DE3001114A1

DE3001114A1 - Lichtstabilisierte formmassen auf der basis von polypropylen

Info

Publication number: DE3001114A1
Application number: DE19803001114
Authority: DE
Inventors: Elyse Marie Bullock; Leo L Valdiserri
Original assignee: Borg Warner Corp
Current assignee: GE Chemicals Inc
Priority date: 1979-01-15
Filing date: 1980-01-14
Publication date: 1980-07-24
Also published as: JPS5598237A; CA1118139A; GB2039494A; JPS6329703B2; GB2039494B; FR2446300B1; FR2446300A1

Description

30011U

Olefin-Polymerisate iverden durch ultraviolettes Licht abgebaut. Das Ausmaß des Abbaus hängt überwiegend von der Intensität der Bestrahlung ab. Besonders empfindlich ist Polypropylen, vermutlich, aufgrund der hohen Konzentration tertiärer Kohlenstoffatome, dre besonders empfindlich gegen oxidativen Angriff sind, der durch Wärme und Licht beschleunigt wird. Besonders ausgeprägt ist der oxidative Abbau im Falle von Fäden und Fasern aus Polypropylen aufgrund ihrer verhältnismäßig großen Oberfläche.

Formteile aus Polypropylen haben gegenüber Formteilen aus an deren Olefin-Polymerisaten eine höhere Zugfestigkeit sowie eine hohe Abriebsbeständigkeit und glänzende Oberfläche. Polypropylen ist ferner beständig gegenüber Säuren, Basen, Lö sungsmitteln und anderen Chemikalien. Außerdem hat es ein sehr niedriges spezifisches Gewicht in der Größenordnung von etwa 0,90. Alle diese physikalischen Eigenschaften und die Tatsache, daß Fäden orientiert werden können, wodurch ihre Zugfestigkeit beträchtlich erhöht wird, sind sehr erwünscht. Deshalb wird Polypropylen auf zahlreichen Gebieten der Kunststoffverarbei-

tung eingesetzt.

Die erwünschten Eigenschaften des Polypropylens gehen jedoch durch Photοoxidation bei Bestrahlung mit Licht mehr oder weniger rasch verloren. Gleichzeitig verfärbt sich das Polypropylen, das Molekulargewicht nimmt ab und das Polymerisat ver- sprödet. Aus diesem Grunde ist es erforderlich, das Polymerisat gegen diesen Abbau zu stabilisieren. Dies erfolgt durch Zusatz geringer Mengen von Stabilisatoren, wie Hydroxybenzophenone Hydroxybenzotriazole und Phenylsalicylate. Diese Ver-

bindungen absorbieren UV-Licht und emittieren es auf einem unterschiedlichen Energieniveau, welches das Polymerisat nicht ungünstig beeinträchtigt.

L J

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^Γ _₄_ 30011U ^π

In der JA-PS 66551/77 ist die Stabilisierung bestimmter Kunstharze, einschließlich Polypropylen, bei Verwendung einer Kombination substituierter Piperidine mit einem Triorganophosph.it und einem sekundären Organophosph.it beschrieben. Das sekundäre Organophosphit ist ein wesentlicher Bestandteil der Stabilisatorkombination.

Aus der US-PS 3 640 928 ist die Stabilisierung der verschiedensten synthetischen Polymeren mit bestimmten Piperidinderivaten bekannt. Ein Beispiel für diese Piperidinderivate ist das Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-adipat. In der Patentschrift ist beschrieben, daß diese Verbindungen entweder allein oder in Kombination mit anderen Stabilisatoren, Füllstoffen und Pigmenten verwendet werden können. Auch aus der US-PS 3 840 494 sind im wesentlichen die gleichen Stabilisatoren bekannt.

In der DE-OS 2 500 314 ist die Stabilisierung pigmentierter Polyolefin-Massen beschrieben. Die Stabilisierung erfolgt mittels cyclischer Di-tert.-alky!amine. Die Verbindungen werden breit und in allgemeiner Form beschrieben, und sie schließen Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl-1-oxy)-sebacat ein. Ferner ist beschrieben, daß diese cyclischen Di-tert.-amine in Kombination mit anderen bekannten Zusatzstoffen verwendet werden können.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, lichtstabilisierte Formmassen auf der Basis von Polypropylen zu schaffen, die sich durch eine besonders hohe Stabilität gegenüber der Einwirkung von UV- und Sonnenlicht auszeichnen. Die Lösung dieser Aufgabe beruht auf dem überraschenden Befund, daß eine Kombination von
a) einer Piperidiny!verbindung der allgemeinen Formel

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BAD'

30011U

CH

CBL

in der R einen C.__ZL-Alkylrest oder ein //asserstoffatom und A einen organischen Rest oder den Rest der phosphorigen Säure "bedeuten und y einen Wert von 1 "bis 4 hat, und b) ein Pentaerythritpolyphosphit
eine sehr gute lichtstabilisierende Wirkung bei Formmassen

¹⁵ auf der Basis von Polypropylen ausübt.

Die Erfindung "betrifft somit den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Der organische Rest oder der Rest der phosphorigen Säure kann ein Ester-, Carbonat-, Äther-, Thiocarbonat-, Sulfinat-, Sulfonat-, Phosphit- oder Phosphat-Rest sein. Derartige Reste sind insbesondere in der US-PS 3 640 928 beschrieben.

Vorzugsweise hat die erfindungsgemäß verwendete Piperidinylverbindung die Formel

HN

Tf V-O CO

CH₃ ^CH3

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r · _ ₆ _ 30011U ι

in der S einen C-^-Alkylrest oder ein v/asserstoffatom bedeutet und m einen -verb von 1 bis 4, χ einen Wert 2 oder 3 und η den V/ert O oder 1 haben.

Üs ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß verwendeten Piperidiny !verbindungen drei substituier t-e Pip er idiny !gruppen aufweisen können, die über ein ,Stickstoffatom miteinander verbunden sind. Ferner können diese Verbindungen zv/ei substituierte Piperidinylgruppen enthalten, die über den Rest einer aliphatischen Dicarbonsäure miteinander verbunden sind. Im erstgenannten Fall können diese Verbindungen durch Umsetzung eines niederen Alkylesters einer Tricarbonsäure der Formel

ir [~(CH₂)_mcooir]

in der m einen Wert von 1 bis 4 hat,mit 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin hergestellt werden.

Im zweiten Fall können die erfindungsgemäß verwendeten Piperidinylverbindungen durch Umsetzung eines Dicarbonsäure-dinieder-alkylesters mit 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin hergestellt werden. Beispiele für Dicarbonsäure-di-niederalkylester sind die Dimethyl- und Diäthylester der Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure und Pimelinsäure. Die Herstellung dieser Verbindungen ist in den US-PSen 3 640 928 und 3 840 494 beschrieben.

Als Pentaerythritpolyphosph.it wird vorzugsweise ein Dialkylpentaerythritdiphosphit eingesetzt. Diese Verbindung kann durch Umsetzung von Pentaerythrit mit 2 Mol Triphenylphosph.it und anschließende Umesterung des erhaltenen Diphenylpentaerythritdiphosphits mit einem verhältnismäßig schwerflüchtigen Alkohol, wie Stearylalkohol, hergestellt werden. Andere geeignete Pentaerythritpolyphosphite können durch Umsetzung von Pentaerythrit mit Triphenylphosphit in unterschiedlichen Mengenverhältnissen hergestellt werden. Beispielsweise liefert

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BAD ORIGINAL

r _₇_ 30011U -¹

die Umsetzung von 3 Mol Pentaerythrit mit 4 Mol Triphenylphosphit das Tripentaerythritfcetraphosphit, d.h. eine Verbindung, in der sämtliche Bindungen des Phosphors über Sauerstoffatome an einen Pentaerythrit-Hesfc gebunden sind. Es ist verständlich, daß Produkte dieser Art, die sich von zwei polyfunktionellen Seaktionsteiinehinern ableiten, zwangsläufig aus einem Gemisch mehrerer Prodiakte bestehen. Der Ausdruck "Produkt" bedeutet die als Hauptprodukt erhaltene Verbindung.

Bei Verwendung anderer Mengenverhältnisse können einerseits Produkte mit freien Hydroxylgruppen am Pentaerythrit-Rest und andererseits Produkte mit nichtumgesetztcn Phenylestergruppen anfallen. Diese Phenylestergruppen können natürlich mit verhältnismäßig schwerfluchtigen Alkoholen, wie Stearylalkohol, Dodecylalkohol und Oecylalkohol, umgeestert werden.

Die Einzelheiten des Verfahrens zur Herstellung dieser Pentaerythritpolyphosphite sind in den US-PSen 3 205 250, 3 281 381, 3 310 609 und 3 928 505 beschrieben*

Die Piperidinylverbindung wird im allgemeinen in Mengen von etwa 0,03 bis etwa 1,0%, bezogen auf das Polypropylen, eingesetzt. Das Pentaerythritpolyphosphit wird im allgemeinen in Mengen von etwa 0,05 bis etwa 1,0%, bezogen auf das Polypropylen, verwendet.

Von den erfindungsgemäß verwendeten Piperidinylverbindungen ist bekannt, daß sie Polymermassen.eine gute Beständigkeit gegen ÜV-Licht verleihen. Diese Verbindungen sind jedoch teuer aufgrund der zu ihrer Herstellung erforderlichen Reaktionsstufen. Erfindungsgemäß ist es möglich, bis zu etwa 75% der Piperidinylverbindung durch das wesentlich billigere Pentaerythritpolyphosphit zu ersetzen^ ohne daß die UV-Stabilisatorwirkung verlorengeht. In zahlreichen Fällen ist die stabilisierende Wirkung durch Zusatz eines Pentaerythritpolyphosphit s sogar beträchtlich erhöht.

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BAD_VOR1GINAL

— ο-Ι Den Formmassen der Erfindung können noch andere Stabilisatoren einverleibt werden, beispielsweise Neutralisationsmittel, wie Metalloxide und Metallsalze höherer Carbonsäuren, wie Calciumstearat oder Bariumla'irat, phenolische Oxidationsinhibitoren, wie sie beispielsweise in den US-Püen 3 285 855, 3 644- 482 und 3 531 4-83 beschrieben sind, sowie verschiedene Füllstoffe und/oder Pigmente.

Die Wirksamkeit der erfiridungsgemäß verwendeten Stabilisator- kombination bei Polypropylen-Formmassen ergibt sich aus Versuchen an Polypropylen-Fäden mit einem Titer von 200/16 denier. Zu diesem Zweck werden Polypropylen die verschiedenen Bestand teile trocken eingemischt, und sodann wird das Gemisch bei 246°C extrudiert. Faden werden bei 282⁰C hergestellt, in einem Verhältnis von 7:1 verstreckt und um eine Drehung pro 25 mm verdrillt. Die Fäden werden in der Karibik dem Sonnenlicht ausgesetzt. Die Zugfestigkeit der Fäden wird in Zeitabständen "bestimmt und die prozentuale Beibehaltung der ursprünglichen Zugfestigkeit nach 140 Kilolangleys ("KL") wird als Maß für die Beständigkeit der Fäden gegen Abbau verwendet. In der nachstehenden Tabelle I sind die Ergebnisse für verschiedene Polypropylen-Faden zusammengefaßt. Jede Formmasse enthält 100 Teile Polypropylen, 0,05 Gewichtsprozent Calciumstearat, 0,15 Gewichtsprozent 3-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)- propionaäureoctadecylester sowie die angegebenen Mengen (in Gewichteprozent) anderer Zusatzstoffe.

Tabelle I

ABCD % Beibehaltung der Zugfestigkeit

3Φ . · -nach 140 KL

1. 0,2 ^³

3. 0,2 0 bis 44

4. 0,2 0,2 74

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30Q111*

A B 0 D % Beibehaltung der Zugfestigkeit

• nach 40 KL . :■-■;:

5.	0	,3	3	o,	3	0,1	64	(bis	-"-	KL)*
6.			2				90	(bis		KL)*
⁵ 7.				o,	5		0		96
a.							0	48
. 9.	0	,6				64

A: Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebacat B: Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-nitriloacetat C: Distearyl-pentaerythrit-diphosphit D: Tripentaerythrit-tetraphosphit
* extrapolierte V/erte .

Aus der Tabelle I ist ersichtlich, daß die Proben Nr. 4 bi» 6_t die der erfindungsgemäßen Formmasse entsprechen, sehr gute Ergebnisse hinsichtlich der Beibehaltung der Zugfestigkeit zeigen. Die Probe Nr. 5 zeigt die gleiche hohe Beibehaltung der Zugfestigkeit wie die Probe Nr. 9, obwohl sie einen w·-

sentlich niedrigeren Gesamtgehalt an Lichtstabilisatoren aufweist. In ähnlicher Weise ist die Probe Nr. 4 der Probe Nr. überlegen, mit der sie direkt vergleichbar ist. Ferner ist die Probe Nr. 5 der Probe Nr*- 2 überlegen.

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'BACT

Claims

Patentansprüche

1. liehtstabilisierte Formmassen auf der Basis von Polypropylen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an
a) einer PIperIdiny!verbindung der allgemeinen JOrmel

CH₃CH^

in der S einen G^_^-Alkylrest oder ein Wasserstoffatom und A einen organischen Eest oder einen Rest der phosphorigen Säure darstellen und y einen Wert von 1 bis 4 hat₅ sowie
ib) Pentaerythrltpolsrphosphlt.

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30011H

2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Piperidiny!verbindung die Formel

O—CO-

-(CHJ,.

λ ar

CH₃ CH₃

hat, in der m einen Wert von 1 bis 4, χ den Wert 2 oder und η den Wert O oder 1 haben.

3· Formmassen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß m den Wert 1, χ den Wert 3 und η den Wert 1 haben.

4·. Formmassen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß · m den Wert 4, χ den Wert 2 und η den Wert 0 haben.

5. Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß das Pentaerythritpolyphosphit das Pistearylpentaerythritdiphosphit ist.

6. Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Pentaerythritpolyphosphit das Iripentaerythrittetraphosphit ist.

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BAb