DE3533337A1

DE3533337A1 - Verfahren zur herstellung von hochgradig wasserabsorbierendem harz

Info

Publication number: DE3533337A1
Application number: DE19853533337
Authority: DE
Inventors: Jun-ichi Osaka Maeno; Muneharu Takatsuki Osaka Makita
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1984-09-19
Filing date: 1985-09-18
Publication date: 1986-04-24
Also published as: JPS6173704A; FR2570382A1; US4647636A; DE3533337C2; FR2570382B1

Description

Anwaltsakte-Nr.: W 44 780/85

MÜNCHEN

DR. H.-R. KRESSIN

HAMBURG
DIPL.-ING. J. GLAESER

DR. E. WIEGAND (1932-1980)

DIPL.-ING. W. NIEMANN (1937-1982) DR, M. KÖHLER (1965-1984)

KANZLEI/OFFICE:
HERZOG-WILHELM-STR. 16

D-8000 MÜNCHEN 2

18. September 1985

ARAKAWA KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA

Verfahren zur Herstellung von
hochgradig wasserabsorbierendem Harz

Telefon	Fernschreiber	Telekopierer	Postgiro München	Deutsche Bank München	Baver. Vereinsbank München
Telephone	Telex	Facsimile	Kto.-Nr. 160954-804	Kto.-Nr. 2825586	Kto.-Nr. 966012
(089)555476/7	529(KiSKARP	(089)595691	BLZ 700 KK) 80	BLZ700700 10	BLZ 700 202 70

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserabsorbierenden Harzen, und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von wasserabsorbierenden Harzen, die hinsichtlich der Wasser-Saugfähigkeit, der Geschwindigkeit der Wasseraufnahme, der Gelfestigkeit und dergleichen besonders gut und sicher durch ein Umkehrphasen-Suspensionspolymerisationsverfahren unter Verwendung einer wässerigen Lösung eines ein Alkalimetallsalz von Acrylsäure oder Methacrylsäure enthaltenden. Monomeren erhältlich sind.

Wasserabsorbierende Harze werden für die Fabrikation von sanitären Artikeln, wie beispielsweise von hygienischen Windeln oder Servietten, Handtüchern und verfügbaren Wisch- bzw. Staubtüchern und anderen Materialien, z.B. in der Landwirtschaft oder im Gartenbau eingesetzten wasserzurückhaltenden Materialien, Materialien zur Koagulierung von Schlamm, solchen zur Verhinderung einer Kondensation von Feuchtigkeit in Gebäuden und solchen zur Entfernung von Wasser aus ölen, eingesetzt.

Bekannte wasserabsorbierende Harze schließen vernetzte Carboxymethylcellulose, partiell vernetztes Polyoxyäthylen, hydrolysiertes Stärke-Acrylnitril-Pfropfcopolymeres, partiell vernetztes Polyacrylat, Vinylalkohol-Acrylat-Copolymeres, etc., ein. Die Eigenschaften von herkömmlichen wasserabsorbierenden Harzen werden in hohem Maße durch das Herstellungsverfahren beeinflußt, und es ist aus dem Stande der Technik kein wasserabsorbierendes Harz bekannt, das alle geforderten Eigenschaften, einschließend Wasseraufsaugvermögen, Geschwindigkeit der Wasseraufnähme, Gelfestigkeit und Sicherheit, besitzt. Beispielsweise haben herkömmliche wasserabsorbierende Harze die Nachteile, daß sie eine geringe Wasser-Saugfähigkeit, oder trotz hoher Wasser-Saugfähigkeit nach Absorption von Wasser eine geringe Gelfestigkeit aufweisen, das Gel nach Wasserab-

sorption feucht zurücklassen, nämlich keinen trockenen Griff vermitteln und nach der Wasserabsorption als teilweise getrocknete Massen in Teilchenform zurückbleiben.

Es ist bekannt, die Gelfestigkeit von wasserabsorbierendem Harz nach der Absorption von Wasser durch Erhöhung der Vernetzungsdichte des Harzes zu verbessern. Jedoch hat dieses Verfahren den schwerwiegenden Fehler, daß es die von wasserabsorbierenden Harzen geforderte Wasser-Saugfähigkeit entscheidend herabsetzt. Obwohl weiterhin das Problem des Zurückbleibens von teilweise getrockneten Massen in Teilchenform durch Verbesserung der Eigenschaften der Oberfläche der Makroteilchen gelöst werden kann, beispielsweise mit einem Vernetzungsmittel, wie Äthylenglykoldiglycidyläther, ist es wahrscheinlich, daß das Vernetzungsmittel die menschliche Haut reizt und daher vom hygienischen Standpunkt ein Gefahrenproblem bedeutet, wenn es in dem Harz zurückbleibt.

Bevorzugte Beispiele von bekannten wasserabsorbierenden Harzen schließen durch Polymerisieren eines Acrylats durch ein Umkehrphasen-Suspensionspolymerisationsverfahren unter Verwendung von Celluloseester oder Celluloseäther als Schutzkolloid (japanische, nicht geprüfte Patentanmeldung No. 158209/ 1982) oder unter Verwendung von Sorbitanfettsäureester als Dispergiermittel und Hydroxyäthylcellulose als Schutzkolloid (japanische, nicht geprüfte Patentanmeldung No. 76419/1981) hergestellte Perlpolymere ein.

Jedoch erfüllen die nach diesen Verfahren hergestellten Polymeren die an die Eigenschaften von wasserabsorbierenden Harzen gestellten Anforderungen nicht in zufriedenstellender Weise. Insbesondere ist es noch erforderlich, die Gelfestigkeit der Polymeren weiter zu verbessern. Die beschriebenen

Verfahren liefern Polymere, welche dazu neigen, beim Stehen bei Raumtemperatur wegen der hochhydrophilen Eigenschaft des verwendeten Schutzkolloids leicht zusammenzukleben, was auch als Blocken bezeichnet wird. Bei diesem Nachteil erfordern die Verfahren zusätzlich nach der Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation eine lästige Waschprozedur mit Erhitzen des Schutzkolloids mit einem Lösungsmittel, um das Kolloid aus dem hergestellten Perlpolymeren zu entfernen, und sind daher ebenfalls hinsichtlich der Arbeitsweisen nachteilig.

Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, ein neues wasserabsorbierendes Harz zu schaffen, das alle die von wasserabsorbierenden Harzen geforderten Eigenschaften aufweist, wie hohe Wasser-Saugfähigkeit, Geschwindigkeit der Wasseraufnahme, Gelfestigkeit und Sicherheit, und ein Verfahren zur Herstellung desselben.

Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, ein wasserabsorbierendes Harz mit hoher Wasser-Saugfähigkeit und einer großen Gelfestigkeit sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben zu schaffen.

Es ist ferner eine Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Harzes vorzuschlagen, das in den vorstehend aufgeführten Eigenschaften besonders gut ist, wobei das Verfahren von den Nachteilen der herkömmlichen Arbeitsweisen frei ist.

Diese Aufgaben und andere Merkmale der vorliegenden Erfindung werden durch die nachfolgende Beschreibung weiter erläutert.

Diese Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung eines hochgradig wasserabsorbierenden Harzes durch ein Umkehrphasen-

Suspensionspolymerisationsverfahren unter Verwendung einer wässerigen Lösung eines Monomeren, enthaltend ein Alkalimetallsalz von Acrylsäure oder Methacrylsäure, einen wasserlöslichen Polymerisationsinitiator, ein Schutzkolloid, ein hydrophobes organisches Lösungsmittel und gegebenenfalls ein Dispergiermittel, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß das Schutzkolloid ein Copolymeres ist, welches

(A) etwa 50 bis etwa 97 Molprozent Styrol und/oder ein alkylsubstituiertes Derivat davon (nachfolgend als "Komponente A" bezeichnet),

(B) 0 bis etwa 50 Molprozent Dialkylaminoalkylacrylat oder -methaerylat und/oder Dialkylaminoalkylacrylamid oder -methacrylamid (nachfolgend als "Komponente B" bezeichnet) ,

(C) etwa 3 bis etwa 15 Molprozent Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat (nachfolgend als "Komponente C" bezeichnet) und

(D) 0 bis etwa 30 Molprozent eines ungesättigten Monomeren, das mit der Komponente A, B oder C copolymerisiert sein kann (nachfolgend als "Komponente D" bezeichnet),

enthält.

Diese Erfindung schafft ferner auch ein durch das vorstehende Verfahren hergestelltes hochgradig wasserabsorbierendes Harz.

Im Rahmen von ausgedehnten Untersuchungen, die zu der vorliegenden Erfindung führten, wurde festgestellt, daß man bei Verwendung des oben angegebenen Schutzkolloids und gegebenenfalls eines Dispergiermittels in dem herkömmlichen Umkehrphasen-Suspensionspolymerisationsverfahren ein wasserabsorbierendes Harz erhält, das frei von den Nachteilen der herkömmlichen Arbeitsweisen ist und ausgezeichnete Eigenschaften aufweist, welche die vorstehenden Aufgaben der Erfindung erfüllen. Diese Erfin-

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dung wurde auf Basis dieses neuen Befunds zustande gebracht.

Es ist in dieser Erfindung entscheidend, als Schutzkolloid das Copolymere (kationisches Copolymeres) einzusetzen, welches die Komponenten A, B, C und D in den oben angegebenen Verhältnissen enthält.

Beispiele des alkylsubstituierten Derivats von Styrol der Komponente A, welche das kationische Copolymere bildet, sind Derivate davon, die durch Niedrigalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen an dem aromatischen Ring substituiert sind, wie Vinyltoluol und solche Derivate, die durch Niedrigalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen an der Vinylgruppe substituiert sind, wie α-Methylstyrol, etc.

Beispiele des Dialkylaminoalkylacrylats oder -methacrylats, d.h. eines Bestandteils der Komponente B, sind Di-(C₁ _c~sl1-kyl)-amino-(C. __fi-alkyl)-acrylate oder -methacrylate, wie Dimethylaminomethylacrylat, Dimethylaminoäthylacrylat, Dimemethylaminopropylacrylat, Diäthylaminomethylacrylat, Diäthylaminoäthylacrylat, Diäthylaminopropylacrylat, Dimethylaminomethylmethacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Diäthylaminomethylmethacrylat, Diäthylaminoäthylmethacrylat, Diäthylaminopropylmethacrylat, etc. Beispiele des Dialkylaminoalkylacrylamids oder -methacrylamids, d.h. des anderen Bestandteils der Komponente B, sind Di-(C₁_g-alkyl)-amino-(C, g-alkyl)-acrylamide oder -methacrylamide, wie Dimethylaminomethylacrylamid, DimethylaminoäthyI-acrylamid, Dimethylaminopropylacrylamid, Diäthylaminomethylacrylamid, Diäthylaminoäthylacrylamid, Diäthylaminopropylacrylamid, Dimethylaminomethy!methacrylamid, Dimethylaminoäthylmethacrylamid, Dimethylaminopropy!methacrylamid, Diäthylaminomethy!methacrylamid, Diäthylaminoäthylmethacrylamid,

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Diäthylaminopropy!methacrylamid, etc. Diese Verbindungen können für sich allein eingesetzt werden oder es sind zumindest zwei davon in Mischung brauchbar.

Die Komponente C ist ein ungesättigtes Monomeres, das eine Epoxygruppe enthält und ist daher als das Material für die wasserabsorbierenden Harze dieser Erfindung leicht verfügbar.

Die Komponente D ist ein ungesättigtes Monomeres,/welches mit der Komponente A, B oder C copolymerisiert sein kann und das aus den mit der Dialkylaminogruppe der Komponente B und mit der Epoxygruppe der Komponente C nicht reagierenden Monomeren ausgewählt ist. Beispiele der Monomeren sind Alkylacrylate, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat; Alkylmethacrylate, wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat und 2-üthylhexylmethacrylat; und andere Verbindungen, wie Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylacetat, etc.

Die Menge der Komponente A beeinflußt die Löslichkeit in dem in der Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation verwendeten organischen Lösungsmittel, die Funktion des Schutzkolloids in der Polymerisation, die Tendenz des wasserabsorbierenden Harzes, ein Blocken zu bewirken, etc., und liegt in dem Bereich von etwa 50 bis etwa 97 % (hier und nachstehend immer Molprozent), vorzugsweise im Bereich von etwa 70 bis etwa 95 %. Die Gegenwart von weniger als etwa 50 % der Komponente A führt zu einem wasserabsorbierenden Harz, welches dazu neigt, ein Blocken zu induzieren und führt zu einem Hauptanteil an feinkörnigem Polymeren (kleiner als etwa 0,01 mm Teilchengröße) mit dem Ergebnis, daß das erhaltene Polymere schwierig zu handhaben und daher unerwünscht ist. Der Gehalt von mehr als etwa 97 % verringert die Mengen der anderen Kom-

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ponenten/ insbesondere der Komponente B, verschlechtert demzufolge die Funktion des Schutzkolloids und erniedrigt die Gelfestigkeit des erhaltenen Polymeren, das demzufolge unerwünscht ist.

Die Menge der Komponente B beträgt 0 bis etwa 50 %, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 30 %. Die eingesetzte Komponente B steht in Beziehung zu der Funktion des Schutzkolloids und beeinflußt auch die Teilchengröße des erhaltenen Polymeren und die Gelfestigkeit. Die Verwendung der Komponente B in dem oben angegebenen Bereich dient zur Steigerung der Funktion des Schutzkolloids und zur Bildung von stabilen Perlpolymeren. Mit mehr als etwa 50 % der Komponente B hat das hergestellte Polymere eine verringerte Teilchengröße und es ist wahrscheinlicher/ daß ein Blocken bewirkt und nach der Wasserabsorption ein trockener Griff in einem geringeren Ausmaß verliehen wird.

Die Komponente C wird in einer Menge von etwa 3 bis etwa 15 % verwendet. Die Komponente C wirkt synergistisch mit der Komponente B zur Ausbildung einer verbesserten Funktion des Schutzkolloids und einer höheren Wasser-Saugfähigkeit, einer größeren Geschwindigkeit der Wasseraufnahme, einer herausragend guten Gelfestigkeit, einem verbesserten trockenen Griff und anderen verbesserten Eigenschaften des Harzes. Die Verwendung von weniger als etwa 3 % der Komponente C führt zu einer Abnahme der Wasseraufnahmegeschwindigkeit, wohingegen die Anwesenheit von mehr als etwa 15 % die Funktion des Schutzkolloids verschlechtert und es erschwert, ein stabiles Perlpolymeres zu erhalten.

Die Verwendung der Komponente D ist in dieser Erfindung nicht entscheidend. Die eingesetzte Menge der Komponente D sollte

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in einem Bereich liegen, der die der Verwendung der Komponenten A bis C zuzuschreibenden Eigenschaften nicht verschlechtert. Im allgemeinen ist die maximale Menge etwa 30 %. Die Gegenwart von über etwa 30 % verringert die Löslichkeit des Schutzkolloids in dem in der Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation zu verwendenden organischen Lösungsmittel und verschlechtert die Funktion des Schutzkolloids, und ist daher nicht erwünscht.

Das kationische Polymere, das als Schutzkolloid eingesetzt ist und die Komponenten A bis D gemäß dieser Erfindung enthält, kann leicht durch herkömmliche Verfahren, wie Lösungspolymerisationsverfahren und Suspensionspolymerisationsverfahren, hergestellt werden. Bei diesen Verfahren kann man Polymerisationsinitiatoren verwenden, wie sie ganz allgemein gemäß dem Stande der Technik eingesetzt werden, wie Azobisisobutyronitril und ebenso auch Polymerisationsinitiatoren vom öllöslichen Azo-Typ.

Es wird bevorzugt, das kationische Polymere durch das Suspensionspolymer isationsverfahren herzustellen. Das Suspensionspolymerisationsverfahren wird beispielsweise durch Inkorporieren von Polyvinylalkohol oder Gelatine in entionisiertem Wasser, Erhitzen der Mischung auf eine geeignete Temperatur in einer Stickstoffatmosphäre, tropfenweiser Zugabe der Komponenten A bis D und eines Polymerisationsinitiators in spezifizierten Anteilen, Halten der resultierenden Mischung bei der Temperatur bis zur Beendigung der Polymerisation, Abfiltrieren des Reaktionsproduktes und Trocknen der Feststoffe unter vermindertem Druck zur Lieferung des gewünschten kationischen Perlpolymeren, durchgeführt. Das Polymere kann ebenso auch durch das Lösungspolymerisationsverfahren hergestellt sein. Das Lösungspolymerisationsverfahren kann bei-

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spielsweise durch Erhitzen eines geeigneten hydrophoben organischen Lösungsmittels, wie n-Pentan, η-Hexan und Cyclohexan und tropfenweiser Zugabe spezifischer Mengen der Komponenten A bis D und eines Polymerisationsinitiators zu dem Lösungsmittel zur Herbeiführung der Polymerisation, oder durch Auflösen oder Dispergieren der Komponenten A bis D und des Polymerisationsinitiators in dem Lösungsmittel und Erhitzen der Lösung oder der Dispersion auf eine geeignete Temperatur zur Polymerisation, oder durch Kombination dieser Stufen, durchgeführt werden. Die Menge des in irgendeinem der Polymerisationsverfahren eingesetzten Polymerisationsinitiators liegt im Bereich von etwa 0,001 bis etwa 5,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomeren (Komponenten A bis D).

Die Verwendung des so erhaltenen kationischen Polymeren als Schutzkolloid ist in der vorliegenden Erfindung wichtig, weil dessen Einsatz die Herstellung eines wasserabsorbierenden Harzes ermöglicht, das die gewünschten guten Eigenschaften aufweist. Das Schutzkolloid kann in einem Gewichtsverhältnis von Kolloid zu einem, ein Alkalimetallsalζ von Acrylsäure oder Methacrylsäure enthaltenden Monomeren im Bereich von 0,5 : 99,5 bis 30 : 70, vorzugsweise von 0,7 : 99,3 bis 10 : 90 eingesetzt werden.

Wenn es erforderlich ist, kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Dispergiermittel verwendet werden. Beispiele von brauchbaren Dispergiermitteln schließen Sorbitanfettsäureester und Saccharosefettsäureester ein. Das eingesetzte Dispergiermittel führt zu einer einheitlicheren Verteilung der Teilchengröße in dem erhaltenen Perlpolymeren, als bei Verwendung des Schutzkolloids allein. Die oben beispielhaft als

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Dispergiermittel angeführten Verbindungen sind solche, welche die an Nahrungsmittelzusätze gemäß amtlicher Vorschriften gestellten Anforderungen vollständig erfüllen, wie dies aus ihrer üblichen Verwendung als Nahrungsmittelemulgatoren zu ersehen ist und sie sind demzufolge sicher einsetzbar, und daher auch in dieser Hinsicht zur Herstellung der wasserabsorbierenden Harze geeignet. Saccharosefettsäureester werden bevorzugt, weil deren Verwendung zur Verleihung des gewünschten Grades der Geschwindigkeit der Wasseraufnahme und der Gelfestigkeit an= wasserabsorbierende Harze wirksam ist.

Bevorzugte Sorbitanfettsäureester sind solche mit einem HLB-Wert (hydrophilic-lipophilic balance) von etwa 2 bis etwa Diejenigen Ester mit einem HLB-Wert von kleiner als 2 neigen zur Verschlechterung der Dispergierbarkeit, wohingegen diejenigen mit einem HLB-Wert von über 12 dazu neigen, Polymere zu bilden, die keine Perlenform aufweisen sondern eine feinkörnige Emulsion sind. In dieser Erfindung brauchbare Saccharosefettsäureester sind bezüglich des HLB-Wertes nicht besonders beschränkt und es können irgendwelche der kommerziell verfügbaren Ester mit HLB-Werten von etwa 1 bis etwa 15 mit guten Resultaten verwendet werden.

Die Menge des Dispergiermittels wird in geeigneter Weise bestimmt und ist bevorzugt im Bereich von etwa 0,001 bis etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das ein Alkalimetallsalz von Acrylsäure oder Methacrylsäure enthaltende Monomere, das der Polymerisationsreaktion unterworfen wird. Unterhalb von etwa 0,001 Gewichtsprozent kann der gewünschte Effekt nicht erzielt werden, wohingegen über etwa 10 Gewichtsprozent keine verbesserte Wirkung erreicht wird und sich ökonomische Nachteile ergeben.

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Ein Monomeres wird in Gegenwart des Schutzkolloids mit oder ohne das Dispergiermittel gemäß dieser Erfindung polymerisiert. Das in dieser Erfindung zu verwendende Monomere ist ein solches, das ein Alkalimetallsalz von Acrylsäure oder Methacrylsäure enthält, wobei die Wasser-Saugfähigkeit, die Sicherheit und die Fäulnisbeständigkeit des erhaltenen wasserabsorbierenden Harzes, etc., in Betracht gezogen werden. Das Monomere der Erfindung kann ein Alkalimetallsalz von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder in Mischung mit einem derartigen Salz enthalten, oder es kann eine Kombination eines derartigen Salzes als Hauptkomponente und eines anderen Monomeren sein. Beispiele von gemeinsam einzusetzenden anderen Monomeren können beliebige derjenigen sein, die bisher zur Herstellung von wasserabsorbierenden Harzen des Acrylat- oder Methacrylat-Typs verwendet wurden, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Ä" thylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylacetat, etc. Die bevorzugte Menge des anderen, gemeinsam einzusetzenden Monomeren beträgt bis zu etwa 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Alkalimetallsalζ von Acrylsäure oder Methacrylsäure. Der Neutralisationsgrad der Acrylsäure oder Methacrylsäure, der durch das Alkalimetallsalz erzielt werden soll, wird geeigneterweise in Abhängigkeit von der Sicherheit und der Wasser-Saugfähigkeit des erhaltenen Polymeren und dergleichen, bestimmt. Ein bevorzugter Neutralisationsgrad liegt im Bereich von etwa 50 % bis etwa 95 %. Wenn der Neutralisationsgrad weit niedriger als etwa 50 % ist, erfolgt die Polymerisation in einem niedrigeren Ausmaß und liefert Polymere mit einer verringerten Wasser-Saugfähigkeit. Der Neutralisationsgrad von über etwa 95 % ergibt keine besonderen Vorteile.

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Das Monomere in der Form einer wässerigen Lösung wird der Umkehrphasen-Suspensionspolymerisationsreaktion dieser Erfindung unterworfen. Die Konzentration der gesamten Monomeren in der wässerigen Lösung beeinflußt die Polymerisationsstabilität und das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren (Grad der Vernetzung) und wird auf etwa 35 bis etwa 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise auf etwa 40 bis etwa 70 Gewichtsprozent eingestellt. Die Konzentration von weniger als etwa 35 Gewichtsprozent verringert die Stabilität der Suspensionspolymerisation und führt zur Bildung von Agglomeraten als Nebenprodukt. Es ist wegen der Sättigungskonzentration des Monomeren schwierig, die Konzentration des Monomeren auf einen Wert von über etwa 80 Gewichtsprozent zu erhöhen.

Der in der Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation in Gegenwart der wässerigen Lösung des Monomeren als Schutzkolloid, mit oder ohne das Dispergiermittel, einzusetzende wasserlösliche Polymerisationsinitiator kann irgendeiner der Polymerisationsinitiatoren sein, die ganz allgemein gemäß dem Stande der Technik verwendet werden und er schließt wasserlösliche Persulfate, wie Ammoniumpersulfat und Kaiiumpersulfat, und wasserlösliche Initiatoren vom Azo-Typ, wie Azobis-(2-amidinopropan)-hydrochlorid, etc., ein. Die Menge des Polymerisationsinitiators beträgt gewöhnlich etwa 0,001 bis etwa 5,0 Gewichtsprozent, bevorzugterweise etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren.

Wenn das Monomere mit dem wasserlöslichen Persulfat polymerisiert wird, läuft die Vernetzung ohne die Verwendung eines Vernetzungsmittels ab. Wenn jedoch der wasserlösliche Polymerisationsinitiator vom Azo-Typ verwendet wird, kann die Vernetzung unter Schwierigkeiten erfolgen oder es ist unwahr-

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scheinlich, daß sie stattfindet. In dem letzteren Fall sollte ein Vernetzungsmittel zu der wässerigen Lösung der ein Alkalimetallsalz von Acrylsäure oder Methacrylsäure enthaltenden Monomeren zugesetzt werden. Brauchbare Vernetzungsmittel können irgendwelche der aus dem Stand der Technik bekannten Vernetzungsmittel sein, wie beispielsweise Methylenbisacrylamid, Methylenbismethacrylamid und ähnliche Bisacrylamide, weiter unten beschriebene Divinylverbindungen, etc.

(i) Diacrylate (Dimethacrylate) der nachstehenden allgemeinen Formel I

CH₀=CH HC=CH₀

²J _ |_ ² (D

worin X Äthylen, Propylen, 2-Hydroxypropylen, eine Gruppe

(^_-ViTT ηττ /^ \ ηττ T¹TJ 2 2 η 2 2

oder eine Gruppe

H, CH,

3 ι -

/ ηττ nrT r\ \ /->rr /ιττ

bedeutet und die Indizes η und m eine ganze Zahl mit einem Wert von 5 bis 40 sind.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können durch Umsetzen eines Polyols, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol und dergleichen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure hergestellt werden.

(ii) Diacrylamide der nachstehenden allgemeinen Formel II CH₀=CH HC=CH₀

²I I ² (ii)

O=C—NH-( CH _o CH _o—NH H-O=O

worin der Index £ den Wert 2 oder 3 besitzt.

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Die Verbindungen der allgemeinen Formel II können durch Umsetzen von Polyalkylenpolyamin, wie beispielsweise Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und dergleichen, mit Acrylsäure, hergestellt werden.

Von diesen Verbindungen sind Bisacrylamide, wie N,N-Methylenbisacrylamid, Ν,Ν-Methylenbismethacrylamid, und dergleichen, bevorzugt.

Das eingesetzte Vernetzungsmittel ist zur Erhöhung der Gelfestigkeit des erhaltenen Polymeren wirksam, obzwar in gewissem Ausmaß. Die Menge des Vernetzungsmittels liegt im Bereich von etwa Q,001 bis etwa 0,3 Gewichtsprozent, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,005 bis etwa 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Alkalimetallsalζ von Acrylsäure oder Methacrylsäure, welches die Hauptkomponente des Monomeren ist.

Das in dieser Erfindung als Dispergiermedium verwendete hydrophobe organische Lösungsmittel beeinflußt die Stabilität des durch das Umkehrphasen-Suspensionspolymerisationsverfahren hergestellten Polymeren und ist im allgemeinen aus Lösungsmitteln vom aliphatischen oder alacyclischen Kohlenwasserstoff-Typ, wie n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Ligroin (Testbenzin), etc., ausgewählt, unter denen Cyclohexan, n-Pentan und η-Hexan bevorzugt werden.

Das Umkehrphasen-Suspensionspolymerisationsverfahren dieser Erfindung kann in der gleichen Weise wie in herkömmlichen Verfahren durchgeführt werden, mit der Ausnahme der Verwendung des vorstehenden spezifischen Schutzkolloids mit dem oder ohne das Dispergiermittel. Beispielsweise kann das folgende Verfahren angewandt werden. In ein geeignetes Reaktionsgefäß werden das hydrophobe organische Lösungsmittel, das

Schutzkolloid und, falls gewünscht, das Dispergiermittel zur Erzielung einer Lösung oder einer Dispersion placiert. Dazu wird in einer Stickstoffatmosphäre eine wässerige Lösung einer Mischung von wasserlöslichem Polymerisationsinitiator und Monomerem zugegeben, das ein Alkalimetallsalz von Acrylsäure oder Methacrylsäure in bestimmten Anteilen enthält. Das System wird bis auf eine Temperatur von etwa 40° bis etwa 80⁰C erwärmt und auf der gleichen Temperatur während eines bestimmten Zeitraums gehalten. Das Wasser wird durch azeotrope Destillation entfernt. Der Rückstand wird abfiltriert und die Feststoffe unter vermindertem Druck getrocknet. Auf diese Weise kann ein gewünschtes Perlpolymeres hergestellt werden, das eine mittlere Teilchengröße im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 2 mm (etwa 0,01 bis etwa 0,2 mm bei Verwendung des Dispergiermittels) aufweist.

Gemäß dem vorstehenden Verfahren kann die Polymerisationsreaktion infolge der Verwendung des bestimmten Schutzkolloids mit dem oder ohne das Dispergiermittel in stabiler Weise vonstatten gehen, wobei demzufolge ein in der Teilchengröße adäquates und in der Verteilung der Teilchengröße gleichmäßiges Perlpolymeres erhalten wird. Das so erhaltene Polymere hat die Vorteile, daß es hinsichtlich der Wasser-Saugfähigkeit, der Geschwindigkeit der Wasseraufnähme, der Gelfestigkeit und anderer Eigenschaften besonders gut und daß es frei von der Adhäsion zwischen den Teilchen (teilweise getrocknete Massen von Teilchen) und von der Klebrigkeit des Gels nach der Absorption von Wasser ist.

Es bleibt übrig zu klären, weshalb die Polymeren mit derartigen ausgezeichneten Eigenschaften hergestellt werden können. Es ist vermutlich so, daß infolge der Ausbildung einer ionischen Bindung zwischen dem Schutzkolloid, das ein kationi-

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sches Copolymeres ist, und dem Alkalimetallsalζ von Acrylsäure oder Methacrylsäure, welches den Kern des Polymerteilchens ausmacht, eine Koazervation-Struktur erzeugt wird, die ein stabiles Perlpolymeres liefert, und das als Schutzkolloid anwesende kationische Copolymere durch die aus der ionischen Bindung resultierenden Vernetzung in der Oberfläche des Polymerteilchens lokalisiert ist, wodurch die Oberflächeneigenschaften verbessert werden. Eine andere mögliche Ursache kann sein, daß durch die in dem erfindungsgemäß eingesetzten kationischen Copolymeren enthaltene Epoxygruppe, die eine mit der Carboxyl- oder Carboxylatgruppe reaktive funktionelle Gruppe ist, eine Additionsreaktion zwischen dem Schutzkolloid und dem Alkalimetallsalz von Acryl- oder Methacrylsäure in der Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation erfolgt, wodurch die Oberflächeneigenschaften des so erhaltenen Perlpolymeren selektiv verbessert werden, so daß die Polymeroberfläche eine Vernetzungsstruktur annimmt. Weil das als Komponente B in dem kationischen Copolymeren enthaltene tertiäre Amin als Katalysator in der vorerwähnten Additionsreaktion wirkt, läuft die Additionsreaktion glatt ab, wobei keine nichtumgesetzte Epoxygruppe zurückbleibt und demzufolge kein Gefahrenproblem einer Reizung der menschlichen Haut auftritt. Was immer die Ursache sein mag, die gemäß dieser Erfindung hergestellten Perlpolymeren sind hinsichtlich ihrer Wasser-Saugfähigkeit, ihrer Geschwindigkeit der Wasseraufnahme, ihrer Gelfestigkeit und dergleichen ausgezeichnet. Ferner liefert das erfindungsgemäße Verfahren Perlpolymere mit einer Teilchenoberfläche, die eine Vernetzungsstruktur aufweist, welche infolge der Verwendung des bestimmten kationischen Copolymeren als Schutzkolloid in der Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation gebildet wird. Demzufolge eliminiert diese Erfindung die Notwendigkeit, eine Nachvernetzung unter Verwendung eines Vernetzungsmittels, wie Äthylenglykoldiglyci-

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dyläther durchzuführen, welche gemäß dem Stande der Technik zur Erhöhung der Gelfestigkeit und der Geschwindigkeit der Wasseraufnahme in entscheidender Weise angewandt wird/ und es tritt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das hygienische Problem einer Reizung der menschlichen Haut nicht auf, was der Verwendung des Vernetzungsmittels zuzuschreiben ist. Aus diesem Grund sind die so erhaltenen Polymeren als wasserabsorbierende Harze, insbesondere als Sanitärartikel, gut brauchbar.

Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten wasserabsorbierenden Harze sind in verschiedenen Anwendungsbereichen verwendbar, in welchen der gleiche Typ von wasserabsorbierenden Harzen bereits eingesetzt wurde. Ferner können sie infolge der vorerwähnten Eigenschaften mit guten Ergebnissen verwendet werden.

Die Erfindung wird nachfolgend mehr im Detail durch die Vergleichsbeispiele zur Herstellung von in dieser Erfindung einzusetzenden Schutzkolloiden und durch die Beispiele für das erfindungsgemäße Verfahren beschrieben, soll jedoch nicht auf die Beispiele beschränkt sein.

Vergleichsbeispiel 1

Entionisiertes Wasser (450 g) wurde in einen mit einem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Einführungsrohr für Stickstoff versehenen 1-Liter-Kolben eingefüllt. Eine Menge von 0,6g als Dispergiermittel dienende Gelatine wurde in dem entionisierten Wasser gelöst. Das System wurde in einer Stickstoffatmosphäre auf 80⁰C erwärmt. In dem System wurde eine Lösung von 1,5 g Azobisisobutyronitril in 126,7 g (90 Molprozent) Styrol, 17,6 g (7 Molprozent) Diäthylaminoäthylmethacrylat und 5,7 g (3 Molprozent) Glycidylmethacry-

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lat dispergiert. Die Dispersion wurde 3 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre bei 80⁰C gehalten, wobei zur Vervollständigung der Reaktion gerührt wurde. Das System wurde auf 40⁰C oder darunter abgekühlt und filtriert. Die Feststoffe wurden unter vermindertem Druck getrocknet und man erhielt ein Perlpolymeres mit einer Teilchengröße von 0/1 bis 2 mm, welches nachfolgend als "Schutzkolloid A" bezeichnet wird.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 127,6 g (90 Molprozent) Styrol, 12,6 g (5 Molprozent) Diäthylaminoäthylmethacrylat und 9,8 g (5 Molprozent) Glycidylmethacrylat verwendet wurden, wodurch man ein Perlpolymeres mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 2 mm erhielt, das nachfolgend als "Schutzkolloid B" bezeichnet wird.

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 102,4 g (78 Molprozent) Styrol, 35,0 g (15 Molprozent) Diäthylaminoäthylmethacrylat und 12,6 g (7 Molprozent) Glycidylmethacrylat eingesetzt wurden, wodurch man ein Perlpolymeres mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 2 mm erhielt, das nachfolgend als "Schutzkolloid C" bezeichnet wird.

Vergleichsbeispiel 4

Das Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 118,5 g (85 Molprozent) Styrol, 12,45 g (5 Molprozent) Diäthylaminoäthylmethacrylat und 19,05 g (10 Molprozent) Glycidylmethacrylat eingesetzt wurden, wodurch man ein Perlpolymeres mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 2 mm erhielt, das nachfolgend als "Schutzkolloid D" bezeichnet wird.

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Vergleichsbeispiel 5

Das Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 139,9 g (95 Molprozent) Styrol und 10,1 g (5 Molprozent) Glycidylmethacrylat verwendet wurden, wodurch man ein Perlpolymeres mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 2 mm erhielt, das nachfolgend als "Schutzkolloid E" bezeichnet wird.

Vergleichsbeispiel 6

Das Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 130,2 g (90 Molprozent) Styrol und 19,8 g (10 Molprozent) Glycidylmethacrylat verwendet wurden, wodurch man ein Perlpolymeres mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 2 mm erhielt, das nachfolgend als "Schutzkolloid F" bezeichnet wird.

Vergleichsbeispiel 7

Das Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 113,9 g (80 Molprozent) Styrol, 12,7 g (5 Molprozent) Diäthylaminoäthylmethacrylat, 9,7 g (10 Molprozent) Glycidylmethacrylat und 13,7 g (5 Molprozent) Methylmethacrylat verwendet wurden, wodurch man ein Perlpolymeres mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 2 mm erhielt, das nachfolgend als "Schutzkolloid G" bezeichnet wird.

Vergleichsbeispiel 8

Jn einen mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Einleitungsrohr für Stickstoff versehenen 1-Liter-Kolben wurde Xylol (180 g) eingefüllt. Das System wurde in einer Stickstoffatmosphäre auf 80⁰C erwärmt. Eine Menge von 1,05 g Azobisisobutyronitril wurde in 357,4 g (90 Molprozent) Styrol, 35,3 g (5 Molprozent) Diäthylaminoäthylmethacrylat und 27,3 g (5 Molprozent) Glycidylmethacrylat gelöst. Die Hälfte der Lösung

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wurde in den Kolben überführt und bei 80⁰C 1 Stunde lang unter Stickstoff gerührt. Die andere Hälfte wurde im Verlaufe eines Zeitraums von 30 Minuten tropfenweise zu dem Kolbeninhalt zugegeben. Die Mischung wurde zur Vervollständigung der Reaktion 8 Stunden lang bei der gleichen Temperatur gehalten und gerührt. Das System wurde erhitzt und das Xylol unter vermindertem Druck bei etwa 20 mm Hg abdestilliert, wodurch man ein harzartiges Produkt erhielt, das nachfolgend als "Schutzkolloid H" bezeichnet wird.

Beispiel 1

Eine Menge von 240 g Cyclohexan wurde in einen mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Einleitungsrohr für Stickstoff versehenen 1-Liter-Kolben eingefüllt. In dem Cyclohexan wurde eine Menge von 3,0 g des Schutzkolloids A dispergiert.

Acrylsäure (75,8 g) wurde mit 164,2 g einer 27%igen wässerigen Lösung von Kaliumhydroxid (72 Molprozent, bezogen auf die Acrylsäure) unter Kühlung mit Eis neutralisiert. In der Lösung wurden 0,016 g Ν,Ν-Methylenbisacrylamid und 0,12 g 2,2-Azobis-(2-amidinopropan)-dihydrochlorid (Produkt der Firma WAKO JUNYAKU KABUSHIKI KAISHA, Japan, verfügbar unter der Handelsmarke ¹¹V-SO") aufgelöst.

Die so erhaltene Lösung wurde zu dem Kolbeninhalt unter Bildung einer Dispersion zugegeben. Die Dispersion wurde in einer Stickstoffatmosphäre 1 Stunde lang bei 60⁰C zur Vervollständigung der Reaktion gerührt. Die Reaktionsmischung wurde zur Entfernung von Wasser und Cyclohexan azeotrop destilliert. Der Rückstand wurde auf 40⁰C oder darunter abgekühlt und filtriert. Die Feststoffe wurden unter vermindertem Druck getrocknet und man erhielt ein Perlpolymeres mit

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einer Teilchengröße von 0,01 bis 2 mm, das nachfolgend als "wasserabsorbierendes Harz A" bezeichnet wird.

Beispiel 2

Ein Perlpolymeres mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 2 mm (nachfolgend als "wasserabsorbierendes Harz B" bezeichnet) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Schutzkolloid B anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Schutzkolloids A eingesetzt wurde.

Beispiel 3

Ein Perlpolymeres mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 2 mm (nachfolgend als "wasserabsorbierendes Harz C" bezeichnet) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle des in Beispiel 1 eingesetzten Schutzkolloids A das Schutzkolloid B in einer verringerten Menge von 0,84 g verwendet wurde.

Beispiel 4

Ein Perlpolymeres mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 2 mm (nachfolgend als "wasserabsorbierendes Harz D" bezeichnet) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Schutzkolloid B in einer erhöhten Menge von 12,0 g anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Schutzkolloids A eingesetzt wurde.

Beispiel 5

Ein Perlpolymeres mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 2 mm (nachfolgend als "wasserabsorbierendes Harz E" bezeichnet) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle des in Beispiel 1 eingesetzten Schutzkolloids A das Schutzkolloid C verwendet wurde.

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Beispiel 6

Ein Perlpolymeres mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 2 mm (nachfolgend als "wasserabsorbierendes Harz F" bezeichnet) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle des in Beispiel 1 eingesetzten Schutzkolloids A das Schutzkolloid D verwendet wurde.

Beispiel 7

Ein Perlpolymeres mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 2 mm (nachfolgend als "wasserabsorbierendes Harz G" bezeichnet) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle des in Beispiel 1 eingesetzten Schutzkolloids A das Schutzkolloid E verwendet wurde.

Beispiel 8

Ein Perlpolymeres mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 2 mm (nachfolgend als "wasserabsorbierendes Harz H" bezeichnet) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle des in Beispiel 1 eingesetzten Schutzkolloids A das Schutzkolloid F verwendet wurde.

Beispiel 9

Ein Perlpolymeres mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 2 mm (nachfolgend als "wasserabsorbierendes Harz I" bezeichnet) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle des in Beispiel 1 eingesetzten Schutzkolloids A das Schutzkolloid G verwendet wurde.

Beispiel 10

Ein Perlpolymeres mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 2 mm (nachfolgend als "wasserabsorbierendes Harz J" bezeichnet) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle des in Beispiel 1 eingesetzten

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Schutzkdlloids A das Schutzkolloid B und als Vernetzungsmittel anstelle des in Beispiel 1 verwendeten N,N-Methylenbisacrylamids Polyäthylenglykoldiacrylat (mit 20 Äthylenäthergruppen) verwendet wurden.

Beispiel 11

Ein Perlpolymeres mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 2 mm (nachfolgend als "wasserabsorbierendes Harz K" bezeichnet) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Schutzkolloid B anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Schutzkolloids A und Diäthylentriamindiacrylamid als Vernetzungsmittel anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Ν,Ν-Methylenbisacrylamids eingesetzt wurden.

Beispiel 12

Ein Perlpolymeres mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 2 mm (nachfolgend als "wasserabsorbierendes Harz L" bezeichnet) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Schutzkolloid B in einer verringerten Menge von 1,20 g anstelle des in Beispiel 1 eingesetzten Schutzkolloids A und 0,12 g Saccharosefettsäureester [Produkt der Firma DAIICHI KOGYO SEIYAKU KABUSHIKI KAISHA, Japan, verfügbar unter der Handelsmarke DK Ester F-20 (HLB = 2)] als Dispergiermittel verwendet wurden.

Beispiel 13

gin Perjlpolymeres mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 2 mm (nachfolgend als "wasserabsorbierendes Harz M" bezeichnet) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Schutzkolloid B in einer verringerten Menge von 1,20 g anstelle des in Beispiel 1 eingesetzten Schutzkolloids A und 0,12 g Saccharosefettsaureester [Produkt der Firma DAIICHI KOGYO SEIYAKU KABUSHIKI KAISHA,

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Japan, verfügbar unter der Handelsmarke DK Ester F-50 (HLB = 6)1 als Dispergiermittel verwendet wurden.

Beispiel 14

Ein Perlpolymeres mit einer Teilchengröße von O₇OI bis 2 mm (nachfolgend als "wasserabsorbierendes Harz N" bezeichnet) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Schutzkolloid B in einer verringerten Menge von 1,20 g anstelle des in Beispiel 1 eingesetzten Schutzkolloids A und 0,12 g Saccharosefettsäureester [Produkt der Firma DAIICHI KOGYO SEIYAKU KABUSHIKI KAISHA, Japan, verfügbar unter der Handelsmarke DK Ester F-140 (HLB = 13)] als Dispergiermittel verwendet wurden.

Beispiel 15

Ein Perlpolymeres mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 2 mm (nachfolgend als "wasserabsorbierendes Harz O" bezeichnet) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Schutzkolloid B in einer verringerten Menge von 1,20 g anstelle des in Beispiel 1 eingesetzten Schutzkolloids A und 0,12 g Sorbitanmonostearat (HLB = 4,7) als Dispergiermittel verwendet wurden.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Perlpolymeres mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 2 mm (nachfolgend als "wasserabsorbierendes Harz a" bezeichnet) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Äthylcellulose anstelle des in Beispiel 1 eingesetzten Schutzkolloids A verwendet wurde.

Die oben erhaltenen wasserabsorbierenden Harze wurden zur Bestimmung der Wasser-Saugfähigkeit, der Geschwindigkeit der Wasseraufnähme, der Gelfestigkeit und der Konsistenz des

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Gels nach der Wasserabsorption mittels der nachfolgend beschriebenen Methoden untersucht.

1. Wasser-Saugfähigkeit

(a) Eine Menge von 150 g entionisiertes Wasser und 0,12 g der wasserabsorbierenden Harzprobe wurden in ein 200-ml-Becherglas placiert und die Mischung 30 Minuten lang stehengelassen. Die Mischung wurde zur Abtrennung des Wassers durch Gaze mit einer Maschenweite von 200 mesh gestrichen. Das Gewicht des so abgetrennten Wassers wurde gemessen. Die Wasser-Saugfähigkeit der Probe wurde gemäß der folgenden Gleichung angegeben:

Wasser-Saugfähigkeit

Gewicht des am Anfang vorhandenen Wassers

Gewicht des abgetrennten Wassers

Gewicht der wasserabsorbierenden Harzprobe

(b) Die Wasser-Saugfähigkeit wurde dadurch bestimmt/ daß man den gleichen Test wie in (a) durchführte, mit der Ausnahme, daß anstelle des entionisierten Wassers eine 0,9%ige wässerige Lösung von Natriumchlorid verwendet wurde.

2. Geschwindigkeit der Wasseraufnahme

Eine Menge von 50 g einer physiologischen Kochsalzlösung (0,9%ige wässerige Lösung von Natriumchlorid) und ein Rührstab wurden in ein 100-ml-Becherglas eingebracht und die Lösung mit einem magnetischen Rührer bei einer Geschwindigkeit von 600 U/min gerührt. In das Becherglas wurden 2,0 g der wasserabsorbierenden Harzprobe zugegeben, um ein Gelieren durch hygroskopische Quellung zu bewirken. Das Gelieren dämpfte die Strömung so, daß trotz des Rührens kein Wirbeltrichter gebildet wurde. Die Geschwindigkeit der Wasseraufnahme wurde als der Zeitraum angegeben, der im Bereich ab der Zugabe der wasserabsorbierenden Harzprobe bis zum Aufhören der Wirbelbildung liegt.

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3. Gelfestigkeit

Eine physiologische Kochsalzlösung (60 g) und 2,Qg der wasserabsorbierenden Harzprobe wurden miteinander zur Erzielung eines Gels gemischt (nachfolgend als "3Ofach Gel" bezeichnet). Die Härte (Oberflächenhärte) des Gels wurde durch ein Neocurdmeter (Handelsname, Produkt der Firma HO DENKI KABUSHIKI KAISHA, Japan) gemessen. Die Oberflächenhärte des Gels wird als Widerstand des Gels gegenüber einer Kraft, mit welcher die druckempfindliche Spindel gegen das Gel in der Oberfläche der Probe gedrückt wird, angegeben.

4. Gelkonsistenz

Die Klebrigkeit des Gels wurde bewertet auf Basis der Konsistenz des 3Ofach Gels, erhalten unter Verwendung von dem Neocurdmeter. Die Konsistenz des Gels bezieht sich auf die spezifische Viskosität, welche an die Reibungskraft des Gels gegenüber einem Fließen desselben angepaßt ist.

Die nachfolgende Tabelle zeigt die bei der Durchführung der vorstehend beschriebenen Untersuchungsmethoden erhaltenen Ergebnisse.

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Tabelle

Wasserabsor	Wasser-Saugfähigkeit (g/g)	0,9%ige NaCl-Lösung	Geschwindig	Gelfestigkeit (dyn/cm²)	X	10⁴	Konsistenz (dyn.s/cm³)	X	10⁴
bierende Harzprobe (Bsp.-Nr.)	Entioni siertes Wasser	65	keit der Wasseraufnahme (s)	1,2	X	10⁴	2,0	X	10⁴
A (1)	720	65	20	5,2	X	10⁴	5,0	X	10⁴
B (2)	720	65	15	4,3	X	10⁴	6,7	X	10⁴
C (3)	720	65	15	3,2	X	10⁴	6,2	X	10⁴
D (4)	900	60	18	2,2	X	10⁴	5,1	X	10⁴
E (5)	800	50	40	3,4	X	10⁴	6,5	X	10⁴
F (6)	480	60	80	5,0	X	10⁴	3,0	X	10⁴:
G (7)	570	60	100	7,5	X	10⁴	3,7	X	io⁴;·
H (8)	450	65	100	5,0	X	10⁴	4,8	X	ΙΟ⁴'
I (9)	700	65	20	5,0	X	10⁴	4,5	X	10⁴
J (10)	720	65	20	5,2	X	10⁴	4,8	X	1O⁴''
K (11)	700	55	20	3,1	X	10⁴	3,0	X	10⁴"·
L (12)	600	65	25	2,8	X	10⁴	2,5	X	ίο⁴·
M (13)	900	65	15	2,7	X	10⁴	2,4	X	io⁴.
N (14)	900	65	15	1,8	X	10³	2,0	X	103
O (15)	800	45	20	0,9		2,7
a (Vgl.-Bsp.1)	450	150

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines hochgradig wasserabsorbierenden Harzes durch ein Umkehrphasen-Suspensionspolymerisationsverfahren unter Verwendung einer wässerigen Lösung eines Monomeren, enthaltend ein Alkalimetallsalz von Acrylsäure oder Methacrylsäure, einen wasserlöslichen Polymerisationsinitiator, ein Schutzkolloid, ein hydrophobes organisches Lösungsmittel und gegebenenfalls ein Dispergiermittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Schutzkolloid ein Copolymeres ist, welches

(A) etwa 50 bis etwa 97 Molprozent Styrol und/oder ein alkylsubstituiertes Derivat davon,

(B) 0 bis etwa 50 Molprozent Dialkylaminoalkylacrylat oder -methacrylat und/oder Dialkylaminoalkylacrylamid oder -methacrylamid, ,

(C) etwa 3 bis etwa 15 Molprozent Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat und *

(D) 0 bis etwa 30 Molprozent eines ungesättigten Monomeren, W das mit der Komponente A, B oder C copolymerisiert sein * kann,

enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn ζ e lehnet, daß das Schutzkolloid ein Copolymeres ist, welches

(A) etwa 70 bis etwa 95 Molprozent Styrol und/oder ein alkylsubstituiertes Derivat davon,

(B) etwa 3 bis etwa 30 Molprozent Dialkylaminoalkylacrylat oder -methacrylat und/oder Dialkylaminoalkylacrylamid oder -methacrylamid und

(C) etwa 3 bis etwa 15 Molprozent Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat

enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Schutzkolloid ein Copolymeres ist/ welches

(A) etwa 70 bis etwa 95 Molprozent Styrol,

(B) etwa 3 bis etwa 30 Molprozent Diäthylaminoäthylmethacrylat und

(G) etwa 3 bis etwa 15 Molprozent Glycidylmethacrylat enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Schutzkolloid ein durch Suspensionspolymerisation hergestelltes Copolymeres ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Schutzkolloid und das ein Alkalimetallsalz von Acrylsäure oder Methacrylsäure enthaltende Monomere in einem Gewichtsverhältnis von Schutzkolloid zu Monomerem im Bereich von 0,5 : 99,5 bis 30 : 70 eingesetzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Schutzkolloid und das ein Alkalimetallsalz von Acrylsäure oder Methacrylsäure enthaltende Monomere in einem Gewichtsverhältnis von Schutzkolloid zu Monomerem im Bereich von 0,7 : 99,3 bis 10 : eingesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Dispergiermittel verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch g e -

kennzeichnet, daß das Dispergiermittel aus Sorbitanfettsäureestern mit einem HLB-Wert von etwa 2 bis etwa 12 und Saccharosefettsäureestern ausgewählt ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch g e kennze ich net, daß das Dispergiermittel Saccharosefettsäureester ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 und 9, d a durch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel und das ein Alkalimetallsalζ von Acrylsäure oder Methacrylsäure enthaltende Monomere in einem Gewichtsverhältnis von Dispergiermittel zu Monomerem im Bereich von 0,001 : 100 bis 10 : 100 eingesetzt werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige

Lösung des ein Alkalimetallsalz von Acrylsäure oder Meth- *"

acrylsäure enthaltenden Monomeren eine Konzentration von etwa a». 35 bis etwa 80 Gewichtsprozent aufweist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Lösung des ein Alkalimetallsalz von Acrylsäure oder Methacrylsäure enthaltenden Monomeren eine Konzentration von etwa 40 bis etwa 70 Gewichtsprozent aufweist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, da-' durch gekennzeichnet, daß das hydrophobe organische Lösungsmittel zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyclohexan, n-Pentan und n-Hexan, ist.

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14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation bei einer Temperatur von etwa 40° bis etwa 8O⁰C durchgeführt wird.

15. Wasserabsorbierendes Harz, dadurch gekennzeichnet, daß es nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 hergestellt ist.