DE2633249A1 - Wasserunloesliche, hydrophile gele und verfahren zu deren herstellung - Google Patents
Wasserunloesliche, hydrophile gele und verfahren zu deren herstellungInfo
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Description
BLUMBACH · WESER . BERGEN · KRÄMER ZWIRNER . HIRSCH
PATENTANWÄLTE IN MÜNCHEN UND WIESBADEN 2 ß H ? A
Postadresse München: Patenlconsult 8 München 60 Radeckestraße 43 Telefon (089) 883603/883604 Telex 05-212313
Postadresse Wiesbaden: Patentconsult 62 Wiesbaden Sonnenberger Straße 43 Telefon (06121) 562943/561998 Telex 04-186237
SUMITOMO CHMICAL COMPANY, LIMITED 76/8728
Kitahama 5-chome, Higashi-ku,
Osaka, Japan
Osaka, Japan
Wasser-unlösliche, hydrophile Gele und Verfahren zu deren
Herstellung
Die Erfindung ist auf ein -wasserunlösliches, hydrophiles
Gel gerichtet, das große Mengen Wasser zu absorbieren vermag. Weiterhin ist die Erfindung auf die Herstellung eines
solchen Gels gerichtet.
Die Anwendung hydrophiler, polymerer Materialien im medizinischen Bereich, in der Nahrungsmittelindustrie und im
München: Kramer · Dr.Weser · Hirsch — Wiesbaden: ßlumbach · Dr. Bergen · Zwirner
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landwirtschaftlichen Sektor hat in der jüngsten Zeit zugenommen; wasserunlösliche und hydrophile oder wasserabsorbierende
polymere Materialien sind zur Trennung und Reinigung eingesetzt worden, etwa als verschiedene Membranen und Träger
bei der Plüssig-Chromatographie, als Träger für Enzyme, als
Nährboden für Mikroorganismen oder Pflanzen und als medizinische Materialien wie etwa für Kontaktlinsen und als Schutzmaterialien
für Operationsnähte; weiterhin sind diese Materialien dort eingesetzt worden, wo es auf die Fähigkeit zur
Absorption und Zurückhaltung von Wasser ankommt. Für diese Einsatzgebiete, insbesondere dort, wo es auf die Fähigkeit
zur Absorption und Zurückhaltung von Wasser ankommt, wird angestrebt, daß die polymeren Materialien eine möglichst
große Menge V/asser in kurzer Zeitspanne absorbieren, wenn
sie mit Wasser in Berührung gebracht werden. Die bekannten Verfahren zur Herstellung solcher polymerer Materialien
sehen beispielsweise vor, wasserlösliche Polymere mit einem Vernetzungsmittel zu vernetzen, oder die wasserlöslichen
Polymere durch partielle Substituüon der hydrophilen Gruppen mit hydrophoben Gruppen in wasserunlösliche Polymere
überzuführen. Bei der genannten Vernetzung verlaufen das Ausmaß der Vernetzung und die Fähigkeit zur Wasserabsorption
gegenläufig zueinander. Wenn die Vernetzung durch eine zunehmende Menge an Vernetzungsmittel erhöht worden ist, dann
wird die Fähigkeit zur Wasserabsorption vermindert. Um daher
ein brauchbares wasserabsorbierendes Material zu erhalten,
ist es erforderlich, die Reaktion unter einer sorgfältigen Kontrolle durchzuführen, so daß die Vernetzung innerhalb der
zulässigen Grenze möglichst klein gehalten wird, während zur gleichen Zeit die Reaktion einheitlich fortschreitet. Wegen
der Verwendung eines Vernetzungsmittels bei dieser Reaktion treten am erhaltenen Produkt verschiedene Schwierigkeiten
auf, beispielsweise hinsichtlich der Verarbeitbarkeit, der ■
Handhabbarkeit und wegen des Verbleibs eines Teils des nicht umgesetzten Vernetzungsmittels.
Bislang sind verschiedene Materialien vorgeschlagen worden,
die aus natürlichen oder synthetischen Polymeren erhalten wurden, beispielsweise vernetzte Produkte aus Polyäthylenoxid,
Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon oder sulfonierten! Polystyrol; weiterhin Cellulosederivate; und
schließlich verseifte Produkte aus Pfropf-Copolymerisaten aus Stärke mit Acrylnitril. Mit Ausnahme der verseiften Produkte
aus Stärke-Acryinitril-Pfropf-Copolymerisaten weisen diese Materialien eine geringe Vasserabsorbierbarkeit auf
und haben als wasserabsorbiereades Material nicht befriedigt.
Auch die verseiften Produkte aus Stärke-Acrylnitril-Pfropf-Copolymerisaten weisen jedoch eine Reihe von Nachteilen auf,
beispielsweise hinsichtlich des Herstellungsverfahrens, das trotz verschiedener Verbesserungen immer noch relativ aufwendig
und mühsam ist; ein weiterer Nachteil besteht darin, daß bei der Verwendung dieser Pfropf-Copolymerisate über
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längere Zeit in hydratisiertem Zustand die Stärkekomponente verrottet und die Gelstruktur dabei zerbrochen wird» Mit der
Bezeichnung "hydratisiert" wird nachfolgend ausgedrückt, daß
das entsprechende Material "Wasser enthält".
Weiterhin sind in der Fachwelt Copolymerisate mit Vinylester und äthylenisch ungesättigter Garbonsäure oder Derivate
und das Verfahren zur Herstellung solcher Copolymerisate bekannt. Es ist weiterhin bekannt, daß wasserlösliche
Copolymerisate durch Verseifung solcher Copolymerisate erhalten werden können, (vgl. beispielsweise "Kobunshi Kagaku",
2, Seite 142 (1950)). Darüberhinaus sind übliche verseifte
Copolymerisate lediglich als Klebemittel, Zusätze bei der
Papierherstellung, Farben, Überzugsnaterialien und Modifizierungsmittel
für Polyvinylalkohol eingesetzt worden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind die Eigenschaften von Copolymerisaten, welche als wesentliche Komponenten zumindest
Vinylalkohol und eine äthylenisch ungesättigte Carbonsäure und/oder ein Alkalisalz davon enthalten, untersucht
worden. Als Ergebnis dieser Untersuchungen ist festgestellt worden, daß wasserunlösliche, hydrophile Gele, die sich ausserordentlich
gut als wasserabsorbierendes Material eignen, durch einfaches Trocknen der verseiften Produkte erhalten
werden können; hierbei liegen die verseiften Produkte in
i;::'} '-■ a R / ι
hydratisiertem Zustand vor und sind wasserlöslich und stellen
Verseifungsprodukte von Copolymerisaten mit einem Vinylester
und einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder deren Derivaten dar. Mit anderen Worten ausgedrückt, die
genannten verseiften Copolymerisate gewinnen die Eigen-schaft eines Gels, das die Fähigkeit zum Absorbieren einer unerwartet
großen Menge Wasser aufv/eist, wenn die verseiften Copolymerisate in eine wasserunlösliche Substanz übergeführt
worden sind; die verseiften Copolymerisate werden dabei in Gele überführt, die wasserunlöslich sind und zur gleichen
Zeit eine große Menge V/asser zu absorbieren vermögen; dies erfolgt durch einfaches Trocknen der Copolymerisate, die
in mäßig hydratisiertem Zustand vorliegen. Es war nicht zu erwarten gewesen, daß alle diese wasserlöslichen, verseiften
Copolymerisate in Materialien überführt werden können, die wasserunlöslich sind und zur gleichen Zeit die
Fähigkeit zum Absorbieren einer außerordentlich großen Menge Wasser aufweisen, wobei diese Umwandlung lediglich
durch Trocknen der in hydratisiertem Zustand vorliegenden verseiften Produkte geschieht.
Diese erfindungsgemäßen Gele sind außerordentlich hoch
quellbar und wenig gefärbt; die erfindungsgemäßen hydrophilen Gele weisen die nachfolgenden Eigenschaften auf:
Die Wasser-Absorptionsfähigkeit (ausgedrückt als das Gewicht des Gels nach der Sättigung mit ab-
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sorbiertem Wasser : das Gewicht des trockenen Gels)
beträgt 10 bis 1500, vorzugsweise 50 bis 1000;
das Produkt aus der Festigkeit des Gels nach der Sättigung mit absorbiertem Wasser mit der Wasser-Absorptionsfähigkeit
beträgt 5 x 10 bis 20 χ 10 (g/cm ); und
die Fähigkeit zur Wasserzurückhaltung (Wasserretention) entsprechend der nachfolgenden Formel beträgt
mehr als 0,6 (Wasserretention = 1 - (Gewicht des Wassers, das im Verlauf von 10 min beim Zentrifugieren
bei 160G entfernt wird, geteilt durch das Gewicht des Wassers, das in dem Gel nach Sättigung durch Wasserabsorption
enthalten ist)).
Mit der Bezeichnung "wasserunlöslich" wird im Rahmen dieser Unterlagen ausgedrückt, daß der Anteil an gelöstem Gel weniger
als 0,01 Teile beträgt, wenn ein Teil Gel in 10 000 Teile Wasser eingetaucht wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, wenig gefärbte, wasserunlösliche, hydrophile Gele bereitzustellen.
Eine weitre Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, wenig gefärbte, wasserunlösliche, hydrophile Gele bereitzustellen,
die Wasser und dgl. absorbieren.
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Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, wenig gefärbte, wasserunlösliche, hydrophile Gele bereitzustellen,
die eine große Menge Wasser zu absorbieren vermögen, nämlich das 10 bis mehrere 100-fache ihres eigenen Gewichtes.
Noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, wenig gefärbte, wasserunlösliche, hydrophile Gele
bereitzustellen, die vorzugsweise als wasserabsorbierende Materialien verwendet werden können, oder als hydrophile
Gele, die in hydratisiertem, hoch gequollenem Zustand verwendet werden.
Noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin,, absorbierende Materialien bereitzustellen, die auch
dann nicht verrotten, wenn sie über eine längere Zeitspanne in hydratisiertem Zustand verwendet werden»
Noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, wenig gefärbte Gele zu erhalten, die wasserunlöslich
sind und zur gleichen Zeit eine große Menge Wasser zu absorbieren vermögen, zu deren Herstellung kein Vernetzungsmittel
benutzt wird, die Herstellung vielmehr ein einfaches Trocknen verseifter Copolymerisate vorsieht, die in mäßig hydratisiertem Zustand vorliegen.
Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darinj, ein Verfahren anzugebens mit dem die erfindungsgemäßen
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Gele erhalten werden können und bei dem die oben beschriebenen
Schwierigkeiten mit Vernetzungsmittel·!! und Vernetzungsverfahren überhaupt nicht auftreten.
Weitere Aufgaben, Besonderheiten und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung
und den Ansprüchen.
Das Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäßen Gele ist ein
Copolymerisat aus Vinylester und äthylenisch ungesättigter Carbonsäure oder deren Derivaten, vorzugsweise mit einer
Intrinsic-Viskosität in Benzol bei 3O0C von wenigstens 1,5.
Diese können beispielsweise durch radikalische Copolymerisation synthetisiert werden, wozu ein Polymerisationsinitiator
verwendet wird, wie z.B. Peroxide (etwa Di-tert-butylperoxid, Benzoylperoxid), Persulfate (etwa Ammoniumpersulfat)
oder Azoverbindungen (etwa Azobisisobutyronitril).
Ein Anteil der äthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder von deren Derivat in dem Ausgangscopolymerisat beeinflußt
stark die Gelbildungseigenschaft und die Wasser-Absorptionsfähigkeit
der absorbierenden polymeren Materialien. Der Anteil an äthylenisch ungesättigter Carbonsäure oder an deren
Derivat in diesem Copolymerisat bzw. in diesem Copolymeren sollte 5 bis 95 Mol-S^, vorzugsweise 20 bis 80 Mol-% und am
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meisten bevorzugt 30 bis 70 Mol-% betragen. Wenn der Anteil
an äthylenisch ungesättigter Carbonsäure oder an deren Derivat
zu niedrig ist, dann weisen die erhaltenen Gele eine sehr geringe Wasser-Absorptionsfähigkeit auf und werden
darüberhinaus nicht wasserunlöslich. Wenn auf der anderen Seite der Anteil zu groß ist, dann nimmt die Gelfestigkeit
in einem hoch hydratisiertem Zustand einen extrem kleinen Wert an.
Zur Herstelllung dieser Copolymerisate werden Vinylester
verwendet; zu geeigneten Vinylestern gehören vorzugsweise Vinylester gesättigter Carbonsäure wie z.B. Vinylacetat,
Vinylpropionat und Vinylstearat. Unter diesen wird Vinylacetat
besonders bevorzugt. Zu den äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivaten gehören Acrylsäure, Methacrylsäure,
!Crotonsäure, Itakonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Itakonsäureanhydrid, deren Ester, Acrylamid,
Methacrylamid und ähnliche Verbindungen. Bevorzugte Carbonsäure-Verbindungen sind Acrylsäure, Methacrylsäure,
die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl und Tertbutyl-Ester
dieser Säuren, weiterhin Acrylamid und Methacrylamid. Wenigstens eine dieser Carbonsäure-Verbindungen ist
ausreichend für die Copolymerisate.
Die erfindungsgemäßen Gele werden aus diesen Ausgangs-Copolymerisaten
durch Verseifung der Copolymerisate und an-
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schließende Trocknung der verseiften Produkte erhalten. Ein besonders "bevorzugtes Verfahren für die Herstellung
besteht aus den nachfolgenden Verfahrensstufen:
(a) das Copolymerisat wird mit Alkali verseift, um ein Copolymerisat zu erhalten, das wenigstens
eine Hydroxylgruppe und eine Carboxylatgruppe aufweist;
(b) die erhaltene wässrige Lösung des verseiften Copolymerisate wird auf einen pH-Wert von 3 eingestellt,
wodurch das verseifte Copolymerisat ausgefällt und anschließend isoliert wird;
(c) das isolierte Copolymerisat wird erneut auf einen pH-Wert zwischen ungefähr 4 und 12 eingestellt,
wodurch eine wässrige Lösung des Copolymerisate erhalten wird; und
(d) aus dieser wässrigen Lösung wird Wasser entfernt, bzw. diese Lösung wird "getrocknet", bis
der Wassergehalt des Copolymerisate weniger als 100 Gew.-% beträgt.
Dieses zusammenfassend dargestellte Verfahren wird nun im einzelnen erläutert.
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Verseifung: . . :
Hierzu kann jedes beliebige Verfahren benutzt werden.
Ein Verfahren mit einer geeigneten alkalischen Substanz in alkoholischem lösungsmittel wird bevorzugt, wobei jedoch auch Wasser oder Lösungsmittelgemische aus Wasser und
Alkohol als lösungsmittel verwendet werden können. Zu den geeigneten alkalischen Substanzen gehören beispielsweise
Akalimetallhydroxide oder Alkalimetallalkoholate, wie z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriummethylat, Natriumäthylat
und Kaliummethylat. Wird die Verseifung in Wasser ausgeführt, dann wird vorzugsweise ein Alkalimetallhydroxid
als alkalische Substanz eingesetzt.
Es ist erforderlich, daß das verseifte Copolymerisat wenigstens eine Hydroxylgruppe und eine Carboxylatgruppe im Molekül
aufweist. Um ein wasserunlösliches Gel mit großem Absorptionsvermögen zu erhalten, soll der Verseifungsgrad 50% pro
Mol oder mehr ausmachen. Vorzi^weise beträgt der Verseifungsgrad
wenigstens 90% pro Mol bei der Vinylester-Komponente
dieser Copolymerisate; weiterhin soll der Verseifungsgrad 30% pro Mol und mehr, vorzugsweise wenigstens 70% pro Mol
der äthylenisch ungesättigten Carbonsäureester-Komponente ausmachen, wenn die Carbonsäure-Verbindung in der Form eines
Esters vorliegt. Bei Acrylamid, Methacrylamid oder ähnlichen Verbindungen ist für den Verseifungsgrad ein ähnlicher Bereich
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vorgesehen, wie für die oben genannten Ester.
Unter die Bezeichnung "Verseifung", wie sie im Rahmen dieser Unterlagen verwendet wird, fällt nicht nur die
Verseifung von Estern, sondern auch solche Hydrolysereaktionen, bei denen Amide und ähnliche Verbindungen
in Carbonsäuren und/oder deren Alkalisalze umgewandelt werden.
Die Wasser-Absorptionsfähigkeit der erfindungsgemäßen Gele wird nicht nur von der Auswahl der Komponenten,
den jeweiligen Zusammensetzungen und dem Verseif ungsgrad der Ausgangs-Copolyjnerisate stark beeinflußt, sondern
auch durch den Neutralisierungsgrad der äthylenisch ungesättigten Oarbonsäure-Verbindung. Bas heißt, das Absorptionsvermögen
wird dann am höchsten, *'Bnn die äthylenisch
langesättigte öarbonsäure-Terbindung ύοIlständig isii; Alkali
neutralisiert ist. Die Absorptionsfähigkeit ist geringer, wenn der Ileutralisationsgrad vermindert wird. Dies bedeutet,
daß wasserunlösliches hydrophile Gele mit -juiterschiedlloher
Wasser-Absorptionsfähigkeit dadurch erkalten werden können.
Saß der Heutralisationsgrad der äthylenisoh. ungesättigten
Carbonsäure-Komponente verändert wird« Al3 jOlg-3 davon ist
jei äen Terselften Oopolyaerisaten, ais Is ^anasa äsr 3rfindnng
singesetat "herden, der Sieutralisa'jionsgrad ier äthy-
gt&n. 0arbonsäure-¥erbi~iäiiii3 niSiit 'iesondsrs
OQh las a^sinaS ler "blkit
zu steigern, wird es angestrebt, daß die Gesamtheit oder ein wesentlicher Bestandteil der Säurekomponente in dem
Copolymerisat in ein Alkalisalz überführt worden ist. In diesem Falle gehören zu geeigneten Alkalisalzen die Alkalimetallsalze,
wie Natriumsalze, Kaliumsalze, Ammoniumsalze und die nachfolgend beschriebenen Aminsalze.
Die verseiften Copolymerisate werden in der Form von Pulver, Granulaten, in stückiger Form oder in wässriger
Lösung erhalten. Sofern die Copolymerisate in der Form von Pulver, Granulaten oder in stückiger Form anfallen,
wird V/asser zugesetzt, bis diese in plastischen Zustand überführt worden sind, oder diese stückigen Materialien
werden in Wasser gelöst oder dispergiert.
Isolierung:
Dieser Verfahrensschritt ist nicht wesentlich, wird jedoch
vorzugsweise vorgesehen. Im Verlauf dieser Verfahrensstufe werden die oben genannten verseiften Copolymerisate
isoliert, indem sie als wasserunlösliche Niederschläge aus einer wässrigen lösung ausgefällt werden; zu diesem
Zweck wird die wässrige Lösung des verseiften Copolymerisates angesäuert, bis der pH-Wert ungefähr 3 oder weniger
beträgt.
Dieses Isolierungsverfahren ist sehr wichtig, da damit die nachfolgenden Vorteile verbunden sind. Bei einem Vergleich
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zwischen jenem Verfahren, wobei die wässrige, nach der Verseifung angefallene Lösung getrocknet wird, ohne diese
spezielle Isolierungsstufe mit einem Verfahren, das diese
Isolierungsstufe vorsieht, zeigt sich, daß das nach der zweiten Alternative erhaltene polymere Material sowohl hinsichtlich
der Wasser-Absorptionsfähigkeit und der Gelfestigkeit in hoch hydratisiertem Zustand weit überlegene Eigenschaften
aufweist. Wenn daruberhinaus die Verseifung in einem wässrigen lösungsmittel durchgeführt wird, dann kann
das verseifte Polymerisat aus dieser wässrigen Lösung ohne einen großen Zusatz an zusätzlichem Lösungsmittel erhalten
werden.
In einigen Fällen kann das nach der Isolierungsstufe abgetrennte verseifte Copolymerisat eine Molekularstruktu-r aufweisen,
die nicht nur eine Säureform, sondern ebenfalls teilweise Lactonringe enthält; diese Formen können jedoch ohne
Schwierigkeit verwendet werden.
Auflösung in Wasser:
Diese Verfahrensstufe wird nur dann vorgesehen, wenn auch
die Isolierungsstufe durchgeführt wurde.
Das im Verlauf der Isolierungsstufe isolierte Copolymerisat wird erneut in eine wässrige Lösung oder in eine wässrige
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Dispersion umgewandelt; hierzu wird der pH-Wert des wässrigen Mediums erneut auf einen Wert zwischen 4 und
12, Torzugsweise zwischen 5 und 8 eingestellt.
Zur Einstellung des pH-Wertes können alkalische Substanzen
"benutzt werden; hierzu gehören Alkalimetallhydroxide (etwa Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid), Ammoniumhyärosidj
organische Amine wie Mono-, Di- und Tri-methylamin3
Mono-S Di- und Triethylamin, Mono-, Di- und Triisopropylamin,
Mono-, Di- und Tri-äthanolamin, Mono-,
Di» und Tri-isopropanolamin, Ν,Ν-Dimethyläthanolamin,
l^N-Mmethylisopropanolamin, N,N-Diäthyläthanolamin2
IjjH-Diäthylisopropanolaminj N^-Me thyläthanolamin, N-MethyI-isopropaaolamin9
N-Äthyläthanolamin, Cyclohexylamin9 Ben-
Hc, AnIlIn9 i*yridin und andere organische Amineo
B©i dieser Einstellung des pH=Wertes wird die alkalische
StÄetanz gewöhnlich der wässrigen Lösung oder Dispersion
i<3S isolierten Terseiften Gopolymerisates zugesetzte Wenn
„jefioeli ii© wässrige Lösung oder Dispersion sehr Tiskos ist9
äaasi wird @s angestrebt^ diese Yer fahr ens stufe in Gegenv/art
©ia©5? großen £fenge Wasser toid/oaer in einem geeigneten Mischer
alt hoher Ia.©twirlrang durchgiifülirsno Bei diesem Yerfahrens-Kstoitt
i-risä die Oasbonsäure-Komponente des verseiften Copoijaerisates
in eis Alkalisalz überführt.
Alternativ dazu kann das isolierte verseifte Copolymerisat
für eine ausreichend lange Zeitspanne in Berührung mit gasförmigem Ammoniak gebracht werden, um ein entsprechendes
Ammoniumsalζ zu erhalten.
Trocknung:
Das verseifte, hydratisierte Produkt,das den o"ben erläuterten
Verfahrensstufen zur Isolierung und erneuten Auflösung
in Waseer unterworfen worden ist, odernicht, wird abschliessend
getrocknet.
Zur Trockung können beliebige Verfahren angewandt werden,
beispielsweise kann die wässrige Lösung oder Dispersion des verseiften Copolymerisates in einer Schicht ausgebreitet und
anschließend getrocknet werden. Alternativ dazu, und diese Maßnahme wird bevorzugt durchgeführt, wird das Copolymerisat
in relativ wenig hydratisiertem Zustand auf einer Formeinrichtung in die angestrebte Form gebracht und anschließend
getrocknet. In jedem Falle erfolgt die Trocknung mittels Lufttrocknung bei Raumtemperatur, durch Trocknung mittels
heißer Luft, durch Vakkumtrοcknung oder durch Gefriertrocknung.
Gewöhnlich werden bei der Trocknung Temperaturen von 500C oder höher angestrebt, um die Trocknungsdauer abzukürzen.
Sofern das verseifte Copolymerisat ein flüchtiges Salz ent-
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hält, beispielsweise Ammoniumsalze oder die Salze organischer Amine, dann sollte die Trocknungstemperatur unterhalt)
jener Temperatur gehalten werden, bei der Ammoniak oder das organische Amin freigesetzt werden.
Dem Wassergehalt des verseiften Copolymerisates, das getrocknet
werden soll, kommt keine besondere Bedeutung zu, solange dieser Wassergehalt mehr als 100 Gew.-?a ausmacht.
Gewöhnlich reicht der Wassergehalt aus, damit das Copolymerisat in Form einer plastischen Masse oder Lösung vorliegt.
Das Copolymerisat wird bis zu einem Wassergehalt von weniger als 100 Gew.-%, vorzugsweise bis zu einem Wassergehalt von
50 Gew.-% oder weniger, jeweils bezogen auf das Copolymerisat, getrocknet. Sofern der Waseergehalt außerhalb dieses Bereiches
liegt, wird das Copolymerisat nicht wasserunlöslich, oder es weist in hydratisiertem Zustand eine extrem geringe
Gelfestigkeit auf. In diesem Zusammenhang ist der Wassergehalt wie nachfolgend ausgeführt, definiert.
Gewicht des Wassers (g)t
Wassergehalt (%) = : χ
Gewicht des verseiften Copolym.(g)
Die danach erhaltenen, wasserunlöslichen, hydrophilen, erfindungsgemäßen
Gele sind transparent, wenig gefärbt und
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weisen gewöhnlich, die Fähigkeit auf, das 10-fache bis das
1500-fache ihres eigenen Gewichts an Wasser zu absorbieren. Die Wasser-Absorptionsfähigkeit hängt ab von dem verwendeten
Vinylester, der Carbonsäure und den salzbildenden Elementen oder Gruppen, der Verseifung und der Neutralisierung und den
Bedingungen während der Trocknung. Die Absorptionsfähigkeit wird auch vom pH-Wert des Wassers, das absorbiert werden soll,
beeinflußt. Das vorliegende Gel ist brauchbar innerhalb eines pH-Bereichs von 5 bis 12 und kann mehr als das 500-fache
seines Gewichts an Wasser absorbieren, wenn der pH-Wert des zu absorbierenden Wassers zwischen 8 und 11 liegt. Die Absorptionsfähigkeit
ist merklich vermindert, wenn der pH-Wert weit außerhalb dieses Bereichs liegt, etwa bei pH 5 oder
darunter.
Die erfindungsgemäßen Gele sind als absorbierendes Material
brauchbar, das nicht nur Wasser, sondern auch andere Flüssigkeiten zu absorbieren vermag. Wenn die Gele beispielsweise
vom Typ eines organischen Amin-Salzes sind, dann zeigen sie
eine ausgezeichnete Absorptionsfähigkeit gegenüber Lösungsmittelgemischen mit Wasser und organischen lösungsmitteln,
z.B. für Wasser-Alkohol und Wasser-Aceton.
Wenn die Wasserabsorptionsfähigkeit der erfindungsgemäßen Gele durch Einbringen in angesäuertes Wasser verlorengegangen
ist, dann kann diese vollständig wiedergewonnen werden,
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wenn das Gel aus der sauren Flüssigkeit herausgenommen und in eine alkalische Flüssigkeit eingebracht wird. Darüberhiriaus
verlieren hoch hydratisierte Gele eine große Menge Wasser, wenn den Gelen ein Salz wie etwa Natriumchlorid
zugesetzt wird. Mit anderen Worten ausgedrückt heißt das, das Gel zeigt ein reversibel veränderbares
Wasser-Absorptionsvermögen und Wasser-Freisetzungsvermögen in Abhängigkeit vom pH-Wert und Salzgehalt des
Wassers.
Die erfindungsgemäßen, absorbierenden, polymeren Materialien
weisen die nachfolgenden Vorzüge auf:
(1) Die absorbierenden polymeren Materialien sind transparent,
wenig gefärbt und nicht toxisch. D.h., man kann davon ausgehen, daß diese Materialien ohne Schwierigkeiten
dort eingesetzt werden können, wo eine Berührung zwischen den Materialien und dem menschlichen Körper
nicht vermeidbar ist, beispielsweise im medizinischen Bereich als Windel, die nach Gebrauch weggeworfen wird,
als Tampon, sanitäre Abdecktücher, Bandagen, Monatsbinden, Servietten, Toilettenpapier und dgl..
(2) Es besteht keine Gefahr, daß diese Materialien verrotten, wenn sie über einen längeren Zeitraum in hydratisiertem
Zustand verwendet werden. Als Folge davon werden
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diese Materialien auch vorzugsweise im industriellen Bereich eingesetzt, etwa als Wasser-Absorptionsmittel
in Wasser enthaltenden Ölen, als andere Dehydratisierungsmittel
und Trocknungsmittel und als Mittel zum Festhalten von Wasser für Pflanzen und Erde und für andere Verwendungszwecke,
wo die Fähigkeit zur Absorption von Wasser und zur Zurückhaltung von Wasser von Bedeutung ist.
(3) Die absorbierenden polymeren Materialien lassen sich leicht im industriellen Maßstab herstellen und können
in die vorgesehene, dem Anwendungszweck angepaßte Form
gebracht werden.
Das erfindungsgemäße Gel kann in Verbindung mit Farbstoffen,
Duftstoffen, wie etwa Parfüm, anderen Zusätzen, organischen oder anorganischen Füllstoffen, soweit die Eigenschaf
issues Gels nicht nachteilig beeinflußt werden, verwendet
werden. Darüberhinaus kann das Gel zusammen mit Papier, Fasern, Gewebe und anderen unterschiedlichen Materialien
verwendet werden.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne diese einzuschränken.
In den nachfolgenden Beispielen ist die Wasser-Absorptionsfähigkeit
in Prozent, bzw. die prozentuale Absorption wie folgt definiert:
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Gewicht des Gels nach der Sättigung durch Absorption von Wasser
Tr ., ,. .p--u · ! -j. oder anderer ^Flüssigkeiten
Wasser-Absorptionsfahigkeit= ö
Gewicht des trockenen Gels
0,8 Mol Vinylacetat und 0,2 Mol Methylacrylat wurden zwei Stunden lang "bei 800C in Benzol in Gegenwart von Benzoylperoxid
copolymerisiert. Das dabei erhaltene Vinylacetat-Methylacrylat-Oopolymerisat
wies einen Methylacrylat-Gehalt
von 43% pro Mol auf. Anschließend wurden 10 g des Copolymerisates in 500 ml Methanol unter Erwärmung dispergiertund
anschließend durch Zugabe von 20 ml einer 40 Gew.-%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung bei 600C
im Verlauf von 15 Stunden verseift.
Das verseifte Produkt wurde sorgfältig in Aceton gewaschen, um freies Natriumhydroxid zu entfernen und anschließend
unter vermindertem Druck 20 Stunden lang bei 60 C getrocknet. Danach wurde das Natriumsalz des Vinylalkohol-Acrylsäure-Copolymerisates
in Form eines Pulvers erhalten. Der Verseifungsgrad des Copolymerisats betrug
93% pro Mol, bezogen auf den Anteil an verbrauchtem Alkali,
5 g des erhaltenen Natriumsalzes wurden in 200 ml Wasser
gelöst und anschließend die erhaltene viskose Lösung auf
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einer Glasplatte ausgebreitet, "bei Raumtemperatur vorgetrocknet
und anschließend 1 Stunde lang in einem Ofen getrocknet, der "bei 1200C gehalten wurde. Nach dem Trocknen
"betrug der Wassergehalt des Materials 30 Gew.-%.
Der erhaltene Film zeigte die Fähigkeit, das 420-fache seines eigenen Gewichtes an Wasser zu absorbieren und
zeigte darüberhinaus keine Veränderung der Gelform, wenn der Film in überschüssiges Wasser eingetaucht und darin
2 Monate aufbewahrt wurde.
Vergleichsbeispiel 1:
In gleicher Weise wie das bei Beispiel 1 beschrieben, wurde das Copolymer!sat nach Beispiel 1 verseift und sorgfältig
miifAceton gewaschen, um freies Natriumhydroxid zu entfernen.
Danach wurde das Natriumsalz des Copolymerisates in einer wasserfreien, pulverförmigen Form erhalten. Daraufhin wurde
dieses Natriumsalz eine Stunde lang in einem Ofen getrocknet, der bei 1200C gehalten wurde. Das danach erhaltene Produkt
wurde in Wasser gelöst, bildete dabei jedoch kein Gel mit wasserabsorbierender Funktion.
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Das bereits mit Beispiel 1 beschriebene verseifte Copolymerisat wurde in ein Ammoniumsalz umgewandelt, das anschließend
in Wasser gelöst wurde. Inalog zu Beispiel 1 wurde die wässrige Lösung auf einer Glasplatte ausgebreitet
und nach zwei verschiedenen Methoden getrocknet; zum einen wurde der PiIm bei Raumtemperatur getrocknet und zum anderen
wurde der Film in einen Ofen eingebracht, der bei 90 C
gehalten wurde. Nach dem Trocknen bei Raumtemperatur betrug der Wassergehalt des Materials 50 Gew.-% und nach dem Trocknen
bei 900C 30 Gew.-96.
Der bei Raumtemperatur getrocknete PiIm absorbierte das
570-fache seines eigenen Gewichtes an Wasser; der bei 900C
getrocknete PiIm absorbierte das 460-fache seines eigenen Gewichtes an Wasser. Die Beständigkeit der Gele in Wasser
war die gleiche wie diejenige des Natriumsalzes.
Ein Gemisch aus 60 g Vinylacetat, 40 g Methylacrylat und
0,5 g Benzoylperoxid (als Polymerisationsinitiator) wurde in 300 ml Wasser dispergiert, das 3 g teilweise verseiften
Polyvinylalkohol als Dispersionsstabilisator enthielt. An-
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schließend wurde im Verlauf von 6 Stunden bei 65 C eine Suspensionspolymerisation durchgeführt. Das danach erhaltene
Copolyraerisat wies einen Methylacrylatgehalt von 48% pro Mol und eine Intrinsic-Viskosität in Benzol bei
300C von 2,10 auf.
Im Anschluß daran wurden 8,6 g des erhaltenen Copolymer!-
sates in 230 ml Wasser suspendiert und durch Zugabe von 70 ml einer wässrigen 5n Natriumhydroxidlösu-ng im Verlauf
von 12 Stunden bei 80 C verseift. Die erhaltene wässrige
Lösung enthielt ein verseiftes Copolymerisat mit einem Verseifungsgrad von 98,3% pro Mol.
Diese wässrige Lösung wurde mit verdünnter Salzsäure bis zu einem pH-Wert von ungefähr 2 angesäuert, wodurch das
Copolymerisat ausgefällt wurde. Das ausgefällte Material wurde durch Filtration abgetrennt und gesammelt, mit Wasser
gewaschen und ergab ein wasserunlösliches Copolymerisat. Das isolierte, wasserunlösliche Produkt wurde in V/asser suspendiert
und erneut gelöst durch getrennte Zugabe von drei verschiedenen Sorten einer alkalischen Substanz, nämlich
durch Zugabe von Natriumhydroxid bzw. Ammoniumhydroxid bzw.
Triäthylamin; in jedem Falle wurden hoch viskose wässrige Lösungen erhalten. Der pH-Wert dieser Lösungen lag zwischen
7 und 8 (Natriumsalz) und 9 bis 10 (Ammoniumsalz bzw. Aminsalz)
i. 0 9 H 8 5 / 1 Π 9 7
Jede dieser Lösungen wurde auf einer Glasplatte ausgebreitet,
die vorher mit einem Formentrennmittel behandelt worden war und daraufhin bei Raumtemperatur bis zu einem Wassergehalt
von ungefähr 80% getrocknet; hierbei wurde ein 60 um dicker
Film erhalten. Ein Teil der Filme wurde weiterhin in einem bei 10O0C gehaltenen Ofen bis zu einem Wassergehalt von 15%
getrocknet.
Alle diese Filme waren wasserunlöslich und quollen in Wasser rasch, und zeigten einen sehr hohen Wert der Wasser-Absorptionsfähigkeit,
wie das nachfolgend der Tabelle 1 zu entnehmen ist. Darüberhinaus zeigten diese Filme eine so hohe Gelfestigkeit,
daß sie auch dann nicht leicht zerbrochen wurden, wenn sie in Wasser heftig gerührt wurden. Weiterhin trat keine
Änderung der Gelform auf, wenn diese Filme 2 Monate lang in Wasser eingetaucht wurden. Hinsichtlich der Wasser-Absorptionsfähigkeit
waren die bei 1000O getrockneten Filme denjenigen unterlegen, die bei Raumtemperatur getrocknet worden waren;
jedoch auch die bei 100 G getrockneten Filme wiesen eine außerordentlich hohe Gelfestigkeit in hydratisiertem Zustand
auf und zeigten die für ein absorbierendes" Material geforderten Eigenschaften.
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Salzbildende Substanz Wasser-Absorptionsfähigkeit (g/g)
bei Raumtemperatur bei 100 C getrockgetrocknete
Filme nete Filme
Natriumhydroxid 1,100 810
Ammoniumhydroxid 980 720
Triäthylamin 800 480
An den nach Beispiel 3 erhaltenen absorbierenden polymeren
Materialien wurde die Absorptionsfähigkeit in Lösungsmittelgemischen
mit Wasser und einem organischen Lösungsmittel geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle
2 aufgeführt. Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß das absorbierende polymere Material vom Aminsalz-Typ ein ausgezeichnetes
Absorptionsvermögen für wässrige Lösungen aufwies, die mehr als 50% organisches Lösungsmittel enthielten.
Lösungsmittelgemisch Absorptionsfähigkeit (g/g)
Natrium- Ammonium- Triäthanolhydroxid hydroxid amin
Wasser-Äthanol mit
20% Wasser ~2 ~2 170
Wasser-Aceton mit
20% Wasser ~ 2 ~2 110
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• :: - 27 - 2633243
Beispiel 5ϊ
Ein Gemisch aus 70 g Vinylacetat und 30 g Methylacrylat
wurde mit 7Ö"ml Benzol versetzt und das erhaltene Gemisch
3 Stunden lang bei 800G in Gegenwart von 0,1 g Benzoylperoxid
als Polymerisationsinitiator polymerisiert. Das danach erhaltene Copolymerisat wies einen Methylacrylatgehalt
von 50% pro Mol und eine Intrinsic-Viskosität in
Benzol "bei 300C von 1,9 auf. Anschließend wurden 10 g
dieses Copolymerisates in 300 ml Methanol unter Erwärmung dispergiert und durch Zusatz von 50 ml einer wässrigen,
5n Natriumhydroxidlösung im Yaiauf von 10 Stunden bei 60 G
verseift. Das danach erhaltene verseifte Produkt wurde mit Methanol gewaschen, filtriert und unter vermindertem Druck
getrocknet und ergab ein pulverförmiges verseiftes Copolymerisat. Dieses Copolymerisat wies einen Verseifungsgrad von
92% pro Mol auf und zeigte lediglich eine geringfügige oder gar keine Absorption der Estergruppe, jedoch eine starke Absorption
der -C00~ Gruppe bei 1570 em im IR-Absorptionsspektrum.
Dieses Copolymerisat-Salz wurde in Wasser gelöst und der
pH-Wert mittels Zugabe von verdünnter Schwefelsäure auf einen Wert von ungefähr 2 eingestellt. Das erhaltene wasserunlösliche
Copolymerisat wurde analog zu Beispiel 1 isoliert,
G U ■'/■« 8 S / 1 0 9 7
in Wasser suspendiert und erneut gelöst, nämlich durch Zusatz von Natriumhydroxid oder durch Zusatz von Monoäthanolamin
als die jeweilige alkalische Substanz. Die nach Zusatz von Natriumhydroxid erhaltene wässrige Lösung wies einen
pH-Wert von ungefähr 8 und die andere Lösung einen pH-Viert
von ungefähr 9 auf.
Die danach erhaltenen wässrigen Lösungen wurden jeweils auf einer Glasplatte ausgebreitet, die vorher mit einem
Formentrennmittel behandelt worden war, und in einem bei 60°C gehaltenen Heißlufttrockner bis zu einem Wassergehalt
von 50% getrocknet. Hierbei wurden transparente Filme erhalten.
Die erhaltenen Filme vvaren wasserunlöslich und absorbierten
eine außerordentlich große Menge Wasser, wie das der nachfolgenden Tabelle 3 zu entnehmen ist; weiterhin bildeten
diese Filme ein Gel, welches die Stabilität des Gels nach Beispiel 1 aufwies.
Salzbildende Substanz Wasser-Absorptionsfähigkeit
Natriumhydroxid 800
Monoäthanolamin 560
G09885/1 097
Hierbei wurde- das nach Beispiel 5 erhaltene pulverförmige
verseifte Copolymerisat eingesetzt. Es wurde eine wässrige Lösung dieses Copolymerisates hergestellt, jedoch ohne die
Schwefelsäure-Behandlung und die erneute Auflösung des Copolymerisates.
Die erhaltene Lösung wies einen pH-Wert von ungefähr 8 auf. Im Anschluß daran wurde aus dieser Lösung
ein Film hergestellt, wie das in Beispiel 5 "beschrieben ist. Der erhaltene trockene Film war wasserunlöslich, und absorbierte
das 520-fache seines eigenen Gewichtes an Wasser.
Hierbei wurde die Festigkeit des hydratisierten Gels vom
Natriumsalζ-Typ, das nach Beispiel 5 erhalten wurde, mit
dem nach Beispiel 6 erhaltenen hydratisierten Gel verglichen. Die dabei ermittelten Ergebnisse sind in der nachfolgenden
Tabelle 4 aufgeführt. Aus dieser Tabelle 4 ist ersichtlich, daß das nach Beispiel 5 erhaltene Gel eine
überlegene Gelfestigkeit aufweist, unabhängig von dem grösseren Wasser-Absorptionsvermögen dieses Gels.
Wasser-Absorptionsfähigkeit GeI-Fe stig*
keit (g/cm )
Gel nach Beisp. 5 800 140
Gel nach Beisp. 6 520 100
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Hierbei wurde die Gelfestigkeit wie nachfolgend ausgeführt, bestimmt.
Nach der Sättigung durch Absorption mit V/asser wurde das
hydratisierte G-el, das Abmessungen von 20 mm χ 20 mm χ
χ 1,5 bis 2 mm (Dicke) aufwies, auf eine G-lasplatte gelegt.
Auf das Gel wurde senkrecht ein zylindrischer Stab (Querschnitt 0,4 cm ) gestellt und fortlaufend an der oberen
Spitze des Stabes mit Gewichten belastet, bis das Gel zerbrach. Die Gelfestigkeit wird ausgedrückt als diejenige
Belastung, bei der das Gel gerade zerbrochen ist.
Das hydratisierte Gel vom Ammoniumsalζ-Typ mit einer
Wasser-Absorptionsfähigkeit von 720, nach Beispiel 3, wurde in ein Gefäß gebracht, das aus einem Drahtnetz
aus rostfreiem Stahl mit einer lichten Maschenweite von etwa 0,035 mm (400 mesh-net ) bestand. Das im hydratisierten
Gel enthaltene Wasser wurde auf zwei verschiedenen Wegen entfernt, nämlich im Verlauf- durch Zentrifugieren
bei 45G und 160G. Anschließend wurde die Wasser-Rückhaltfähigkeit
des Gels unter Druck festgestellt. Die dabei ermittelten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 5
aufgeführt;zum Vergleich wurde die Wasser-Rückhaltfähigkeit
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von Cellulosefasern aufgeführt.
Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß das absorbierende
polymere Material nach der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Wasser-Rückhaltfähigkeit aufweist.
Wasser-Absorptionsvermögen Bemerkungen
Atmosphären- 45G -16OG
druck
druck
Polymerisat nach Beispiel 3
Cellulosefasern
720
31
der Film wurde bei 570 480 1000C getrocknet
(Beispiel 3)
1,6 1,2 Vergleichsbeispiel
Wasserabsorptionsvermögen =
Gewicht des Gels (der Cellulosefasern) nach der Sättigung
durch Absorption von Wasser - dem beim Zentrifugieren ent- = fernten Wasser
Gewicht des trockenen Gels (der trockenen Cellulosefasern)
8 5 / 1 η ο 7
Claims (1)
- BLUMBACH · WESER . BERGEN - KRAMER ZWIRNER - HIRSCHPATENTANWÄLTE IN MÜNCHEN UND WIESBADENPostadresse München: Patentconsult 8 München 60 RadeckestraÖe 43 Telefon (089) 883603/883604 Telex 05-212313 Postadresse Wiesbaden: Patentconsult 62 Wiesbaden Sonnenberger Straße 43 Telefon (06121) 562943/561998 Telex 04-18623776/8728Patentansprüche :1. Wasserunlösliches, hydrophiles Gel, dadurch gekennzeichnet, daß das Gel aus einem wasserunlöslichen verseiften Produkt aus einem Copolymer!sat aus 5 "bis Mol-% Vinylester und 95 bis 5 MoI-Ji äthylenisch ungesättigter Garbonsäure oder deren Derivaten "besteht, wobei im verseiften Produkt des Copolymerisates der Yerseifungsgraä des Tinylesters wenigstens 50 Mol-% ■and der Terseifungsgrad der äthylenisoli ungesättigten Carbonsäure oder deren Derivat wenigstens 30 Kol-% beträgt, das Copolymer!sat aiae Intrinsis-Yiskosität in Benzol bei 300O von wenigstens 1,5 aufweist, und das wasserunlösliche hydrophile Gel weiterhin die nachfolgenden Eigenschaften aufweist:i^ijr.fi-;,!: '.Ui&st · D.v.'j'ssc-f · "iirsci — 'MGsbacfen: BlLraöac^ ■ Dr. 2~τζ--"~- - S'.virna?(1) die Wasser-Absorptionsfähigkeit liegt zwischen 10 und 1500;(2) das Produkt aus Festigkeit des Gels nach Sättigung durch Absorption mit Wasser mit der Wasser-Absorptionsfähigkeit
x 104" (g/cm2); undSorptionsfähigkeit liegt zwischen 5 x 10 bis 20 χ(3) die Wasser-Rückhaltfähigkeit beträgt 0,6 oder mehr.2. Gel nach.-Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Verseifungsgrad des Vinylesters wenigstens 90 Mol-% und der Verseifungsgrad der äthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder deren Derivat wenigstens 70 Mol-% beträgt.3. Gel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gopolymerisat 20 bis 80 Mol-% äthylenisch ungesättigte Carbonsäure oder deren Derivat enthält.4« Gel nach Anspruch 39 dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat 30 bis 70 Mol-% äthylenisch ungesättigte Garbonsäure oder- deren Derivat enthält o5. Gel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinylester aus Vinylacetat? Vinylpropionat oder Vinylstearat bestehtο609885/1097β. Gel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Derivat der äthylenisch ungesättigten Carbonsäure aus einem äthylenisch ungesättigten Carbonsäureester, aus Acrylamid oder aus Methacrylamid besteht.7. Gel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die äthylenisch ungesättigte Carbonsäure oder deren Derivat aus Acrylsäure, Methacrylsäure, !Crotonsäure, Itakonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Itakonsäureanhydrid, deren Ester, aus Acrylamid oder aus Methacrylamid besteht.8. Gel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester der äthylenisch ungesättigten Carbonsäure aus Methylacrylat, 1thylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Tert-butylacrylat, Methylmethacrylai; Äthylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, IsopropylmethaGrylat, n-Butylmethacrylat, Tert-Butylmethacryl&t, Acrylamid oder Methacrylamid besteht.9ο Gel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet-, daß die Gesamtheit oder ein wesentlicher Bestandteil der Garbonsäure-Komponente in den: verseiften Produkt aus einem Alkalisalz der Carbonsäure "bestehe,609885/109"10. Gel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daßdas Alkalisalz aus einem Alkalimetallsalz, einem Ammoniumsalz oder dem Salz eines organischen Amins "besteht.11. Gel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallsalz aus einem Natriumsalz oder einem Kaliumsalz besteht.12. Gel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Amin aus Mono-, Di- und Trimethylamin; . Mono-j Di- und Triäthylamin; Mono-, Di- und Triisopropylarain? Mono-,, Di- und Tri-äthanolamin; Mono·=, Di- und Triisopropanolamin? Ν,Ν-Dimethyläthanolamin; N,N-Dimethylisopropanolamin £ NyN-Diäthyläthanolaminj ΪΤ,Ν-Diäthylisopropanolamiag N-Me thy iäthanolamin; N-Me thy Ii s opropano lamin °, N-Äthyläthanolamin; Gyclohexylamin; Benzylamin? Anilin- oder Pyridin Gestehtο13ο Gel nach Anspruch 1 <, dadurch gekennzeichnet,, daß di© ¥asser=Absorptionsfähigkeit 50 bis 1000 beträgt„14ο Terfateea zur Herstellung eines wassenjnlöslichen5 hydrophilen 0-els5 insbesondere nach den Insprüchen 1 bis flaggagch, gekennzeichnet B daß das in hydratisiertem Zustand vorliegende Yerseifungsprodukt eines Copolymerisates aus1081einem Vinylester und einem äthylenisch, ungesättigten Carbonsäure oder deren Derivat getrocknet wird.'15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein Copolymerisat mit 5 "bis 95 Mol-% äthylenisch ungesättigter Carbonsäure oder deren Derivat verwendet wird.16. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß ein Copolymerisat mit 20 bis 80 Mol-% äthylenisch ungesättigter Carbonsäure oder deren Derivat verwendet wird.17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß ein Copolymerisat mit 30 bis 70 Mol-% äthylenisch ungesättigter Carbonsäure oder deren Derivat verwendet wird.18. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Vinylester Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylstearat ausgewählt wird.19. Verfahren nach Anspruch 14-, dadurch gekennzeichnet, daß als Derivat der äthylenisch ungesättigten Carbonsäure ein äthylenisch ungesättigter Carbonsäureester, Acrylamid oder Methacrylamid verwendet wird.20. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als äthylenisch ungesättigte Carbonsäure oder deren Derivat Acrylsäure, Methacrylsäure, Krotonsäure, Itakon-e ο (j 8 8 5 /1 ο q 7säure, Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Itakonsäureanhydrid, deren Ester, Acrylamid oder Methacrylamid ausgewählt wird.21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß als Ester der äthylenisch ungesättigten Carbonsäure Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Propylacrylat, Iso-propylacrylat, n-Butylacrylat, Tert-butylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Iso-propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Tert-butylmethacrylat, Acrylamid oder Methacrylamid ausgewählt wird.22. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der in dem verseiften Produkt des Copolymerisats enthaltene Vinylester bis zu einem Verseifungsgrad von wenigstens 50 Mol-% verseift wird.23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das in dem Verseifungsprodukt des Copolymerisats enthaltene Derivat der äthylenisch ungesättigten Carbonsäure bis zu einem Verseifungsgrad von wenigstens 30 Mol-% verseift wird.24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der in dem Vereeifungsprodukt des Copolymerisats enthaltene Vinylester bis zu einem Verseifungsgrad von wenigstens 90% verseift wird.609885/109725. Verfahren nach. Anspruch 23,dadurch gekennzeichnet, daß das in dem Verseifungsprodukt des Copolymerisate enthaltene Derivat der äthylenisch ungesättigten Carbonsäure "bis zu einem Verseifungsgrad von wenigstens 70 Mol-% verseift wird.26. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein Verseifungsprodukt hergestellt wird, in dem die Gesamtheit oder ein wesentlicher Bestandteil der Carbonsäure-Komponente aus einem Alkalisalz der Carbonsäure besteht.27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Alkalisalz aus einem Alkalimetallsalz, einem Ammoniumsalz oder dem Salz eines organischen Amins besteht«28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetallsalz ein Kaliumsalz oder ein Natriumsalz ausg-ewählt wird.29. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Amin Mono-, Di- und Iri-Diethylamin, Mono-, Di- und Tri-äthylamin; Mono-, Di- und Tri-isopropylamin; Mono-, Di- und Tri-äthanolamin; Mono-, Di- und Tri-isopropanolamin; ϊΤ,ϊΤ-Dimethyläthanolamin; N,N-Dimethyl-609885/ 1 097isopropanolamin; N,.N-Diäthyläthanolamin; N,N-Diäthylisopropanolamin; N-Methyläthanolainin; NV-Methylisopropanqlamin; N-Athylathano.lamin; Cyclohexylamin; Benzylamin; Anilin oder Pyridin ausgewählt wird.30. Verfahren nach Anspruch 14» dadurch gekennzeichnet, daß das hydratisierte ,Produkt des Verseifungsprodukts des Copolymerisates einen Wassergehalt von mehr als 100 Gew.-% aufweist»31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das hydratis.ierte Produkt, des Verseifungsprodukts des Copolymerisates "bis zu einem Wassergehalt von weniger als 100 Gew.-% getrocknet ,wird.32. Verfahren nach Anspruch 31» dadurch gekennzeichnet, daß das hydratisierte Produkt des Verseifungsprodukts des Copolymerisates bis zu einem Wassergehalt von höchstens 50 Gew.-% getrocknet wird.33. Verfahren nach Anspruch 14, gekennzeichnet durch die nachfolgenden Verfahrensstufen:(a) ein Copolymerisat aus_ einem Vinylester und einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder deren Derivat wird mit Alkali verseift und dabeiG " u 1I ^ /Y(I 9 7ein Copolymerisat hergestellt, das wenigstens eine Hydroxylgruppe und eine Carboxylatgruppe aufweist;(b) die wässrige Lösung mit dem verseiften Copolymerisat wird auf einen pH-Wert bis ungefähr 3 eingestellt, und im Anschluß daran das ausgefällte, wasserunlösliche Copolymerisat isoliert;(c) das ausgefällte wasserunlösliche Copolymerisat wird erneut in Wasser gelöst oder dispergiert und' dieser Lösung oder Dispersion eine alkalische Verbindung zugesetzt, um den pH-Wert auf 4 bis 12 einzustellen; gleichzeitig wird ein Wassergehalt von 100 Gew.-% oder mehr gewährleistet; und(d) diese wässrige Lösung wird solange getrocknet, bis der Wassergehalt des Copolymerisates auf unter 100 Gew.-% vermindert ist.34. Verfahren nach Anspruch 33» dadurch gekennzeichnet, daß in der Verfahrensstufe (c) der pH-Wert auf 5 bis 8 eingestellt wird.35. Verfahren nach Anspruch 33» dadurch gekennzeichnet, daß in der Verfahrensstufe (d) das Copolymerisat solange609885/10 a-71 283324!getrocknet wird, bis der Wassergehalt auf weniger als 50 Gew.-#> abgenommen hat.36. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das verseifte Produkt des Copolymerisate in hydratisiertem Zustand geformt und anschließend getrocknet wird.23/24609885/1097
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