DE3125339C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Raffination
einer Kohlenwasserstoff-Fraktion mit erhöhtem Gehalt an
Metallen in Gegenwart von Wasserstoff, der einem
Gesamtgehalt an Molybdänoxid, Wolframoxid, Nickeloxid
und/oder Kobaltoxid von 5-30 Gew.-% auf Aluminiumoxid als
Träger aufweist, wobei das Atomverhältnis von
zwischen 0,15 und 1 liegt, erhältlich durch Imprägnieren
des Aluminiumoxidträgers mit einer Molybdän- und/oder
Wolframverbindung sowie einer Nickel- und/oder
Kobaltverbindung, Trocknen und Calcinieren unter einem
Luftstrom mit einer Temperatur von 350-650°C sowie
anschließendes Sulfurieren.
Aus der DE-OS 27 39 869 sind Katalysatoren bekannt, die 2
bis 20 Gew.-% mindestens eines Metalls der Gruppe VI B des Periodensystems der Elemente
sowie 0,5 bis 10 Gew.-% mindestens eines Metalls der Gruppe
VIII des Periodensystems der Elemente auf Aluminiumoxid als Träger enthalten.
Die bekannten Katalysatoren werden durch Imprägnieren des
Aluminiumoxid-Trägers mit den entsprechenden
Metallsalzlösungen, Trocknen und Calcinieren in
oxidierender Atmosphäre, wie Luft, bei Temperaturen im
Bereich von 400 bis 700°C sowie abschließendes Sulfurieren
hergestellt.
Katalysatoren des Standes der Technik weisen eine Reihe von
Nachteilen auf.
Ein Nachteil besteht darin, daß die Zersetzung der
Metallverbindungen die Diffusionsgrenzen beeinflußt, wobei
dies mitunter bis zu einer sterischen Hinderung geht, wenn
die betreffenden Moleküle Asphaltene mit erhöhtem
Molekulargewicht sind und die Katalysator-Poren einen
Durchmesser von weniger als 50 Å haben. Ein anderer Nachteil
besteht darin, daß die Metalle oder genauer gesagt die
Metallsulfide, die bei der Zersetzung der
Metallverbindungen entstehen, sich im Laufe des Verfahrens
ansammeln und progressiv den Anfangsdurchmesser der Poren
vermindern sowie die Poren progressiv verstopfen. Ein
weiterer Nachteil besteht schließlich darin, daß die
Metallverbindungen vom Typ der Harze oder Asphaltene dazu
neigen, unter den Reaktionsbedingungen spezielle Radikale
oder Radikalionen zu bilden, die an den sauren Stellen des
Katalysators sehr stark adsorbiert werden. Wenn diese
sauren Stellen sich auf dem Träger weit entfernt von den
hydrierenden Stellen befinden, welche Sulfide der Elemente
der Gruppe VI A des Periodensystems sind, die durch Sulfide
der Gruppe VIII initiiert werden, so haben diese Harze und
Asphaltene die Neigung, durch Wasserstoff-Übertragung sich
zu dehydrieren und dann zu polykondensieren, wobei in
Kohlenwasserstoff-Milieu unlösliche Produkte und Koks
entstehen, welche auf dem Katalysator fixiert bleiben,
dessen Aktivität progressiv vermindert wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator
der eingangs genannten Art zur Verfügung zu stellen, der
die aufgezeigten Nachteile der Katalysatoren des Standes
der Technik auf ein Minimum reduziert, und somit zur
Steigerung der Lebensdauer des Katalysators führt. Die
Lösung dieser Aufgabe besteht erfindungsgemäß in den
Merkmalen des Anspruchs 1. Weitere Ausgestaltungen der
Erfindung beinhalten die Unteransprüche.
Der erfindungsgemäße Katalysator weist vorzugsweise eine
spezifische Oberfläche von 140-180 m²/g auf.
Der Anteil an Poren mit einem Durchmesser von mehr als
10 000 Å beträgt vorzugsweise 10-20%.
Der erfindungsgemäße Katalysator enthält Magnesium.
Die besten Resultate erhält man, wenn der Katalysator nicht
nur Magnesium, sondern auch Phosphor enthält.
Überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß die
Anwesenheit von Magnesium, die Bildungsgeschwindigkeit des
Koks an den gleichen Katalysatoren vermindert, insbesondere
wenn die katalytisch wirksamen Metalle in
Anwesenheit von Phosphorsäure auf den Träger aufgebracht werden.
Dieses führt zu einer Steigerung der Lebensdauer der Katalysatoren.
Die Erfindung basiert auf der folgenden Erkenntnis:
Wenn man bei der Hydroentmetallisierung Katalysatoren
verwendet, deren Porenvolumen im wesentlichen aus Poren
von weniger als 600 Å besteht, so lagert sich ein Teil des
Vanadiums außen an den Katalysatorkörnchen oder in der
Außenschicht der Körnchen ab. Dadurch, daß man über eine
wesentliche Makroporosität verfügt, und zwar speziell über
Makroporen mit einem Durchmesser von mehr als 10 000 Å, kann
das Vanadium leichter ins Innere der Körnchen wandern.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann
durch Imprägnieren des Aluminiumoxid-Trägers mit
einer Molybdän- und/oder Wolframverbindung sowie einer
Nickel- und/oder Kobaltverbindung, Trocknen und Calcinieren
unter einem Luftstrom mit einer Temperatur von 350 bis
650°C, vorzugsweise 470 bis 530°C, sowie anschließendes
Sulfurieren erhalten werden.
Als zum Einsatz kommende Metall-Verbindungen seien genannt
Ammonium-Heptamolybdat, Molybdänsäureanhydrid oder eine
Mischung dieser beiden, Ammonium-Parawolframat, Kobalt-
oder Nickel-Nitrat, -Sulfat, -Formiat oder -Azetat. Die
Imprägnierung kann in einem einzigen Verfahren oder in
mehreren aufeinanderfolgenden Verfahren durchgeführt
werden.
Man kann der Imprägnierlösung zweckmäßig Phosphorsäure
zusetzen, z. B. 1 bis 4 Gew.-% Phosphorsäure (berechnet als
H₃PO₄).
Die auf diese Weise hergestellten Katalysatoren haben nach dem
Calcinieren einen Gesamtgehalt an Oxiden (MoO₃, WO₃, NiO,
CoO) von 5 bis 30%, vorzugsweise 7 bis 17%.
Das Atomverhältnis
ist 0,15 bis 1, vorzugsweise 0,2 bis 0,5. Wenn
Phosphor anwesend ist, beträgt sein Gehalt, ausgedrückt als
P₂O₅, 1 bis 10 Gew.-%.
Der zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators eingesetzte
Aluminiumoxid-Träger wird durch Agglomeration von Aluminiumoxid-Monohydrat mit einem porophoren Mittel,
wie Cellulose, Stärke oder äquivalente organische
Verbindungen, in einer Menge von 1-15 Gew.-% und daran
anschließendes Trocknen und Calcinieren unter den
Zersetzungsbedingungen des porophoren Mittels erhalten. Er kann
beispielsweise durch Verpressen geformt werden.
Erfindungsgemäß enthält der Aluminiumoxid-Träger
Magnesiumoxid. So wird z. B. ein Aluminiumoxid-
Träger entsprechend den Anforderungen der Tabelle I, der
wie vorstehend beschrieben hergestellt wurde, mit einer Magnesium-
Verbindung z. B. Magnesium-Nitrat versetzt, indem man eine
Imprägnierung ohne überschüssige Lösung durchführt. Danach
wird der Träger getrocknet, vorzugsweise unter einem
Luftstrom bei einer Temperatur von 80 bis 150°C und
anschließend bei einer Temperatur von 300 bis 700°C,
vorzugsweise 450 bis 650°C, calciniert. Nach dieser
Calcinierung beträgt der Magnesiumgehalt des Aluminiumoxid-
Trägers 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5
Gew.-% MgO, bezogen auf den fertigen Katalysator.
Der Aluminiumoxid-Träger, der mit Magnesiumoxid imprägniert
ist, wird dann mit Molybdän und/oder Wolfram sowie Kobalt und/oder Nickel
nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren imprägniert,
vorzugsweise unter Verwendung von Phosphorsäure.
Nach der Herstellung hat der
erhaltene Katalysator die
in der Tabelle I angegebenen Eigenschaften.
Die Porenverteilung
wird in bekannter Weise
durch Porosimetrie mit Stickstoff oder
mit Quecksilber, je nach dem betreffenden
Porositätsbereich, bestimmt.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann
bei der Hydroraffination verwendet werden.
Der Katalysator kann in einem Festbett oder in einem
Wirbelbett
verwendet werden.
An den nachstehenden Beispielen werden die Katalysatoren in einer kontinuierlich
arbeitenden Versuchsanlage mit
Festbett ohne Wasserstoff-Kreislauf eingesetzt, wobei
der Reaktor 200 cm³ Katalysator enthält.
Man verwendet einen Träger, der aus Aluminiumoxid-Monohydrat
in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt wurde und den Anforderungen
hinsichtlich des Porenvolumens, der Porenverteilung
und der Oberfläche gemäß Tabelle I entspricht. Dieser
Träger, dessen Porenverteilungskurve in der Figur dargestellt
ist, wird zur Herstellung von drei Katalysatoren
A, B, C ohne Magnesium und von zwei Katalysatoren
D, E mit Magnesium verwendet und mit einem üblichen Hydrodesulfurationskatalysator
F sowie einem Katalysator N verglichen,
der keine Makroporen mit einem Durchmesser von mehr als
10 000 Å hat.
Bei den Katalysatoren A, B, C, N, die kein Magnesium enthalten,
wird die Imprägnierung ohne überschüssige Lösung auf
einmal durchgeführt, und zwar mit einer Lösung, die adäquate
Konzentrationen von Kobalt- oder Nickel-Nitrat, Ammonium-Heptamolybdat
oder Ammonium-Parawolframat sowie gegebenenfalls
2% Orthophosphorsäure enthält.
Der Katalysator wird anschließend bei 90°C unter einem
Luftstrom getrocknet, der in einer Menge von 100 l/l Katalysator
und pro Stunde eingesetzt wird. Anschließend kalziniert
man ebenfalls 4 Stunden bei 500°C unter einem Luftstrom,
der in einer Menge von 200 l/l Katalysator und pro
Stunde zugeführt wird. Diese Katalysatoren werden dann unter
den vorstehend angegebenen Bedingungen sulfuriert,
wobei der angewandte Gesamtdruck 80 bar beträgt,
während die Durchflußgeschwindigkeit des Gemisches Gasöl-
Dimethyldisulfid 2 ist und das Verhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoff
während der Sulfurierungszeit auf 500 gehalten
wird.
Bei den Magnesium enthaltenden Katalysatoren schlägt man
zuerst das Magnesium nieder, indem man ohne überschüssige
Lösung imprägniert, wobei die Lösung eine adäquate Konzentration
an Magnesiumnitrat enthält. Nach der Imprägnierung
wird der Träger 4 Stunden bei 100°C unter einem Luftstrom
von 100 l Luft pro Liter Katalysator und pro Stunde getrocknet.
Nach dem Trocknen wird der erhaltene Träger 4
Stunden bei 500°C unter einem Luftstrom von 200 l Luft pro
l Katalysator und pro Stunde kalziniert. Man versetzt dann
mit den katalytisch wirksamen Komponenten (Kobalt und/oder Nickel, Molybdän und/
oder Wolfram) und der fertige Katalysator wird nach der vorstehend
angegebenen Methode sulfuriert.
Die Eigenschaften der erhaltenen Katalysatoren sind in
Tabelle II angegeben.
Man behandelt ein entasphaltiertes Öl, das man durch
Entasphaltierung eines Normaldruckrückstandes
mit Pentan erhalten hat. Die Eigenschaften des Rückstandes
und des entasphaltierten Öls sind in Tabelle III angegeben.
Die Entasphaltierung des Rückstands mit Pentan wird unter
solchen Bedingungen durchgeführt, daß man eine Ausbeute
von 70% entasphaltiertem Öl mit den Eigenschaften der
Tabelle III erhält.
Die Leistung der Katalysatoren A, B, C, D, E, F, N nach
180 Stunden Versuchsdauer ist in Tabelle IV angegeben,
desgleichen die bei jedem Katalysator angewandten Reaktionsbedingungen,
so daß man einen Entsulfurierungsgrad von etwa
90% erhält.
Um die durch das Abscheiden von
Metallen und Koks auf dem Katalysator bedingten Aktivitätsverluste zu kompensieren, steigert
man die Temperatur fortlaufend, so daß der Entsulfurierungsgrad
von etwa 90% aufrechterhalten bleibt. Der Versuch
wird angehalten, sobald die Temperatur des Katalysatorbetts
440°C erreicht. In Tabelle V ist für jeden Katalysator
die für das Erreichen von 440°C erforderliche Zeit angegeben
(t440°C), ferner die Gew.-% Metalle (Ni+V)
und Koks, welche auf den Katalysator zu Versuchsende niedergeschlagen
sind. Um den Koksgehalt des verwendeten Katalysators
möglichst genau zu bestimmen, kühlt man den Katalysator
am Ende des Versuchs unter einem Wasserstoffstrom bis zu einer Temperatur
von 200°C ab. Bei 200°C leitet man immer in Anwesenheit
von Wasserstoff bei einem Druck von 50 bar ein Gemisch
aus 70 Vol.-% Xylenen und 30 Vol.-% Pyridin bei einer Durchflußgeschwindigkeit
von 10 innerhalb von 4 Stunden durch.
Ein Vergleich der Tabellen IV und V zeigt, daß die Katalysatoren
A, B, C, D, E, N im Anfang weniger aktiv bei der Hydrodesulfurierung
sind, was in Anbetracht ihrer geringen Dichte
normal ist. Dagegen sind sie beträchtlich stabiler, weil sie
gegen Ablagerungen von Nickel, Vanadium
und Koks resistent sind.
Der Katalysator N, der keine Makroporen enthält,
ist weniger leistungsfähig als die anderen.
Die Abwesenheit der Makroporen vermindert seine Aufnahmefähigkeit
und beschleunigt sein Altern. Die Katalysatoren D und E,
die vorher mit Magnesium imprägniert wurden, sind hinsichtlich
der Entmetallisierung wesentlich aktiver als die Katalysatoren
A und B. Außerdem ist der Koksniederschlag am Versuchsende
bei den Katalysatoren D und E weniger stark als bei den
Katalysatoren A und B.
Man behandelt einen Vakuumrückstand dessen
Eigenschaften in Tabelle III zusammengestellt sind. Die Versuche
werden unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
Gesamtdruck 170 bar, Wasserstoff-Partialdruck 140 bar,
Durchflußgeschwindigkeit 0,6 Stunden-1, Wasserstoff/Kohlenwasserstoffe
1000 l/l. Die Versuchstemperatur wird bei jedem Katalysator
so eingestellt, daß der Entmetallisierungsgrad während der
gesamten Versuchsdauer bei etwa 70% liegt.
Die Leistung der Katalysatoren A, D und F (alle auf Basis von
Kobalt und Molybdän) wird in Langzeitversuchen verglichen, wobei
der Versuch angehalten wird, wenn die Temperatur des Katalysatorbettes
440°C erreicht. Tabelle VI gibt für jeden Katalysator
die Anfangstemperatur Ti an, die man zur Erreichung von 70%
Entmetallisierung anwenden muß, ferner den Entsulfurierungsgrad
(% HDS) nach 100 Stunden Versuchsdauer, die Zeit t440,
die zur Erreichung eines Temperaturbereiches von 440°C erforderlich
ist (der Entmetallisierungsgrad bleibt gleich 70%), sowie
die Gew.-% Metalle (Ni+V) und Koks, die auf dem gebrauchten
Katalysator niedergeschlagen sind. Man stellt dann bei der
Behandlung fest, daß die Katalysatoren A und D
stabiler sind als der Katalysator F und einen höheren Metallgehalt
aushalten können.
Schließlich stellt man fest, daß der Katalysator D selbst
stabiler ist als der Katalysator E und daß der Prozentgehalt an Koks,
die er am Ende des Verfahrens enthält, weniger hoch ist als
bei dem Magnesium-freien Katalysator A.
Man behandelt eine Fraktion, die man durch katalytische Kohleverflüssigung
unter einem Druck von 200 bar Wasserstoff erhalten
hat. Nach Abtrennung der festen Phase mit der Ultrazentrifuge
hat das Produkt die in Tabelle VII angegebenen
Eigenschaften. Das Produkt der Verflüssigung wird in vier aufeinanderfolgenden
Versuchen mit den Katalysatoren A, B, E und
F mit Wasserstoff behandelt, und zwar unter den in Tabelle VIII
angegebenen Versuchsbedingungen. Die Temperatur wird so eingestellt,
daß der Entsulfurierungsgrad praktisch gleich 95%
bleibt. Man vergleicht die Katalysatoren hinsichtlich ihrer
Widerstandsfähigkeit gegen die Ablagerung von Metallen und
Koks.
Auch hier sind die Resultate bei den Katalysatoren A, B und E
wesentlich besser als beim Katalysator F.
Man behandelt ein unter den Bedingungen des Beispiels 2 entasphaltiertes
Öl in Anwesenheit von Katalysatoren,
deren Eigenschaften in Tabelle IX angegeben sind. Der Gehalt
an katalytisch wirksamen Komponenten (Ni/Mo) ist zweimal weniger hoch als bei den vorher
beschriebenen Katalysatoren.
Die Katalysatoren G, H, I
werden mit drei Trägern hergestellt, die ein verschieden großes
makroporöses Volumen aufweisen, während die Verteilung
der Mikroporosität (<600 Å) praktisch die gleiche ist.
Diese drei Katalysatoren enthalten Magnesium und die
katalytisch wirksamen Komponenten werden in Gegenwart von Phosphorsäure eingeführt. Die Katalysatoren
J, L, M werden mit dem gleichen Träger wie Katalysator
I hergestellt. Der Katalysator J enthält kein Magnesium und
die katalytisch wirksamen Komponenten (Ni/Mo) werden in Abwesenheit von Phosphorsäure
eingeführt. Der Katalysator L enthält kein Magnesium,
aber die katalytisch wirksamen Komponenten werden in Anwesenheit von Phosphorsäure
eingeführt. Der Katalysator M wird mit Magnesiumnitrat nach
dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren imprägniert, aber
die katalytisch wirksamen Komponenten werden in Abwesenheit von Phosphorsäure eingeführt.
Durch Vergleich der Katalysatoren G, H, I stellt man fest, daß
die Steigerung des makroporösen Volumens die Zyklusdauer der
Katalysatoren steigert, während der Vergleich der Katalysatoren
I, J, L, M zeigt, daß die Anwesenheit von Magnesium und insbesondere
die gleichzeitige Anwesenheit von Magnesium und Phosphorsäure
ebenfalls einen positiven Effekt auf die Steigerung
der Zyklusdauer hat.
Ein bevorzugter Katalysator mit den in der
Tabelle I angegebenen Eigenschaften besitzt außerdem
noch folgende Porenparameter:
0-3000 Å 67 bis 80% des Gesamtporenvolumens
300-3000 Å 20 bis 45% des Gesamtporenvolumens.
300-3000 Å 20 bis 45% des Gesamtporenvolumens.
Das in der rechten Spalte aufgeführte Öl wurde durch
Entasphaltieren des in der mittleren Spalte angegebenen
Normaldruckrückstandes mit Pentan bei
einer Ausbeute von 70% erhalten.
Claims (3)
1. Katalysator zur Raffination einer Kohlenwasserstoff-
Fraktion mit erhöhtem Gehalt an Metallen in Gegenwart
von Wasserstoff, welcher einen Gesamtgehalt an
Molybdänoxid, Wolframoxid, Nickeloxid und/oder
Kobaltoxid von 5-30 Gew.-% auf Aluminiumoxid als
Träger aufweist, wobei das Atomverhältnis von
zwischen 0,15 und 1 liegt, erhältlich durch
Imprägnieren des Aluminiumoxidträgers mit einer
Molybdän- und/oder Wolframverbindung sowie einer
Nickel- und/oder Kobaltverbindung, Trocknen und
Calcinieren unter einem Luftstrom mit einer
Temperatur von 350-650°C sowie anschließendes
Sulfurieren,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Aluminiumoxidträger durch Agglomeration von Aluminiumoxid-Monohydrat mit einem porophoren Mittel in einer Menge von 1-15 Gew.-%, daran anschließendes Trocknen und Calcinieren unter den Zersetzungsbedingungen des porophoren Mittels erhalten wurde,
daß der Aluminiumoxidträger mit einer Magnesiumverbindung imprägniert, danach getrocknet und bei einer Temperatur von 300-700°C calciniert wurde und daß der Katalysator 1-10 Gew.-% MgO sowie eine spezifische Oberfläche von 120-200 m²/g und ein Gesamtporenvolumen von 0,8-1,2 cm³/g aufweist, wobei der Anteil an Poren mit einem Durchmesser von weniger als 100 Å 0 bis 10%, der Anteil an Poren mit einem Durchmesser von 100 bis 600 Å 35 bis 60%, der Anteil an Poren mit einem Durchmesser von mehr als 600 Å 35 bis 55% und der Anteil an Poren mit einem Durchmesser von mehr als 10 000 Å 10 bis 25% des Gesamtporenvolumens betragen.
daß der Aluminiumoxidträger durch Agglomeration von Aluminiumoxid-Monohydrat mit einem porophoren Mittel in einer Menge von 1-15 Gew.-%, daran anschließendes Trocknen und Calcinieren unter den Zersetzungsbedingungen des porophoren Mittels erhalten wurde,
daß der Aluminiumoxidträger mit einer Magnesiumverbindung imprägniert, danach getrocknet und bei einer Temperatur von 300-700°C calciniert wurde und daß der Katalysator 1-10 Gew.-% MgO sowie eine spezifische Oberfläche von 120-200 m²/g und ein Gesamtporenvolumen von 0,8-1,2 cm³/g aufweist, wobei der Anteil an Poren mit einem Durchmesser von weniger als 100 Å 0 bis 10%, der Anteil an Poren mit einem Durchmesser von 100 bis 600 Å 35 bis 60%, der Anteil an Poren mit einem Durchmesser von mehr als 600 Å 35 bis 55% und der Anteil an Poren mit einem Durchmesser von mehr als 10 000 Å 10 bis 25% des Gesamtporenvolumens betragen.
2. Katalysator nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Aluminiumoxidträger mit einer Molybdän-
und/oder Wolframverbindung sowie einer Nickel-
und/oder Kobaltverbindung unter Zusatz von
Phosphorsäure imprägniert wurde, wobei der fertige
Katalysator 1 bis 10 Gew.-% P₂O₅ enthält.
3. Verwendung des Katalysators gemäß den Ansprüchen 1
und 2 zur Raffination einer Kohlenwasserstoff-
Fraktion mit erhöhtem Gehalt an Metallen.
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3125339A1 DE3125339A1 (de) | 1982-05-06 |
DE3125339C2 true DE3125339C2 (de) | 1993-07-29 |
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ID=9243796
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19813125339 Granted DE3125339A1 (de) | 1980-07-02 | 1981-06-27 | Katalysator und verfahren zur hydroraffination von kohlenwasserstoff-chargen mit erhoehtem gehalt an unerwuenschten bestandteilen, wie metallen, harzen und asphaltenen |
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---|---|
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Families Citing this family (48)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4549957A (en) * | 1981-06-17 | 1985-10-29 | Amoco Corporation | Hydrotreating catalyst and process |
US4581129A (en) * | 1982-04-12 | 1986-04-08 | Union Oil Company Of California | Hydrorefining with a regenerated catalyst |
US4485183A (en) * | 1982-04-12 | 1984-11-27 | Union Oil Company Of California | Regeneration and reactivation of deactivated hydrorefining catalyst |
JPS58219293A (ja) * | 1982-06-15 | 1983-12-20 | Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd | 重質油の水素化分解方法 |
FR2528721B1 (fr) * | 1982-06-17 | 1986-02-28 | Pro Catalyse Ste Fse Prod Cata | Catalyseur supporte presentant une resistance accrue aux poisons et son utilisation en particulier pour l'hydrotraitement de fractions petrolieres contenant des metaux |
FR2538812B1 (fr) * | 1982-12-29 | 1985-10-11 | Pro Catalyse | Utilisation d'un catalyseur supporte pour l'hydrotraitement d'une charge d'hydrocarbures |
FR2538811A1 (fr) * | 1982-12-30 | 1984-07-06 | Inst Francais Du Petrole | Procede de traitement d'une huile lourde ou d'une fraction d'huile lourde pour les convertir en fractions plus legeres |
FR2538814B1 (fr) * | 1982-12-30 | 1986-06-27 | Inst Francais Du Petrole | Procede de traitement d'une huile lourde ou d'une fraction d'huile lourde pour les convertir en fractions plus legeres |
FR2538813A1 (fr) * | 1982-12-31 | 1984-07-06 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrotraitement convertissant en au moins deux etapes une fraction lourde d'hydrocarbures contenant des impuretes soufrees et des impuretes metalliques |
US4818743A (en) * | 1983-04-07 | 1989-04-04 | Union Oil Company Of California | Desulfurization catalyst and the catalyst prepared by a method |
US4548709A (en) * | 1983-04-29 | 1985-10-22 | Mobil Oil Corporation | Hydrotreating petroleum heavy ends in aromatic solvents with dual pore size distribution alumina catalyst |
US4642179A (en) * | 1983-12-19 | 1987-02-10 | Intevep, S.A. | Catalyst for removing sulfur and metal contaminants from heavy crudes and residues |
US4588709A (en) * | 1983-12-19 | 1986-05-13 | Intevep, S.A. | Catalyst for removing sulfur and metal contaminants from heavy crudes and residues |
US4520128A (en) * | 1983-12-19 | 1985-05-28 | Intevep, S.A. | Catalyst having high metal retention capacity and good stability for use in the demetallization of heavy crudes and method of preparation of same |
JPS60219295A (ja) * | 1984-04-16 | 1985-11-01 | Res Assoc Residual Oil Process<Rarop> | 重質炭化水素油の水素化処理方法 |
US4746419A (en) * | 1985-12-20 | 1988-05-24 | Amoco Corporation | Process for the hydrodemetallation hydrodesulfuration and hydrocracking of a hydrocarbon feedstock |
JPS62201643A (ja) * | 1986-02-28 | 1987-09-05 | Nippon Oil Co Ltd | 水素化触媒の製造法 |
US4789462A (en) * | 1986-09-29 | 1988-12-06 | Chevron Research Company | Reverse-graded catalyst systems for hydrodemetalation and hydrodesulfurization |
US4738944A (en) * | 1986-12-05 | 1988-04-19 | Union Oil Company Of California | Ni-P-Mo catalyst and hydroprocessing use thereof |
US4846961A (en) * | 1986-12-05 | 1989-07-11 | Union Oil Company Of California | Hydroprocessing catalyst with a Ni-P-Mo |
US4802974A (en) * | 1987-03-12 | 1989-02-07 | Phillips Petroleum Company | Hydrofining employing treated alumina material in fixed beds |
US4870044A (en) * | 1987-03-12 | 1989-09-26 | Phillips Petroleum Company | Treated alumina material for fixed hydrofining beds |
US4888104A (en) * | 1988-09-06 | 1989-12-19 | Intevep, S.A. | Catalytic system for the hydroconversion of heavy oils |
US5868923A (en) * | 1991-05-02 | 1999-02-09 | Texaco Inc | Hydroconversion process |
US5177047A (en) * | 1991-10-02 | 1993-01-05 | Chevron Research And Technology Company | High activity resid catalyst |
US5275990A (en) * | 1991-10-31 | 1994-01-04 | Amoco Corporation | Process for regenerating a spent resid hydroprocessing catalyst using a group IIA metal |
US5221656A (en) * | 1992-03-25 | 1993-06-22 | Amoco Corporation | Hydroprocessing catalyst |
CA2093412C (en) * | 1992-04-20 | 2002-12-31 | Gerald Verdell Nelson | Novel hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution |
US5399259A (en) * | 1992-04-20 | 1995-03-21 | Texaco Inc. | Hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution |
MX9305801A (es) † | 1992-09-29 | 1994-07-29 | Texaco Development Corp | Proceso de hidroconversion novedoso que emplea catalizador con distribucion especificada de tamaño de poro. |
US5322829A (en) * | 1993-03-15 | 1994-06-21 | Amoco Corporation | Resid hydrotreating catalyst and process |
US5928499A (en) * | 1993-10-01 | 1999-07-27 | Texaco Inc | Hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution, median pore diameter by surface area, and pore mode by volume |
US5468371A (en) * | 1994-04-11 | 1995-11-21 | Texaco Inc. | Catalyst for residual conversion demonstrating reduced toluene insolubles |
US6015485A (en) * | 1994-05-13 | 2000-01-18 | Cytec Technology Corporation | High activity catalysts having a bimodal mesopore structure |
US5968348A (en) * | 1994-05-16 | 1999-10-19 | Texaco Inc. | Hydroconversion process employing a phosphorus loaded NiMo catalyst with specified pore size distribution |
US5620592A (en) * | 1994-07-29 | 1997-04-15 | Chevron U.S.A. Inc. | Low macropore resid conversion catalyst |
CN1054393C (zh) * | 1997-07-22 | 2000-07-12 | 中国石油化工总公司 | 一种渣油加氢脱金属催化剂 |
US6387248B2 (en) | 1997-11-06 | 2002-05-14 | Texaco Inc. | Method of preparing a catalyst for use in the hydrotreating of high boiling hydrocarbon feedstocks |
NO322584B1 (no) * | 1998-03-20 | 2006-10-30 | Res Inst Petroleum Processing | Hydrobehandlingskatalysator inneholdende molybden og/eller wolfram for lettoljedestillater og fremgangsmate for fremstilling derav. |
NO328281B1 (no) * | 1998-03-20 | 2010-01-25 | Res Inst Petroleum Processing | Fremgangsmate for omdannelse av hydrokarbonoljer |
JP4538014B2 (ja) * | 1998-12-08 | 2010-09-08 | 株式会社ジャパンエナジー | 水素化精製用触媒 |
WO2000033957A1 (fr) † | 1998-12-08 | 2000-06-15 | Japan Energy Corporation | Catalyseur d'hydrodesulfuration et son procede de preparation |
US6508999B1 (en) * | 2000-11-21 | 2003-01-21 | Shell Oil Company | Aluminum trihydroxide phase |
US6589908B1 (en) | 2000-11-28 | 2003-07-08 | Shell Oil Company | Method of making alumina having bimodal pore structure, and catalysts made therefrom |
JP4638610B2 (ja) * | 2001-01-05 | 2011-02-23 | 日本ケッチェン株式会社 | 水素化処理用触媒並びに水素化処理方法 |
JP4612229B2 (ja) * | 2001-06-08 | 2011-01-12 | 日本ケッチェン株式会社 | 重質炭化水素油の水素化処理用触媒並びに水素化処理方法 |
US8110527B2 (en) | 2006-08-11 | 2012-02-07 | China Petroleum & Chemical Corporation | Alumina having a complex pore structure, and catalyst and process for selective hydrogenation of cracking gasoline |
US20130105357A1 (en) * | 2011-10-27 | 2013-05-02 | Shell Oil Company | Self-activating hydroprocessing catalyst and process for treating heavy hydrocarbon feedstocks |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3180820A (en) * | 1962-08-15 | 1965-04-27 | Universal Oil Prod Co | Dual zone hydrorefining process |
CA943944A (en) * | 1967-10-27 | 1974-03-19 | Michael C. Chervenak | Catalysts, methods of preparation of same and processes for using same |
DD115149A1 (de) * | 1973-06-28 | 1975-09-12 | ||
US3904550A (en) * | 1973-10-19 | 1975-09-09 | Exxon Research Engineering Co | Hydrocarbon conversion catalyst comprising alumina and aluminum phosphate |
US3898155A (en) * | 1973-12-19 | 1975-08-05 | Gulf Research Development Co | Heavy oil demetallization and desulfurization process |
US3867282A (en) * | 1974-03-27 | 1975-02-18 | Mobil Oil Corp | Process for oil demetalation and desulfurization with cobalt-molybdenum impregnated magnesium aluminate spinel |
NL7412337A (nl) * | 1974-09-18 | 1976-03-22 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van nieuwe kata- lysatoren. |
US4134856A (en) * | 1975-04-18 | 1979-01-16 | Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha | Catalyst for hydro-refining hydrocarbon oils |
US4003828A (en) * | 1975-07-23 | 1977-01-18 | Exxon Research And Engineering Company | Catalyst and process for removing sulfur and metal contaminants from hydrocarbon feedstocks |
CA1069486A (en) * | 1975-11-10 | 1980-01-08 | Nalco Chemical Company | Method of preparing a controlled pore volume alumina with citric acid |
US4102822A (en) * | 1976-07-26 | 1978-07-25 | Chevron Research Company | Hydrocarbon hydroconversion catalyst and the method for its preparation |
CA1102778A (en) * | 1976-09-07 | 1981-06-09 | Richard G. Stellman | Hydroconversion catalyst and process |
US4066572A (en) * | 1976-10-12 | 1978-01-03 | Nalco Chemical Company | Phospha-alumina gel and method of preparation |
US4225421A (en) * | 1979-03-13 | 1980-09-30 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for hydrotreating heavy hydrocarbons |
US4317778A (en) * | 1980-12-29 | 1982-03-02 | Standard Oil Company (Sohio) | Preparation of maleic anhydride using fluidized catalysts |
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