DE2511202A1 - Katalysatoren fuer die hydrierende entschwefelung von kohlenwasserstoffen - Google Patents

Katalysatoren fuer die hydrierende entschwefelung von kohlenwasserstoffen

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DE2511202A1 DE19752511202 DE2511202A DE2511202A1 DE 2511202 A1 DE2511202 A1 DE 2511202A1 DE 19752511202 DE19752511202 DE 19752511202 DE 2511202 A DE2511202 A DE 2511202A DE 2511202 A1 DE2511202 A1 DE 2511202A1
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
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Description

5 Köln ι 13- März 1975
DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF
Britannic House, Moor Lane, London, EC2Y 9BU (England)
Katalysatoren für die hydrierende Entschwefelung von
Kohlenwasserstoffen
Die Erfindung betrifft Katalysatoren, die für die hydrierende Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Eräölkohlenwasserstoffen geeignet sind, und ihre Verwendung.
Die hydrokatalytische Entschwefelung oder das Hydrofining von Erdölfraktionen ist ein gut durchentwickeltes Verfahren". Die verwendeten Katalysatoren enthalten eine Verbindung eines Metalls der Gruppe VIA (d„h. eine Verbindung von Molybdän, Wolfram oder Chrom, insbesondere der ersten beiden Metalle) und eine Verbindung eines Eisengruppenmetalls (d.h. eine Verbindung von Nickel, Kobalt oder Eisen, insbesondere der beiden ersten Metalle) auf einem feuerfesten Träger. Das Metall der Gruppe VIA kann in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-^, ausgedrückt als Metall, und das Eisengruppenmetall in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-5ί, ausgedrückt als Metall, anwesend sein. Bis vor kurzem konzentrierte sich das Hauptinteresse auf die Entschwefelung von Erdöldestillatfraktionen, aber gegenwärtig wird die Betonung sehr
S09841/0843
Telefon: (02 21] 234541-4 · Telex: 888 2307 dopa d ■ Ti>!egrjmm: Dompctent Köln
stark auf die Entschwefelung von Rückständen gelegt. Rückstände enthalten nicht nur größere Mengen Schwefel- und Stickstoffverbindungen als Destillatfraktionen, sondern auch Äsphaltene und häufig Metallverbindungen, insbesondere Vanadium- und Nickelverbindungen, und es ■ ist anerkannt, daß sie viel schwierigere Einsatzmaterialien für hydrokatalytische Entschwefelungsverfahren sind. Ein guter Katalysator für die Entschwefelung von-Rückständen muß nicht nur hohe Aktivität für die Ent-Schwefelung,sondern auch gute Selektivität haben, um den Wasserstoffverbrauch und die Bildung kohlenstoffhaltiger Ablagerungen so gering wie möglich zu halten, und hohe Verträglichkeit für kohlenstoffhaltige Ablagerungen und/ oder Metallablagerungen aufweisen«
Es wurde nun gefunden, daß durch Zusatz einer Magnesiuniverbindung zu Entschwefelungskatalysatoren verbesserte Ergebnisse bei der Entschwefelung von Rückständen erhalten werden.
Gegenstand der Erfindung ist daher gemäß einem Merkmal ein für die hydrokatalytische Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen geeigneter Katalysator, der 1 bis 10 Gew.-^ eines Eisengruppenmetalls und 5 bis 25 Gew.-^ eines Metalls der Gruppe VIA (gemäß vorstehender Definition) auf einem feuerfesten Träger enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß er außerdem 0,1 bis 10 Gew.-^ Magnesium oder Erdalkalimetall enthält, wobei alle Gewichtsanteile auf das Gewicht des Gesamtkatalysators bezogen sind.
Magnesium wird als aktivierendes Metall bevorzugt, je-doch können auch Erdalkalimetalle (d„h. Calcium, Strontium und Barium) verwendet werden.
Die vorstehenden Mengen sind jeweils als Elemente ausgedrückt und auf das Gewicht des Gesamtkatalysators bezogen, jedoch sind die Elemente normalerweise als
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*" 3 —
Verbindungen, insbesondere als Oxyde oder Sulfide, anwesend. Bevorzugt werden die Kombinationen Kobalt und Molybdän, Nickel und Molybdän oder Nickel, Kobalt und Molybdän, die sämtlich ursprünglich als Oxyde oder Sulfide und Nickelwolframsulfid vorhanden s-ind. Wenn . zwei oder mehr Eisengruppenrnetalle verwendet werden, bleibt der Gesamtgehalt an Eisengruppenmetall im Bereich von 1 bis 10 Gew.-^. Die Menge des Magnesiums oder Erdalkalimetalls beträgt vorzugsweise 1 bis 8 $
Als feuerfeste Träger eignen sich ein oder mehrere Oxyäe von Elementen der Gruppe III oder IY des Periodensystems, insbesondere Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd oder SiIiciumdioxyd-Aluminiumoxyd. Ein einzelnes Oxyd, insbesondere Aluminiumoxyd, wird bevorzugt, um Nebenreak-
15 tionen zu begrenzen. Das Aluminiumoxyd kann bis zu
5 Gew.-^ Siliciumdioxyd oder Phosphat enthalten, um es zu stabilisieren und/oder die erforderlichen Poreneigenschaften zu erzielen. }
In gewissen Fällen kann jedoch bei der Behandlung von Erdölrückständen eine gewisse hydrierende Krackung und die Bildung von niedriger siedenden Produkten erwünscht sein. In diesem Fall würde ein Träger, der aus zwei oder mehr Oxyden gebildet ist, insbesondere ein Träger aus 5 bis 95 Gew.-% Aluminiumoxyd und 95 bis 5 Gew.-# ' Siliciumdioxyd, bevorzugte ;
Die Herstellung des Katalysators hinsichtlich des Eisengruppenmetalls, des Metalls der Gruppe VIA und des Tracers kann nach Standardverfahren erfolgen. Beispielsweise können die Metalle durch gleichzeitige oder aufeinanderfolgende Imprägnierung mit geeigneten Salzlösungen zugesetzt werden, v/orauf anschließend getrocknet, calciniert und, falls erforderlich, vorsulfidiert wird.
S 0 9 8 A 1 / 0 8 U 3
Das Magnesium oder das Erdalkalimetall kann ebenfalls als Salz, z.B. als Sulfat, Nitrat, Acetat oder Halogenid, zugesetzt werden. Diese Salze können in wässrigen oder alkoholischen Lösungen verwendet werdeno Das Magnesium oder Erdalkalimetall kann in jeder zweckmäßigen und passenden Phase während der Katalysatorherstellung und gegebenenfalls einem vorher gebildeten bekannten Entschwefelungskatalysator zugesetzt werden=
Gemäß einem weiteren Merkmal ist die Erfindung auf die hydrokatalytische Entschwefelung von Kohlenwasserstofffraktionen, die Schwefelverbindungen enthalten, nach einem Verfahren gerichtet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Fraktion bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Katalysator zusammenführt, der 1 bis 10 Gew.-$> eines Eisengruppenmetells, 5 bis 25 Gew.-^ eines Metalls der Gruppe VIA (gemäß vorstehender Definition) und 0,1 bis 10 Gew.-^ Magnesium oder Erdalkalimetall auf einem feuerfesten Träger enthält, wobei alle Mengenanteile auf das Gewicht des Gesamtkatalysators bezogen sind«
Als Einsatzmaterialien kommen beliebige Kohlenwasserstoff fraktionen, insbesondere Erdölfraktionen, in Frage. Geeignet sind Destillatfraktionen der Atmosphärendestillation, d.h. im Bereich von 50° bis 35O0G siedende Fraktionen, jedoch werden Fraktionen bevorzugt, die
wenigstens 25 Gew.-?& Material, das über 35O0C siedet, insbesondere wenigstens 25 Gew.-^ Material, das über 550 C siedet, enthalten. Besonders bevorzugt·als Einsatzmaterialien werden oberhalb von 350 C siedende Rückstände der Atmosphärendestillation. Rohöle können ebefalls behandelt werden. In Abhängigkeit vom ursprünglichen Rohöl können die Einsatzmaterialien 1 bis 8 Gew.-^ Schwefel, 0 bis 1 Gew.-c/a Stickstoff, 10 bis 1000 ppm Metalle und 1 bis 20 Gew.-^ Asphaltene ent-
35 halten. Bevorzugt als Einsatzmaterialien werden
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_ 5 —
Straigbt-run-Fraktionen, jedoch können auch Produkte aus vorherigen Behandlungsprozessen, z.B. Visbreakerdestillate oder -rückstände und Kreislauföle der katalytischen Krackung, verwendet werden.
Die Einsatzmaterialien können ferner, falls gewünscht, einer Vorbehandlung zur Entfernung von Asphaltenen und/ oder Metallverbindungen unterworfen werden.
Die Bedingungen des Entschwefelungsverfahrens können aus den folgenden Bereichen gewählt werden:
Weiter
Bereich		 Bevorzugter
Bereich
150-600 250-500
10-500 100-300
0,1-10 0,25-2,5
100-3600 500-1800
Temperatur, C
Druck, Bar (Manometerdruck)
Raumströmunffsgeschwindigkeit
V/V/Std.
Gasrate, m Hp/m
Diese Variablen können in bekannter Weise in Abhängigkeit vom erforderlichen Entschwefelungsgrad verändert
und eingestellt werden. j
j Bei der Entschwefelung von Rückständen wurde in den ' letzten Jahren den physikalischen sowie den chemischen Eigenschaften der verwendeten Katalysatoren besondere Aufmerksamkeit gewidmet. Die allgemein herrschende Meinung ist, daß mikroporöse Katalysatoren, d.h. Katalysatoren, bei denen Poren unter 300 A Durchmesser überwiegen, gute Entschwefelungsaktivität mit ausreichender Lebensdauer in sich vereinigen, weil diese mikroporösen Katalysatoren weniger zur Aufnahme von Metallen und Asphaltenen, die im Einsatzmaterial vorbanden sind,
neigen. Katalysatoren, die Poren mit mehr als 300 Ί Durchmesser enthalten, pflegen Metalle aufzunehmen und eine niedrigere Aktivität für die Entschwefelung zu haben. Dies kann im Vorreaktor oder in einer vorgeschalte-
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ten Schutzkammer zweckmäßig sein, ist jedoch in einer Hauptentschwefelungskammer weniger erwünscht.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele unter Bezugnahme auf die Abbildung weitei" erläutert.
■ 5 Beispiel 1
; Ein handelsüblicher Katalysator, der Kobalt- und Mol,
: dänoxyd auf Aluminiumoxyd enthielt und ein großes
j Mikroporenvolumen (Poren unter 300 A Durchmesser) utv
ι ein geringes Makroporenvolumen (Poren über 300 A Durch--
■ 1Ö messer) hatte, wurde verwendet. 100 g dieses Katalysa- [ tors wurden zu einer Lösung von 45,5 g Magnesiumacetat J Mg(CEUCOO)2.4 HpO in 150 ml entionisiertem Wasser ge-
: geben. Das Gemisch wurde 24 Stunden bei Umgebungstemperatur stehen gelassen und dann filtriert» Der Katalysator wurde dann mit Wasser gewaschen, 16 Stunden bei
12O0C getrocknet und abschließend 2 Stunden bei 5000C calciniert.
Nachstehend sind die Kennzahlen des ursprünglichen CoMo-Katalysators und des mit Magnesium imprägnierten CoMo-Katalysators genannt.
j 25
Stabil bei 5500C Katalysator A
CoMo-Kataly
sator		 334 Katalysator B
CoMo-Kataly-
s at or + Mg
CoO, Gew.-$ 4,15 0,526 3,81
MoO,, Gew.-fo 13,30 0,103 13,20
Mg, Gew.-# - 1 63 2,0
Oberfläche (B.E.T.), m2/g 356
Mikroporenvolumen «300 S)
ml/g		 0,579
Makroporenvolumen
(>300 Ä), ml/g		 0,037
Mittlerer Porendurchmesser, 65
Die vorstehenden Werte zeigen, daß durch Zusatz von 509841 /084 3
Magnesium das Volumen der Makroporen herabgesetzt worden ist. ;
Die beiden Katalysatoren -wurden für die Rückstandsentschwefelung getestet, wobei ein Atmosphärenrückstand aus einem Kuwait-Rohöl mit folgenden Kennzahlen verwendet wurde:
Schwefel 3,87 Gew.-^
Stickstoff 2070 ppm ;
Ki 16 ppm i
V 49 ppm ;
Na 28 ppm . ;
Fe 3,5 ppm
Asphaltene 2,2 Gew.-^ ;
Spezifisches Gewicht
15 bei 15,6/15,60C 0,9610
Conradson- Verkokungs-
rückstand 9,8 Gew.-/o
Test zur Ermittlung der Aktivität für die Entschwefelung
Je 100 ml der Katalysatoren wurden unter den gleichen Bedingungen geprüft. j
a) Vorsulfidierung \
Einsatzmaterial: Gasöl mit zugesetztem CS? entsprechend 2,0 Gew.-5b Schwefel j
Druck 34,5 Bar (Manometeräruck)
Raumströmungsreschwinäigkeit 1,0 V/V/Stdo i
Wasserstoffrate 170 aP/ir? \
Anfangnternporatur 1400C |
Die Temperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 200C/ Stunde auf 32O°C erhöht und eine Stunde bei 3200C gehalten.
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b) Beschleunigter Alterungstest
Das Einsatzmaterial wurde gegen den Atmosphärenrückstand
ausgetauscht und die Temperatur von 320° auf 4000C mit
20 C/Stunde erhöht. Der Versuch wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
Temperatur 4000O
Druck 103 Bar (Manometerdruck) Raumströmungsgeschwindigkeit 1 V/V/Std«
Wasserstoffrate 840 m5/m5 10 Zeit 10 Tage
c) Temperaturempfindlichkeitstest
Temperatur 37O0G, 395°C und 4200C
Druck 103 Bar (Manometerdruck)
Raumströmungsgeschwindigkeit 0,5 V/V/Stdo 15 Wasserstoffkreislaufmenge 840 m /m
Der Versuch wurde bei jeder Temperatur 24 Stunden durchgeführt. Das während der ersten 16 Stunden erhaltene Produkt wurde verworfen und das während der letzten 8 Stunden aufgefangene Produkt analysierte Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 genannt.
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Tabelle
cn
to QO
O CO
O Katalysai A 370 60,7 1 0, 420 0, Katalysator B 0, 420
1 :or 56,3 0, 1, 0,
Beschleunigter Alterungstest 7 CoMo-Katalysator ,9375 52,2 4, 9074 7, CoMo/Mg-Katalysator 3, 8994
Entschwefelung in Gew.-^ nach
einer Laufzeit von		 1 ,94 1, 85 2, 1, 52
2 Tagen 35 ,1 395 7 2 33 5 4
5 " 12 ,7 6 4 11 66,0 5 5
10 " 0,9280 63,6
Temperaturempfindlichkeitstest 1,40 59,4
Katalysatortemperatur, 0O 6,0
Produktanalyse: 1,6 370—— 395
Spez. Gewicht bei 15,6/15,60C 26
Schwefel, Gew.-^ 9 9322 0,9196
Conradson-Verkokungsrückstand
Gew. -io 		59 1,00
Asphaltene, Gew.-^ 0 5,5
Vanadium, ppm 0 -1,8
Nickel, ppm 23 1
8
VO I
Beispiel 2
Zu einer Lösung von 56,3 g. Magnesiumsulfat MgSO^«7 HgO in 2'OO ml entionisiertem Wasser wurden 110 g eines CoMo-Aluminiumoxyd-Katalysators gegeben. Das Gemisch wurde 7 Tage bei Umgebungstemperatur stehen gelassen und dann filtriert. Der Katalysator wurde mit Wasser gewaschen, 16 Stunden bei 1200C getrocknet und abschließend 2 Stunden bei 500 C. calciniert. Die Kennzahlen des ursprünglichen CoMo-Katalysators und des mit Magnesium imprägnierten CoMo-Katalysators sind nachstehend genannt.
Stabil bei 0
CoO, Gew.-io
MoO,, Gew.-io
Mg, Gew.-c/o
Oberfläche (B.E.T.)m /g
Mikroporen (<300 A)1 ml/g Makroporen O300 Ä), ml/g Mittlerer Porendurchmesser,S 69
Katalysator C 338 Katalysator D
CoMo-Kataly- 0,585 CoMo/Mg-
sator 0,011 Katalysator
3,43 8 69 3,31
13,0 12,0
- 2,34
296
0,514
0,009
69
Einzelheiten des Aktivitätstest
Die Einzelheiten der Vorsulfidierung des Einsatzmaterials, des beschleunigten Alterungstests und des Temperaturempfindlichkeitstests waren die gleichen wie "bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuch, außer daß eine Versuchsapparatur mit geradem Durchgang für den Versuch von Beispiel 2 verwendet wurde. Daher wurde mit einer
3 3
Gasaustrittsmenge von 180 m /m für die Vorsulfidierungsstufe gearbeitet, und während des beschleunigten Alterungstests und des Temperaturempfindlichkeitstests wurden 900 m Wasserstoff/m im geraden Durchgang verwendet. Die Bedingungen und Ergebnisse des beschleunigten Alterungstests und des Temperaturempfindlichkeitstests sind nachstehend in Tabelle 2 genannt.
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Tabelle
Beschleunigter Alterungstest •
•		 fcei 15,6/15,60C Gew. -°/o Katalysator c 9307 0,9151 420 Katalysator D 420
Entschwefelung in Gew.-^ nach Gew.-^ Gew.-^ CoMo-Katalysat or 73 1,13 CoMo/Mg-Katalysator
einer Laufzeit von Conradsοn-Verkokungsrückstand ppm 0,8955 0,8840
2 Tagen ppm 8 5,4 0,73 0,45
5 » Asphaltene, 67,2 9 1,8 74,9
Ch 10 » Vanadium, 65,1 26 3,9 74,2 2,8
O
CD		 • Temperaturempfindlichkeitstest Nickel, 59,9 9 1,7 73,1 1,4
CO Katalysatortemperatur, 0C 19 15
— * Produktanlayse 370 395 ,7 370 -^ 395 6
CO Spezο Gewicht
Schwefel, 0, 0,9230 0,9113
CO 1, 1,19 0,86
6, 5,9 4,9
1, 1,9 1,7
36 30 25
12 11 9
Me Beispiele zeigen, daß der Zusatz von Magnesium zu ■ erhöhter Aktivität führt, erkennbar an stärkerer Entschwefelung sowohl "beim beschleunigten Alterungstest als auch bei jeder einzelnen Temperatur beim Temperaturempfindlichkeitstest. Magnesium verbessert außerdem die Stabilität des Katalysators, erkennbar an niedrigeren Deaktivierungsgeschwindigkeiten beim beschleunigten Alterungstestc
Die Kurven in der Abbildung wurden durch Auftragen der Entschwefelung und Entmetallisierung für jeden Katalysator bei jeder Temperatur beim Temperaturempfindlichkeitstest erhalten. Die Entmetallisierung ist als Entfernung von Nickel plus Vanadium gerechnet.
Durch Zusatz von Magnesium wird das Ausmaß der Entmetallisierung vermindert. In jedem Beispiel zeigt der Katalysator mit Magnesiumzusatz eine geringere Entmetallisierung bei einem gegebenen Entschwefelungsgrad.
41/0

Claims (7)

  1. Patentansprüche ;
    5 "bis 25 Gew.-^ eines Metalls der Gruppe VIA (gemäß vorstehender Definition) und 0,1 bis 10 Gew.-^. Magnesium oder Erdalkalimetall auf einem feuerfesten Träger, wobei alle Mengen auf das Gewicht des Gesamtkatalysators bezogen sind» i
  2. 2) Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Magnesium oder das Erdalkalimetall
    in einer Menge von 1 bis 8 Gew.-^ enthalten. i
  3. 3) Katalysatoren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Aluminiumoxyd als Träger enthalten.
  4. 4) Verwendung der Katalysatoren nach Anspruch 1 bis 3 : für die hydrokatalytische Entschwefelung von Kohlenwasserstoff fraktionen, die Schwefelverbindungen enthalten, wobei man die Fraktionen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Wasserstoff mit diesen Katalysatoren in Berührung bringt.
  5. 5) Verwendung nach Anspruch 4 für den dort genannten Zweck, wobei man Fraktionen, die wenigstens 25 Gew.-$ oberhalb von 350 C, vorzugsweise oberhalb von 550 C siedendes Material enthalten, verarbeitet. ;
  6. 6) Verwendung nach Anspruch 4 und 5 für den in Anspruch4 genannten Zweck, wobei man bei einer Temperatur von 150° bis 6000C, einem Druck von 10 bis 500 Bar (Manometerdruck), einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 10 V/V/Std. und einer Wasserstoffdurchflußmenge von 100 bis J56OO nr/nr arbeitet.
    509841/0843
  7. 7) Verwendung nach Anspruch 4 "bis 6 für den in Anspruch 4 genannten Zweck, wobei man bei einer Temperatur von 250° bis 5000G, einem Druck von 100 bis 300 Bar (Manonreterdruck), einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,25 bis 2,5 V/V/Std«, und einer Wasserstoffdurchflußmenge von 500 bis 1800 m5/m5 arbeitet.
    609841/08^3
DE2511202A 1974-03-25 1975-03-14 Katalysator für die hydrierende Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen Expired DE2511202C2 (de)

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