DE2941010C2 - Katalysator für die hydrierende Behandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator für die hydrieiende Behandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen mit einem Gehalt an Vanadiumsulfid der allgemeinen Formel VS_x, worin χ ein S/V- Atomverhältnis von 1,10 bis 1,59 darstellt, der erhältlich ist aus einer Schwefel- und einer Vanadiumverbindung und Wasserstoffbehandlung bei einer Temperatur oberhalb 350° Q

Unter dem hier verwendeten Ausdruck »schwere Kohlenwasserstofföle« sind schwere Rohöle, Rückstandsöle, wie sei !b<i der Destillation von schweren Rohölen unter Normaldruck oder unter vermindertem Druck erhalten werden, Rohöie, die aus Teersand extrahiert worden sind, und mischungen dieser öle zu verstehen. Diese »schweren Kohlenwasserstofföle« enthalten in der Regel unerwünschte Verunreinigungen, z. B. sogenanntes Asphalten, einen nicht-destillierbaren Koksvorläufer, das ein hohes Molekulargewicht aufweist und in leichten Kohlenwasserstoffen wie Pentan und Heptan unlöslich ist, sowie öllösliche organische Metallverbindungen, die z. B. Vanadium und Nickel enthalten. Schwefelverbindungen und Stickstoffverbindungen. Diese Verunreinigungen sind in den meisten Fällen in Kohlenwasserstofffraktionen mit einem hohen Molekulargewicht, wie Asphalten, enthalten und sie erschweren die Durchführung der hydrierenden Behandlung der schweren Kohlenwasserstofföle.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck »hydrierende Behandlung« ist die Behandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen mit Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren zu verstehen, die dazu dient, (1) die in den schweren Kohlenwasserstoffölen enthaltene Fraktionen mit einem hohen Molekulargewicht, wie Asphalten, in destillierbare leichte Fraktionen oder in in leichten Kohlenwasserstoffen lösliche Fraktionen umzuwandeln, und (2) gleichzeitig die obengenannten unerwünschten Verunreinigungen, wie Metalle, Schwefelverbindungen und Stickstoffverbindungen, zu eiitfer-sn oder zu vermindern.

Katalysatoren für die hydrierende Behandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen, die aus einem Obergangsmetail, wie Kobalt, Molybdän oder Nickel, und einem Träger, beispielsweise aus aktivem Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, bestehen, sind aus T. Ohtsuka, »Catal. Rev, Sei Eng.«, 16 (2). 291—325 (1977), und R. V. Driesen, »Preparation of Symposium on Recent Improvements and Developments of Refining Processes and Catalysts«, Tokio, Japan, 1%—27. Oktober 1978, bereits bekannt. Aus der DE-OS 21 03 027 sind trägerfreie Katalysatoren für die hydrierende Behandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen bekannt, die aus einem nicht-stöchiometrischen Vanadiumsulfid mit einem Atomverhältnis von Schwefel zu Vanadium von 0,8 :1 bis 1,8 :1 bestehen und aus einer Schwefel- und einer Vanadiumverbindung und anschließende Wasserstoffbehandlung bei einer Temperatur oberhalb 300⁰C hergestellt v/erden.

Die bekannten trägerhaltigen Katalysatoren des obengenannten Typs haben den Nachteil, daß sie für die hydrierende Behandlung von Asphalten und Schwermetalle enthaltenden schweren Kohlenwasserstoffölen ungeeignet sind, weil das darin enthaltende Asphalten die Bildung von Keks und kohlenstoffhaltigen Substanzen stark beschleunigt, was zu einer schnellen Abnahme der Aktivität des Katalysators führt. Außerdem reichern

so sich dabei die in großen Mengen in den Beschickungsö'en enthaltenen Schwermetalle auf der Oberfläche des Katalysators an, wodurch dieser vergiftet wird und seine Gebrauchsdauer beträchtlich verkürzt wird.

Die bekannten :rägerfreien Katalysatoren des obengenannten Typs haben den Nachteil, daß die bei ihrer Verwendung erforderlichen Aufschlämmungsprozesse technische Probleme mit sich bringen, welche die Durchführung des Verfahrens komplizieren und störanfällig machen, beispielsweise durch Verstopfung von Durchgängen. Außerdem sind spezifische Methoden zur Abtrennung und Rückgewinnung der feinen Katalysatorteilchen aus dem Reaktionsgemisch von Katalysator und Produktöl erforderlich, welche die Wirtschaftlichkeit und großtechnische Durchführbarkeit des Verfahrens stark beeinträchtigen.

Allgemein hat sich die katalytische hydrie.ende Behandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen,die große Mengen an Asphalten und Schwermetallen wie Vanadium enthalten, in einem konventionellen kommerziellen Reaktor, beispielsweise in einem Fixbettsystem, aus den oben angegebenen Gründen als sehr schwierig erwiesen, so daß man ständig auf der Suche nach neuen, für diesen Zweck besser geeigneten Katalysatoren ist.

Aufgabe der Erfindung war es, einen Katalysator zu schaffen, der für die hydrierende Behandlung von große Mengen an Asphalten und Schwermetallen wie Vanadium enthaltenden schweren Kohlenwasserstoffölen besser geeignet ist als die bekannten Katalysatoren, der insbesondere eine hohe katalytische Aktivität über einen längeren Zeitraum hinweg beibehält und dadurch die großtechnische Durchführung dieses Verfahrens ermöglicht.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Katalysator für die hydrierende Behandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen mit einem Gehalt an Vanadiumsulfid der allgemeinen Formel VS,, worin χ ein

S/V-Atomverhältnis von 1,10 bis 149 darstellt der aus einer Schwefel- und einer Vanadiumverbindung und Wasserstoffbehandlung bei einer Temperatur oberhalb 350⁰C erb ältlich ist und dadurch gekennzeichnet ist, daß ein poröses, aus Magnesiumsilikat bestehendes Tonmineral mit einer Doppelkettenstruktur, einem Porenvolumen von 03 bis 2 cm³/g und eine. Oberflächengröße von 40 bis 400 m²/g mit einem schweren Kohlenwasserstofföl, das Schwefel und mindestens 200 Gew.-ppm Vanadium enthält, bei einer Temperatur von 350 bis 450⁰C und unter einem Wasserstoffdruck von 30 bis 250 bar in Kontakt gebracht wird und daß mindestens 2 Gew.-% Vanadium auf dem Träger angereichert werden.

Vorzugsweise beträgt das S/V-Atomverhältnis 1,20 bis 1,55. Mit dem erfindungsgemäßen Katalysator ist es möglich, die hydrierende Behandlung von große Mengen an Asphalten und Schwermetallen wie Vanadium sowie Schwefel enthaltenden schweren Kohlenwasserstofföle in großtechnischem Maßstab durchzuführen. Obgleich der Mechanismus der die Wasserstoffbehandlung begleitenden, durch den erfindungsgemäßen Katalysator hervorgerufenen verschiedenen katalytischen Reaktionen, nämlich die selektive Crackung des in dem behandelten schweren Kohlenwasserstofföl enthaltenen Asphaltens und die gleichzeitige Entfernung der ebenfalls darin enthaltenen Schwermetalle und des darin enthaltenen Schwefels, noch nicht völlig geklärt ist, wird angenommen, daß ein wesentliches Merkmal darin besteht, daß gleichzeitig mit der selektiven Crackung des darin enthaltenen Asphaltens das darin enthaltene Vanadium und der darin enthaltene Schwefel auf der Oberfläche des erfindungsgemäßen Katalysators in Form von VS, abgeschieden werden, dessen katalytische Aktivität für die Entmetallisierung, Desulfurierung und selektive Crackung des Asphaltens erneuert wird. Durch die selektive Crackung des Asphaltens nimmt ferner die Anreicherung von Koks auf dem Katalysator ab, so daß die hohe Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators über lange Benandlungszeiträume hinweg aufrechterhalten bleibt Ein solches Phänomen war bisher unbekannt Die in schweren Kohlenwasserstofföle« enthaltenen Vanadiumverbindungen wurden nämlich bisher als Gift für konventionelle Katalysatoren, beispielsweise konventionelle Ni-Co-Mo-/-AbO3-Katalysatoren angesehen. Der erfindungsgemäße Katalysator weist daher nicht nur eine außerordentliche hohe katalytische Aktivität auf, sondern behält diese auch über einen langen Behandlungszeitraum bei, so daß er in seiner praktischen Verwendung allen bekannten konventionellen Katalysatoren eindeutig überlegen ist Bei Verwendung des erfindungsgemäLcn Katalysators schreitet die Desulfurierung der "behandelten schweren Kohlenwasserstofföle schon bei verhältnismäßig geringem Wasserstoffverbrauch bis zu einem beträchtlichen Ausmaß fort bei gleichzeitiger selektiver Crackung des Asphaltens und Demetallisierung, das durchschnittliche Molekulargewicht des in dem behandelten schweren Kohlenwasserstofföl verbleibenden Asphaltens wird stark herabgesetzt bei gleichzeitiger deutlicher Verringerung des Gehalts an Asphalten (einem in n-Heptan unlöslichem Material). Auch die Vanadiumentfernung schreitet innerhalb der gesamten Fraktionen der schweren Kohlenwasserstofföle fort, am bemerkenswertesten ist sie jedoch bei Asphalten, und in den Asphaltenfraktionen zeigt das Asphalten mit einem höheren Molekulargewicht ein höheres Umwandlungsverhältnis.

Das in dem erfindungsgemäßen Katalysator enthaltene VS, hat wie durch Elementaranalyse und Röntgenbeugungsdiagramme ermittelt wurde, eine Kristallstruktur, die zur V3S4-Phase gehört die aufgrund ihrer spezifischen physikalisch-chemischen Eigenschaften in Kombination mit denjenigen des Katalysatorträgers offensichtlich verantwortlich ist für die spezifische katalytische Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators bei der Wasserstoffbehandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen. Man nimmt an, daß der Mechanismus im einzelnen wir folgt abläuft:

Das in schweren Kohlenwasserstoffölen enthaltene Asphalten besteht aus riesigen Micellen-Molekülen, die durch Assoziation von mehreren Molekülen mit einem hohen Molekulargewicht, die kondensierte aromatische Ringe aufweisen und in kolloidalem Zustand in ölen dispergiert sind, unter dem Einfluß des darin enthaltenen Vanadiums gebildet werden, wobei intra- und intermolekulare Komplexe mit den Asphaltenmoleküien in Form einer organischen Vanadyl-(VO)-Verbindung gebildet werden, die für die Assoziation der Asphaltenmoleküle verantwortlich sind (vgl. T. F. Yen, »In Role of Trace Metals in Petroleum«, Ann. Arbor, Mich., Ann. Arbor Scientific Publishers, 1975). Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators diffundiert das in dem schweren Kohlenwasserstofföl enthaltene Asphalten durch die Poren des Katalysatorträgers, wobei es an dem vorher im Innern der Poren und auf der Oberfläche des Trägers aufgebrachten katalytisch wirksamen VS, adsorbiert wird. Auf diese Weh*:- wird das innerhalb und zwischen den Asphaltenmolekülen vorhandene, komplex gebundene Vanadium in Form von VS, abgezogen und auf der Oberfläche des Katalysators abgeschieden, an der es fixiert wird. Dadurch werden die assoziierten Asphaltenmoleküle desintegriert und zerfallen in kleinere Moleküle, die leicht desorbiert werden. Da das dabei entstehende VS, selbst eine Aktivität für die Crackung von Asphalten aufweist wird dadurch die hohe katalytische Aktivität des Katalysators auch über lange Behandlungszeiträume hinweg stets erneuert

Der Träger des erfindungsgemäßen Katalysators spielt auch eine wichtige Rolle in bezug auf die Verbesserung des Effekts der Wasserstoffbehandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen. Da der Katalysator selbst eine vorteilhafte physikalische Struktur hat, die so gestaltet ist, daß die Kohlenwasserstofffraktionen mit hohem Molekulargewicht wie Asphalten, leicht in die aktiven Zentren der Porer diffundieren können, ermöglicht der erfindungsgemäße Katalysator eine selektive Reaktion von Kohlenwasserstoffen mit hohem Molekulargewicht, wie Asphalten. Er ermöglicht nicht nur eine selektive Crackung der Köksvöfläüfef, wie Asphalten, sondern verhindert auch eine Anreicherung von Koks, der die Aktivität des Katalysators herabsetzt.

Während die Hydrocrackung unter Verwendung eines konventionellen Katalysators für die Wasserstoffbehandlung, beispielsweise eines Ni-Co-Mo-^AbOs-Katalysators, hauptsächlich eine Hydrocrackung von polycyclischen Aromaten basiert, umfaßt die Wasserstoffbehandlung, die unter Virwendung des erfindungsgemäßen Katalysators durchgeführt wird, hauptsächlich die Entfernung des zwischen den die Asphaltenmicellen aufbauenden Asphaltenmufikülen angeordneten Metalls, wodurch der Assoziationsgrad der Micellen abnimmt, woraus die Herabsetzung des Molekulargewichtes resultiert, welche die Crackung der vergleichsweise schwach gebun-

denen Teile begleitet, so daß der Wasserstoffverbrauch trotz Senkung des Molekulargewichtes überaschend gering ist.

Der Mengenanteil an VS, in dem erfindungsgemäßen Katalysator beträgt mindestens 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägers, als Vanadium. Wenn dieser Mengenanteil weniger als 2 Gew.-% beträgt, wird keine ausreichende Aktivität erzielt, während ein Mengenanteil von mehr als etwa 20 Gew.-% zu keiner weiteren Verbesserung der Aktivität führt.

Der Träger des erfindungsgemäßen Katalysators besteht aus porösen Tonmine:ralien aus Magnesiumsiiicat mit Doppelkettenstruktur, das ein Porenvolumen von 0,3 bis 2 cnvVg und eine Oberflächengröße von 40 bis 400 mVg aufweist. Es kann jedes in der Natur vorkommende Mineral und jedes synthetische Mineral dieses Typs verwendet werden. Bevorzugt ist die Verwendung von Sepiolit, Attapulgit und/oder Palygorskit, da diese Materialien nicht nur billig erhältlich sind, sondern auch eine besonders hohe Aktivität aufweisen aufgrund ihrer einzigartigen physikalischen Struktur (vgl. »Clay Handbook«, herausgegeben von der Japanese Clay Society 1967. S. 30).

Wenn der erfindungsgemäße Katalysator für die Wasserstoffbehandlung von schweren Kohlenwasserstoffis ölen eingesetzt wird, bei der zusätzlich zur Crackung des Asphaltens und zur Entmetallisierung auch die Entfernung von Heteroatome, beispielsweise durch Desulfurierung oder Denitrierung, oder die Herabsetzung des Conradson-Kohlenstoffrückstandes erwünscht ist, kann der erfindungsgemäße Katalysator eine zusätzliche katalytische Komponente neben VS, aufweisen. Zur Verbesserung der Desulfurierungsaktivität können ein oder mehr Übergangsmetalle aus der Gruppe Mo. Co. Ni. W und Cu als zusätzliche Katalysatorkomponente aufgebracht werden oder zur Durchführung der Denitrierung sowie zur Herabsetzung des Conradson-Kohlenstoff- rückstandes wird ein oder mehr Elemente aus der Gruppe B, P und Ti als zusätzliche Komponente oder in Kombination mit den obengenannten Metallkomponenten auf an sich bekannte Weise aufgebracht. Der jeweilige Gehalt an zusätzlichen katalytischen Komponenten in dem erfindungsgemäßen Katalysator beträgt zweckmäßig 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägers, berechnet als Oxid jeder Komponente. Der erfindungsgemäße Katalysator bzw. sein Träger hat im allgemeinen eine Festigkeit von mehr als 1 kg/ 5 mm im Durchschnitt als Druckfestigkeit in diametraler Richtung, eine Schüttdichte von 03 bis 1 cmVg, ein Porenvolumen von 0,3 bis 2 cmVg, wovon mindestens 0,1 cnvVg von Poren mit einem Porendurchmesser von mehr als 400 Ä stammt, einen durchschnittlichen PorendurchmesT«r von 100 bis 1000 A und eine Oberflächengröße, gemessen als Oberflächengröße der Poren mit einem Porendurchmesser von mehr als 75 A, von 40 bis 400 m²/g. Die genannten physikalischen Eigenschaften beeinflussen weitgehend diie katalytische Aktivität und Lebensdauer des Katalysators. Das Porenvolumen muß für die Abscheidung von Metallen darin ausreichend groß sein, es darf jedoch nicht zu groß sein, da sonst die Schüttdichte des Katalysators zu gering wird, was zu einer Abnahme der Aktivität pro Füllungsvolumen sowie zu einer Abnahme der mechanischen Festigkeit des Katalysators führen würde. Das Porenvolumen muß daher innerhalb des Bereiches von 03 bis 2 cm³/g liegen. Der Porendurchmesser sollte so groß sein, daß die riesigen Asphaltenmoleküle leicht in die Poren diffundieren können. Wenn jedoch der Durchmesser zu groß ist, nimmt die Oberflächengröße des Katalysators ab, was zu einer Abnahme der katalytischen Aktivität führt Der Porendurchmesser sollte daher vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 100 bis 1000 A liegen. Die Oberflächengröße muß aus den vorgenannten Gründen innerhalb des Bereiches von 40 bis 400 m²/g liegen.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert Es zeigt F i g. 1 Pulverröntgenbeugungsdiagramme von erfindungsgemäßen Katalysatoren (c) und (e); Fig.2 und 8 Diagramme, welche die Beziehung zwischen der angereicherten Vanadiummenge und der Asphalten-Crackungsrate sowie der Vanadium-Entfernungsrate erläutern;

Fig. 3 bis 7 Diagramme, welche Änderungen der Asphalten-Crackungsrate und der Vanadium-Entfernungsrate mit dem Ablauf der Zeit bei den in den weiter unten folgenden Beispielen beschriebenen Verfahren erläutern.

Bei dem zur Charakterisierung des erfindungsgemäßen Katalysators herangezogenen Verfahren handelt es

sich um eine von mehreren möglichen Herstellungsmethoden für den Katalysator. Dieser kann auch nach anderen Verfahren hergestellt werden, wie nachstehend und insbesondere in den weiter unten folgenden

Beispielen gezeigt werden wird. Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators anwendbare Verfahren

werden nachstehend näher erläutert

Zuerst wird als Träger für den Katalysator eines der obengenannten natürlichen Tonmineralien mit Doppelkettenstruktur, wie z. B. Sepiolit, Attapulgit oder Palygorskit, so wie es vorliegt verwendet oder es wird verwendet, nachdem es bis auf eine Teilchengröße unter 1 bis 5 mm zerkleinert oder zur Erzielung der obengenannten physikalischen Struktur weiter bearbeitet worden ist Die einfachste und wirksamste Behandlung ist die Hochtempera turcalchierung, wobei die Calcinierungstemperatur in der Regel 250 bis 1000⁰C beträgt Wenn die obengenannten physikalischen Eigenschaften des Katalysators durch diese Behandlung allein nicht erzielbar sind, werden die physikalischen Eigenschafen, z. B. das Porenvolumen, der durchschnittliche Porendurchmesser und die Oberflächengröße, auf die gewünschten Bereiche eingestellt durch Bearbeitung und Formgebung, wie nachfolgend näher beschrieben. Als Bearbeitungsverfahren im Falle der Verwendung eines geformten Trägers wird das als Ausgangsmaterial für den Träger verwendete Tonmineral bis auf eine Teilchengröße von 0,28 mm oder weniger zerkleinert und so wie es ist oder nachdem es bei 100 bis 1000⁰C getrocknet oder calciniert worden ist verwendet Das Zerkleinern kann entweder in einem nassen System oder in einem trockenen System durchgeführt werden.

Nach dem Anfeuchten des zerkleinerten Produkts durch Zugabe von Wasser in einer Menge, die dem 1- bis 2fachen des Gewichts des Trägers entspricht wird das Mineral in einer üblichen Kmetvorrichtung gut durchgeknetet und nach dem weiteren Anfeuchten der durchgekneteten Mischung, bis deir Wassergehalt 80 bis etwa 350 Gew.-% beträgt wird die Mischung durch Extrudieren oder Granulieren geformt.

Heim l-'xtmidieren stellt man vorzugsweise eine säulenförmige Form her, es kann dabei aber auch eine hohle zylindrische Form hergestellt werden, wobei der Querschnitt nicht-kreisförmig, elliptisch oder polyglobal, z. B. Irilobal, sein kann. Das Granulieren kann durchgeführt werden unter Anwendung irgendeines geeigneten Verfahrens, beispielsweise unter Anwendung eines Sprühkristallisations-Verfahrens oder eines Naßgranulier-Verfahrens. Die dabei erhaltenen Formkörper werden dann an der Luft 30 Minuten bis etwa 24 h lang bei einer Temperatur von 100 bis 200° C getrocknet und danach ander Luft oder in einem Luftstrom bei einer Temperatur von 200 bis 1000°C calciniert. Außerdem werden je nach Fall die Formkörper vor dem Trocknen mehr als 24 h Wg an der Luft getrocknet. Wenn die Formkörper schnell calciniert werden unter Weglassung der Lufttrocknung oder der Trocknungsstufe, wird der relative Mengenanteil der Poren mit einem großen Porendurchmesser vergleichsweise hoch. ι ο

Auch dann, wenn das Durchkneten in der obengenannten Durchknetungsstufe nicht durchführbar ist, wird Wasser in einer Menge, die dem 5- bis 20fachen des Gewichts des Substrats entspricht, zugegeben und ausreichend gerührt unter Bildung eines Gels anstelle des Durchknetens, und nachdem das Gel durch Filtrieren unter normalem Druck oder unter vermindertem Druck, durch Druckfiltration oder durch Zentrifugieren zur Wiedereinstellung des Wassergehaltes des Kuchens auf 50 bis 350 Gew.-% dehydratisiert worden ist, kann das dehydratisierte Produkt geformt werden. Wenn das Gel durch Zugabe von Wasser allein nicht leicht formbar ist, ist es bevorzugt, die Mischung unter Erhitzen zu rühren oder eine geeignete Menge Ammoniumchlorid vor dem Rühren zuzugeben. Auch kann ein Teil oder die Gesamtmenge des in der obengenannten Behandlungsstufe verwendeten Wassers durch einen Alkohol, wie Ethanol oder isopropanoi, Aceton oder andere nicht-wäbrige Flüssigkeiten ersetzt werden. Der so geformte Träger hat ein sehr großes Porenvolumen und eine verbesserte Oberflächengröße, verglichen mit denjenigen von natürlichen Mineralien, so daß die Aktivität des Katalysators stark verbessert ist. Durch geeignete Einstellung der obengenannten Faktoren, wie z. B. des Ausmaßes des Durchknetens in der Bearbeitungsstufe für den Träger, de;s Wassergehaltes zum Zeitpunkt der Formung und der Temperatur, Geschwindigkeit und Dauer der Trocknung oder Calcinierung können Träger mit verschiedenen physikalischen Eigenschaften, nämlich einem Porenvolumen von 0,3 bis 2 cmVg, einem durchschnittlichen Porcndurchmesser von 100 bis 1000 A und einer Oberflächengröße von 40 bis 400 m²/g erhalten werden. Außerdem kann der aus einem Sepiolitmineral nach dem in der US-Patentschrift 41 52 250 beschriebenen Verfahren hergestellte Katalysatorträger als erfindungsgemäßer Träger verwendet werden.

Zur Erhöhung der Festigkeit der Träger kann auch ein Sol, wie z. B. Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid, ein Tonmineral oder ein anderes bekanntes Formungshilfsmktel zugegeben werden.

Darüber hinaus können die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Trägers verbessert werden durch Behandlung desselben mit einer Säure oder einer wäßrigen alkalischen Lösung, um Verunreinigungen zu entfernen oder seine Oberfläche zu bearbeiten. Calciumcarbonat (einschließlich Aragonit oder Calcit) und Dolomit, die als Verunreinigung in dem Ausgangsmaterial für den Träger vorhanden sind, haben zwar keinen direkt schlechten Einfluß auf die Aktivität des Katalysators, da sie jedoch instabile Verbindungen darstellen, können sie zersetzt und vor der Verwendung einer wäßrigen Säurelösung entfernt werden. Auch können durch Reiben der Träger aneinander auf der Oberfläche des Trägers vorliegende mechanisch pulverisierbare Anteile entfernt werden oder die Oberfläche des Trägers kann aufgerauht werden. Ein Katalysator, der einen in dieser Weise behandelten Träger aufweist, weist eine verbesserte Aktivität auf.

Das wirksamste und wirtschaftlichste Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators ist ein Verfahren, bei dem ein schweres Kohlenwasserstofföl, das große Mengen Vanadium und Schwefel enthält, in Gegenwart von Wasserstoff unter spezifischen Reaktionsbedingungen mit dem Träger in Kontakt gebracht wird, um eine definierte Menge VS* auf der Oberfläche des Trägers direkt aus dem schweren Kohlenwasserstofföl durch Vanadiumentfernung und Desulfurierung abzuscheiden. Da in dem obengenannten Verfahren das VS, als Folge der Reaktionen direkt auf den Träger aufgebracht werden kann, wird das VS, selektiv auf dem Träger abgeschieden, insbesondere an den Stellen innerhalb der Poren des Trägers, wohin die reaktionsfähigen Moleküle, wie z. B. Asphalten, in schweren Kohlenwasserstoffölen leicht diffundieren können, oder an den Zentren, wo die Demetallisierung und Desulfurierung tatsächlich auftritt, so daß ein Katalysator mit einer hohen Aktivität und Selektivität erhalten wird. Das obengenannte Verfahren ist um so wirksamer je höher der Vanadiumgehalt in dem verwendeten schweren Kohlenwasserstofföl ist, wenn VS, auf den Träger aufgebracht wird. In der Praxis ist es erwünscht, ein schweres Kohlenwasserstofföl zu verv/enden, das mehr als 200 ppm Vanadium, vorzugsweise mehr als 400 ppm Vanadium, enthält Die Verwendung eines schweren Kohlenwasserstofföls, das weniger als 200 ppm Vanadium enthält, ist nicht nur nachteilig, weil die Behandlungsdauer verlängert wird, sondern auch insofern sehr nachteilig, als die Geschwindigkeit der Koksbildung als Folge der Polykondensation von hochmolekularen Materialien, wie Asphalten, viel schneller ist als die Geschwindigkeit, mit der VS_x angereichert wird, so daß die wirksame Anreicherung von VS_x stark behindert wird.

Beispiele für erwünschte schwere Kohlenwasserstofföle für das obengenannte Verfahren sind deshalb in der Praxis ein Rohöl mit einem hohen Gehalt an Asphalten und Schwermetallen, das ein spezifisches Gewicht (D 15/4°C) von 1,004, einen Asphaltengehalt von 11,8 Gew.-%, einen Vanadiumgehalt von 1240 ppm, einen Schwefelgehalt von 536 Gew.-°/o und einen Stickstoffgehalt von 5800 ppm aufweist, sowie ein Vakuumrückstandsol ω mit einem spezifischen Gewicht (D 15/4° C) von 1,038, einem Asphaltengehalt von 8,2 Gew.-°/o, einem Vanadiumgehalt von 270 ppm, einem Schwefelgehalt von 3,53 Gew.-% und einem Stickstoffgehalt von 7300 ppm. Als Behandlungsöl für den Träger kann auch ein schweres Kohlenwasserstofföl mit einem vergleichsweise geringen Gehalt an Vanadium und Schwefel verwendet werden, in dem Vanadium unter Anwendung eines geeigneten Verfahrens, beispielsweise durch Destillation oder Lösungsmittelextraktion, angereichert worden ist Wenn ein schweres Kohlenwasserstofföl mit einem besonders niedrigen Gehalt an Schwefel für die Behandlung des Trägers verwendet wird, ist es vorteilhaft, Schwefelwasserstoffgas als Schwefelquelle zu verwenden. In diesem Falle ist es bevorzugt, den Schwefelwasserstoff mit dem Wasserstoffgas in einer Konzentration von 2 bis 30

Mol-% zu mischen.

Das Verfahren, nach dem VS* auf dem Träger abgeschieden wird, wifd bei einer Temperatur von 350 bis 45O⁰C, vorzugsweise von 390 bis 42O⁰C, und unter einem Wasserstoffdruck von 30 bis 250 bar, vorzugsweise von 80 bis 160 bar, durchgeführt. Wenn die Behandlungstemperatur weniger als 350"C beträgt, tritt kaum eine Vanadiumentfernungsreaktion und Desulfurierung aus dem schweren Kohlenwasserstofföl auf, während dann, wenn die Temperatur mehr als 450⁰C beträgt, die Verkokung und thermische Crackung zu heftig werden, um eine wirksame Abscheidung · on VS, zu erzielen. Wenn der Wasserstoffdruck weniger als 30 bar beträgt, wird die Koksbildung auf dem Träger so stark, daß die Vanadiumentfernungsreaktion praktisch unterdrückt wird. Wenn dagegen der Wasserstoffdruck mehr als 250 bar beträgt, treten starke Nebenreaktionen, z. B. eine

ίο Hydrocrackung, auf, so daß die Kosten für die Apparatur einschließlich des Reaktionsgefäßes stark erhöht werden ebenso wie der Wasserstoffverbrauch, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beeinträchtigt wird.

Das zur Durchführung der obengenannten Behandlung verwendete Reaktionssystem kann ein übliches durchströmtes Reaktionssystem, beispielsweise ein Festbett, ein Fließbett, ein Wirbelbett oder ein diskontinuierlich arbeitendes System, in dem ein Autoklav verwendet wird, sein. Bei der Durchführung der Aktivierungsbchandlung des Trägers in einem durchströmten Reaktionssystem wird die Behandlung bei einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,1 bis 10 h-', vorzugsweise von 0,2 bis 5 h-'. unter Bedingungen durchgeführt, bei denen die obengenannte Behandlungstemperatur und der obengenannte Wasserstoffdruck aufrechterhalten werden.
Das Mischungsverhältnis zwischen dem Behandlungs-Kohlenwasserstofföl und dem Wasserstoff oder Horn an Wasserstoff reichen Gas, das zugeführt wird, beträgt 100 bis 2000. vorzugsweise 500 bis 1000 Nl/I Wasserstorr bei 15⁰C pro Volumen des Behandlungsöls bei 15° C unter einem Druck von 1 bar.

In dem vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators durch Abscheidung von Vanadium auf dem Träger aus einem schweren Kohlenwasserstofföl können die Behandlungsbedingungen innerhalb der gleichen Bereiche gehalten werden wie die Bedingungen zur Durchführung der katalytischen Wasserstoffbehandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen. Deshalb können die Herstellung des Katalysators und die Wasserstoffbehandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen nacheinander durchgerührt werden, ohne daß der Katalysator wieder eingefüllt werden muß, und es kann das gleiche Reaktionsgefäß verwendet werden. Wenn das schwere Kohlenwasserstofföl, das der Wasserstoffbehandlung unterworfen werden soll, eine vergleichsweise große Menge Vanadium enthält, kann das schwere Kohlenwasserstofföl selbst den Katalysator aktivieren, was für kommerzielle Zwecke sehr vorteilhaft ist.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators durch Aufbringen einer definierten Menge VS₁ aur das Substrat auf die vorstehend beschriebene Weise, bei dem ein öl verwendet wird, das in spezifischer Weise vorbehandelt worden ist durch Zugabe einer vorgegebenen Menge einer öllöslichcn organischen Vanadiumverbindung zu dem Kohlenwasserstofföl, wird nachfolgend näher beschrieben.

Zu verwendbaren öllöslichen organischen Vanadiumverbindungen gehören Vanadiumresinat, Vanadiumporphyrin, Vanadiumphthalocyanin, Vanadiumsalze von alicyclischen oder aliphatischen Carbonsäuren, beispielsweise Naphthensäure, aromatischen Carbonsäuren, beispielsweise Toluylsäure, Phenolen, di- und polyhydroxyaromatischen Verbindungen und öllöslische organische Vanadiumverbindungen mit Fettsäurcamincn, aromatischen Aminen, quaternären Ammoniumverbindungen sowie organische Komplexverbindungen von Acetylaceton, Methylnaphthalin und Ethylendiamintetraacetat mit Vanadium. Das Mittelöl, in dem die öllöslichc organische Vanadiumverbindung gelöst und eingemischt wird, kann ein übliches Erdölkohlenwas^erslofröl, Kreosotöl, Anthracenöl.das von Kristallen und einem Lösungsmittel, wie Decalin und Tetralin, befreit worden ist, sein. Bei der Schwefelquelle kann es sich um Schwefelwasserstoff, Schwefelkohlenstoff, heterocyclische Schwefelverbindungen, wie Thiophen und Phenylthiophen, Mercaptane und aromatische Verbindungen, wie Thiophenole und Disulfide, handeln, die in vorgegebenen Mengen dem Mittelöl zugesetzt werden können.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators besteht darin, daß man den Träger mit einem nichtöligen Medium, einem Nicht-Kohlenwasserstoffmedium oder einem polaren Medium, das eine lösliche Vanadiumverbindung, wie sie weiter unten beschrieben wird, enthält, in Kontakt bringt, um die Vanadiumverbindung auf den Träger aufzubringen, den Träger trocknet und danach unter Anwendung eines

so geeigneten Verfahrens einer Sulfidierung unterwirft

Unter dem hier verwendeten Ausdruck »Nicht-Öl-Medium« ist z. B. eine wäßrige Lösung oder eine alkoholische Lösung zu verstehen.

Beispiele für verwendbare lösliche Vanadiumverbindungen sind Vanadiumoxalat, Vanadylsulfat, Ammoniummetavanadat, Acetylacetonvanadium und Vanadiumoxid. Da Vanadiumverbindungen im allgemeinen in Wasser kaum löslich sind, ist es bevorzugt, ihre Löslichkeit zu erhöhen durch Erhitzen des Mediums oder durch Ansäuern oder Alkalischmachen desselben. So beträgt beispielsweise die Löslichkeit von Ammoniummelavanadat in Wasser 0,52 g/100 g H₂O (15°C) und 6,95 g/100 g (H₂O 96°C) und ab einer Temperatur in der Nähe von 96⁰C beginnt sich die Vanadiumverbindung zu zersetzen. Wenn nun eine Vanadiumverbindung mit einer geringen Löslichkeit in Wasser verwendet wird, wird häufig Oxalsäure zugesetzt, um die Löslichkeil der Verbindung zu erhöhen und die Abscheidung des Vanadiums auf dem Träger zu verbessern.

Als Verfahren zum Aufbringen einer Vanadiumverbindung auf den Träger durch Kontaktieren desselben mit einem Nicht-ÖI-Medium, welches die Vanadiumverbindung enthält, kann ein Imprägnierungsverfahren oder ein Immersionsverfahren angewendet werden. Dabei handelt es sich um konventionelle Verfahren zum Aufbringen eines Katalysators auf einen Träger.

Ein nach dem, vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltener Vanadium enthaltender Träger wird getrocknet und dann calciniert, um d;. Vanadiumverhindung in Vanadiumoxid zu überführen.

Danach wird der Träger einer Sulfidierung unterworfen, wodurch das Vanadiumoxid in VS, umgewandelt wird. Im allgemeinen umfaßt die Sulfidierung (a) ein Verfahren, bei dem der Träger in Gegenwart von Wasser-

stoff mit einem eine Schwefelverbindung enthaltenden organischen Medium in Kontakt gebracht wird, oder (b) ein Verfahren, bei dem der Träger mit Schwefelwasserstoff oder einem Gemisch aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff in Koniakt gebracht wird. Bei dem ersten Verfahren wird die Sulfidierung in der Regel bei 200 bis 400"C und 1 bis 150 bar durchgeführt, während bei dem/weiten Verfahren die Temperatur 100 bis 1000''C und der Parlialdruck des Schwefelwasserstoffs COl bis 50 bar betragen.

Außerdem kann der erfindungsgemäße Katalysator hergestellt werden, indem man die Vanadiumverbindung auf dem Träger direkt einer Sulfidierung unterwirft, nachdem man die Vanadiumverbindung in einer reduzieren- ' den Atmosphäre calciniert hat, oder alternativ ohne vorherige Calcinierung, wodurch die Umwandlung der

Vanadiumverbindung in Vanadiumoxid durch die Calcinierung vermieden wird.

Alternativ kann auch ein Verfahren angewendet werden, bei dem die Vanadiumverbindung auf dem Träger, nachdem sei einer ausreichenden Sulfidierung nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren unterworfen worden ist, in einer Wasserstoffatmosphäre oder in einer kontrollierten Schwefelwasserstoffatmosphäre reduziert wird unter Bildung von VS₁ mit der gewünschten Zusammensetzung. So wird beispielsweise in der JP-OS 7 795/75 vorgeschlagen, die Vanadiumverbindung unter einem kontrollierten Partialdruck von Schwefel (S2) lange Zeil stehen zu lassen, wobei man ein VS, mit einer thermodynamischen Gleichgewichtszusammensetzung ': erhält, die bestimmt wird durch die vorliegende Temperatur und den vorliegenden Partialdruck des Schwe'el-

; Wasserstoffs oder Wasserstoffs (oder von S₂). Nach den Angaben in der JP-OS 95 146/78 kann auch noch ein

j weiteres Verfahren angewendet werden, bei dem das Volumenverhältnis von Wasserstoff zu Schwefelwasser-

ä stoff innerhalb eines definierten Bereiches gehalten wird.

If Der ei findungsgemäße Katalysator ist sehr wirksam bei der Wasserstoffbehandlung bzw. hydrierenden

'Λ Behänd? jng von schweren Kohlenwasserstoffölen und insbesondere bei der Crackung von Asphalten und bei

vj. der Demetallisierung, Desulfurierung und Denitrierung solcher öle. Außerdem stellt der erfindungsgemäße

j- Katalysator auch einen vorteilhaften Katalysator für die hydrierende Behandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen zur Herabsetzung des Conradson-Kohlenstoffrückstandes, zur Herabsetzung des spezifischen Gewichtes, der Viskosität und des Stockpunktes dieser öle und ζι>ϊ Bildung von leichten ölen durch Cracken dar.

Die hydrierende Behandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators wird in Gegenwart des obengenannten Katalysators bei einer Temperatur von 350 bis 450^cC, vorzugsweise von 390 bis 420° C, unter einem Druck von 30 bis 250 bar, vorzugsweise von 80 bis 180 bar, und mit einer Flüssigkeitsraumgesrhwindigkeit von 0,1 bis 10 h-', vorzugsweise von 0,2 bis 5 h-', durchgeführt. Das Mischungsverhältnis zwischen dem Behandlungs-Kohlenwasserstofföl und dem Wasserstoff oder dem an Was-■ serstofr reichen Gas beträgt 100 bis 2000 Nl, vorzugsweise 500 bis 1000 Nl, Wasserstoff bis 15⁰C pro 1 des

! Bchandlungsöls bei 15°C unter einem Druck von 1 bar.

Nachstehend werden verschiedene Methoden zur Herstellung der Träger (1) bis (10) für den erfindungsgemä-' Ben Katalysator beschrieben.

Sepiolit oder Attapulgit wurde 3 h lang bei 500° C an der Luft calciniert, danach bis zu einer Teilchengröße von 3,33 bis 0,83 mm gesiebt, wobei die folgenden vier Träger erhalten wurden:

1. Ein Träger aus tonartigem Sepiolit,

2. ein Träger aus faserförmigem Sepiolit mit einer hohen Kristallinität,

3. ein Träger aus eisenhaltigem Sepiolit, in dem ein Teil des Magnesiums durch Eisen ersetzt war, und

4. ein Träger aus im Handel erhältlichem Attapulgit.

Die Eigenschaften des Trägers sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

! Tabelle 1

Eigenschaften der Träger

Träger	(2)	(3)	(4)
(D	faserförmiger	eisenhaltiger	handelsüblicher
tonartiger	Sepiolit	Sepiolit	Attapuigit
Sepiolit

Chemische Zusammensetzung	59,8
(Gcw.-%)	253
SiO2	2,6
MgO	0,7
AI2O3	0,5
Fc2O,
CaO

543 503 58.0 55

27,8 13,1 8,0

2,7 5,9 9,3

2,3 8,7 3,0

3,0 1,3 2,0

physikalische Eigenschaften*)

Oberflächengröße (m²/g) 89 62 86 60

Porenvolumen (cm³/g) 0,61 136 0,93 0,53

Schüttdichte (cm³/g) 0,15 031 0.41 0,61

*) Wenn nichts anderes angegeben ist, wurden die Daten bezüglich der Oberflächengröße, in den Beispielen unter Anwendung des Quecksilberpenetrationsverfahrens bestimmt.

Drei Arten von Ausgangsmaterialien, d. h. der gleiche Sepiolit wie er zur Herstellung des Trägers (1) verwendet worden war bzw. der gleiche Attapulgit wie er zur Herstellung des Trägers (4) in dem Verfahren Λ verwendet worden war, und ein pulverförmiger Palygorskit wurden 6 h lang bei I20°C mittels Heißluft getrocknet und dann unter Anwendung des nachfolgend beschriebenen Verfahrens geformt Da die drei Arten von Ausgangsmaterialien im wesentlichen nach dem gleichen Verfahren behandelt wurden, wird nachfolgend nur der Fall der Behandlung von Sepiolit als repräsentatives Beispiel näher beschrieben.

Das Sepiolitmineral wurde in einer Kugelmühle etwa 6 h lang gemahlen und bis zu einer Teilchengröße von 0,28 mm oder weniger gesiebt und dann wurden 1,0 kg des dabei erhaltenen Pulvers mit 1,5 kg einer wäßrigen Aluminiumhydroxidlösung (Konzentration 4,0 Gew.-% AI2O3) gemischt, woran sich ein gründliches Durchkne-

Ki ten in einer Knetvorrichtung anschloß. Es dauerte etwa 6 h, bis die Viskosität der Mischung beim Kneten nahezu konstant wurde. Nach dem Kneten wurde die Mischung unter einem Druck von etwa 30 bar zu einem Extnidat mit einem Durchmesser von 0.8 mm extrudiert und dann wurde der erhaltene Formkörper bei Raumtemperatur über Nacht an der Luft getrocknet dann 6 h lang bei etwa 120⁰C mit Heißluft getrocknet und danach 3 h lang an der Luft bei 500⁰C calciniert wobei man den Träger (5) erhielt

Auf die gleiche Weise wie oben wurden der Träger (6) aus dem Attapulgit und der Träger (7) aus dem Palygorskit hergestellt Die Eigenschaften der erhaltenen Formkörper, d. h. des Trägers (5), des Trägers (6) und des Trägers (7) sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II 2G Eigenschaften der geformten Träger

Träger

(5) (6) (7)

126	86	84
0,83	0,59	0,56
43	4,4	4,6
0,45	0,54	0,59

25 Oberflächengröße (m²/g)

Porenvolumen (cmVg) Druckfestigkeit (kg/5 mm) Schüttdichte (g/cm³)

Unter Verwendung eines trockenen Pulvers mit einer Teilchengröße von weniger als 0,28 mm des in dem Verfahren B verwendeten Sepiolits wurden zwei Arten von geformten Trägern mit von denjenigen des Trägers (5) verschiedenen physikalischen Eigenschaften unter Anwendung der folgenden Verfahren hergestellt:

C-I) Es wurde das gleiche Verfahren wie das Verfahren B angewendet wobei diesmal jedoch die Konzentration (6,7 Gew.-% AI2O3) und die Menge (03 kg pro 1,0 kg Sepiolitpulver) der zugegebenen wäßrigen Alumini- umhydroxidlösung variiert wurden und eine zusätzliche Stufe der Vorcalciniening des Pulvers 3 h lang an der Luft bei 200° C vor der Schlußcalcinierung durchgeführt wurde; dabei erhielt man den Träger (8).

C-2) Das Verfahren B wurde wiederholt wobei diesmal anstelle des Knetens etwa 11 destilliertes Wasser zu 100 g des Sepiolitpulvers zugegeben und die Mischung etwa 30 min lang stark gerührt wurde unter Bildung eines Gels. Dann wurde 11 einer wäßrigen Aluminiumhydroxidlösung (Konzentration 0,6 Gew.-°/o AI2O3) zu dem Gel zugegeben, danach wurde etwa 10 min lang gerührt und die Mischung wurde filtriert und in einem Unterdruck-Filter (Vakuumfilter) dehydratisiert, wobei man 336 g Filterkuchen erhielt Nachdem der Filterkuchen wie in Verfahren B geformt worden war. wurde der feuchte geformte Kuchen direkt 3 h lang an der Luft bei 500" C calciniert, wobei man die Lufttrocknung und die Vortrocknung wegließ (im Gegensatz zur Herstellung des Trägers (5) zur Herstellung des Trägers (9).

Die physikalischen Eigenschaften der Träger (8) und (9) sind in der folgenden Tabelle 111 angegeben. Tabelle IH

Träger

W P)

charakteristische Stufe bei der Herstellung

langsame Calcinierung schnelle Calcinierung

bei niedrigem bei hohem

Wassergehalt Wassergehalt Oberflächengröße (m²/g) 147 109 Bruchfestigkeit (kg/5 mm) 4,5 2,8 Schüttdichte (g/m^J) 0,52 0,43

Nach dem gleichen Verfahren wie das Verfahren B, wobei eine Düse mit einem Außendurchmesscr von 1,0 mm und einem Innendurchmesser von 0.2 mm verwendet wurde, erhielt man einen hohlen zylindrischen, makkaroniförmigen Träger (10). Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Trägers sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Eigenschaften

des zylindrischen Trägers

Träger (10)

Oberflächengröße 88

(m²/g)

Bruchfestigkeit 3,0

(kg/5 mm)

Schüttdichte 0,47

(g/cm³)

Beispiel 1

Ein Träger (1) wurde in ein übliches Katalysatorreaktionsgefäß für ein Festbett eingeführt und ein schweres Rohöl (1), das eine große Menge Vanadium, wie in der folgenden Tabelle V angegeben, enthielt, wunle unter folgenden Behandlungsbedingungen durch das Reaktionsgefäß geleitet: Temperatur 405°C, Druck 140 bar, Flüssigkeiisraumgeschwindigkeit 0,8 h-' und H2/ÖI-Verhältnis 1000 Nl/L Durch Variieren der Behandlungsdauer von 60_T100,200.300 und 400 h in der obigen Behandlungsstufe wurden Katalysatoren hergestellt, die jeweils eine andere Menge von auf den Träger aufgebrachtem Vanadium enthielten. Die Menge an Vanadium, Nickel und Schwefel, die auf diese Katalysatoren aufgebracht war, ist in der weiter unten folgenden Tabelle Vl angegeben.

Tabelle V
Eigenschaften des Öls (I)

spezifisches Gewicht (D 15/2° C) 1,004

Asphaltengehalt (Gew.-%) 11,8

SchwcfeIgehalt(Gew.-%) 5,4

Vanadiumgehalt (ppm) 1240

Nickelgehalt (ppm) 106

Tabelle VI

Menge der Metalle (Vanadium und Nickel) und des Schwefels, die auf den Träger (1) aufgebracht waren

Bchandlungszeit (h)

aufgebrachtes Vanadium (Gew.-°/o/Träger aufgebrachtes Nickel (Gew.-%/Träger) aufgebrachter Schwefel (Gew.-%/Träger)

aufgebrachter Kohlenstoff (Gew.-°/o/Träger) 20

Die Pulver-Röntgenbeugungsdiagramme dieser Katalysatoren zeigten die Anwesenheit von Vanadiumsulfid in der VjS-t-Phase und, wie beispielsweise in der Fig. 1 der beiliegenden Zeichnungen dargestellt, zeigte eine geringe Menge von angereichertem Vanadium (Katalysator (c)) eine geringe Kristallinität in dem oberen Diagramm, während eine große Menge der Anreicherung von Vanadium (Katalysator (e)) eine mittlere Kristallinität in dem unteren Diagramm zeigte.

Die F i g. 2 zeigt ferner die Beziehung zwischen der Menge an auf diesen Trägern angereichertem Vanadium unc¹ der Crackungsrate des Asphaltens und der Vanadiumentfernungsrate in dem behandelten Ul.

Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß eine ausreichende katalytische Aktivität entsteht beim Anreichern von mehr als 2 Gew.-°/o Vanadium auf dem Träger.

Die Analyse des Asphaltens in dem Beschickungsöl und in dem Produktöl wurde nach dem Standardverfahren des »Institute Petroleum Great Britain« IP 143/57 durchgeführt. Die Identifizierung der Röntgenbeugungsspektrcn von Vanadiumsulfid erfolgte nach dem von A. B. de Vries und F. jellinek in »Rev. Chim. Miner.«, Band 11, 624 - 636 (1974), beschriebenen Verfahren.

Beispiel 2

Zur Erläuterung der Beziehung zwischen dem Vanadiumgehalt eines schweren Kohlenwasserstofföls und dem Auftreten der katalytischen Aktivität wurde der Träger (1) mit jedem der Öle (I), (II), (III) und (IV), wie sie in den Tabellen V und VII angegeben sind, unter den gleichen Reaktionsbedingungen und unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 behandelt.

Die Fig.3 der beiliegenden Zeichnungen zeigt die Crackungsrate von Asphalten und die Vanadiumentfernungsrate gegen die Zeit der Überleitung von öl. Wie aus den Ergebnissen hervorgeht, begann sich die Aktivität

Katalysator	(b)	(C)	(d)	(e)
(a)	100	200	300	400
60	9	29	43	61
2	2	3	4	ö
03	to	26	38	54
2			20

	Öl (II)	(III)	(IV)
	Rückstandsöl der	Rückstandsöl
	Destination bei	der Vakuum
	Atmosphärendruck	destillation
spezifisches Gewicht (D 15/4° C)	1,022	1,051	1,025
Viskosität(cP bei 10O0C)	200	3575	1549
Asphaltengehalt (Gew.-°/o)	14,1	16,1	11,1
Conradson-Kohlenstoffgehalt (Gew.-%) Schwefelgehalt (Gew.-°/o)	15,9	21,6	21,2
Stickstoffgehalt (Gew.-°/o)	33	6.1	4,9
Vanadiumgehalt (ppm)	0,59	0,63	036
Nickelgehalt (Gew.· %)	478	211	128
Stockpunkt ("C)	107	71	43
>40	4,5	>40

innerhalb des Zeitraums der Oberleitung des Öls allmählich zu entwickeln, während der Träger selbst eine minimale Aktivität für die Crackung von Asphalten und die Entfernung von Vanadium bei Beginn der Behandlung hatte, wodurch gezeigt wurde, daß mit dem Öl (I) nach etwa 80 h eine stabile Aktivität erhalten wurde, und mit den ölen (II) und (III) konnten die Träger in einem beträchtlichen Ausmaße aktiviert werden nach etwa 160 h bzw. nach etwa 300 h. Mit dem Öl (I V) wurde jedoch auch nach 300 h keine katalytische Aktivität festgestellt.

Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß durch Behandlung von Sepiolitmineralien mit einem schweren Kohlenwasserstofföl, das eine große Menge Vanadium enthält, die Aktivierung des Trägers innerhalb eines kürzeren Zeitraums erzielt werden kann.

ίο Tabelle VII

Eigenschaften der schweren Kohlenwasserstofföle

Die Elementaranalyse des 300 h lang mit dem Öl (IV) behandelten Trägers ist in der folgenden Tabelle VIII angegeben.

Tabelle VIII

Auf dem Träger (l)angereicr .rte Menge

Vanadium (Gew.-°/o/Träger) 1,2

Schwefel (Gew.-%/Träger) 4,4

Kohlenstoff (Gew.-%/Träger) 493

Aus den obigen Ergebnissen ist zu ersehen, daß die Mengen von auf dem Träger angereichertem Vanadium

und Schwefel sehr gering waren, während die Menge von abgelagertem Kohlenstoff sehr hoch war. Daraus

ergibt sich, daß in dem Öl (IV) mit einem Vanadiumgehalt von weniger als 200 ppm keine wirksame Aktivierung

erzielt wurde, weil die Oberfläche des Trägers durch Kohlenstoff vergiftet wurde.

Aus dem Vergleich der Analyse des aktiven Katalysators (d) in der Tabelle VI des Beispiels 1 mit demjenigen

der Tabelle VIII ergibt sich auch, daß das auf dem Träger angereicherte Vanadiumsulfid nicht nur eine Aktivität für die Asphaltencrackung und die Vanadiumentfernung, sondern auch eine Wirkung in bezug auf die Unterdrückung der Abscheidung von Koks auf dem Katalysator hat.

Aus den obigen Ergebnissen geht hervor, daß die Quelle, die eine Aktivität durch Anreicherung auf dem Träger ergibt, das Vanadiumsulfid ist. Auch dann, wenn die Anreicherung zunhnmt, bleibt die Aktivität hoch, so

daß der erfindungsgemäße Katalysator wirksam ist für die Crackung von Asphalten und für die Entfernung von Metall bei der hydrierenden Behandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen. Außerdem wurde nur eine Spur von unlöslichem Material beobachtet, wenn das behandelte öl durch Filtrieren in den ölanteil und in den Rest aufgetrennt wurde und letzterer mit Benzol gewaschen wurde. Es wird daher angenommen, daß das Produklöl nahezu keine Metallverbindungen enthielt und praktisch alle Schwermetalle, die aus dem schweren Kohlenwasserstofföl entfernt worden waren, sich auf dem Träger angereichert hatten.

Beispiel 3

Um den Einfluß der Behandlungsbedingungen auf die Aktivierung des Trägers zu untersuchen, wurde der Träger (1) unter den in der nachfolgenden Tabelle IX angegebenen Bedingungen (ii) bi; (v) in der gleichen Vorrichtung, wie sie in Beispiel 1 verwendet worden war, mit dem öl (I) behandelt. Die Eigenschaften des behandelten Öls nach 100 h ab Beginn der Behandlung sind in der weiter unten folgenden Tabelle X angegeben.

Tabelle IX

Behandlungsbedingungen

(i) (ü) Ο») (iv) (v) (vi)

Reaktionstemperatur (° C)	405	300	405	460	405	405
Reaktionsdruck (bar)	140	140	140	140	20	140
LHSV(SId.-')	0,8	1,5	1.5	1,5	1.5	03
H 2/ÖI- Verhältnis (Nl/I)	1000	1000	1000	1000	1000	1000

! Tabelle X

Eigenschaften der behandelten Öle

Behandlungsbedingungen (>i) P) (iv) (ν) ,.

spezifischesGewichtiDlS^C) 1,003 0,975 die Überleitung die Überleitung

Asphaltengehalt (Gew.-%) 11,6 6,0 von öl wurde nach von öl wurde nach

Vanadiumgehalt (ppm) 1200 370 etwa 40 h unmöglich etwa 70 h unmöglich ; Nickelgehalt (ppm) to

ji Aus den obigen Ergebnissen geht hervor, daß unter den Bedingungen (ii), bei denen die Reaktonstemperatur

ΐ etwa 300° C betrug, die Vanadiumentfernungsreaktion und die Asphaltencrackung nur minimal auftraten, daß

■5 jedoch unter den Bedingungen (iv), bei denen die Temperatur hoch war, der Druckabfali in dem Reaktionsgefäß

I bis zu 5 bar oder mehr betrug bei 40stündiger Überleitung von öl und daß danach die Überleitung von Öl

£ unmöglich wurde. Auch dann, wenn die Behandlung unter den Pedingungen (v), bei denen der Wasserstoffdruck

i nur 20 bar betrug, durchgeführt wurde, betrug der Druckabfall in dem Reaktor mehr ais 5 bar nach 70 h und

I danach wurde die Überleitung von Öl unmöglich. Die verwendeten Träger wurden zurückgewonnen und die

i Anreicherungen wurden analysiert wobei die in der folgenden Tabelle XI angegebenen Ergebnisse erhalten

I wurden. Aus den Ergebnissen der Tabelle XI geht hervor, daß unter den Bedingungen (ii) kaum eine Ablagerung

I von Vanadium auf dem Träger festgestellt werden konnte.

§ Andererseits trat unter den Bedingungen (iv) oder (v) eine Ablagerung von Vanadium auf, es wurde jedoch

|i eine stärkere Verstopfung des Katalysatorbettes durch Verkokung hervorgerufen als unter den Bedingungen

I (»ΟΙ

t Tabelle XI

ίί Anreicherung auf dem Träger(l)

j* Behandlungsbedingungen

I (H) P) (iv) (>)

Vanadium (Gew.-°/o/Träger)	0,1	9,1	18,1	3,8
Schwefel (Gew.-°/o/Träger)	Spuren	8.8	16,7	32
Kohlenstoff (Gew.-°/o/Träger)	03	23,5	55,3	51,1

'

j Beispiel 4

ti In 140 ml destilliertem Wasser wurden 21,9 g Vanadiumsulfat VOSO₄ · χ H₂O gelöst und nach der Zugabe von

■v iOO g Träger (5) zu der Lösung wurde das System über Nacht stehen gelassen. Danach wurde die Mischung bei

>' etwa 100°C zur Trorkne eingedampft und dann 6 h lang bei 120° C weiter getrocknet. Das erhaltene Produkt

f! wurde etwa 20 h lang in einem H₂S-Strom bei 300°C gehalten und dann wurde es weitere 3 h lang bei einer

; erhöhten Temperatur von 450°C gehalten zur Herstellung des Katalysators (f), der VS₁ in einer in der folgenden

?. Tabelle XII angegebenen Menge auf dem Träger enthielt.

'i Tabelle XIl

; Menge des auf den Träger (5) aufgebrachten VS, aus einem nicht-öligen Lösungsmittel,

■_; das eine öllösliche Vanadiumverbindung enthielt.

Katalysator (f)

; aufgebrachtes Vanadium (Gew.-°/o/Träger) 42

aufgebrachter Schwefel (Gew.=°/o/Träger) 3,8

Beispiel 5

a) Die Katalysatoren (a), (b), (c), (d) und (e) mit aufgebrachtem VS,, wie s'.c in der Tabelle VI des Beispiels 1 angegeben sind, wurden in einen üblichen Festbett-Reaktor eingefüllt und die hydrierende Behandlung des schweren Kohlenwr^serstofföls mit den in der Tabelle V des Beispiels 1 angegebenen Eigenschaften wurde linier den in der Tabelle IX des Beispiels 3 angegebenen Reaktionsbedingungen (i) durchgeführt. Nach etwa 5 h

4i υιυ

wurde das Produktöl analysiert, wobei die in der folgenden Tabelle XIII angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle XIII Eigenschaften der Produktöle Katalysator

(a) (b) (C) (d) (C)

Asphaltengehalt (Gew.-%)	5,3	3,1	2,5	2,6	2.7
Vanadiumgehalt (Gew.-ppm)	248	99	124	136	136
Schwefelgehalt (Gew.-%)	4,2	3.2	3,1	3.2	3.2

Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß dann, wenn VS, in einer Menge von mehr als etwa 2 Gew.-% als |' ISi Vanadium auf den Träger aufgebracht wird, eine ausreichende katalytische Aktivität erhalten wird, daß jedoch p.

dann, wenn der Vanadiumgehalt etwa 20 Gew.-% übersteigt, die katalytische Aktivität fast nicht mehr verbcs- |

sert wird. ■;

b) Unter Verwendung der Träger (2), (3) und (4), die unter Anwendung des vorstehend beschriebenen t Trägerherstellungsverfahrens A hergestellt worden waren, wurde die Abscheidung von WS_x auf dem Träger und 1

2C die nachfolgende hydrierende Behandlung des Öls (I) unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchge- ν

führt. Die Änderungen bei der Asphaltencrackungsrate und bei der Vanadiumentfernungsrate mit dem Ablauf ν

der Zeit sind in der F i g. 4 dargestellt. Aus diesen Ergebnissen ist zu ersehen, daß die Katalysatoren, die VS,, aufgebracht auf die Tonmineralien mit einer Doppelkettenstruktur als Träger, enthielten, wirksam waren für die hydrierende Behandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen, wie z. B. die Asphaltencrackung und die Metall entfernung.

c) Unter Verwendung des Katalysators (b), der VS,, aufgebracht in der in der Tabelle Vl angegebenen Menge auf einen Träger, enthielt und wie in Beispiel 1 hergestellt wordßn war, wurde die hydrierende Behandlung des Rückstandsöls einer Vakuumdestillation, das als öl (IV) in der Tabelle VII des Beispiels 2 angegeben ist, unter den in der Tabelle IX des Beispiels 3 angegebenen Reaktionsbedingungen (vi) durchgeführt. Die Änderungen in

bezug auf die Gehalte an Asphalten und Vanadium in dem Produktöl mit dem Ablauf der Zeit sind in der F i g. 5 ,

dargestellt. Wie aus den Ergebnissen hervorgeht, war der VS. auf einem Tonmineral mit einer Doppclkeltcnstruktur enthaltende Katalysator auch wirksam bei der hydrierenden Behandlung eines schweren Kohlenwasserstofföls, das eine vergleichsweise geringe Menge Vanadium enthielt Er wies auch eine hohe Aktivität bei der Asphaltencrackung und Vanadiumentfernung auf und behielt eine stabile Aktivität für einen langen Zeitraum

d) Unter Verwendung des geformten Trägers (5), des Trägers (8) und des Trägers (9), die aus einem Sepiolilmineral unter Anwendung der weiter oben beschriebenen Trägerherstellungsverfahren B und C hergestellt worden waren, wurden das Aufbringen von VS, auf den Träger und die nachfolgende hydrierende Behandlung mit ~. dem schweren Rohöl (öl I) unter den in der folgenden Tabelle XIV angegebenen Reaktionsbedingungen durchgeführt:

Tabelle XIV '; Reaktionsbedingungen i ■ Reaktionstemperatur 405⁰C Reaktionsdruck 140 bar

LHSV 1,0 Std.-¹

H₂/öl-Verhältnis (Nl/1) 1000 Die Änderungen in bezug auf die Asphaltencrackungsrate und die Vanadiumentfernungsrate mit dem Ablauf

der Zeit bei Verwendung des Trägers (5) sind in der F i g. 6 dargestellt. Aus diesen Ergebnissen geht hervor, c';d$ [

der Träger (5) leichter aktiviert werden kann als der in der F i g. 3 dargestellte Träger (1) und daß eine Abnahme der Aktivität bei dem Träger (5) kaum auftritt, selbst wenn das öl etwa 900 h lang übergeleitet wird. Durch die _:

Analyse des verwendeten Katalysators wurde bestätigt, daß die Vanadiummenge, die sich angereichert hatte, M

150 Gew.-% überstieg, wie in der Tabelle XV angegeben. Es wurde auch bestätigt, daß bei Verwendung eines ;';

Trägers, dessen P .renstruktur durch Formen eines natürlichen Sepiolits verbessert worden ist, die Aktivierungs- :

behandlung wirksamer durchgeführt werden kann. %

Tabelle XV f_; Anreicherung auf dem Träger (5) | Vanadium (Gew.-%/Träger) 151 g Schwefel (Gew.-%/Träger) 133 | Kohlenstoff (Gew.-%/Träger) 30 h,

I

Die Änderungen in bezug auf die Asphaltencrackungsrate und die Vanadiumentfernungsrate mit dem Ablauf %

der Zeit sind für den Fall der Träger (5), (8) und (9) in den F i g. 7-1 und 7-2 dargestellt Auch dann, wenn das so ■'?

hergestellte Öl durch Filtrieren in den ölanteil und in den Rest aufgetrennt und der Rest mit Benzol gewaschen §

12 *

wurde, wurde kein unlösliches Material festgestellt, so daß angenommen wird, daß das Produktöl fast keine Metallverbindungen enthielt, was anzeigt, daß praktisch alle aus dem schweren Kohlenwasserstofföl entfernten Schwermetalle auf dem Träger angereichert wurden. Dies ermöglicht die Berechnung der mittleren Menge des auf dem gesamten Träger angereicherten Vanadiums auf der Vanadiumentfernungsrate. Die Änderungen in bc/.ug auf die Asphaltencrackungsrate und die Vanadiumentfernungsrate, die den Mittelwert des auf dem Träger 5 angereicherten Vanadiums begleiten, sind in den F i g. 8-1 und 8-2 dargestellt.

Wie aus der Fig. 7-2 hervorgeht, wies der Katalysator fast keine Aktivität gegenüber der Vanadiumentferpt.ng.srcaktion zu Beginn der Reaktion auf, die Aktivität begann sich jedoch mit dem Ablauf der Zeit zu entwickeln und wurde nach etwa 100 h fast konstant. Der Verlauf der Entwicklung der katalytischen Aktivität ist jedoch unterschiedlich je nach Art des Trägers, und die Aktivität entwickelt sich um so schneller, je größer das io Volumen der Poren mit einem Porendurchmesser von mehr als 400 Λ in dem Träger ist. Aus den F i g. 8-1 und 8-2 gehl ferner hervor, daß jeder Träger nach dem Aufbringen einer definierten Menge VS₁ die gleiche katalytische Aktivität aufweist.

Hierzu 8 Blatt Zeichnungen 15

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Katalysator für die hydrierende Behandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen mit einem Gehalt an ¹ Vanadiumsulfid der allgemeinen Formel VS_x, worin χ ein S/V-Atomverhältnis von 1,10 bis 1,59 darstellt, erhältlich aus einer Schwefel- und einer Vanadiumverbindung und Wasserstoffbehandlung bei einer Temperatur oberhalb 350" C, dadurch gekennzeichnet,

   daß ein poröses, aus Magnesiumsilikat bestehendes Tonmineral mit einer Doppelkettenstruktur, einem Porenvolumen von 0,3 bis 2 cm³/g und einer Oberflächengröße von 40 bis 400 m²/g mit einem schweren Kohlenwasserstofföl, das Schwefel und mindestens 200 Gew.-ppm Vanadium enthält bei einer Temperatur von 350 bis 450° C und unter einem Wasserstoffdruck von 30 bis 250 bar in Kontakt gebracht wird und

   daß mindestens 2 Gew.-°/o Vanadium auf dem Träger angereichert werden.