DE3628482A1 - Verfahren zur herstellung eines harzes mit hohem absorptionsvermoegen - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines harzes mit hohem absorptionsvermoegen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines in Wasser unlöslichen, Wasser absorbierenden Materials, das eine große Menge einer wäßrigen Flüssigkeit absorbieren und dieselbe stabil behalten kann; sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Wasser absorbierenden Materials mit einer ausgezeichneten Salzbeständigkeit und einer hohen Wasserabsorptionsrate, wobei diese Eigenschaften mit dem Ablauf der Zeit stabil und unverändert bleiben.
Obgleich bereits verschiedene Wasser absorbierende Materialien, wie z. B. Papier oder Pulpe, zur Herstellung von Hygieneartikeln (wie z. B. Damenbinden oder Papierwindeln) und auf dem landwirtschaftlichen Gebiet eingesetzt worden sind, weisen diese Wasser absorbierenden Materialien nur ein geringes Wasserabsorptionsvermögen auf und ein großer Teil des darin absorbierten Wassers wird bei Anwendung eines Druckes wieder herausgepreßt.
Es wurden bereits andere Absorbens-Materialien, wie z. B. Hydrolysate von Stärke-Acrylnitril-Pfropfpolymeren, modifizierte Celluloseäther und Hydrolsate von Methylacrylat/ Vinylacetat-Copolymeren als Ersatz für diese Materialien vor kurzem vorgeschlagen und weiter verbessert. Ihr Wasserabsorptionsvermögen und ihre Wasserabsorptionsraten sind jedoch noch unzureichend, so daß bisher keine zufriedenstellenden Wasser absorbierenden Materialien erhalten werden konnten.
In der japanischen Patentpublikation 30 710/1979 wurden bereits Wasser absorbierende Materialien mit einem hohen Wasserabsorptionsvermögen vorgeschlagen und weiter verbesserte Wasser absorbierende Materialien sind in den japanischen Offenlegungsschriften 62 665/1984 und 1 204/1985 beschrieben. Aber auch bei diesen Wasser absorbierenden Materialien tritt das Problem auf, daß es schwierig ist, Veränderungen ihres Wasserabsorptionsvermögens mit dem Ablauf der Zeit zu verhindern und daß ihr Wasserabsorptionsvermögen bei wiederholter Verwendung (d. h. in dem Zyklus Wasserabsorption-Trocknung- Wasserabsorption) stark abnimmt. Unter diesen Umständen bestand eine starke Nachfrage nach einem Wasser absorbierenden Material mit einem hohen Wasserabsorptionsvermögen, das mit dem Ablauf der Zeit nicht schlechter (beeinträchtigt) wird.
Nach umfangreichen Untersuchungen mit dem Ziel, ein von den obengenannten Mängeln freies, wiederverwendbares Polymeres mit einer ausgezeichneten Salzbeständigkeit und einer hohen Wasserabsorptionsrate, die mit dem Ablauf der Zeit unverändert bleiben, herzustellen, wurde erfindungsgemäß gefunden, daß ein Polymeres, das durch Vernetzen eines wasserhaltigen hydrophilen Polymeren mit einem innerhalb eines spezifischen Bereiches eingestellten (kontrollierten) Wassergehalt mit einem spezifischen Vernetzungsmittel hergestellt worden ist, ein ausgezeichnetes Wasserabsorptionsvermögen und insbesondere eine ausgezeichnete Salzbeständigkeit und eine hohe Wasserabsorptionsrate aufweist. Darauf beruht die vorliegende Erfindung.
Erfindungsgemäß wird ein Harz mit einem hohen Absorptionsvermögen hergestellt durch Vernetzung eines hydrophilen Ausgangs-Polymeren mit einer Carboxyl- oder Carboxylatgruppe, das einen Wassergehalt von 10 bis 40 Gew.-% aufweist, mit einem Polyglycidyläther mit 3 oder mehr Epoxygruppen, das wasserlöslich ist. Das erhaltene Harz weist ein langanhaltendes Absorptionsvermögen auf. Um die erfindungsgemäßen Effekte zu erzielen, kann es zweckmäßig sein, den Wassergehalt des Ausgangs-Polymeren durch Dehydratation vor der Vernetzung einzustellen.
Das Ausgangs-Polymere wird vorzugsweise hergestellt durch Polymerisieren eines hydrophilen Monomeren mit einer Carboxyl- oder Carboxylatgruppe mit einem wasserlöslichen Initiator unter Anwendung der Umkehrphasen- Suspensionspolymerisation. Gegenstand der Erfindung ist ferner das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Harz.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Harzes mit einem hohen Wasserabsorptionsvermögen, das eine ausgezeichnete Haltbarkeit aufweist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein wasserhaltiges hydrophiles Polymeres mit einer Carboxyl- oder Carboxylatgruppe und einem auf 10 bis 40 Gew.-% eingestellten Wassergehalt mit einer wasserlöslichen Polyglycidylätherverbindung mit drei oder mehr Epoxygruppen vernetzt wird.
Die meisten konventionellen Verfahren zur Herstellung eines Wasser absorbierenden Polymeren bestehen darin, daß ein wasserlösliches Polymeres schwach vernetzt wird, um es wasserunlöslich zu machen. Zur Vernetzung wurden bereits die folgenden Verfahren vorgeschlagen:
1) ein Verfahren, bei dem die Herstellungsbedingungen zur Durchführung einer Selbstvernetzung optimiert sind; und
2) ein Verfahren, bei dem ein Vernetzungsmittel im Verlaufe der oder nach Beendigung der Polymerisation zugegeben wird, um eine Vernetzung zu bewirken.
Obgleich einige der so hergestellten Wasser absorbierenden Polymeren ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen, besitzen sie nicht alle erwünschten Eigenschaften. Die von Wasser absorbierenden Polymeren geforderten Eigenschaften sind folgende: (1) ein hohes Wasserabsorptionsvermögen, (2) eine hohe Wasserabsorptionsrate und (3) eine hohe Gelfestigkeit. Es wurde jedoch festgestellt, daß zwischen diesen Eigenschaften die folgende Beziehung gilt:
Die üblichen Wasser absorbierenden Polymeren weisen gut abgewogene Eigenschaften auf und die jeweiligen Eigenschaften werden daher bis zu einem gewissen Umfang geopfert.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die obengenannten Mängel zu beseitigen durch Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines epochemachenden Wasser absorbierenden Polymeren, das alle von Polymeren mit hohem Wasserabsorptionsvermögen geforderten Eigenschaften aufweist, wobei diese Eigenschaften mit dem Ablauf der Zeit stabil sind und unverändert bleiben.
Um das erfindungsgemäße Ziel zu erreichen, ist es wichtig, daß das hydrophile Polymere eine Carboxyl- oder Carboxylatgruppe aufweist, daß der Wassergehalt des wasserhaltigen hydrophilen Polymeren innerhalb eines spezifischen Bereiches liegt und daß ein spezifisches Vernetzungsmittel verwendet wird.
Die Arten der erfindungsmäß verwendbaren hydrophilen Polymeren sind nicht kritisch, sofern jede ihrer Struktureinheiten eine Carboxyl- oder Carboxylatgruppe aufweist und die Polymerisationsverfahren zu ihrer Herstellung unterliegen ebenfalls keinen Beschränkungen. Zu Beispielen für bevorzugte hydrophile Polymere, die erfindungsgemäß verwendbar sind, gehören Polynatriumacrylat, hergestellt nach dem in der japanischen Offenlegungsschrift 30 710/1979 und in der japanischen Offenlegungsschrift 26 909/1981 beschriebenen Umkehrphasen-Suspensionspolymerisationsverfahren, Polynatriumacrylat, hergestellt durch wäßrige Lösungspolymerisation (adiabatische oder Dünnfilm-Polymerisation), wie in der japanischen Offenlegungsschrift 1 33 413/1980 beschrieben, und Stärke-Natriumacrylat-Pfropfpolymere, wie sie in der japanischen Patentpublikation 46 199/1978 beschrieben sind. Die Zugabe eines Vernetzungsmittels bei der Herstellung dieser Polymeren beeinträchtigt die erfindungsgemäßen Effekte nicht, wenn sie nur in einer sehr geringen Menge erfolgt. Um dem Polymeren eine länger anhaltende Stabilität zu verleihen, die eines der charakteristischen Merkmale der vorliegenden Erfindung ist, ist es erwünscht, daß das Polymere selbstvernetzend ist. Der Grad der Neutralisation des Polymeren liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 60 bis 90 Mol.-%, vom Standpunkt der verlängerten Stabilität des Wasser absorbierenden Polymeren und der Wasserabsorption-Trocknungs-Wasserabsorptions- Zyklen aus betrachtet, da eine Epoxyverbindung als Vernetzungsmittel verwendet wird und die vernetzte Struktur eine Esterbindung aufweist. Nach der Herstellung des Polymeren ist in der Regel eine Dehydratationsstufe erforderlich, da eine der Bedingungen der vorliegenden Erfindung die ist, daß der Wassergehalt des wasserhaltigen Polymeren kontrolliert (gesteuert) wird. Daher ist ein Polymeres, das nach dem Umkehrphasen-Suspensionspolymerisationsverfahren hergestellt worden ist, vom Standpunkt der Verarbeitbarkeit oder dgl. aus betrachtet erwünscht. Zu Beispielen für verwendbare Polymere mit einer Carboxyl- oder Carboxylatgruppe in ihrer Struktureinheit gehören in der Regel Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure und ihre Salze. Sie werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt verwendet. In dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch Copolymere verwendet werden, die hergestellt worden sind durch Copolymerisieren von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem Comonomeren, wie z. B. Maleinsäure, Itaconsäure, Acrylamid, 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure, 2-(Meth)acryloylethansulfonsäure oder 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat in der Weise, daß die Eigenschaften des Wasser absorbierenden Polymeren nicht beeinträchtigt werden.
Bei Anwendung des Umkehrphasen-Suspensionspolymerisationsverfahrens wird eine wäßrige Lösung eines hydrophilen Monomeren mit einer Carboxyl- oder Carboxylatgruppe der Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation mit einem Schutzkolloid in einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel unterworfen. Zu den in diesem Verfahren verwendbaren Schutzkolloiden gehören Sorbitanfettsäureester, wie Sorbitanmonostearat und -monolaurat; Celluloseäther, wie Ethylcellulose und Benzylcellulose; Celluloseester, wie Celluloseacetat, Cellulosebutyrat und Celluloseacetatbutyrat; und Dispergiermittel mit hohem Molekulargewicht, wie z. B. maleinisiertes Polybutadien, maleinisiertes Polyethylen und maleinisierte α-Olefine. Sie können entweder allein oder in Form einer Mischung derselben verwendet werden. Zu Beispielen für nicht-wäßrige Lösungsmittel gehören aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan und Octan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan und Decalin; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Tuluol und Xylol; und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Brombenzol und Dichlorbenzol.
Eine andere Bedingung der vorliegenden Erfindung ist die, daß der Wassergehalt des in Gegenwart des Vernetzungsmittels zu vernetzenden wasserhaltigen hydrophilen Polymeren auf einen spezifischen Bereich eingestellt (kontrolliert) wird. Verfahren zur Herstellung von Wasser absorbierenden Polymeren, bei denen die Vernetzungsreaktion nach Beendigung der Polymerisation durchgeführt wird, sind bereits bekannt. So ist beispielsweise ein Verfahren, bei dem ein Polyacrylsäuresalz in einem Lösungsmittelgemisch aus Wasser und einem hydrophilen organischen Lösungsmittel vernetzt wird, in der japanischen Offenlegungsschrift 1 31 608/1981 beschrieben und ein Verfahren, bei dem Polyacrylsäure (oder ihr Salz) in Gegenwart von Wasser vernetzt wird, ist in der japanischen Patentpublikation 28 505/1982 beschrieben.
Der Wassergehalt dieser wasserhaltigen Polymeren beträgt jedoch 50 Gew.-% oder mehr und das zuletzt genannte Polymere hat insbesondere einen Wassergehalt von 70 Gew.-% oder mehr. Bei einem derart hohen Wassergehalt können die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht erzielt werden.
In der Regel wird ein hydrophiles Polymeres hergestellt durch Durchführung der Polymerisation in einer wäßrigen Lösung mit einer Monomerkonzentration von 45 Gew.-% oder weniger, d. h. mit einem Wassergehalt von 55 Gew.-% oder höher. Daher muß bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens der Wassergehalt des nach einem üblichen Verfahren hergestellten hydrophilen Polymeren eingestellt (kontrolliert) werden.
Für die vorliegende Erfindung ist es unerläßlich, daß der Wassergehalt in dem Bereich von 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 35 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des wasserhaltigen hydrophilen Polymeren, liegt. Wenn der Wassergehalt des hydrophilen Polymeren außerhalb des obengenannten Bereiches liegt, ist (sind) das Wasserabsorptionsvermögen und/oder die Wasserabsorptionsrate niedrig und die bemerkenswerten Effekte der vorliegenden Erfindung können nicht erzielt werden. Die gewünschten Effekte können erfindungsgemäß dadurch erhalten werden, daß man den Wassergehalt auf den obengenannten Bereich einstellt (kontrolliert), beispielsweise durch Konzentrieren der durch Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation hergestellten Polyacrylsäure.
Eine weitere Vorraussetzung der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines Vernetzungsmittels. Ein charakteristisches Merkmal der vorliegenden Erfindung beruht darauf, daß ein Vernetzungsmittel verwendet wird, wlches das Wasserabsorptionsvermögen verbessern und dieses Wasserabsorptionsvermögen mit dem Ablauf der Zeit unverändert aufrechterhalten kann. Das erfindungsgemäß verwendete charakteristische Vernetzungsmittel ist eine wasserlösliche Polyglycidylätherverbindung mit mindestens drei Epoxygruppen als funktionelle Gruppen, die mit der Carboxyl- oder Carboxylatgruppe in dem Molekül reagieren können. Zu Beispielen für die Vernetzungsmittel gehören Sorbitpolyglycidyläther, Pentaerythritpolyglycidyläther und Polyglycerinpolyglycidyläther. Vom Standpunkt der verlängerten Stabilität des Wasser absorbierenden Harzes aus betrachtet ist ein tetrafunktioneller oder höherfunktioneller Polyglycerinpolyglycidyläther bevorzugt. Ein difunktioneller Diglycidyläther ist erfindungsgemäß nicht bevorzugt, da die verlängerte Stabilität des Produktes gering ist und das Wasserabsorptionsvermögen des Polymeren extrem gering ist, wenn das aufgequollene Polymere nach der Absorption von Wasser getrocknet und dann wieder Wasser darin absorbiert wird, obgleich das Wasserabsorptionsvermögen durch Verwendung des difunktionellen Äthers verbessert wird.
Die Menge des Vernetzungsmittels, die in Abhängigkeit von der Art des Vernetzungsmittels und der Art des Polymeren variiert, liegt in der Regel in dem Bereich von 0,01 bis 5,0 Gew.-%. Wenn die Menge des Vernetzungsmittels weniger als 0,01 Gew.-% beträgt, können seine Effekte nicht in ausreichendem Maße auftreten, und wenn seine Menge 5,0 Gew.-% übersteigt, wird die Vernetzungsdichte erhöht unter unerwünschter Herabsetzung der Wasserabsorption.
Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Durchführung der Reaktion in Gegenwart des Vernetzungsmittels vorgeschlagen worden. Wenn das unter Anwendung des Umkehrphasen- Suspensionspolymerisationsverfahrens hergestellte Polymere verwendet wird, wird das Vernetzungsmittel zu einer Suspension des hydrophilen Polymeren mit einem Wassergehalt, der auf den erfindungsgemäß angegebenen Bereich eingestellt ist, in einem organischen Lösungsmittel zugegeben und dann wird eine Wärmebehandlung durchgeführt. Wenn das unter Anwendung des Dünnfilm-Polymerisationsverfahrens hergestellte Polymere verwendet wird, wird das resultierende Polymergel gecrackt, sein Wassergehalt wird durch Trocknen eingestellt und das Polymere wird in eine Knetvorrichtung eingeführt, das Vernetzungsmittel wird zugegeben und die Mischung wird wärmebehandelt, um die Vernetzung zu bewirken. Zur glatten Durchführung der Vernetzungsreaktion ist es bevorzugt, die Reaktion unter Erhitzen auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von 40 bis 150°C durchzuführen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung eines Wasser absorbierenden Materials mit einer ausgezeichneten Salzbeständigkeit und einer hohen Wasserabsorptionsrate, das stabil ist und mit dem Ablauf der Zeit unverändert bleibt und das wiederholt verwendet werden kann, während die Stabilität unverändert aufrechterhalten wird. Das erfindungsgemäß hergestellte Wasser absorbierende Harz kann mit großem Vorteil als landwirtschaftliches Wasserrückhaltemittel und als Wasserabsorbens für Hygiene-Artikel verwendet werden. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polymere mit hohem Wasserabsorptionsvermögen ist mit Vorteil verwendbar bei der Herstellung von Papierwindeln, die schnell eine große Menge Urin absorbieren müssen, und bei der Herstellung von Damenbinden, die Blut absorbieren müssen. Diese Produkte können ohne Probleme in bezug auf "das Auslaufen" und in bezug auf ein "Unwohlsein-Gefühl" verwendet werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die in diesen Beispielen genannten Prozentsätze sind, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde die Wasserabsorption wie folgt bestimmt: etwa 1 g des Polymeren wurde in einem großen Überschuß einer physiologischen Salzlösung dispergiert, um es ausreichend aufquellen zu lassen. Dann wurde es durch eine 0,18 mm (80 mesh)-Metallgaze filtriert und das erhaltene aufgequollene Polymere wurde gewogen. Das so bestimmte Gewicht (W) wurde durch das Anfangsgewicht des Polymeren (W 0) dividiert, um die Wasserabsorption zu bestimmen.
Die Wasserabsorption (g/g) wird dargestellt durch (W/W 0). Die Wasserabsorptionsrate wird dargestellt durch die Menge der von 0,5 g des Polymeren innerhalb von 10 min absorbierten physiologischen Salzlösung.
Beispiele 1 bis 3
230 ml Cyclohexan und 0,5 g Ethylcellulose T-50 (ein Produkt der Firma Hercules) wurden in einen 500 ml-4- Hals-Rundkolben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter und einem Stickstoffgas-Einleitungsrohr ausgestattet war, eingeführt und auf 75°C erhitzt. Getrennt davon wurden 30 g Acrylsäure mit einer Lösung von 13,4 g Natriumhydroxid in 39 g Wasser in einem Erlenmeyer-Kolben neutralisiert. Die wäßrige Monomerlösung wies eine Monomerkonzentration von 45% (Wassergehalt 55%) auf. Dann wurden 0,1 g Kaliumpersulfat darin gelöst. Dann wurde die wäßrige Lösung zu der Mischung in dem obengenannten 4-Hals-Kolben über einen Zeitraum von 1,5 h in einer Stickstoffatmosphäre zugetropft und die Reaktionsmischung wurde 0,5 h lang bei 70 bis 75°C gehalten, um die Polymerisation zu vervollständigen. Danach wurde der Wassergehalt des in Cyclohexan suspendierten Polymeren durch azeotrope Dehydratation, während das Cyclohexan unter Rückfluß erhitzt wurde, auf 35%, 27% und 20% eingestellt. Zu jeder Polymerprobe wurde eine wäßrige Lösung von 0,05 g Polyglycerinpolyglycidyläther (Denacol EX-512, ein Produkt der Firma Nagase Sangyo Co.) in 1 ml Wasser bei 73°C zugegeben und die Mischung wurde 2 h lang bei dieser Temperatur gehalten. Es wurde das Cyclohexan entfernt und das Polymere wurde unter vermindertem Druck bei 80 bis 100°C getrocknet, wobei man ein Wasser absorbierendes Polymeres erhielt.
Beispiel 4
Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal das Ethylcellulose T-50 durch 1,8 g Sorbitanmonostearat ersetzt wurde. Nach Beendigung der Polymerisation wurde der Wassergehalt des Polymeren durch azeotrope Dehydratation auf 22% eingestellt und dann wurde eine Lösung von 0,07 g Polyglycerinpolyglycidyläther (Decanol EX-521, ein Produkt der Firma Nagase Sangyo Co.) in 1 ml Wasser bei 73° zugegeben und die Mischung wurde 3 h lang bei dieser Temperatur gehalten. Das Cyclohexan wurde entfernt und das Polymere wurde bei 80 bis 100°C unter vermindertem Druck getrocknet, wobei man ein Wasser absorbierendes Polymeres erhielt.
Beispiel 5
Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt, wobei diesmal jedoch die Konzentration des Monomeren in seiner wäßrigen Lösung bei 35°C gehalten wurde, und es wurden 0,003 g N,N′-Methylenbisacrylamid zu dem Reaktionssystem zugegeben. Nach Beendigung der Polymerisation wurde der Wassergehalt des Polymeren auf 27% eingestellt. Eine Lösung von 0,06 g Polyglycerinpolyglycidyläther (Denacol EX-512) in 1 ml Wasser wurde bei 60°C zugegeben und die Mischung wurde 3 h lang bei dieser Temperatur gehalten. Das Cyclohexan wurde entfernt und das Polymere wurde unter vermindertem Druck bei 80 bis 110°C getrocknet, wobei man ein Wasser absorbierendes Polymeres erhielt.
Beispiel 6
30 g Acrylsäure wurden mit einer Lösung von 13,4 g Natriumhydroxid in 39 g Wasser neutralisiert. Die Konzentration des Monomeren in der wäßrigen Lösung desselben betrug 45%. Dann wurden 0,1 g Natriumpersulfat darin gelöst. Die erhaltene wäßrige Monomerlösung wurde zwischen Teflonplatten gegossen und es wurde eine Dünnfilm- Polymerisation bei 60°C 3 h lang durchgeführt. Das so erhaltene Polymergel wurde zu 3 mm-Stücken zerschnitten und in einem Heißlufttrockner getrocknet, bis sein Wassergehalt auf 30% herabgesetzt war. Das erhaltene Produkt wurde in eine Knetvorrichtung eingeführt. Es wurde eine Lösung von 0,06 g Polyglycerinpolyglycidyläther (Denacol EX-512) in 1 ml Wasser daraufgesprüht und das Produkt wurde 1 h lang bei 70 stehen gelassen und unter vermindertem Druck bei 70 bis 80°C getrocknet. Das so erhaltene Polymere wurde pulverisiert, wobei man ein Wasser absorbierendes Polymeres mit einer mittleren Teilchengröße von 100 bis 200 µm erhielt.
Vergleichsbeispiel 1
Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal jedoch 0,06 g Polyglycerinpolyglycidyläther (Denacol EX-512) zu der wäßrigen Monomerlösung zugegeben wurden und die Vernetzung gleichzeitig mit der Polymerisation bewirkt wurde. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das Cyclohexan entfernt und das Polymere wurde unter vermindertem Druck bei 80 bis 100°C getrocknet, wobei man ein Wasser absorbierendes Polymeres erhielt.
Vergleichsbeispiel 2
Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal die wäßrige Lösung des Vernetzungsmittels nach Beendigung der Polymerisation (Wassergehalt des wasserhaltigen Polymeren: 55%) zugegeben wurde und die Mischung wurde 1 h lang bei 73°C gehalten. Nach Beendigung der Vernetzungsreaktion wurde das Cyclohexan entfernt und das Polymere wurde unter vermindertem Druck bei 80 bis 100°C getrocknet, wobei man ein Wasser absorbierendes Polymeres erhielt.
Vergleichsbeispiel 3
Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal die wäßrige Lösung des Vernetzungsmittels nach der Einstellung des Wassergehaltes des Polymeren auf 45% durch azeotrope Dehydratation zugegeben wurde, und die Mischung wurde 2 h lang bei 60°C gehalten. Nach Beendigung der Vernetzungsreaktion wurde das Cyclohexan entfernt und das Polymere wurde bei 80 bis 100°C unter vermindertem Druck getrocknet, wobei man ein Wasser absorbierendes Polymeres erhielt.
Vergleichsbeispiel 4
Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Dann wurde das Cyclohexan entfernt und das Produkt wurde bei 70 bis 80°C unter vermindertem Druck getrocknet. Der Wassergehalt des Polymeren betrug 7%. Das Polymere wurde in Cyclohexan erneut dispergiert zur Herstellung einer Suspension. Die wäßrige Lösung des Vernetzungsmittels wurde zugegeben und die Mischung wurde 1 h lang bei 70°C gehalten. Dann wurde das Cyclohexan entfernt und das Poymere wurde unter vermindertem Druck bei 80 bis 100°C getrocknet zur Herstellung eines Wasser absorbierenden Polymeren.
Vergleichsbeispiele 5 bis 7
Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal eine Lösung eines gleichen Epoxyäquivalents (0,03 g) an Ethylglykoldiglycidyläther (Denacol EX-810, ein Produkt der Firma Nagase Sangyo Co.) in 1 ml Wasser anstelle von Polyglycerinpolyglycidyläther bei 73°C zugegeben wurde, während der Wassergehalt des Polymeren auf 35%, 27% oder 20% eingestellt wurde. Dann wurde die gleiche Behandlung wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Das Wasserabsorptionsvermögen und die Wasserabsorptionsrate der in den Beispielen 1 bis 6 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 7 erhaltenen jeweiligen Wasser absorbierenden Polymeren sind in der folgenden Tabelle I angegeben. Außerdem sind das Wasserabsorptionsvermögen und die Wasserabsorptionsraten der Polymeren, die durch Aufquellen dieser Polymeren auf das 100-fache ihres Volumens mit ionen-ausgetauschtem Wasser und anschließendes Trocknen derselben bei 80°C unter einem Druck von 80 mm Hg erhalten wurden, die Polymeren mit ionenausgetauschtem Wasser auf das 200-fache ihres Volumens aufquellen gelassen, auf eine schräge Oberfläche gelegt und bei Raumtemperatur Sonnenlicht ausgesetzt und es wurde die Zeit (in Tagen) bestimmt, die erforderlich war, bis das Polymere fließfähig wurde, wobei die in der folgenden Tabelle II angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.
Tabelle I
Tabelle II
1)
Wasserabsorptionsvermögen des Wasser absorbierenden Harzes, das mit ionenausgetauschtem Wasser auf das 100-fache seines Volumens aufquellen gelassen und bei 80°C unter einem Druck von 40 mm Hg getrocknet worden ist
2)
Fließvermögen (Fluidität) des Harzes, das mit ionenausgetauschtem Wasser auf das 200-fache seines Voluemns aufquellen gelassen wurde, geprüft durch Belichtung mit Sonnenlicht bei Raumtemperatur (Anzahl der Tage, die erforderlich waren, bis die Probe auf einer mit 30° geneigten Oberfläche zu fließen begann).
Aus den Tabellen I und II geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Wasser absorbierenden Polymeren ein hohes Wasserabsorptionsvermögen aufweisen und daß die Eigenschaften dieser Polymeren konstant gehalten werden können und das die Polymeren bei wiederholter Verwendung stabil (beständig) waren.
Wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, weisen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Harze mit einem hohen Wasserabsorptionsvermögen und einer hohen Haltbarkeit bzw. Beständigkeit eine hohe Salzbeständigkeit und Wasserabsorptionsrate auf und ihre Eigenschaften bleiben mit dem Ablauf der Zeit oder auch bei wiederholter Verwendung unverändert. Sie sind als landwirtschaftliches Wasserrückhaltemittel und als Wasser- oder Blut- Absorbens in Hygieneartikeln sehr gut verwendbar.
Wenn die erfindungsgemäßen Harze als landwirtschaftliches Wasserrückhaltemittel eingesetzt werden, können sie über einen langen Zeitraum hinweg verwendet werden, da sie während wiederholter Zyklen von Wasserretention-Freisetzung von Wasser-Wasserretention stabil sind. Außerdem wird diese Stabilität durch die Wiederverwendung unter Bedingungen, die eine hohe Temperatur und eine geringe Feuchtigkeit umfassen, nicht beeinträchtigt (verschlechtert). Auf dem Gebiet der Hygieneartikel können die erfindungsgemäßen Harze mit Vorteil zur Herstellung von Papierwindeln und Damenbinden verwendet werden, da ihre Eigenschaften auch nach der Absorption von Wasser oder Blut konstant aufrechterhalten werden können.
Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich. daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung eines Harzes mit einem hohen Absorptionsvermögen, dadurch gekennzeichnet, daß ein hydrophiles Ausgangs-Polymeres mit einer Carboxyl- oder Carboxylatgruppe mit einem Wassergehalt von 10 bis 40 Gew.-% mit einem Polyglycidyläther mit drei oder mehr Epoxygruppen, der wasserlöslich ist, vernetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt des Ausgangs-Polymeren durch Dehydratation eingestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyglycidyläther in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Ausgangs-Polymeren, verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Ausgangs-Polymere hergestellt wird durch Polymerisieren eines hydrophilen Monomeren mit einer Carboxyl- oder Carboxylatgruppe mit einem wasserlöslichen Initiator unter Anwendung der Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangs-Polymeres ein Polymeres oder Copolymeres von Acrylsäure oder eines Alkalimetallacrylats verwendet wird.
6. Harz mit hohem Absorptionsvermögen, dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 5 hergestellt worden ist.
DE19863628482 1985-08-30 1986-08-22 Verfahren zur herstellung eines harzes mit hohem absorptionsvermoegen Withdrawn DE3628482A1 (de)

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