DE2827747A1

DE2827747A1 - Grossporiger hydro-demetallisierungskatalysator und verfahren unter verwendung desselben

Info

Publication number: DE2827747A1
Application number: DE19782827747
Authority: DE
Inventors: Jun Albert Lloyd Hensley; Paul Donald Hopkins
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1977-06-30
Filing date: 1978-06-23
Publication date: 1979-01-11
Also published as: NL7806881A; PL208045A1; FR2400953A1; US4119531A; GB2000450A; FR2400953B1; JPS5414393A; JPS6031542B2; PL117480B1; AU522192B2; GB2000450B; AU3720678A; IT7850105A0; CA1104115A; IT1156842B; DD137888A5; SU1042621A3

Description

Es ist allgemein bekannt, daß verschiedene organometallische Verbindungen und Asphaltene in Erdöl-Rohölen und anderen schweren Kohlenwasserstoffströmen, wie Erdölkohlenwasserstoff-Rückständen, Kohlenwasserstoffströmen, die sich von Schwerölsanden ableiten, und Kohlenwasserstoffströmen, die sich von Kohle ableiten, vorliegen. Die am häufigsten in derartigen Kohlenwasserstoffströmen aufgefundenen Metalle sind Nickel, Vanadin und Eisen. Diese Metalle sind für verschiedene Erdöl-Refiningverfahren, wie die Hydrocrackung, Hydro-Desulfurierung und die katalytische Crackung, sehr schädlich. Die Metalle und Asphaltene verursachen eine Verstopfung der Zwischenräume des Katalysatorbetts und führen zu einer verminderten Katalysator-Lebensdauer. Die verschiedenen Metallablagerungen auf dem Katalysator führen zu.einer Vergiftung oder Entaktivierung des Katalysators. Überdies führen die Asphaltene zu einer Verminderung der Möglichkeit, die Kohlenwasserstoffe einer Entschwefelung zu unterziehen. Wird ein Katalysator, wie ein Entschwefelung skatalysator oder ein Wirbelbett-Crack-Katalysator, einer Kohlenwasserstoff-Fraktion ausgesetzt, die Metalle und Asphaltene enthält, so wird der Katalysator rasch entaktiviert und muß vorzeitig aus dem speziellen Reaktor entfernt und durch einen neuen Katalysator ausgetauscht werden.

Es wurden verschiedene Materialien bei der Behandlung von Erdölkohlenwasserstoffströmen zur Entfernung oder für eine beträchtliche Verminderung der in diesen enthaltenen Metalle sowie Asphaltene verwendet. Z.B. konnte eine derartige Behand-

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lung rait Bauxit durchgeführt werden (US-PSen 2 687 985 und

2 769 758); mit einem im wesentlichen aus Titandioxyd und Aluminiumoxyd bestehenden Material (US-PS 2 730 487); mit einem im wesentlichen aus Eisenoxyd und Aluminiumoxyd bestehenden Material (US-PS 2 764 525); mit frischem oder verbrauchtem Bauxit, aktiviertem Kohlenstoff, künstlichen und synthetischen Tonen und Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Materialien (US-PS 2 771 401); und einem porösen Aluminiumoxyd mit einer ausgedehnten Makroporosität, wobei das letztere in einem aufwallenden Bett vorliegt (US-PS 3 901 792).

Es sind Hydrierungs-, Hydro-Desulfurierungs-, Hydro-Denitrifizisrungs- und/oder Demetallisierungs-Katalysatoren bekannt, die zumindest ein Metall der Gruppe VI des Periodensystems der Elemente und zumindest ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente auf einem feuerfesten,festen,porösen anorganischen Oxydmaterial enthalten (US-PSen 3 649 526,

3 668 116, 3 814 683, 3 876 680, 3 114 701 und 3 960 712). In einigen Fällen kann der Katalysator ein großporiger Katalysator mit hoher spezifischer Oberfläche sein (US-PSen 3 730 879, 3 684 688, 3 393 148, 3 898 155 und 3 902 991). Es werden auch Katalysatoren beschrieben, die ein oder mehrere Metalle der Gruppe VI und. der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente auf einem Träger, wie Aluminiumoxyd, enthalten können (US-PSen 3 297 588, 3 712 861, 3 891 541 und 3 931 052). Zusätzlich wurden Katalysatoren beschrieben, die ein oder mehrere Metalle der Gruppe VI und der Gruppe VIII auf einem Träger, wie Aluminiumoxyd, enthalten und große Poren und eine hohe spezifische Oberfläche besitzen (US-PSen 3 876 523, 3 928 176, 3 977 961, 3 98.5 684, 3 989 645, 3 993 598, 3 993 599 und 3 993 601). Jedoch beschreibt keine einzige dieser Literaturstellen, die diese letztgenannten Katalysatoren beschreiben, daß lediglich eine geringe Menge des Hydrierungsmetalls zu verwenden ist. Der Katalysator kann von ca. .5 bis ca. 50 Gewichts-% des Metalls der Gruppe VI und ca. 1 bis ca. 12 Gewichts-%, vorzugsweise ca. 4 bis ca. 8 Gewichts-%, des Metalls der Gruppe VIII enthalten. Es wurden keine echten Beispiele für Katalysatoren vorgelegt, die lediglich ein Metall

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enthalten und bei denen das Metall in einer Menge von weniger als 4 Gewichts-% vorliegt. '

Zusätzlich wurde vage ein Hydro-Desulfurierungskatalysator beschrieben, der zumindest 4 Gewichts-%, vorzugsweise 8 bis "25 Gewichts-%, bezogen auf den Gesamtkatalysator und berechnet als Metall, einer Komponente der Gruppe VI und ein Aluminiumoxydgel enthält. Der Katalysator kann große Poren und eine hohe spezifische Oberfläche aufweisen und auch 1 bis 10 Gewichts-% einer Komponente der Gruppe VIII, bezogen auf das Gewicht des gesamten Katalysators und berechnet als Metall, enthalten. Ist lediglich ein Hydrierungsmetall vorhanden, so muß es in einer Menge von zumindest 4 Gewichts-%, berechnet als Metall, vorliegen. Keiner der Katalysatoren in den Beispielen enthielt lediglich ein Metall. Weiterhin ist der Katalysator nicht für die Demetallisierung vorgesehen (US-PS 3 577 353). .

Es wurde nun ein Katalysator aufgefunden und entwickelt, der für die Hydro-Demetallisierung von Kohlenwasserstoffströmen geeignet ist und der lediglich ein Hydrierungsmetall in relativ geringer Menge enthält, das auf einem großporigen Aluminiumoxyd niedergeschlagen ist. Der Katalysator besitzt spezielle· physikalische Eigenschaften.

Allgemein ausgedrückt, schafft die Erfindung einen Katalysator zur katalytischen Hydro-Demetallisierung von Kohlenwasserstoff fen, der im wesentlichen aus einer geringen Menge eines einzigen aktiven ursprünglichen Hydrierungsmetalls, ausgewählt unter Metallen der Gruppe VTB des Periodensystems der Elemente und Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, der auf einem großporigen Aluminiumoxyd niedergeschlagen ist, besteht. Das Hydrierungsmetall kann in elementarer Form, als Oxyd, als Sulfid oder in Form von deren Mischungen vorliegen. Der Katalysator besitzt eine spezifische Oberflä-· ehe von zumindest 120 m /g, ein Porenvolumen von zumindest 0,7 cm /g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von zumindest 125 Angstrjz&n-Einheiten (A). In einer typischen Aus-

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führungsform kann das Hydrierungsmetall Nickel oder Molybdän sein. Ein derartiges Metall kann in einer Menge innerhalb des Bereiches von ca. 0,5 Gewichts-% bis ca. 3 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Katalysators und berechnet als das jeweilige Oxyd, vorliegen.

Die Erfindung betrifft auch die Schaffung eines Verfahrens zur Hydro-Demetallisierung einer Kohlenwasserstoffbeschickung, die Asphaltene und eine beträchtliche Menge an Metallen enthält, bei dem man die Beschickung in einer Reaktionszone unter geeigneten Arbeitsbedingungen und in Anwesenheit von Wasserstoff mit dem obigen Katalysator in Kontakt bringt. Geeignete Arbeitsbedingungen umfassen eine Temperatur von ca. 3 71 C (700°F) bis ca. 482°C (900°F), einen Wasserstoffpartialdruck von ca. 35,2 kg/cm (500 psia) bis ca. 211 kg/cm (3000 psia), eine Wasserstoff-Fließgeschwindigkeit von ca. 178 m /m [lOOO standard cubic feet per barrel (SCFB)] bis ca. 1780m /m (10 000 SCFB) Wasserstoff und eine stündliche Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit (LHSV) von ca. 0,2 bis ca. 2,5 Volumina Kohlenwasserstoff je Stunde je Volumen Katalysator.

Die beigefügte Fig. 1 stellt einen Vergleich der Katalysatorkosten bei der Entschliefelung von Beschickungen mit zunehmendem Metallgehalt zwischen einem herkömmlichen oder üblichen Rückstand-Entschwefelungskatalysator und einem Zwei-Katalysator-System unter Verwendung des erfindungsgemäßen Demetallisierungskatalysators als ersten Katalysator dar.

Die beigefügte Fig. 2 veranschaulicht das Ausmaß der Demetallisierung eines Jobo-Rückstands, erhalten durch die beiden Ausführungen des Katalysators der vorliegenden Erfindung, und vergleicht diese Demetallisierung mit derjenigen, die erhalten wird unter Verwendung eines Demetallisierungskatalysators gemäß dem Stand der Technik, der zwei Hydrierungsmetalle enthält.

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Die Erfindung umfaßt einen neuen Katalysator für die Hydro-Demetallisierung von Kohlenwasserstoffbeschickungen, die Asphaltene und eine beträchtliche Menge an Metallen enthalten, sowie ein Verfahren zur Entfernung der Metalle, das diesen Katalysator verwendet. Ein derartiger Katalysator und ein derartiges Verfahren sollten wirksam verschiedene schwere Kohlenwasserstoffbeschickungen demetallisieren. Typische Beschickungen, die zufriedenstellend mit dem erfindungsgemäßen Katalysator und dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden können, können eine beträchtliche Menge an Komponenten enthalten, die merklich oberhalb 53 8°C (1000°F) sieden. Sie können Metalle in einer Menge enthalten, die höher als 1000 ppm ist, und Asphaltene in einer Menge, die so groß wie 25 Gewichts-% ist. Beispiele für solche Beschickungen sind Rohöle, getopte Rohöle, Erdölkohlenwasserstoff-Rückstände, Rückstände, die sowohl unter Atmosphärendruck als auch unter Vakuum erhalten wurden, Öle, die aus Schwerölsanden erhalten wurden, und Rückstände, die sich von Schwerölsandöl ableiten, und Kohlenwasserstoff ströme, die sich von Kohle ableiten. Derartige Kohlenwasserstoffströme enthalten organometallische Verunreinigungen, die zu schädlichen Wirkungen bei zahlreichen Refining-Verfahren führen, die Katalysatoren bei der Umwandlung des speziellen zu behandelnden Kohlenwasserstoffstroms verwenden. Die metallischen Verunreinigungen, die bei derartigen Beschickungen aufgefunden werden, umfassen Eisen, Vanadin und Nickel, sind jedoch nicht auf diese beschränkt.

Eisen kann in Form von löslichen organometallischen Verbindungen vorliegen, wie sie häufig bei verschiedenen Rohölen der Western United States und Rückstandsfraktionen vorliegen. Die Anwesenheit von derartigen Eisen-Porphyrin-Komplexen und anderen organometallischen Eisenkomplexen verursachen ernsthafte Schwierigkeiten bei dem Refining-Verfahren unter Verwendung von schweren Kohlenwasserstoffbeschickungen, selbst wenn die Konzentration derartiger Komplexe relativ gering ist. Es ist bekannt, daß ein Crack-Katalysator in Anwesenheit einer beträchtlichen Menge an organometallischen Eisenverbindungen

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rasch an Qualität verliert und seine Selektivität ändert. Eine beträchtliche Menge solcher organometallischer Eisenverbindungen in Beschickungen, die mit Wasserstoff behandelt oder hydrogecrackt werden, beeinträchtigt solche Verfahren ernsthaft. Die Katalysatoren werden entaktiviert, und eine Verstopfung oder ein zunehmender Druckabfall in einem Festbettreaktor rühren von der Ablagerung von Eisenverbindungen in den Zwischenräumen zwischen den Katalysatorteilchen her.

Nickel enthaltende Verbindungen und Vanadin enthaltende Verbindungen liegen in praktisch sämtlichen Rohölen vor, die verbunden sind mit dem hohen Asphalt- und/oder Asphaltenteil des Rohöls der Conradson-Kohle. Natürlich sind derartige Metalle in den Bodenrückständen konzentriert, v/enn ein Rohöl zur Entfernung derjenigen Fraktionen, die unterhalb ca. 232°C (45O°F) bis 316°C (600°F) sieden, getopt wird. Wird ein derartiger Rückstand nach herkömmlichen Verfahren behandelt, so beeinträchtigt die Anwesenheit derartiger Metalle nachteilig den Katalysator bei derartigen Verfahren. Es sollte betont werden, daß Nickel enthaltende Verbindungen Crack-Katalysatoren in einem höheren Ausmaß als Eisen enthaltende Verbindungen nachteilig beeinflussen. Wird ein Öl, das diese Metalle enthält, als Brennstoff verwendet, so führen diese Metalle zu einer schlechten Leistung des Brennstofföls in Industrieöfen, da sie die Metalloberflächen der Öfen korrodieren.

Während metallische Verunreinigungen, wie Vanadin, Nickel und Eisen, in verschiedenen Erdölkohlenwasserstoffströmen in ziemlich geringen Mengen vorliegen können, werden sie häufig in Konzentrationen von höher als 40 bis 50 Teile pro Million (ppm), bezogen auf das Gewicht, vorgefunden. Natürlich können auch andere Metalle in speziellen Kohlenwasserstoffströmen vorliegen. Diese Metalle können als Oxyde oder Sulfide des speziellen Metalls vorliegen, oder sie können als lösliches Salz des speziellen Metalls vorliegen oder als oryanometallische Verbindungen mit hohem Molekulargewicht einschließlich von Metallnaphthenaten und Metallporphyrinen und deren Derivaten vorhanden sein.

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Allgemein gesagt, schafft die Erfindung einen Katalysator für die katalytische Hydro-Demetallisierung von Kohlenwasserstoffen. Dieser Katalysator besteht im wesentlichen aus einer geringen Menge eines einzigen aktiven originalen Hydrierungsmetalls, das auf einem großporigen Aluminiumoxyd mit hoher spezifischer Oberfläche aufgebracht ist, wobei das Hydrierungsmetall in elementarer Form)als Oxyd, als Sulfid oder in Form von deren Mischungen vorliegt und der Katalysator eine spezifische Oberfläche von 120 m /g bis ca. 400 ir /g, ein Porenvolumen von 0,7 cm /g bis ca. 1,5 cm /g und einen durch-

o ο

schnittlichen Porendurchmesser von 125 A bis ca. 350 A aufweist. Die Bezeichnung "einziges aktives originales Hydrierungsmetall", wie sie vorliegend verwendet wird, soll sich lediglich auf das eine Hydrierungsmetall beziehen, das in den Katalysator während seiner Herstellung eingearbeitet wird, und umfaßt nicht irgendein Metall, das auf den Katalysator während der Verwendung des Katalysators bei irgendeinem Verfahren abgeschieden wird.

Der erfindungsgemäße Katalysator umfaßt eine Hydrierungskomponente und einen großporigen Aluminiumoxydträger mit hoher spezifischer Oberfläche. Die Hydrierungskomponente dieses neuen Katalysators umfaßt lediglich ein Metall, das als Element, als dessen Oxyd, als dessen Sulfid oder in Form von Mischungen hiervon vorliegen kann. Das Metall wird typischerweise ausgewählt entweder aus der Gruppe VIB des Periodensystems der Elemente oder aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente. Das Periodensystem der Elemente, auf das Bezug genommen wird, findet sich auf Seite 628 des WEBSTER'S SEVENTH NEW COLLEGIATE DICTIONARY, G. & C. Merriam Company, Springfield, Massachusetts, USA (1965). Ein bevorzugtes Metall der Gruppe VIB ist Molybdän, während ein bevorzugtes Metall der Gruppe VIII Nickel ist. Das Hydrierungsmetall liegt in dem Katalysator in einer Menge im Bereich von ca. 0,5 Gewichts-% bis ca. 3 Gewichts-%, berechnet als Oxyd des jeweiligen Metalls und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, vor. Vorzugsweise sollte das Metall in einer Menge von ca. 1 Ge-

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IC -

wichts-°o bis ca. 2 Gewichts-%, bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht und berechnet als Oxyd des speziellen Metalls, vorliegen.

Das Trägermaterial des erfindungsgemäßen Katalysators ist ein großporiges Aluminiumoxyd mit hoher spezifischer Oberfläche, das eine spezifische Oberfläche von zumindest 120 m /g, ein Porenvolumen von zumindest 0,7 cm /g und einen durchschnitt-

liehen Porendurchmesser von zumindest 125 A aufweist. Derartige Aluminiumoxyde sollten durch eine spezifische Oberfläche im Bereich von ca. 120 m /g bis ca. 400 m,/g, ein Porenvolumen im Bereich von ca. 0,7 cm /g bis ca. 1,5 cm /g und einen durch-

o ο

schnittlichen Porendurchmesser von ca. 125 A bis ca. 350 A gekennzeichnet sein und können im Handel erhalten v/erden. Ein Beispiel ist ein KSA Light alumina bzw. Aluminiumoxyd, hergestellt durch Kaiser Chemicals, a Division of the Kaiser Aluminum and Chemicals Corporation.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann hergestellt werden nach der typischen handelsüblichen Methode einer Imprägnierung eines geeigneten Aluminiumoxyds mit einer Lösung, die eine in der Wärme zersetzbare Verbindung des auf den Katalysator aufzubringenden Metalls enthält, und durch Trocknen und Calcinieren des imprägnierten Materials. Das Trocknen kann an Luft bei einer Temperatur von 66°C (150°F) bis ca. 204°C (400 F) während 1 bis 16 Stunden erfolgen. Bezeichnenderweise kann die Calcinierung bei einer Temperatur von ca. 427 C (800°F) bis ca. 649°C Cl200°F) während 0,5 bis 8 Stunden durchgeführt werden. Ein typisches Lösungsmittel für die Imprägnierungslösung ist Wasser. Das Aluminiumoxyd kann vor der Imprägnierung calciniert worden sein.

Lediglich eine geringe Menge des Hydrierungsmetalls wird in den Katalysator eingearbeitet. Die Imprägnierung von lediglich einer geringen Menge des Hydrierungsmetalls beeinträchtigt nicht merklich die physikalischen Eigenschaften des Aluminiumoxyds. Daher besitzt der erfindungsgemäße Katalysator ein spezifische Oberfläche von 120 m /g bis ca. 4oO m /g, ein

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■3 ο

Porenvolumen von 0,7 cm /g bis ca. 1,5 cm /g und einen durch-

o ο

schnittlichen Porendurchmesser von 125 A bis ca. 350 A.

Der Katalysator kann in Form eines festen Bettes oder eines aufwallenden Bettes der Teilchen verwendet werden. Im Fall eines Festbettes sollte das teilchenförmige Material ein Teilchengröße von zumindest 0,08 cm (l/32 inch) besitzen.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Katalysators beruht auf seinen geringen Kosten und seiner billigen Herstellungsmethode. Großporiges Aluminiumoxyd mit hoher spezifischer Oberfläche ist im Handel erhältlich. Ein derartiges Aluminiumoxyd ist relativ billig und kann mit einer geringen Menge Hydrierungsmetall ohne merkliche Änderung der Oberflächeneigenschaften des Aluminiumoxyds imprägniert werden. Der erhaltene Katalysator besitzt eine hohe Kapazität für die Entfernung der Metalle aus der zu behandelnden Beschickung.

Die beigefügte Fig. 1 stellt einen Vergleich der Katalysatorkosten für die Desulfurierung von Beschickungen mit zunehmendem Metallgehalt zwischen einem herkömmlichen oder üblichen Rückstand-Desulfurierungs-Katalysator und einem Zwei-Katalysator-System dar, bei dem ca. 70 % der Metalle abgeschieden sind auf einer Ausführungsform des billigen, großporigen Demetallisierungskatalysators mit hoher spezifischer Oberfläche gemäß der Erfindung als erster Katalysator. Derart reduzierte Katalysatorkosten rühren sowohl von der höheren Kapazität als auch den niedrigeren Kosten des Demetallisierungskatalysators her.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Hydro-Dernetallisierung von Beschickungen geschaffen, die Asphaltene und erhebliche Mengen an Metallen enthalten, bei dem man die Beschickung in einer Reaktionszone unter geeeigneten Verfahrensbedingungen und in Anwesenheit von Wasserstoff mit dem vorstehend beschriebenen Katalysator behandelt. Die Bezeichnung "beträchtliche Menge an Metallen", wie sie vorliegend verwendet wird, bezieht sich auf irgendeine Menge, die 3 ppm oder mehr beträgt,

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und kann so hoch wie 1000 ppm oder mehr sein. Geeignete Verfahrensbedingungen für dieses Demetallxsxerungsverfahren umfassen eine Temperatur von ca. 37l°C (700°F) bis ca.' 482°C (900°F), einen Wasserstoffpartialdruck von ca. 35,2 kg/cm (500 psia) bis ca. 211 kg/cm (3000 psia), eine Wasserstoff-Fixeßgeschwindigkeit von ca. 178 m /m (1000 SCFB) bis ca.1780 m /m (10 000 SCFB) und eine stündliche Flüssigkeits-Raum-Geschwindigkeit (LHSV) von ca. 0,2 bis ca. 2,5 Volumina Kohlenwasserstoff je Stunde je Volumen Katalysator.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Man stellte eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Hydro-Demetallisierungskatalysators her. Das Trägermaterial war ein KSA Light alumina, erhalten von Kaiser Chemicals, a Division of the Kaiser Aluminum and Chemicals Corporation. Es wurde übergeführt in Extrudate von 0,32 cm (l/8 inch) und in dieser Form an atmosphärischer Luft bei einer Temperatur von 538°C (1000⁰F) während ca. 1 bis 2 Stunden calciniert. Die calcinierten Extrudate wurden dann zu einem Material mit einer Korngröße von 0,84 bis 1,19 mm (14 bis 20 mesh) vermählen.

Man stellte eine Ammonium-paramolybdat-Lösung her, indem man 120 g (NH₄)^Mo₇Op₄'4HpO in 250 ml konzentriertem Ammoniumhydroxyd auflöste. Man verdünnte die erhaltene Lösung anschließend mit destilliertem Wasser auf ein Lösungsvolumen von 500 ml. 1 ml der Lösung enthielt das Äquivalent von 0,20 g MoO₃. 11 ml der vorstehend hergestellten Lösung wurden mit destilliertem Wasser auf 250 ml verdünnt, und die erhaltene

3 wäßrige Lösung wurde zu 219 g (500 cm ) des Aluminiumoxyds mit einer Korngröße von 0,84 bis 1,19 mm (14 bis 20 mesh) zugegeben. Diese Lösungsmenge benetzte gerade sämtliches Aluminiumoxyd. Das imprägnierte Aluminiumoxyd wurde an atmosphärischer Luft bei einer Temperatur von 538 C (1000 F) während I.1/2 Stunden calciniert. Der fertiggestellte Katalysator, der nachstehend als Katalysator A bezeichnet wird, zeigte

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eine spezifische Oberfläche von 198 m /g und enthielt 1,22 Gewichts-% MoOo, bezogen auf das Gewicht des gesamten Katalysators.

Beispiel 2

Man stellte eine weitere Ausführungsform des erfindungsgettiäßen Katalysators her.

Man calcinierte einen anderen Teil des KSA Light alumina wie in Beispiel 1 beschrieben und imprägnierte ihn dann mit einer Nickel enthaltenden Lösung. Diese Lösung wurde hergestellt, indem man 3,9 g Ni(NOo)₂ ⁰⁶HpO in 200 ml destilliertem Wasser auflöste. Dies war 1,0 g NiO äquivalent. Die gesamte Lösung wurde dann zu 100 g KSA Light alumina-Pulver zugegeben, und man fügte weitere 40 ml destilliertes Wasser zu der erhaltenen Mischung, um das Aluminiumoxyd vollständig feucht und suppig zu machen. Nach sorgfältigem Mischen wurde das Produkt im Vakuum bei 100°C (212°F) ca. 16 Stunden getrocknet, zu Pellets mit
einem Durchmesser von 0,6 cm (l/4 inch) geformt und 4 Stunden bei 538°C (1000°F) calciniert. Diese Calcinierung erfolgte an atmosphärischer Luft. Der imprägnierte Katalysator wurde dann zu einem Material mit einer Korngröße von 0,84 bis 1,19 mm
(14 bis 20 mesh) vermählen. Der Katalysator, der nachstehend als Katalysator B angegeben wird, war so hergestellt worden, daß er 2,0 Gewichts-% NiO, bezogen auf das Gewicht des gesamten Katalysators, enthielt.

Beispiel 3

Man stellte einen Katalysator her, der sowohl Kobalt als auch Molybdän auf einem großporigen Aluminiumoxyd enthielt. Das
Aluminiumoxyd war ein anderer Teil des KSA Light alumina, das bei der Herstellung des Katalysators A und des Katalysators B verwendet wurde.

Man stellte eine Lösung her, die sowohl Kobalt- als auch Molybdän-Verbindungen enthielt, indem man 9,28 g Ammonium-paramolybdat und 8,22 g Kobaltnitrat-hexahydrat in 150 ml destil-

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liertem Wasser löste. Diese Lösung wurde anschließend verwendet, um 5C g des großporigen Aluminiumoxyds zu imprägnieren. Das imprägnierte Aluminiumoxyd wurde bei 100 C (212 F) über Nacht in einem Vakuumofen getrocknet und bei 538 C (1000 F) an Atmosphärenluft 1 Stunde getrocknet. Es wurde derart hergestellt, daß es 3,7 Gewichts-% CoO und 13,3 Gewichts-% MoO.,, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthielt. Dieser Katalysator wird nachfolgend als Katalysator C bezeichnet.

Die physikalischen Eigenschaften der vorstehenden drei Katalysatoren sowie diejenigen eines calcinierten Extrudats des KSA Light alumina, das als Träger eines jeden Katalysators verwendet wurde, sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I Oberflacheneiqenschaften

Durchschnittlicher

Material spez.Oberflache Porenvolumen Porendurchmesser

m²/g cnr/g A

KSA Light

Al₂O₃ 198 1,01 205

Katalysator A 186 0,90 195

Katalysator B 266 1,00 151

Katalysator C 206 0,71 138

Beispiel 4

Die obigen drei Katalysatoren wurden hinsichtlich ihrer Fähigkeit, Metalle aus zwei Jobo II-Rückstanden, die nachstehend als Beschickung Nr. 1 und Beschickung Nr. 2 identifiziert werden, zu entfernen, getestet. Die Eigenschaften dieser Beschickung sind in der nachfolgenden Tabelle II angegeben.

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Tabelle II Beschickungseigenschaften ^

Beschickung Nr. 12 3

Metalle, ppm V Ni Fe

spez.Gewicht, ⁰API Schwefel, Gewichts-% Stickstoff, Gewichts-% Wasserstoff, Gewichts-% Kohlenstoff, Gewichts-% Asphaltene, Gewichts-%

538°C (1000°F)-Fraktion, Gew--%

Jeder Test wurde in einer Prufmeßbankexnheit mit automatischen Kontrollen für den Druck, den Fluß der Reaktanten und die Temperatur durchgeführt. Der Reaktor bestand aus einem dickwandigen Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 0,95 cm (3/8 inch). Eine Wärmequelle mit einem Außendurchmesser von 0,32 cm (l/8 inch) erstreckte sich durch den Mittelpunkt des Reaktors nach oben. Der Reaktor wurde mit einem elektrisch geheizten Stahlblock erhitzt. Die Kohlenwasserstoffbeschickung wurde der Einheit mit Hilfe einer Ruska-Pumpe, einer positiven Verdrängungspumpe, zugeführt. Der Katalysator lag in dem Reaktor in Form eines Bettes eines Materials mit einer Korngröße von 0,84 bis 1,19 mm (14 bis 20 mesh) mit einer annähernden Bettlänge von 17,8 bis 25,4 cm (7 bis 10 inches) vor und war auf Alundumteilchen mit einer Korngröße von 1,19 bis 1,68 mm (10 bis 14 mesh) aufgebracht. In sämtlichen Fällen

3
wurden 11 bis 16 cm Katalysator als Katalysatorbett verwen

460	560	265
100	135	100
11	67
9,4	6,6	3,9
3,70	4,52	6,0
0,62	1,19	0,62
10,38	10,22	9,98
84,66	84,07	82,98
7,9	10,7	12,0
40,5	31,1	32,0

det. Man brachte eine Schicht von Alundumteilchen mit fe Korngröße von 1,19 bis 1,6 8 mm (10 bis 14 mesh) mit einer Länge von ca. 5,1 cm (2 inches) über das Katalysatorbett in den Reaktor. Der Katalysator befand sich in dem ringförmigen Raum zwischen der Wärmequelle und der Innenwand des Reaktors mit

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einem Innendurchmesser von 0,95 cm (3/8 inch). Man brachte die Kohlenwasserstoffbeschickung und den Wasserstoff in die Reaktionszone einο Der Abstrom aus der Reaktionszone wurde in einen Flüssigkeits-Gas-Separator eingeleitet. Die Flüssigkeit ließ man ein Druck-Kontroll-Ventil passieren und sammelte sie in einem Flüssigproduktsammler, während das Gas durch ein Druck-Kontroll-Ventil geleitet und dann über ein Naßprüfmeßgerät einer geeigneten Öffnung zugeführt wurde.

Die verwendeten Arbeitsbedingungen für die Untersuchung der Katalysatoren sind in der nachstehenden Tabelle III angegeben.

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Tabelle III Testbedinqunqen

	Ansatz	(A)	Katalysator	Beschik-
	, 1		A	kung
				1
QO		(B)
O
CO
OO	2	B
CD			2
to
C3
CU Ni
(Ja

Beladener
Katalysator

Temp.

Druck

. 2 Raumge-

kg/cm schwind.

Vol., crn^ Gew., g (⁰F) (psig) (LHSV)

■ Beschickungs-Stündl. geschwindigkeiten

Öl Wasserstoff

cmVstd. (SCFB)

7,58

3,89

,127,5

(780) (1800)

99,4

(800) (1400)

8,8 416 127,5

(780) (1800)

14,4 11,5 23,0 16,0

890 (5000)

1638 (9200) ι

783 ^

(4400)

1424 (8000)

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Die aus diesen drei Tests erhaltenen Aktivitätsdaten sind in der beigefügten Fig. 2 dargestellt. Die Aktivität wird ausgedrückt als Prozent Vanadin und Nickel, die aus der zu untersuchenden Beschickung entfernt worden sind, und diese Aktivität ist in der Figur gegen die Metalle des Katalysators,definiert •als Prozent des ursprünglichen Katalysatorgewichts, aufgetragen.

Der Test Mr. 2 wurde unter zwei Bedingungskombinationen durchgeführt. Die Daten in Fig. 2 zeigen, daß bei der größeren stündlichen Flüssigkeits-Raum-Geschwindigkeit, wie durch die drei Punkte unterhalb 40 Gewichts-% Demetallisierung veranschaulicht wird, ein erheblich reduziertes Ausmaß an Demetallisierung erhalten wurde.

Die Ergebnisse dieser Tests zeigen, daß sich bei dem Katalysator A und dem Katalysator B, die Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Katalysators darstellen, eine bemerkenswerte Aktivität ergibt. In der Tat nimmt die Aktivität für die Demetallisierung für jeden dieser Katalysatoren etwas bei den frühen Ansatzstufen zu. Weiterhin ergab der Katalysator C eine anfängliche Aktivität, die derjenigen, die sich bei den Katalysatoren A und B ergab, überlegen war. Jedoch ist der Aktivitätsabfall, wie er bei dem Katalysator C auftritt, weitaus größer als der sich bei den Katalysatoren A und B ergebende Abfall, derart, daß zu dem Zeitpunkt, bei dem sich 50 Gewichts-% Metalle auf jedem der Katalysatoren niedergeschlagen haben, der Katalysator C eine geringere Demetallisierungsaktivität ergibt als diejenige der Katalysatoren A und B bei analogen Raumgeschwindigkeiten.

Die Untersuchungen mit dem Katalysator A und dem Katalysator B stellen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Sie zeigen, daß ein derartiges Verfahren für die Hydro-Demetallisierung von schweren Kohlenwasserstoffströmen, insbesondere eines Erdölkohlenwasserstoff-Rückstands, geeignet ist.

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Beispiel 5

Man verwendete einen dem Katalysator A analogen Katalysator, der analog wie der Katalysator A hergestellt worden war, um einen atmosphärischen Rückstand von Schwerölsanden zu demetallisieren. Dieser Katalysator, der als Katalysator D bezeichnet .wird, wurde derart hergestellt, daß er 1 Gewichts-% MoO₃ enthielt. Der Katalysator D besaß eine spezifische Oberfläche von 225 m /g, ein Porenvolumen von 0,95 cm /g und einen durch-

o schnittlichen Porendurchmesser von 16 8 A. Die Eigenschaften der Beschickung, nämlich der Beschickung Nr. 3, sind in der vorstehenden Tabelle II angegeben.

Der.Katalysator D wurde in einer wie vorstehend beschriebenen Einheit bei einer Temperatur von 41O°C (77O°F) bzw. 421°C (790 F) und einer stündlichen Flüssigkeits-Raum-Geschwindigkeit (LHSV) von 1 bzw. 2 untersucht. Bei einer Temperatur von 410° C (77O°F) und einer stündlichen Flüssigkeits-Raum-Geschwindigkeit (LHSV) von 2 fand eine 28,5-gewichtsprozentige Demetallisierung statt, die begleitet war von einer 39%-igen Desulfurierung, einer 25,2%-igen Umwandlung von 538°C+ (1000⁰F+)-Material und einer 0,69-gewichtsprozentigen (bezogen auf die Beschickung) C^- bis C^-Gasbildung. Als die stündliche Flüssigkeits-Raum-Geschwindigkeit auf 1,0 abnahm, beobachtete man eine 60,8%-ige Demetallisierung, eine Umwandlung des 538°C+ (1000°F+)-Materials von 44,0 %, einen Wasserstoffverbrauch von 81,7 m /m (459 SCFB) und eine C^- bis C^-Gasbildung von 1,19 Gewichts-% (bezogen auf die Beschickung). Als die Temperatur auf 421°C (790⁰F) anstieg, erhielt man bei einer stündlichen Flüssigkeits-Raum-Geschwindigkeit (LHSV) von 1,0 eine Demetallisierung von 69,0 %, eine Umwandlung des 538°C- (1000°F+)-Materials von 52,0 %, eine Desulfurierung von 48,0 %, eine C^- bis C^-Gasbildung von 1,86 Gewichts-% (bezogen auf die Beschickung) und einen Wasserstoffverbrauch von 101,5 m³/m³ (5 70 SCFB).

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Dieser Test zeigt, daß der erfindungsgeraäße Katalysator und das erfindungsgemäße Verfahren zur Demetallisierung von Schwerölsanden, die sich von einem schweren Kohlenwasserstoffstrom ableiten, verwendet werden kann.

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•H-

L e e r s e

Claims

Patentansprüche

1. Katalysator zur katalytischen Hydro-Demetallisierung von Kohlenwasserstoffströmen, im wesentlichen bestehend aus einer geringen Menge eines einzigen aktiven ursprünglichen Hydrierungsmetalls, das auf einem großporigen Aluminiumoxyd mit hoher spezifischer Oberfläche aufgebracht ist, wobei das Hydrierungsmetall ein Glied der Gruppe VIB des Periodensystems der Elemente ist und in elementarer Form, als Oxyd, als Sulfid oder in Form von Mischungen derselben vorliegt, wobei das Glied der Gruppe VIB des Periodensystems der Elemente in einer Menge von ca. 0,5 Gewichts-% bis ca. 3 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators und berechnet als Oxyd, vorliegt und wobei der Katalysator eine spezifische Oberfläche von 120 m /g bis ca. 400 m /g, ein Porenvolumen von 0,7 cm /g bis ca. 1,5 cm /g und einen durchschnittli-

o ο

chen Porendurchmesser von 125 A bis ca. 350 A aufweist.

2. Verfahren zur Hydro-Demetallisierung einer Asphaltene und eine erhebliche Menge an Metallen enthaltenden Kohlenwasserstoffbeschickung, wobei die Beschickung ausgewählt ist unter Rohölen, getopten Rohölen, Erdölkohlenwasserstoff-Rückständen, aus Schwerölsanden erhaltenen Ölen, aus Schwerölsandölen abgeleiteten Rückständen und aus Kohle abgeleiteten Kohlenwasserstoffströmen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Beschickung in einer Reaktionszone unter geeigneten Verfahrensbedingungen und in Anwesenheit von Wasserstoff mit dem Katalysator gemäß Anspruch 1 in Kontakt bringt.

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3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bedingungen eine Temperatur von ca. 371 C (700 P) bis ca. 482 C (900 F), einen Wasserstoffpartialdruck von ca. 35,2 kg/cm (500 psia) bis ca. 211 kg/cm (3000 psia), eine Wasserstoff-Fließgeschwindigkeit von ca. 178 m /m (1000 SCFB) bis ca. 1780 m³/m³ (io 000 SCFB) und eine stündliche Flüssigkeits-Raum-Geschwindigkeit (LHSV) von ca. 0,2 bis ca. 2,5 Volumina Kohlenwasserstoff je Stunde je Volumen Katalysator umfassen.

4. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glied der Gruppe VIB Molybdän ist.

5. Verfahren zur Hydro-Demetallisierung einer Asphaltene und eine beträchtliche Menge an Metallen enthaltenden Kohlen— Wasserstoffbeschickung, wobei diese Beschickung ausgewählt ist unter Rohölen, getopten Rohölen, Erdölkohlenwasserstoff-Rückständen, aus Schwerölsanden erhaltenen Ölen, sich von Schwerölsandölen ableitenden Rückständen und sich von Kohle ableitenden Kohlenwasserstoffströmen, dadurch gekennzeichnet , daß man die Beschickung in einer Reaktionszone unter geeigneten Verfahrensbedingungen und in Anwesenheit von Wasserstoff mit dem Katalysator gemäß Anspruch 4 in Kontakt bringt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Bedingungen eine Temperatur von ca. 371 C (700 F) bis ca. 482 C (900 F), einen Wasserstoffpartialdruck von ca. 35,2 kg/cm (500 psia) bis da. 211 kg/cm (3000 psia), eine Wasserstoff-Fließgeschwindigkeit von ca. 178 m /m (1000 SCFB) bis ca. 1780 m³/m³ (io 000 SCFB) und eine stündliche Flüssigkeits-Raum-Geschwindigkeit (LHSV) von ca. 0,2 bis ca. 2,5 Volumina Kohlenwasserstoff je Stunde je Volumen Katalysator umfassen.

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