DE4016338A1 - Verfahren zur herstellung von teilchen aus einem harz mit einem hohen wasserabsorptionsvermoegen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von teilchen aus einem harz mit einem hohen wasserabsorptionsvermoegenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Teilchen eines Harzes mit einem hohen Wasserabsorptionsver
mögen, sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstel
lung von Teilchen eines Harzes mit einem hohen Wasserab
sorptionsvermögen, das zweckmäßig verwendet werden kann als
Mittel zur Verbesserung der Wasserabsorption, wie sie in
Sanitärprodukten, wie z.B. Papierwindeln, Damenbinden, Tam
pons und wegwerfbaren Staubtüchern, als Wasserrückhaltemittel
oder Erdbodenkontioniermittel auf dem Gebiet der Landwirt
schaft und des Gartenbaus und für verschiedene andere Verwen
dungszwecke zur Koagulation von Schlamm, zur Verhinderung
der Kondensation von Tau auf Baumaterialien, zur Dehydrata
tion von Öl und dgl. verwendet werden.
Wasser absorbierende Harze wurden bisher verwendet bei der
Herstellung von Papierwindeln, Damenbinden, Tampons, weg
werfbaren Staubtüchern und anderen Sanitärprodukten und als
Wasserrückhaltemittel oder Erdbodenkonditioniermittel auf dem
Gebiet der Landwirtschaft und des Gartenbaus. Sie wurden
auch bereits verwendet zu Zwecken der Koagulation von Schlamm,
zur Verhinderung der Kondensation von Tau auf Baumaterialien,
zur Dehydratation von Öl und dgl.
Diese bekannten Wasser absorbierenden Harze umfassen ver
netzte Polyacrylsäuresalze, Hydrolysate von vernetzten Acryl
säureester/Vinylacetat-Copolymeren, ein vernetztes Stärke/
Acrylsäuresalz-Pfropfcopolymer, Hydrolysate von vernetzten
Stärke/Acrylnitril-Pfropfcopolymeren, vernetzten Poly
vinylalkohol, der mit Maleinsäureanhydrid bepfropft ist,
vernetztes Polyethylenoxid und dgl.
Diese Harzpulver mit einem hohen Wasserabsorptionsvermögen
werden auf eine Weise hergestellt, bei der ein Polymer mit
einem hohen Wasserabsorptionsvermögen in einer Umkehrphasen-
Suspensionspolymerisation, einer Umkehrphasen-Emulsionspoly
merisation, einer wäßrigen Lösungspolymerisation oder einer
Polymerisation unter Verwendung eines organischen Lösungsmit
tels hergestellt, dann das hergestellte Polymere so wie es
erhalten wird getrocknet wird und ferner, falls erforderlich,
das getrocknete Polymere pulverisiert wird.
Die auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellten Harz
pulver mit einem hohen Wasserabsorptionsvermögen weisen jedoch
viele Feinteilchen auf, die ein Standardsieb mit einer Maschen
weite von 0,15 mm (100 mesh) passieren können. Solche Harzpul
ver mit einem hohen Wasserabsorptionsvermögen weisen somit
die folgenden Mängel auf:
- 1) Es ist leicht, Staub zu erzeugen, die Arbeitsumgebung wird leicht ungesund und die Endprodukte verlieren leicht an Gewicht;
- 2) die Mischbarkeit und Dispergierbarkeit des Harzpulvers mit einem anderen Material sind schlecht;
- 3) es ist leicht, ungelöste Klumpen aus dem Harzpulver herzu stellen, wenn es mit einer Flüssigkeit in Kontakt gebracht wird;
- 4) aufgrund des schlechten Fließvermögens des Harzpulvers tritt in einem Trichter leicht eine Brückenbildung und ein Zusammenbacken auf.
Um die obengenannten Mängel zu beseitigen, wurde bereits vor
geschlagen, die Feinteilchen zu entfernen oder Harzteilchen
herzustellen unter Verwendung eines Bindemittels. Das zuerst
genannte Verfahren ist wirtschaftlich nachteilig und das
zuletzt genannte Verfahren birgt die Gefahr, daß die erhal
tenen Teilchen bei Verwendung eines organischen Bindemittels
während der Trocknungsstufe Feuer fangen. Auch sind die Fein
teilchen, wenn sie ungenügend getrocknet werden, problema
tisch für die Sicherheit des menschlichen Körpers wegen des
darin zurückbleibenden organischen Lösungsmittels. Wenn als
Bindemittel eine wäßrige Flüssigkeit, wie z.B. Wasser allein,
eine wäßrige Mischung aus Wasser und einem organischen Lösungs
mittel, das mit Wasser kompatibel ist, oder eine wäßrige Lö
sung, in der eine wasserlösliche Verbindung mit einem hohen
Molekulargewicht in Wasser oder in der obengenannten wäßrigen
Mischung gelöst ist, verwendet wird, ist es, obgleich keine
Probleme auftreten, wenn das organische Lösungsmittel als Bin
demittel verwendet wird, schwierig, die Teilchen gleichmäßig
zu mischen oder zu dispergieren mit oder in der wäßrigen
Flüssigkeit und es werden große Klumpen aus den Harzteilchen
mit einer hohen Dichte (nachstehend als "Blöcke" bezeichnet)
in den erhaltenen Teilchen gebildet wegen der hohen Rate der
Wasserabsorption der Teilchen, was dazu führt, daß es schwie
rig ist, letzlich einheitliche Teilchen zu erhalten.
Als Verfahren zur Herstellung von Teilchen eines Wasser absor
bierenden Harzes, mit dem die obengenannten Mängel verbessert
werden, gibt es Verfahren, wie sie in den ungeprüften japani
schen Patentpublikationen 61-97 333 und 61-1 01 536 beschrie
ben sind, bei denen ein Gemisch aus einem Harzpulver mit ei
nem hohen Wasserabsorptionsvermögen und einem anorganischen
Pulver gerührt wird unter Verwendung einer spezifischen Vor
richtung und dem Gemisch die das Bindemittel enthaltende
wäßrige Flüssigkeit zugesetzt wird. Bei diesen Verfahren ist
es erforderlich, die wäßrige Flüssigkeit in Form von feinen
Tröpfchen zuzuführen, um die Harzteilchen mit einem hohen
Wasserabsorptionsvermögen mit der wäßrigen Flüssigkeit gleich
mäßig zu mischen. Wenn als Bindemittel die wasserlösliche
Verbindung mit einem hohen Molekulargewicht verwendet wird,
ist es jedoch zur Einführung der wäßrigen Flüssigkeit in
Form von feinen Tröpfchen erforderlich, die Menge des Binde
mittels klein zu halten oder das Bindemittel in einer großen
Menge Wasser zu lösen wegen seiner hohen Viskosität. Die er
haltenen Teilchen weisen somit eine geringe Festigkeit auf
oder es muß viel Zeit und viel Energie zum Trocknen dersel
ben aufgewendet werden. Wenn die wäßrige Flüssigkeit nicht
in Form von feinen Tröpfchen den mit hoher Geschwindigkeit
gerührten Harzteilchen unter Verwendung der spezifischen Vor
richtung zugeführt wird, treten ferner partiell Blöcke auf.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfah
ren zur Herstellung von Teilchen aus einem Harz mit einem ho
hen Wasserabsorptionsvermögen zu schaffen, die keine Fein
teilchen aufweisen, die für die praktische Verwendung unge
eignet sind und eine hohe Wasserabsorptionsrate haben.
Diese und andere Ziele der vorliegenden Erfindung gehen aus der
nachfolgenden Beschreibung hervor.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung von Teilchen eines Harzes mit einem hohen Wasser
absorptionsvermögen, das die folgenden Stufen umfaßt:
das Mischen eines Pulvers eines Harzes mit einem hohen Was
serabsorptionsvermögen mit einem Wassergehalt von 10 bis 60
Gew.-% mit einem Pulver einer wasserlöslichen Verbindung mit
einem hohen Molekulargewicht und
das Trocknen der Mischung.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die konventionel
len Mängel, wonach die erhaltenen Harzteilchen mit einem hohen
Wasserabsorptionsvermögen viele Feinteilchen enthalten, die
für die praktische Verwendung ungeeignet sind, die Gefahr
besteht, daß die Harzteilchen in der Trocknungsstufe Feuer
fangen, die Sicherheit für den menschlichen Körper problema
tisch ist als Folge des in den Harzteilchen zurückbleibenden
organischen Lösungsmittels und in den fertigen Harzteilchen
teilweise Blöcke auftreten, beseitigt und darüber hinaus ent
halten die erhaltenen Harzteilchen viele Teilchen mit einer
Teilchengröße, die für die praktische Verwendung geeignet
ist und eine hohe Wasserabsorptionsrate besitzen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Harze mit einem hohen Wasser
absorptionsvermögen unterliegen keinen speziellen Beschrän
kungen und es können bekannte Wasser absorbierende Harze ohne
jede Beschränkung verwendet werden. Beispiele für Harze mit
einem hohen Wasserabsorptionsvermögen sind vernetzte Poly
acrylsäuresalze, Hydrolysate von vernetzten Acrylsäureester/
Vinylacetat-Copolymeren, ein vernetztes Stärke/Acrylsäuresalz-
Pfropfcopolymer, Hydrolysate des vernetzten Stärke/Acrylni
tril-Pfropfcopolymers, vernetzter Polyvinylalkohol, der mit
Maleinsäureanhydrid gepfropft ist, vernetztes Polyethylen
oxid und dgl. Unter den Harzen mit einem hohen Wasserabsorp
tionsvermögen bevorzugt sind die vernetzten Polyacrylsäure
salze, weil die Polymeren ausgezeichnete physikalische Eigen
schaften, beispielsweise eine ausgezeichnete Wasserabsorptions
rate, besitzen.
Diese Harzpulver mit einem hohen Wasserabsorptionsvermögen
werden im allgemeinen hergestellt, indem man eine Umkehr
phasen-Suspensionspolymerisation, eine Umkehrphasen-Emulsions
polymerisation, eine wäßrige Lösungspolymerisation oder eine
Polymerisation unter Verwendung eines organischen Lösungsmit
tels durchführt zur Synthese des Harzes mit einem hohen Was
serabsorptionsvermögen und sie dann trocknet und ferner die
getrockneten Teilchen pulverisiert, falls erforderlich.
Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten
Harzpulvers mit einem hohen Wasserabsorptionsvermögen ist
nicht beschränkt auf die obengenannten Verfahren und das Harz
pulver kann auf beliebige Weise hergestellt werden.
Erfindungsgemäß kann als Harzpulver mit einem hohen Wasserab
sorptionsvermögen auch das Harzpulver verwendet werden, bei
dem nicht nur die Oberfläche, sondern auch die Oberfläche und
das Innere vernetzt werden unter Verwendung eines Vernetzungs
mittels, wie beispielsweise in den ungeprüften japanischen
Patentpublikationen 58-1 80 233, 58-1 17 222 und 58-42 602 be
schrieben, zur Erhöhung der Wasserabsorptionsrate und der
Dispergierbarkeit in Wasser. Beispiele für geeignete Vernet
zungsmittel sind eine Epoxyverbindung der Formel
ein Kondensationsprodukt einer langkettigen dibasischen Säure
und von Epichlorhydrin, ein Reaktionsprodukt von Bisphenol A
und Epichlorhydrin und dgl. Vorzugsweise beträgt die Menge des
Vernetzungsmittels 0,0005 bis 3 Gew.-Teile, insbesondere 0,01
bis 1 Gew.-Teil, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzpulvers
mit hohem Wasserabsorptionsvermögen, welches das Ausgangsma
terial ist. Wenn die Menge des Vernetzungsmittels mehr als 3
Gew.-Teile beträgt, besteht die Neigung, daß sein Wasserab
sorptionsvermögen abnimmt.
Die durchschnittliche Teilchengröße der Harzpulver mit hohem
Wasserabsorptionsvermögen variiert in Abhängigkeit von der
Art und kann nicht ohne weiteres angegeben werden. Vorzugs
weise beträgt die durchschnittliche Teilchengröße des Harz
pulvers mit hohem Wasserabsorptionsvermögen, welches das
Ausgangsmaterial darstellt, 100 bis 500 µm, insbesondere 150
bis 400 µm, im Falle der Verwendung als Windeln. Wenn die
durchschnittliche Teilchengröße mehr als 500 µm beträgt,
nimmt die Wasserabsorptionsrate ab. Wenn die durchschnitt
liche Teilchengröße weniger als 100 µm beträgt, wird Staub
gebildet oder es werden ungelöste Klumpen der Teilchen ge
bildet, wenn die Teilchen mit einer Flüssigkeit in Kontakt
kommen.
Erfindungsgemäß wird der Wassergehalt des Harzpulvers mit
hohem Wasserabsorptionsvermögen, welches das Ausgangsmaterial
darstellt, auf 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-%,
insbesondere 20 bis 45 Gew.-%, eingestellt. Wenn der Wasser
gehalt innerhalb des obengenannten Bereiches liegt, läßt sich
das Harzpulver mit hohem Wasserabsorptionsvermögen leicht
mit dem Pulver aus der wasserlöslichen Verbindung mit hohem
Molekulargewicht mischen, die Mischung wird unter Erhitzen
nur getrocknet, ohne daß Wasser der Mischung zugegeben wird,
wobei man die gewünschten Harzteilchen erhält, die keine
Blöcke aufweisen und die eine für die praktische Verwendung
geeignete Teilchengröße besitzen (1,65 bis 0,15 mm (12-100
mesh)).
Die wasserlösliche Verbindung mit hohem Molekulargewicht ent
hält im allgemeinen Wasser (der Wassergehalt der wasserlösli
chen Verbindung mit hohem Molekulargewicht beträgt etwa 10
Gew.-%). Erfindungsgemäß kann jedoch ungeachtet des obenge
nannten Wassergehaltes jede beliebige wasserlösliche Verbin
dung mit hohem Molekulargewicht verwendet werden, so lange
ihr Normalzustand der eines Pulvers ist (die Teilchengröße
nicht mehr als 0,30 mm (48 mesh) beträgt).
Das Harzpulver mit hohem Wasserabsorptionsvermögen wird mit
dem Pulver aus der wasserlöslichen Verbindung mit hohem Moleku
largewicht gemischt. Beispiele für wasserlösliche Verbindun
gen mit hohem Molekulargewicht sind Polyvinylalkohol (PVC) und
seine Derivate, Polyacrylsäure und ihre Salze, Stärke und
ihre Derivate, Cellulose und ihre Derivate und dgl. Unter
ihnen wird PVA vom Standpunkt ausgezeichneter Bindungseigen
schaften aus betrachtet bevorzugt verwendet.
Erfindungsgemäß kann vor dem Mischen des Harzpulvers mit ho
hem Wasserabsorptionsvermögen mit der wasserlöslichen Verbin
dung mit hohem Molekulargewicht ein Sorbitan-Tensid mit ei
nem HLB-Wert (Hydrophilie-Lypophilie-Gleichgewicht) von 2,0
bis 4,7, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, mit dem
Harzpulver mit hohem Wasserabsorptionsvermögen gemischt
werden. Wenn das Mischen wie vorstehend angegeben durchge
führt wird, weisen die schließlich erhaltenen Harzteilchen
keine Blöcke auf, selbst wenn das Wasser der Mischung aus
dem Harzpulver mit hohem Wasserabsorptionsvermögen und dem
Pulver aus der wasserlöslichen Verbindung mit hohem Moleku
largewicht zugesetzt wird.
Beispiele für Sorbitan-Tenside mit einem HLB-Wert von 2,0 bis
4,7 sind Sorbitanmonostearat, Sorbitandistearat, Sorbitan
monooleat, Sorbitandioleat und dgl. Unter ihnen sind Sorbi
tanmonostearat und Sorbitandistearat bevorzugt, weil sie nicht
gefärbt sind und keinen Geruch aufweisen.
Wenn der HLB-Wert des Sorbitan-Tensids weniger als 2,0 be
trägt, besteht die Gefahr, daß die Wasserabsorptionsrate
der fertigen Wasser absorbierenden Harzteilchen abnimmt. Wenn
andererseits der HLB-Wert mehr als 4,7 beträgt, ist es un
möglich, das Harzpulver mit hohem Wasserabsorptionsvermögen
gleichmäßig mit Wasser zu mischen bei der Zugabe von Wasser
zu dem Harzpulver zusammen mit dem Tensid wegen der geringen
hydrophoben Eigenschaften des Tensids.
Die Menge des Tensids beträgt 50 bis 5000 ppm, vorzugsweise
100 bis 1500 ppm, insbesondere 150 bis 1000 ppm, bezogen auf
das Harzpulver mit hohem Wasserabsorptionsvermögen, welches das Aus
gangsmaterial darstellt. Wenn die Menge des Tensids weniger
als 50 ppm beträgt, besteht die Neigung, daß es schwierig
ist, dem Harzpulver mit hohem Wasserabsorptionsvermögen Was
ser gleichmäßig zuzumischen. Wenn andererseits die Menge des
Tensids mehr als 5000 ppm beträgt, besteht die Neigung, daß
die Wasserabsorptionsrate zu niedrig ist.
Das Tensid wird in dem organischen Lösungsmittel gelöst. Bei
spiele für geeignete organische Lösungsmittel sind Cyclohexan,
Hexan, Benzol, Toluol, Xylol und dgl. Unter ihnen sind n-
Hexan und Cyclohexan vom Standpunkt der leichten Trocknung
nach dem Mischen bevorzugt. Die Menge des organischen Lö
sungsmittels variiert in Abhängigkeit von der Art des Harz
pulvers mit hohem Wasserabsorptionsvermögen und des Tensids.
Im allgemeinen beträgt die Menge des organischen Lösungsmit
tels 5 bis 40 Gew.-Teile, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-Teile,
bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzpulvers mit hohem Wasser
absorptionsvermögen, welches das Ausgangsmaterial darstellt.
Bei Verwendung des organischen Lösungsmittels vor dem Mischen
des Harzpulvers mit dem Pulver aus der wasserlöslichen Ver
bindung mit hohem Molekulargewicht ist es bevorzugt, daß das
organische Lösungsmittel vorher aus dem Harzpulver mit hohem
Wasserabsorptionsvermögen auf übliche Weise verflüchtigt wird,
um den Gehalt an organischem Lösungsmittel so niedrig wie
möglich zu machen. Der Gehalt an dem organischen Lösungsmit
tel, das in dem Wasser absorbierenden Harzpulver zurückbleibt,
wird auf nicht mehr als 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als
1 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 0,5 Gew.-%, eingestellt.
Wenn der Gehalt an dem organischen Lösungsmittel mehr als
5 Gew.-% beträgt, wird die Mischbarkeit mit dem Pulver aus
der wasserlöslichen Verbindung mit hohem Molekulargewicht
schlecht und die Gesundheit und Sicherheit der fertigen Harz
teilchen werden problematisch.
Das Pulver aus der wasserlöslichen Verbindung mit hohem Moleku
largewicht wird mit dem Harzpulver mit hohem Wasserabsorp
tionsvermögen in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugswei
se von 0,1 bis 3 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 1 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht des Harzpulvers mit hohem Wasserab
sorptionsvermögen, gemischt. Wenn die Menge des Pulvers aus
der wasserlöslichen Verbindung mit hohem Molekulargewicht we
niger als 0,01 Gew.-% beträgt, besteht die Neigung, daß die
Festigkeit der fertigen Harzteilchen abnimmt. Wenn anderer
seits die Menge mehr als 5 Gew.-% beträgt, besteht die Nei
gung, daß die Wasserabsorptionsrate und das Wasserabsorptions
vermögen abnehmen.
Nach dem Mischen des Harzpulvers mit hohem Wasserabsorptions
vermögen mit dem Pulver aus der wasserlöslichen Verbindung
mit hohem Molekulargewicht kann der Mischung erforderlichen
falls Wasser zugegeben werden, um das Pulver aus der wasser
löslichen Verbindung mit hohem Molekulargewicht vollständig
zu lösen und die Festigkeit der fertigen Harzteilchen zu er
höhen. Die Art des Wassers, das verwendet werden soll, unter
liegt keinen speziellen Beschränkungen. Vorzugsweise wird ent
ionisiertes Wasser verwendet. Die Wassermenge variiert in
Abhängigkeit von der Art des verwendeten Harzpulvers mit
hohem Wasserabsorptionsvermögen und der Art der verwendeten
wasserlöslichen Verbindung mit hohem Molekulargewicht und
kann nicht ohne weiteres angegeben werden. In jedem Falle
beträgt die Wassermenge nicht mehr als 60 Gew.-%, bezogen auf
das Gewicht des Harzpulvers mit hohem Wasserabsorptionsver
mögen.
Nach dem Mischen des Harzpulvers mit hohem Wasserabsorptions
vermögen mit dem Pulver aus der wasserlöslichen Verbindung
mit hohem Molekulargewicht wird die Mischung bei Raumtempera
tur bis 80°C 0,5 bis 1 h lang durchgeknetet und getrocknet
unter Erhitzen auf eine Temperatur, welche die wasserlösliche
Verbindung mit hohem Molekulargewicht auflösen kann, oder
höher in der Atmosphäre oder im Vakuum unter Bildung der fer
tigen Teilchen aus dem Harz mit einem hohen Wasserabsorptions
vermögen. Vorzugsweise wird die Mischung bei einer Temperatur
von 50 bis 80°C 1 bis 2 h lang in der Atmosphäre getrocknet,
dann wird sie bei einer Temperatur von 50 bis 90°C 1 bis 2 h
lang im Vakuum getrocknet.
Die Größe und Form der fertigen Teilchen unterliegen keinen
speziellen Beschränkungen. Im allgemeinen ist eine Teilchen
größe von etwa 1,65 bis 0,15 mm (12-100 mesh) bevorzugt.
Die so erhaltenen Teilchen aus dem Harz mit hohem Wasserab
sorptionsvermögen weisen keine Blöcke auf und enthalten kaum
Lösungsmittel, so daß sie hygienisch einwandfrei und sicher
sind. Außerdem enthalten die fertigen Teilchen wenig Fein
teilchen und sie weisen eine brauchbare Teilchengröße von
beispielsweise etwa 1,65 bis etwa 0,15 mm (12-100 mesh) auf.
Darüber hinaus besitzen die Teilchen eine deutlich verbesser
te Wasserabsorptionsrate, verglichen mit den konventionellen
Teilchen.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen, in denen alle
Prozentsätze und Teile, wenn nichts anderes angegeben ist,
auf das Gewicht bezogen sind, näher erläutert. Es sei jedoch
darauf hingewiesen, daß die vorliegende Erfindung auf diese
Beispiele nicht beschränkt ist und daß verschiedene Änderun
gen und Modifikationen erfindungsgemäß vorgenommen werden
können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfin
dung verlassen wird.
Ein 500-ml-Becher wurde mit 100 g Acrylsäure beschickt und
diese wurden mit 157 g einer 25,9 %igen wäßrigen Natriumhydro
xidlösung bei nicht mehr als 35°C unter Kühlen neutralisiert
zur Herstellung einer wäßrigen Lösung von teilweise neutrali
sierter Acrylsäure, in der 73 Mol-% Acrylsäure neutralisiert
waren. Ein 300-ml-Tropftrichter wurde mit der erhaltenen
wäßrigen Lösung der teilweise neutralisierten Acrylsäure be
schickt und unter Verwendung von Stickstoffgas 30 min lang
durchspült. Dann wurden zu der wäßrigen Lösung 3 ml einer
7%igen wäßrigen Lösung von APS (Ammoniumpersulfat) und 1 ml
einer 1%igen wäßrigen Lösung von N,N′-Methylenbis(acrylamid)
zugegeben und die Mischung wurde gründlich gemischt zur Her
stellung einer gemischten wäßrigen Lösung aus der wäßrigen
Lösung von teilweise neutralisierter Acrylsäure, APS und
N,N′-Methylenbis(acrylamid) .
Getrennt davon wurde ein zerlegbarer 2-l-Kolben mit 760 ml
Cyclohexan beschickt, in dem 4 g Sorbitanmonostearat mit ei
nem HLB-Wert von 4,7 gelöst wurden. Dann wurde die Cyclohexan
lösung von Sorbitanmonostearat unter Verwendung von Stick
stoffgas (Gesamtvolumen des Stickstoffgases 10 l) 30 min lang
bei 25°C durchspült, um gelösten Sauerstoff in der Lösung und
die Luft in dem freien Raum des Kolbens aus dem Kolben zu
entfernen. Die Innentemperatur des Kolbens wurde auf 72°C
erhöht und die gemischte wäßrige Lösung der wäßrigen Lösung
von teilweise neutralisierter Acrylsäure, APS und N,N′-Methy
lenbis(acrylamid), die wie oben erhalten wurde, wurde über
einen Zeitraum von 1 h zu dem zerlegbaren Kolben unter Rühren
zugetropft zur Durchführung der Polymerisation. Die Polymeri
sation wurde 3 h lang bei 72°C fortgesetzt bis zur Beendi
gung der Polymerisation. Dann wurde die Polymerisationsmi
schung auf Raumtemperatur heruntergekühlt und die gebildeten
Teilchen wurden aus der Polymerisationsmischung abgetrennt
unter Verwendung eines 0,044 mm (325 mesh)-Drahtnetzes. Dann
wurden die Teilchen 0,5 h lang im Vakuum bei 90°C getrocknet,
wobei man ein Harzpulver mit einem hohen Wasserabsorptionsver
mögen erhielt, bei dem es sich um ein vernetztes Natriumpoly
acrylat mit einem Wassergehalt von 35% handelte. Das Harz
pulver mit hohem Wasserabsorptionsvermögen lag in Form von
perlenförmigen Teilchen vor und hatte eine durchschnittliche
Teilchengröße von 110 µm.
Die gleiche gemischte wäßrige Lösung aus der wäßrigen Lösung
von teilweise neutralisierter Acrylsäure, ASP und N,N′-Methy
lenbis(acrylamid), wie sie im Bezugsbeispiel 1 erhalten wor
den war, wurde auf die gleiche Weise wie im Bezugsbeispiel 1
erhalten.
Getrennt davon wurde ein flacher Behälter mit einem Boden aus
rostfreiem Stahl, der eine offene Seite (obere Seite) aufwies
(200 mm×150 mm) mit einer Polyesterfolie vollständig abge
dichtet und im Zentrum der Folie wurde ein Loch mit einem
Durchmesser von etwa 10 mm angebracht. Ein Kautschuk-Schlauch
rohr wurde durch das Loch hindurch an dem Behälter befestigt
und durch das Schlauchrohr wurde Stickstoffgas in den Behälter
eingeleitet, um die Luft in dem Hohlraum des Behälters durch
Stickstoffgas gründlich zu ersetzen.
Die wie oben erhaltene gemischte wäßrige Lösung wurde in den
Behälter gegossen, dann wurde der Behälter (die Wanne) in
ein warmes Bad mit einer Temperatur von 60°C eingetaucht und
die Polymerisation wurde durchgeführt. Nach etwa 10 min
erreichte die Innentemperatur des Behälters die Maximaltem
peratur von 105°C. Der Behälter wurde in ein warmes Bad
mit einer Temperatur von 60°C über einen Zeitraum von 2 h ein
getaucht, dann wurde er auf eine Temperatur von 30°C herunter
gekühlt, wobei man eine Folie aus vernetztem Natriumpolyacry
lat erhielt. Die erhaltene Folie wurde aus dem Behälter
(der Wanne) herausgenommen und mittels einer Schere zu Schnit
zeln zerschnitten. Die Schnitzel wurden in einem Vakuumtrock
ner bei einer Temperatur von 90°C 30 min lang getrocknet.
Die getrockneten Schnitzel wurden pulverisiert unter Verwen
dung einer Pulverisiervorrichtung und es wurde ein Pulver mit
einer Teilchengröße von 0,21 bis 0,074 mm (70-200 mesh) von
den pulverisierten Schnitzeln abgetrennt.
Das Verfahren des Bezugsbeispiels 1 wurde wiederholt, wobei
diesmal jedoch kein N,N′-Methylenbisacrylamid verwendet wurde,
wobei man perlenförmige, feine Natriumpolyacrylat-Teilchen
mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 110 µm und
einem Wassergehalt von 25% erhielt. Dann wurden die erhal
tenen Natriumpolyacrylatteilchen von der Polymerisationsmi
schung unter vermindertem Druck abfiltriert unter Verwendung
eines Nutschen-Trichters, eines Filtrierkolbens und eines
Filterpapiers. Der Kolben wurde mit dem erhaltenen Harzpulver
mit hohem Wasserabsorptionsvermögen und 1 l Cyclohexan be
schickt und die Mischung wurde 30 min lang bei 30°C gerührt
und unter vermindertem Druck unter Verwendung eines Nutschen-
Trichters, eines Filtrierkolbens und eines Filterpapiers
filtriert. Das Verfahren der Zugabe von Cyclohexan zu dem
Harzpulver, das anschließende Rühren der Mischung und schließ
lich das Filtrieren wurden 5 mal wiederholt, um das Sorbitan
monostearat aus dem erhaltenen Harzpulver vollständig zu ent
fernen.
Eine 1-l-Knetvorrichtung wurde mit 200 g des vernetzten Na
triumpolyacrylats in Form von feinen Teilchen mit einer
durchschnittlichen Teilchengröße von 110 µm, wie sie im Be
zugsbeispiel 1 erhalten worden waren, beschickt, dann wurden
1,0 g PVA-Teilchen (im Handel erhältlich von der Firma
Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, die ein Sieb mit
einer lichten Maschenweite von 0,10 mm (150 mesh) passierten,
mit einem Hydrolysegrad von nicht weniger als 99,6 Mol-%
und einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1800)
unter Kneten zugegeben und die Mischung wurde 30 min lang
durchgeknetet. Dann wurde die Temperatur auf 70°C erhöht und
die Mischung wurde 1 h lang bei 70°C gehalten. Nach dem Öffnen
des Deckels der Knetvorrichtung wurde die Mischung 1 h lang
in der Atmosphäre getrocknet und dann 1,5 h lang in einem
Vakuumtrockner bei 90°C getrocknet, wobei man Teilchen aus
einem Harz mit einem hohen Wasserabsorptionsvermögen erhielt.
Der Wassergehalt des Harzpulvers mit dem hohen Wasserab
sorptionsvermögen wurde wie folgt bestimmt:
Ein Aluminiumfolienbecher (80 mm Durchmesser×30 mm Höhe)
wurde mit 10 g eines Harzpulvers mit hohem Wasserabsorptions
vermögen beschickt zur Bestimmung des Wassergehaltes und 4 h
lang in einem Vakuumtrockner bei 90°C getrocknet. Der Wasser
gehalt wurde aus der folgenden Gleichung errechnet:
Die erhaltenen Teilchen wurden unter Verwendung eines 1,65 mm
(12 mesh)-Drahtsiebes und eines 0,15 mm (100 mesh)-Drahtsiebes
abgetrennt. Als Ergebnis wurde bestätigt, daß brauchbare Teil
chen mit einer Teilchengröße von 1 65 mm (12 mesh) bis 0,15 mm
(100 mesh) 94% der Gesamtmenge der erhaltenen Teilchen
ausmachten, d.h. das Verfahren zur Herstellung von Teilchen
gemäß der vorliegenden Erfindung ergab ausgezeichnete Granula
tionseigenschaften.
Bei den Harzteilchen mit einer Teilchengröße von 1,65 bis
0,15 mm (12-100 mesh) wurden die Absorptionsrate für syntheti
schen Urin, das Absorptionsverhältnis und die Urindiffusion
wie folgt bestimmt:
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammen mit
der Teilchengrößenverteilung der fertigen Teilchen angegeben.
Bei den fertigen Teilchen mit einer Teilchengröße von 1,65 bis
0,15 mm (12-100 mesh) wurde die Absorptionsrate für syntheti
schen Urin nach der Teebeutelmethode gemessen.
In einen 500-ml-Becher wurden 0,2 g der getrockneten fertigen
Harzteilchen und 60 g physiologisches Salzwasser (0,9%ige
wäßrige Lösung von Natriumchlorid) oder 200 g entionisiertes
Wasser gegeben. Nachdem die Mischung mit einem Glasstab
leicht gerührt worden war, wurde sie 1 h lang bei Raumtempera
tur stehen gelassen und die Teilchen wurden durch ein 0,044 mm
(325 mesh) Drahtsieb abfiltriert. Das Gewicht des auf dem
Sieb zurückbleibenden Gels wurde bestimmt und daraus wurde
das Absorptionsverhältnis entsprechend der folgenden Gleichung
errechnet:
5 g der fertigen Harzteilchen wurden auf dem Zentrum einer
Folie aus einer vliesartigen Pulpe (Länge 120 mm, Breite 280 mm,
Dicke 5 mm) gleichmäßig verteilt auf einer Fläche von
100 mm×240 mm, auf welche die gleiche Folie wie oben gelegt
wurde, und die Oberfläche wurde leicht gepreßt unter Bildung
einer Testwindel.
Im Zentrum der Testwindel wurde ein Tropftrichter befestigt
und es wurden 200 ml synthetischer Urin in die Windel gegos
sen. Nach 30 min wurde die obere vliesartige Pulpenfolie ent
fernt, die Länge (Diffusionslänge (mm)) der Fläche, innerhalb
der die gequollenen Harzteilchen mit dem synthetischen Urin
angeordnet waren, wurde gemessen. Die Urindiffusion ist eine
wichtige physikalische Eigenschaft bei Waren mit einer Ab
sorptionsbande, wie z.B. Windeln, weil die Absorption der
Harzteilchen mit hohem Wasserabsorptionsvermögen um so
besser ist, je länger die Diffusionslänge ist.
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden Teilchen aus
einem Harz mit einem hohen Wasserabsorptionsvermögen herge
stellt, wobei diesmal jedoch anstelle der PVA-Teilchen 2 g
Natriumpolyacrylat (im Handel erhältlich unter dem Waren
zeichen "A-20P3" von der Firma Toa Gohsei Kagaku Kogyo Ka
shiki Kaisha, die ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von
0,14 mm (110 mesh) passierten und einen durchschnittlichen
Polymerisationsgrad von 40 000 aufwiesen) verwendet wurden.
Die physikalischen Eigenschaften der Teilchen wurden auf die
gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammen mit
der Teilchengrößenverteilung angegeben.
Eine 1-l-Knetvorrichtung wurde mit 200 g Natriumpolyacrylat
in Form von feinen Teilchen mit einem Wassergehalt von 25%
und mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 110 µm,
wie sie im Bezugsbeispiel 3 erhalten worden waren, beschickt
und in die Knetvorrichtung wurde eine Lösung, bestehend aus
0,1 g Sorbitanmonostearat mit einem HLB-Wert von 4,7, 0,04 g
einer Epoxyverbindung der Formel
und 50 g Cyclohexan gegeben. Nach dem Mischen wurde das Cyclo
hexan bei 40°C unter vermindertem Druck aus der Mischung ent
fernt, wobei man ein Natriumpolyacrylatpulver mit einem Cyclo
hexangehalt von nicht mehr als 0,5% erhielt.
Dann wurden die gleichen PVA-Teilchen wie sie in Beispiel 1
verwendet worden waren, der Knetvorrichtung in einer Menge
von 2,0 g zugesetzt und es wurden 30 g entionisiertes Wasser
zugegeben und die Mischung wurde 1 h lang bei 75°C durchge
knetet. Sie wurde 1 h lang in der Atmosphäre getrocknet,
der Deckel der Knetvorrichtung wurde geöffnet, dann wurde sie
1,5 h lang in einem Vakuumtrockner bei 90°C getrocknet, wobei
man Teilchen aus einem Harz mit einem hohen Wasserabsorptions
vermögen erhielt.
Der Gehalt an zurückbleibendem Cyclohexan in dem Natriumpoly
acrylatpulver wurde wie folgt bestimmt:
Eine 30-ml-Glasflasche wurde mit 1 g eines Harzpulvers mit
hohem Wasserabsorptionsvermögen beschickt, dessen Gehalt an
zurückbleibendem Lösungsmittel bestimmt werden sollte, es
wurden 10 ml Methanol zugegeben und die Flasche wurde 3 h
lang stehen gelassen, während sie in Intervallen leicht ge
schüttelt wurde. Der Gehalt an in dem Harzpulver mit hohem
Wasserabsorptionsvermögen zurückbleibendem Lösungsmittel
wurde durch Gaschromatographie der überstehenden Flüssigkeit
in der Flasche gemessen.
Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt, wobei diesmal
ein Harzpulver mit einem hohen Wasserabsorptionsvermögen, das
den in der Tabelle I angegebenen Wassergehalt aufwies, ver
wendet wurde und PVA in der in der Tabelle I angegebenen
Menge verwendet wurde, wobei man Teilchen aus einem Harz mit
einem hohen Wasserabsorptionsvermögen erhielt.
Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Teilchen wur
den auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die
Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammen mit der
Teilchengrößenverteilung angegeben.
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal
ein Harzpulver mit einem hohen Wasserabsorptionsvermögen mit
einem Wassergehalt, wie er in der Tabelle I angegeben ist,
verwendet wurde und PVA-Teilchen in der in der Tabelle I an
gegebenen Menge verwendet wurden, wobei man Teilchen aus
einem Harz mit einem hohen Wasserabsorptionsvermögen erhielt.
Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Teilchen wur
den auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die
Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammen mit der Teilchen
größenverteilung angegeben.
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal
als Harzpulver mit hohem Wasserabsorptionsvermögen ein solches
mit einem Wassergehalt von 5% verwendet wurde, das durch
Trocknen des im Bezugsbeispiel 1 erhaltenen vernetzten Natri
umpolyacrylatpulvers erhalten worden war (Vergleichsbeispiel 1)
oder ein solches mit einem Wassergehalt von 5% verwendet wur
de, das durch Trocknen des im Bezugsbeispiel 2 erhaltenen
vernetzten Natriumpolyacrylatpulvers erhalten worden war (Ver
gleichsbeispiel 2), wobei Harzteilchen mit einem hohen Was
serabsorptionsvermögen erhalten wurden.
Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Teilchen wur
den auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die
Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammen mit der Teilchen
größenverteilung angegeben.
Die Ergebnisse der Tabelle I zeigen, daß bezüglich der in den
Beispielen 1 bis 6 erhaltenen Harzteilchen mit einem hohen
Wasserabsorptionsvermögen die Teilchen mit einer brauchbaren
Teilchengröße von 1,65 bis 0,15 mm (12-100 mesh) nicht weni
ger als 65% der Gesamtmenge der erhaltenen fertigen Teilchen
ausmachten und daß sie bessere Granulationseigenschaften auf
wiesen als diejenigen, die in den Vergleichsbeispielen 1 und
2 erhalten worden waren. Darüber hinaus waren die in den
Beispielen 1 bis 6 erhaltenen fertigen Teilchen in bezug auf
die Absorptionsrate für synthetischen Urin, das Absorptions
verhältnis betreffend entionisiertes Wasser, das Absorptions
verhältnis betreffend physiologisches Salzwasser und die
Urindiffusion den in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhal
tenen fertigen Teilchen deutlich überlegen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Teilchen
weisen keine Blöcke auf; da kaum Lösungsmittel in den Teil
chen zurückbleibt, sind die Teilchen hygienisch einwandfrei
und sicher; da die erhaltenen Teilchen nur wenige Feinteil
chen enthalten und eine brauchbare Teilchengrößenverteilung
besitzen, verlieren Waren, die unter Verwendung der Teilchen
hergestellt werden, nicht an Gewicht und die Arbeitsumgebung
wird nicht ungesund; da die Teilchen eine ausgezeichnete
Mischbarkeit, Dispergierbarkeit und Fließfähigkeit besitzen,
tritt eine Brückenbildung oder ein Zusammenbacken in einem Trichter
kaum auf und es werden keine ungelösten Klumpen aus den Teilchen
gebildet. Die Teilchen sind ferner geeignet für verschiedene
Verwendungszwecke in Sanitärprodukten und Wasserrückhalte
mitteln oder Erdbodenkonditioniermitteln auf dem Gebiet der
Landwirtschaft und des Gartenbaus wegen ihrer höheren Wasser
absorptionsrate im Vergleich zu konventionellen Produkten,
zusätzlich zu ihren obengenannten ausgezeichneten Eigenschaf
ten.
Außer den in den Beispielen verwendeten Komponenten können auch
andere Komponenten, wie sie in der Beschreibung genannt sind,
in den Beispielen eingesetzt werden, wobei im wesentlichen die
gleichen Ergebnisse erhalten werden.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Teilchen aus einem Harz
mit einem hohen Wasserabsorptionsvermögen, dadurch
gekennzeichnet, daß es umfaßt
das Mischen eines Pulvers aus einem Harz mit einem hohen Was serabsorptionsvermögen mit einem Wassergehalt von 10 bis 60 Gew.-% mit einem Pulver aus einer wasserlöslichen Verbindung mit einem hohen Molekulargewicht und
das Trocknen der Mischung.
das Mischen eines Pulvers aus einem Harz mit einem hohen Was serabsorptionsvermögen mit einem Wassergehalt von 10 bis 60 Gew.-% mit einem Pulver aus einer wasserlöslichen Verbindung mit einem hohen Molekulargewicht und
das Trocknen der Mischung.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
vor dem Mischen des Pulvers aus dem Harz mit einem hohen
Wasserabsorptionsvermögen mit dem Pulver aus der wasserlösli
chen Verbindung mit hohem Molekulargewicht ein Sorbitan-
Tensid mit einem HLB-Wert von 2,0 bis 4,7 und ein organisches
Lösungsmittel mit dem Pulver aus dem Harz mit dem hohen Was
serabsorptionsvermögen gemischt werden und das organische
Lösungsmittel verflüchtigt wird, so daß der Gehalt an dem or
ganischen Lösungsmittel in dem Pulver aus dem Harz mit dem
hohen Wasserabsorptionsvermögen nicht mehr als 5 Gew.-% beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
nach dem Mischen des Pulvers aus dem Harz mit dem hohen Was
serabsorptionsvermögen mit dem Pulver aus der wasserlöslichen
Verbindung mit dem hohen Molekulargewicht und vor dem Trock
nen der resultierenden Mischung der Mischung aus dem Harzpul
ver mit dem hohen Wasserabsorptionsvermögen und dem Pulver
aus der wasserlöslichen Verbindung mit einem hohen Molekular
gewicht Wasser zugesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß es sich bei dem Pulver aus dem Harz mit
einem hohen Wasserabsorptionsvermögen um ein Pulver eines
vernetzten Polyacrylsäuresalzes handelt.
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