DE1285172B - Thermoplastische Massen zur Herstellung von gegen Lichteinfluss stabilisierten Formkoerpern aus Polyolefinen - Google Patents

Thermoplastische Massen zur Herstellung von gegen Lichteinfluss stabilisierten Formkoerpern aus Polyolefinen

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DE1285172B DEF47325A DEF0047325A DE1285172B DE 1285172 B DE1285172 B DE 1285172B DE F47325 A DEF47325 A DE F47325A DE F0047325 A DEF0047325 A DE F0047325A DE 1285172 B DE1285172 B DE 1285172B
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Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Massen ' zur Herstellung von gegen Lichteinfluß stabilisierten Formkörpern aus Polyolefinen und einer Stabilisatormischung aus einem Nickelsalz einer Schiffschen Base und einer phenolischen Verbindung.
Polyolefinmaterialien werden in großem, sich ständig ausweitendem Maßstab in der Wirtschaft verwendet. Die aus diesen Materialien hergestellten Produkte sind chemisch relativ inert und besitzen im allgemeinen viele wertvolle physikalische Eigenschäften. Werden diese Produkte jedoch Sonnenlicht oder anderen Quellen ultravioletten Lichtes ausgesetzt, so unterliegen sie einem schnellen Abbau, der sich durch Verfärbung, Sprödigkeit, Dehnfähigkeitsverlust und letztlich Festigkeitsverlust zu erkennen gibt.
Es wurden viele Versuche unternommen, um eine derartige unerwünschte Verschlechterung zu unterbinden. Es ist allgemein übliche Praxis geworden, verschiedene Zusätze in die Harzmasse einzuarbeiten, um sie gegen die schädlichen Lichteinwirkungen zu schützen. Jedoch leiden viele dieser Zusätze, die ansonsten eine zufriedenstellende Wirkung besitzen, unter dem Nachteil, daß sie das erhaltene Produkt undurchsichtig werden lassen, so daß ihrer Verwendung Grenzen gesetzt sind. Andere gut bekannte Stabilisierungsmaterialien sind mit vielen Polyolefinharzen unverträglich und werden deshalb aus den mit ihnen hergestellten Gegenständen ausgelaugt. Weiterhin haben die bisher bekannten Stabilisierungsmittel den Nachteil, daß sie die Massen nicht hinreichend im Hinblick auf weitere beabsichtigte Verwendungsmöglichkeiten schützen.
Aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 640 272 ist das Stabilisieren von Polyolefinen durch Mischung von Nickelglyoxim in Verbindung mit einem phenolischen Stabilisator und einem Triphosphit bekannt. Der größte Teil der in der belgischen Patentschrift genannten Stoffe ist nicht im Handel erhältlich. Die verwendeten Nickelglyoximverbindungen sind, wie allgemein bekannt, sehr stark rot gefärbt und daher nicht gut in farblosen Massen brauchbar. Die Glyoximderivate sind an sich schon ungefähr fünfmal so teuer als die Nickelsalze, die in der Erfindung vorgeschlagen werden. Die Alkylphenolterephthalatester und auch weitere Alkylphenoldicarbonsäureester werden in der belgischen Patentschrift überhaupt nicht genannt oder nur angedeutet.
Es ist folglich ein Ziel der Erfindung, eine verbesserte Polyolefinmasse zu schaffen, die eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen ultraviolettes Licht besitzt. Dies wird' erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die thermoplastischen Massen a) 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent eines Nickelsalzes einer Schiffschen"'55 Base der allgemeinen Formel ..
60 gruppe und gegebenenfalls zusätzlich c) 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent eines nicht aromatischen Organophosphorsäureesters enthalten.
Die in den Massen verwendeten Polyolefine sind in der Hauptsache Polymerisate und Mischpolymerisate von geradkettigen Monomeren, wobei die Monomeren die Formel C^H*?* (ti bedeutet eine ganze Zahl von 2 bis 4) besitzen.
Die Nickelsalze der Schiffschen Basen werden im allgemeinen durch Kondensation eines Salicylaldehyds mit einem substituierten aromatischen Amin, wie beispielsweise einem substituierten Anilin oder einem Aminopyridin, hergestellt.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendete Schiffsche Basen der obigen allgemeinen Formel sind folgende:
OH
worin Rj und R2 Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxy- oder Carboalkoxygruppe und X eine CH-Gruppe oder N bedeuten, b) 0,01 bis ungefähr 1,0 Gewichtsprozent eines Bis-(alkylphenyl)-terephthalats mit mindestens 8 C-Atomen in der Alkyl-Salicyliden-4-aminopyridin
OH
Salicyliden-2-aminopyridin
Cl
OH
Salicyliden-4-chloranilin
OH
Salicyliden-4-carbäthoxyanilin
- Cl
OH
Salicyliden-2,4-dichloraniIin
Cl
OH Cl
Salicyliden-3,5-dichloranilin
OH Cl
Salicyliden-2,5-dichloranilin
OH
Salicyliden-4-methylanilin
H
C = N
OCH3
OH
Salicyliden-4-methoxyanilin
OCH3
OH OCH3
Salicyliden-2,5-dimethoxyanilin
Wie vorstehend bereits festgestellt wurde, werden alle diese Verbindungen durch Kondensation von Salicylaldehyd mit dem entsprechenden Amin hergestellt. Das erhaltene Produkt wird dann weiter mit einem Nickelhalogenid oder -acetat in einer alkoholischen alkalischen Lösung unter Bildung der verschiedenen Nickelsalze umgesetzt, die in Kombination mit dem Phenolester und gegebenenfalls zusätzlich organischen Phosphorverbindungen die erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel für Polyolefine gegen Lichteinwirkung darstellen.
Es folgen einige Herstellungsangaben solcher Schiffschen Basen.
a) Salicyliden-4-carboäthoxyanilin
In einem Kolben wurde eine Mischung aus 47,0 g (0,385 Mol) Salicylaldehyd und 63,5 g (0,385 Mol) Äthyl-p-aminobenzoat sowie 200 g Toluol hergestellt. Die Mischung wurde 31Iz Stunden lang unter Rückfluß gehalten. Nach dem Abkühlen wurde ein gelber fester Stoff erhalten, der aus Petroläther umkristallisiert wurde, wobei gelbe Nadeln aus Salicyliden-4-carbäthoxyanilin anfielen. Die Ausbeute betrug 87%, der Schmelzpunkt des reinen Produkts lag zwischen 85 und 900C.
b) Salicyliden-2,5-dichloranilin
Bei Ersatz des Äthylaminobenzoats gemäß a) durch 61,5 g 2,5-Dichloranilin wurden gelbe Kristalle aus Salicyliden-2,5-dichloranilin erhalten. Die Ausbeute betrug im wesentlichen 75%, der Schmelzpunkt des rohen Produktes lag zwischen 102 und 106 C. Der Schmelzpunkt des umkristallisierten Produktes betrug 103 bis 1080C.
c) Salicyliden-2-aminopyridin
Durch Erwärmen von 244 g (2 Mol) Salicylaldehyd mit 188 g (2 MoI) 2-Aminopyridin auf 75 bis 8OC und anschließende Abkühlung wurde ein orangefarbener fester Stoff erhalten, der unter Erzeugung von gelben Kristallen aus Salicyliden-2 - aminopyridin aus Isopropanol umkristallisiert wurde. Die Ausbeute betrug im wesentlichen 91%, ίο der Schmelzpunkt des Rohproduktes lag zwischen 64 und 71 C. Der Schmelzpunkt des umkristallisierten Produktes betrug 65 bis 710C.
d) Salicyliden-2,5-dimethoxyanilin
Durch Kochen am Rückfluß einer Mischung von 54 g (0,353 Mol) 2,5-Dimethoxyanilin, 43 g Salicylaldehyd und 100 g Xylol bis zur Beendigung der Wasserentwicklung und anschließendes Abdampfen
des Xylols wurde ein fester Rückstand erhalten. Bei der Umkristallisierung aus Petroläther wurde das Produkt in Form roher Kristalle erhalten. Die Ausbeute betrug praktisch 100%, der Schmelzpunkt des Rohproduktes lag zwischen 45 und 500C, wohingegen der Schmelzpunkt des umkristallisierten Produkts 45 bis 52°C betrug. Eine Analyse des umkristallisierten Produktes lieferte folgendes Ergebnis:
Berechnet ... C 70,1, H 5,85, N 5,45%;
gefunden ... C 70,23, H 5,98, N 5,54%.
e) Salicyliden-4-chloranilin
Es wurde das gleiche Verfahren wie bei a) beschrieben durchgeführt mit der Ausnahme, daß Äthyl-p-aminobenzoat durch 49 g 4-Chloranilin ersetzt wurde. Die Reaktionsmischung lieferte gelbe Kristalle aus Salicyliden-4-chloranilin. Die Ausbeute betrug 85%, der Schmelzpunkt des Rohproduktes lag bei 98 bis 1070C, wohingegen das umkristallisierte Produkt einen Schmelzpunkt von 101 bis 1050C aufwies.
Analyse:
Berechnet ... Cl 15,5, N 6,05%;
gefunden ... Cl 15,5, N 6,1%.
Im folgenden wird die Umwandlung der Schiffschen Basen in ihre entsprechenden Nickelsalze beschrieben.
f) Nickelsalz des Saiicyliden-4-chloranilins
Ein Nickelsalz des Salicyliden-4-chloranilins wurde durch Umsetzung von 4Og(I Mol) NaOH mit 231 g (1 Mol) Salicyliden-4-chloranilin in einer Lösung hergestellt, die 800 ml Methanol und 950 ml Äthanol enthielt. Diese Lösung wurde bei Zimmertemperatur mit einer methanolischen Lösung von Nickelchlorid, die 0,525 Mol Ni enthielt, behandelt. Die Mischung aus NaCl und dem gewünschten Nickelsalz wurde aus der flüssigen Phase durch Filtration abgetrennt. Der Filterkuchen wurde zur Auflösung des NaCl in Wasser aufgeschlämmt. Die erhaltene Suspension wurde filtriert und der Niederschlag frei von Chloriden gewaschen. Der gewaschene Kuchen wurde bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Ausbeute betrug 71,5%, und der Schmelzpunkt wurde zu 250 C ermittelt. Das gelbgrüne feste Produkt sollte theoretisch 11,3% Nickel enthalten, der Analysenwert zeigte 10,95% Nickel.
g) Nickelsalz des Salicyliden-4-carboäthoxyanilins
Es wurde das gleiche Verfahren wie unter f) beschrieben durchgeführt. Jedoch wurden 269 g SaIicyliden-4-carboäthoxyanilin an Stelle der bei f) verwendeten Schiffchen Base eingesetzt. Ein gelbgrüner fester Stoff, der 9,77% Nickel enthielt und einen Schmelzpunkt von 100 bis 138 0C aufwies, wurde in 40%iger Ausbeute gewonnen. Theoretisch sollte das Produkt 9,85% Nickel enthalten.
h) Nickelsalz des Salicyliden-2,5-dichloranilins
An Stelle der in f) verwendeten Schiffschen Base wurden im wesentlichen 252 g Salicyliden-2,5-dichloranilin eingesetzt und ein ähnliches Verfahren durchgeführt, wobei in 88%iger Ausbeute ein goldfarbener Stoff anfiel, der 10,54% Nickel enthielt und einen Schmelzpunkt von 2500C aufwies. Theoretisch sollte das Produkt 10,4% Nickel enthalten.
i) Nickelsalz des Salicyliden-2-aminopyridins
In diesem Falle wurden 198 g Salicyliden-2-aminopyridin an Stelle der in a) angegebenen Schiffschen Base eingesetzt. Das erhaltene Nickelsalz war jedoch in dem Alkohol löslich. Der Alkohol wurde durch Verdampfen entfernt und der Rückstand in Wasser aufgeschlämmt, frei von Chloriden gewaschen und getrocknet. Der grüne Feststoff, der in 90%iger Ausbeute erhalten wurde, enthielt 12,55% Nickel und wies einen Schmelzpunkt von 131 bis 153 C auf. Theoretisch sollte das Produkt 13,0°/(i Nickel enthalten.
k) Nickelsalz des Salicyliden^.S-dimethoxyanilins
An Stelle der in 0 verwendeten Schiffschen Base wurden 257 g 2,5-Dimethoxyanilin eingesetzt und das gleiche Verfahren angewendet, wobei in 79%iger Ausbeute ein brauner Feststoff erhalten wurde, der 9,95% Nickel enthielt und einen Schmelzpunkt von 250°C aufwies. Theoretisch sollte das Produkt 10,3% Nickel enthalten.
Die verwendeten Ester der Terephthalsäure werden vorzugsweise durch Umsetzung eines p-alkylsubstituierten einwertigen Phenols, wie beispielsweise ρ - Nonylphenol, ρ - Octylphenol. ρ - Decylphenol. p-tert.-Butylphenol oder p-l,l,3,3-Tetramelhylbutylphenol, mit Terephthalsäure erhalten.
Wie vorstehend bereits ausgeführt wurde, können ebenfalls nicht aromatische Organophosphorester in Kombination mit den angegebenen Nickelsalzen der Schiffschen Basen und den oben angegebenen Terephthalsäureestern verwendet werden. Es ist bekannt, daß viele Phosphorverbindungen, insbesondere Phosphite, als Antioxydationsmittel und Lichtstabilisatoren in Polyolefinmassen verwendetwerden. Es wurde gefunden, daß derartige nicht aromatische Organophosphorester eine bestimmte äquivalente, über den Minimalgehalt hinausgehende Menge Terephthalsäureester ersetzen können, wobei noch eine bessere Widerstandsfähigkeit gegen Lichteinwirkung erzielt wird. Der erreichbare Vorteil zählt doppelt, da die Kosten für das behandelte Olefin beträchtlich gesenkt werden und die Verbesserung der Farbe und oft auch der Klarheit häufig größer ist als die durch die vorstehend beschriebenen Phenolester erzielbare.
Verschiedene andere nicht aromatische Organophosphorester können an Stelle der vorstehend erwähnten Phosphite verwendet werden. Die wertvollsten derartiger wahlweise verwendeter Verbindungen sind die Phosphonate, auf die im folgenden noch näher eingegangen wird.
Typische Beispiele für Phosphorverbindungen, die in den erfindungsgemäßen Harzmassen verwendet werden können, sind Trialkylphosphite, Alkylenphosphite, Alkylalkylenphosphite, Dialkylpentaerythrityldiphosphite, Glycoltetroldiphosphonate und Glycolpentoltriphosphonate, wobei das Glycol Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Propylenglycol und Dipropylenglycol sein kann.
Die Phosphorester liegen in einer Menge von ungefähr 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent vor. Die vorzugsweise verwendete Menge liegt im wesentlichen bei ungefähr 0,1 bis 0,3%.
In einigen Fällen, beispielsweise bei der Verwendung von Äthylenphosphit, ist die auftretende starke Entfärbungswirkung mit einer Verminderung der Stabilität gegen Lichteinwirkung verbunden. Dies kann jedoch dadurch überwunden werden, daß ein Phosphit (beispielsweise Triisodecylphosphit) zugegeben wird, wodurch die Stabilität gegen Lichteinwirkung erhöht wird, ohne daß dabei die Farbe verschlechtert wird. So kann durch eine geeignete Abwägung der Bestandteile die gewünschte Kombination zwischen Stabilität gegen Lichteinwirkung und Farbe erzielt werden.
Es ist jedoch zu bemerken, daß immer dann, wenn eine aromatische Gruppe direkt mit dem Phosphitsauerstoff verbunden ist, die Wirkung auf die Stabilität gegen Lichteinwirkung entgegengesetzt ist und keine entfärbenden Eigenschaften beobachtet werden. Daher sind Triphenylphosphit, Monoisodecyldiphenylphosphit und Diisooctylmonophenylphosphit erfindungsgemäß nicht geeignet.
Aus den folgenden Tabellen geht die Bedeutung der angegebenen Stabilisatoren hervor. Die Zusätze wurden dadurch getestet, daß sie einem entsprechenden Polyolefin zugesetzt wurden und die Mischung in einem Walzmischwerk mit zwei Walzen unter Bildung einer kontinuierlichen Folie gewalzt wurde.
Die Temperatur der Walzen schwankte zwischen
160 und 190 C. je nach dem Schmelzindex und den Fließeigenschaften des Harzes. Die gewalzte Folie wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, zu groben Körnern vermählen, einer herkömmlichen kleinen Strangpresse zugeführt und in Form eines Films stranggepreßt, der nach der Abschreckung mit Wasser eine Dicke von ungefähr 127 μ besaß. Die Temperatur in dem Zylinder der Strangpresse wurde auf 177 bis 232 C eingestellt, und zwar je nach den Strangpreßeigenschaften des Harzes. Hanteiförmige Standardprüfstücke wurden aus der Mitte des ungefähr 5 cm breiten Films derart ausgeschnitten, daß die lange Achse der Hantel der Längsachse des Films entsprach. Diese Stücke wurden auf maximale Dehnung unter Spannung durch Verwendung einer üblichen Testapparatur geprüft. Ein Zusatzmittelsystem wurde dann als überlegen angesehen, wenn es die Dehnungsretention gegenüber dem Kontrollsystem begünstigte. Die Praxis zeigt, daß die maximale Dehnung mit erhöhter Einwirkung von UV-Licht nicht gleichmäßig abnimmt, sondern eher dazu neigt, konstant zu bleiben oder bis zu einer bestimmten kritischen Abbaustufe abzunehmen, unterhalb derer die maximale Dehnung bei weiterer Einwirkung sehr rasch vermindert wird. Es hat sich ebenfalls heraus-
gestellt, daß Proben bei der Lichteinwirkung einen Abbaugrad erreichen, der sie für ein gewöhnliches Prüfverfahren zu brüchig macht. Es ist dabei möglich, UV-Licht ausgesetzte Dehnungsproben auf Grund dreier Kriterien zu vergleichen, und zwar a) der maximalen Dehnung während der anfänglichen Periode der geringen Abnahme, b) der maximalen Dehnung während der Periode der schnellen Abnahme und c) der Menge der Proben, die nach einer bestimmten Einwirkungszeit infolge Sprödigkeit brechen.
Bei diesen Tests war es normalerweise notwendig, fünf oder sechs Versuche zur Erzielung von zuverlässigen Ergebnissen durchzuführen. Alle zu vergleichenden Testproben wurden die gleiche Zeit lang in der gleichen Prüfapparatur (einer Atlas-Bewitterungsapparatur, die ohne Wassersprühungen betrieben wurde) geprüft.
In den nachfolgenden Tabellen stellt, sofern nicht anders angegeben, der in Klammern angegebene Bruchteil die Zahl der Brüche infolge Sprödigkeit (Zähler) zu der Zahl der Proben dieser Versuchsreihe (Nenner) dar. Die Zahlen außerhalb der Klammern geben die durchschnittliche Dehnung in Prozent jener Proben wieder, die keinen Bruch infolge Sprödigkeit erlitten.
Beispiel 1
Es wurde das Nickelsalz einer geeigneten Schiffschen Base mit einem Bis-(alkylphenyl)-terephthalat kombiniert. Es wird die Farbintensität, die durch Zugabe des reinen Nickelsalzes erhalten wird, vermindert und, wie dies in Tabelle I gezeigt ist, effektiv die Stabilität gegen Licht verbessert. In diesem Falle ist das Harz ein Polypropylen und das Nickelsalz ein Salz des Salicyliden-4-chloranilins, während als Terephthalatester Bis-(isononylphenyl)-terephthalat verwendet wird.
Tabelle I
% Nickelsalz % Ester1) % Gesamtzusatz % Dehnung % beibehaltene
Nr. bei Ostündiger bei 72stündiger ursprüngliche
0,0 0,0 0,0 Exposition Exposition Dehnung
1*) 0,0 0,2 0,2 563 — (5/5) —
2*) 0,0 0,4 0,4 604 (5/5) —
3*) 0,0 0,6 0,6 590 340 (0/5) 58
4*) 0,2 0,0 0,2 665 426 (0/5) 64
5*) 0,2 0,2 0,4 629 277 (2/5) 43
6 0,2 0,4 0,6 554 383 (0/5) 61
7 0,4 0,0 0,4 584 562 (0/5) 96
8*) 0,4 0,2 0,6 624 527 (0/5) 85
9 0,6 0,0 0,6 570 533 (0/5) 93
10*) 619 441 (0/5) 71
1) Bis-lsec.-isononylphenyD-terephthalat.
*) Vergleichsversuche.
Die in der Tabelle I unter Nr. 7 angegebenen Werte lassen deutlich die bessere Wirkung der Stabilisatorkombination erkennen.
Beispiel 2
Die Wirkung der Nickelsalze verschiedener Schiffscher Basen in Kombination mit Bis-(sec.-isononylphenyl)-terephthalat auf Polypropylen wird in der folgenden Tabelle angegeben, wobei das Nickelsalz in einer Menge von 0,1% (bezogen auf das Gewicht des Harzes) und das Bis-(sec.-isononylphenyl)-terephthalat in einer Menge von 0,3% verwendet wird.
Tabelle II
60
Nr. Nickelsalz des Salicyliden-
2-chloraniIins
Nickelsalz des Salicyliden-
3.4-dichloranilins		 "ο Dehnung
nach
100 Stunden
Licht
einwirkung
1
τ		 570 (0<6)
538 (0/6)
Nickelsalz des Salicyliden- % Dehnung
2,5-dimethoxyanilins nach
Nr. Nickelsalz des Salicyliden- 100 Stunden
4-methoxyanilins Licht
Nickelsalz des Salicyliden- einwirkung
3 p-chloranilins 527 (0/6)
Nickelsalz des Salicyliden-
4 4-carboäthoxyanilins 526(0/6)
Nickelsalz des Salicyliden-
5 4-methylanilins 524 (0/6)
Nickelsalz des Salicyliden-
6 4-aminopyridins 523 (1/6)
Nickelsalz des Salicyliden-
7 2,5-dichloranilins 506 (0/6)
8 471 (0/6)
9 465 (0/6)
Es wurde zusätzlich festgestellt, daß bestimmte organische Phosphorverbindungen zu den wertvollen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Massen beisteuern. In einigen Fällen fördern sie die Stabilität
809 647/1917
ίο
gegen Licht,
verbessern.
indem sie die prozentuale Dehnung Beispiel 3
Die folgende Tabelle III zeigt, daß die Zugabe von 0,1% Triisodecylphosphit zu dem erfindungsgemäß stabilisierten Polypropylen gemäß den Versuchen Nr. 7 und 3 in Tabelle II die prozentuale Dehnung des Versuchs Nr. 7 von 506% (0/6) auf 559% (0/6) und des Versuchs Nr. 3 von 527% (0/6) auf 608% (0/6) erhöht.
Tabelle III
Nickelsalz der Nickelsalz der Terephthalatester1) Triisodecylphosphit % Dehnung
2,5-Dimethoxyanilin- 4-Methylanilin- nach lOOstündiger
Schiffschen-Base Schiffschen-Base 0,3 — Exposition
0,1 0,3 0,1 527 (0/6)
0,1 — 0,3 — 608 (0/6)
— 0,1 0,3 0,1 506 (0/6)
— 0,1 559 (0/6)
1J Bis-(sec.-isononylphenyl)-terephthalat.
Obwohl in den vorstehend -angegebenen Massen Beispiel
Triisodecylphosphit verwendet wurde, können auch Zusätzliche Beispiele für die Verwendbarkeit veralle anderen Phosphite und verwandten organischen schiedener organischer Phosphorverbindungen wer-Phosphorverbindungen, die in der Beschreibung 25 den in der folgenden Tabelle IV gezeigt. Das bei erwähnt wurden, verwendet werden. diesem System verwendete Harz ist Polypropylen.
Tabelle IV
Nr. Nickelsalz der
o-Chloranilin-
Schiffschen-Base		 Terephthalatester1) Phosphorverbindung Konzentration der
Phosphorverbindung		 % Dehnung nach
lOOstündiger Exposition
1 0,1 0,3 Triisodecylphosphit 0,1 518 (1/6)
2 0,1 0,3 Triisodecylphosphit 0,05 547 (3/6)
+ Äthylenphosphit 0,05
3 0,1 0,3 . Trilaurylphosphit 0,1 570 (4/6)
4 0,1 0,3 Diisopropylenglycol- 0,1 500 (3/6)
pentoltriphosphonat -
5 0,1 0,3 Distearylpentaerythrityl- 0,1 630 (0/6)
diphosphit
') Als Terephthalatester wurde in jedem Beispiel Bis-(sec.-isononylphenyl)-terephthalat verwendet mit der Ausnahme von Nr. 5, bei dem Bis-(octylphenyl)-terephthalat eingesetzt wurde.
In der vorstehenden Tabelle wurde das Polypropylen ohne Zusatzmittel in allen Fällen bei weniger als 72 Stunden brüchig.
Zusätzlich zu der Verwendung der erfindungsgemäß angegebenen Phosphorverbindungen zur Verbesserung der Stabilität gegen Licht ist der Einsatz dieser Verbindungen insbesondere zur Verminderung der Farbe der harzartigen Massen, die das Nickelsalz enthalten, geeignet. So können beispielsweise winzige Mengen an Äthylenphosphit (beispielsweise 0,05 bis 0,1%) in wirksamer Weise alle beobachtbaren Verfärbungen aus den Massen beseitigen, die 0,2 bis 0,3% Nickelsalze Schiffscher Basen enthalten. Ähnlich starke Entfärbungswirkungen wurden mit Distearylpentaerythritdiphosphit und mit Dipropylenglycolpentoltriphosphonat, Verbindungen, die in der USA.-Patentschrift 3 081 331 beschrieben sind, festgestellt.
Als homologe Ersatzverbindungen für Bis-(secisononylphenyl)-terephthalat sind nur solche Verbindungen geeignet, die wenigstens 8 C-Atome in der Alkylgruppe besitzen.
Beispiele für andere Terephthalate sind im folgenden angegeben, wobei 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Harz, Nickelsalz der SalicyIiden-2-chloranilin-Schiffschen-Base und der Terephthalatester in einer Menge von 0,3% verwendet wurden. Zusätzlich wird. Triisodecylphosphit in das Harz, und zwar Polypropylen, in einer Menge von 0,1% eingearbeitet.
Tabelle V
Alkylgruppe im
Bis-(alkylphenyl)-terephthalat
Tertiäre Octylgruppe
Sekundäre Isononylgruppe
Tertiäre Dodecylgruppe
% Dehnung bei
72 Stunden 100 Stunden
563(0/6)
120 (5/6) 518 (1/6) 404 (2/6)
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß erfindungsgemäß auch mit anderen Terephthalatestern als Bis-(isononylphenyl)-terephthalat verbesserte Ergebnisse erhalten werden.
Die erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile werden auch bei anderen Polyolefinen als Polypropylen deutlich.
Es ist darauf hinzuweisen, daß auch andere übliche Polyolefinzusatzstoffe zu den erfindungsgemäßen Massen zugegeben werden können, beispielsweise Antioxydationsmittel, Wärmestabilisierungsmittel, Pigmente und Füllstoffe, ohne daß dabei im wesentlichen die erfindungsgemäß erhaltenen Vorteile verändert werden.

Claims (1)

  1. Patentanspruch: "5
    Thermoplastische Massen zur Herstellung von gegen Lichteinfluß stabilisierten Formkörpern aus Polyolefinen und einer Stabilisatormischung aus einem Nickelsalz einer Schiffschen Base und einer
    phenolischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie a) 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent eines Nickelsalzes einer Schiffschen Base der allgemeinen Formel
    worin Ri und Ro Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxy- oder Carboalkoxygruppe und X eine CH-Gruppe oder N bedeuten, b) 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent eines Bis-(alkylphenyl)-terephthalats mit mindestens 8 C-Atomen in der Alkylgruppe und gegebenenfalls zusätzlich c) 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent eines nicht aromatischen Organophosphoresters enthalten.
DEF47325A 1964-12-31 1965-09-30 Thermoplastische Massen zur Herstellung von gegen Lichteinfluss stabilisierten Formkoerpern aus Polyolefinen Pending DE1285172B (de)

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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3933707A (en) * 1971-03-11 1976-01-20 Phillips Petroleum Company Dyeable polymers of alpha-olefins containing a nickel salt and a terephthalic ester
GB1413511A (en) * 1972-03-20 1975-11-12 Ciba Geigy Ag Metallised bisazomethine pigments
US3975358A (en) * 1972-04-26 1976-08-17 American Cyanamid Company Polymers stabilized with an organo-nickel compound and a dialkyl pentaerythritol diphosphite
JP2013194093A (ja) * 2012-03-16 2013-09-30 Univ Of Tokyo 光熱変換材

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1147753B (de) * 1961-05-06 1963-04-25 Hoechst Ag Gegen Licht stabilisierte Formmassen aus festen Polymeren eines ª‡-Olefins mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen
BE640272A (de) * 1962-11-23 1964-05-21

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3167526A (en) * 1959-11-25 1965-01-26 Ferro Corp Polypropylene stabilized with a nickel phenolate of bis-(p-alkyl phenol) monosulfide and an organic phosphite
US3248248A (en) * 1962-04-20 1966-04-26 Monsanto Co Light stable polymer composition

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1147753B (de) * 1961-05-06 1963-04-25 Hoechst Ag Gegen Licht stabilisierte Formmassen aus festen Polymeren eines ª‡-Olefins mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen
BE640272A (de) * 1962-11-23 1964-05-21

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