NL8103132A - Katalysator en werkwijze voor de hydroraffinage van koolwaterstofvoedingen met hoge gehalten aan ongewenste bestanddelen zoals metalen, harsen en asfaltenen. - Google Patents
Katalysator en werkwijze voor de hydroraffinage van koolwaterstofvoedingen met hoge gehalten aan ongewenste bestanddelen zoals metalen, harsen en asfaltenen. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8103132A NL8103132A NL8103132A NL8103132A NL8103132A NL 8103132 A NL8103132 A NL 8103132A NL 8103132 A NL8103132 A NL 8103132A NL 8103132 A NL8103132 A NL 8103132A NL 8103132 A NL8103132 A NL 8103132A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- catalyst
- pores
- process according
- catalysts
- hours
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 122
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims description 32
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 16
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 title description 19
- 239000011347 resin Substances 0.000 title description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 31
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 18
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 15
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 9
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 7
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 6
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 6
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 5
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000004682 monohydrates Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 claims description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 claims 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 claims 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 17
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 15
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 8
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 7
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 7
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 7
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002736 metal compounds Chemical group 0.000 description 5
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 4
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 4
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 3
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z decaazanium;dioxido(dioxo)tungsten;hydron;trioxotungsten Chemical compound [H+].[H+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 2
- 241000928106 Alain Species 0.000 description 1
- MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N N-[1-oxo-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propan-2-yl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(C(C)NC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- GJEAMHAFPYZYDE-UHFFFAOYSA-N [C].[S] Chemical compound [C].[S] GJEAMHAFPYZYDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000004858 feed analysis Methods 0.000 description 1
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 1
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002738 metalloids Chemical class 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- -1 sulfide disulfides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- 210000003371 toe Anatomy 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000005199 ultracentrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/638—Pore volume more than 1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/651—50-500 nm
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/107—Atmospheric residues having a boiling point of at least about 538 °C
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
—1— * * * 81315V^/Cd r . „ * r -
Korte aanduidingi Katalysator en werkwijze voor de hydroraffinage van koolwaterstofvoedingen met hoge gehalten aan ongewenste bestanddelen zoals metalen, harsen en asfaltenen»
Door Aanvraagster worden als uitvin ders genoemd:
J e an-Pran.9 oi s IS PAGE, Alain BIULCSS en Yves JAG QUID
De uitvinding heeft betrekking op een nieuwe katalysator, waarvan de eigenschappen met betrekking tot de samenstelling en de struktuur speciaal geschikt zijn voor het onder waters tof druk verwijderen van metalen, in het bijzonder nikkel en vanadium uit 5 aardoliefrakties zoals onder vacuum verkregen residuen, onder atmosferische druk verkregen residuen of van asfalt bevrijde oliën verkregen bij een bewerking ter verwijdering van asfalt uit deze residuen.
Bij de katalytische hydroraffinage van koolwaterstof-frakties met een hoog molecuulgewicht stuit de ontleding van de 10 metaalverbindingen en dientengevolge de verwijdering van de metalen op een bepaald aantal katalytische problemen en is het van belang om oplossingen te gebruiken, wanneer men de bewerking van de verwijdering van de metalen zo goed mogelijk wenst uit te voeren. Een eerste probleem houdt verband met het feit, dat de ontleding van de me taal-15 verbindingen leidt tot diffusiebeperkingen, die soms gaan tot steri-sche hindering, wanneer de betreffende moleculen asfaltenen met een hoog molecuulgewicht zijn en de poriën van de katalysator een diameter van minder dan 50 2 bezitten. Een tweede probleem houdt verband met het feit, dat de metalen of meer nauwkeurig de sulfiden van de 20 metalen, die verkregen worden bij de ontleding van de metaalverbindingen zich tijdens de bewerking ophopen, waardoor de aanvankelijke diameter van de poriën geleidelijk afneemt en de poriën geleidelijk verstopt worden. Een derde probleem is in verband met het feit dat de metaalverbindingen van harsen of asfalteren de neiging hebben om 25 onder de werkomstandigheden radicalen of ionen te vormen, die specifiek en zeer krachtig geadsorbeerd worden aan de zure plaatsen van de katalysatoren. Wanneer deze zure plaatsen aanwezig zijn op de drager en te ver verwijderd zijn van de hydrogenerende plaatsen, die gevormd worden door de sulfiden van de elementen uit groep YIA 30 van het periodiek Systeem geaktiveerd door sulfiden van elementen . 8103 132 i 4 m2»· l uit de groep VIII, bezitten deze harsen en asfaltenen de neiging om een dehydrogenering te ondergaan door overdracht van waterstof en vervolgens te polycondenseren onder vorming van producten, die onoplosbaar zijn in het waters tof milieu en cokes-, dat aan de katalysa-5 tor gebonden blijft, waarvan het de aktiviteit geleidelijk vermindert» De uitvinding heeft betrekking op de bereiding en toepassing van nieuwe katalysatoren die speciaal geschikt zijn om de problemen van de diffusiebeperkingen, de verstopping van de poriën door de bij de ontleding van metaalverbindingen gevormde 10 metaalsulfiden en de verstopping van de poriën door cokes bij hydro-raffinagebewerkingen in het algemeen en bewerkingen voor de verwijdering van metalen met behulp van waterstof in het bijzonder, gedeeltelijk op te lossen·
De katalysatoren volgens de uitvinding bevatten in ^5 hoofdzaak (a) een aluminiumoxydedrager, (b) tenminste éën metaal uit de groep VI, in het bijzonder molybdeen en/of wolfraam en (c) tenminste ëën metaal uit de groep van ijzer, in het bijzonder nikkel en/of kobalt* Ze bezitten de volgende eigenschappens 2 specifiek oppervlak: 120-200 m /g (bij voorkeur I40- 20 180 m2/sj » totaal poreus volumes 0,8-1,2 cm^/s» percentage van het totale poreuze volume aan poriën van minder dan 100 2: 0-10, percentage van het totale poreuze volume aan poriën 25 van 100-600 2: 35-60, percentage van het totale poreuze volume aan poriën van meer dan 600 2: 35-55, percentage van het totale poreuze volume aan poriën van meer dan 10*000 2s 10-25 (bij voorkeur 10-20)» 50 Katalysatoren, waaraan de voorkeur wordt gegeven, bezitten bovendien de volgende eigenschappen: percentage van het totale poreuze volume aan poriën tussen 0 en 1000 2: 60-70, percentage van het totale poreuze volume aan poriën 35 tussen 0 en 3000 2: 67-80, percentage van het totale poreuze volume aaa poriën tussen 300 en 3000 2: 20-45»
Vooxkeerskatalysatoren bevatten bovendien een aardalka-_ limetaal en de beste resultaten worden verkregen, wanneer de katalysa-40 toren niet alleen een aardalkalimetaal doch tevens fosfor bevatten* 8103 132 * * -3-
De bovenstaande vermelding van de metalen zegt niets over de vorm, waarin ze tijdens de bewerking aanwezig zijn en die nog nader aangegeven zal worden, wanneer deze bekend is·
De uitvinding is gebaseerd op de volgende waarneming: 5 Wanneer men bij de verwijdering van metalen met behulp van waterstof katalysatoren gebruikt, waarvan het poreuze volume in hoofdzaak gevormd wordt door poriën van minder dan 60Q 2, zet een gedeelte van het vanadium zich op de buitenzijde van de katalysatorkorrels of in de buitenrand van de korrels af· Een aanzienlijke macroporo-10 siteit en meer in het bijzonder macroporiën met een aanzienlijke diameter van meer dan 10.000 1 maakt het voor het vanadium mogelijk om gemakkelijker in de korrels door te dringen, waardoor aldus het optreden van voedingsverliezen wordt veroeden en een verlenging van de cyclusduur mogelijk gemaakt wordt· 15 De eerder beschreven katalysatoren kunnen bereid wor den onder toepassing van aluminiumorydedragers met de volgende eigenschappen; p specifiek oppervlak; 120-200 m /g totaal poreus volume: 0,85-1 »25 car/g 20 poreuze verdeling: zoals voor de eerder beschreven katalys atoren ·
Sabel A vermeldt als voorbeeld de gemiddelde eigenschappen van de drager en de katalysator·
Deze dragers met een zeer groot poreus volume en een 25 zeer bijzondere poreuze verdeling kunnen bereid worden uitgaande van een mengsel van aluminiumoxyde-monohydraat en een synthetisch of natuurlijk organisch poriënvormend middel van een gebruikelijk type, dat ontleed kan worden tijdens de latere calcineringstrap. Als poriënvormende middelen kunnen bijvoorbeeld genoemd worden cellulose, 50 zetmeel of elke soort-gelijke organische verbinding. De toegepaste hoeveelheid poriënvormend middel ligt bijvoorbeeld tussen 1 en 15 gew$ en bij voorkeur 5 en 10 gew$* let aldus verkregen mengsel wordt bijvoorbeeld door extrusie of tablettering gevormd* Wanneer men extrudeert, wordt het mengsel bij voorkeur vooraf bevochtigd met een 35 zure waterige oplossing en gekneed. De pH van de zure oplossing ligt met voordeel tussen 0,2 en 3 ©a msn gebruikt bijvoorbeeld salpeterzuur, fosforzuur, zwavelzuur of, bij voorkeur, azijnzuur· let volume van de toe gepas te oplossing ligt gewoonlijk tussen 20 en 50% van het volume van de te extruderen vaste stof· Wanneer men vormt door table tteren, 8103132 *.· % -4- hetgeen bij voorkeur wordt toegepast, bevochtigt men het poedermeng-sel met de oplossing, doch wordt in dit geval de pH ven.· de oplossing bij voorkeur tussen 0,2 en 1 gekozen» Ia de vorming worden de ge-extrudeerde staafjes of bij voorkeur de bolletjes gedroogd, bij-5 voorbeeld bij 100°0 onder een luchtstroom, en daarna voorzichtig gecalcineerd bij 400-7Q0°G, waarbij men bij voorkeur in twee trappen werkt» Tijdens een eerste calcineringsfase werkt men bij voorkeur bij 420-480°G onder een luchtstroom in een hoeveelheid tussen 2000 en 5000 1/1 ter vermijding van een ongewenste temperatuursstijging» 10 Wanneer het organische materiaal eenmaal ontleed is, verhoogt men de temperatuur opnieuw en voert men een nieuwe calcineringsbewerking uit, bij voorkeur tussen 500 en 60O°C en nog steeds onder een luchtstroom# Elk van de trappen duurt bijvoorbeeld 1-20 uur* De verkregen bolletjes of staafjes worden dan gewoonlijk onderworpen 15 aan een thermische behandeling in een verzadigde waterdamp· atmosfeer tussen I50 en 500°G, bij voorkeur tussen 200 en 250°G gedurende een tijd van bij-voorbeeld 1-20 uur* Ia deze behandeling met waterdamp worden de bolletjes of staafjes gecalcineerd bij een temperatuur tussen 550 en 750°C# 20 Volgens een eerste variante uitvoeringsvorm van de uitvinding worden de verkregen dragers geïmpregneerd met tenminste êên verbinding van een metaal uit de groep VIA en tenminste éên verbinding van een metaal uit de groep VIII» De bij voorkeur toegepasbe kombinaties zijn Co - Mo, li - Mo, liW. De impregnering wordt bij 25 voorkeur uitgevoerd zonder een overmaat oplossing, d.w.z* dat het volume van de oplossing van de zouten, dat toe gepast wordt om 1.kg drager te impregneren, gelijk is aan het poreuze volume van deze hoeveelheid drager* Als toe te passen verbindingen kunnen genoemd worden ammoniumheptamolybdaat, molybdeenzuurahhydride of het mengsel 50 van deze verbindingen ter verkrijging van molybdeen, ammoniumpara-wolframaat ter verkrijging van wolfraam, de nitraten, sulfaten, formiaten of acetaten ter verkrijging van kobalt en nikkel# De impregnering kan uitgevoerd worden in één enkele bewerking of in verschillende opeenvolgende bewerkingen* 55 Men kan met voordeel fosforzuur toevoegen aan de impreg- neringsoplossing, bijvoorbeeld 1-4 gewfa fosforzuur (berekend als • Ξ,ΡΟ.,)· Ia de impregnering wordt de katalysator gedroogd bij een tem-p 4 peratuur tussen bijvoorbeeld 60 en 180 0 en bij voorkeur tussen 80 en 120°C, bijvoorbeeld onder een luchtstroom bij een temperatuur 40 tussen 550 en 650°C en bij voorkeur tussen 470 en 530°C* De aldus 8103132 -5- 4 * bereide katalysatoren bezitten na de caloinering een totaal gewichts-gehalte aan oxyden (MoO^, WO^, MO, CoO), dat met voordeel ligt tussen 5 en 30$° en bij voorkeur tussen 7en 17/-· Se atomaire ver- 5 hou,Jlas 1 - Ii~{fi7of g'oj+ifo (en/of v) **** met vooldeel tas3en 0,15 en 1 en bij voorkeur tussen 0,2 en 0,5» Wanneer fosfor aanwezig is, bedraagt het gehalte uitgedrukt in PgO^ met voordeel 1-10 gew$é· Tolgens een tweede variante uitvoeringsvorm van de uitvinding wordt aan de aluminiumoxydedrager een oxyde van een metaal 10 ge groep IIA, bij voorkeur magnesiumoxyde toegevoegd, in het bijzonder wanneer de te behandelen koolwaterstofvoeding rijk is aan asfalteren of een zeer hoog Oonradson-koolstofgehalte bezit· Bijvoorbeeld wordt aan een aluminiumoxydedrager, die beantwoordt aan de eisen van tabel A en bereid is op de eerder beschreven wijze een 15 magnesiumverbinding, bijvoorbeeLd magnesiumnitraat toegevoegd, door middel van een impregnering zonder een overmaat oplossing· Ha deze bewerking wordt de drager gedroogd, bij voorkeur onder een luchtstroom, bij een temperatuur tussen 80 en 150°C en vervolgens gecalcineerd bij een temperatuur tussen 300 en 700°G en bij voorkeur tus-20 Sen 450 en 650°C. Ha deze caloinering ligt het magnesiumgehalte van de aluminiumoxydedrager met voordeel tussen 1 en 10 gevfa en bij voorkeur tussen 2 en 5 gew$6, uitgedrukt als MgO, ten opzichte van de uiteindelijke katalysator· De door het magnesiumoxyde geaktiveerde aluminiumoxydedrager wordt dan geïmpregneerd met kobinaties van 25 aktieve bestanddelen (bij-voorbeeld Co«*Moj Hi - Mo; Hi - W; Co - W;
Hi - Co - Mo; Hi - Mo - W) volgens de eerder beschreven methode, bij voorkeur onder toepassing van een fosforzuur·
Ha de bereiding liggen de gemiddelde struktuureigen-schappen van de verkregen katalysatoren meestal in de in tabel A 30 vermelde gebieden, met betrekking tot het totale poreuze volume, de verdeling van de poriën en het oppervlak· De poreuze verdelingen, waarvan sprake is bij de onderhavige uitvinding, worden bepaald uit op bekende wijze uitgevoerde metingen door porosimetrie met stikstof enerzijds en door porosimetrie met kwik anderzijds, afhan-55 kelijk van het betreffende porositeitsgebied,
De aldus verkregen katalysatoren, die 'verschillende vormen kunnen bezitten, doch bij voorkeur in de vorm van bolletjes met een diameter tussen 1,2 en 4 mm en bij voorkeur tussen 1,5 en 2,8 mm en een dichtheid tussen 0,4 en 0,6 g/cm^ zijn, worden onder-4^ worpen aan een sulfurering, waardoor de oxyden van de aktieve meta- 8103132 -6- len omgezet worden in sulfiden0 Deze "bewerking wordt met voordeel direkt in het reaktievat voor de "behandeling met waterstof uitge-voerd. Hoewel men een willekeurige sulfureringsmethode kan toepassen, wordt hierna een voorbeeld van een bij voorkeur toegepaste methode 5 gegevens men leidt over de'katalysator een door direkte destillatie verkregen gasolie, afkomstig van een destillatie onder vacuum, waaraan vooraf een zwavelverbinding is toegevoegd, De bewerking wordt met voordeel uitgevoerd bij een ruimtelijke snelheid tussen .
1 en 10 vol.delen/vol.deel/u onder een druk van 30-150 bar in aan-10 wezigheid van waterstof of een waterstof bevattend gas, dat aan de top van het reaktievat wordt ingevoerd in een hoeveelheid van 200-1000 m3 waterstof (bij normale druk en temperatuur) per m3 voeding,
De katalysator wordt vooraf onder een stroom waterstofgas op 200°G verhit. Bij 200°Q voegt men de voeding toe, waaraan de zwavelver-15 binding is toegevoegd, en men verhoogt de temperatuur van het kata-lysatorbed tot 350°G met een snelheid van 15°G/u, Het gehalte aan de zwavelverbinding wordt zodanig geregeld, dat deze overeenkomt met een toename van 2 gewfo van de gasolie. Als toe te passen zwavel-verbindingen kunnen genoemd worden de mercaptanen, sulfide^ disul-20 fiden, zwavelkoolstof en zwavelwaterstof,
De sulfureringsbewerking wordt als voltooid beschouwd, wanneer de hoeveelheid zwavelwaterstof, die het reaktievat verlaat, overeenkomt met de hoeveelheid zwavelverbinding, die aan de gasolie is toegevoegd, Wanneer de katalysator gesulfureerd is, injekteert men 25 de te behandelen voeding, bijvoorbeeld een onder vacuum of onder atmosferische druk verkregen residu, een van asfalt bevrijd residu of zware olie, een door vloeibaar maken van steenkool verkregen pro-dukt, onder de voor de behandeling voorziene werkomstandigheden, d.w,z, bij temperaturen tussen 365 en 450°C onder drukken tussen 30 80 en 200 bar bij ruimtelijke snelheden tussen 0,3 en 3 vol.delen per vól,deel/u, in aanwezigheid van een waterstof-bevattend gas, zodanig dat de verhouding van waterstof tot de voeding tussen 200 en 5000 m3/m3 en bij voorkeur tussen 500 en 1500 m3/m3 bedraagt,
De katalysator volgens de uitvinding kan toegepast 35 worden als enige katalysator voor hydroraffinage · Men geeft er echter de voorkeur aan om hem toe te passèn in een eerste reaktievat, waarin de voeding voor het grootste gedeelte van metalen bevrijd wordt, waarna de voeding vervolgens grondiger ontzwaveld wordt in een tweede reaktievat, waarin dezelfde ..katalysator of een 8103132.
* I
"7” gebruikelijke hydrodesulfureringskataly sator wordt toegepaste
Be katalysator kan bijvoorbeeld toegepast worden in een vast bed, een borrelend bed, een bewegend bed of in gedisper-geerde toestand. Bij toepassing ineen vast bed gebruikt men met 5 voordeel twee eerste reaktievaten, waarvan het eerste in dienst is en het tweede wachtend is. Vanneer de katalysator toegepast wordt in een bewegend of een borrelend bed, kan men slechts een enkel re-aktievat toepassen, dat voorzien is van geschikte middelen voor het onttrekken van de gebruikte, met cokes en metalen beladen katalysa-10 tor en de toevoeging van nieuwe katalysator.
Bij de behandeling van deze sterk met metalen en as-faltenen beladen zware produkten heeft men waargenomen, dat de zeer speciale poreuze struktuur van de katalysatoren hun een betere weerstand tegen onvermijdelijke afzettingen van cokes en metalen 15 geeft. Dit schijnt het gevolg te zijn van een grote porositeit en hun aanzienlijke macroporositeit tengevolge van zowel de poriën met een diameter tussen 600 en 10.000 2 als de poriën met een diameter van meer dan 10.000 2. Deze betere weerstand tegen afzettingen van metalen en cokes maakt het mogelijk om voor deze katalysatoren een 20 aanzienlijk langere levensduur te verkrijgen dan die van de gewoonlijk bij dit type bewerking toegepaste katalysatoren, die geen poreus volume en in het bijzonder niet een zo groot macroporeus volume als de katalysatoren volgens de uitvinding bezitten.
Daarnaast neemt men op verrassende wijze waar, dat de 25 aanwezigheid van aard alkaline talen en in het bijzonder magnesium de vormingssnelheid van cokes op deze katalysatoren vermindert, in het bijzonder wanneer de afzetting van de weakzame bestanddelen Mo, W, Co, Ui uitgevoerd wordt in aanwezigheid van fosforzuur, waardoor de levensduur van de katalysatoren nog meer verlengd wordt.
50 Voorbeelden;
De verschillende proeven met katalysatoren zijn op continue wijze uitgevoerd in een proef inrichting met een vast bed .
3 zonder terugvoer van waterstof, waarvan het re ak tie vat 200 cm katalysator bevat. De katalysatoren zijn bereid volgens de eerder be-35 schreven algemene methode.
Voorbeeld I. Bereiding van de katalysatoren.
Men gebruikt een drager, die op de eerder beschreven wijze bereid is uit aluminiumoxyde-monohycLraat en voldoet aan de eisen van het poreuze volume, de verdeling van de poriën en het opper-4° vlak van tabel A. Deze drager, waarvan de kromme van de poreuze ver- 8103132 * ξ, , * -8- ι Γ deling weergegeven is in fig. 1, wordt toegepast voor de bereiding van een reeks van drie katalysatoren A, B, C zonder magnesium en een reeks van twee katalysatoren D, E met magnesium, die men vergelijkt met een gebruikelijke hydrodesulfureringskatalysator _ïï en «en 5 katalysator N, die geen macroporién met een diameter van meer dan 10.000 £ bevat.
Voor de katalysatoren A, B, C enl zonder magnesium wordt de impregnering uitgevoerd zonder een overmaat oplossing in één keer door middel van een oplossing, die de geschikte concentra-10 ties van kobalt- of nikkelnitraat, ammoniumheptamolybdaat of ammonium-parawolframaat alsmede eventueel 2$ orthofosforzuur bevat. Be katalysator wordt vervolgens gedroogd bij 90°G onder een stroom lucht in een hoeveelheid van 100 üter/liter katalysator per uur gedurende 4 uur en vervolgens gecalcineerd bij 500°C onder een stroom lucht 15 in een hoeveelheid van 200 liter/liter katalysator per uur gedurende eveneens 4 uur. Deze katalysatoren worden vervolgens gesulfureerd onder de eerder beschreven omstandigheden, waarbij de totale toegepaste druk 80 bar bedraagt, de ruimtelijke snelheid van het gasolie-dimethyldisulfide-mengsel gelijk is aan 2 en de verhouding Hg/SG 2q gedurende de sulfureringsperiode op 500 wordt gehandhaafd.
Voor de magnesium-bevattende katalysatoren zet men ' eerst het magnesium af door impregnering zonder overmaat oplossing met behulp van een oplossing met de geschikte magnesiumnitraat-con-centratie. Ha de impregnering wordt de drager 4 uur bij 100°C gedroogd £5- onder een stroom lucht ineen hoeveelheid van 100 liter lucht per liter katalysator per uur» Ka drogen wordt de verkregen drager 4 uur bij 500°G gecalcineerd onder een stroom lucht in een hoeveelheid van 200 liter lucht per liter katalysator per uur. Men voegt dan de aktieve bestanddelen (kobalt en/of nikkel, molybdeen en/of wolfraam) jq toe en sulfureert de uiteindelijke katalysator volgens de eerder beschreven methode. Be eigenschappen van de verkregen katalysatoren zijn vermeld in tabel B.
Voorbeeld II.
Men behandelt een van asfalt bevrijde olie vérkregen ^ door ontasfalteren van een onder atmosferische druk verkregen Boscan-residu met pentaan. Be eigenschappen van het residu en van de van asfalt bevrijde olie zijn vermeld in tabel 0. Het ontasfal-teren van het residu met pentaan is uitgevoerd onder zodanige omstan-• digheden, dat een opbrengst van JOjS van asfalt bevrijde olie met de 40 in tabel G vermelde eigenschappen wordt verkregen.
8103132 -9-
De prestaties van de katalysatoren A, B, C, D, E, E, B na een weetijd van 180 uur zijn vermeld in tabel D evenals de voor elke katalysatoren toegepaste werkomstandigheden, zodat een desulfureringsgraad van ongeveer 90/» wordt verkregen.
5 Ter compensatie van het verlies aan aktiviteit tenge volge van de afzetting van metalen en cokes op de katalysator verhoogt men geleidelijk de temperatuur, zodanig dat de desulfureringsgraad ongeveer blijft. De proef wordt gestopt, wanneer de temperatuur van het katalysatorbed 440°C bereikt. Tabel E toont voor elke -jq katalysator de tijd, die noodzakelijk is om de temperatuur van 440°G (t^pOp) *e bereiken alsmede het gewiehtspercentage van metalen (±ïi + V) en cokes, dat aan het eind van de proef op de katalysator is afgezet. Ter bepaling van het cokesgehalte van de katalysator met een zo groot mogelijke nauwkeurigheid koelt men de katalysator aan Ij het einde van de proef onder een stroom waterstof tot een temperatuur van 200°C. Bij 200°G leidt men onder een druk van 50 bar, nog steeds in aanwezigheid van waterstof, een mengsel van 70 voljs xylenen en 30 vol$ pyridine met een ruimtelijke snelheid van 10 gedurende 4 uur over de katalysator, terwijl de verhouding van waterstof tot 2o het uitloogmengsel 100 liter (normale temperatuur en druk) waterstof per liter uitloogmengsel bedraagt. Ba het uitlogen droogt men de katalysator bij 200°G onder een stroom stikstof.
ïïit de tabellen D en E blijkt, dat de katalysatoren A, 3, G, D, E, B aanvankelijk minder aktief zijn ten aanzien van de 2j hydrodesulfurering, hetgeen normaal is gezien hun geringe dichtheid. Daarentegen zijn ze aanzienlijk veel stabieler, aangezien ze speciaal geschikt zijn om weerstand te bieden aan afzettingen van nikkel, vanadium en cokes, die zich tijdens de proef ontwikkelen. De katalysator B, die geen macro-poriSn bevat, levert echter minder goede j0 resultaten dan de andere katalysatoren van dezelfde reeks. De afwezigheid van macro-pori§n vermindert het opnemend vermogen en versnelt de veroudering. De vooraf met magnesium geïmpregneerde katalysatoren D en E zijn aanzienlijk veel aktiever dan de katalysatoren A en 3 met betrekking tot het verwijderen van metalen. Boven-jj dien is de afzetting van cokes aan het einde van de proef minder groot bij de katalysatoren D en E dan de katalysatoren A en B. Voorbeeld lil.
Men behandelt een onder vacuum verkregen residu van Koweit-olie, waarvan de eigenschappen vermeld zijn in tabel G. De 8103 132 Λ ς, -10- 1 · proeven zijn uitgevoerd onder de volgende werkomstandigheden? totale druk 170 har? partiele waterstofdruk 140 "bar; ruimtelijke snelheid 0,6 uur ; Hg/HC 1000 l/l. De temperatuur tijdens de proeven met elk der katalysatoren wordt geregeld om een demetallisatie-5 graad van ongeveer 70$ tijdens de gehele duur van de proef te handhaven·
De met de katalysatoren A, D en 5* op basis van kobalt en molybdeen verkregen resultaten zijn vergeleken op basis van langdurige proeven, waarbij de proef gestopt wordt, waaneer de tempera-10 tuur van het katalysatorbed 440°G bereikt* Tabel 3? toont voor elk van de katalysatoren de aanvankelijke temperatuur Ti, die toegepast moet worden om 70$ demetallisatie te verkrijgen, de desulfurerings-graad (percentage EDS) na een werktijd van 100 uur, de tijd t^Q, die noodzakelijk is om een temperatuur van 440°C te bereiken (waar-15 bij de demetallisatiegraad gelijk aan 70$ blijft, en het gewichts-peroentage metalen (Ui + Y) en cokes, dat afgezet is op de gebruikte katalysator. Bij de behandeling van deze voeding neemt men waar, dat de katalysatoren A en D stabieler zijn dan de katalysator 3? en in staat zijn om een groter gehalte aan metalen te dragen. Tenslotte 20 merkt men op dat de katalysator D zelf stabieler is dan de katalysator A en het percentage cokes, dat hij aan het eind van de bewerking bevat, minder groot is dan dat van de katalysator A, die geen magnesium bevat.
Yoorbeeld IY, 25 Hen behandelt een voeding, die verkregen is door kata lytisch vloeibaar maken van steenkool onder een waterstofdruk van 200 bar. Ia scheiding van de vaste fase door ultracentrifugeren bezit het hydrogenaat de in tabel G vermelde eigenschappen. Eet door vloeibaar maken verkregen produkt wordt in vier opeenvolgende proeven 30 met waterstof behandeld onder toepassing van de katalysatoren A, B, S en ï onder de in tabel Ξ vermelde werkomstandigheden. De temperatuur wordt zodanig geregeld, dat de desulfureringsgraad in hoofdzaak gelijk blijft aan 95$ en men vergelijkt de katalysatoren met betrekking tot hun weerstand tegen afzettingen van metalen en cokes.
35 Ook in dit geval zijn de resultaten aanzienlijk beter met de katalysatoren A, B en E dan met de katalysator E.
Yoorbeeld Y»
Hen behandelt van asfalt bevrijde Boscan-olie onder de omstandigheden van voorbeeld IX met een nieuwe reeks katalysatoren, 40 waarvan- de eigenschappen vermeld zijn in tabel-1» De gehalten aan , 8103132 -11- werkzame bestanddelen zijn tweemaal zo klein als bij de reeksen eerder beschreven katalysatoren en men gebruikt in deze reeks alleen de kombinatie ÏTi-Mo. De katalysatoren G, H en I zijn bereid onder toepassing van drie dragers met een verschillend macroporeus vo-5 lume, terwijl de verdeling van de micro-porositeit (kleiner dan 600 ï) in hoofdzaak dezelfde blijft. Deze drie katalysatoren bevatten magnesium en de werkzame bestanddelen zijn opgenomen in aanwezigheid van fosforzuur. De katalysatoren J, 1 en M zijn vervaardigd met dezelfde drager als de katalysator I. De katalysator J bevat geen 10 magnesium en de werkzame bestanddelen (ïïi-Mo) zijn opgenomen in afwezigheid van fosforzuur. De katalysator 1 bevat geen magnesium, doch de werkzame bestanddelen zijn opgenomen in aanwezigheid van fosforzuur. De katalysator M is geïmpregneerd met magnesiumnitraat volgens de in voorbeeld I beschreven methode, doch de werkzame be-15 standdelen zijn opgenomen in afwezigheid van fosforzuur.
Dij vergelijking van de katalysatoren G, E en I blijkt, dat de toename van het macroporeuze volume de cyclusduur van de katalysatoren verlengd, terwijl bij vergelijking van de katalysatoren I, J, L en K blijkt, dat de aanwezigheid van magnesium en vooral de 20 gelijktijdige aanwezigheid van magnesium en fosforzuur eveneens een positieve uitwerking op de toenam^Van de cyclusduur uitoefenen.
gabel A.
Gemiddelde eigenschappen van de drager en de katalysatoren volgens de uitvinding.
25 Drager Katalysator ïotaal poreus volume (cm^/g) 0,9-1»2 0,85-1,15
Verdeling van de poriSn (jé van het totale poreuze volume) 0-1000 1 0-5 0-8 50 0-200 “ 25-50 20-55 0-300 " 40-60 35,60 0-600 " 50-65 45-65 0-1000 » 60-70 60-70 > 600 « 35-50 55-55 35 >10000 " 10-20 10-20
Oppervlak (m^/g) 120-200 120-200
Dichtheid (g/cm3) 0r38-0,5 0,4-0,6 81 03132 \ i n| -12-
Een bij voorkeur toegepaste katalysatorvorm komt overeen met de bovenstaande gegevens van de '•katalysator'* van tabel A en bezit bovendien de volgende eigenschappen: 0-3000 2 67-80$ van het totale poreuze volume 5 300-3000 2 20-45$ van het totale poreuze volume.
label B»
Eigenschappen van de katalysatoren van voorbeeld I Chemische samenstelling gew$ A B 0 B E g H
Mo °3 14 14 Η H 14 Η 10 $ w °3 · 22 ^ïïi 0 2,9 5,1 3,0 ^C0° 3 3 3 3 ° 4,5 4,4 „ CPf53/ , 4,3 4,1 4,4 4,1 3,9 3’9 5 ^Cm /8^ 0,98 1,01 0,96 0,94 0,96 0,55 0,87 $ Tj (0-100 2) 7786 7 30 8
^ \ (0-200 2) 45 50 4Ö 48 70 5Q
(0-300 2) 52 55 55 55 54 95 56 (0-600 2) 6o 62 60 59 100 67 20 YT (0“*1000 2) 65 65 67 67 67 100 72 $ Tï (1o3-104 2) 24 25 22 22 22 0 20 $ YT 600 ^ 40 41 38 40 41 0 26 $ YT 10000 2 11 12 11 11 11 0 2 $ YT (0-3000 2) 75 76 75 78 76 100 88 ^5 $ Vfj, (300-3000 2) 23 23 20 25 22 5 32 oppervlak m2/g 161 154 159 168 151 207 158 dichtheid 0,51 Qf5Q Qf53 0,55 0,54 0>?4 0f59 korrelgrootte Α,Β,Ο,Β,Ε,ΙΓί bolletjes (1,5-2,8) mm diameter ï1 : staafjes 1,2 mm diameter 8103132 * f -13-
Tabel C.
Eigenschappen van de voedingen
Vacuum-residu Atmosferische Het pentaan van Kuweit cLruk-residu asfalt bevrijde Boscan Bos can-olie36 S ($ massa) 5,2 5,5 5,10 5 Asf al tenen (gewjb) 5*2 15*6 0,05 ITi (gew.delen/miljoen) 35 160 41 7 (gew.delen/miljoen) 90 1750 492
Conradson-koolstof (gew$) 15,1 18 10,3 d^5 1,019 1,032 0,990 1n kinematische viscositeit , λ (m/s) 11χ10~4 — 1,25x10~4
Be vanasfalt bevrijde Boscan-olie is verkregen door ontasfalteren van het onder atmosferische druk verkregen residu, waarvan de eigenschappen vermeld zijn in dezelfde tabel, op basis van een opbrengst 15 van het ontasf al teren van 70 gewf*.
Tabel D»
Prestaties van de katalysatoren na een werktijd van 180 uren. Werkomstandigheden; ruimtelijke snelheid « 1 h $ P^ « 100 bar? Hg/HC » 800 l/lj 2 (variabel).
20 Katalysator_A_3 C_D_E_ff If T (°C) 410 415 414 412 416 406 416 desulfureringsgraad ($) 89,6 89,5 90,2 90,1 89,9 90,0 88
Hi (gew.dln/miljoen) 3221 1 55 7 » J» 29 21 15 12 8 45 37 25 Conradson-koolstof (gewji») 4,6 4,3 4,1 3,1 2,6 4,1 4,8 ffraktie 350°C (gev$)l3,5 14,2 11,6 8,2 9,1 11 - ' 13,5 gabel E.
Stabiliteit van de katalysatoren - Analyse van de gebruikte katalysatoren 30 Dezelfde werkomstandigheden als in tabel B; percentage EDS » 90$,
Ti » temperatuur aan het begin van de proef, temperatuur aan het eind van de proef ** 440°0, t = duur van de proef. De proef wordt als beëindigd beschouwd, wanneer de temperatuur, die noodzakelijk is om een desulfureringsgraad van 90$ te verkrijgen, 440°C bereikt.
8103132 '» v · t P ·» *j /j,*»
Katalysator ABC D E ff K
Ti (°C) 405 410 410 408 415 397 409 t44Q°G (u) 620 640 640 680 7^0 470 540 af gezet (li+Y) (gew$) 65 65 65 68 71 31 49 5 afgezette cokes (ge*$) 14 12 11 11 8 14 15
Tabel ff
Stabiliteit van de katalysatoren bij een Kuweit-voeding Analyse van de gebruikte katalysatoren Werkomstandigheden ; E_ »140 bar; ruimtelijke snelheid =* 0,6 h~ j Hg/HC » 1o000 1/1 ; demetallisatiegraad » 70J&* 10 A 3? ff_
Ti (°0) 406 409 398 *440οσ (u') 5,800 6,500 4,100 * EDS 100(u) 76 72 76 af gezet (Wi+V) (gew$) 62 69 51 15 af gezet te cokes (gewjsi) 23 15 18
Tabel G
Eigenschappen van het van as bevrijde steenkool-hydrogenerings- produkt
Destillatie
20 Aanvankelijk kookpunt 250°G
50$ 352°0
90$ 550°C
Analyse (gew$) $ S 0,81 £ C 89,6 25 JÉ II 0,61 £ E 6,9 Jé 0 2,08 , ' Al 40
Si 27
Metalen + metalloïden (ppm)420 J Mg U
30 waarvan j Pe 115
Ti 87 „ div·137
Asfaltenen (gew$) : 9,3
Conradsonkoolstof(^): 7,2 81 03 1 32 : -15" r*· i'
Tabel 5
Stabiliteit van de katalysatoren A, B, E*l? bij van as bevrijde steenkool-hydrogeneringsprodukten Werkomstandighedenj p^ , 140 barj ruimtelijke snelheid, 0,5 u } 5 Hg/HC, 1.200 l/l; dfisuffureringsgraad j 95®«·
Katalysatoren A B_B_ff
Ti (°C) 408 412 416 400 K + t440°G (u) 1120 1190 1510 850 $ af gezette metalen $8 41 47 25 10 $ cokes 15 12 8 1? * t tijd, waarop de temperatuur, die noodzakelijk is om een desulfu-reringsgraad van 95$ te verkrijgen, 440°C heeft bereikt. Toor de katalysator ff moest de proef gestopt worden bij 436°0 in verband met voe-15 dingsverües aan de top van het bed.
8103132 ') ~*r* -16- ps φ +> c6 +>
H
cr\ m 2 O 't r 1A in M3 ra 52 ·> » »·»·» » o r- [*-·<- *=3· ο ά o i'*'' o Pt X* t- r— VO r (Λ VO r i— "«4* ITV Φ
TJ
a > 00 Ö
•H
M
•1*3
•rl i—I
T- -3- φ r- "Sj* t— "3* 00 CO 00 jJ3 #* K 1% ft * » ^ • © ΓνθΝα}·Ψσ\θη·'' o ^ co la ι>- κη Φ v-P 'd-T-t—tTv O ^ r r*
r— -3* lO
Φ Φ •Η Ό
rH
0 ps 1 <0 ^ CM f°v 3 O y- -Φ CM -Φ fA ,
® f-a - ·>«>*> - T
O ^-COCT\COCMC^OC~-t- Ο O CO Ο >Ά -T
r χ- t- c— vo -r- -3* IT\ φ ps <© ©
•Γ3 H
•H i-l
Pi <0 r" CT\ M3 >9 © o in in ¢0 mce rQ » *»»» .+>
H t- t— on co in m o ¢--=- ^ m ^ ο ,σν O
+* t” r>— VO ·*“ ΙΛ M3 t— <D
Η T- ·Φ VO ^ © o 'H P{ Η Φ ffl © > H _ co urn ¢) cm m m in co M3 Φ .
A © 2, · « ~ « » -Η ϊ © P Ot— OCMCOr-OD— -'-"’fr'fACMOCMO <0 a
E-f t* i>- r*- v~ CO LT\ t“ Q
a - -= ^ a «> ¢3 <3 ·>
+> CM
a . m *
φ φ a LTV
Pi · -W © *· +> -Η v- +> Ρί Pi φ κ\ κη «dos a co vo m in co r- © +* ©
Cjj ·> *·»*« ·»·Η·γ1Ρ ö oonoocMovCMOt— -«-'^fAKno^-Ov , ra K\ r VO VO v- CM *Φ Pi Λί Pi
i> r- -3· ITV *ra <D
•Η Φ +* no ta <ζ) φ a ^ § •rl S H 8 H 0) 03 Ή Φ n >d <0 ©0) ü Λ n pi co 30 φ rP< A Pi Φ Φ lit o m ^ m d +» f—. ΚΛ +* φ CO Φ © - w o=«s no a . © ,¾ +; η a "x. X O 31 O 02 03 -
C N'T O 0=4 W N Φ O SOCQ
a 0=4 so a 50 60 ora φ P4 ο Ο O ^ CH φ =4 c3 -rp o '—·· ο Ο * ο κη CÖ+» Pi rO +3 +> OOOOAjOOOOm +* S ® o CÜ Elr VO r in ® Ή Ο O © ?60r-{
®!> I Η Φ O -ri Ö0 CM ί> Η H
h Of-fdW-fegftO +Φ H Pi -P O *rC 50 O *r< P4 a B Et & B Φ ί ^ i 4J >> > i> > ft a ? s . s s ce o> o· ¢3 Α·ΗΦ ·Η^λ°3=° fs4 ^ 'S. O id Φ v_x n^· 8103132
Claims (6)
1. Werk wij ze voor de raffinage van een koolwaterstof-voeding met een hoog gehalte aan metalen om dit gehalte te verlagen, waarbij men de voeding met waterstof in kontakt brengt met een katalysator, die (a) aluminiumoxyde, (b) tenminste één metaal uit 5 de groep YI en (o) tenminste één metaal uit de groep van ijzer bevat, gekenmerkt doordat de katalysator de volgende kombinatie van eigenschappen bezit: specifiek oppervlak: 120 - 200 m^/g totaal poreus volume (Y^): 0,8 - 1,2 em^/g 10 fj Y,j, aan poriën van minder dan 100 £: 0-10 cJi aan poriën van 100 - 600 £ : 55-60 jé Y^ aan poriën van meer dan 600 £ : 55-55 fo Y^ aan poriën van meer dan 10*000 £ : 10 - 25* 2* Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het 15 kenmerk dat de katalysator bovendien een aardalkalimetaal bevat. 5* Werkwijze volgens conclusie 2, met het ke n-m e r k, dat het aardalkalimetaal magnesium is en aanwezig is in een hoeveelheid van 1-10¾ uitgedrukt als MgO.
4. Werkwijze volgens conclusie 3, m e t het k e n -20 merk, dat de katalysator bovendien 1-10 gewjs fosfor, uitgedrukt als PgO^ bevat* 5* Werkwijze volgens conclusie 1-4> met het kenmerk, dat de katalysator in totaal 5-30 gewji oxyden van molybdeen, wolfraam, nikkel en/of kobalt bevat, waarbij de atomaire verhouding 25 r - El (ejo^fao (en/ai v) *"88βη °'15 en 1
6. Werkwijze volgens conclusie 1-5, met het kenmerk, dat de katalysator de volgende kombinatie van eigenschappen bezit: 2 50 specifiek oppervlak : 120-200 m /g totaal poreus volume: 0,85-1,15 omP/g verdeling van de poriën in jé van het totale volume: 8103132 Λ ƒ ** 1 S*w -J ** 0-100 2 0-8 0-200 " 20-55 0-500 « 55-60 0-600 » 45-Ö5 5 0-1000 " βο-70 > 600 « 35-55 >10.000 » 10-20 Dichtheid; 0,4-0,6 g/cm3·
7· Werkwijze volgens conclusie 1-6, met het ^0 kenmerk, dat de katalysator verkregen is door opname van tenminste êên verbinding van de groep TI en tenminste êén verbinding van de groep van ijzer op een aluminiumoxydedrager, die bereid is door agglomeratie van aluminiumoxyde-monohydraat met een poriën-vormend middel, gevolgd door drogen en calcineren onder omstandig-•j^ heden, waarbij ontleding van het poriënvormende middel plaats vindt.
8. Werkwijze volgens conclusie 7» o ® t het kenmerk, dat de aluminiumoxydedrager de volgende eigenschappen bezit; specifiek oppervlak ; 120-200 m2/g 2o totaal poreus volume : 0,85-1,25 cm$/g Yj aan poriën van minder dan 100 2 ; 0-10 V,j, aan poriën van 100-600 2 : 35-60 fo aan poriën van meer dan 600 2 ; 35-55 ’f» Y^ aan poriën van meer dan 10.000 2 ; 10-25 25 9, Werkwijze volgens conclusie 7 of 8,met het kenmerk, dat de caleinering van het agglomeraat van aluminium-oxyde-monohydraat en het poriënvormende middel uitgevoerd wordt in tenminste twee trappen, eerst gedurende 1-20 uur bij 420-400°C en vervolgens 1-20 uur bij 500-600°C, en deze caleinering gevolgd wordt door een behandeling met verzadigde waterdamp bij 150-300°C geduren-30 de 1-20 uur en een caleinering bij 550-750°G gedurende 1-20 uur.
10. Werkwijze volgens conclusie 1,met het kenmerk, dat de katalysator bovendien de onderstaande poriënverdeling bezit; 0-1000 2 60-70 55 0-3000 " 67-80 300-3000 '» 20-45* 81 03 1 32 —
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8014787 | 1980-07-02 | ||
| FR8014787A FR2486094B1 (nl) | 1980-07-02 | 1980-07-02 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8103132A true NL8103132A (nl) | 1982-02-01 |
Family
ID=9243796
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8103132A NL8103132A (nl) | 1980-07-02 | 1981-06-29 | Katalysator en werkwijze voor de hydroraffinage van koolwaterstofvoedingen met hoge gehalten aan ongewenste bestanddelen zoals metalen, harsen en asfaltenen. |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4395329A (nl) |
| JP (1) | JPS5740588A (nl) |
| DE (1) | DE3125339A1 (nl) |
| FR (1) | FR2486094B1 (nl) |
| IT (1) | IT1137270B (nl) |
| MX (1) | MX7395E (nl) |
| NL (1) | NL8103132A (nl) |
Families Citing this family (48)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4549957A (en) * | 1981-06-17 | 1985-10-29 | Amoco Corporation | Hydrotreating catalyst and process |
| US4581129A (en) * | 1982-04-12 | 1986-04-08 | Union Oil Company Of California | Hydrorefining with a regenerated catalyst |
| US4485183A (en) * | 1982-04-12 | 1984-11-27 | Union Oil Company Of California | Regeneration and reactivation of deactivated hydrorefining catalyst |
| JPS58219293A (ja) * | 1982-06-15 | 1983-12-20 | Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd | 重質油の水素化分解方法 |
| FR2528721B1 (fr) * | 1982-06-17 | 1986-02-28 | Pro Catalyse Ste Fse Prod Cata | Catalyseur supporte presentant une resistance accrue aux poisons et son utilisation en particulier pour l'hydrotraitement de fractions petrolieres contenant des metaux |
| FR2538812B1 (fr) * | 1982-12-29 | 1985-10-11 | Pro Catalyse | Utilisation d'un catalyseur supporte pour l'hydrotraitement d'une charge d'hydrocarbures |
| FR2538814B1 (fr) * | 1982-12-30 | 1986-06-27 | Inst Francais Du Petrole | Procede de traitement d'une huile lourde ou d'une fraction d'huile lourde pour les convertir en fractions plus legeres |
| FR2538811A1 (fr) * | 1982-12-30 | 1984-07-06 | Inst Francais Du Petrole | Procede de traitement d'une huile lourde ou d'une fraction d'huile lourde pour les convertir en fractions plus legeres |
| FR2538813A1 (fr) * | 1982-12-31 | 1984-07-06 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrotraitement convertissant en au moins deux etapes une fraction lourde d'hydrocarbures contenant des impuretes soufrees et des impuretes metalliques |
| US4818743A (en) * | 1983-04-07 | 1989-04-04 | Union Oil Company Of California | Desulfurization catalyst and the catalyst prepared by a method |
| US4548709A (en) * | 1983-04-29 | 1985-10-22 | Mobil Oil Corporation | Hydrotreating petroleum heavy ends in aromatic solvents with dual pore size distribution alumina catalyst |
| US4520128A (en) * | 1983-12-19 | 1985-05-28 | Intevep, S.A. | Catalyst having high metal retention capacity and good stability for use in the demetallization of heavy crudes and method of preparation of same |
| US4642179A (en) * | 1983-12-19 | 1987-02-10 | Intevep, S.A. | Catalyst for removing sulfur and metal contaminants from heavy crudes and residues |
| US4588709A (en) * | 1983-12-19 | 1986-05-13 | Intevep, S.A. | Catalyst for removing sulfur and metal contaminants from heavy crudes and residues |
| JPS60219295A (ja) * | 1984-04-16 | 1985-11-01 | Res Assoc Residual Oil Process<Rarop> | 重質炭化水素油の水素化処理方法 |
| US4746419A (en) * | 1985-12-20 | 1988-05-24 | Amoco Corporation | Process for the hydrodemetallation hydrodesulfuration and hydrocracking of a hydrocarbon feedstock |
| JPS62201643A (ja) * | 1986-02-28 | 1987-09-05 | Nippon Oil Co Ltd | 水素化触媒の製造法 |
| US4789462A (en) * | 1986-09-29 | 1988-12-06 | Chevron Research Company | Reverse-graded catalyst systems for hydrodemetalation and hydrodesulfurization |
| US4738944A (en) * | 1986-12-05 | 1988-04-19 | Union Oil Company Of California | Ni-P-Mo catalyst and hydroprocessing use thereof |
| US4846961A (en) * | 1986-12-05 | 1989-07-11 | Union Oil Company Of California | Hydroprocessing catalyst with a Ni-P-Mo |
| US4870044A (en) * | 1987-03-12 | 1989-09-26 | Phillips Petroleum Company | Treated alumina material for fixed hydrofining beds |
| US4802974A (en) * | 1987-03-12 | 1989-02-07 | Phillips Petroleum Company | Hydrofining employing treated alumina material in fixed beds |
| US4888104A (en) * | 1988-09-06 | 1989-12-19 | Intevep, S.A. | Catalytic system for the hydroconversion of heavy oils |
| US5868923A (en) * | 1991-05-02 | 1999-02-09 | Texaco Inc | Hydroconversion process |
| US5177047A (en) * | 1991-10-02 | 1993-01-05 | Chevron Research And Technology Company | High activity resid catalyst |
| US5275990A (en) * | 1991-10-31 | 1994-01-04 | Amoco Corporation | Process for regenerating a spent resid hydroprocessing catalyst using a group IIA metal |
| US5221656A (en) * | 1992-03-25 | 1993-06-22 | Amoco Corporation | Hydroprocessing catalyst |
| US5399259A (en) * | 1992-04-20 | 1995-03-21 | Texaco Inc. | Hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution |
| CA2093412C (en) * | 1992-04-20 | 2002-12-31 | Gerald Verdell Nelson | Novel hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution |
| MX9305801A (es) † | 1992-09-29 | 1994-07-29 | Texaco Development Corp | Proceso de hidroconversion novedoso que emplea catalizador con distribucion especificada de tamaño de poro. |
| US5322829A (en) * | 1993-03-15 | 1994-06-21 | Amoco Corporation | Resid hydrotreating catalyst and process |
| US5928499A (en) * | 1993-10-01 | 1999-07-27 | Texaco Inc | Hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution, median pore diameter by surface area, and pore mode by volume |
| US5468371A (en) * | 1994-04-11 | 1995-11-21 | Texaco Inc. | Catalyst for residual conversion demonstrating reduced toluene insolubles |
| US6015485A (en) * | 1994-05-13 | 2000-01-18 | Cytec Technology Corporation | High activity catalysts having a bimodal mesopore structure |
| US5968348A (en) * | 1994-05-16 | 1999-10-19 | Texaco Inc. | Hydroconversion process employing a phosphorus loaded NiMo catalyst with specified pore size distribution |
| US5620592A (en) * | 1994-07-29 | 1997-04-15 | Chevron U.S.A. Inc. | Low macropore resid conversion catalyst |
| CN1054393C (zh) * | 1997-07-22 | 2000-07-12 | 中国石油化工总公司 | 一种渣油加氢脱金属催化剂 |
| US6387248B2 (en) | 1997-11-06 | 2002-05-14 | Texaco Inc. | Method of preparing a catalyst for use in the hydrotreating of high boiling hydrocarbon feedstocks |
| US6037306A (en) * | 1998-03-20 | 2000-03-14 | China Petrochemical Corporation | Catalyst containing molybdenum and/or tungsten for hydrotreating light oil distillates and preparation method thereof |
| ES2267209T3 (es) * | 1998-03-20 | 2007-03-01 | China Petrochemical Corporation | Hidrodesulfurizacion de aceites de hidrocarburo. |
| ATE296679T1 (de) † | 1998-12-08 | 2005-06-15 | Japan Energy Corp | Katalysator zur hydrodesulforierung und verfahren zu seiner herstellung |
| JP4538014B2 (ja) * | 1998-12-08 | 2010-09-08 | 株式会社ジャパンエナジー | 水素化精製用触媒 |
| US6508999B1 (en) | 2000-11-21 | 2003-01-21 | Shell Oil Company | Aluminum trihydroxide phase |
| US6589908B1 (en) | 2000-11-28 | 2003-07-08 | Shell Oil Company | Method of making alumina having bimodal pore structure, and catalysts made therefrom |
| JP4638610B2 (ja) * | 2001-01-05 | 2011-02-23 | 日本ケッチェン株式会社 | 水素化処理用触媒並びに水素化処理方法 |
| JP4612229B2 (ja) * | 2001-06-08 | 2011-01-12 | 日本ケッチェン株式会社 | 重質炭化水素油の水素化処理用触媒並びに水素化処理方法 |
| KR101402093B1 (ko) | 2006-08-11 | 2014-05-30 | 상하이 리서치 인스티튜트 오브 페트로케미칼 테크놀로지 시노펙 | 복합 세공 구조를 갖는 알루미나, 및 분해 가솔린의 선택적수소화 반응 촉매 및 그 방법 |
| US20130105357A1 (en) * | 2011-10-27 | 2013-05-02 | Shell Oil Company | Self-activating hydroprocessing catalyst and process for treating heavy hydrocarbon feedstocks |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3180820A (en) * | 1962-08-15 | 1965-04-27 | Universal Oil Prod Co | Dual zone hydrorefining process |
| CA943944A (en) * | 1967-10-27 | 1974-03-19 | Michael C. Chervenak | Catalysts, methods of preparation of same and processes for using same |
| DD115149A1 (nl) * | 1973-06-28 | 1975-09-12 | ||
| US3904550A (en) * | 1973-10-19 | 1975-09-09 | Exxon Research Engineering Co | Hydrocarbon conversion catalyst comprising alumina and aluminum phosphate |
| US3898155A (en) * | 1973-12-19 | 1975-08-05 | Gulf Research Development Co | Heavy oil demetallization and desulfurization process |
| US3867282A (en) * | 1974-03-27 | 1975-02-18 | Mobil Oil Corp | Process for oil demetalation and desulfurization with cobalt-molybdenum impregnated magnesium aluminate spinel |
| NL7412337A (nl) * | 1974-09-18 | 1976-03-22 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van nieuwe kata- lysatoren. |
| US4134856A (en) * | 1975-04-18 | 1979-01-16 | Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha | Catalyst for hydro-refining hydrocarbon oils |
| US4003828A (en) * | 1975-07-23 | 1977-01-18 | Exxon Research And Engineering Company | Catalyst and process for removing sulfur and metal contaminants from hydrocarbon feedstocks |
| CA1069486A (en) * | 1975-11-10 | 1980-01-08 | Nalco Chemical Company | Method of preparing a controlled pore volume alumina with citric acid |
| US4102822A (en) * | 1976-07-26 | 1978-07-25 | Chevron Research Company | Hydrocarbon hydroconversion catalyst and the method for its preparation |
| CA1102778A (en) * | 1976-09-07 | 1981-06-09 | Richard G. Stellman | Hydroconversion catalyst and process |
| US4066572A (en) * | 1976-10-12 | 1978-01-03 | Nalco Chemical Company | Phospha-alumina gel and method of preparation |
| US4225421A (en) * | 1979-03-13 | 1980-09-30 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for hydrotreating heavy hydrocarbons |
| US4317778A (en) * | 1980-12-29 | 1982-03-02 | Standard Oil Company (Sohio) | Preparation of maleic anhydride using fluidized catalysts |
-
1980
- 1980-07-02 FR FR8014787A patent/FR2486094B1/fr not_active Expired
-
1981
- 1981-06-27 DE DE19813125339 patent/DE3125339A1/de active Granted
- 1981-06-29 NL NL8103132A patent/NL8103132A/nl not_active Application Discontinuation
- 1981-07-01 MX MX819516U patent/MX7395E/es unknown
- 1981-07-01 IT IT22674/81A patent/IT1137270B/it active
- 1981-07-02 US US06/279,637 patent/US4395329A/en not_active Expired - Lifetime
- 1981-07-02 JP JP56104338A patent/JPS5740588A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MX7395E (es) | 1988-09-20 |
| US4395329A (en) | 1983-07-26 |
| FR2486094A1 (nl) | 1982-01-08 |
| DE3125339A1 (de) | 1982-05-06 |
| IT1137270B (it) | 1986-09-03 |
| FR2486094B1 (nl) | 1985-03-22 |
| JPH0257594B2 (nl) | 1990-12-05 |
| IT8122674A0 (it) | 1981-07-01 |
| JPS5740588A (en) | 1982-03-06 |
| DE3125339C2 (nl) | 1993-07-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL8103132A (nl) | Katalysator en werkwijze voor de hydroraffinage van koolwaterstofvoedingen met hoge gehalten aan ongewenste bestanddelen zoals metalen, harsen en asfaltenen. | |
| RU2673891C2 (ru) | Каталитическая композиция гидроочистки, содержащая полярное гетероциклическое соединение, способ изготовления такого катализатора и способ использования такого катализатора | |
| EP1857527B1 (en) | Process for the selective hydrodesulfurization of naphtha streams | |
| US20100155301A1 (en) | Hydrodemetallization and hydrodesulphurization catalysts, and use in a single formulation in a concatenated process | |
| CN107921413B (zh) | 高加氢脱氮选择性的加氢处理催化剂 | |
| KR102277831B1 (ko) | 수소화처리 촉매의 제조 방법 | |
| JP2008030036A (ja) | 少なくとも１種の担体と、少なくとも１種の第ｖｉｉｉ族元素と、少なくとも１種の第ｖｉｂ族元素とを含む触媒の存在下に硫黄およびオレフィンを含有するガソリン留分を水素化脱硫する方法 | |
| JP2004230383A (ja) | 硫黄化合物及びオレフィンを含む留分の水素処理に使用可能な部分的にコーキングされた触媒 | |
| US7306714B2 (en) | Process for hydrodesulphurizing cuts containing sulphur containing compounds and olefins in the presence of a supported catalyst comprising group VIII and VIB elements | |
| EP3215268A1 (en) | A self-activating hydroprocessing catalyst having enhanced activity and self-activation characteristics and its use for treating resid feedstocks | |
| US20220267686A1 (en) | Method for producing gasoline with low sulphur and mercaptan content | |
| US12018217B2 (en) | Method for producing a petrol with low sulfur and mercaptans content | |
| US10112182B2 (en) | Catalytic adsorbent for the capture of arsenic and the selective hydrodesulfurization of gasolines | |
| KR20220035392A (ko) | 낮은 황 및 메르캅탄 함량을 갖는 휘발유의 제조 방법 | |
| JP4938178B2 (ja) | 炭化水素の水素化処理方法 | |
| CN1255510C (zh) | 汽油氧化脱硫降烯烃催化剂及其制备方法和应用 | |
| JP2000087047A (ja) | 重質油の水素化精製方法およびそれに用いる触媒 | |
| JPH10165814A (ja) | 重質油の水素化精製用触媒及び水素化精製方法 | |
| WO2024115277A1 (fr) | Procede d'hydrodesulfuration de finition des essences mettant en œuvre un catalyseur a base de metaux du groupe vib et viii et du phosphore sur support alumine a faible surface specifique | |
| WO2024115275A1 (fr) | Procede d'hydrodesulfuration de finition des essences mettant en œuvre un enchainement de catalyseurs | |
| JP4272760B2 (ja) | 炭化水素油の水素化分解及び脱硫用触媒並びに水素化分解及び脱硫方法 | |
| JP2023501180A (ja) | 脱油アスファルトを水素化処理するための方法およびシステム | |
| WO2024115276A1 (fr) | Catalyseur d'hydrodesulfuration de finition comprenant un metal du groupe vib, un metal du groupe viii et du phosphore sur support alumine alpha |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| BV | The patent application has lapsed |