DE3125339A1 - Katalysator und verfahren zur hydroraffination von kohlenwasserstoff-chargen mit erhoehtem gehalt an unerwuenschten bestandteilen, wie metallen, harzen und asphaltenen - Google Patents

Katalysator und verfahren zur hydroraffination von kohlenwasserstoff-chargen mit erhoehtem gehalt an unerwuenschten bestandteilen, wie metallen, harzen und asphaltenen

Info

Publication number
DE3125339A1
DE3125339A1 DE19813125339 DE3125339A DE3125339A1 DE 3125339 A1 DE3125339 A1 DE 3125339A1 DE 19813125339 DE19813125339 DE 19813125339 DE 3125339 A DE3125339 A DE 3125339A DE 3125339 A1 DE3125339 A1 DE 3125339A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
pores
catalysts
metals
volume
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19813125339
Other languages
English (en)
Other versions
DE3125339C2 (de
Inventor
Alain 69530 Orlienas Billon
Yves 92310 Svres Jacquin
Jean-Francois 92500 Rueil-Malmaison Le Page
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Pro Catalyse SA
Original Assignee
Pro Catalyse SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Pro Catalyse SA filed Critical Pro Catalyse SA
Publication of DE3125339A1 publication Critical patent/DE3125339A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3125339C2 publication Critical patent/DE3125339C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/638—Pore volume more than 1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/651—50-500 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/107—Atmospheric residues having a boiling point of at least about 538 °C

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

DR. GERHARD RATZEL
PATENTANWALT
Akte 4416
Γ ν Η°Ε * to . ί,.26. Jun i 1981
SockenhBlmer Straße 36 a · 7? (0621) 406315
I'ontochncU: Finnkluit/M. Nr 87M «03
(lank. Dculoi;h· Hmik Mnnnholm (III/ (i/070010) Nc /?PO(KiI.
Tnlegr.-Cod·'. Gcrpot Telex 4C3&70 Pam D
Societe Francais des Produits pour Catalyse
4, Avenue de Bois-Preau
925o2 Rueil-Mlamaison/Prankreich
Katalysator und Verfahren zur Hydroraffination von Kohlenwasserstoff-Chargen mit erhöhtem Gehalt an unerwünschten Bestandteilen, wie Metallen, Harzen und Asphaltenen
Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen Katalysator dessen charakteristische Zusammensetzung und Struktur speziell für die Eliminierung von Metallen, insbesondere Nickel und Vanadium unter Wasserstoffdruck angepasst sindj diese Metalle sind in Petroleum-Chargen enthalten, wie den Vakuum-Rückständen, den Normaldruck-Rückständen oder entasphaltierten ölen, die aus einer Entasphaltierung dieser Rückstände stammen.
Bei der katalytischen Hydroraffination von Kohlenwasserstoff-Fraktionen mit erhöhtem Molekulargewicht stößt die Zersetzung der Metallverbindungen und in der Folge die Eliminierung der Metalle auf eine gewisse Anzahl von katalytischen Problemen, welche gelöst werden müssen, wenn man die Entmetallisierung besser durchführen will· Ein erstes Problem besteht darin, daß die Zersetzung der Metallverbindungen die Diffusionsgrenzen beeinflußt, wobei dies mitunter bis zu einer sterischen Hinderung geht, wenn die betreffenden Moleküle Asphaltene mit erhöhtem Molekulargewicht sind und die Katalysator-Poren einen Durchmesser von weniger als 50 haben; ein zweites Problem besteht darin, daß die Metalle oder genauer die Metallsulfide, die bei der Zersetzung der Metallverbindungen entstehen, sich im Laufe des Verfahrens ansammeln und progressiv den Anfangsdurchmesser der Poren vermindern sowie die Poren progressiv verstopfen· Ein drittes Problem besteht darin, daß die Metallverbindungen vom Typ der Harze oder Asphaltene dazu neigen, unter den Reaktions-
bedingungen spezielle Radikale oder Radikalionen zu bilden, die an den sauren Stellen des Katalysators sehr stark adsorbiert -werden; wenn diese sauren Stellen sich auf dem Träger weit entfernt von den hydrierenden Stellen befinden, welche Sulfide der/Gruppe VI A des Periodensystems sind, die durch Sulfide der Gruppe VIII initiiert werden, so haben diese Harze und Asphaltene die Neigung, durch Wasserstoff-Übertragung sich zu dehydrieren und dann"zu polykondensieren, wobei im Kohlenwasserstoff-Milieu unlösliche Produkte und Koks entstehen, welche auf dem Katalysator fixiert bleiben, dessen Aktivität progressiv vermindert wird.
Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung und Verwendung von neuen Katalysatoren, welche speziell angepasst sind, um einen Teil der Probleme zu losen, welche bei den Diffusionsgrenzen, der Porenverstopfung durch die bei der Entmetallisierung entstandenen Metallsulfide und durch Koks bei den Verfahren der Hydroraffinierung im allgemeinen und bei den Verfahren der Hydroentmetallisierung im besonderen bestehen·
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren enthalten im wesentlichen (a) einen Aluminiumoxid-Träger, (b) mindestens ein Metall der Gruppe VI, insbesondere Molybdän und/oder Wolfram und' (c) mindestens ein Metall der Eisen-Gruppe, insbesondere Nickel und/oder Kobalt· Sie sind wie folgt gekennzeichnet?
Spezifische Oberfläche: 120 bis 200 m /g (vorzugsweise
14-0-180 m2/g)
Poröses Gesamtvolumen: 0,8 bis 1,2 cnr/g
# des porösen Gesamtvolumens an Poren von weniger als 1oo a: 0-10
% des porösen Gesamtvolumens an Poren von 1oo bis 6oo X: 35 - 60
% des porösen Gesamtvolumens an Poren von mehr als 6oo a: 35 - 55
# des porösen Gesamtvolumens an Poren von mehr als 1ο·οοο S: 1o bis 25 (vorzugsweise 1o - 2o).
Bevorzugte Katalysatoren haben außerdem die folgenden Eigenschaften:
% des porösen Gesamtvolumens an Poren von 0 bis looo S: 6o - 7o
# des porösen Gesamtvolumens an Poren von 0 bis 3ooo a: 67 - 8o
# des porösen Gesamtvolumens an Poren von 3oo bis 3ooo Ki 2o - 45.
Bevorzugte Katalysatoren enthalten außerdem ein Erdalkalimetall; die besten Resultate erhält man, wenn die Katalysatoren nicht nur ein Erdalkalimetall sondern auch Phosphor enthalten.
Die Erwähnung der oben genannten Metalle soll nicht die Form präjudizieren, unter der sie sich im Verlauf des Verfahrens befinden und die später präzisiert werden soll, wenn sie bekannt ist.
a <fr Λ a a
Die Erfindung basiert auf der folgenden Erkenntnis: Wenn man bei der Eydroentmetallisierung Katalysatoren verwendet, deren poröses Volumen im wesentlichen aus Poren von weniger als 600 $. besteht, so lagert sich ein Teil des Vanadiums außen an den Katalysatorkörnchen oder in der Außenkolonne der Körnchen ab· Dadurch daß man über eine wesentliche Makroporosität verfügt, undzwar speziell über Makroporen mit einem beträchtlichen Durchmesser von mehr als to.ooo S, kann das Vanadium leichter ins Innere der Kornchen wandern, wobei das Auftreten von Chargenverlusten vermieden und eine Steigerung der Zyklusdauer erreicht wird.
Die oben genannten Katalysatoren können aus Aluminiumoxid-Trägern hergestellt werden, welche die folgenden Eigenschaften aufweisen:
Spezifische Oberfläche: 12o bis 2oo m /g Poröses Gesamtvolumen: 0,85 bis 1,25 cm Poröse Verteilung: wie bei den oben genannten
Katalysatoren·
In Tabelle I sind als Beispiel die mittleren Eigenschaften des Trägers und des Katalysators zusammengestellt·
Diese Träger mit sehr hohem porösem Volumen und einer sehr speziallen porösen Verteilung können aus einem Gemisch von Aluminiumoxid-Monohydrat und einem synthetischen organischen
-40-
oder natürlichem Porogenen des üblichen Typs hergestellt werden, der während der letzten Stufe der Kalzinierung zersetzt werden kann. Als Beispiele für solche Porogene seien genannt Cellulose, Stärke oder jede äquivalente organische Verbindung. Die Menge der eingesetzten Porogene: beträgt z.B. 1 bis 15 Gew.-#, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-#. Die auf diese Weise erhaltene Mischung wird z.B. durch Verpressen oder Dragee-Bildung in Form gebracht. Wenn man Terpresst^ wird die Mischung vorzugsweise vorher mit einer wässrigen sauren Lösung befeuchtet und durchgeknetet. Der pH-Wert der sauren Lösung beträgt vorzugsweise 0,2 bis 3 und man verwendet z.B. Salpetersäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure oder vorzugsweise Essigsäure; das Volumen der eingesetzten Lösung ist zweckmäßig 20 bis 50 Volumen-^ des zu verpressenden Peststoffs.. Werden Dragees hergestellt - was ein bevorzugtes Verfahren ist - so wird das Pulvergemisch mit der Lösung bespritzt, jedoch ist der pH-Wert der Lösung in diesem Fall vorzugsweise 0,2 bis 1. Nach der Formgebung werden die Presslinge oder vorzugsweise die Kügelchen getrocknet, z.B. bei 1oo° C unter einem Luftstrom, dann vorsichtig bei 4-OO bis 7oo° C kalziniert, wobei man zweckmäßig in zwei Stufen arbeitet. Während einer ersten Phase der Kalzinierung arbeitet man vorzugsweise bei 4-2o° bis 48o° C unter einem Luftstrom von 2ooo bis 5ooo 1/1, um eine unerwünschte Temperatursteigerung zu vermeiden. Ist das organische Material einmal zersetzt, so steigert man die Temperatur erneut und führt eine neue Kalzinierungsstufe durch,
- -jer-
vorzugsweise bei 5oo bis 6oo° O, immer noch unter einem Luftstrom. Jede dieser Stufen hat eine Dauer von z.B. 1 bis 2o Stunden. Die erhaltenen Kügelchen oder Presslinge werden dann zweckmäßig einer thermischen Behandlung in einer Atmosphäre von gesättigtem' Wasserdampf zwischen 15o und 3oo °0, vorzugsweise 2oo bis 25o G unterworfen, undzwar innerhalb von z.B. 1 bis 2o Stunden. Nach dieser Behandlung mit Wasserdampf werden die Kügelchen oder Presslinge bei einer Temperatur von 55o bis 75o° ö kalziniert.
Nach einer ersten Variante der Erfindung werden die erhaltenen Träger mit mindestens einer Metallverbindung der Gruppe VI A und mindestens einer Metallverbindung der Gruppe VIII imprägniert; bevorzugte Paare sind die Paare Co - Mo, Ni - Mo, Ni-W. Die Imprägnierung erfolgt vorzugsweise ohne überschüssige Lösung, d.h. das Volumen der Lösungen der Precursor-Salze welches zur Imprägnierung von 1 kg Träger verwendet wird, ist gleich dem porösen Volumen dieses kg Träger. Als verwendbare Precursor-Verbindungen seien genannt Ammonium-Heptamolybdat, Molybdänsäureanhydrid oder eine Mischung dieser beiden, Ammonium-Parawolframat, Kobalt- oder Nickel-Nitrat,-SuIfat,-SOrmiat oder-Azetat. Die Imprägnierung kann in einem einzigen Verfahren oder in mehreren aufeinanderfolgenden Verfahren durchgeführt werden.
Man kann der Imprägnier], ösunp; zweckmäßig Phosphorsäure zusetzen, z.B. 1 bis 4 Gew.-% Phosphorsäure (berechnet als H^
Nach der Imprägnierung wird der Katalysator bei einer Temperatur von z.B. 60 bis 18o° C, vorzugsweise So bis 12o° C getrocknet, z.B. unter einem Luftstrom mit einer Temperatur von 350 bis 65o° C, vorzugsweise 4-7o bis 53o° C. Die auf diese Weise hergestellten Katalysatoren haben nach der Kalzinierung einen Gesamtgehalt an Oxiden (MoO=, WO,, NiO, CoO) von vorzugsweise 5 bis 3o #, insbesondere 7 bis 17 #· Das Atomverhältnis r= Ni (und/oder Co)
Ni (und/oder Co) +Mo (und/oder W)
ist zweckmäßig 0,15 bis 1, vorzugsweise 0,2 bis 0,5· Wenn Phosphor anwesend ist, so ist sein Gehalt (ausgedrückt als PpOc) vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-#.
Nach einer zweiten Variante der Erfindung wird der Aluminiumoxid-Träger mit einem Metalloxid der Gruppe II A, vorzugsweise Magnesiumoxid versetzt, speziell wenn die zu behandelnde Kohlenwasserstoff-Charge reich an Asphaltenen oder durch einen sehr hohen Conradson-Kohlenwasserstoffgehalt gekennzeichnet ist. So wird z.B. ein Aluminiumoxid-Träger entsprechend den Anforderungen der Tabelle I1 der wie oben angegeben hergestellt wurde, mit einer Magnesium-Verbindung z.B. Magnesium-Nitrat versetzt, indem man eine Imprägnierung ohne überschüssige Lösung durchführt; danach wird der Träger getrocknet, vorzugsweise unter einem Luftstrom bei einer Temperatur von 80 bis 15o° C und anschließend bei einer Temperatur von 3oo bis 7oo C, vorzugsweise 4·5ο bis 65o° C kalziniert. Nach dieser Kalzinierung beträgt der Magnesium-
41-
gehalt des Aluminiumoxid-Trägers zweckmäßig 1 bis 10 Gew.-#, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-^ (als MgO, bezogen auf den fertigen Katalysator)· Der Aluminiumoxid-Träger , der mit Magnesiumoxid initiiert ist, wird dann mit den Paaren der Wirkstoffe imprägniert (z.B. Go - Mo; Wi - Mo; Ni - W; Co - W; Ni - Co - Mo; Ni - Mo - W) nach dem oben geschriebenen Schema imprägniert, vorzugsweise nach einem Verfahren unter Verwendung von Phosphorsäure·
Nach der Herstellung befinden sich die mittleren Struktureigenschaften der erhaltenen Katalysatoren meist in den in der Tabelle I angegebenen Wertbereichen, undzwar hinsichtlich des porösen Gesamtvolumens, der Porenverteilung und der Oberfläche· Die poröse Verteilung, welche bei der Erfindung wesentlich ist, wird in klassischer Weise bestimmt durch Porosimetrie mit Stickstoff oder durch Porosimetrie mit Quecksilber, je nach dem betreffenden Porositätsbereich·
Die auf diese Weise erhaltenen Katalysatoren, welche in verschiedenen Formen vorliegen können, vorzugsweise in Form von Kügelchen mit einem Durchmesser von 1,2 bis 4 mm, vorzugsweise 1,5 bis 2,8 mm und einer Dichte von 0,4 bis 0,6 g/cm^, werden einer Sulfidierung unterworfen, bei welcher die Oxide der aktiven Metalle in Sulfide umgewandelt werden.
t- M> V *. tf
vT-4*'
Dieses Verfahren wird vorzugsweise direkt in dem. Reaktor der hydrierenden Behandlung durchgeführt· Man kann ein beliebiges der bekannten Sulfurierungsverfahren verwenden; im folgenden wird jedoch ein Beispiel für eine bevorzugte Methode angegeben: Man. leitet über den Katalysator ein Gasöl der direkten Destillation, das aus einer Vakuum-Destillation stammt und vorher mit einer Schwefelverbindung versetzt wurde. Das Verfahren verläuft vorzugsweise bei einer Durchflußgeschwindigkeit von 1 bis 10 Volumen/Volumen/Stunde unter einem Druck von 3o bis Λ^ο Bar, in Anwesenheit von Wasserstoff oder einem wasserstoffhaltigen Gas, das in einer Menge von 2oo bis Ίοοο nr Wasserstoff (bei Normal-Druck und - Temperatur) pro τα? der Charge von oben in den Reaktor gegeben wird· Der Reaktor wird vorher unter einem Strom des Wasserstoffgases auf 2oo° C gebracht· Bei 2oo° C gibt man die mit einer Schwefelverbindung versetzte Charge zu und steigert die Temperatur'des katalytischen Bettes bis auf 35o° C, undzwar pro Stunde um 15° C· Der Gehalt an Schwefelverbindung wird so eingestellt, daß er einer Steigerung um 2 Gew.-# des Gasöls der Sulfurierung entspricht. Als Beispiele für verwendbare Schwefelverbindungen seien genannt Mercaptane, Sulfide, Disulfide, Schwefelkohlenstoff und Schwefelwasserstoff.
Die SuIfurierungsstufe wird als vollendet betrachtet, wenn die Menge Schwefelwasserstoff, welche den Reaktor verläßt, der Menge der Schwefelverbindung entspricht, welche dem
Gasöl der Sulfurierung zugesetzt wurde. Sobald der Katalysator sulfuriert ist, fügt man die zu behandelnde Charge zu, z.B. Vakuumrückstand, Normal-Druckrückstand, entasphaltierten Rückstand oder Schweröl, Kohleverflüssigungsprodukt, undzwar unter den für die Behandlung vorgesehenen Reaktionsbedingungen, d.h. Temperaturen zwischen 365 und 45o° C, Druck von 80 bis 2oo Bar, Durchflußgeschwindigkeit von 0,3 bis Vol/Vol/Stunde, in Gegenwart eines Wasserstoffgases, so daß das Verhältnis Wasserstoff/Charge 2oo bis 5°oo mvm » vorzugsweise 500 bis 15oo πτγπι beträgt.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann als einziger Katalysator der Hydroraffination verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man ihn jedoch in einem ersten Reaktor oder Schutzreaktor, in welchem der größte Teil der Entmetallisierung der Charge erfolgt, welche anschließend in einem zweiten Reaktor gründlicher entsulfurisiert wird, der mit dem gleichen Katalysator oder einem üblichen Hydrodesulfurationskatalysator beschickt ist.
Der Katalysator kann z.B. in einem festen Bett, in einem Wirbelbett, einem mobilen Bett oder in dispergiertem Zustand verwendet werden. Bei Einsatz eines festen Bettes verwendet man zweckmäßig zwei Schutzreaktoren, wobei der erste in Betrieb ist und der zweite wartet. Wenn der Katalysator im mobilen Bett oder im Wirbelbett verwendet wird, kann man nur einen einzigen Reaktor verwenden, der mit
ndäqunten Vorrichtungen versehen ist, um den gebrauchten, mit Koks und Metallen beladenen Katalysator abzuziehen und neuen Katalysator zuzufügen.
Bei der Behandlung von schweren Produkten, die mit Metallen und Asphaltenen stark beladen sind, hat man beobachtet, daß die sehr spezielle poröse Struktur der Katalysatoren ihnen eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegenüber den unvermeidbaren Niederschlagen von Koks und Metallen verleiht; dies scheint auf ihre erhöhte Porosität und ihre beträchtliche Makroporosität zurückzuführen sein, nämlich Poren, mit einem Durchmesser von 600 bis I0.000 $. sowie Poren von einem Durchmesser von mehr als 10,000 Ju Diese erhöhte Widerstandsfähigkeit gegenüber Niederschlagen von Metall und Koks führt dazu, daß diese Katalysatoren eine beträchtlich höhere Lebensdauer haben als die üblicher Weise bei diesen Verfahren eingesetzten Katalysatoren, die kein so großes poröses Volumen und insbesondere kein makroporöses Volumen haben, wie die erfindungs gemäßen Katalysatoren.
Übrigens beobachtet man überraschender Weise, daß die Anwesenheit von Erdalkalimetallen, insbesondere Magnesium, die Bildungsgeschwindigkeit des Koks an den gleichen Katalysatoren vermindert, insbesondere wenn die Niederschläge der Wirkstoffe Mo, W, Co, Ni in Anwesenheit von Phosphorsäure durchgeführt wird, was erneut zu einer Steigerung der Lebensdauer der Katalysatoren führt.
Beispiele;
Die verschiedenen Versuche mit Katalysatoren werden kontinuierlich in einer Versuchsanlage durchgeführt, die mit einem festen Bett ohne Wasserstoff-Kreislauf arbeitet, wobei der Reaktor 2oo cnr Katalysator enthält. Die Katalysatoren werden nach der oben in der Beschreibung angegebenen allgemeinen Methode hergestellt·
Beispiel 1:
Man verwendet einen Träger, der aus Aluminiumoxid-Monohydrat in der oben angegebenen Weise hergestellt wurde und den Anforderungen hinsichtlich des porösen Volumens, der Porenverteilung und der Oberfläche gemäß Tabelle I entspricht. Dieser Träger, dessen poröse Verteilungskurve in Figur Λ dargestellt ist, wird zur Herstellung einer Serie von drei Katalysatoren A, B, C ohne Magnesium und einer Serie von zwei Katalysatoren D, E mit Magnesium verwendet und mit einem üblichen Hydrodesulfurationskatalysator 3? sowie einem Katalysator N verglichen, der keine Makroporen mit einem Durchmesser von mehr als I0.000 & hat.
Bei den Katalysatoren A, B, G, N, die kein Magnesium enthalten, wird die Imprägnierung ohne überschüssige Lösung auf einmal durchgeführt, undzwar mit einer Lösung, die adäquate Konzentrationen von Kobalt-oder Nickel-Nitrat, Ammonium-Heptamolybdat oder Ammonium—Parawolframat sowie gegebenenfalls 2# Orthophosphorsäure enthält«,
Ji-
Der Katalysator wird anschließend bei 9o° C unter einem Luftstrom getrocknet, der in einer Menge von 1oo 1/1 Katalysator und pro Stunde eingesetzt wird; anschließend kalziniert man ebenfalls 4- Stunden bei 5oo° C unter einem Luftstrom, der in einer Menge von 2oo 1/1 Katalysator und pro Stunde zugelassen wird. Diese Katalysatoren werden dann unter den oben in der Beschreibung angegebenen Bedingungen sulfuriert, wobei der angewandte Gesamtdruck gleich 8o Bar ist, während die Durchflußgeschwindigkeit des Gemisches Gasöl-Dimethyldisulfid 2 ist und das Verhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoff während der Si)Ifurierungs zeit auf 5oo gehalten wird.
Bei den Magnesium enthaltenden Katalysatoren schlägt man zuerst das Magnesium nieder, in^dem man ohne überschüssige Lösung imprägniert, wobei die Lösung eine adäquate Konzentration an Magnesiumnitrat enthält. Nach der Imprägnierung wird der Träger 4· Stunden bei 1oo° G unter einem Luftstrom von 1oo 1 Luft pro Liter Katalysator und pro Stunde getrocknet. Nach dem Trocknen wird der erhaltene Träger 4-Stunden bei 5oo° C unter einem Luftstrom von 2oo 1 Luft pro 1 Katalysator und pro Stunde kalziniert. Man versetzt dann mit den Wirkstoffen (Kobalt und/oder Nickel, Molybdän und/ oder Wolfram) und der fertige Katalysator wird nach der oben angegebenen Methode sulfuriert.
Die Eigenschaften der erhaltenen Katalysatoren sind in Tabelle II angegeben,
Beispiel 2
Man behandelt ein entasphaltiertes öl, das man durch Entasphaltierung eines Boscan-Normaldruckrückstandes
mit Pentan erhalten hat. Die Eigenschaften des Rückstandes und des entasphaltierten Öls sind in Tabelle III angegeben«,
Die Entasphaltierung des Rückstands mit Pentan wird unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß man eine Ausbeute von 7o# entasphaltiertem öl mit den Eigenschaften der Tabelle III erhält.
Die Leistung der Katalysatoren A, B, C, D, E, F, N nach 18o Stunden Versuchsdauer ist in Tabelle IV angegeben, desgleichen die bei jedem Katalysator angewandten Reaktionsbedingungen, so daß man einen Entsulfurierungsgrad von etwa 9o # erhält.
Um die Aktivitätsverluste in Folge des Niederschiagens von Metallen und Koks auf dem Katalysator zu kompensieren, steigert man die Temperatur progressiv, so daß der Entsulfurierungsgrad von etwa 9o $ aufrechterhalten bleibt· Der Versuch wird angehalten, sobald die Temperatur des katalytischen Betts 44-00C erreicht. In Tabelle V ist für jeden Katalysator die Zeit angegeben, die notig ist, damit die Temperatur 4>io°C erreicht ("^0Oq ), ferner die Gew.-# Metalle (M+V)
37Zb339
-yr-
und Koks, welche auf den Katalysator zu Versuchsende niedergeschlagen sind. Um den Koksgehalt des verwendeten Katalysators
mit maximaler Präzision zu bestimmen, kühlt man den Katalysator 'am Versuchsende unter einem Wasserstoffstrom bis zu einer Temperatur von 2oo°C ab. Bei 2oo°C leitet man immer in Anwesenheit von Wasserstoff bei einem Druck von 5o Bar ein Gemisch
aus 7o Vol.-# Xylenen und 3o Vol.-# Pyridin in einer Durchflußgeschwindigkeit von 1o innerhalb von 4· Stunden durch, wobei
das Verhältnis Wasserstoff/Auslaugungscharge gleich 1oo 1 (T.P.N.) Wasserstoff pro 1 der Auslaugungscharge beträgt. Nach der
Auslaugung trocknet man den Katalysator bei 2oo° C unter einem Stickstoffstrom.
Ein Vergleich der Tabellen IV und V zeigt, daß die Katalysatoren A, B, Cj D1 E, N im Anfang weniger aktiv bei der Hydrodesulfurierung sind, was in Anbetracht ihrer geringen Dichte
normal ist. Dagegen sind sie beträchtlich stabiler, weil sie
speziell angepasst sind, den Niederschlagen von Nickel, Vanadium und Koks zu widerstehen, welche sich während des Versuchs bilden. Der Katalysator N jedoch, der keine Makroporen enthält,
ist weniger leistungsfähig wie die anderen der gleichen Serie: Die Abwesenheit der Makroporen vermindert seine Aufnahmefähigkeit und beschleunigt sein Altern. Die Katalysatoren D und E5
die vorher mit Magnesium imprägniert wurden, sind hinsichtlich der Entmetallisierung wesentlich aktiver als die Katalysatoren A und B. Außerdem ist der Koksniederschlag am Versuchsende
bei den Katalysatoren D und E weniger stark als bei den Katalysatoren A und B.
Beispiel 3
Man behandelt einen Vakuumniederschlag aus Kuweit, dessen Eigenschaften in Tabelle III zusammengestellt sind. Die Ver suche werden unter den folgenden Versuchsbedingungen durchgeführt: Gesamtdruck I70 Bar; Wasserst of f-Partialdruck 14·ο Bar;
—Λ
Durchflußgeschwindigkeit 0,6 Stunden ; Wasserstoff/Kohlenwasserstoffe I000 1/1. Die Versuchstemperatur wird bei jedem Katalysator so eingestellt, daß der Entmetallisierungsgrad während der gesamten Versuchsdauer bei etwa 7o % liegt.
Die Leistung der Katalysatoren A, D und Έ (alle auf Basis von Kobalt und Molybdän) wird in Langzeitversuchen verglichen, wobei der Versuch angehalten wird, wenn die Temperatur des Katalysatorbettes 44-0° C erreicht. Tabelle VI gibt für jeden Katalysator die Anfangs temperatur T. ans die man zur Erreichung von 7o# Entmet allisierung anwenden muß, ferner den Entsulf urierungsgrad (# HDS) nach I00 Stunden Versuchsdauer, die Zeit die zur Erreichung eines Temperaturbereiches von 4-4-o° C nötig ist (der Entmetallisierungsgrad bleibt gleich 7o %), sowie die Gew«-# Metalle (Ni + V) und Koks, die auf dem gebrauchten Katalysator niedergeschlagen sind. Man stellt dann bei der Behandlung dieser Charge fest, daß die Katalysatoren A und D stabiler als der Katalysator 1 sind und einen höheren Metallgehalt aushalten können.
ο ι
Schließlich stellt man fest, daß der Katalysator D selbst stabiler ist als der Katalysator E und daß die # Zahl Koks, die er am Ende des Verfahrens enthält, weniger hoch ist, als bei dem Magnesium-freien Katalysator A·
Beispiel 4-
Man behandelt eine Charge, die man durch katalytische Kohleverflüssigung unter einem Druck von 2oo Bar Wasserstoff erhalten hat· Nach Abtrennung der festen Phase mit der Ultrazentrifuge hat das Hydrogenat die in Tabelle VII angegebenen Eigenschaften, Das Produkt der Verflüssigung wird in vier aufeinanderfolgenden Versuchen mit den Katalysatoren A, B, E und F mit Wasserstoff behandelt, undzwar unter den in Tabelle VIII angegebenen Versuchsbedingungen. DieTemperatur wird so eingestellt, daß der Entsulfurierungsgrad praktisch gleich 95 # bleibt, und man vergleichijfoie Katalysatoren hinsichtlich ihrer Widerstandsfähigkeit gegenüber Niederschlägen von Metallen und Koks ·
Auch hier sind die Resultate bei den Katalysatoren A, B und E wesentlich besser als beim Katalysator 3?.
Beispiel 5
Man behandelt ein unter den Bedingungen des Beispiels 2 entasphaltiertesfeoscan-öl mit einer neuen Serie von Katalysatoren,
deren Eigenschaften in Tabelle IX angegeben sind. Der Gehalt an Wirkstoffen ist zweimal weniger hoch als bei der vorher beschriebenen Serie von Katalysatoren, und man beschränkt sich bei dieser Serie auf das Paar Ni-Mo. Die Katalysatoren G, H1 I werden mit drei Trägern hergestellt, die durch verschiedene 'makroporöse Volumen gekennzeichnet sind, während die Verteilung der Mikroporosität ( <6oo £) praktisch die gleiche ist; diese drei Katalysatoren enthalten Magnesium und die Wirkstoffe werden in Gegenwart von Phosphorsäure eingeführt. Die Katalysatoren J, L, M werden mit dem gleichen Träger wie Katalysator I hergestellt; der Katalysator J enthält kein Magnesium und die V/irkstoffe (Ni - Mo) werden in Abwesenheit von Phosphorsäure eingeführt. Der Katalysator L enthält kein Magnesium, aber die Wirkstoffe werden in Anwesenheit von Phosphorsäure eingeführt· Der Katalysator M wird mit Magnesiumnitrat nach dem in Beispiel Λ beschriebenen Verfahren imprägniert, aber die Wirkstoffe werden in Abwesenheit von Phosphorsäure eingeführt.
Durch Vergleich der Katalysatoren G, H, I stellt man fest, daß die Steigerung des makroporösen Volumens die Zyklusdauer der Katalysatoren steigert, während der Vergleich der Katalysatoren Is J„ L, M zeigt, daß die Anwesenheit von Magnesium und insbesondere die gleichzeitige Anwesenheit von Magnesium und Phosphorsäure ebenfalls einen positiven Effekt auf die Steigerung der Zyklusdauer hat.
Tabelle I
Mittlere Eigenschaften des Trägers
und der erf indungs gemäßen Katalysatoren
Träger Katalysator
Poröses Gesamtvolumen
(cm3/g)		 0,9 Ms 1,2 0,85 bis 1,15
Verteilung der Poren
(# des porösen Gesamtvolumen
0 - 100 S 0-5 0-8
O - 200 S 25 - 5o 2o - 55
0 - 300 S 4-0 - 6o 35 - 6o
0 - 600 S 5o - 65 45 - 65
0 -1000 S 6o - 7o 6o - 7o
> 600 S 55-50 35 - 55
>1ο·οοο S 1o - 2o 1o - 2o
p
Oberfläche in m /g		 12o - 2oo 12o - 2oo
Volumenmasse (g/cnr) 0,38 - 0,5 0,4 - 0,6
Eine Form des bevorzugten Katalysators entspricht den obigen Bedingungen des "Katalysators" von Tabelle I und besitzt außer dem die folgenden Eigenschaften:
0 - 3000 Ä 67 bis 80 % des porösen Gesamtvolumens 300 - 3000 Ä 2o bis 45 % des porösen Gesamtvolumens
Tabelle II
Eigenschaften der Katalysatoren von Beispiel 1
Chemische Zusamme ns et zui
in Gew.-^		 14 B C D E F I •χ N i
I
Si Mo O5 ■ 14 14 14 14 14
% WO-, 22 5.9
0,55
% Ni O 3 2,9 3,1 3,o 3o
# Go O 3 7o 3
Jfrlg O 4,3
0,98		 4,4 95
?fi P2 O5
VT (cm/5/g)		 7 4,1 0,96 4,4 4,1
0,96		 loo 3,9
0,87
Ji VT (0-1 oo S) 45 7 8 6 I00 8
% VT (0-200 S) 52 46 5o 48 48 O 5o
# vT (0-300 S) 60 53 55 53 54 O 56
% vm (0-600 S) 65 59 62 60 59 O 67
^ Vm (0-1 OOO S) 24 65 67 67 67 loo 72
. y J 4 Qa 40 23 22 22 22 5 2o
# V1 >600 S 11 41 38 4o 41 2o7 26
% Vm >1ο·οοο S 75 12 11 _
11		 11 O5 74 2
% Ym (0-3000 S) 23 76 75 78 76 5-2,8] 88
$ νφ (3oo-3ooo S) 161 23 2o 25 22 1 mm 32
S m2/g 0,51 I54 159 168 I5I ! 158
Dichte Gr anulome trie A, B, C, D 0,53 0,55 0,54 Of59
Έ 9E,N: Kügelchen (1,i
Durchmesser		 ) mm
Presslinge 1,ί
Durchmesser
312
■ Tabelle III S (Massen-^) Vakuumrückstand
Kuweit		 Normaldruck
rückstand
Boscan		 Mit Pentan
entasphaltier
tes. Boscan~Öl#
Eigenschaften der Chargen C„ - Asphaltene 5,2 5,5 5,1o
(Gew.-#)
-SG-
±18- 		Ni (ppm) 5,2 15,6 , 0,05
V (ppm) 35 18o 4-1
O onrads on-Kohlenstoff 9o 1750 492
(Gew.-#)
15,1 18 1o,3
Kinematische Viskositä
(m2/s)		 1 ,o19 1,032 j O,99o
11 χ 1ο"4 !
I		 1,25 x 1ο"4
* Das entasphaltierte Boscan-Öl entspricht einer Entasphaltierung eines Normaldruck-Rückstands, dessen Eigenschaften in der gleichen Tabelle angegeben sind, undzwar auf der Basis einer Entasphaltierungsausbeute von 70 Gew.—%»
- 25a Tabelle IV
Leistung der Katalysatoren nach 18o Stunden Versuchsdauer
Versuchsbedingungen! Durchflußgeschwindigkeit 1 Stunde 5
B 100 Bar; E2ZEG = 800 1/1; 1S ( variabel )
Katalysator A B 415 σ D E j
ί 		F N
T (0C) «o 89,5 414 412 I
416 !
I		 4o6 416
Entsulfurierungsgrad (#) 89,6 2 9o,2 9o,1 !
89,9		 9o,o 88
Ki (ppm) 3 21 2 1 5 5
7 ( ppm) 29 4,3 15 12 8 45 37
3onradson=Kohlenstoff (Gew#-#) 4,6 14S2 4,1 3,1 2,6 4,1 4,8
fraktion 35o° G~
(Gew.-^)		 13,5 11,6 8,2 9,1 11 13,5
3 I Ί b ό 6 y
„-«■
O?abelle V
Stabilität der Katalysatoren
Analyse der verwendeten Katalysatoren
Identische Versuchsbedingungen wie in Tabelle IV; % HDS = 90 % T. = Temperatur am Versuchsanfang; T Versuchsende = 440° C; t β Versuchsdauer· Der Versuch wird als beendet angesehen,wenn die Temperatur, die zur Erreichung von 90 % Entsulfurierungsgrad nötig ist, 440° G erreicht.
Katalysator A B σ D E Έ N
T1 (0C) 4o5 41 ο 41 ο 4o8 412 397 4o9
fc440°C 62o 64o 64o 68o 71 ο 47o 54o
niedergeschla
gene Menge
(Ni+V) in Gew,-2		 ί 63 65 65 68 71 31 49
Niedergeschla
gener Koks
(Gew.-#)		 14 12 11 11 8 14
!		 15
Tabelle VI
Stabilität der Katalysatoren bei der Kuweit-Charge
Analyse der verwendeten Katalysatoren
Vepsuchsbedingungen: —1
Bar? Durchflußgeschwindigkeit =-
0,6 Stunde" ; Hg/HC = 1ooo 1/15 Entmetallisierungsgrad - 70
A D .F
T1 (° C) 4o6 4o9 398
58oo 6500 4100
Ϋ° HDS 100 h 76 72 76
Niedergeschlagene Menge
(Ki + V) (Gew.-#)		 62 69 31 \
Niedergeschlagener Koks 23 18
-10-
- JW-Tabelle VII
Eigenschaften des Hydrogenatß von entaschter Kohle
Destillation
Anfangssiedepunkt 25o° C 50 % 352° C 90 % 55o° 0
Analyse (Gew.-#)
S O, 81 C 89,6
N 0,61 H 6,9
4o
27
Mk Metalle + Metalloide (ppm) 420
davon "\ Fe 115
87 [verschiedene 137
Asphaltene (Gew.-#) : 9,3 Conradson-Kohlenstoff (#) : 7,2
!Tabelle YIII
Stabilität der Katalysatoren
A, B, E, F bei Hydrogena.ten von
entaschter Kohle
Versuchsbedingungen: P„ ~, 14o Bar; Durchflußgeschwindigkeit
-1
0,5 Stunde ; H2/HC 12oo 1/1; Entsulfurierungsgrad: 95 #.
Katalysatoren
-		 A i B E F
Ti (°σ) 4o8 : 15 416 4oo
* *44οο C ^k) 112ο 119o
-		 I3I0 850
ί> niedergeschlagene Metalle 41 47 23
% Koks (Gew.-jS) 12 ·' 8 13
i
t Zeit nach der die Temperatur, die zur Erreichung eines Entsulfurierungsgrades von 95 # nötig ist, 44o° C erreicht hat. Beim Katalysator F musste der Versuch bei 436° C angehalten werden, undzwar wegen der Chargenverluste am Kopf des Bettes.
-τ 30 Tabelle IX
Behandlung von mit Pentan entasphaltiertem Boscan-Öl (a)
Katalysator (b) G H I J L M
VT (cm5/s) 0,83 0,98 j
1,o9 j 		1,12 :
1,11		 1,09
5* VT <1oo S 9 , 7 7 j 8 . 7
% YT >6oo S 38 4o !
49 ; 		49 ! 47 : 48
% Vrp >1o.OOO % 12 12 18 18 i18 : 17
$ VT 0-*3ooo Ä 69 78 75 72 I 74 73
S (m2/g) 162 ; I7I 163 167 ! 159 : 163
Dichte (g/cm*) 0,63 ί 0,55 0,46 0,43 I 0,44 0,45
# Mo O5 (Gew.-^) 7 7 7,2 ! 7i1 7,1
% Ni O (Gew.-^) 1,3 ; 1,3 1,3 ! 1,4 ; 1,4
56 Mg O (Gew.-#) 4,5 i *r5 4,5 I
O 		i O
% P2O5 (Gew.-^) 3,8 3,8 3,8 O 3,8 O
Ti (0C)
ί 		413 412 414 j 4o8 4o8 413
Ca U CX
t Ch) (Ni+V) 520 58ο ,6 65ο 51ο 535 59ο
niedergeschlagenes Koks Λ1 52 69 .53 57 63
t niedergeschlagener 9,1 1ο 1ο,5 14,3 13,8 1ο,6
(a) Die Versuchsbedingungen sind die selben wie in Tabelle IV und V und der Vergleich
der Leistungen basiert auf den gleichen Kriterien.
(b) Kügelchen mit einem Durchmesser von 1,5 bis 2,3 mm·
cn co co
Leerseite

Claims (1)

1. Verfahren zur Raffination einer Kohlenwasserstoff-Charge mit erhöhtem Gehalt an Metallen, mit dem Zweck dieselben zu reduzieren, wobei man diese Charge mit Wasserstoff im Kontakt durch einen Katalysator leitet, der (a) Aluminiumoxid, (b) mindestens ein Metall der Gruppe VI und (c) mindestens ein Metall der Eisen-Gruppe enthält,
dadurch gekennzeichnet, daß dieser Katalysator alle folgenden Eigenschaften aufweist:
ο Spezifische Oberfläche: 12o bis 2oo m /g
Poröses Gesamtvolumen (Vm): 0,8 bis 1,2 cnr/g % Vm an Poren von weniger als 1oo S: 0 bis 10 # Vm an Poren mit 1oo bis 6oo S: 35 bis 60 % Vm an Poren von mehr als 6oo S: 35 bis 55 % Vm an Poren von mehr als 1ο·οοο %% 1o bis 25·
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator außerdem ein Erdalkalimetall enthält.
3» Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Erdalkalimetall Magnesium in einer Menge von 1 bis 10 # (als MgO) einsetzt·
4. Verfahren gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator außerdem 1 bis 10 Gew.-# Phosphor (als P2 05^ enthält.
5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator insgesamt 5 bis 30 Gew#-# der Oxide des Molybdäns, Wolframs, Nickels und/oder Kobalts enthält, wobei das Atomverhältnis
Ni (und/oder Co)
r =
Ni (und/oder Co) +Mo (und/oder W) zwischen 0,15 und. 1 liegt.
6· Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 5ι dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator alle folgenden Eigenschaften aufweist:
Spezifische Oberfläche: 12o bis 2oo m2/g Poröses Gesamtvolumen: 0,85 bis 1,15 enr/g Porenverteilung (# des Gesamtvolumens):
O - 100 S 0-8 O - 200 Ä 20-55 O - 300 £ 35-60 O - 600 S 45-65
O- 10CX) S 60 - 7ο
> 600 S 35 - 55
>1Ο.ΟΟΟ S 10-20
Volumenmasse: 0,4-0,6 g/cnr
7- Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß man den Katalysator herstellt, in dem mindestens eine Verbindung der Gruppe VI und mindestens eine Verbindung der Eisen-Gruppe in einen Aluminiumoxid-Träger einarbeitet, der durch Agglomerisation von Aluminiumoxid-Monohydrat mit einem porophoren Mittel erhalten wurde, wobei anschließend an die Agglomerisierung eine Trocknung und Kalzinierung unter den Zersetzungsbedingungen des porophoren Mittels durchgeführt wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet,
daß der Aluminiumoxid-Träger die folgenden Eigenschaften aufweist:
Spezifische Oberfläche: 120 bis 2oo m /g Poröses Gesamtvolumen: (V^): 0,85 bis 1,25 cmvg
# Vm an Poren von weniger als 1oo S: 0 bis
# Vm an Poren mit 1oo bis 6oo S: 35 bis % Vm an Poren von mehr als 6oo S: 35 his
% Vm an Poren von mehr als I0.000 S: 1o bis 25·
9. Verfahren gemäß Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet,
daß die Kalzinierung des Agglomerate von Aluminiumoxid-Monohydrat und porophorem Mittel in mindestens zwei Stupfen durchgeführt wird, zunächst Λ bis 20 Stunden bei 4-20 bis 480° C, dannn 1 bis 20 Stunden bei 500 bis 600° C, wobei anschließend an die Kalzinierung eine 1 bis 20 stündige Behandlung mit gesättigtem Wasserdampf bei 150 bis 300° C und schließlich eine 1 bis 20 stündige Kalzinierung bei 550 bis 750° 0 durchgeführt wird.
10· Verfahren gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator außerdem die folgende Porenverteilung aufweist:
O - 1000 S 60-70
0 - 3000 8 67-80
300 - 3000 S 20 - 45.
DE19813125339 1980-07-02 1981-06-27 Katalysator und verfahren zur hydroraffination von kohlenwasserstoff-chargen mit erhoehtem gehalt an unerwuenschten bestandteilen, wie metallen, harzen und asphaltenen Granted DE3125339A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8014787A FR2486094B1 (de) 1980-07-02 1980-07-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3125339A1 true DE3125339A1 (de) 1982-05-06
DE3125339C2 DE3125339C2 (de) 1993-07-29

Family

ID=9243796

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19813125339 Granted DE3125339A1 (de) 1980-07-02 1981-06-27 Katalysator und verfahren zur hydroraffination von kohlenwasserstoff-chargen mit erhoehtem gehalt an unerwuenschten bestandteilen, wie metallen, harzen und asphaltenen

Country Status (7)

Country Link
US (1) US4395329A (de)
JP (1) JPS5740588A (de)
DE (1) DE3125339A1 (de)
FR (1) FR2486094B1 (de)
IT (1) IT1137270B (de)
MX (1) MX7395E (de)
NL (1) NL8103132A (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007037785B4 (de) 2006-08-11 2020-08-06 China Petroleum & Chemical Corp. Verfahren zur selektiven Hydrierung von Pyrolysebenzin

Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4549957A (en) * 1981-06-17 1985-10-29 Amoco Corporation Hydrotreating catalyst and process
US4581129A (en) * 1982-04-12 1986-04-08 Union Oil Company Of California Hydrorefining with a regenerated catalyst
US4485183A (en) * 1982-04-12 1984-11-27 Union Oil Company Of California Regeneration and reactivation of deactivated hydrorefining catalyst
JPS58219293A (ja) * 1982-06-15 1983-12-20 Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd 重質油の水素化分解方法
FR2528721B1 (fr) * 1982-06-17 1986-02-28 Pro Catalyse Ste Fse Prod Cata Catalyseur supporte presentant une resistance accrue aux poisons et son utilisation en particulier pour l'hydrotraitement de fractions petrolieres contenant des metaux
FR2538812B1 (fr) * 1982-12-29 1985-10-11 Pro Catalyse Utilisation d'un catalyseur supporte pour l'hydrotraitement d'une charge d'hydrocarbures
FR2538811A1 (fr) * 1982-12-30 1984-07-06 Inst Francais Du Petrole Procede de traitement d'une huile lourde ou d'une fraction d'huile lourde pour les convertir en fractions plus legeres
FR2538814B1 (fr) * 1982-12-30 1986-06-27 Inst Francais Du Petrole Procede de traitement d'une huile lourde ou d'une fraction d'huile lourde pour les convertir en fractions plus legeres
FR2538813A1 (fr) * 1982-12-31 1984-07-06 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrotraitement convertissant en au moins deux etapes une fraction lourde d'hydrocarbures contenant des impuretes soufrees et des impuretes metalliques
US4818743A (en) * 1983-04-07 1989-04-04 Union Oil Company Of California Desulfurization catalyst and the catalyst prepared by a method
US4548709A (en) * 1983-04-29 1985-10-22 Mobil Oil Corporation Hydrotreating petroleum heavy ends in aromatic solvents with dual pore size distribution alumina catalyst
US4520128A (en) * 1983-12-19 1985-05-28 Intevep, S.A. Catalyst having high metal retention capacity and good stability for use in the demetallization of heavy crudes and method of preparation of same
US4588709A (en) * 1983-12-19 1986-05-13 Intevep, S.A. Catalyst for removing sulfur and metal contaminants from heavy crudes and residues
US4642179A (en) * 1983-12-19 1987-02-10 Intevep, S.A. Catalyst for removing sulfur and metal contaminants from heavy crudes and residues
JPS60219295A (ja) * 1984-04-16 1985-11-01 Res Assoc Residual Oil Process<Rarop> 重質炭化水素油の水素化処理方法
US4746419A (en) * 1985-12-20 1988-05-24 Amoco Corporation Process for the hydrodemetallation hydrodesulfuration and hydrocracking of a hydrocarbon feedstock
JPS62201643A (ja) * 1986-02-28 1987-09-05 Nippon Oil Co Ltd 水素化触媒の製造法
US4789462A (en) * 1986-09-29 1988-12-06 Chevron Research Company Reverse-graded catalyst systems for hydrodemetalation and hydrodesulfurization
US4738944A (en) * 1986-12-05 1988-04-19 Union Oil Company Of California Ni-P-Mo catalyst and hydroprocessing use thereof
US4846961A (en) * 1986-12-05 1989-07-11 Union Oil Company Of California Hydroprocessing catalyst with a Ni-P-Mo
US4802974A (en) * 1987-03-12 1989-02-07 Phillips Petroleum Company Hydrofining employing treated alumina material in fixed beds
US4870044A (en) * 1987-03-12 1989-09-26 Phillips Petroleum Company Treated alumina material for fixed hydrofining beds
US4888104A (en) * 1988-09-06 1989-12-19 Intevep, S.A. Catalytic system for the hydroconversion of heavy oils
US5868923A (en) * 1991-05-02 1999-02-09 Texaco Inc Hydroconversion process
US5177047A (en) * 1991-10-02 1993-01-05 Chevron Research And Technology Company High activity resid catalyst
US5275990A (en) * 1991-10-31 1994-01-04 Amoco Corporation Process for regenerating a spent resid hydroprocessing catalyst using a group IIA metal
US5221656A (en) * 1992-03-25 1993-06-22 Amoco Corporation Hydroprocessing catalyst
CA2093412C (en) * 1992-04-20 2002-12-31 Gerald Verdell Nelson Novel hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution
US5399259A (en) * 1992-04-20 1995-03-21 Texaco Inc. Hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution
MX9305801A (es) † 1992-09-29 1994-07-29 Texaco Development Corp Proceso de hidroconversion novedoso que emplea catalizador con distribucion especificada de tamaño de poro.
US5322829A (en) * 1993-03-15 1994-06-21 Amoco Corporation Resid hydrotreating catalyst and process
US5928499A (en) * 1993-10-01 1999-07-27 Texaco Inc Hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution, median pore diameter by surface area, and pore mode by volume
US5468371A (en) * 1994-04-11 1995-11-21 Texaco Inc. Catalyst for residual conversion demonstrating reduced toluene insolubles
US6015485A (en) * 1994-05-13 2000-01-18 Cytec Technology Corporation High activity catalysts having a bimodal mesopore structure
US5968348A (en) * 1994-05-16 1999-10-19 Texaco Inc. Hydroconversion process employing a phosphorus loaded NiMo catalyst with specified pore size distribution
US5620592A (en) * 1994-07-29 1997-04-15 Chevron U.S.A. Inc. Low macropore resid conversion catalyst
CN1054393C (zh) * 1997-07-22 2000-07-12 中国石油化工总公司 一种渣油加氢脱金属催化剂
US6387248B2 (en) 1997-11-06 2002-05-14 Texaco Inc. Method of preparing a catalyst for use in the hydrotreating of high boiling hydrocarbon feedstocks
US6156190A (en) * 1998-03-20 2000-12-05 China Petrochemical Corporation Conversion process of hydrocarbon oils
ES2376720T3 (es) * 1998-03-20 2012-03-16 China Petrochemical Corporation Catalizador para el hidrotratamiento de destilados de aceites ligeros y preparación del mismo.
WO2000033957A1 (fr) † 1998-12-08 2000-06-15 Japan Energy Corporation Catalyseur d'hydrodesulfuration et son procede de preparation
JP4538014B2 (ja) * 1998-12-08 2010-09-08 株式会社ジャパンエナジー 水素化精製用触媒
US6508999B1 (en) * 2000-11-21 2003-01-21 Shell Oil Company Aluminum trihydroxide phase
US6589908B1 (en) * 2000-11-28 2003-07-08 Shell Oil Company Method of making alumina having bimodal pore structure, and catalysts made therefrom
JP4638610B2 (ja) * 2001-01-05 2011-02-23 日本ケッチェン株式会社 水素化処理用触媒並びに水素化処理方法
JP4612229B2 (ja) * 2001-06-08 2011-01-12 日本ケッチェン株式会社 重質炭化水素油の水素化処理用触媒並びに水素化処理方法
US20130105357A1 (en) * 2011-10-27 2013-05-02 Shell Oil Company Self-activating hydroprocessing catalyst and process for treating heavy hydrocarbon feedstocks

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2739869A1 (de) * 1976-09-07 1978-03-09 Shell Int Research Katalysator fuer in gegenwart von wasserstoff durchfuehrbare umwandlungsreaktionen und verfahren zur hydrierenden umwandlung von mineraloel-beschickungsgut

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3180820A (en) * 1962-08-15 1965-04-27 Universal Oil Prod Co Dual zone hydrorefining process
CA943944A (en) * 1967-10-27 1974-03-19 Michael C. Chervenak Catalysts, methods of preparation of same and processes for using same
DD115149A1 (de) * 1973-06-28 1975-09-12
US3904550A (en) * 1973-10-19 1975-09-09 Exxon Research Engineering Co Hydrocarbon conversion catalyst comprising alumina and aluminum phosphate
US3898155A (en) * 1973-12-19 1975-08-05 Gulf Research Development Co Heavy oil demetallization and desulfurization process
US3867282A (en) * 1974-03-27 1975-02-18 Mobil Oil Corp Process for oil demetalation and desulfurization with cobalt-molybdenum impregnated magnesium aluminate spinel
NL7412337A (nl) * 1974-09-18 1976-03-22 Shell Int Research Werkwijze voor de bereiding van nieuwe kata- lysatoren.
US4134856A (en) * 1975-04-18 1979-01-16 Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha Catalyst for hydro-refining hydrocarbon oils
US4003828A (en) * 1975-07-23 1977-01-18 Exxon Research And Engineering Company Catalyst and process for removing sulfur and metal contaminants from hydrocarbon feedstocks
CA1069486A (en) * 1975-11-10 1980-01-08 Nalco Chemical Company Method of preparing a controlled pore volume alumina with citric acid
US4102822A (en) * 1976-07-26 1978-07-25 Chevron Research Company Hydrocarbon hydroconversion catalyst and the method for its preparation
US4066572A (en) * 1976-10-12 1978-01-03 Nalco Chemical Company Phospha-alumina gel and method of preparation
US4225421A (en) * 1979-03-13 1980-09-30 Standard Oil Company (Indiana) Process for hydrotreating heavy hydrocarbons
US4317778A (en) * 1980-12-29 1982-03-02 Standard Oil Company (Sohio) Preparation of maleic anhydride using fluidized catalysts

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2739869A1 (de) * 1976-09-07 1978-03-09 Shell Int Research Katalysator fuer in gegenwart von wasserstoff durchfuehrbare umwandlungsreaktionen und verfahren zur hydrierenden umwandlung von mineraloel-beschickungsgut

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007037785B4 (de) 2006-08-11 2020-08-06 China Petroleum & Chemical Corp. Verfahren zur selektiven Hydrierung von Pyrolysebenzin

Also Published As

Publication number Publication date
US4395329A (en) 1983-07-26
FR2486094B1 (de) 1985-03-22
IT8122674A0 (it) 1981-07-01
JPS5740588A (en) 1982-03-06
IT1137270B (it) 1986-09-03
MX7395E (es) 1988-09-20
FR2486094A1 (de) 1982-01-08
JPH0257594B2 (de) 1990-12-05
NL8103132A (nl) 1982-02-01
DE3125339C2 (de) 1993-07-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3125339A1 (de) Katalysator und verfahren zur hydroraffination von kohlenwasserstoff-chargen mit erhoehtem gehalt an unerwuenschten bestandteilen, wie metallen, harzen und asphaltenen
DE19958810B4 (de) Katalysator für das Hydrotreatment teerhaltiger Einsätze in einem Festbettreaktor und Verfahren zu dessen Herstellung
DE60104901T2 (de) Hydroverfahrenskatalysator und dessen anwendung
DE1121757B (de) Poroeser Traegerkatalysator fuer die hydrierende Entschwefelung schwefelhaltiger Kohlenwasserstoffe
DE2831061A1 (de) Verfahren zur hydrodesulfurierung von schwerem kohlenwasserstoffoel
DE2855448A1 (de) Verfahren zur spaltung von schweren kohlenwasserstoffstroemen
DE3446038A1 (de) Katalysator fuer schwere rohoele o.dgl. sowie verfahren dazu
DE2930357A1 (de) Verfahren zur entmetallisierung und entschwefelung von schweren kohlenwasserstoffen
DE69826923T2 (de) Hydrotreating von Kohlenwasserstoffeinsätzen im wallenden Bett
DE60214161T2 (de) Weitporiger hydroverfahrenskatalysator und dessen anwendung
DE2941010C2 (de) Katalysator für die hydrierende Behandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen
DE3114210A1 (de) Zweistufenverfahren zur katalytischen hydrierenden veredlung schwerer kohlenwasserstoffmaterialien
DE1165184B (de) Verfahren zur Erhoehung der Aktivitaet eines zusammengesetzten Katalysators
DE3312527A1 (de) Katalysator fuer das hydroprocessing von kohlenwasserstoffhaltigen materialien
DE2855398A1 (de) Verfahren zur hydrobehandlung von schweren kohlenwasserstoffstroemen
DE3314192A1 (de) Verfahren zur herstellung eines hydrocrackkatalysators
DE1770738A1 (de) Verfahren zur herstellung eines erdoelreformats mit einer oktanzahl von mindestens 98
DE2903193C3 (de) Verwendung eines Katalysators aus Kobaltoxid und/oder Nickeloxid sowie Molybdäntrioxid und Tonerde für die hydrierende Raffination von Erdölkohlenwasserstoffen
DE3229898C2 (de)
DE1667074A1 (de) Katalysator und Verfahren zum hydrierenden Entschwefeln von Benzinfraktionen
DE2739869C2 (de)
DE1792647A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Hydrodesulfurierungskatalysatoren
DE2029074A1 (de) Desulfunerungsmassen auf der Basis von Zinkoxyd
DE3217545C2 (de)
DE2733050A1 (de) Katalysator und seine verwendung bei der hydrierenden behandlung von erdoelrueckstandsfraktionen

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
8125 Change of the main classification

Ipc: B01J 23/85

D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition