DD140894A5

DD140894A5 - Verfahren zur hydrobehandlung von schweren kohlenwasserstoffstroemen

Info

Publication number: DD140894A5
Application number: DD78210059A
Authority: DD
Inventors: Leonard M Quick; Jun Albert L Hensley
Original assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1977-12-21
Filing date: 1978-12-21
Publication date: 1980-04-02
Also published as: GB2011463B; GB2011463A; JPS54116004A; DE2855398A1; FR2412603A1; FR2412603B1; CA1102729A; JPS582997B2

Description

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Verfahren zur Hydrobehandlung eines schweren Kohlenwasserstoffs troins

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die katalytische Behandlung von schweren Kohlenwasserstoffströmen, die asphaltenisches Material, Metalle, Stickstoffverbindungen und Schwefelverbindungen enthalten, in Anwesenheit von Wasserstoff»

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bs ist weit bekannt, daß verschiedenartige organometaiiisehe Verbindungen und Asphaltene in Erdölrohölen und anderen schweren Erdölkohlenwasserstoffströmen, wie Erdölkohlenwassers t of frückständen, Kohlenwasserstoffströmen, die sich von Schwerölsanden ableiten, und Kohlenwasserstoffströmen, die sich von Kohle ableiten, vorliegen· Die häufigsten, in derartigen Kohlenwasserstoffströmen vorgefundenen Metalle sind Uickel, Vanadin und Eisen* Derartige Metalle sind für verschiedene Erdölrefining-Verfahren, wie Hydrocrackung, Hydroentschwefelung und katalytische Crackung schädlich. Die Metalle und Asphaltene führen zu einer Zwischenraumverstopfung des Katalysatorbetts und zu einer herabgesetzten Katalysatorlebensdauer, Die verschiedenen Metallablagerungen auf dem Katalysator neigen dazu, den Katalysator zu vergiften oder zu

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entaktivieren. Überdies neigen die Asphaltene dazu, die Zugänglichkeit der Kohlenwasserstoffe gegenüber einer Entschwefelung zu vermindern. Wird ein Katalysator, wie ein Entschwefelungskatalysator oder ein Crackkatalysator in Form eines Wirbelbetts oder Fluidbetts einer Kohlenwasserstoff-Fraktion ausgesetzt, die Metalle und Asphaltene enthält, so wird der Katalysator rasch entaktiviert und einer vorzeitigen Entfernung aus dem speziellen Reaktor unterzogen und durch einen neuen Katalysator ersetzt.

Obgleich Verfahren zur Hydrobehandlung von schweren Kohlenwasserstoff strömen, die schwere Rohöle, reduzierte Rohöle und Erdölkohlenwasserstoffrückstände einschließen, jedoch nicht auf diese beschränkt sind, bekannt sind, ist die Verwendung von katalytischen Festbettverfahren zur Umwandlung derartiger Beschickungen ohne eine merkliche Asphalteneabßcheidung und Reaktorverstopfung unter wirksamer Entfernung von Metallen und anderen Verunreinigungen, wie Schwefelverbindungen und Stickstoffverbindungen, nicht allzu geläufig. Während einst die schweren Anteile der Kohlenwasserstoffströme als Brennmaterial niedriger Qualität oder als Quelle für Materialien vom Asphalttyp verwendet werden konnten, er~ fordern die heutige Politik und wirtschaftlichen Verhältnisse, daß derartiges Material hydrobehandelt wird, um Beeinträchtigungen der Umwelt durch diese zu beseitigen und einen größeren Anteil an verwendbaren Produkten aus derartigen Beschickungen zu erhalten.

Es ist allgemein bekannt, daß Erdölkohlenwasserstoffströme in Anwesenheit eines Katalysators, der eine Hydrierungskomponente und ein geeignetes Trägermaterial_s wie ein Alumi-

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niumoxid, ein Aluminiumoxid-Siliciumdioxid, oder Silicium-Aluminiumoxid umfaßt, hydrobehandelt, d. h, hydroentschwefelt, hydroenitrifiziert und/oder hydrogecrackt werden können. Die Hydrierungskomponente umfaßt ein oder mehrere Metalle aus der Gruppe VI und/oder Gruppe VIII des Periodensystems der chemischen Elemente, wie die Periodentabelle auf Seite 628 von Webster ¹S Seventh Hew Collegiate Dictionary, 6· & C· Merriam Company, Springfield, Massachusetts, USA (1963).

Derartige Kombinationen von Metallen, wie Kobalt und Molybdän, liickel und Molybdän, Kobalt, Nickel und Molybdän und Nickel und Wolfram erwiesen sich als verwendbar. Beispielsweise lehrt die US-PS 3 340 180, daß schwere Kohlenwasserstoffs tröme, die Schwefel, Asphaltmaterialien und Metall enthaltende Verbindungen als Verunreinigungen enthalten, in Anwesenheit eines Katalysators hydrobehandelt werden können, der derartige Metallkombinationen und ein aktiviertes Aluminiumoxid enthält, das weniger als 5 % seines Porenvolumens, das in Form von Poren mit einem Radius von 0 Angströmeinheiten [a] (0 nm) bis 300 A (30 nm) vorliegt, in Poren mit einem Radius von größer als 100 A (10 nm) vorliegen hat und weniger als 10 % des Porenvolumens in Poren mit einem Radius von grö-

o ßer als 80 A (8 nm) vorliegen hat.

Die US-PS 4 016 067 beschreibt, daß schwere Kohlenwasserstoff ströme in einem zweikomponentigen Katalysatorsystem entmetallisiert und entschwefelt werden können, bei dem der erste Katalysator ein Metall der Gruppe VI und ein Metall der Gruppe VIII, vorzugsweise Molybdän und Kobalt, in Verbindung mit einem Aluminiumoxidträger mit einem beachtlichen Gehalt

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an 0— und/oder Θ-»Aluminiumoxid umfaßt, bei dem zumindest 60 % seines Porenvolumens in Poren mit einem Durchmesser von ca. 100 A (10 nm) bis 200 2 (20 nm) vorliegen und zumindest ca» 5 % seines Porenvolumens in Poren mit einem Durchmesser

ο von größer als 500 A (50 nm) vorliegen und der eine spezifisehe Oberfläche von bis zu ca, 110 m /g besitzt und bei dem die zweite Katalysatorkomponente eine ähnliche Hydrierungskomponente umfaßt in Verbindung mit einer feuerfesten Base, vorzugsweise Aluminiumoxid, und zumindest 50 %, vorzugsweise 60 % des Porenvolumens durch Poren gebildet werden mit einem

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Durchmesser von 30 A (3 nm) bis 100 A (10 nm) und die spezifische Oberfläche zumindest 150 m /g beträgt.

Die US-PS 2 890 162 lehrt, daß Katalysatoren, die aktive katalytische Komponenten auf Aluminiumoxid umfassen und einen häufigsten Porendurchmesser von 60 A (6 nm) bis 400 A (40 nm) besitzen und Poren, die Durchmesser von mehr als 1000 A (100 nm) aufweisen können, geeignet sind für die Entschwefelung, Hydrocrackung, das Hydroforming-Verfahren von Naphthenkohlenwasserstoffen, die Alkylierung, das Reforming-Verfahren von Naphthas, die Isomerisierung von Paraffinen u. dgl., die Hydrierung, die Dehydrierung und für verschiedene Typen von Hydrofining-Verfahren und die Hydrocrackung von Rückständen und anderen Asphalt enthaltenden Materialien. Es wird empfohlen, daß geeignete aktive Komponenten und Promotoren ein Metall oder eine katalytische Verbindung von verschiedenen Metallen umfassen, wobei Molybdän und Chrom unter 35 aufgezählten Metallen genannt sind.

Die GB-PS 1 051 341 beschreibt ein Verfahren zur Hydrodealkylierung von bestimmten Aromaten, das einen Katalysator ver-

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wendet, der aus Oxiden oder Sulfiden eines Metalls der Gruppe VI, aufgetragen auf Aluminiumoxid mit einer Porosität von 0,5 ml/g bis 1,8 ml/g und einer spezifischen Oberfläche von

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138 m /g bis 200 m/g umfaßt, wobei zumindest 85 % der Ge-

samtporosität auf Poren mit einem Durchmesser von 150 A (15 um) bis 550 A (55 nm) zurückzuführen sind.

Die US-PS 3 245 919 und 3 267 025 beschreiben Kohlenwasserst off umwandlungsverfahren, wie das Reforming-Verfahren, die Hydrocrackung, die Hydrodesulfurierung, die Isomerisierung, die Hydrierung und die Dehydrierung, die einen Katalysator einer katalytischen Menge einer Metallkoniponente, ausgewählt unter Metallen der Gruppe VI und Gruppe VIII, wie Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Nickel, Kobalt und die Platingruppenmetalle, deren Verbindungen und deren Mischungen, aufgebracht auf ein X-Aluminiumoxid, erhalten durch Trocknen und Calcinierung eines Bb'hmitaluminiumoxidprodukts mit einer Porenstruktur, bei der insgesamt zumindest ca. 0,5 ccm/g in Poren mit einer Größe von mehr als 80 A (8 nm) vorliegen, verwenden.

Die US-PS 3 630 888 lehrt die Behandlung von Rückstandskohlenwasserstoff beschickungen in Anwesenheit eines Katalysators, der einen Promotor, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen der Gruppe VIB und Gruppe VIII des Periodensystems, deren Oxiden und deren Kombinationen, und ein teilchenförmiges katalytisches Mittel von Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und deren Kombinationen mit einem Gesamtporenvolumen von größer als 0,40 cnr/g umfaßt, wobei dieses Porenvolumen Mikroporen und Zugangskanäle umfaßt, wobei die Zugangskanäle interstitiell durch die Struktur der Mikroporen räumlich angeordnet sind, wobei ein erster Teil der Zugangskanäle Durchmesser zwischen ca« 100 A (10 nm) und ca* 1000 A

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(100 nm) besitzt, welch erster Teil 10 % bis 40 % des Porenvolumens umfaßt, ein zweiter Teil der Zugangskanäle Durchmesser von größer als 1000 A (100 nm) besitzt, welch zweiter Teil 10 % bis 40 % des Porenvolumens umfaßt, wobei der verbliebene Teil des Porenvolumens Mikroporen mit Durchmessern von weniger als 100 A (10 nm) umfaßt, welcher verbliebene Teil 20 % bis 80 % des Gesamtporenvolumen umfaßt.

Die US-PS 3 114 701 beschreibt, während sie darauf hinweist, daß bei Hydrofining-Verfahren Stickstoffverbindungen aus Erdb'lkohlenwasserstoffen in Anwesenheit von verschiedenen Katalysatoren, die im allgemeinen Chrom- und/oder Molybdänoxide zusammen mit Eisen-, Kobalt- und/oder Nickeloxiden auf einem porösen Oxidträger, wie Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, umfassen, entfernt werden, ein Hydrodenitrifizierungsverfahren, das einen Katalysator verwendet, der große Konzentrationen an Nickel und Molybdän auf einem überwiegenden Aluminiumoxidträger enthält, um Kohlenwasserstoffßtröme, die bei 82 ⁰C (180 ⁰P) bis ca. 566 ⁰C (1050 ⁰P) sieden, zu behandelnβ

Die US-PS 2 843 552 beschreibt, daß ein Katalysator, der Chromoxid in beträchtlicher Menge zusammen mit Aluminiumoxid enthält, einen Katalysator mit sehr guter Verschleiß- bzw. Abnutzungsbeständigkeit ergibt, imprägniert hierauf Molybdänoxid enthalten kann und für Reforming-, Bntschwefelungs- und Isomerisationsverfahren verwendet werden kann.

Die US-PS 2 577 823 lehrt, daß die Hydrodesulfurierung von schweren Kohlenwasserstoff-Fraktionen, die 1 % bis 6,5 %

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Schwefel in Form von organischen Schwefelverbindungen enthalten, wie reduziertes Rohöl, über einen Katalysator von Chrom-, Molybdän- und Aluminiumoxiden geleitet werden kann, wobei dieser Katalysator durch gleichzeitiges Ausfällen der Oxide des Chroms und Molybdäns auf einer zuvor gebildeten Aluminiumoxid-Auf schlämmung bei einem pH-Wert von 6 bis 8 gebildet wird·

Die US-PS 3 265 615 beschreibt eine Methode zur Herstellung eines auf einen Träger aufgebrachten Katalysators, bei dem ein Katalysatorträger mit hoher spezifischer Oberfläche, wie Aluminiumoxid, mit Ammoniummolybdat imprägniert und dann in eine wäßrige Lösung von Chromsulfat eingetaucht und der behandelte Träger über nacht getrocknet und anschließend durch Behandlung mit Wasserstoff bei den folgenden Temperaturfolgen reduziert wird: 288 ⁰C (550 ⁰P) während 1/2 Stunde; 399 ⁰C (750 ⁰F) während 1/2 Stunde; und 510 ⁰C (950 ⁰F) während 1/2 Stunde. Das reduzierte Material wird sulfidiert und für ein Hydrofining-Verfahren von schwerem Gasöl mit einem Siedepunkt von 343 ⁰C (650 ⁰F) bis 499 ⁰C(930 ⁰P) verwendet.

Die US-PS 3 956 105 beschreibt ein Verfahren zur Hydrobehandlung von Erdölkohlenwasserstoff-Fraktionen, wie Rückstandsheizöle, das einen Katalysator verwendet, der ein Metall der Gruppe VIB (Chrom, Molybdän, Wolfram), ein Metall der Gruppe VIII (Nickel, Kobalt) und ein feuerfestes anorganisches Oxid, das Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Zirkonoxid, Thoriumoxid, Boroxid, Chromoxid, Magnesiumoxid und deren Mischungen sein kann, umfaßt. Der Katalysator wird durch trockenes Mischen einer feinverteilten Verbindung eines Metalls der Gruppe VIB, einer Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII und eines

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feuerfesten anorganischen Oxids, Peptisierung der Mischung und Bildung einer extrudierbaren teigartigen Masse, Extrudieren und Calcinieren hergestellt.

Die US-PS 3 640 817 beschreibt ein Zwei-Stufen-Verfahren zur Behandlung von Asphaltene enthaltenden Kohlenwasserstoffen. Beide Katalysatoren bei dem Verfahren umfassen eine oder mehrere metallische Komponenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Molybdän, Wolfram, Chrom, Eisen, Kobalt, Nikkei und den Platingruppen-Metallen, auf einem porösen Trägermaterial, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Zirkonoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid und deren Mischungen, wobei bei dem ersten Katalysator mehr als 50 % seines Makroporenvolumens durch Poren mit einem Porendurchmesser von größer als ca.

1000 A (100 nm) charakterisiert sind und bei dem zweiten Katalysator weniger als 50 % seines Makroporenvolumens durch Poren mit einem Porendurchmesser von größer als ca. 1000 A (100 nm) charakterisiert sind.

Die US-PS 3 957 622 lehrt ein Zwei-Stufen-Hydr©umwandlungsverfahren zur Behandlung von Asphaltene enthaltenden Dunkelb'len bzw. Schwarzölen. Die Desulfurierung findet bei der ersten Stufe über einem Katalysator statt, bei dem weniger als 50 % seines Porenvolumens durch Poren mit einem Porendurchmesser von größer als ca. 1000 A (100 nm) gekennzeichnet sind. Die beschleunigte Umwandlung und Desulfurierung des asphaltenischen Teils findet bei der zweiten Stufe über einem Katalysator statt, bei dem mehr als 50 % seines Makroporenvolumens durch Poren mit einem Porendurchmesser von größer als 1000 A (100 nm) gekennzeichnet sind. Jeder Katalysator umfaßt eine oder mehrere metallische Komponenten, ausgewählt

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aus der Gruppe bestehend aus Molybdän, Wolfram, Chrom, Eisen; Kobalt, Nickel, den Platingruppen-Metallen und deren Mischungen, auf einem Trägermaterial von Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Zirkonoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Boroxid, Strontiumoxid, Hafniumoxid oder deren Mischungen.

Die PR-Patentpublikation 2 281 972 lehrt die Herstellung eines Katalysators, der die Oxide von Kobalt, Molybdän und/ oder Nickel auf einer Base von Aluminiumoxid und 3 bis 15 Gewichts-% Chromoxid umfaßt, und dessen Verwendung für das Refining-Verfahren von Kohlenwasserstoff-Fraktionen, vorzugsweise zur Hydrodesulfurierung von Heizölen, erhalten durch Vakuumdestillation, oder Rückstandsölen, erhalten durch Destillation unter Atmosphärendruck. Die Base kann durch Copräzipitation von Verbindungen des Chroms und Aluminiums hergestellt werden.

Die US-PS 3 162 596 lehrt, daß bei einem integrierten Verfahren ein Rückstandskohlenwasserstofföl, das Metallverunreini- . gungen (Mekel und Vanadin) enthält, zuerst entweder mit einem Wasserstoff-Donator-Verdünnungsmittel oder über einem Katalysator, der ein oder mehrere die Hydrierung beschleunigende Metalle, aufgebracht auf einem festen Träger, veranschaulicht durch Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid, enthält, hydriert wird und dann vakuumdestilliert wird, um eine schwere Gasölfraktion, die herabgesetzte Mengen an Metallen enthält, von einem nicht-destillierten Rückstand abzutrennen, der überwiegend oberhalb ca. 593 ⁰C (1100 ⁰P) siedet und asphaltartiges Material enthält. Die schwere Gasölfraktion wird anschließend katalytisch gecrackt.

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Die US-PS 3 180 820 lehrt, daß eine schwere Kohlenwasserstoffbeschickung bei einem Zwei-Zonen-Hydrodesulfurierungsverfahren aufgewertet werden kann, bei dem 3ede Zone einen festen Hydrierungskatalysator verwendet, der ein oder mehrere Metalle der Gruppen VB, VIB und VIII des Periodensystems der chemischen Elemente umfaßt. Jeder Katalysator kann auf einem Träger aufgebracht oder nicht aufgebracht sein. Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erste Zone eine nicht auf einem Träger aufgebrachte Katalysator-Öl-Aufechlämmung, und die zweite Zone enthält einen auf einem Träger aufgebrachten Katalysator in einem Pestbett, einer Aufschlämmung oder in einem Wirbelbett. Der Träger des auf den Träger aufgebrachten Katalysators ist ein poröser, feuerfester anorganischer Oxid-Träger, der Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Zirkonoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Thoriumoxid, Boroxid, Strontiumoxid, Hafniumoxid und Komplexe von zwei oder mehreren Oxiden, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Zirkonoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Aluminiumoxid-Titanoxid und Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Zirkonoxid unter anderem umfaßt. Die Patentschrift sieht vor, daß der auf dem Träger aufgebrachte Katalysator, der für die Vervyendung bei der Erfindung geeignet ist, eine

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spezifische Oberfläche von ca. 50 m /g bis 700 m /g, einen Porendurchmesser von ca. 20 A (2 nm) bis 600 A (60 nm) und ein Porenvolumen von ca« 0,10 ml/g bis 20 ml/g aufweist.

Die US-PS 3 977 961 und 3 985 684 beschreiben Verfahren zur Hydro-Umwandlung von schweren Rohölen und Rückständen, die einen oder zwei Katalysatoren verwenden, von denen jeder ein Metall der Gruppe VIB und/oder ein Metall der Gruppe VIII auf einem feuerfesten anorganischen Oxid, wie Aluminiumoxid_f

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Siliciumdioxid, Zirkonoxid, Magnesiumoxid, Boroxid, Phosphat, Titanoxid, Ceroxid und Thoriumoxid, umfaßt, ein Metall der Gruppe IVA, wie Germanium, umfassen kann, eine sehr hohe spezifische Oberfläche besitzt und ein ultrahohes Porenvolumen aufweist. Bei dem ersten Katalysator besitzen zumindest ca. 20 % seines gesamten Porenvolumens einen absoluten

ο ο

Durchmesser im Bereich von ca. 100 A (10 mn) bis ca. 200 A (20 nm), wenn der Katalysator einen Teilchengrößendurchmesser bis zu 0,051 cm (1/50 inch) besitzt, weisen zumindest 15 % seines gesamten Porenvolumens einen absoluten Durchmes-

o ο

eer im Bereich von ca. I50 A (15 nm) bis ca. 250 A (25 nm) auf, wenn der Katalysator einen Teilchengrößendurchmesser von ca. 0,051 cm (1/50 inch) bis ca. 0,102 cm (1/25 inch) besitzt, besitzen zumindest ca. 15 % seines gesamten Porenvolumens einen absoluten Durchmesser im Bereich von ca. 175 A (17,5 nm) bis ca. 275 A (27,5 nm), wenn der Katalysator einen durchschnittlichen Teilchengrößendurchmesser im Bereich von ca. 0,102 cm (1/25 inch) bis ca. 0,32 cm (1/8 inch) besitzt, und beträgt die spezifische Oberfläche von ca.

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200 m /g bis ca. 600 m /g und das Porenvolumen von ca. 0,8 cm /g bis ca. 3,0 cm /g. Bei dem zweiten Katalysator besitzen zumindest 55 % seines gesamten Porenvolumens einen absoluten Durchmesser im Bereich von ca. 100 A (10 nm) bis ca. 200 A (20 nm), weniger als 10 % seines Porenvolumens Porendurchmesser von 50 A- (5 nm-), weniger als ca. 25 % seines gesamten Porenvolumens Porendurchmesser von 300 A+ (30 nm+),

beträgt die spezifische Oberfläche ca. 200 m /g bis ca. 600 m /g und das Porenvolumen ca. 0,6 cm-Vg bis ca. 1,5 cm / g. Diese Patentschriften lehren auch, daß der Abstrom von derartigen Verfahren einer katalytischen Crackeinheit oder Hydrocrackeinheiten zugeführt werden kann«

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Die US-PS 4 054 508 beschreibt ein Verfahren zur Entmetallisierung und Desulfurierung von Rückstandsölfraktionen, das zwei Katalysatoren in drei Zonen verwendet. Das Öl wird in der ersten Zone mit einem überwiegenden Teil eines ersten Katalysators in Kontakt gebracht, der ein Metall der Gruppe VIB und ein Metalloxid der Eisengruppe, niedergeschlagen auf einem Aluminiumoxidträger, umfaßt, wobei bei dem ersten Katalysator zumindest 60 % seines Porenvolumens in Poren mit

oo

einem Durchmesser von 100 A (10 nm) bis 200 A (20 nm) und zumindest ca. 5 % seines Porenvolumens in Poren mit einem

ο Durchmesser von größer als 500 A (50 nm) vorliegen, in der zweiten Zone mit dem zweiten Katalysator in Kontakt gebracht, der ein Metall der Gruppe VIB und ein Metalloxid der Eisengruppe in Verbindung mit einem Aluminiumoxidträger umfaßt, wobei der zweite Katalysator eine spezifische Oberfläche von zumindest 100 m /g besitzt und zumindest 50 % seines Poren-

o ο

Volumens in Poren mit Durchmessern von 30 A (3 nm) bis 100 A (10 nm) vorliegen hat, und dann in einer dritten Zone mit einem geringeren Anteil des ersten Katalysators in Kontakt gebracht.

Gemäß der GB-PS 1 367 243 wird ein Hydroentschwefelungskatalysatör hergestellt, indem man ein Trägermaterial, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Zirkonoxid, Thoroxid, Boroxid und dergleichen, mit dem Vorläufer mindestens einer katalytisch aktiven metallischen Komponente, die ausgewählt ist aus den Gruppen VIB und VIII des Periodensystems, zusammenbringt und danach diese Zusammensetzung in spezieller Weise trocknet und calciniert, wobei zwei Calcinierungsschritte eingeschlossen sind. Diese britische Patentschrift lehrt, daß eine derartige katalytische Zusammensetzung zur Hydroent-

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Schwefelung von Rückstandsöl eingesetzt werden kann* Sie enthält kein Beispiel für eine spezielle katalytisch^ Zusammensetzung, die gleichzeitig Molybdän und Chrom enthält· Offensichtlich ist darin auch nicht die Bedeutung erkannt, die die Anwesenheit beider Metall der Gruppe VIB in derselben katalytischen Zusammensetzung für die Behandlung schwerer Kohlenwasserstoffströme besitzt.

Die US-PS 4 066 574 betrifft ein Verfahren zur Hydroentschwefelung einer Kohlenwasserstoffbeschickung mit einem Gehalt von mindestens 10 ppm Metalle, wie Rückstandsbeschickungen; bei diesem Verfahren wird die Beschickung mit einem Katalysator kontaktiert, dessen Herstellung durch Imprägnieren eines Aluminiumoxid enthaltenden Trägers mit einem Metall der Gruppe VIB und einem Metall der Gruppe VIII oder Metallverbindungen erfolgt, wobei der Träger zu mindestens 70 Volumen-% seines Porenvolumens Poren mit einem Durchmesser von

ο ο 80 A bis 150 A und zu weniger als 3 Volumen-% seines Poren-

volumens Poren mit einem Durchmesser oberhalb 1000 A aufweist. Dabei sind nur Hydrierungsmetall-Kombinationen von Kobalt oder Nickel und Molybdän angegeben, und nur Katalysatoren mit Kobalt und Molybdän werden in den Beispielen angewandt. Diese Patentschrift gibt keinen Hinweis auf Katalysatoren, die gleichzeitig Chrom und Molybdän in ihrer Zusammensetzung aufweisen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines einfachen und wirtschaftlichen Verfahrens zur Hydrobehandlung eines schweren Kohlenwasserstoffstromes zur Entfernung oder wesent-

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lichen Verminderung der in ihm enthaltenen Verunreinigungen von Metallen, Asphaltenen, Schwefel und^der Stickstoff.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen geeigneten Katalysator für die Hydrobehandlung ausfindig zu machen.

Nun wurde ein Verfahren zur Hydrobehandlung eines schweren Kohlenwasserstoffstroms, der Metalle, Asphaltene, Stickstoffverbindungen und Schwefelverbindungen umfaßt, aufgefunden und entwickelt, wobei dieses Verfahren einen Katalysator, der spezielle physikalische Eigenschaften besitzt, und eine Hydrierungskomponente, die Molybdän und Chrom und gegebenenfalls Kobalt umfaßt, verwendet*

Allgemein gesagt, wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Hydrobehandlung eines schweren Kohlenwasserstoffstroms geschaffen, der Metalle, Asphaltene, Stickstoffverbindungen und Schwefelverbindungen enthält, wobei dieses Verfahren das In-Kontakt-Bringen des Stroms unter geeigneten Bedingungen und in Anwesenheit von Y/asserstoff mit einem Katalysator umfaßt, der eine Hydrierungskomponente umfaßt, die Molybdän und Chrom, deren Oxide, deren Sulfide und deren Mischungen auf einem großporigen, katalytisch aktiven Aluminiumoxid umfaßt. Das Molybdän kann in einer Menge von ca_e 5 Gewichts-% bis ca* 15 Gewichts-%, berechnet als MoOo, bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht, vorliegen, und das Chrom kann in einer Menge von ca. 5 Gewichts-% bis ca, 20 Gewichts-%, berechnet als CrpO,, bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht, vorliegen. Der Katalysator besitzt ein Porenvolumen im Bereich von 0,4 cnr/g bis ca. 0,8 cnr/g, eine spezifische

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Oberfläche im Bereich von ca· 150 m /g bis ca. 300 m /g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von ca.

ο ο

100 A (10 nm) bis ca. 200 A (20 nm).

Der Katalysator kann zusätzlich Kobalt und/oder dessen Oxid und/oder dessen Sulfid enthalten. Liegt Kobalt vor, dann ist es in einer Menge von ca. 0,1 Gewichts-% bis ca. 5 Gewichts- %, berechnet als CoO, bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht, vorhanden«

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator kann hergestellt werden durch Calcinieren des Aluminiumoxids (Pseudo-Böhmit) in Luft bei einer Temperatur von ca, 427 ⁰C (800 ⁰F) bis ca. 760 ⁰C (1400 ⁰F) während einer Dauer von ca. 1/2 Stunde bis zu ca. 2 Stunden, um ein ^-Aluminiumoxid zu bilden, und durch anschließende Imprägnierung des If-Aluminiumoxids mit einer oder mehreren wäßrigen Lösungen, die wärmezersetzbare Salze von Molybdän und Chrom enthalten.

Bei dem bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysator liegen ca. 0 % bis ca. 10 % seines Porenvolumens in Poren mit Durchmessern von geringer als 50 A (5 nm), ca. 30 % bis ca. 80 % seines Porenvolumens in Poren mit Durchmessern von ca. 50 A (5nm) bis ca. 100 A (10 nm), ca. 10 % bis ca. 50 % seines Porenvolumens in Poren mit Durchmessern von ca. 100 A (10 nm) bis ca. 150 A (15 nm) und ca. 0 % bis ca, 10 % seines Porenvolumens in Poren mit Durchmessern von grö-

o ßer als 150 A (15 nm).

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einem Wasserstoffpartialdruck im Bereich von ca* 6,9 MPa (1000 psia) bis ca«

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20,7 MPa (3000 psia), einer durchschnittlichen Katalysatorbett-Temperatur von ca. 371 ⁰C (700 ⁰P) bis ca. 438 ⁰G (820 ⁰P), einer stündlichen Plüssigkeits-Raum-Geschwindigkeit (LHSV) von ca. 0,1 Volumen Kohlenwasserstoff je Stunde je Volumen Katalysator bis ca. 3 Volumina Kohlenwasserstoff je Stunde je Volumen Katalysator und einer Wasserstoffrezyklisierungsrate oder Wasserstoffzusatzrate von ca. 356 nr/nr [2000 standard cubic feet of hydrogen per barrel of hydrocarbon (SCPB)] bis ca. 2672 nrVm³ (1.5 000 SCPB) durchgeführt.

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Hydrobehandlung von schweren KohlenwasserstoffbeSchickungen. Derartige Beschickungen enthalten Asphaltene, Metalle, Stickstoffverbindungen und Schwefelverbindungen. Es versteht sich, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnden Beschickungen eine geringe Menge Nickel und Vanadin, ζ. Β_β weniger als 40 ppm bis zu mehr als 100 ppm Nickel und Vanadin (eine kombinierte Gesamtmenge von Nickel und Vanadin) und bis zu ca. 25 Gewichts-% Asphaltene enthalten. Enthält die Beschickung entweder eine kombinierte Menge an Nickel und Vanadin, die zu groß ist, oder eine Menge an Asphaltenen, die außerordentlich groß ist, so kann die Beschickung einer vorangehenden Behandlung unterzogen werden, um die überschüssige Menge der speziellen Verunreinigung zu vermindern. Eine derartige vorangehende Behandlung umfaßt eine geeignete Hydrierungsbehandlung zur Entfernung von Metallen aus der Beschikkung und/oder zur Umwandlung von Asphaltenen in der Beschikkung, um die Verunreinigungen auf zufriedenstellende Gehalte zu reduzieren, wobei eine derartige Behandlung jeden geeigneten, relativ billigen Katalysator verwendet. Die vorstehend genannten Verunreinigungen beeinträchtigen nachteilig das an-

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schließende Verfahren derartiger Beschickungen, wenn sie nicht auf annehmbare Ausmaße reduziert worden sind.

Typische Beschickungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zufriedenstellend behandelt werden können, enthalten häufig eine beträchtliche Menge an Komponenten, die oberhalb 538 ⁰C (1000 ⁰F) sieden. Beispiele fur typische Beschickungen sind Rohöle, getoppte Rohöle, Erdölkohlenwasserstoffrückstände, sowohl atmosphärische als auch Vakuum-Rückstände, öle, die aus Schwerölsanden und aus sich von Schwerölsanden ableitenden Rückständen herleiten, und von Kohle abgeleitete Kohlenwasserstoffströme. Derartige Kohlenwasserstoffströme enthalten organometallische Verunreinigungen, die nachteilige Wirkungen bei verschiedenen Refining-Verfahren hervorrufen, die Katalysatoren bei der Umwandlung des speziellen zu behandelnden Kohlenwasserstoffstroms verwenden. Die metallischen Verunreinigungen, die bei derartigen Beschickungen aufgefunden werden, umfassen Eisen, Vanadin und Hickel, sind jedoch nicht auf diese beschränkt.

Hiekel liegt in Form von löslichen organometallischen Verbindungen bei den meisten Rohölen und Rückstandsfraktionen vor. Die Anwesenheit von Nickel-Porphyrin-Komplexen und anderen Hickel-organometallischen Komplexen verursacht ernsthafte Schwierigkeiten bei dem Refining-Verfahren und bei der Verwertung von schweren Kohlenwasserstoffströmen, selbst wenn die.Konzentration von derartigen Komplexen relativ gering ist. Es ist bekannt, daß ein Crack-Katalysator rasch zerstört wird und daß sich dessen Selektivität ändert, wenn in Anwesenheit einer merklichen Menge an organometallischen

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Nickelverbindungen gearbeitet wird. Eine beträchtliche Menge derartiger organometallischer Nickelverbindungen in Beschikkungen, die hydrobehandelt oder hydrogecrackt werden sollen, beeinträchtigt ernsthaft derartige Verfahren. Der Katalysator wird desaktiviert, und es resultieren ein Verstopfen oder eine Zunahme des Druckabfalls in einem Festbettreaktor aus der Abscheidung von Wickelverbindungen in den Zwischenräumen zwischen den Katalysatorteilchen.

Bisen enthaltende Verbindungen und Vanadin enthaltende Verbindungen liegen in praktisch sämtlichen Rohölen vor, die begleitet sind vom asphaltartigen und/oder asphaltenischen Teil des Rohöls mit hohem Conradson-Kohlenstoff. Natürlich werden derartige Metalle in den verbliebenen Böden konzentriert, wenn ein Rohöl zur Entfernung derartiger Fraktionen, die unterhalb ca. 232 ⁰C (450 ⁰P) bis 316 ⁰C (600 ⁰F) sieden, getoppt wird. Wird ein derartiger Rückstand durch weitere Verfahren behandelt, so beeinträchtigt die Anwesenheit derartiger Metalle nachteilig den Katalysator bei derartigen Verfahren. Es sollte betont werden, daß Nickel enthaltende Verbindungen nachteilig Crack-Katalysatoren in einem größeren Ausmaß als Eisen enthaltende Verbindungen beeinträchtigen. Wird ein derartige Metalle enthaltendes Öl als Brennstoff verwendet, so führen die Metalle zu einer schlechten Heizöl-Leistung in industriellen Öfen, da sie die Metalloberflächen der öfen korrodieren.

Während metallische Verunreinigungen, wie Vanadin, Nickel und Eisen, häufig in verschiedenen Kohlenwasserstoffströaen in ziemlich geringen Mengen vorliegen, werden sie häufig in Konzentrationen von mehr als 40 bis 50 ppm, bezogen auf das Ge-

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wicht, häufig von mehr als 1000 ppm vorgefunden. Natürlich liegen auch andere Metalle in einem speziellen Kohlenwasserstoff strom vor. Derartige Metalle existieren als Oxide oder Sulfide des speziellen Metalls, oder sie liegen als lösliches Salz des speziellen Metalls vor oder als organometallische Verbindungen mit hohem Molekulargewicht einschließlich von Metallnaphthenaten und Metallporphyrinen und deren Derivaten. Auf jeden Pail kann der Beschickungsstrom zur Entmetallisierung vor der Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden, wenn die Gesamtmenge an Nickel und Vanadin übermäßig hoch ist.

Allgemein gesagt, wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Hydrobehandlung eines schweren Kohlenwasserstoffstroms geschaffen, der Metalle, Asphaltene, Stickstoffverbindungen und Schwefelverbindungen enthält, um den Gehalt an Metallen, Asphaltenen, Stickstoffverbindungen und Schwefelverbindungen in diesem Strom herabzusetzen, bei dem dieser Strom mit einem Katalysator unter geeigneten Bedingungen und in Anwesenheit von Wasserstoff in Kontakt gebracht wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Katalysator eine Hydrierungskomponente umfaßt, die die Metalle von Molybdän und Chrom, deren Oxide, deren Sulfide oder deren Mischungen auf einem großporigen, katalytisch aktiven Aluminiumoxid umfaßt, wobei das Molybdän in einer Menge von ca. 5 Gewichts-% bis ca. 15 Gewichts-%, berechnet als MoOo und bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht, vorliegt, wobei das Chrom in einer Menge von ca. 5 Gewichts-% bis ca. 20 Gewichts-%, berechnet als CrpO-a und bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht, vorliegt und wobei dieser Katalysator ein Porenvolumen im Bereich von ca, 0,4 cnr/g bis ca, 0,8 cnr/g, eine spezifische

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Oberfläche im Bereich von ca. 150 m /g bis ca. 300 m /g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von ca. 100 S (10 nm) bis ca. 200 A (20 nm) besitzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierungskomponente des Katalysators das Metall Kobalt, dessen Oxid, dessen Sulfid oder deren Mischungen enthält, wobei das Kobalt in einer Menge von ca. 0,1 Gewichts-% bis ca. 5 Gewichts-%, berechnet als CoO und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, vorliegt.

Es versteht sich, daß vorliegend sämtliche Vierte, die für die spezifische Oberfläche angegeben werden, diejenigen sind, die nach der BET-Stickstoff-Adsorptionsmethode erhalten werden. Sämtliche Werte, die für das Porenvolumen angegeben •werden, sind diejenigen, die durch Stickstoffadsorption erhalten werden. Sämtliche Werte, die für den durchschnittlichen Porendurchmesser angegeben werden, sind diejenigen, die mit Hilfe der Beziehung:

4 x P. V. χ 10⁴" A.P.D =

S.A

berechnet werden,

worin A.P*D. = durchschnittlicher Porendurchmesser in A PeV, = Porenvolumen in cnr/g und

ο S.Ä« = spezifische Oberfläche in m /g.

Weiterhin sind die Porengrößenverteilungen diejenigen, die

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mit Hilfe eines Digisorb 2500-Instruments unter Verwendung von Stickstoff-Desorptionstechniken erhalten werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ergibt der Katalysator eine gute Entmetallisierungsaktivität, eine mäßige Desulfurierungsaktivität und besitzt eine gute Desaktivierungs-Stabilität, wenn er bei hoher Temperatur und/oder mäßigem Druck wie ca. 8,37 MPa (1200 psig) verwendet wird.

Die Hydrierungskomponente des Katalysators, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, ist eine spezielle Molybdän und Chrom enthaltende Komponente.

Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht die Hydrierungskomponente des Katalysators im wesentlichen aus Molybdän und Chrom, deren Oxiden, deren Sulfiden oder deren Mischungen. Gemäß dieser Ausführungsform wird ein Verfahren zur Hydrobehandlung eines Kohlenwasserstoffs troms geschaffen, der Metalle, Asphaltene, Stickstoffverbindungen und Schwefelverbindungen enthält, um den Gehalt an Metallen, Asphaltenen, Stickstoffverbindungen und Schwefelverbindungen in diesem Strom zu reduzieren, wobei dieser Strom mit dem Katalysator unter geeigneten Bedingungen und in Anwesenheit von Wasserstoff in Kontakt gebracht wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Katalysator eine hydrierende Komponente, im wesentlichen bestehend aus Metallen von Molybdän und Chrom, deren Oxiden, deren Sulfiden oder deren Mischungen auf einem großporigen, katalytisch aktiven Aluminiumoxid umfaßt, wobei das Molybdän in einer Menge von ca. 5 Gewichts-% bis ca. 15 Gewichts-%, berechnet als MoO^ und bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht, vorhanden ist,

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das Chrom in einer Menge von ca. 5 Gewichts-% bis ca. 20 Gewichts-%, berechnet als Cr₂O-, und bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht, vorhanden ist und der Katalysator ein Porenvolumen von ca. 0,4 cnrVg bis ca. 0,8 cm /g, eine spezifische Oberfläche von ca. 150 m /g bis ca. 300 m/g und

ο einen durchschnittlichen Porendurchmesser von ca. 100 A (10 nm) bis ca, 200 A (20 mn) besitzt.

Gegebenenfalls kann die Hydrierungskomponente des Katalysators, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, auch Kobalt enthalten. Das Molybdän und Chrom und Kobalt sind, sofern sie anwesend sind, in elementarer Form, in Form von Oxiden der Metalle, als Sulfide der Metalle oder deren Mischungen vorhanden. Das Molybdän liegt in einer Menge von ca· 5 Gewichts-% bis ca. 15 Gewichts-%, berechnet als MoO^ und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, vor. Das Chrom liegt in einer Menge von ca. 5 Gewichts-% bis ca. 20 Gewichts-%, berechnet als Cr₂Oo und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, vor. Das Kobalt ist, sofern es anwesend ist, in einer Menge von 0,1 Gewichts-% bis ca. 5 Gewichts-%, berechnet als CoO und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, vorhanden. Vorzugsweise liegt das Molybdän in einer Menge von ca. 7 Gewichts-% bis ca. 13 Gewichts-%, berechnet als MoO^ und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, vor, ist das Chrom in einer Menge von ca. 6 Gewichts-% bis ca. 15 Gewichts-%, berechnet als Cr₂O^ und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, vorhanden und ist das Kobalt in einer Menge von ca. 1 Gewichts-% bis ca, 3 Gewichts-%, berechnet als CoO, bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht, vorhanden.

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Demgemäß wird ein Verfahren zur Hydrobehandlung eines schweren Kohlenwasserstoffstroms geschaffen, der Metalle, Asphaltene, Stickstoffverbindungen und Schwefelverbindungen enthält, um den Gehalt an Metallen, Asphaltenen, Stickstoffverbindungen und Schwefelverbindungen in diesem Strom zu reduzieren, bei dem der Strom mit einem Katalysator unter geeigneten Bedingungen und in Anwesenheit von Wasserstoff in Kontakt gebracht wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Katalysator eine Hydrierungskomponente umfaßt, die Molybdän, Chrom und Kobalt, deren Oxide, deren Sulfide und deren Mischungen auf einem großporigen, katalytisch aktiven Aluminiumoxid umfaßt, wobei das Molybdän in einer Menge von ca

5 Gewichts-% bis ca. 15 Gewichts-%, berechnet als MoOo und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, vorliegt, das Chrom in einer Menge von ca· 5 Gewichts-% bis ca. 20 Gewichts-%, berechnet als C^O-, und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, vorliegt, das Kobalt in einer Menge von ca. O Gewichts-% bis ca. 5 Gewichts-%, berechnet als CoO und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, vorliegt und der Katalysator ein Porenvolumen im Bereich von

ca. 0,4 cnr/g bis ca. 0,8 cur/g, eine spezifische Oberfläche

2 2

im Bereich von ca. 15Om /g bis ca. 300 m /g und einen

ο durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von ca. 100 A

(10 nm) bis ca. 200 A (20 um) besitzt.

Es werden bei dem Katalysator, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, geeignete katalytisch aktive, großporige Aluminiumoxide verwendet. Ein typisches Beispiel für ein derartiges Aluminiumoxid ist Aero-100-Aluminiumoxid, hergestellt von der American Cyanamid Company. Das Aluminiumoxid sollte ein Porenvolumen von mehr als 0,4 cm /g,

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2 eine spezifische Oberfläche von mehr als 150 m /g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von mehr als 100 A (10 nm) besitzen.

Bezeichnenderweise kann die katalytische Zusammensetzung, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, hergestellt werden durch Imprägnieren mit verschiedenen Metallen auf dem geeigneten katalytisch aktiven, großporigen Aluminiumoxid. Eine derartige Imprägnierung kann mit einer oder mehreren Lösungen der wärmezersetzbaren Verbindungen der geeigneten Metalle bewirkt werden. Die Imprägnierung kann eine C©imprägnierung sein, wenn eine einzige Lösung der Metalle verwendet wird. Alternativ kann die Imprägnierung durch die stufenweise Imprägnierung mit verschiedenen Metallen aus zwei oder mehreren Lösungen der in der Wärme zersetzbaren Verbindungen der geeigneten Metalle erfolgen. Der imprägnierte Träger wird bei einer Temperatur von zumindest 121 ⁰C (250 P) während eines Zeitraums von zumindest 1 Stunde getrocknet und an der Luft bei einer Temperatur von zumindest 538 C (1000⁰P) während zumindest 2 Stunden calciniert. Vorzugsweise wird der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator hergestellt, indem man zuerst Pseudo-Böhmit an statischer Luft bei einer Temperatur von 427 ⁰C (800 ⁰P) bis ca. 760 (1400 ⁰P) während ca. 1/2 Stunde bis ca. 2 Stunden zur Bildung von T-Aluminiumoxid calciniert. Dieses f-Aluminiumoxid wird anschließend mit der wäßrigen Lösung oder den Lösungen, die die wärmezersetzbaren Salze des Kobalts, sofern vorhanden, und des Molybdäns und Chroms enthalten, imprägniert.

Der fertiggestellte Katalysator, der bei dem erfindungsgemä-

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ßen Verfahren verwendet wird, besitzt ein Porenvolumen von ca. 0,4 cnr/g bis ca· 0,8 cm /g, eine spezifische Oberfläche

ρ Ο

von ca. 150 m /g bis ca. 300 m /g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von ca* 100 X (10 nm) bis ca. 200 A (20 nm). Vorzugsweise besitzt der Katalysator ein Porenvolumen im Bereich von ca, 0,5 cm /g bis ca. 0,7 cm /g,

eine spezifische Oberfläche im Bereich von ca* 150 m /g bis ca. 250 m /g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser

ο ο

im Bereich von ca. 110 A (11 nm) bis ca. 150 A (15 nm).

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator sollte ca. 0 % bis ca. 10 % seines Porenvolumens in Po-

ren mit Durchmessern liegen haben, die kleiner sind als 50 A (5 nm), ca» 30 % bis ca. 80 % seines Porenvolumens in Poren

O Q

mit Durchmessern im Bereich von ca. 50 A (5 nm) bis ca. 100 A (10 nm), ca. 10 % bis ca. 50 seines Porenvolumens in Poren mit Durchmessern von 100 A (10 nm) bis ca. 150 A (15 nm) und ca. 0 % bis ca. 10 % seines Porenvolumens in Poren mit Durch-

o messern von größer als 150 A (15 nm).

Das vorliegende Verfahren ist besonders geeignet zur Hydrobehandlung von schweren Kohlenwasserstoffströmen, wie Erdölrückständen, sowohl atmosphärischen als auch Vakuum-Rückständen, Schwerölsanden, Rückständen von Schwerölsanden und aus Kohle erhaltenen Flüssigkeiten. Zusätzlich kann das Verfahren zur zufriedenstellenden Hydrobehandlung von Erdölkohlenwasserstoffdestillaten, wie Gasölen, Umlaufbeständen und Brennölen verwendet werden. Ist die Menge an Nickel und Vanadin übermäßig oder ist die Konzentration der Asphaltene zu hoch, so sollte die Beschickung einer vorangehenden Behandlung zur Reduzierung der überschüssigen Menge oder Mengen

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auf annehmbarere Gehalte unterzogen werden, bevor die Beschickung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird·

Die Arbeitsbedingungen für die Hydrobehandlung von schweren Kohlenwasserstoffströmen, wie Erdölkohlenwasserstoffrückständen und dergleichen, umfassen einen Wasserstoffpartialdruck im Bereich von ca. 6,9 MPa (1000 psia) bis ca. 20,7 MPa (3000 psia), eine durchschnittliche Katalysatorbett-Temperatur im Bereich von ca· 371 ⁰C (700 ⁰P) bis ca· 438 ⁰C (820 ⁰F), eine LHSV im Bereich von ca. 0,1 Volumen Kohlenwasserstoff je Stunde je Volumen Katalysator bis ca. 3 Volumina Kohlenwasserstoff je Stunde je Volumen Katalysator und eine Wasserstoffrezyklisierungsrate oder Wasserstoffzugaberate im Bereich von ca. 356 m³/m³ (2000 SCFB) bis ca· 2672 mr/mr (15 000 SCFB) · Vorzugsweise umfassen die Arbeitsbedingungen einen Wasserstoffpartialdruck im Bereich von ca· 8,27 MPa (1200 psia) bis ca, 13,8 MPa (2000 psia), eine durchschnittliche Katalysatorbett-Temperatur im Bereich von ca. 388 ⁰C (730 ⁰F) bis ca. 432 ⁰C (810 ⁰F), eine LHSV im Bereich von ca. 0,4 bis ca. 1 und eine Wasserstoffrezyklisierungsrate oder Wasserstoffzugaberate im Bereich von ca. 890 m³/m³ (5000 SCFB) bis ca. 1780 m³/m³ (10 000 SCFB).

Würde das erfindungsgemäße Verfahren angewendet werden, um Kohlenwasserstoffdestillate zu behandeln, so wurden die Arbeitsbedingungen einen Wasserstoffpartialdruck im Bereich von ca. 1,4 MPa (200 psia) bis ca. 20,7 MPa (3000 psia), eine durchschnittliche Katalysatorbett-Temperatur im Bereich von ca. 316 ⁰C (600 ⁰F) bis ca. 427 ⁰C (800 ⁰F), eine LHSV im Bereich von ca« 0,4 Volumen Kohlenwasserstoff je Stunde je

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Volumen Katalysator bis ca. 6 Volumina Kohlenwasserstoff je Stunde je Volumen Katalysator und eine Wasserstoffrezyklisierungsrate oder Wasserstoffzugaberate im Bereich von ca· 178 m³/m³ (1000 SCPB) bis ca. 1780 m³/m³ (10 000 SCFB) umfassen. Bevorzugte Arbeitsbedingungen für die Hydrobehandlung von Kohlenwasserstoffdestillaten umfassen einen Wasserstoffpartialdruck im Bereich von ca» 1,4 MPa (200 psia) bis ca. 8,27 MPa (1200 psia), eine durchschnittliche Katalysatorbett-Temperatur im Bereich von ca. 316 ⁰C (600 ⁰F) bis ca. 399 °C (750 ⁰P), eine LHSV im Bereich von ca. 0,5 Volumen Kohlenwasserstoff je Stunde je Volumen Katalysator bis ca. 4 Volumina Kohlenwasserstoff je Stunde je Volumen Katalysator und eine Wasserstoffrezyklisierungsrate oder Wasserstoffzugaberate im Bereich von ca. 178 nr/nr (1000 SCPB) bis ca. 1069 m³/m³ (6000 SCPB).

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung wird an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert.

Die beiliegende Zeichnung zeigt eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens in Form eines vereinfachten Fließschemas und nicht verschiedenartige Teile von Hilfsvorrichtungen, wie Pumpen, Kompressoren, Wärmeaustauscher und Ventile, Da der Fachmann leicht die Notwendigkeit und Anbringung derartiger Hilfsvorrichtungen erkennen kann, ist deren Weglassung angebracht und erleichtert die Vereinfachung der Figur. Dieses Verfahrensschema soll lediglich zur Erläuterung dienen und keine Beschränkung der Erfindung darstellen.

Unter Bezugnahme auf die Figur wird ein Vakuumrückstand eines

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arabischen leichten Kohlenwasserstoffs (Arabian light vacuum resid), der ca. 4 Gewichts-% Schwefel, weniger als 0,5 Gewichts-% Stickstoff und weniger als 100 ppm Wickel und Vanadin enthält, aus einer Vorratsquelle 10 über die Leitung 11 in die Pumpe 12 abgezogen, wobei durch die Leitung 13 gepumpt wird. Ein Wasserstoff enthaltender Rezyklisierungsgasstrom, der nachstehend erläutert wird, wird durch Leitung 14 in Leitung 13 übergeführt, um mit dem Kohlenwasserstoffbeschickungsstrom unter Bildung eines gemischten Wasserstoff-Kohlenwasserstoff -Stroms gemischt zu werden. Der gemischte Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Strom wird dann aus Leitung 13 in den Ofen 15 übergeführt, in dem er auf eine Temperatur von ca. 404 ⁰C (760 ⁰P) bis ca. 416 ⁰C (780 ⁰P) erhitzt wird. Der erhitzte Strom wird dann durch Leitung 16 in die Reaktionszone 17 übergeführt.

Die Reaktionsζone 17 umfaßt einen oder mehrere Reaktoren, von denen jeder ein oder mehrere Katalysatorfestbette enthält. Der Katalysator umfaßt eine Hydrierungskomponente, die ca. 5 Gewichts-% bis ca, 15 Gewichts-% Molybdän, berechnet als MoO- und bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht, und ca. 5 Gewichts-% bis ca, 20 Gewichts-% Chrom, berechnet als CrpO, und bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht, auf einem großporigen, katalytisch aktiven Aluminiumoxid umfaßt. Das Molybdän und das Chrom liegen beide in elementarer Porm, als Oxide der Metalle, als Sulfide der Metalle oder als deren Mischungen vor. Der Katalysator besitzt ein Porenvolumen von ca, 0,4 cnr/g bis ca, 0,8 cnr/g, eine spezifische Ober-

2 2

fläche von ca, 150 m /g bis ca, 300 m /g, einen durch-

schnittlichen Porendurchmesser von ca. 100 A (10 nm) bis ca.

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200 A (20 nm) und eine Porengrößenverteilung, gemäß der ca. 0 % bis ca· 10 % des Porenvolumens Poren mit Durchmessern

O Q

von ca. 0 A (O nm) bis ca· 50 A (5 nm), ca· 30 % bis ca, 80 % des Porenvolumens Porendurchmesser von ca. 50 A (5 nm) bis ca. 100 A (10 nm), ca. 10 bis ca. 50 % des Porenvolumens

ο ο

Porendurchmesser von ca. 100 A (10 nm) bis ca. 150 A (15 nm) und ca. 0 % bis ca. 10 % des Porenvolumens Porendurchmesser von größer als 150 A (15 nm) aufweisen.

Die in diesem Schema verwendeten Arbeitsbedingungen umfassen einen Wasserstoffpartialdruck von ca. 8,27 MPa (1200 psia) bis ca. 11,0 MPa (1600 psia), eine durchschnittliche Katalysatorbett-Temperatur im Bereich von ca. 404 ⁰C (760 F) bis ca. 416 ⁰C (780 ⁰P), eine LHSV im Bereich von ca. 0,4 Volumen Kohlenwasserstoff je Stunde je Volumen Katalysator bis ca, 0,8 Volumen Kohlenwasserstoff je Stunde je Volumen Katalysator und eine Wasserstoffrezyklisierungsrate von ca. m³/m³ (5000 SCI¹B) bis ca. 1425 m³/m³ (8000 SCFB).

Der Abstrom aus der Reaktionszone 17 wird durch die Leitung 18 in einen Hochtemperatür/Hochdruck/Gas-Flüssigkeits-Separator 19 geleitet, der bei dem Reaktordruck und bei einer Temperatur von ca. 404 °C (760 ⁰F) bis ca. 416 ⁰C (780 ⁰F) betrieben wird. In dem Separator 19 wird ein Wasserstoff enthaltendes Gas von dem Rest des Abstroms abgetrennt. Das Wasserstoff enthaltende Gas wird von dem Separator 19 durch Leitung 20 geleitet. Es wird abgekühlt und in einen Separator 21 für leichte Kohlenwasserstoffe eingeleitet, in dem die kondensierten leichten Kohlenwasserstoffe von dem Wasserstoff enthaltenden Gas abgetrennt und über Leitung 22 abgezogen

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werden. Das Wasserstoff enthaltende Gas wird über Leitung 23 entfernt und in einen Scrubber 24 geleitet, in dem Schwefelwasserstoff entfernt und aus dem Gas ausgewaschen wird. Der Schwefelwasserstoff wird aus dem System über Leitung 25 entfernt. Das gewaschene Wasserstoff enthaltende Gas wird dann durch Leitung 14 geleitet, in der es mit nachgefülltem Wasserstoff, sofern notwendig, über Leitung 26 vereint wird. Der Wasserstoff enthaltende Gasstrom wird dann zu dem Kohlenwasserstoff be schickungsstrom in Leitung 13 wie vorstehend beschrieben zugegeben.

Der flüssige Teil des Abstroms wird von dem Hochtemperatur/ Hochdruck/Gas-Flüssigkeits-Separator 19 über Leitung 27 zu der Hochtemperaturentspannungskammer bzw, -trommel 28 geleitet. In der Entspannungskammer 28 wird der Druck auf Atmosphärendruck reduziert, und die Temperatur des Materials liegt im Bereich von ca. 371 ⁰C (700 ⁰F) bis ca. 427 ⁰C (800 ⁰F). In der Entspannungskammer 28 werden die leichten Kohlenwasserstoffe, die nicht nur Naphtha enthalten, sondern auch diejenigen Destillate, die bis zu einer Temperatur von ca. 288 ⁰C (550 ⁰F) bis 316 ⁰C (600 ⁰F) sieden, wie Brennöle, von dem Rest des Produkts abgestreift und aus dem System über Leitung 29 entfernt. Derartige leichte Kohlenwasserstoffe, die ca. 1 Gewichts-% bis ca. 4 Gewichts-% C.-Material, ca. 2 Gewichts-% bis ca. 5 Gewichts-% Naphtha [c^- bis-182 ⁰C (C₅-bis-36O ⁰F)-Material] und ca. 10 Gewichts-% bis ca. 15 Gewichts-% 182 ⁰C - 343 C (360 ⁰F -650 ⁰F)-Material, bezogen auf die Kohlenwasserstoffbeschickung, enthalten, können in ihre verschiedenen Komponenten aufgetrennt und dem Vorratsbehälter oder anderen Verfahrenseinheiten zugeführt werden.

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Das schwerere Material, das von dem leichten Kohlenwasserstoff abgetrennt wird, d. h. Material, das bei einer Temperatur oberhalb ca, 316 ⁰C (600 ⁰P) siedet und in einer Menge von ca. 60 Gewichts-% bis ca. 90 Gewichts-%, bezogen auf die Kohlenwasserstoffbeschickung, vorhanden ist, w-ird aus der Entspannungskammer 28 über Leitung 30 zur Verwendung als Beschickungen für andere Verfahren oder als schwerer Industriebrennstoff mit niedrigem Schwefelgehalt entfernt» Ein derartiges flüssiges Material enthält ca· 0,6 Gewichts-% bis ca. 1,2 Gewichts-% Schwefel, ca. 1,0 Gewichts-% bis ca. 3,0 Gewichts-% Asphaltene und ca. 5 ppm bis ca. 15 ppm Nickel und Vanadin. Weiterhin werden mehr als 50 % des 538 ⁰C+ (1000 ⁰P+) Materials in 538 ⁰C- (1000 ⁰P-)-Material übergeführt.

Dieser flüssige Abstrom wird über Leitung 31 in den Ofen 32 oder andere geeignete Erhitzungsvorrichtungen zum Erhitzen auf eine Temperatur von so hoch wie 427 ⁰C (800 ⁰P) geleitet.

Der erhitzte Strom aus dem Ofen 32 wird über Leitung 33 in einen Vakuumturm 34 geleitet, in dem Vakuumgasöl (VGO) von einem Brennstoffrückstand mit niedrigem Schwefelgehalt abgetrennt wird. Das VGO wird von dem Vakuumturm 34 über Leitung 35 einem Vorratsbehälter oder einer herkömmlichen katalytischen Crackeinheit (nicht gezeigt) zugeführt. Der Brennstoffrückstand mit niedrigem Schwefelgehalt wird von dem Vakuumturm 34 über Leitung 36 einem Lagerungsbehälter oder anderen Verfahrenseinheiten zugeführt, worin er als Energiequelle verwendet werden kann.

Alternativ kann das oberhalb 316 ⁰C (600 ⁰P) siedende Material, das aus der Entspannungskammer 28 über Leitung 30 ent-

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~³²- 210 059

fernt wird, über Leitung 37 einer katalytischen Crackeinheit für Rückstände (nicht gezeigt) zugeführt werden.

Die folgenden Beispiele sollen das Verständnis der Erfindung erleichtern und die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Man stellte einen Katalysator, der nachstehend als Katalysator A bezeichnet wird, mit einem Gehalt von 8,3 Gewichts-% MoOo und 8,3 Gewichts-% C^O^, bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht, auf einem großporigen, katalytisch aktiven Aluminiumoxid her. Man imprägnierte eine 40,8 g-Probe von Aero-100-Aluminiumoxid, erhalten von der American Cyanamid Company, mit einer Ammoniumdichromat und Ammoniummolybdat enthaltenden Lösung. Das Aero-100-Aluminiumoxid lag in Form eines Materials mit einer Maschenweite von 0,83 bis 1,17 mm (14 bis 20 mesh) vor und v?ar zuvor bei einer Temperatur von ca. 649 ⁰C (1200 ⁰F) an Luft während 2 Stunden calciniert worden.

Die für die Imprägnierung verwendete Lösung wurde durch Auflösen von 6,8 g Ammoniumdichromat und 5,3 g Ammoniummolybdat in 40 ml destilliertem Wasser hergestellt.

Das imprägnierte Aluminiumoxid wurde unter einer Wärmelampe in statischer Luft über Uacht zur Entfernung von überschüssigem Wasser getrocknet. Das getrocknete Material wurde dann in statischer Luft bei einer Temperatur von 538 ⁰C (1000 ⁰F) 2 Stunden calciniert. Der fertiggestellte Katalysator, Katalysator A, stellt eine Ausführungsform des Katalysators dar,

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. 33. 2 1 0 059

der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird·

Beispiel 2

Zu Vergleichszwecken wurde ein im Handel erhältlicher Katalysator, erhalten von der American Cyanamid Company, verwendet. Dieser im Handel erhältliche Katalysator wurde als HDS-2A bezeichnet und von der American Cyanamid Company mit einem Gehalt von 3 Gewichts-% CoO und 13 Gewichts-% MoO-, auf einem Aluminiumoxidträger spezifiziert. Dieser Katalysator wird nachstehend als Katalysator B bezeichnet.

Beispiel 3

Man verwendete einen zweiten Hydrobehandlungs-Katalysator für Vergleichszwecke, Der Katalysator wurde von der NaIcο Chemical Company erhalten« Der nachstehend als Katalysator C bezeichnete Katalysator wurde mit einem Gehalt von 3 Gewichts-% CoO und 13 Gewichts-% MoO~ auf einem Aluminiumoxidträger spezifiziert. Die Eigenschaften der Katalysatoren A, B und C sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben*

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210 059

Tabelle I	A	B	3	C	3	-	D
Katalysatoreigenschaften					13
Katalysator			13
Hydrierungskompoiienten,	-		284	-
Gev/ichts-%	8.3	330	0.61	-
CoO	8.3	0.61		-
Cr₂O₃			86
MoO₃	208	73	8.6	222
Physikalische Eigenschaften	0.60	7.3		0.73
epez. Oberfläche, m /g
Porenvolumen, cm /g	116		131
durchschn. Porendurch-	11.6	13.1
O messer, A
nm

% Porenvolumen in:

0-50 X. (0-5 nm)-Poren 6.3 26.7 H.2 1.4 50-100 A (5-10 nm)-Poren 69.5 58.8 76.3 56.7

100-150 2 (10-15 nm)-

Poren 23.1 4.3 2.1 36.6

150-200 A (15-20 nm)-

Poren 0.4 1.6 0.7 1#6 ο 200-300 A (20-30 nm)-

Poren 0.3 2.1 1.1 1.4

300-400 A (30-40 nm)-

Poren 0.1 0.8 0,8 0.4

400 2+ (40 nm+)-Poren 0.3 5.7 4.8 1.9

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-35- 210 059

Tabelle I (PortSetzung)

Katalysatoreisenschaften	% Porenvolumen in:	E	P	G
Katalysator	O 0-50 A (0-5nm)-Poren
Hydrierungskomponenten,	ο 50-100 A (5-10 nm)-Poren
Gewichts-%	100-150 1 (10-15 nm)-Poren	-	-	-
CoO	150-200 A (15-20 nm)-Poren	-	5.2	15.4
Cr₂Oo	200-300 A (20-30 nm)-Poren	9	8.6	7.7
MoO₃	300-400 A (30-40 nm)-Poren
Physikalische Eigenschaften	400 A+ (40 nm+)-Poren	201	197	198
ßpez. Oberfläche, m /g		0,66	0.60	0.59
Porenvolumen, cnr/g
durchschn. Porendurchmesser,	130	122	119
1	13.0	12.2	11.9
nm
3.1	2.2	2.7
68.0	64.8	65,8
27.8	30.6	30.2
0.2	0.8	0.2
0,3	0.7	0,3
0.1	0.2	0.1
0.5	0.6	0.5

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. 36. 2 1 0 059

Zusätzlich sind in der Tabelle I die physikalischen Eigenschaften des als Trägermaterial für den Katalysator A verwendeten Aluminiumoxids angegeben. Dieses Trägermaterial wird als Katalysator D bezeichnet. Das Einbringen der Metalle in das Aluminiumoxid beeinträchtigte nicht merklich die Porengrößenverteilung, das Porenvolumen, die spezifische Oberfläche oder den durchschnittlichen Porendurchmesser des Aluminiumoxids.

Beispiel 4

Man stellte drei weitere Katalysatoren her, um die Wirkung verschiedener Konzentrationen von Chromoxid auf dem Katalysator zu zeigen, der ca· 9 Gewichts-^ Molybdänoxid und einen Aero-1OO-Aluminiumoxidträger umfaßte· Diese Katalysatoren wurden gemäß der in dem vorstehenden Beispiel 1 erläuterten Herstellungsmethode hergestellt. Jedoch wurden lediglich die geeigneten Mengen der Metalle verwendet, um die gewünschten Zusammensetzungen der fertiggestellten Katalysatoren zu ergeben. Diese drei Katalysatoren werden nachstehend als Katalysatoren E, F und G bezeichnet und wurden mit dem gleichen Aero-100-Aluminiumoxid-Typ hergestellt, der bei der Herstellung des Katalysators A verwendet wurde. Ihre chemischen Zusammensetzungen und physikalischen Eigenschaften sind ebenfalls in der vorstehenden Tabelle I angegeben. Es ist wiederum ersichtlich, daß das Einbringen der Metalle auf und in das Aluminiumoxid nicht in merklichem Ausmaß die physikalischen Eigenschaften des Aluminiumoxids beeinflußt.

Beispiel 5

Man untersuchte einen jeden der vorstehend erörterten Katalysatoren hinsichtlich ihrer Eignung für die Umwandlung eines

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- 37 - 2 1 0 059

Vakuumrückstands eines leichten arabischen Kohlenwasserstoffs (Arabian light vacuum resid). Geeignete Eigenschaften dieser Beschickung sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II Beschickunftseigenschaften

Kohlenstoff, Gewichts-% 84,91

Wasserstoff, Gewichts-% 10,61 H/C (atomar) . 1,499 Stickstoff, Gewichts-% 0,34

Schwefel, Gewichts-% 4,07

Wickel, ppm 17,5

Vanadin 51,1

538 ⁰C- (1000 ⁰F-)-Fraktion 13,6

Ramsbottom-Kohlenstoff, Gewichts-% 15,2

Schwere, ⁰API 8,8

Dichte bei 15 ⁰C, g/cm³ 1,0080

Asphaltene, Gewichts-% 8,0

Öle, Gewichts-% 39,2

Harze, Gewichts-% 52,8

Harze/Asphaltene 6,6

Jeder Test wurde in einer Prüfmeßbank-Testeinheit mit automatischen Kontrollen für Druck, Reaktantenfluß und Temperatur durchgeführt. Der Reaktor bestand aus einem dickwandigen Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 0,95 cm (3/8 inch). Ein Thermostutzen mit einem Außendurchmesser von 0,32 cm (1/8 inch) erstreckte sich durch das Zen-

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-38- 210 059

trum des Reaktors nach oben. Der Reaktor wurde durch einen elektrisch erhitzten Stahlblock beheizt. Die Kohlenwasserstoffbeschickung wurde der Einheit mit Hilfe einer Ruska-Pumpe, einer positiven Austauschpumpe, zugeführt. Das Katalysatormaterial mit einer Teilchengröße von 0,83 bis 1,17 mm (14 bis 20 mesh) wurde auf Alundumteilchen (feuerfeste Tonerde) mit einer Teilchengröße von 2,00 bis 2,38 mm (8 bis mesh) aufgebracht. Man verwendete ca, 20 cnr Katalysator als Katalysatorbett in jedem Test. Diese Katalysatormenge ergab eine Katalysatorbettlänge von ca. 25,4 cm (10 inches) bis ca· 30,5 cm (12 inches). Es wurde eine 25,4 cm (10 inches)-Schicht von Alundumteilchen mit einer Teilchengröße von 2,00 bis 2,38 mm (8 bis 10 mesh) über das Katalysatorbett in den Reaktor für jeden Test eingebracht. Der verwendete Katalysator wurde in dem ringförmigen Raum zwischen dem Thermostutzen und der Innenwand des Reaktors mit einem Innendurchmesser von 0,95 cm (3/8 inch) untergebracht.

Vor seiner Verwendung wurde jeder Katalysator in unbewegter Luft bei einer Temperatur von ca. 538 ⁰C (1000 ⁰P) 1 Stunde calciniert. Anschließend wurde er in einem Exsikkator abgekühlt und in den geeigneten Reaktor eingebracht.

Der Katalysator wurde dann der folgenden Vorbehandlung unterzogen. Der Reaktor wurde in den Reaktorblock bei einer Temperatur von 149 ⁰C (300 ⁰P) eingebracht. Eine 8 lffol-SS Schwefelwasserstoff in Wasserstoff enthaltende Gasmischung wurde mit einer Geschwindigkeit von 28,3 l/Stunde [i standard cubic foot per hour (SCFH)] bei einem Druck von 3*5 MPa (500 psig) und bei einer Temperatur von ca. 149 ⁰C (300 ⁰P) über den Katalysator geleitet. Nach 10 bis 15 Minuten einer

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- 39 - 210 059

derartigen Behandlung wurde die Temperatur des Blocks auf 204 ⁰C (400 ⁰F) erhöht. Nachdem zumindest eine weitere Stunde verstrichen war und zumindest 28,3 1 (1 standard cubic foot) Gasmischung durch das System geleitet worden waren, wurde die Temperatur des Blocks auf 371 ⁰C (700 ⁰P) erhöht. Danach wurde die Gasmischung durch das Katalysatorbett während zumindest einer weiteren Stunde in einer Menge von zumindest 28,3 1 (1 standard cubic foot) geleitet. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Gasmischung unterbrochen, Wasserstoff in die Einheit bei einem Druck von 8,37 MPa (1200 psig) eingeleitet, ein Wasserstoff-Fluß mit einer Geschwindigkeit von ca. 17 l/Stunde (0,6 SCFH) eingestellt und die Temperatur erhöht, um eine durchschnittliche Katalysatorbett-Temperatur von 4o4 ⁰C (760 ⁰F) zu ergeben. Anschließend wurde ein Y/asserstoff-Fluß mit einer derartigen Geschwindigkeit eingestellt, daß eine LHSV von 0,59 Volumen Kohlenwasserstoff je Stunde je Volumen Katalysator erzielt wurde. Der Abstrom aus der Reaktionszone wurde in einem Flüssigprodukt-Aufnahmebehälter gesammelt, während das gebildete Gas durch den Produkt-Aufnahmebehälter zu einem Druckkontrollventil geleitet und dann durch ein Feuchtigkeitstestmeßgerät einer geeigneten Öffnung zugeführt.

Nach einem Zeitraum von 1 bis 3 Tagen war die durchschnittliche Katalysatorbett-Temperatur auf 416 ⁰C (780 ⁰F) erhöht Nach einer weiteren Zeitdauer, z. B. ca. 3 bis 5 Tagen, war die K höht.

liehe Katalysatorbett-Temperatur auf 416 ⁰C (780 ⁰F) erhöht.

bis 5 Tag« die Katalysatorbett-Temperatur auf ca. 427 ⁰C (800 ⁰F) er-

Man erhielt gesammelte Proben aus dem Produktaufnahmebehälter und analysierte sie hinsichtlich ihrer sachdienlichen Infor-

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-40- 210 059

mationen. Die Testergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III angegeben. Diese Daten wurden aus Proben erhalten, die während des fünften bis neunten Tags des Verfahrens, das bei einer IHSV von 0,59 Volumen Kohlenwasserstoff je Stunde je Volumen Katalysator, bei einer Temperatur von 427 ⁰C (800 ⁰P) und bei einem Druck von 8,37 MPa (1200 psig) betrieben wurde, wenn nicht anderweitig angegeben ist, entnommen worden waren«

Berlin," den 19. 7. 1979 AP C 10 G/210 GZ 54 802 18

-41-210 059

Tabelle III Testergebnisse

Ansatz Hr. 12 3

Katalysator A B C E

Temperatur, ( F)	Druck, (psig)	LHSV	(800)	(800)	(780)	(780)
⁰O	MPa	% Schwefelentfernung	427	427	416	416
% Mckelentfernung	(1,200)	(1,200)	(1,200)	(1,200)
% Vanadinentfernung	8.37	8,37	8.37	8.37
% Asphaltene-Umwandlung	0.59	0.59	0.59	0.59
Flüssigkeitsdichte, ⁰API	65.4	77.4	85	59
Dichte bei 15 ⁰C, g/cm³	85	43	48	40
% Umwandlung von	92.5	94.9	57	79
538 ⁰C+ (1000 ⁰F+)-Mate	70	68.8	54	67.5
rial	20.1	19.9	20.4	17.5
Tage unter Beströmung	0.9328	0.9341	0.9310	0.9491


59.1	47·3	40	-
6	7	7-18^	' 5

Zusammengesetzte Probe des vom Tag 7 bis zum Tag 18 erhaltenen Materials.

Tabelle III (Fortsetzung)

Testergebnisse

Berlin, den 19. 7. 1979 AP C 10 G/210 059 GZ 54 802 18

-42- 210 059

Ansatz Hr. Katalysator

Temperatur, ( P) ⁰C Druck, (psig)

MPa LHSV

% Schwefelentfernung % Nickelentfernung % Vanadinentfernung % Asphaltene-Umwandlung

Flüssigkeitsdichte, ⁰API Dichte bei 15 ⁰C, g/cm³

% Umwandlung von

538 ⁰C+ (1000 ⁰P+)-Material Tage unter Beströmung

(800)	(800)	(800)
427	427	427
1,200	1,200	1,200
8,37	8.37	8.37
0.59	0.59	0.59
60.5	60	69.6
64	64	78
81	87	90.6
66	70	71
19.3	17.6	21.1
0.9378	0.9485	0.9267
53	60.6	58.6
9	10	7

Berlin,"den 19. 7. 1979 AP C 10 G/210 059 GZ 54 802 18

-43- 210 059

Die in Tabelle III angegebenen Ergebnisse zeigen, daß der Ansatz mater Verwendung von Katalysator A, d. h, einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, den beiden Tests, die andere Katalysatoren verwendeten, überlegen war. Die Daten zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine bessere Mckelentfernung, eine etwa ebenso gute Vanadinentfernung, eine bessere Asphaltene-Umwandlung, eine bessere Umwandlung des 538 ⁰C+ (1000 ⁰F+)-Materials, jedoch eine geringere Schwefelentfernung als die Verfahren ergab, die andere Katalysatoren verwendeten. Daher stellt das erfindungsgemäße Verfahren ein geeignetes Verfahren zur Entmetallisierung, Desulfurierung, Asphaltene-Umwandlung und Umwandlung von 538 ⁰C+ (1000 ⁰P+)-Material dar, wenn ein schwerer Kohlenwasserstoffstrom behandelt wird. Überdies zeigen die Daten der Ansätze 1, 4» 5 und 6, daß die Anwesenheit von in dem Katalysator eine bessere Metallentfernung, Schwefelentfernung, Asphaltene-Umwandlung und Umwandlung von 538 C+ (1000 ⁰F+)-Material zu 538 ⁰C- (1000 ⁰F-)-Material ergab.

Beispiel 6

Ein Katalysator, der nachstehend als Katalysator H bezeichnet wird, wurde mit einem Gehalt von 1,1 Gewichts-% CoO, 8,2 Gewichts-% MoO^ und 8,2 Gewichts-% Cr₂O.,, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, auf einem großporigen, katalytisch aktiven Aluminiumoxid hergestellt. Eine 63»8 g-Probe des Aer0-100-Aluminiumoxids, erhalten von der American Cyanamid Company, wurde mit einer Ammoniumdichromat und Ammoniummolybdat enthaltenden Lösung imprägniert. Das Aero-100-Aluminiumoxid lag in Form eines 0,83 bis 1,17 mm (14 bis 20 mesh) Materials vor und war zuvor bei einer Temperatur von

Berlin, "den 19. 7. 1979 APC 10 G/210 059 GZ 54 802 18

-44- 210 059

ca. 649 ⁰G (1200 ⁰F) an Luft während 2 Stunden calciniert worden.

Die für die Imprägnierung verwendete Lösung wurde durch Auflösen von 10,6 g Ammoniumdichromat und 8,3 g Ammoniummolybdat in 80 ml destilliertem Wasser hergestellt. Das zu imprägnierende Aluminiumoxid wurde zu der Lösung zugegeben, und die erhaltene Mischung wurde über Nacht stehengelassen.

Das imprägnierte Aluminiumoxid wurde anschließend unter einer Wärmelampe an statischer Luft während ca. 2 Stunden zur Entfernung von überschüssigem Wasser getrocknet. Das getrocknete Material wurde dann an statischer Luft bei einer Temperatur von 538 ⁰C (1000 ⁰F) während 2 Stunden calciniert.

Eine Hälfte des calcinierten Materials wurde mit einer Kobaltnitratlösung imprägniert. Diese Lösung wurde durch Auflösen von 1,2g Co(NO^)₂.6H₂O in 40 ml destilliertem Wasser hergestellt. Die Mischung von calciniertem Material und Lösung ließ man über Nacht stehen.

Das Material wurde dann unter einer Wärmelampe an statischer Luft während ca. 2 Stunden getrocknet. Das getrocknete Material wurde an statischer Luft bei einer Temperatur von 538 ⁰C (1000 ⁰F) während 2 Stunden calciniert. Der fertige Katalysator, Katalysator H, stellt eine bevorzugte Ausführungsform des Katalysators, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, dar. Seine Eigenschaften sind in der nachstehenden Tabelle IV angegeben.

Berlin,· den 19. 7. 1979 AP C 10 G/210 059 GZ 54 802 18

- 45 - 2 1 0 059

Beispiel 7

Ein zweiter Katalysator, der nachstehend als Katalysator I bezeichnet wird, wurde mit einem Gehalt von 3»1 Gewichts-% CoO, 8,1 Gewichts-% MoO^ und 8,1 Gewichts-% Cr₂CU, bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht, auf einem Aero-100-Aluminiumoxidträger hergestellt. Dieser Katalysator wurde nach der Herstellungsmethode, die vorstehend in Beispiel 6 erläutert wurde, hergestellt, jedoch wurden geeignete Mengen der Metalle verwendet, um die gewünschte Zusammensetzung zu ergeben. Dieser Katalysator, Katalysator I, stellt eine andere Ausfiihrungsform des Katalysators, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, dar. Seine Eigenschaften sind nachstehend in Tabelle IV angegeben.

Berlin, 'den 19. 7. 1979 AP C 10 G/210 059 GZ 54 802 18

.""' 210 059

Tabelle IV Testergebnisse

Katalysator H I

Hydrierungskomponenten, Gewichts-%

CoO

Cr₂O₃

MoO₃

Physikalische Eigenschaften spezifische Oberfläche, m /g Porenvolumen, cm /g durchschnittl. Porendurchmesser,

% Porenvolumen in: 0-50 2 (0-5 nm)-Poren 50-100 Χ (5-10 nm)-Poren 100-150 Ϊ (10-15 um)-Poren I5O-2OO A (15-20 nm)-Poren 200-300 A (20-30 nm)-Poren 300-400 A (30-40 nm)-Poren 400-600 A (40-60 nm)-Poren

1.1	3.1
8.2	8.1
8.2	8.1
176	186
0.55	0.56
125	120
12.5	12.0
3.9	4.7
66.3	65.4
28.9	29.1
0.3	0.3
0.3	0.3
0.1	0.1
0.2	0.1

Berlin, den'19. 7. 1979 AP C 10 G/210 059 GZ 54 802 18

-47- 21 0 059

Beispiel 8

Der Katalysator H und der Katalysator I wurden jeweils hinsichtlich ihrer jeweiligen Eignung für die Umwandlung eines Vakuumrückstandes eines leichten Kohlenwasserstoffs aus Arabien, der vorstehend in Tabelle II beschrieben wurde, untersucht.

Jeder Test wurde wie vorstehend in Beispiel 5 beschrieben durchgeführt.

Die Ergebnisse dieser Tests sind nachstehend in Tabelle V angegeben. In Tabelle V sind auch die Testergebnisse der Ansätze 1, 2 und 3» die vorstehend in Tabelle III angegeben sind, wiedergegeben·

• T VL. ? 3"T

Berlin, den 19. 7. 1979

AP C 10 G/210 059 GZ 54 802 18

- 48 - 2 1 0 059

Tabelle V Testergebnisse

Ansatz Ur. . 7 8

Katalysator H I

Betriebsbedingtingen

Temperatur, (⁰P) (800) (800)

⁰C 427 427

Druck, (psig) 1,200 1,200

MPa 8,37 8,37

LHSV 0.59 0.59

Probe vom> Tag 9 9

% Schwefelentfernung 75 83

% Nickelentfernung 79 73

% Vanadinentfernung 93 96

% Asphaltene-Umwandlung 79 75 % Umwandlung von

538 ⁰C+ (1000 ⁰P+)-Material 66 50

Plüssigkeitsdichte, ⁰API 20.9 20.7

Dichte bei 15 ⁰C, g/cm³ 0.9280 O_e9292

Berlin, den 19. 7. 1979 AP C 10 G/210 059 GZ 54 802 18

- 49 - 2 1 0 059

Tabelle V (Portsetzung) Iesterp;ebniss_e

Ansatz Ur

Katalysator

Betriebsbedingungen Temperatur, (⁰P) ⁰C Druck, (psig)

MPa LHSY Probe vom Tag

% Schwefelentfernung % Nickelentfernung % Vanadinentfernung % Asphaltene-Umwandlung % Umwandlung von

538 ⁰C+ (1000 ⁰P+)-Material Plüssigkeitsdichte, ⁰API

Dichte bei 15 ⁰C, g/cm³ 0.9328 0.9341 0,9310

' ' Zusammengesetzte Probe des vom Tag 7 bis zum Tag 18 erhaltenen Materials.

1	2	3
A	B	0
(800)	(800)	(780)
427	427	416
(1,200)	(1,200)	di 200)
8_#37	8.37	8.37
0.59	0.59	0.59
6	7	7-18⁽¹>
65	77	85
85	43	48
93	95	57
70	69	54
59	47	40
20.1	19.9	20.4

Berlin, den 19. 7. 1979

GZ 54 802 18

AP C 10 G/210 059

.so. 210 059

Diese Ergebnisse zeigen, daß Ansatz-Hr,. 7, der eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt und eine bevorzugte Ausführungsform des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysators verwendet, stets eine überlegene Leistung im Vergleich zu den anderen Testansätzen ergibt. Br führt zu einer guten Entschwefelung, guten Hickelentfernung, guten Vanadinentfernung, überlegenen Asphaltene-Umwandlung und überlegenen Umwandlung von 538 C+ (1000 ⁰J?+)-Material zu 538 ⁰C- (1000 ⁰P-)-Material/

Der Ansatz Ur. 8, der eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt, verwendet einen Katalysator, der mehr Kobalt (3,1 Gewichts-% CoO) als Katalysator A (1,1 Gewichts-% CoO) verwendet, jedoch fällt diese größere Menge noch in den breiten Bereich von 0,1 Gewichts-% bis 5 Gewichts-% CoO, der vorstehend für einen Katalysator angegeben ist, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann. Die erhöhte Menge an Kobalt verbessert die Desulfurierungsaktivität, erniedrigt etwas die Metalle-Entfernung, die Asphaltene-Umwandlung und die Umwandlung von 538 ⁰C+ (1000 ⁰F+)-Material zu 538 ⁰C- (1000 ⁰F-)-Material des Katalysators.

Ansatz Nr* 1 verwendet einen Katalysator, der Chrom und Molybdän, jedoch kein Kobalt in seiner Hydrierungskomponente enthält. Die Abwesenheit von Kobalt führt zu einer geringeren Schwefelentfernung, zu einer leicht verbesserten Metalle-Entfernung, zu einer geringeren Asphaltene-Umwandlung und zu einer geringeren Umwandlung von 538 ⁰C+ (1000 ⁰F+)-Material.

Die Ansätze 2 und 3 stellen Vergleichsversuche dar, die Kata-

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-⁵¹ - 2 1 0 059

lysatoren aus dem Stand der Technik verwenden. Diese beiden Ansätze ergaben im wesentlichen das gleiche Ausmaß an Desulfurierung wie das erfindungsgemäße Verfahren. Jedoch ergaben sie eine schlechtere Metalle-Entfernung, AsphaItene-Umwandlung und Umwandlung von 538 538 ⁰C- (1000 ⁰P-)-Material.

lung und Umwandlung von 538 ⁰C+ (1000 °P+)-Material zu

Im Hinblick auf das Vorstehende stellt das erfindungsgemäße Verfahren ein neuartiges Verfahren zur Hydrobehandlung von schweren Kohlenwasserstoffströmen dar. Die Verwendung einer geringen Menge Kobalt in dem Katalysator in Verbindung mit den Metallen der Gruppe VIB des Periodensystems der chemischen Elemente, nämlich Chrom und Molybdän, macht in unerwarteter Weise dieses Verfahren, das einen derartigen Katalysator verwendet, zu einem sehr effektiven Verfahren zur Behandlung derartiger schwerer Kohlenwasserstoffe.

Claims

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Erfindungsanspruch

1· Verfahren zur Hydrobehandlung eines schweren Kohlenwasserstoff Stroms, der Metalle, Asphaltene, Stickstoffverbindungen und Schwefelverbindungen enthält, um den Gehalt an Metallen, Asphaltenen, Stickstoffverbindungen und Schwefelverbindungen in diesem Strom zu reduzieren, bei dem dieser Strom mit einem Katalysator unter geeigneten Bedingungen und in Anwesenheit von Wasserstoff in Kontakt gebracht wird, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator eine Hydrierungskomponente umfaßt, die die Metalle von Molybdän und Chrom, deren Oxide, deren Sulfide oder deren Mischungen auf einem großporigen, katalytisch aktiven Aluminiumoxid umfaßt, wobei das Molybdän in einer Menge im Bereich von ca· 5 Gew.-% bis ca. 15 Gew.-%, berechnet als MoCU, bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht, vorliegt, das Chrom in einer Menge im Bereich von ca. 5 Gew.-% bis ca, 20 Gew.-%, berechnet als CrgO^» bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht, vorliegt und wobei der Katalysator ein Porenvolumen im Bereich von ca. 0,4 ccm/g bis ca, 0,8 ccm/g, eine spezifische Oberfläche

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im Bereich von ca. 150 m /g bis ca. 300 m /g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von ca_#

ο ο

100 A (10 nm) bis ca. 200 A (20 nm) besitzt.
2. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator hergestellt wird durch Calcinieren eines Pseudoböhmits in statischer Luft bei einer Temperatur von ca. 427 ⁰C (800 ⁰P) bis ca. 760 ⁰C (I400 ⁰P) während ca. einer halben Stunde bis ca. 2 Stunden, um ein X-Aluminiumoxid herzustellen und anschließendes Imprägnieren

Berlin, den 19. 7. 1979 AP C 10 G/210 059 GZ 54 802 18

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dieses (f-Aluminiumoxids mit ein oder mehreren wäßrigen Lösungen von in der Wärme zersetzbaren Verbindungen dieser Metalle·

3· Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator ca. 0 % bis ca. 10 % seines Porenvolumens in Poren mit Durchmessern vorliegen hat, die geringer als 50 A (5 nm) sind, ca. 30 % bis ca. 80 % seines Porenvolumens in Poren vorliegen hat mit Durchmessern von ca. 50 S (5 nm) bis ca. 100 A (10 nm), ca. 10 bis ca. 50 % seines Porenvolumens in Poren vorliegen hat mit Durchmessern von ca. 100 A (10 nm) bis ca. 150 A (15 nm) und ca. 0 % bis ca. 10 % seines Porenvolumens in Poren vorliegen hat, mit Durchmessern, die größer sind als 150 A (15 nm).
4. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Hydrierungskomponente dieses Katalysators, das Metall, Kobalt, dessen Oxid, dessen Sulfid oder Mischungen hiervon enthält, wobei das Kobalt in einer Menge von ca. 0,1 Gew.-% bis ca. 5 Gew.-%, berechnet als CoO, bezogen auf das gesamte Katalysatorgev/icht, vorliegt.
5. Verfahren gemäß Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß der . Katalysator ca. 0 % bis ca« 10 % seines Porenvolumens

in Poren vorliegen hat mit Durchmessern, die geringer sind als 50 % (5 nm), ca. 30 % bis ca. 80 % seines Porenvolumens in Poren vorliegen hat mit Durchmessern von

ο ο

ca. 50 A (5 nm) bis ca. 100 A (10 nm), ca. 10 % bis ca, 50 % seines Porenvolumens in Poren vorliegen hat mit

ο ο

Durchmessern von ca. 100 A (10 nm) bis ca. 150 A (15 nm) und ca. 0 % bis ca. 10 % seines Porenvolumens in Poren

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vorliegen hat mit Durchmessern, die größer sind als 150 A (15 ma).
6. Verfahren gemäß Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator hergestellt wird durch Calcinieren von Pseudoböhmit in statischer Luft bei einer Temperatur von ca. 427 ⁰C (800 ⁰P) bis ca. 760 ⁰C (1400 ⁰F) während ca.
einer halben Stunde bis ca. 2 Stunden, um "^-Aluminiumoxid zu bilden, und Imprägnieren dieses "fr-Aluminiumoxids mit ein oder mehreren wäßrigen Lösungen, die in der V/arme zersetzbare Salze des Molybdäns und Chroms enthalten.

7· Verfahren gemäß Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator ca. 0 % bis ca. 10 % seines Porenvolumens in Poren vorliegen hat mit Durchmessern, die geringer sind als 50 A (5 nm), ca. 30 % bis ca. 80 % seines Porenvolumens in Poren vorliegen hat mit Durchmessern von ca. 50 oo
A (5 mn) bis ca. 100 A (10 ma), ca. 10 % bis ca. 50 %

seines Porenvolumens in Poren vorliegen hat mit Durchmes-

o ο

eern von ca. 100 A (10 nm) bis ca. 150 A (15 nm) und ca.

0 % bis ca. 10 % seines Porenvolumens in Poren vorliegen

ο
hat mit Durchmessern, die größer sind als 150 A (15 nm).
8. Verfahren gemäß Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator ca. 0 % bis ca. 10 % seines Porenvolumens in Poren vorliegen hat mit Durchmessern, die geringer sind als 50 A (5 nm), ca. 30 % bis ca. 80 % seines Porenvolumens in Poren vorliegen hat mit Durchmessern von ca. 50

1 (5 nm) bis ca. 100 A (10 nm), ca. 10 % bis ca. 50 %
seines Porenvolumens in Poren vorliegen hat mit Durchmes-

o °

sern von ca, 100 A (10 nm) bis ca. 150 A (15 nm) und ca. 0 % bis ca. 10 % seines Porenvolumens in Poren vorliegen hat mit Durchmessern, die größer sind als 150 A
(15 nm).