DE3533337A1 - Verfahren zur herstellung von hochgradig wasserabsorbierendem harz - Google Patents
Verfahren zur herstellung von hochgradig wasserabsorbierendem harzInfo
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Description
Anwaltsakte-Nr.: W 44 780/85
MÜNCHEN
DR. H.-R. KRESSIN
HAMBURG
DIPL.-ING. J. GLAESER
DIPL.-ING. J. GLAESER
DR. E. WIEGAND (1932-1980)
DIPL.-ING. W. NIEMANN (1937-1982) DR, M. KÖHLER (1965-1984)
KANZLEI/OFFICE:
HERZOG-WILHELM-STR. 16
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D-8000 MÜNCHEN 2
18. September 1985
ARAKAWA KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA
Verfahren zur Herstellung von
hochgradig wasserabsorbierendem Harz
hochgradig wasserabsorbierendem Harz
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Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserabsorbierenden Harzen, und insbesondere ein Verfahren
zur Herstellung von wasserabsorbierenden Harzen, die hinsichtlich der Wasser-Saugfähigkeit, der Geschwindigkeit der Wasseraufnahme,
der Gelfestigkeit und dergleichen besonders gut und sicher durch ein Umkehrphasen-Suspensionspolymerisationsverfahren
unter Verwendung einer wässerigen Lösung eines ein Alkalimetallsalz von Acrylsäure oder Methacrylsäure enthaltenden.
Monomeren erhältlich sind.
Wasserabsorbierende Harze werden für die Fabrikation von sanitären
Artikeln, wie beispielsweise von hygienischen Windeln oder Servietten, Handtüchern und verfügbaren Wisch- bzw. Staubtüchern
und anderen Materialien, z.B. in der Landwirtschaft oder im Gartenbau eingesetzten wasserzurückhaltenden Materialien,
Materialien zur Koagulierung von Schlamm, solchen zur
Verhinderung einer Kondensation von Feuchtigkeit in Gebäuden und solchen zur Entfernung von Wasser aus ölen, eingesetzt.
Bekannte wasserabsorbierende Harze schließen vernetzte Carboxymethylcellulose,
partiell vernetztes Polyoxyäthylen, hydrolysiertes
Stärke-Acrylnitril-Pfropfcopolymeres, partiell vernetztes Polyacrylat, Vinylalkohol-Acrylat-Copolymeres, etc.,
ein. Die Eigenschaften von herkömmlichen wasserabsorbierenden Harzen werden in hohem Maße durch das Herstellungsverfahren
beeinflußt, und es ist aus dem Stande der Technik kein wasserabsorbierendes Harz bekannt, das alle geforderten Eigenschaften,
einschließend Wasseraufsaugvermögen, Geschwindigkeit der Wasseraufnähme, Gelfestigkeit und Sicherheit, besitzt. Beispielsweise
haben herkömmliche wasserabsorbierende Harze die Nachteile, daß sie eine geringe Wasser-Saugfähigkeit, oder
trotz hoher Wasser-Saugfähigkeit nach Absorption von Wasser eine geringe Gelfestigkeit aufweisen, das Gel nach Wasserab-
sorption feucht zurücklassen, nämlich keinen trockenen Griff
vermitteln und nach der Wasserabsorption als teilweise getrocknete
Massen in Teilchenform zurückbleiben.
Es ist bekannt, die Gelfestigkeit von wasserabsorbierendem Harz nach der Absorption von Wasser durch Erhöhung der Vernetzungsdichte des Harzes zu verbessern. Jedoch hat dieses
Verfahren den schwerwiegenden Fehler, daß es die von wasserabsorbierenden
Harzen geforderte Wasser-Saugfähigkeit entscheidend herabsetzt. Obwohl weiterhin das Problem des Zurückbleibens
von teilweise getrockneten Massen in Teilchenform durch Verbesserung der Eigenschaften der Oberfläche der Makroteilchen
gelöst werden kann, beispielsweise mit einem Vernetzungsmittel, wie Äthylenglykoldiglycidyläther, ist es wahrscheinlich,
daß das Vernetzungsmittel die menschliche Haut reizt und daher vom hygienischen Standpunkt ein Gefahrenproblem
bedeutet, wenn es in dem Harz zurückbleibt.
Bevorzugte Beispiele von bekannten wasserabsorbierenden Harzen schließen durch Polymerisieren eines Acrylats durch ein
Umkehrphasen-Suspensionspolymerisationsverfahren unter Verwendung
von Celluloseester oder Celluloseäther als Schutzkolloid (japanische, nicht geprüfte Patentanmeldung No. 158209/
1982) oder unter Verwendung von Sorbitanfettsäureester als Dispergiermittel und Hydroxyäthylcellulose als Schutzkolloid
(japanische, nicht geprüfte Patentanmeldung No. 76419/1981) hergestellte Perlpolymere ein.
Jedoch erfüllen die nach diesen Verfahren hergestellten Polymeren
die an die Eigenschaften von wasserabsorbierenden Harzen gestellten Anforderungen nicht in zufriedenstellender
Weise. Insbesondere ist es noch erforderlich, die Gelfestigkeit der Polymeren weiter zu verbessern. Die beschriebenen
Verfahren liefern Polymere, welche dazu neigen, beim Stehen bei Raumtemperatur wegen der hochhydrophilen Eigenschaft des
verwendeten Schutzkolloids leicht zusammenzukleben, was auch als Blocken bezeichnet wird. Bei diesem Nachteil erfordern
die Verfahren zusätzlich nach der Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation eine lästige Waschprozedur mit Erhitzen des
Schutzkolloids mit einem Lösungsmittel, um das Kolloid aus dem hergestellten Perlpolymeren zu entfernen, und sind daher
ebenfalls hinsichtlich der Arbeitsweisen nachteilig.
Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, ein neues wasserabsorbierendes
Harz zu schaffen, das alle die von wasserabsorbierenden Harzen geforderten Eigenschaften aufweist, wie hohe
Wasser-Saugfähigkeit, Geschwindigkeit der Wasseraufnahme, Gelfestigkeit und Sicherheit, und ein Verfahren zur Herstellung
desselben.
Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, ein wasserabsorbierendes
Harz mit hoher Wasser-Saugfähigkeit und einer großen Gelfestigkeit sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben
zu schaffen.
Es ist ferner eine Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Harzes vorzuschlagen,
das in den vorstehend aufgeführten Eigenschaften besonders gut ist, wobei das Verfahren von den Nachteilen der herkömmlichen
Arbeitsweisen frei ist.
Diese Aufgaben und andere Merkmale der vorliegenden Erfindung werden durch die nachfolgende Beschreibung weiter erläutert.
Diese Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung eines hochgradig wasserabsorbierenden Harzes durch ein Umkehrphasen-
Suspensionspolymerisationsverfahren unter Verwendung einer wässerigen Lösung eines Monomeren, enthaltend ein Alkalimetallsalz
von Acrylsäure oder Methacrylsäure, einen wasserlöslichen Polymerisationsinitiator, ein Schutzkolloid, ein hydrophobes
organisches Lösungsmittel und gegebenenfalls ein Dispergiermittel, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß
das Schutzkolloid ein Copolymeres ist, welches
(A) etwa 50 bis etwa 97 Molprozent Styrol und/oder ein alkylsubstituiertes
Derivat davon (nachfolgend als "Komponente A" bezeichnet),
(B) 0 bis etwa 50 Molprozent Dialkylaminoalkylacrylat oder -methaerylat und/oder Dialkylaminoalkylacrylamid oder
-methacrylamid (nachfolgend als "Komponente B" bezeichnet) ,
(C) etwa 3 bis etwa 15 Molprozent Glycidylacrylat und/oder
Glycidylmethacrylat (nachfolgend als "Komponente C" bezeichnet) und
(D) 0 bis etwa 30 Molprozent eines ungesättigten Monomeren, das mit der Komponente A, B oder C copolymerisiert sein
kann (nachfolgend als "Komponente D" bezeichnet),
enthält.
Diese Erfindung schafft ferner auch ein durch das vorstehende
Verfahren hergestelltes hochgradig wasserabsorbierendes Harz.
Im Rahmen von ausgedehnten Untersuchungen, die zu der vorliegenden
Erfindung führten, wurde festgestellt, daß man bei Verwendung
des oben angegebenen Schutzkolloids und gegebenenfalls
eines Dispergiermittels in dem herkömmlichen Umkehrphasen-Suspensionspolymerisationsverfahren
ein wasserabsorbierendes Harz erhält, das frei von den Nachteilen der herkömmlichen Arbeitsweisen
ist und ausgezeichnete Eigenschaften aufweist, welche die vorstehenden Aufgaben der Erfindung erfüllen. Diese Erfin-
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dung wurde auf Basis dieses neuen Befunds zustande gebracht.
Es ist in dieser Erfindung entscheidend, als Schutzkolloid das Copolymere (kationisches Copolymeres) einzusetzen, welches
die Komponenten A, B, C und D in den oben angegebenen Verhältnissen enthält.
Beispiele des alkylsubstituierten Derivats von Styrol der Komponente A, welche das kationische Copolymere bildet,
sind Derivate davon, die durch Niedrigalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
an dem aromatischen Ring substituiert sind, wie Vinyltoluol und solche Derivate, die durch Niedrigalkyl
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen an der Vinylgruppe substituiert sind, wie α-Methylstyrol, etc.
Beispiele des Dialkylaminoalkylacrylats oder -methacrylats,
d.h. eines Bestandteils der Komponente B, sind Di-(C1 c~sl1-kyl)-amino-(C.
_fi-alkyl)-acrylate oder -methacrylate, wie Dimethylaminomethylacrylat, Dimethylaminoäthylacrylat, Dimemethylaminopropylacrylat,
Diäthylaminomethylacrylat, Diäthylaminoäthylacrylat, Diäthylaminopropylacrylat, Dimethylaminomethylmethacrylat,
Dimethylaminoäthylmethacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat,
Diäthylaminomethylmethacrylat, Diäthylaminoäthylmethacrylat,
Diäthylaminopropylmethacrylat, etc. Beispiele des Dialkylaminoalkylacrylamids oder -methacrylamids,
d.h. des anderen Bestandteils der Komponente B, sind Di-(C1_g-alkyl)-amino-(C, g-alkyl)-acrylamide oder -methacrylamide,
wie Dimethylaminomethylacrylamid, DimethylaminoäthyI-acrylamid,
Dimethylaminopropylacrylamid, Diäthylaminomethylacrylamid, Diäthylaminoäthylacrylamid, Diäthylaminopropylacrylamid,
Dimethylaminomethy!methacrylamid, Dimethylaminoäthylmethacrylamid,
Dimethylaminopropy!methacrylamid, Diäthylaminomethy!methacrylamid,
Diäthylaminoäthylmethacrylamid,
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Diäthylaminopropy!methacrylamid, etc. Diese Verbindungen können
für sich allein eingesetzt werden oder es sind zumindest zwei davon in Mischung brauchbar.
Die Komponente C ist ein ungesättigtes Monomeres, das eine
Epoxygruppe enthält und ist daher als das Material für die wasserabsorbierenden Harze dieser Erfindung leicht verfügbar.
Die Komponente D ist ein ungesättigtes Monomeres,/welches mit
der Komponente A, B oder C copolymerisiert sein kann und das
aus den mit der Dialkylaminogruppe der Komponente B und mit
der Epoxygruppe der Komponente C nicht reagierenden Monomeren ausgewählt ist. Beispiele der Monomeren sind Alkylacrylate,
wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat und
2-Äthylhexylacrylat; Alkylmethacrylate, wie Methylmethacrylat,
Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat und 2-üthylhexylmethacrylat;
und andere Verbindungen, wie Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylacetat, etc.
Die Menge der Komponente A beeinflußt die Löslichkeit in dem
in der Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation verwendeten organischen Lösungsmittel, die Funktion des Schutzkolloids
in der Polymerisation, die Tendenz des wasserabsorbierenden Harzes, ein Blocken zu bewirken, etc., und liegt in dem Bereich
von etwa 50 bis etwa 97 % (hier und nachstehend immer
Molprozent), vorzugsweise im Bereich von etwa 70 bis etwa 95 %. Die Gegenwart von weniger als etwa 50 % der Komponente A führt zu einem wasserabsorbierenden Harz, welches dazu
neigt, ein Blocken zu induzieren und führt zu einem Hauptanteil an feinkörnigem Polymeren (kleiner als etwa 0,01 mm
Teilchengröße) mit dem Ergebnis, daß das erhaltene Polymere
schwierig zu handhaben und daher unerwünscht ist. Der Gehalt von mehr als etwa 97 % verringert die Mengen der anderen Kom-
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ponenten/ insbesondere der Komponente B, verschlechtert demzufolge
die Funktion des Schutzkolloids und erniedrigt die Gelfestigkeit des erhaltenen Polymeren, das demzufolge unerwünscht
ist.
Die Menge der Komponente B beträgt 0 bis etwa 50 %, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 30 %. Die eingesetzte Komponente B
steht in Beziehung zu der Funktion des Schutzkolloids und beeinflußt auch die Teilchengröße des erhaltenen Polymeren
und die Gelfestigkeit. Die Verwendung der Komponente B in dem oben angegebenen Bereich dient zur Steigerung der Funktion
des Schutzkolloids und zur Bildung von stabilen Perlpolymeren. Mit mehr als etwa 50 % der Komponente B hat das
hergestellte Polymere eine verringerte Teilchengröße und es ist wahrscheinlicher/ daß ein Blocken bewirkt und nach der
Wasserabsorption ein trockener Griff in einem geringeren Ausmaß verliehen wird.
Die Komponente C wird in einer Menge von etwa 3 bis etwa 15 % verwendet. Die Komponente C wirkt synergistisch mit der Komponente
B zur Ausbildung einer verbesserten Funktion des Schutzkolloids und einer höheren Wasser-Saugfähigkeit, einer
größeren Geschwindigkeit der Wasseraufnahme, einer herausragend guten Gelfestigkeit, einem verbesserten trockenen Griff
und anderen verbesserten Eigenschaften des Harzes. Die Verwendung von weniger als etwa 3 % der Komponente C führt zu
einer Abnahme der Wasseraufnahmegeschwindigkeit, wohingegen die Anwesenheit von mehr als etwa 15 % die Funktion des
Schutzkolloids verschlechtert und es erschwert, ein stabiles Perlpolymeres zu erhalten.
Die Verwendung der Komponente D ist in dieser Erfindung nicht
entscheidend. Die eingesetzte Menge der Komponente D sollte
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in einem Bereich liegen, der die der Verwendung der Komponenten
A bis C zuzuschreibenden Eigenschaften nicht verschlechtert. Im allgemeinen ist die maximale Menge etwa 30 %.
Die Gegenwart von über etwa 30 % verringert die Löslichkeit des Schutzkolloids in dem in der Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation
zu verwendenden organischen Lösungsmittel und verschlechtert die Funktion des Schutzkolloids, und ist
daher nicht erwünscht.
Das kationische Polymere, das als Schutzkolloid eingesetzt ist und die Komponenten A bis D gemäß dieser Erfindung enthält,
kann leicht durch herkömmliche Verfahren, wie Lösungspolymerisationsverfahren und Suspensionspolymerisationsverfahren,
hergestellt werden. Bei diesen Verfahren kann man Polymerisationsinitiatoren verwenden, wie sie ganz allgemein
gemäß dem Stande der Technik eingesetzt werden, wie Azobisisobutyronitril
und ebenso auch Polymerisationsinitiatoren vom öllöslichen Azo-Typ.
Es wird bevorzugt, das kationische Polymere durch das Suspensionspolymer
isationsverfahren herzustellen. Das Suspensionspolymerisationsverfahren
wird beispielsweise durch Inkorporieren von Polyvinylalkohol oder Gelatine in entionisiertem
Wasser, Erhitzen der Mischung auf eine geeignete Temperatur in einer Stickstoffatmosphäre, tropfenweiser Zugabe der Komponenten
A bis D und eines Polymerisationsinitiators in spezifizierten Anteilen, Halten der resultierenden Mischung bei
der Temperatur bis zur Beendigung der Polymerisation, Abfiltrieren des Reaktionsproduktes und Trocknen der Feststoffe
unter vermindertem Druck zur Lieferung des gewünschten kationischen
Perlpolymeren, durchgeführt. Das Polymere kann ebenso auch durch das Lösungspolymerisationsverfahren hergestellt
sein. Das Lösungspolymerisationsverfahren kann bei-
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spielsweise durch Erhitzen eines geeigneten hydrophoben organischen Lösungsmittels, wie n-Pentan, η-Hexan und Cyclohexan
und tropfenweiser Zugabe spezifischer Mengen der Komponenten A bis D und eines Polymerisationsinitiators zu dem
Lösungsmittel zur Herbeiführung der Polymerisation, oder durch Auflösen oder Dispergieren der Komponenten A bis D
und des Polymerisationsinitiators in dem Lösungsmittel und Erhitzen der Lösung oder der Dispersion auf eine geeignete
Temperatur zur Polymerisation, oder durch Kombination dieser Stufen, durchgeführt werden. Die Menge des in irgendeinem
der Polymerisationsverfahren eingesetzten Polymerisationsinitiators liegt im Bereich von etwa 0,001 bis etwa 5,0 Gewichtsprozent,
vorzugsweise von etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomeren
(Komponenten A bis D).
Die Verwendung des so erhaltenen kationischen Polymeren als Schutzkolloid ist in der vorliegenden Erfindung wichtig,
weil dessen Einsatz die Herstellung eines wasserabsorbierenden Harzes ermöglicht, das die gewünschten guten Eigenschaften
aufweist. Das Schutzkolloid kann in einem Gewichtsverhältnis von Kolloid zu einem, ein Alkalimetallsalζ von Acrylsäure
oder Methacrylsäure enthaltenden Monomeren im Bereich von 0,5 : 99,5 bis 30 : 70, vorzugsweise von 0,7 : 99,3 bis
10 : 90 eingesetzt werden.
Wenn es erforderlich ist, kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren
ein Dispergiermittel verwendet werden. Beispiele von brauchbaren Dispergiermitteln schließen Sorbitanfettsäureester
und Saccharosefettsäureester ein. Das eingesetzte Dispergiermittel führt zu einer einheitlicheren Verteilung der
Teilchengröße in dem erhaltenen Perlpolymeren, als bei Verwendung des Schutzkolloids allein. Die oben beispielhaft als
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Dispergiermittel angeführten Verbindungen sind solche, welche die an Nahrungsmittelzusätze gemäß amtlicher Vorschriften
gestellten Anforderungen vollständig erfüllen, wie dies aus ihrer üblichen Verwendung als Nahrungsmittelemulgatoren
zu ersehen ist und sie sind demzufolge sicher einsetzbar, und daher auch in dieser Hinsicht zur Herstellung der wasserabsorbierenden Harze geeignet. Saccharosefettsäureester
werden bevorzugt, weil deren Verwendung zur Verleihung des gewünschten Grades der Geschwindigkeit der Wasseraufnahme
und der Gelfestigkeit an= wasserabsorbierende Harze wirksam ist.
Bevorzugte Sorbitanfettsäureester sind solche mit einem HLB-Wert
(hydrophilic-lipophilic balance) von etwa 2 bis etwa Diejenigen Ester mit einem HLB-Wert von kleiner als 2 neigen
zur Verschlechterung der Dispergierbarkeit, wohingegen diejenigen mit einem HLB-Wert von über 12 dazu neigen, Polymere zu
bilden, die keine Perlenform aufweisen sondern eine feinkörnige Emulsion sind. In dieser Erfindung brauchbare Saccharosefettsäureester
sind bezüglich des HLB-Wertes nicht besonders beschränkt und es können irgendwelche der kommerziell verfügbaren Ester mit HLB-Werten von etwa 1 bis etwa 15 mit guten
Resultaten verwendet werden.
Die Menge des Dispergiermittels wird in geeigneter Weise
bestimmt und ist bevorzugt im Bereich von etwa 0,001 bis etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das ein Alkalimetallsalz von
Acrylsäure oder Methacrylsäure enthaltende Monomere, das der Polymerisationsreaktion unterworfen wird. Unterhalb von etwa
0,001 Gewichtsprozent kann der gewünschte Effekt nicht erzielt werden, wohingegen über etwa 10 Gewichtsprozent keine verbesserte
Wirkung erreicht wird und sich ökonomische Nachteile ergeben.
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Ein Monomeres wird in Gegenwart des Schutzkolloids mit oder ohne das Dispergiermittel gemäß dieser Erfindung polymerisiert.
Das in dieser Erfindung zu verwendende Monomere ist ein solches, das ein Alkalimetallsalz von Acrylsäure oder
Methacrylsäure enthält, wobei die Wasser-Saugfähigkeit, die Sicherheit und die Fäulnisbeständigkeit des erhaltenen wasserabsorbierenden
Harzes, etc., in Betracht gezogen werden. Das Monomere der Erfindung kann ein Alkalimetallsalz von
Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder in Mischung mit einem derartigen Salz enthalten, oder es kann eine Kombination
eines derartigen Salzes als Hauptkomponente und eines anderen Monomeren sein. Beispiele von gemeinsam einzusetzenden
anderen Monomeren können beliebige derjenigen sein, die bisher zur Herstellung von wasserabsorbierenden Harzen des
Acrylat- oder Methacrylat-Typs verwendet wurden, wie Methylacrylat,
Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Ä" thylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat,
2-Äthylhexylmethacrylat, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid,
Vinylacetat, etc. Die bevorzugte Menge des anderen, gemeinsam einzusetzenden Monomeren beträgt bis zu etwa 20
Gewichtsprozent, bezogen auf das Alkalimetallsalζ von Acrylsäure
oder Methacrylsäure. Der Neutralisationsgrad der Acrylsäure oder Methacrylsäure, der durch das Alkalimetallsalz
erzielt werden soll, wird geeigneterweise in Abhängigkeit von der Sicherheit und der Wasser-Saugfähigkeit des erhaltenen
Polymeren und dergleichen, bestimmt. Ein bevorzugter Neutralisationsgrad liegt im Bereich von etwa 50 % bis etwa 95 %.
Wenn der Neutralisationsgrad weit niedriger als etwa 50 % ist, erfolgt die Polymerisation in einem niedrigeren Ausmaß und
liefert Polymere mit einer verringerten Wasser-Saugfähigkeit.
Der Neutralisationsgrad von über etwa 95 % ergibt keine besonderen Vorteile.
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Das Monomere in der Form einer wässerigen Lösung wird der Umkehrphasen-Suspensionspolymerisationsreaktion dieser Erfindung
unterworfen. Die Konzentration der gesamten Monomeren in der wässerigen Lösung beeinflußt die Polymerisationsstabilität
und das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren (Grad der Vernetzung) und wird auf etwa 35 bis etwa
80 Gewichtsprozent, vorzugsweise auf etwa 40 bis etwa 70 Gewichtsprozent
eingestellt. Die Konzentration von weniger als etwa 35 Gewichtsprozent verringert die Stabilität der Suspensionspolymerisation
und führt zur Bildung von Agglomeraten als Nebenprodukt. Es ist wegen der Sättigungskonzentration
des Monomeren schwierig, die Konzentration des Monomeren auf einen Wert von über etwa 80 Gewichtsprozent zu erhöhen.
Der in der Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation in Gegenwart
der wässerigen Lösung des Monomeren als Schutzkolloid, mit oder ohne das Dispergiermittel, einzusetzende wasserlösliche
Polymerisationsinitiator kann irgendeiner der Polymerisationsinitiatoren sein, die ganz allgemein gemäß dem Stande der
Technik verwendet werden und er schließt wasserlösliche Persulfate, wie Ammoniumpersulfat und Kaiiumpersulfat, und wasserlösliche
Initiatoren vom Azo-Typ, wie Azobis-(2-amidinopropan)-hydrochlorid,
etc., ein. Die Menge des Polymerisationsinitiators beträgt gewöhnlich etwa 0,001 bis etwa 5,0
Gewichtsprozent, bevorzugterweise etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren.
Wenn das Monomere mit dem wasserlöslichen Persulfat polymerisiert
wird, läuft die Vernetzung ohne die Verwendung eines Vernetzungsmittels ab. Wenn jedoch der wasserlösliche Polymerisationsinitiator
vom Azo-Typ verwendet wird, kann die Vernetzung unter Schwierigkeiten erfolgen oder es ist unwahr-
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scheinlich, daß sie stattfindet. In dem letzteren Fall sollte ein Vernetzungsmittel zu der wässerigen Lösung der ein
Alkalimetallsalz von Acrylsäure oder Methacrylsäure enthaltenden Monomeren zugesetzt werden. Brauchbare Vernetzungsmittel
können irgendwelche der aus dem Stand der Technik bekannten Vernetzungsmittel sein, wie beispielsweise Methylenbisacrylamid,
Methylenbismethacrylamid und ähnliche Bisacrylamide, weiter unten beschriebene Divinylverbindungen,
etc.
(i) Diacrylate (Dimethacrylate) der nachstehenden allgemeinen
Formel I
CH0=CH HC=CH0
2J _ |_ 2 (D
worin X Äthylen, Propylen, 2-Hydroxypropylen, eine Gruppe
(^-ViTT ηττ /^ \ ηττ T1TJ
2 2 η 2 2
oder eine Gruppe
H, CH,
3 ι -
/ ηττ nrT r\
\
/->rr
/ιττ
bedeutet und die Indizes η und m eine ganze Zahl mit einem Wert von 5 bis 40 sind.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können durch Umsetzen eines Polyols, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin,
Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol und dergleichen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure hergestellt werden.
(ii) Diacrylamide der nachstehenden allgemeinen Formel II CH0=CH HC=CH0
2I I 2 (ii)
O=C—NH-( CH o CH o—NH H-O=O
worin der Index £ den Wert 2 oder 3 besitzt.
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Die Verbindungen der allgemeinen Formel II können durch Umsetzen von Polyalkylenpolyamin, wie beispielsweise Diäthylentriamin,
Triäthylentetramin und dergleichen, mit Acrylsäure, hergestellt werden.
Von diesen Verbindungen sind Bisacrylamide, wie N,N-Methylenbisacrylamid,
Ν,Ν-Methylenbismethacrylamid, und dergleichen,
bevorzugt.
Das eingesetzte Vernetzungsmittel ist zur Erhöhung der Gelfestigkeit
des erhaltenen Polymeren wirksam, obzwar in gewissem Ausmaß. Die Menge des Vernetzungsmittels liegt im Bereich
von etwa Q,001 bis etwa 0,3 Gewichtsprozent, vorzugsweise
im Bereich von etwa 0,005 bis etwa 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Alkalimetallsalζ von Acrylsäure oder Methacrylsäure,
welches die Hauptkomponente des Monomeren ist.
Das in dieser Erfindung als Dispergiermedium verwendete hydrophobe
organische Lösungsmittel beeinflußt die Stabilität des durch das Umkehrphasen-Suspensionspolymerisationsverfahren
hergestellten Polymeren und ist im allgemeinen aus Lösungsmitteln vom aliphatischen oder alacyclischen Kohlenwasserstoff-Typ,
wie n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan,
Ligroin (Testbenzin), etc., ausgewählt, unter denen Cyclohexan,
n-Pentan und η-Hexan bevorzugt werden.
Das Umkehrphasen-Suspensionspolymerisationsverfahren dieser
Erfindung kann in der gleichen Weise wie in herkömmlichen Verfahren durchgeführt werden, mit der Ausnahme der Verwendung
des vorstehenden spezifischen Schutzkolloids mit dem
oder ohne das Dispergiermittel. Beispielsweise kann das folgende Verfahren angewandt werden. In ein geeignetes Reaktionsgefäß werden das hydrophobe organische Lösungsmittel, das
Schutzkolloid und, falls gewünscht, das Dispergiermittel zur
Erzielung einer Lösung oder einer Dispersion placiert. Dazu wird in einer Stickstoffatmosphäre eine wässerige Lösung
einer Mischung von wasserlöslichem Polymerisationsinitiator und Monomerem zugegeben, das ein Alkalimetallsalz von Acrylsäure
oder Methacrylsäure in bestimmten Anteilen enthält. Das System wird bis auf eine Temperatur von etwa 40° bis etwa 800C
erwärmt und auf der gleichen Temperatur während eines bestimmten Zeitraums gehalten. Das Wasser wird durch azeotrope Destillation
entfernt. Der Rückstand wird abfiltriert und die Feststoffe unter vermindertem Druck getrocknet. Auf diese
Weise kann ein gewünschtes Perlpolymeres hergestellt werden, das eine mittlere Teilchengröße im Bereich von etwa 0,01 bis
etwa 2 mm (etwa 0,01 bis etwa 0,2 mm bei Verwendung des Dispergiermittels) aufweist.
Gemäß dem vorstehenden Verfahren kann die Polymerisationsreaktion infolge der Verwendung des bestimmten Schutzkolloids
mit dem oder ohne das Dispergiermittel in stabiler Weise vonstatten
gehen, wobei demzufolge ein in der Teilchengröße adäquates und in der Verteilung der Teilchengröße gleichmäßiges
Perlpolymeres erhalten wird. Das so erhaltene Polymere hat die Vorteile, daß es hinsichtlich der Wasser-Saugfähigkeit,
der Geschwindigkeit der Wasseraufnähme, der Gelfestigkeit und
anderer Eigenschaften besonders gut und daß es frei von der Adhäsion zwischen den Teilchen (teilweise getrocknete Massen
von Teilchen) und von der Klebrigkeit des Gels nach der Absorption
von Wasser ist.
Es bleibt übrig zu klären, weshalb die Polymeren mit derartigen
ausgezeichneten Eigenschaften hergestellt werden können. Es ist vermutlich so, daß infolge der Ausbildung einer ionischen
Bindung zwischen dem Schutzkolloid, das ein kationi-
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sches Copolymeres ist, und dem Alkalimetallsalζ von Acrylsäure
oder Methacrylsäure, welches den Kern des Polymerteilchens ausmacht, eine Koazervation-Struktur erzeugt wird,
die ein stabiles Perlpolymeres liefert, und das als Schutzkolloid anwesende kationische Copolymere durch die aus der
ionischen Bindung resultierenden Vernetzung in der Oberfläche des Polymerteilchens lokalisiert ist, wodurch die Oberflächeneigenschaften
verbessert werden. Eine andere mögliche Ursache kann sein, daß durch die in dem erfindungsgemäß eingesetzten
kationischen Copolymeren enthaltene Epoxygruppe, die eine mit der Carboxyl- oder Carboxylatgruppe reaktive
funktionelle Gruppe ist, eine Additionsreaktion zwischen dem Schutzkolloid und dem Alkalimetallsalz von Acryl- oder Methacrylsäure
in der Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation erfolgt, wodurch die Oberflächeneigenschaften des so erhaltenen
Perlpolymeren selektiv verbessert werden, so daß die Polymeroberfläche eine Vernetzungsstruktur annimmt. Weil das
als Komponente B in dem kationischen Copolymeren enthaltene
tertiäre Amin als Katalysator in der vorerwähnten Additionsreaktion wirkt, läuft die Additionsreaktion glatt ab, wobei
keine nichtumgesetzte Epoxygruppe zurückbleibt und demzufolge kein Gefahrenproblem einer Reizung der menschlichen Haut
auftritt. Was immer die Ursache sein mag, die gemäß dieser Erfindung hergestellten Perlpolymeren sind hinsichtlich ihrer
Wasser-Saugfähigkeit, ihrer Geschwindigkeit der Wasseraufnahme, ihrer Gelfestigkeit und dergleichen ausgezeichnet. Ferner
liefert das erfindungsgemäße Verfahren Perlpolymere mit einer
Teilchenoberfläche, die eine Vernetzungsstruktur aufweist,
welche infolge der Verwendung des bestimmten kationischen Copolymeren als Schutzkolloid in der Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation gebildet wird. Demzufolge eliminiert diese
Erfindung die Notwendigkeit, eine Nachvernetzung unter Verwendung eines Vernetzungsmittels, wie Äthylenglykoldiglyci-
- 22 -
dyläther durchzuführen, welche gemäß dem Stande der Technik zur Erhöhung der Gelfestigkeit und der Geschwindigkeit der
Wasseraufnahme in entscheidender Weise angewandt wird/ und es tritt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das hygienische
Problem einer Reizung der menschlichen Haut nicht auf, was der Verwendung des Vernetzungsmittels zuzuschreiben ist. Aus
diesem Grund sind die so erhaltenen Polymeren als wasserabsorbierende Harze, insbesondere als Sanitärartikel, gut
brauchbar.
Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten wasserabsorbierenden Harze sind in verschiedenen Anwendungsbereichen verwendbar, in welchen der gleiche Typ von
wasserabsorbierenden Harzen bereits eingesetzt wurde. Ferner können sie infolge der vorerwähnten Eigenschaften mit guten
Ergebnissen verwendet werden.
Die Erfindung wird nachfolgend mehr im Detail durch die Vergleichsbeispiele
zur Herstellung von in dieser Erfindung einzusetzenden Schutzkolloiden und durch die Beispiele für das
erfindungsgemäße Verfahren beschrieben, soll jedoch nicht
auf die Beispiele beschränkt sein.
Entionisiertes Wasser (450 g) wurde in einen mit einem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Einführungsrohr für
Stickstoff versehenen 1-Liter-Kolben eingefüllt. Eine Menge von 0,6g als Dispergiermittel dienende Gelatine wurde in
dem entionisierten Wasser gelöst. Das System wurde in einer Stickstoffatmosphäre auf 800C erwärmt. In dem System wurde
eine Lösung von 1,5 g Azobisisobutyronitril in 126,7 g (90 Molprozent) Styrol, 17,6 g (7 Molprozent) Diäthylaminoäthylmethacrylat
und 5,7 g (3 Molprozent) Glycidylmethacry-
- 23 -
lat dispergiert. Die Dispersion wurde 3 Stunden lang in einer
Stickstoffatmosphäre bei 800C gehalten, wobei zur Vervollständigung
der Reaktion gerührt wurde. Das System wurde auf 400C oder darunter abgekühlt und filtriert. Die Feststoffe
wurden unter vermindertem Druck getrocknet und man erhielt ein Perlpolymeres mit einer Teilchengröße von 0/1 bis 2 mm,
welches nachfolgend als "Schutzkolloid A" bezeichnet wird.
Das Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, mit
der Ausnahme, daß 127,6 g (90 Molprozent) Styrol, 12,6 g (5 Molprozent) Diäthylaminoäthylmethacrylat und 9,8 g (5 Molprozent)
Glycidylmethacrylat verwendet wurden, wodurch man ein Perlpolymeres mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 2 mm
erhielt, das nachfolgend als "Schutzkolloid B" bezeichnet wird.
Das Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 102,4 g (78 Molprozent) Styrol, 35,0 g
(15 Molprozent) Diäthylaminoäthylmethacrylat und 12,6 g
(7 Molprozent) Glycidylmethacrylat eingesetzt wurden, wodurch man ein Perlpolymeres mit einer Teilchengröße von 0,1 bis
2 mm erhielt, das nachfolgend als "Schutzkolloid C" bezeichnet wird.
Das Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, mit
der Ausnahme, daß 118,5 g (85 Molprozent) Styrol, 12,45 g (5 Molprozent) Diäthylaminoäthylmethacrylat und 19,05 g
(10 Molprozent) Glycidylmethacrylat eingesetzt wurden, wodurch man ein Perlpolymeres mit einer Teilchengröße von 0,1 bis
2 mm erhielt, das nachfolgend als "Schutzkolloid D" bezeichnet wird.
- 24 -
Das Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 139,9 g (95 Molprozent) Styrol und 10,1 g
(5 Molprozent) Glycidylmethacrylat verwendet wurden, wodurch man ein Perlpolymeres mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 2 mm
erhielt, das nachfolgend als "Schutzkolloid E" bezeichnet wird.
Das Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 130,2 g (90 Molprozent) Styrol und 19,8 g
(10 Molprozent) Glycidylmethacrylat verwendet wurden, wodurch man ein Perlpolymeres mit einer Teilchengröße von 0,1 bis
2 mm erhielt, das nachfolgend als "Schutzkolloid F" bezeichnet wird.
Das Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, mit
der Ausnahme, daß 113,9 g (80 Molprozent) Styrol, 12,7 g
(5 Molprozent) Diäthylaminoäthylmethacrylat, 9,7 g (10 Molprozent) Glycidylmethacrylat und 13,7 g (5 Molprozent) Methylmethacrylat
verwendet wurden, wodurch man ein Perlpolymeres mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 2 mm erhielt, das nachfolgend
als "Schutzkolloid G" bezeichnet wird.
Jn einen mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Einleitungsrohr
für Stickstoff versehenen 1-Liter-Kolben wurde Xylol (180 g) eingefüllt. Das System wurde in einer Stickstoffatmosphäre
auf 800C erwärmt. Eine Menge von 1,05 g Azobisisobutyronitril
wurde in 357,4 g (90 Molprozent) Styrol, 35,3 g (5 Molprozent) Diäthylaminoäthylmethacrylat und 27,3 g (5 Molprozent)
Glycidylmethacrylat gelöst. Die Hälfte der Lösung
- 25 -
wurde in den Kolben überführt und bei 800C 1 Stunde lang
unter Stickstoff gerührt. Die andere Hälfte wurde im Verlaufe eines Zeitraums von 30 Minuten tropfenweise zu dem
Kolbeninhalt zugegeben. Die Mischung wurde zur Vervollständigung der Reaktion 8 Stunden lang bei der gleichen Temperatur gehalten und gerührt. Das System wurde erhitzt und
das Xylol unter vermindertem Druck bei etwa 20 mm Hg abdestilliert, wodurch man ein harzartiges Produkt erhielt, das
nachfolgend als "Schutzkolloid H" bezeichnet wird.
Eine Menge von 240 g Cyclohexan wurde in einen mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Einleitungsrohr für Stickstoff
versehenen 1-Liter-Kolben eingefüllt. In dem Cyclohexan wurde eine Menge von 3,0 g des Schutzkolloids A dispergiert.
Acrylsäure (75,8 g) wurde mit 164,2 g einer 27%igen wässerigen
Lösung von Kaliumhydroxid (72 Molprozent, bezogen auf die Acrylsäure) unter Kühlung mit Eis neutralisiert. In der
Lösung wurden 0,016 g Ν,Ν-Methylenbisacrylamid und 0,12 g
2,2-Azobis-(2-amidinopropan)-dihydrochlorid (Produkt der Firma WAKO JUNYAKU KABUSHIKI KAISHA, Japan, verfügbar unter
der Handelsmarke 11V-SO") aufgelöst.
Die so erhaltene Lösung wurde zu dem Kolbeninhalt unter
Bildung einer Dispersion zugegeben. Die Dispersion wurde in einer Stickstoffatmosphäre 1 Stunde lang bei 600C zur
Vervollständigung der Reaktion gerührt. Die Reaktionsmischung
wurde zur Entfernung von Wasser und Cyclohexan azeotrop destilliert. Der Rückstand wurde auf 400C oder darunter abgekühlt
und filtriert. Die Feststoffe wurden unter vermindertem Druck getrocknet und man erhielt ein Perlpolymeres mit
- 26 -
einer Teilchengröße von 0,01 bis 2 mm, das nachfolgend als "wasserabsorbierendes Harz A" bezeichnet wird.
Ein Perlpolymeres mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 2 mm (nachfolgend als "wasserabsorbierendes Harz B" bezeichnet)
wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Schutzkolloid B anstelle des in Beispiel
1 verwendeten Schutzkolloids A eingesetzt wurde.
Ein Perlpolymeres mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 2 mm (nachfolgend als "wasserabsorbierendes Harz C" bezeichnet)
wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle des in Beispiel 1 eingesetzten
Schutzkolloids A das Schutzkolloid B in einer verringerten Menge von 0,84 g verwendet wurde.
Ein Perlpolymeres mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 2 mm
(nachfolgend als "wasserabsorbierendes Harz D" bezeichnet) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit
der Ausnahme, daß das Schutzkolloid B in einer erhöhten Menge von 12,0 g anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Schutzkolloids
A eingesetzt wurde.
Ein Perlpolymeres mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 2 mm (nachfolgend als "wasserabsorbierendes Harz E" bezeichnet)
wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle des in Beispiel 1 eingesetzten
Schutzkolloids A das Schutzkolloid C verwendet wurde.
- 27 -
Beispiel 6
Ein Perlpolymeres mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 2 mm (nachfolgend als "wasserabsorbierendes Harz F" bezeichnet)
wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle des in Beispiel 1 eingesetzten
Schutzkolloids A das Schutzkolloid D verwendet wurde.
Ein Perlpolymeres mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 2 mm (nachfolgend als "wasserabsorbierendes Harz G" bezeichnet)
wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle des in Beispiel 1 eingesetzten
Schutzkolloids A das Schutzkolloid E verwendet wurde.
Ein Perlpolymeres mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 2 mm
(nachfolgend als "wasserabsorbierendes Harz H" bezeichnet) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit
der Ausnahme, daß anstelle des in Beispiel 1 eingesetzten Schutzkolloids A das Schutzkolloid F verwendet wurde.
Ein Perlpolymeres mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 2 mm
(nachfolgend als "wasserabsorbierendes Harz I" bezeichnet) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit
der Ausnahme, daß anstelle des in Beispiel 1 eingesetzten
Schutzkolloids A das Schutzkolloid G verwendet wurde.
Beispiel 10
Ein Perlpolymeres mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 2 mm
(nachfolgend als "wasserabsorbierendes Harz J" bezeichnet) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit
der Ausnahme, daß anstelle des in Beispiel 1 eingesetzten
- 28
Schutzkdlloids A das Schutzkolloid B und als Vernetzungsmittel anstelle des in Beispiel 1 verwendeten N,N-Methylenbisacrylamids
Polyäthylenglykoldiacrylat (mit 20 Äthylenäthergruppen) verwendet wurden.
Ein Perlpolymeres mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 2 mm
(nachfolgend als "wasserabsorbierendes Harz K" bezeichnet) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit
der Ausnahme, daß das Schutzkolloid B anstelle des in Beispiel
1 verwendeten Schutzkolloids A und Diäthylentriamindiacrylamid als Vernetzungsmittel anstelle des in Beispiel 1
verwendeten Ν,Ν-Methylenbisacrylamids eingesetzt wurden.
Beispiel 12
Ein Perlpolymeres mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 2 mm (nachfolgend als "wasserabsorbierendes Harz L" bezeichnet)
wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Schutzkolloid B in einer verringerten
Menge von 1,20 g anstelle des in Beispiel 1 eingesetzten Schutzkolloids A und 0,12 g Saccharosefettsäureester
[Produkt der Firma DAIICHI KOGYO SEIYAKU KABUSHIKI KAISHA, Japan, verfügbar unter der Handelsmarke DK Ester F-20
(HLB = 2)] als Dispergiermittel verwendet wurden.
Beispiel 13
gin Perjlpolymeres mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 2 mm
(nachfolgend als "wasserabsorbierendes Harz M" bezeichnet) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit
der Ausnahme, daß das Schutzkolloid B in einer verringerten Menge von 1,20 g anstelle des in Beispiel 1 eingesetzten
Schutzkolloids A und 0,12 g Saccharosefettsaureester [Produkt der Firma DAIICHI KOGYO SEIYAKU KABUSHIKI KAISHA,
- 29 -
Japan, verfügbar unter der Handelsmarke DK Ester F-50
(HLB = 6)1 als Dispergiermittel verwendet wurden.
Ein Perlpolymeres mit einer Teilchengröße von O7OI bis 2 mm
(nachfolgend als "wasserabsorbierendes Harz N" bezeichnet) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit
der Ausnahme, daß das Schutzkolloid B in einer verringerten Menge von 1,20 g anstelle des in Beispiel 1 eingesetzten
Schutzkolloids A und 0,12 g Saccharosefettsäureester [Produkt der Firma DAIICHI KOGYO SEIYAKU KABUSHIKI KAISHA,
Japan, verfügbar unter der Handelsmarke DK Ester F-140 (HLB = 13)] als Dispergiermittel verwendet wurden.
Ein Perlpolymeres mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 2 mm
(nachfolgend als "wasserabsorbierendes Harz O" bezeichnet)
wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Schutzkolloid B in einer verringerten
Menge von 1,20 g anstelle des in Beispiel 1 eingesetzten Schutzkolloids A und 0,12 g Sorbitanmonostearat (HLB =
4,7) als Dispergiermittel verwendet wurden.
Ein Perlpolymeres mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 2 mm
(nachfolgend als "wasserabsorbierendes Harz a" bezeichnet) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit
der Ausnahme, daß Äthylcellulose anstelle des in Beispiel 1
eingesetzten Schutzkolloids A verwendet wurde.
Die oben erhaltenen wasserabsorbierenden Harze wurden zur
Bestimmung der Wasser-Saugfähigkeit, der Geschwindigkeit der Wasseraufnähme, der Gelfestigkeit und der Konsistenz des
- 30 -
Gels nach der Wasserabsorption mittels der nachfolgend beschriebenen
Methoden untersucht.
1. Wasser-Saugfähigkeit
(a) Eine Menge von 150 g entionisiertes Wasser und 0,12 g
der wasserabsorbierenden Harzprobe wurden in ein 200-ml-Becherglas
placiert und die Mischung 30 Minuten lang stehengelassen. Die Mischung wurde zur Abtrennung des Wassers durch
Gaze mit einer Maschenweite von 200 mesh gestrichen. Das Gewicht des so abgetrennten Wassers wurde gemessen. Die Wasser-Saugfähigkeit
der Probe wurde gemäß der folgenden Gleichung angegeben:
Wasser-Saugfähigkeit
Gewicht des am Anfang vorhandenen Wassers
Gewicht des abgetrennten Wassers
Gewicht der wasserabsorbierenden Harzprobe
(b) Die Wasser-Saugfähigkeit wurde dadurch bestimmt/ daß man den gleichen Test wie in (a) durchführte, mit der Ausnahme,
daß anstelle des entionisierten Wassers eine 0,9%ige wässerige Lösung von Natriumchlorid verwendet wurde.
2. Geschwindigkeit der Wasseraufnahme
Eine Menge von 50 g einer physiologischen Kochsalzlösung (0,9%ige wässerige Lösung von Natriumchlorid) und ein Rührstab
wurden in ein 100-ml-Becherglas eingebracht und die Lösung
mit einem magnetischen Rührer bei einer Geschwindigkeit von 600 U/min gerührt. In das Becherglas wurden 2,0 g der wasserabsorbierenden
Harzprobe zugegeben, um ein Gelieren durch hygroskopische Quellung zu bewirken. Das Gelieren dämpfte die
Strömung so, daß trotz des Rührens kein Wirbeltrichter gebildet
wurde. Die Geschwindigkeit der Wasseraufnahme wurde als der Zeitraum angegeben, der im Bereich ab der Zugabe der wasserabsorbierenden
Harzprobe bis zum Aufhören der Wirbelbildung liegt.
- 31 -
3. Gelfestigkeit
Eine physiologische Kochsalzlösung (60 g) und 2,Qg der
wasserabsorbierenden Harzprobe wurden miteinander zur Erzielung
eines Gels gemischt (nachfolgend als "3Ofach Gel"
bezeichnet). Die Härte (Oberflächenhärte) des Gels wurde durch ein Neocurdmeter (Handelsname, Produkt der Firma
HO DENKI KABUSHIKI KAISHA, Japan) gemessen. Die Oberflächenhärte
des Gels wird als Widerstand des Gels gegenüber
einer Kraft, mit welcher die druckempfindliche Spindel gegen das Gel in der Oberfläche der Probe gedrückt wird,
angegeben.
4. Gelkonsistenz
Die Klebrigkeit des Gels wurde bewertet auf Basis der Konsistenz
des 3Ofach Gels, erhalten unter Verwendung von dem Neocurdmeter. Die Konsistenz des Gels bezieht sich auf die
spezifische Viskosität, welche an die Reibungskraft des Gels
gegenüber einem Fließen desselben angepaßt ist.
Die nachfolgende Tabelle zeigt die bei der Durchführung der
vorstehend beschriebenen Untersuchungsmethoden erhaltenen Ergebnisse.
- 32 -
Wasserabsor | Wasser-Saugfähigkeit (g/g) | 0,9%ige NaCl-Lösung |
Geschwindig | Gelfestigkeit (dyn/cm2) |
X | 104 | Konsistenz (dyn.s/cm3) |
X | 104 |
bierende Harzprobe (Bsp.-Nr.) |
Entioni siertes Wasser |
65 | keit der Wasseraufnahme (s) |
1,2 | X | 104 | 2,0 | X | 104 |
A (1) | 720 | 65 | 20 | 5,2 | X | 104 | 5,0 | X | 104 |
B (2) | 720 | 65 | 15 | 4,3 | X | 104 | 6,7 | X | 104 |
C (3) | 720 | 65 | 15 | 3,2 | X | 104 | 6,2 | X | 104 |
D (4) | 900 | 60 | 18 | 2,2 | X | 104 | 5,1 | X | 104 |
E (5) | 800 | 50 | 40 | 3,4 | X | 104 | 6,5 | X | 104 |
F (6) | 480 | 60 | 80 | 5,0 | X | 104 | 3,0 | X | 104: |
G (7) | 570 | 60 | 100 | 7,5 | X | 104 | 3,7 | X | io4;· |
H (8) | 450 | 65 | 100 | 5,0 | X | 104 | 4,8 | X | ΙΟ4' |
I (9) | 700 | 65 | 20 | 5,0 | X | 104 | 4,5 | X | 104 |
J (10) | 720 | 65 | 20 | 5,2 | X | 104 | 4,8 | X | 1O4'' |
K (11) | 700 | 55 | 20 | 3,1 | X | 104 | 3,0 | X | 104"· |
L (12) | 600 | 65 | 25 | 2,8 | X | 104 | 2,5 | X | ίο4· |
M (13) | 900 | 65 | 15 | 2,7 | X | 104 | 2,4 | X | io4. |
N (14) | 900 | 65 | 15 | 1,8 | X | 103 | 2,0 | X | 103 |
O (15) | 800 | 45 | 20 | 0,9 | 2,7 | ||||
a (Vgl.-Bsp.1) | 450 | 150 | |||||||
Claims (15)
1. Verfahren zur Herstellung eines hochgradig wasserabsorbierenden
Harzes durch ein Umkehrphasen-Suspensionspolymerisationsverfahren
unter Verwendung einer wässerigen Lösung eines Monomeren, enthaltend ein Alkalimetallsalz von Acrylsäure oder
Methacrylsäure, einen wasserlöslichen Polymerisationsinitiator, ein Schutzkolloid, ein hydrophobes organisches Lösungsmittel
und gegebenenfalls ein Dispergiermittel, dadurch gekennzeichnet,
daß das Schutzkolloid ein Copolymeres ist, welches
(A) etwa 50 bis etwa 97 Molprozent Styrol und/oder ein alkylsubstituiertes
Derivat davon,
(B) 0 bis etwa 50 Molprozent Dialkylaminoalkylacrylat oder
-methacrylat und/oder Dialkylaminoalkylacrylamid oder -methacrylamid, ,
(C) etwa 3 bis etwa 15 Molprozent Glycidylacrylat und/oder
Glycidylmethacrylat und *
(D) 0 bis etwa 30 Molprozent eines ungesättigten Monomeren, W
das mit der Komponente A, B oder C copolymerisiert sein *
kann,
enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn ζ e lehnet, daß das Schutzkolloid ein Copolymeres
ist, welches
(A) etwa 70 bis etwa 95 Molprozent Styrol und/oder ein alkylsubstituiertes
Derivat davon,
(B) etwa 3 bis etwa 30 Molprozent Dialkylaminoalkylacrylat oder -methacrylat und/oder Dialkylaminoalkylacrylamid
oder -methacrylamid und
(C) etwa 3 bis etwa 15 Molprozent Glycidylacrylat und/oder
Glycidylmethacrylat
enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Schutzkolloid ein Copolymeres
ist/ welches
(A) etwa 70 bis etwa 95 Molprozent Styrol,
(B) etwa 3 bis etwa 30 Molprozent Diäthylaminoäthylmethacrylat und
(G) etwa 3 bis etwa 15 Molprozent Glycidylmethacrylat
enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Schutzkolloid ein durch Suspensionspolymerisation hergestelltes
Copolymeres ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Schutzkolloid und das ein Alkalimetallsalz von Acrylsäure oder
Methacrylsäure enthaltende Monomere in einem Gewichtsverhältnis von Schutzkolloid zu Monomerem im Bereich von
0,5 : 99,5 bis 30 : 70 eingesetzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß das Schutzkolloid und das ein Alkalimetallsalz von Acrylsäure oder Methacrylsäure
enthaltende Monomere in einem Gewichtsverhältnis von Schutzkolloid zu Monomerem im Bereich von 0,7 : 99,3 bis 10 :
eingesetzt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Dispergiermittel verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch g e -
kennzeichnet, daß das Dispergiermittel aus Sorbitanfettsäureestern
mit einem HLB-Wert von etwa 2 bis etwa 12 und Saccharosefettsäureestern ausgewählt ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch g e kennze
ich net, daß das Dispergiermittel Saccharosefettsäureester ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 und 9, d a durch
gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel und das ein Alkalimetallsalζ von Acrylsäure oder
Methacrylsäure enthaltende Monomere in einem Gewichtsverhältnis von Dispergiermittel zu Monomerem im Bereich von
0,001 : 100 bis 10 : 100 eingesetzt werden.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, daß die wässerige
Lösung des ein Alkalimetallsalz von Acrylsäure oder Meth- *"
acrylsäure enthaltenden Monomeren eine Konzentration von etwa a».
35 bis etwa 80 Gewichtsprozent aufweist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Lösung des ein
Alkalimetallsalz von Acrylsäure oder Methacrylsäure enthaltenden Monomeren eine Konzentration von etwa 40 bis etwa 70
Gewichtsprozent aufweist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, da-'
durch gekennzeichnet, daß das hydrophobe
organische Lösungsmittel zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyclohexan, n-Pentan und n-Hexan,
ist.
- 5
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation bei einer Temperatur von etwa 40° bis etwa
8O0C durchgeführt wird.
15. Wasserabsorbierendes Harz, dadurch gekennzeichnet,
daß es nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 hergestellt ist.
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