇倍半油酸酯(花王株式会社制；商品名：RHEODOL AO-15V，HLB为3.7(商品表中的值))。除此以外，均与实施例1同样地操作，从而获得了介由分散液而被后续添加了100ppm的特定表面活性剂(RHEODOL AO-15V)的吸水性树脂颗粒(7)(也称吸水剂(7))。获得的吸水性树脂颗粒(7)的制备条件如表4所示，各种物理性质如表5、6所示。
[实施例8]
在实施例1中，换用水分散液(8)，也就是将脂肪酸甘油酯(中纯度的单甘油酯类植物油精/硬脂精系；花王株式会社制；商品名：EXCEL 122V)换成了同重量的聚氧乙基硬脂醚(花王株式会社制；商品名：EMULGEN 306P，HLB为9.4(商品表中的值))。除此以外，均与实施例1同样地操作，从而获得了介由分散液而被后续添加了100ppm的特定表面活性剂(EMULGEN 306P)的吸水性树脂颗粒(8)(也称吸水剂(8))。获得的吸水性树脂颗粒(8)的制备条件如表4所示，各种物理性质如表5所示。
[实施例9]
在实施例1中，换用水分散液(9)，也就是将脂肪酸甘油酯(中纯度的单甘油酯类植物油精/硬脂精系；花王株式会社制；商品名：EXCEL 122V)换成了同重量的单硬脂酸甘油酯(和光纯药工业株式会社制；HLB为3.8(通过格里芬(Griffin)法算出))。均与实施例1同样地操作，从而获得了介由分散液而被后 续添加了100ppm的特定表面活性剂(单硬脂酸甘油酯)的吸水性树脂颗粒(9)(也称吸水剂(9))。获得的吸水性树脂颗粒(9)的制备条件如表4所示，各种物理性质如表5所示。
[实施例10]
在实施例1中，换用水分散液(9)，也就是将脂肪酸甘油酯(中纯度的单甘油酯类植物油精/硬脂精系；花王株式会社制；商品名：EXCEL 122V)0.5g换成了单硬脂酸甘油酯(和光纯药工业株式会社制)0.5g与二硬脂酸甘油酯(和光纯药工业株式会社制，HLB为2.4(通过格里芬法算出))0.25g的混合物。除此以外，均与实施例1同样，均与实施例1同样地操作，从而获得了介由分散液而被后续添加了2种各为50ppm的特定表面活性剂(单硬脂酸甘油酯和二硬脂酸甘油酯)的吸水性树脂颗粒(10)(也称吸水剂(10))。获得的吸水性树脂颗粒(10)的制备条件如表4所示，各种物理性质如表5所示。
[实施例11]
在实施例1中，将含有脂肪酸甘油酯(中纯度的单甘油酯类植物油精/硬脂精系；花王株式会社制；商品名：EXCEL 122V)的水分散液(1)相对于表面交联吸水性树脂颗粒(1)100重量份的添加量，由1重量份改为0.80重量份。除此以外，均与实施例1同样地操作，从而获得了介由分散液而被后续添加了80ppm的特定表面活性剂(EXCEL 122V)吸水性树脂颗粒(11)(也称吸水剂(11))。获得的吸水性树脂颗粒(11)的制备条件如表4所示，各种物理性质如表5、6所示。
[实施例12]
在容量1升的聚丙烯制容器中，加入作为表面活性剂的在60℃下溶解了的脂肪酸甘油酯(中纯度的单甘油酯类植物油精/硬脂精系；花王株式会社制；商品名：EXCEL 122V；HLB为3.5(商品表中的值))0.25g、以及在60℃下溶解了的聚氧乙基脱水山梨糖醇单硬脂酯(花王株式会社制；商品名：RHEODOL TW-S120V，HLB为14.9(商品表中的值)，相当于本发明中的水溶性分散剂)0.25g，并均匀混合。然后，向该聚丙烯制容器中加入去离子水(离子交换水)49.5g，并用50mm的氟树脂制转子进行搅拌，从而获得了分散有脂肪酸甘油酯的分散液(12)。
然后，相对于制造例1中获得的表面交联吸水性树脂颗粒(1)100重量份，一边添加实施例1中获得的混合液(1)1.2重量份，一边搅拌混合了1分钟， 在室温下静置了5分钟，然后，相对于表面交联吸水性树脂颗粒(1)100重量份，一边添加1.5重量份的分散液(12)，一边搅拌混合了1分钟。接着，在无风条件下，以60℃干燥了30分钟，然后将获得的颗粒筛过筛孔850μm的JIS标准筛，从而获得了介由分散液而被后续添加了特定表面活性剂(EXCEL122V)75ppm和水溶性分散剂(RHEODOL TW-S120V)75ppm的吸水性树脂颗粒(12)(也称吸水剂(12))。获得的吸水性树脂颗粒(12)的制备条件如表4所示，各种物理性质如表5、6所示。
[实施例13]
在实施例12中，将获得的分散液(12)相对于表面交联吸水性树脂颗粒(1)100重量份的添加量，由1.5重量份改为2.0重量份。除此以外，均与实施例12同样地操作，从而获得了介由分散液而被添加了特定表面活性剂(EXCEL 122V)100ppm和水溶性分散剂(RHEODOLTW-S120V)100ppm的吸水性树脂颗粒(13)(也称吸水剂(13))。获得的吸水性树脂颗粒(13)的制备条件如表4所示，各种物理性质如表5所示。
[实施例14]
在实施例12中，在制备分散液时，将脂肪酸甘油酯(中纯度的单甘油酯类植物油精/硬脂精系；花王株式会社制；商品名：EXCEL 122V)的用量由0.25g改为0.45g，且将聚氧乙基脱水山梨糖醇单硬脂酯(花王株式会社制；商品名：RHEODOL TW-S120V)的用量由0.25g改为0.05g，除此以外，均与实施例12同样地操作，从而获得了分散液(14)。
然后，相对于制造例1中获得的表面交联吸水性树脂颗粒(1)100重量份，一边添加实施例1中获得的混合液(1)1.2重量份，一边搅拌混合了1分钟，在室温下静置了5分钟，然后，相对于表面交联吸水性树脂颗粒(1)100重量份，一边添加0.83重量份的分散液(14)，一边搅拌混合了1分钟。接着，在无风条件下，以60℃干燥了30分钟，然后将获得的颗粒筛过筛孔850μm的JIS标准筛，从而获得了介由分散液而被后续添加了特定表面活性剂(EXCEL122V)75ppm和水溶性分散剂(RHEODOL TW-S120V)约8.3ppm的吸水性树脂颗粒(14)(也称吸水剂(14))。获得的吸水性树脂颗粒(14)的制备条件如表4所示，各种物理性质如表5、6所示。
[实施例15]
在实施例12中，在制备分散液时，将脂肪酸甘油酯(中纯度的单甘油酯类 植物油精/硬脂精系；花王株式会社制；商品名：EXCEL 122V)的用量由0.25g改为0.05g，且将聚氧乙基脱水山梨糖醇单硬脂酯(花王株式会社制；商品名：RHEODOL TW-S120V)的用量由0.25g改为0.45g，除此以外，均与实施例12同样地操作，从而获得了分散液(15)。
然后，相对于制造例1中获得的表面交联吸水性树脂颗粒(1)100重量份，一边添加实施例1中获得的混合液(1)1.2重量份，一边搅拌混合了1分钟，在室温下静置了5分钟，然后，相对于表面交联吸水性树脂颗粒(1)100重量份，一边添加3.0重量份的分散液(15)，一边搅拌混合了1分钟。接着，在无风条件下，以60℃干燥了30分钟，然后将获得的颗粒筛过筛孔850μm的JIS标准筛，从而获得了介由分散液而被后续添加了特定表面活性剂(EXCEL122V)30ppm和水溶性分散剂(RHEODOL TW-S120V)270ppm的吸水性树脂颗粒(15)(也称吸水剂(15))。获得的吸水性树脂颗粒(15)的制备条件如表4所示，各种物理性质如表5所示。
[实施例16]
在实施例12中，换用水分散液(16)，也就是将聚氧乙基脱水山梨糖醇单硬脂酯(花王株式会社制；商品名：RHEODOL TW-S120V)换成了聚氧乙基固化蓖麻油(花王株式会社制；商品名：EMANON CH-80，HLB为15.0，相当于本发明中的水溶性分散剂)。除此以外，均与实施例12同样地操作，从而获得了介由分散液而被后续添加了特定表面活性剂(EXCEL 122V)75ppm和水溶性分散剂(EMANON CH-80)75ppm的吸水性树脂颗粒(16)(也称吸水剂(16))。获得的吸水性树脂颗粒(16)的制备条件如表4所示，各种物理性质如表5、6所示。
[实施例17]
在实施例12中，换用水分散液(17)，也就是将聚氧乙基脱水山梨糖醇单硬脂酯(花王株式会社制；商品名：RHEODOL TW-S120V)换成了β-萘基磺酸甲醛缩合物的钠盐(花王株式会社制；商品名：DEMOL-N，相当于本发明中的水溶性分散剂)。除此以外，均与实施例12同样地操作，从而获得了介由分散液而被后续添加了特定表面活性剂(EXCEL 122V)75ppm和水溶性分散剂(DEMOL-N)75ppm的吸水性树脂颗粒(17)(也称吸水剂(17))。获得的吸水性树脂颗粒(17)的制备条件如表4所示，各种物理性质如表5、6所示。
[实施例18]
在实施例12中，换用水分散液(18)，也就是将聚氧乙基脱水山梨糖醇单硬脂酯(花王株式会社制；商品名：RHEODOL TW-S120V)换成了藻酸钠(相当于本发明中的水溶性分散剂；关东化学株式会社制)所替代。除此以外，均与实施例12同样地操作，从而获得了介由分散液而被后续添加了特定表面活性剂(EXCEL 122V)75ppm和水溶性分散剂(藻酸钠)75ppm的吸水性树脂颗粒(18)(也称吸水剂(18))。获得的吸水性树脂颗粒(18)的制备条件如表4所示，各种物理性质如表5、6所示。
[实施例19]
在实施例12中，换用水分散液(19)，也就是将聚氧乙基脱水山梨糖醇单硬脂酯(花王株式会社制；商品名：RHEODOL TW-S120V)换成了十聚甘油月桂酯(理研VITAMINE株式会社制；商品名：POEM J-0021，HLB为15.5(商品表中的值)，相当于本发明中的水溶性分散剂)。除此以外，均与实施例12同样地操作，从而获得了被添加了特定表面活性剂(EXCEL122V)75ppm和水溶性分散剂(POEM J-0021)75ppm的吸水性树脂颗粒(19)(也称吸水剂(19))。获得的吸水性树脂颗粒(19)的制备条件如表4所示，各种物理性质如表5、6所示。
[实施例20]
与实施例1相比，除了未添加作为渗液性提升剂的混合液(1)以外，均与实施例1同样地操作，从而获得了被添加了特定表面活性剂(EXCEL 122V)100ppm的吸水性树脂颗粒(20)(也称吸水剂(20))。获得的吸水性树脂颗粒(20)的制备条件如表4所示，各种物理性质如表5、6所示。其中，表面交联吸水性树脂颗粒(1)的毛体积比重为0.65g/mL。
[实施例21]
在实施例20中，将表面交联吸水性树脂颗粒(1)换成了制造例1中获得的基础吸水性树脂颗粒(1)，除此以外，均与实施例20同样地操作，从而获得了介由分散液而被后续添加了100ppm的特定表面活性剂(EXCEL 122V)100ppm的吸水性树脂颗粒(21)(也称吸水剂(21))。获得的吸水性树脂颗粒(21)的制备条件如表4所示，各种物理性质如表5所示。其中，基础吸水性树脂颗粒(1)的毛体积比重为0.57g/mL。
[实施例22]
与实施例4相比，在添加了水分散液(4)后，不是在无风条件下以60℃干 燥30分钟，而是在室温(温度23.5℃，相对湿度38％)下装入容量250ml的带盖的聚丙烯制容器中放置18小时。除此以外，均与实施例4同样地操作，从而获得了介由分散液而被后续添加了100ppm的特定表面活性剂(EXCEL S-95)100ppm的吸水性树脂颗粒(22)(也称吸水剂(22))。获得的吸水性树脂颗粒(22)的制备条件如表4所示，各物理性质如表5所示。
[比较例6]
容量250ml的聚丙烯制容器中，加入作为表面活性剂的在60℃下溶解了的聚氧乙基脱水山梨糖醇单硬脂酯(花王株式会社制；商品名：RHEODOLTW-S120V，HLB为14.9(商品表中的值))0.2g、去离子水(离子交换水)19.8g，一边在约65℃热水浴中加热，一边用30mm的氟树脂制转子进行混合，从而制备了比较水溶液(6)。
然后，相对于制造例1中获得的表面交联吸水性树脂颗粒(1)100重量份，一边添加实施例1中获得的混合液(1)1.2重量份，一边搅拌混合了1分钟，在室温下静置了5分钟，然后，相对于表面交联吸水性树脂颗粒(1)100重量份，一边添加1重量份的比较水溶液(6)，一边搅拌混合了1分钟。接着，在无风条件下，以60℃干燥了30分钟，然后将获得的颗粒筛过筛孔850μm的JIS标准筛，从而获得了介由水溶液而被添加了与本说明书中的规格不同的表面活性剂(RHEODOL TW-S120V)100ppm的比较吸水性树脂颗粒(6)(也称比较吸水剂(6))。获得的比较吸水性树脂颗粒(6)的制备条件如表4所示，各种物理性质如表5、6所示。
[比较例7]
在比较例6中，将聚氧乙基脱水山梨糖醇单硬脂酯(花王株式会社制；商品名：RHEODOL TW-S120V)换成了同重量的聚氧乙基固化蓖麻油(花王株式会社制；商品名：EMANON CH-80，HLB为15.0(商品表中的值))。除此以外，均与比较例6同样地操作，从而获得了介由水溶液而被添加了与本说明书中的规格不同的表面活性剂(EMANON CH-80)100ppm的比较吸水性树脂颗粒(7)(也称比较吸水剂(7))。获得的比较吸水性树脂颗粒(7)的制备条件如表4所示，各种物理性质如表5、6所示。
[比较例8]
在实施例1中，在将制备水分散液(1)时，将溶剂由75℃去离子水换成了23℃乙醇，且作为搅拌方法，将均化器的处理换成了用30mm氟树脂制转子在 室温下搅拌。除此以外，均一实施例1同样地操作，从而获得了比较溶液(8)，而不是水分散液(1)。比较溶液(8)是均匀溶解有脂肪酸甘油酯的溶液。
然后，相对于在制造例1中获得的表面交联吸水性树脂颗粒(1)100重量份，一边添加实施例1中制成的混合液(1)1.2重量份，一边搅拌混合了1分钟，在室温下静置了5分钟，然后，相对于表面交联吸水性树脂颗粒(1)100重量份，一边添加1重量份的比较溶液(8)，一边搅拌混合了1分钟。接着，在无风条件下，以60℃干燥了30分钟，然后将获得的颗粒筛过筛孔850μm的JIS标准筛，从而获得了介由乙醇溶液而被添加了100ppm的特定表面活性剂(EXCEL 122V)100ppm的比较吸水性树脂颗粒(8)(也称比较吸水剂(8))。获得的比较吸水性树脂颗粒(8)的制备条件如表4所示，各种物理性质如表5、6所示。
[比较例9]
在实施例1中，将含有脂肪酸甘油酯(中纯度的单甘油酯类植物油精/硬脂精系；花王株式会社制；商品名：EXCEL 122V)的水分散液(1)相对于表面交联吸水性树脂颗粒(1)100重量份的添加量，由1重量份改为0.20重量份。除此以外，均与实施例1同样地操作，从而获得了介由分散液而被添加了20ppm的特定表面活性剂(EXCEL 122V)的比较吸水性树脂颗粒(9)(也称比较吸水剂(9))。获得的比较吸水性树脂颗粒(9)的制备条件如表4所示，各种物理性质如表5、6所示。
[比较例10]
在实施例15中，将分散液(15)相对于表面交联吸水性树脂颗粒(1)100重量份的添加量，由3.0重量份改为1.0重量份。除此以外，均与实施例15同样地操作，从而获得了介由分散液(水溶性分散剂(RHEODOL TW-S120V))而被添加了10ppm的特定表面活性剂(EXCEL122V)的比较吸水性树脂颗粒(10)(也称比较吸水剂(10))。获得的比较吸水性树脂颗粒(10)的制备条件如表4所示，各种物理性质如表5所示。
[比较例11]
相对于制造例1中获得的表面交联吸水性树脂颗粒(1)100重量份，一边添加实施例1中获得的混合液(1)1.2重量份，一边搅拌混合了1分钟，在室温下静置了5分钟，然后，相对于制造例1中获得的表面交联吸水性树脂颗粒(1)100重量份，一边添加在60℃下溶解了的作为表面活性剂的脂肪酸甘油酯 (中纯度的单甘油酯类植物油精/硬脂精系；花王株式会社制；商品名：EXCEL122V)原液1重量份，一边搅拌混合了1分钟。接着，在无风条件下，以60℃干燥了30分钟，然后将获得的颗粒筛过筛孔850μm的JIS标准筛，从而获得了比较吸水性树脂颗粒(11)(也称比较吸水剂(11))。获得的比较吸水性树脂颗粒(11)的制备条件如表4所示，各种物理性质如表5所示。
[比较例12]
在实施例1中将混合液(1)与水分散液(1)的添加顺序调换，以取代以下的处理：相对于制造例1中获得的表面交联吸水性树脂颗粒(1)100重量份，一边添加实施例1中获得的混合液(1)1.2重量份，一边搅拌混合了1分钟，在室温下静置了5分钟，然后相对于表面交联吸水性树脂颗粒(1)100重量份，一边添加实施例1中获得的水分散液(1)1重量份，一边搅拌混合了1分钟。
也就是说，相对于制造例1中获得的表面交联吸水性树脂颗粒(1)100重量份，一边添加实施例1中获得的水分散液(1)1重量份，一边均匀搅拌混合了1分钟，在室温下静置了5分钟后，相对于表面交联吸水性树脂颗粒(1)100重量份，一边添加实施例1中获得的含水溶性多价金属盐的混合液(1)1.2重量份，一边搅拌混合了1分钟。除此以外，均与实施例1同样地操作，从而获得了在水溶性多价金属盐的添加前被混合了特定表面活性剂(EXCEL 122V)100ppm水分散液的比较吸水性树脂颗粒(12)(也称比较吸水剂(12))。获得的比较吸水性树脂颗粒(12)的制备条件如表4所示，各种物理性质如表5、6所示。
[比较例13]
将实施例1中获得的水分散液(1)12.0g与含水溶性多价金属盐的混合液(1)10.0g混合，从而制成了比较混合液(13)。
然后，相对于制造例1中获得的表面交联吸水性树脂颗粒(1)100重量份，一边添加所述比较混合液(13)2.2重量份，一边搅拌混合了1分钟，在无风条件下，以60℃干燥了30分钟，然后将获得的颗粒筛过筛孔850μm的JIS标准筛，从而获得了被同时混合了特定表面活性剂(EXCEL 122V)100ppm和水溶性多价金属盐的比较吸水性树脂颗粒(13)(也称比较吸水剂(13))。获得的比较吸水性树脂颗粒(13)的制备条件如表4所示，各种物理性质如表5、6所示。
[比较例14]
相对于制造例1中获得的基础吸水性树脂颗粒(1)100重量份，一边添加 了由碳酸乙酯0.4重量份、丙二醇0.6重量份、去离子水1.51重量份、聚氧乙基(20)脱水山梨糖醇单硬脂酯(花王株式会社制；商品名：RHEODOL TW-S120V，HLB为14.9(商品表中的值))0.001重量份(相对于吸水性树脂颗粒为10ppm)、以及实施例1中获得的水分散液(1)1.0重量份的混合液所构成的表面交联剂，一边搅拌混合了1分钟，将混合物在180℃下加热处理了45分钟来进行表面交联。加热处理后，对获得的吸水性树脂颗粒进行碎解，直至其能筛过筛孔850μm的JIS标准筛。由此，获得了比较表面交联吸水性树脂颗粒(14)。
然后，相对于所述比较表面交联吸水性树脂颗粒(14)100重量份，一边添加实施例1中制成的混合液(1)1.2重量份，一边搅拌混合了1分钟。接着，在无风条件下，以60℃干燥了30分钟，然后将获得的颗粒筛过筛孔850μm的JIS标准筛，从而获得了被同时混合了特定表面活性剂(EXCEL 122V)100ppm和表面交联剂的比较吸水性树脂颗粒(14)(也称比较吸水剂(14))。获得的比较吸水性树脂颗粒(14)的制备条件如表4所示，各种物理性质如表5、6所示。
[比较例15]
在实施例1中，制备分散液(1)时不使用均化器，而是通过氟树脂制转子在室温下混合。结果未能获得分散液，而是获得了不到1分钟就发生相分离的比较混合液(15)。与实施例1相比，除了将分散液(1)换成了比较混合液(15)以外，均与实施例1同样地操作，从而获得了比较吸水性树脂颗粒(15)(也称比较吸水剂(15))。这里，在将比较混合液(15)添加到表面交联吸水性树脂颗粒(1)中时，先用氟树脂制转子搅拌比较混合液(15)，然后在30秒内从比较混合液(15)中采样了规定量的样本，以尽量使样本中均匀含有各相成分。获得的比较吸水性树脂颗粒(15)的制备条件如表4所示，各种物理性质如表5所示。
[比较例16]
按照专利文献WO2005/075070中的方案，添加了硬脂酸锌。
也就是说，在具有2根西格玛(Σ)型搅拌翼的带外套的不锈钢双臂式捏合机中，向中和率为71.3摩尔％的丙烯酸钠的水溶液中溶解聚乙二醇二丙烯酸酯0.10摩尔％，从而获得了反应液。然后，用氮气对该反应液进行除气。接着，一边搅拌，一边向反应液中添加了10重量％过硫酸钠水溶液以及0.1重量％L-抗坏血酸水溶液，约1分钟后开始了聚合。一边聚合，一边绞碎生成的凝胶，聚合开始后经过了20分钟后，取出凝胶状的含水聚合物。获得的含水聚合物被细分 化为直径约5mm以下。
将该细分化了的含水聚合物在170℃下热风干燥了50分钟。用辊磨机将干燥物粉碎，进而用筛孔850μm的JIS标准筛和筛孔150μm的JIS标准筛进行分级，获得了筛过850μm的筛孔但未筛过150μm的筛孔的基础聚合物粉体。向获得的基础聚合物粉体100重量份中，混合了由1,4-丁二醇0.5重量份、丙二醇1.0重量份、水3.0重量份的混合液所构成的表面处理剂。然后，将混合物在210℃下加热处理了约30分钟，由此获得了比较表面交联吸水性树脂颗粒(16)。
将所述比较表面交联吸水性树脂颗粒(16)100g和硬脂酸锌(StZn)0.6mg装入500ml的聚乙烯容器中，摇晃聚乙烯容器来混合，获得了比较吸水性树脂颗粒(16)(也称比较吸水剂(16))。获得的比较吸水性树脂颗粒(16)的制备条件如表4所示，各种物理性质如表5、6所示。
[比较例7]
按照专利文献37(WO2008/055935，美国专利8017549号)中的方案，添加了PEG-400(平均分子量为400g/mol的聚乙二醇)。
也就是说，相对于比较例16中获得的比较表面交联吸水性树脂颗粒(16)100重量份，一边添加实施例1中获得的混合液(1)1.2重量份，一边搅拌混合了1分钟，然后在无风条件下以60℃干燥了30分钟，并将获得的颗粒筛过筛孔850μm的JIS标准筛，从而获得了比较渗液性提升吸水性树脂颗粒(17)。
然后，相对于所述比较渗液性提升吸水性树脂颗粒(17)100重量份，一边添加0.28重量份的去离子水和0.07重量份的PEG-400的混合物，一边搅拌混合了1分钟，从而获得了比较吸水性树脂颗粒(17)(也称比较吸水剂(17))。获得的比较吸水性树脂颗粒(17)的制备条件如表4所示，各种物理性质如表5、6所示。
[比较例18]
按照作为在先申请的日本申请2011-077349中的方案，添加了硬脂酸锌和表面活性剂。
也就是说，将硬脂酸锌水分散体(ADEKA CHEMICAL SUPPLY株式会社制；商品名：F-CO DISPER ZD(注册商标)/固形成分量为42.5重量％，含表面活性剂)0.706重量份与水6.254重量份混合后，添加给乙二胺四(亚甲基膦酸)5钠(以下简称“EDTMP·5Na”)0.04重量份，由此制成了比较分散液(18)。
然后，相对于制造例(1)中获得的表面交联吸水性树脂颗粒(1)100重量 份，一边添加所述比较分散液(18)7重量份(实质添加量为：0.3重量份的硬脂酸锌、0.04重量份的EDTMP·5Na、6.66重量份的水)，一边搅拌混合了1分钟。然后，将该混合物移至带拉锁的袋子中密封，并在80℃下固化了1小时，然后绞碎，直至其能筛过筛孔850μm的JIS标准筛，从而获得了比较吸水性树脂颗粒(A18)。还制备了由聚氧乙基烷基醚(株式会社日本触媒制；SOFTANOL90(注册商标)/固形成分量100重量％，HLB为13.3(通过格里芬法算出))0.1重量份、和水2.0重量份构成的比较表面活性剂水溶液(18)，并相对于比较吸水性树脂颗粒(A18)100重量份，一边添加该比较表面活性剂水溶液(18)2.1重量份，一边搅拌混合了1分钟，然后将该混合物移至带拉锁的袋子中密封，在80℃下固化了1小时，然后绞碎，直至其能筛过850μm的JIS标准筛，从而获得了比较吸水性树脂颗粒(18)(也称比较吸水剂(18))。获得的比较吸水性树脂颗粒(18)的制备条件如表4所示，各种物理性质如表5、6所示。
[比较例19]
按照比较例18中记载的作为专利文献38(特愿2011-077349)之在先申请的专利文献39(国际公布第2011/040472号文本)中的方案，介由水分散液同时添加了金属皂和表面活性剂。
也就是说，在比较例18中不制备比较表面活性剂水溶液(18)，而是将硬脂酸锌水分散体2.353重量份与水4.207重量份混合，然后加入0.04重量份的EDTMP·5Na和聚氧乙基月桂基硫酸钠0.4重量份(花王株式会社制；EMAL 20C/固形成分量为25重量％)，从而制成了比较分散液(19)。
然后，相对于制造例(1)中获得的表面交联吸水性树脂颗粒(1)100重量份，一边搅拌，一边添加所述比较分散液(19)7.0重量份(实质添加量为：1.0重量份的硬脂酸锌、0.04重量份的EDTMP·5Na、0.1重量份的聚氧乙基月桂基硫酸钠、5.86重量份的水)。除此以外，均与比较例18同样地操作，从而获得了比较吸水性树脂颗粒(19)(也称比较吸水剂(19))。获得的比较吸水性树脂颗粒(19)的制备条件如表4所示，各种物理性质如表5、6所示。
[实施例23]
在比较例14中，除了未添加混合液(1)以外，均与比较例14同样地操作，从而获得了被添加了100ppm的特定表面活性剂(EXCEL 122V)和表面交联剂的吸水性树脂颗粒(23)(也称吸水剂(23))。获得的吸水性树脂颗粒(23)的制备条件如表4所示，各种物理性质如表5、6所示。
[实施例24]
在实施例23中，换用水分散液(24)，也就是将制备水分散液(1)时的脂肪酸甘油酯(中纯度的单甘油酯类植物油精/硬脂精系；花王株式会社制；商品名：EXCEL 122V)换成同重量的其他脂肪酸甘油酯(单硬脂酸甘油酯；花王株式会社制；商品名：RHEODOL MS-60，HLB为3.5(商品表中的值))。除此以外，均与实施例23同样地操作，从而获得了被添加了100ppm的特定表面活性剂(RHEODOL MS-60)和表面交联剂的吸水性树脂颗粒(24)(也称吸水剂(24))。获得的吸水性树脂颗粒(24)的制备条件如表4所示，各种物理性质如表5、6所示。
[实施例25]
在实施例23中，用实施例14中制成的水分散液(14)来代替了水分散液(1)，除此以外，均与实施例23同样地操作，从而获得了被添加了100ppm的特定表面活性剂(EXCEL122V)和表面交联剂的吸水性树脂颗粒(25)(也称吸水剂(25))。获得的吸水性树脂颗粒(25)的制备条件如表4所示，各种物理性质如表5、6所示。
[比较例20]
在容量2升的聚丙烯制容器中，加入丙烯酸421.9g、作为内部交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量523)2.60g、0.1重量％二乙三胺5乙酸·3钠水溶液113.5g、48.5重量％氢氧化钠水溶液173.8g、10.0重量％聚氧乙基(20)脱水山梨糖醇单硬脂酯(花王株式会社制)水溶液0.44g、以及去离子水(离子交换水)290.5g，并使它们溶解(混合)，从而制备了比较单体水溶液(20)。该比较单体水溶液(20)的温度因刚制备完后的第1阶段中和热而上升至了64℃。
接着，向容量2升的聚丙烯制容器中称取所述比较单体水溶液(20)835g，一边搅拌一边冷却。当液体温度降至53℃时，加入调温至30℃的48.5重量％氢氧化钠水溶液148.9g，并混合，由此制备了比较单体水溶液(20')。此时，该比较单体水溶液(20')的温度因刚制备完后的第2阶段中和热而上升至83.1℃。随着该温度上升，气体溶解度下降，因此含表面活性剂的比较单体水溶液(20')中出现了非常细小的气泡而呈白浊状。
然后，当所述比较单体水溶液(20')的温度降至83℃时，用木下理化工业株式会社制的木下式玻璃球过滤器(过滤器颗粒No.4)，以1L/min的流量向该比较单体水溶液(20')中导入氮气5秒钟。进而，一边搅拌，一边向该比较单 体水溶液(20')中添加了3.8重量％过硫酸钠水溶液15.3g，之后立即在大气开放体系下注入不锈钢制缸型容器(底面340×340mm，高25mm，内面贴有特氟龙(注册商标))。这里，该缸型容器预先用加热板(株式会社井内盛荣堂社制；NEO HOTPLATE HI-1000)经过了加热而表面温度达到了40℃。
所述比较单体水溶液(20')被注入缸型容器内10秒钟后开始了聚合反应。该聚合反应过程中，先是一边产生水蒸气，一边向上下左右膨胀发泡，而后又收缩至比缸型容器略大的体积。该膨胀和收缩约在1分钟内完成。自聚合反应开始起经过3分钟后，取出含水凝胶状交联聚合物(含水凝胶)。这里，这一系列操作均是在大气开放体系下进行的，聚合时的最高温度为113℃。
用绞肉机(饭塚工业株式会社制，MEAT-CHOPPER TYPE：12VR-400KSOX，模孔径6.4mm，孔数38，模厚8mm)绞碎经上述聚合反应而得的含水凝胶状交联聚合物(含水凝胶)，从而获得了细分化了的含水凝胶状交联聚合物。绞碎时，含水凝胶的投入量为350[g/min]，一边与含水凝胶并行地以80[g/min]的投入量添加调温至90℃的去离子水，一边绞碎。
将经所述绞碎操作而得的细分化了的含水凝胶状交联聚合物摊开在筛孔850μm的不锈钢制金属网上，在180℃下进行30分钟热风干燥。接着，用辊磨机(有限会社井之口技研社制的WML型辊粉碎机)对经该干燥操作而得的干燥物进行粉碎，然后，用筛孔850μm的JIS标准筛和筛孔45μm的JIS标准筛进行了分级。
通过上述的一系列操作，获得了固形成分量为96重量％，重均粒径(D50)为448μm，粒度分布的对数标准差(σζ)为0.36的无规破碎状的比较基础吸水性树脂颗粒(20)。
向获得的比较基础吸水性树脂颗粒(20)100重量份中，均匀地混合了由碳酸乙酯0.4重量份、丙二醇0.6重量份、去离子水2.5重量份，以及聚氧乙基(20)脱水山梨糖醇单硬脂酯(花王株式会社制)0.001重量份(相对于比较基础吸水性树脂颗粒为10ppm)的混合液所构成的表面交联剂，然后在180℃下对混合物进行45分钟加热处理，以进行表面交联。加热处理后，碎解获得的比较表面交联吸水性树脂颗粒，直至其能筛过筛孔850μm的JIS标准筛，从而获得了比较表面交联吸水性树脂颗粒(20)。
然后，相对于比较表面交联吸水性树脂颗粒(20)100重量份，一边添加实施例1中获得的混合液(1)1.2重量份，一边均匀搅拌混合了1分钟。然后， 在无风条件下，以60℃干燥了30分钟，并将获得的颗粒筛过筛孔850μm的JIS标准筛，从而获得了比较吸水性树脂颗粒(20)(也称比较吸水剂(20))。获得的比较吸水性树脂颗粒(20)的制备条件如表4所示，各种物理性质如表5、6所示。
[实施例26]
与比较例20相比，相对于比较表面交联吸水性树脂颗粒(20)100重量份，一边添加实施例1中获得的混合液(1)1.2重量份，一边搅拌混合了1分钟，在室温下静置了5分钟后，相对于比较表面交联吸水性树脂颗粒(20)100重量份，添加了1重量份的水分散液(1)，并均匀混合。除此以外，均与比较例20同样地操作，从而获得了被添加了100ppm的特定表面活性剂(EXCEL 122V)和表面交联剂的吸水性树脂颗粒(26)(也称吸水剂(26))。获得的吸水性树脂颗粒(26)的制备条件如表4所示，各种物理性质如表5、6所示。
[实施例27]
在容量2升的聚丙烯制容器中，加入丙烯酸421.9g、作为内部交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量523)1.38g、0.1重量％二乙三胺5乙酸·3钠水溶液113.5g、48.5重量％氢氧化钠水溶液173.8g、作为表面活性剂的10.0重量％聚氧乙基(20)脱水山梨糖醇单硬脂酯(花王株式会社制)水溶液0.44g、以及去离子水(离子交换水)291.7g，并使它们溶解(混合)，从而制备了单体水溶液(27)。该水溶液(27)的温度因刚制备完后的第1阶段中和热而上升至64℃。
接着，向容量2升的聚丙烯制容器中称取所述单体水溶液(27)835g，一边搅拌一边冷却。当液体温度降至53℃时，加入调温至30℃的48.5重量％氢氧化钠水溶液148.9g，并混合，由此制备了单体水溶液(27')。此时，该单体水溶液(27')的温度因刚制备完后的第2阶段中和热而升至83.1℃。随着该温度上升，气体溶解度下降，因此含表面活性剂的单体水溶液(27')中出现了非常细小的气泡而呈白浊状。
然后，当所述单体水溶液(27')的温度降至83℃时，用木下理化工业株式会社制的木下式玻璃球过滤器(过滤器颗粒No.4)，以1L/min的流量向该单体水溶液(27')中导入氮气5秒钟。进而，一边搅拌，一边向该单体水溶液(27')中添加了3.8重量％过硫酸钠水溶液15.3g，之后立即在大气开放体系下注入不锈钢制缸型容器(底面340×340mm，高25mm，内面贴有特氟龙(注册商标))。这里，该缸型容器预先用加热板(株式会社井内盛荣堂社制；NEOHOTPLATE HI-1000)经过了加热而表面温度达到了40℃。
所述单体水溶液(27')被注入缸型容器内10秒钟后开始了聚合反应。该聚合反应过程中，先是一边产生水蒸气，一边向上下左右膨胀发泡，而后又收缩至比缸型容器略大的体积。该膨胀和收缩约在1分钟内完成。自聚合反应开始起经过3分钟后，取出含水凝胶状交联聚合物(含水凝胶)。这里，这一系列操作均是在大气开放体系下进行的，聚合时的最高温度为113℃。
之后，与比较例20同样地对获得的含水凝胶状交联聚合物(含水凝胶)进行了绞碎、干燥、粉碎、以及分级这些操作。通过这些操作，获得了固形成分量为96重量％、重均粒径(D50)为354μm、粒度分布的对数标准差(σζ)为0.36的无规破碎状的基础吸水性树脂颗粒(27)。
向获得的基础吸水性树脂颗粒(27)100重量份中，均匀混合了由乙二醇二缩水甘油醚0.024重量份、碳酸乙酯0.31重量份、丙二醇0.52重量份、以及去离子水2.1重量份的混合液所构成的表面交联剂，然后将该混合物在195℃下加热处理了25分钟，以进行表面交联。加热处理后，碎解获得的表面交联吸水性树脂颗粒，直至其能筛过筛孔850μm的JIS标准筛，由此获得了表面交联吸水性树脂颗粒(27)。
然后，相对于表面交联吸水性树脂颗粒(27)100重量份，一边添加实施例1中获得的混合液(1)1.2重量份，一边均匀搅拌混合了1分钟，并在室温下静置了5分钟，然后相对于表面交联吸水性树脂颗粒(27)100重量份，添加了实施例1中获得的水分散液(1)1重量份，并均匀混合。接着，在无风条件下，以60℃干燥了30分钟，并将获得的颗粒筛过筛孔850μm的JIS标准筛，从而获得了吸水性树脂颗粒(27)(也称吸水剂(27))。获得的吸水性树脂颗粒(27)的制备条件如表4所示，各种物理性质如表5、6所示。
[表1]
含水率和耐损伤性/毛体积比重 制备条件
[表2]
含水率和耐损伤性/毛体积比重 粉体特征等物理性质
[表3]
含水率和耐损伤性/毛体积比重 吸水性能
(小结)
根据表1、2可知，本发明的制造方法能够提供毛体积比重高，且豪斯纳比低，且耐损伤性优越的颗粒状吸水剂。根据表3可知，本发明的制造方法不会损害颗粒状吸水剂的吸收性能。
对比实施例1和比较例1、2可知，通过介由水分散液来添加HLB为10以下的表面活性剂(特定表面活性剂)，毛体积比重可提高且豪斯纳比可降低，且与单独添加几乎同量的去离子水的方案相比，能同等地提高耐损伤性。
根据比较例1～3可知，在单独添加去离子水时，添加量从0％越是增加到5％，含水率就从3.0％越是上升至7.3％，从而耐损伤性有所提高。然而，毛体 积比重却自0.61下降到了0.58。去离子水的添加量若过多，则添加时的混合性会显著恶化，导致颗粒状吸水剂彼此凝聚且毛体积比重下降。
对比实施例1、2与比较例4、5可知，随着与HLB为10以下的表面活性剂同时添加的去离子水的量的增加，虽然耐损伤性有所提高，然而混合性有所恶化，毛体积比重也有所下降。通过将与HLB为10以下的表面活性剂同时添加的去离子水的量设定在适当范围内，能够既不损害添加时的混合性，又提高耐损伤性和毛体积比重。
[表4]
添加剂种类/添加方法的影响 制备条件
[表5]
添加剂种类/添加方法的影响 粉体特性等物理性
[表6]
添加剂种类/添加方法的影响 吸水性能
(小结)
根据表4～6可知，本发明的制造方法能提供吸水速度得以了提高，且毛体积比重高达0.61以上，且豪斯纳比低至不足1.18的颗粒状吸水剂。
将实施例3～10与比较例6、7进行对比可知，通过添加HLB为10以下的表面活性剂，毛体积比重能提高至0.61以上，且豪斯纳比能降低至不足1.18。还可知HLB为10以下的表面活性剂当中尤其是脂肪酸甘油酯具有优越的效果。
根据实施例9、10可知，作为硬脂酸甘油酯，即使单硬脂酸甘油酯和二硬脂酸甘油酯彼此混在，毛体积比重也同样能得到提高。
根据实施例12～19可知，在制备HLB为10以下的表面活性剂的水分散液时，能够并用作为分散剂的HLB大于10的非离子性表面活性剂、离子性表面活性剂、水溶性高分子。
将实施例1与比较例8、15进行对比可知，HLB为10以下的表面活性剂无法在均匀溶液及相分离了的溶液中发挥效果，仅当其被制成水分散液来添加给吸水性树脂时，才能获得毛体积比重的提高(豪斯纳比的降低)效果。
将实施例1、11～13、15与比较例9～11进行对比可知，HLB为10以下的表面活性剂的添加量存在最佳值(相对于吸水性树脂为30～150ppm)，该添加量若过少，则获得不到毛体积比重的提高效果，而该添加量若过多，则毛体积比重反而有下降倾向，且表面张力会下降。
根据实施例20、21可知，即使不向吸水性树脂添加渗液性提升剂(水溶性多价金属盐)，也能通过添加HLB为10以下的表面活性剂来提高毛体积比重(降低豪斯纳比)。
根据实施例4、22可知，HLB为10以下的表面活性剂的添加后的加热并不会影响毛体积比重的提高(豪斯纳比的降低)效果。
将实施例1与比较例12～14进行对比可知，若要添加渗液性提升剂，则HLB为10以下的表面活性剂需要在添加了渗液性提升剂之后添加。
根据实施例1、23～25可知，当HLB为10以下的表面活性剂与待接受高温加热的表面交联剂混合在一起来添加时，虽然能获得毛体积比重的提高效果，但含水率会大幅下降。
将实施例1与比较例16、17进行对比可知，现有技术(专利文献37、38)虽然能实现较高的毛体积比重，但FSR却较低。
将实施例1与比较例18、19进行对比可知，现有技术(专利文献39、40)中所添加的硬脂酸锌和表面活性剂并不能实现毛体积比重的提高效果。
将实施例1、26、27与比较例1、20进行对比可知，即使吸水性树脂颗粒的制作方法以及CRC(无加压下吸水倍率)不同，毛体积比重的提高效果也不会受制作方法及CRC的影响。
(本发明的总结)
本发明的吸水剂的制造方法具有添加HLB为10以下的表面活性剂的表面活性剂添加步骤，该制造方法的特征在于：所述表面活性剂添加步骤是添加含所述表面活性剂的分散液的步骤，且所述表面活性剂添加步骤是处于干燥步骤之后的步骤，其中所述表面活性剂的当量相对于吸水性树脂固形成分1000000重量份为30～150重量份(相对于吸水性树脂为30～150质量ppm)；并且，当所述干燥步骤之后存在水溶性多价金属盐添加步骤时，所述表面活性剂添加步骤 是处于所述水溶性多价金属盐添加步骤之后的步骤。
所述制造方法中，当需要在所述干燥步骤后进行表面交联剂添加步骤时，所述表面活性剂添加步骤优选与所述表面交联剂添加步骤同时进行或在所述表面交联剂添加步骤之后进行。
另外，所述制造方法中，所述表面活性剂优选是选自聚氧乙基烷基醚、脂肪酸脱水山梨糖醇酯、脂肪酸聚氧乙基脱水山梨糖醇酯、脂肪酸甘油酯、脂肪酸蔗糖酯中的1种以上化合物。此外，本发明中，所述表面活性剂更优选是脂肪酸甘油酯。
另外，所述制造方法中，优选在所述表面活性剂添加步骤中添加含相对于吸水性树脂100重量份为0.5重量份以上且3.0重量份以下的水的表面活性剂分散液。
另外，所述制造方法中，所述表面活性分散液优选是：在被加热至40℃以上的状态下以1000rpm以上的转数或2.5m/s以上的(搅拌子/搅拌叶片)搅拌翼头端圆周速度被搅拌了1分钟以上后的分散液、及/或与水溶性分散剂并用而得的分散液。此外，所示制造方法中，所述水溶性分散剂优选是HLB大于10的非离子性表面活性剂、离子性表面活性剂、或水溶性高分子。
另外，所述制造方法中，所述表面活性剂添加步骤之后若具有将含水率控制在6重量％以下的干燥步骤(添加后干燥步骤)，就能充分发挥本发明的效果。这里，所述添加后干燥步骤并不限是刻意进行加热及送风操作，也包括利用自然蒸发来降低含水量的干燥操作。此外，所述制造方法也适于用作吸水速度(FSR)为0.25[g/g/s]以上的吸水剂的制造方法。
本发明的吸水剂是以聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂为主成分的吸水剂，其特征在于：豪斯纳比低于1.18且吸水速度(FSR)为0.25[g/g/s]以上。
本发明的吸水剂是以聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂为主成分的吸水剂，其特征在于：含水率为3.0质量％～6.0质量％，或进而含有渗液性提升剂；并且，相对于吸水性树脂固形成分1000000重量份，含有HLB为10以下的表面活性剂30重量份～150重量份(相对于吸水性树脂为30～150质量ppm)。
所述吸水剂是毛体积比重为0.61g/ml～0.80g/ml的优越吸水剂。另外，所述吸水剂更优选进而含有渗液性提升剂。所述吸水剂具有如下优越性能：经过耐冲击试验后，低于150μm的颗粒的比例为0质量％～4.6质量％。
[产业上的可利用性]
本发明的吸水剂及其制造方法能良好地用于纸尿布、生理用卫生巾等吸收物品，进而能用于农园用保水剂、工业用止水材等这类主要为一次性使用的用途。

Claims (70)

1.一种吸水剂的制造方法，其具有添加HLB为1～6的表面活性剂的表面活性剂添加步骤，
该制造方法的特征在于：
所述表面活性剂添加步骤是添加含所述表面活性剂的分散液的步骤，且所述表面活性剂添加步骤是处于干燥步骤之后的步骤，其中所述表面活性剂的当量相对于吸水性树脂固形成分1000000重量份为30～150重量份；所述分散液是含相对于吸水性树脂100重量份为0.5重量份以上且3.0重量份以下的水的表面活性剂分散液；
并且，当所述干燥步骤之后存在水溶性多价金属盐添加步骤时，所述表面活性剂添加步骤是处于所述水溶性多价金属盐添加步骤之后的步骤。
2.根据权利要求1所述的吸水剂的制造方法，其特征在于：
当需要在所述干燥步骤后进行表面交联剂添加步骤时，所述表面活性剂添加步骤与所述表面交联剂添加步骤同时进行或在所述表面交联剂添加步骤之后进行。
3.根据权利要求1所述的吸水剂的制造方法，其特征在于：
所述表面活性剂是选自聚氧乙基烷基醚、脂肪酸脱水山梨糖醇酯、脂肪酸聚氧乙基脱水山梨糖醇酯、脂肪酸甘油酯、脂肪酸蔗糖酯中的1种以上化合物。
4.根据权利要求1所述的吸水剂的制造方法，其特征在于：
所述表面活性剂是脂肪酸甘油酯。
5.根据权利要求1所述的吸水剂的制造方法，其特征在于：
所述表面活性剂分散液是在被加热至40℃以上的状态下以1000rpm以上的转数或2.5m/s以上的搅拌翼头端圆周速度被搅拌了1分钟以上后的分散液、及/或与水溶性分散剂并用而得的分散液。
6.根据权利要求5所述的吸水剂的制造方法，其特征在于：
所述水溶性分散剂是HLB大于10的非离子性表面活性剂、离子性表面活性剂、或水溶性高分子。
7.根据权利要求1所述的吸水剂的制造方法，其特征在于：
所述表面活性剂添加步骤之后具有将含水率控制在6重量％以下的干燥步骤。
8.根据权利要求1所述的吸水剂的制造方法，其特征在于：
吸水剂的吸水速度(FSR)为0.25[g/g/s]以上。
9.一种吸水剂，其是以聚丙烯酸和/或其盐系吸水性树脂为主成分的吸水剂，其特征在于：豪斯纳比低于1.18且吸水速度(FSR)为0.25[g/g/s]以上，毛体积比重为0.61～0.80g/ml。
10.一种吸水剂，其是以聚丙烯酸和/或其盐系吸水性树脂为主成分，其特征在于：
含水率为3.0质量％～6.0质量％，或进而含有渗液性提升剂；
并且，相对于吸水性树脂固形成分1000000重量份，含有HLB为1～6的表面活性剂30重量份～150重量份，
毛体积比重为0.61g/ml～0.80g/ml。
11.根据权利要求9或10所述的吸水剂，其特征在于：
进而含有渗液性提升剂。
12.根据权利要求9或10所述的吸水剂，其特征在于：
经过耐冲击试验后，低于150μm的颗粒的比例为0质量％～4.6质量％。
13.根据权利要求9或10所述的吸水剂，其特征在于：
其在1.9kPa加压下的相对于0.9重量％氯化钠水溶液的吸水倍率(AAP)为20[g/g]以上。
14.根据权利要求9或10所述的吸水剂，其特征在于：
其在1.9kPa加压下的相对于0.9重量％氯化钠水溶液的吸水倍率(AAP)为22[g/g]以上。
15.根据权利要求9或10所述的吸水剂，其特征在于：
其在1.9kPa加压下的相对于0.9重量％氯化钠水溶液的吸水倍率(AAP)为24[g/g]以上。
16.根据权利要求9或10所述的吸水剂，其特征在于：
其在1.9kPa加压下的相对于0.9重量％氯化钠水溶液的吸水倍率(AAP)为40[g/g]以下。
17.根据权利要求9或10所述的吸水剂，其特征在于：
其在1.9kPa加压下的相对于0.9重量％氯化钠水溶液的吸水倍率(AAP)为35[g/g]以下。
18.根据权利要求9或10所述的吸水剂，其特征在于：
其在4.8kPa加压下的相对于0.9重量％氯化钠水溶液的吸水倍率(AAP)为20[g/g]以上。
19.根据权利要求9或10所述的吸水剂，其特征在于：
其在4.8kPa加压下的相对于0.9重量％氯化钠水溶液的吸水倍率(AAP)为22[g/g]以上。
20.根据权利要求9或10所述的吸水剂，其特征在于：
其在4.8kPa加压下的相对于0.9重量％氯化钠水溶液的吸水倍率(AAP)为24[g/g]以上。
21.根据权利要求9或10所述的吸水剂，其特征在于：
其在4.8kPa加压下的相对于0.9重量％氯化钠水溶液的吸水倍率(AAP)为40[g/g]以下。
22.根据权利要求9或10所述的吸水剂，其特征在于：
其在4.8kPa加压下的相对于0.9重量％氯化钠水溶液的吸水倍率(AAP)为35[g/g]以下。
23.根据权利要求9或10所述的吸水剂，其特征在于：
其在4.8kPa加压下的相对于0.9重量％氯化钠水溶液的吸水倍率(AAP)为30[g/g]以下。
24.根据权利要求9或10所述的吸水剂，其特征在于：
其无加压下吸水倍率(CRC)为10[g/g]以上。
25.根据权利要求9或10所述的吸水剂，其特征在于：
其无加压下吸水倍率(CRC)为20[g/g]以上。
26.根据权利要求9或10所述的吸水剂，其特征在于：
其无加压下吸水倍率(CRC)为25[g/g]以上。
27.根据权利要求9或10所述的吸水剂，其特征在于：
其无加压下吸水倍率(CRC)为30[g/g]以上。
28.根据权利要求9或10所述的吸水剂，其特征在于：
其无加压下吸水倍率(CRC)为50[g/g]以下。
29.根据权利要求9或10所述的吸水剂，其特征在于：
其无加压下吸水倍率(CRC)为45[g/g]以下。
30.根据权利要求9或10所述的吸水剂，其特征在于：
其无加压下吸水倍率(CRC)为40[g/g]以下。
31.根据权利要求9或10所述的吸水剂，其特征在于：
其0.69重量％生理盐水导流性(SFC)为1[×10-7·cm3·sec·g-1]以上。
32.根据权利要求9或10所述的吸水剂，其特征在于：
其0.69重量％生理盐水导流性(SFC)为20[×10-7·cm3·sec·g-1]以上。
33.根据权利要求9或10所述的吸水剂，其特征在于：
其0.69重量％生理盐水导流性(SFC)为50[×10-7·cm3·sec·g-1]以上。
34.根据权利要求9或10所述的吸水剂，其特征在于：
其0.69重量％生理盐水导流性(SFC)为70[×10-7·cm3·sec·g-1]以上。
35.根据权利要求9或10所述的吸水剂，其特征在于：
其0.69重量％生理盐水导流性(SFC)为100[×10-7·cm3·sec·g-1]以上。
36.根据权利要求9或10所述的吸水剂，其特征在于：
其0.69重量％生理盐水导流性(SFC)为2000[×10-7·cm3·sec·g-1]以下。
37.根据权利要求9或10所述的吸水剂，其特征在于：
其0.69重量％生理盐水导流性(SFC)为1000[×10-7·cm3·sec·g-1]以下。
38.根据权利要求9或10所述的吸水剂，其特征在于：
其0.69重量％生理盐水导流性(SFC)为500[×10-7·cm3·sec·g-1]以下。
39.根据权利要求10所述的吸水剂，其特征在于：
其吸水速度(FSR)为0.05[g/g/sec]以上。
40.根据权利要求10所述的吸水剂，其特征在于：
其吸水速度(FSR)为0.10[g/g/sec]以上。
41.根据权利要求10所述的吸水剂，其特征在于：
其吸水速度(FSR)为0.15[g/g/sec]以上。
42.根据权利要求10所述的吸水剂，其特征在于：
其吸水速度(FSR)为0.20[g/g/sec]以上。
43.根据权利要求10所述的吸水剂，其特征在于：
其吸水速度(FSR)为0.25[g/g/sec]以上。
44.根据权利要求9或10所述的吸水剂，其特征在于：
其吸水速度(FSR)为0.50[g/g/sec]以下。
45.根据权利要求9或10所述的吸水剂，其特征在于：
其毛体积比重为0.65～0.75g/ml。
46.根据权利要求9或10所述的吸水剂，其特征在于：
其表面张力为55[mN/m]以上。
47.根据权利要求9或10所述的吸水剂，其特征在于：
其表面张力为60[mN/m]以上。
48.根据权利要求9或10所述的吸水剂，其特征在于：
其表面张力为65[mN/m]以上。
49.根据权利要求9或10所述的吸水剂，其特征在于：
其表面张力为70[mN/m]以上。
50.根据权利要求9或10所述的吸水剂，其特征在于：
其表面张力为72[mN/m]以上。
51.根据权利要求9或10所述的吸水剂，其特征在于：
其表面张力为75[mN/m]以下。
52.根据权利要求9或10所述的吸水剂，其特征在于：
其含水率为3.0重量份以上且6.0重量份以下。
53.根据权利要求9或10所述的吸水剂，其特征在于：
其含水率为3.0重量份以上且5.5重量份以下。
54.根据权利要求9或10所述的吸水剂，其特征在于：
其含水率为3.5重量份以上且5.0重量份以下。
55.根据权利要求9或10所述的吸水剂，其特征在于：
其重均粒径D50为200～600μm。
56.根据权利要求9或10所述的吸水剂，其特征在于：
其重均粒径D50为250～550μm。
57.根据权利要求9或10所述的吸水剂，其特征在于：
其重均粒径D50为350～500μm。
58.根据权利要求9或10所述的吸水剂，其特征在于：
其粒度分布的对数标准差(σζ)为0.20～0.50。
59.根据权利要求9或10所述的吸水剂，其特征在于：
其粒度分布的对数标准差(σζ)为0.25～0.45。
60.根据权利要求9或10所述的吸水剂，其特征在于：
其粒度分布的对数标准差(σζ)为0.30～0.35。
61.根据权利要求9或10所述的吸水剂，其特征在于：
粒径在850μm以上的粗大颗粒的比例为0～5质量％。
62.根据权利要求9或10所述的吸水剂，其特征在于：
粒径在850μm以上的粗大颗粒的比例为0～3质量％。
63.根据权利要求9或10所述的吸水剂，其特征在于：
粒径在850μm以上的粗大颗粒的比例为0～1质量％。
64.根据权利要求9或10所述的吸水剂，其特征在于：
粒径低于150μm的微粒的比例为0～5质量％。
65.根据权利要求9或10所述的吸水剂，其特征在于：
粒径低于150μm的微粒的比例为0～3质量％。
66.根据权利要求9或10所述的吸水剂，其特征在于：
粒径低于150μm的微粒的比例为0～1质量％。
67.根据权利要求10所述的吸水剂，其特征在于：
所述表面活性剂的HLB为1～4。
68.根据权利要求10所述的吸水剂，其特征在于：
相对于吸水性树脂固形成分1000000重量份，含有所述表面活性剂30重量份～100重量份。
69.根据权利要求10所述的吸水剂，其特征在于：
相对于吸水性树脂固形成分1000000重量份，含有所述表面活性剂75重量份～100重量份。
70.根据权利要求10所述的吸水剂，其特征在于：
所述表面活性剂为选自聚氧乙基烷基醚、脂肪酸脱水山梨糖醇酯、脂肪酸聚氧乙基脱水山梨糖醇酯、脂肪酸甘油酯、脂肪酸蔗糖酯的一种以上化合物。
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