DE1151114B

DE1151114B - Verfahren zum Stabilisieren von Polymerisaten aus ª-Olefinen

Info

Publication number: DE1151114B
Application number: DEE21210A
Authority: DE
Inventors: Alan Bell; Clarence Earl Tholstrup
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1960-07-29
Filing date: 1961-06-09
Publication date: 1963-07-04
Also published as: US3038878A; GB942342A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Stabilisieren von Polymerisaten aus »-Olefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie insbesondere Polyäthylen und Polypropylen.

Poly-a-olefine werden bei ihrer Verarbeitung zu Gebrauchsgegenständen, ζ. Β. durch Walzen, Strangpressen oder nach dem Spritzgußverfahren, hohen Temperaturen ausgesetzt. Hierbei tritt normalerweise ein oxydativer Abbau der Polymerisate ein. Ein oxydativer Abbau oder oxydative Schädigungen erfolgen in der Regel jedoch nicht nur bei der Herstellung der Formkörper, sondern auch bei Gebrauch derselben. Besonderen Temperaturbeanspruchungen unterliegen z. B. die Poly-a-olefine, die zur elektrischen Isolierung verwendet werden.

Zur Stabilisierung von Poly-a-olefinen sind bereits die verschiedensten Stabilisatoren bekanntgeworden. Zu diesen gehören z. B. die verschiedensten Amine, Thioverbindungen und Phenole. Aus den beiden belgischen Patentschriften 577 252 sowie 582162 ist es weiterhin bekannt, daß besonders vorteilhafte Stabilisierungseffekte dann erzielt werden, wenn zur Stabilisierung ein Thiodipropionsäureester und ein Alkyliden-bis-phenol verwendet werden. Es hat sich gezeigt, daß die mit der Stabilisatorkombination erzielten Effekte größer sind als die Summe der mit den einzelnen Stabilisatorkomponenten erzielten Effekte, es treten also synergistische Effekte auf. Die bekannten Alkyliden-bis-phenole besitzen z. B. die folgenden Formeln, in denen R jeweils Alkylgruppen darstellen:

R OH _R HO R

R
R

HO

- c —4

Verfahren zum Stabilisieren
von Polymerisaten aus a-Olefinen

Anmelder:

Eastman Kodak Company,
Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Wolff

und H. Bartels, Patentanwälte,

Stuttgart N, Langestr. 51

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. Juli 1960 (Nr. 46 056)

Alan Bell, M. B. Knowles
und Clarence Earl Tholstrup, Kingsport, Tenn.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

0,0005 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, einer Verbindung der allgemeinen Formel

R2 R2

HO-Jf" V- O— A— O—/ ^-OH

N /

OH

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man noch zu viel wirkungsvolleren Stabilisierungseffekten bei Polymerisaten aus «-Olefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen gelangt, wenn in der Stabilisatorkombination aus wenigstens 0,0005 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, eines Diesters der 3,3'-Thiodipropionsäure und einem Bisphenol an Stelle der bekannten Alkyliden-bis-phenole wenigstens verwendet werden, worin R₁ und R₂ Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und A ein Alkylenradikal mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Die Überlegenheit der erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatorkombinationen gegenüber der aus den belgischen Patentschriften 577 252 und 582 162 bekannten Stabilisatorkombinationen ergibt sich aus den in der folgenden Tabelle wiedergegebenen Versuchsergebnissen. Pulverförmiges Polypropylen wurde mit den Stabilisatoren vermischt und zu Platten verpreßt. Proben dieser Platten wurden zunächst einer Behandlung in einem Luftofen bei 160⁰C ausgesetzt. Es wurde die Zeit gemessen, nach welcher eine beginnende Peroxydbildung festgestellt werden konnte. Andere Proben wurden einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 140° C ausgesetzt. Hierbei wurde die Zeit gemessen, nach welcher sich in den Proben die ersten Risse zeigten.

309 619/287

	Konzentration der Stabilisatorbestandteile in Polypropylenproben	Stabilitätswerte	j 140°C	—
Stabilisator		in Stunden bei	150
	1. 0,1% 4,4'-Äthylendioxy-bis-(2-tert. butylphenol)	160° C		—
	2. 0,1% 4,4'-Äthylendioxy-bis-(2-tert. butylphenol) + 0,1%	40	700
Gemäß Erfindung	Dilauryl-3,3'-thiodipropionat
	3. 0,l%4,4'-Äthylendioxy-bis-(2-tert. butylphenol) + 0,3%	270	>700
	Dilaurvl-3.3'-thiodiüroDionat		12
	L 0,3% Reaktionsprodukt aus p-Nonylphenol + Aceton	>270
	2. 0,1 % Reaktionsprodukt aus p-Nonylphenol + Aceton und	2	570
Gemäß belgischer	0,3%-Dilauryl-3,3'-thiodipropionat
Patentschrift 577 252	3. 0,05% Reaktionsprodukt aus p-Nonylphenol + Aceton und	130	250
j?	0,1% Dilauryl-3,3'-thiodipropionat		3
	1. 0,l%4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.butyl-3-methylphenol)	20
	2. 0,1% 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert. butyl-3-methylphenol)	δ
Gemäß belgischer	+ 0,3% Dilauryl-3,3'-thiodipropionat
Patentschrift 582 162	3. 0,1% 4,4'-Thio-bis-(6-tert. butyl-3-methylphenol) + 0,1%	170
	Dilauryl-3,3'-thiodipropionat
	50

Die Estergruppe der erfindungsgemäß verwendeten 3,3'-Thiodipropionsäureester kann aus Alkylradikalen mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen bestehen. Besonders wirksame Diester der 3,3'-Thiodipropionsäure sind: Dilauryl-3₃3'-thiopropionat und Distearyl-3,3'-thiodipropionat. Ein anderer wirksamer Ester ist Dibutyl-3,3'-thiodipropionat. In der angegebenen Stabilisatorkombination kann jedoch jeder Ester der oben beschriebenen3,3' Thiodipropionsäureverwendetwerden, einschließlich den Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Tridecyl-, Myristyl-, Pentadecyl-, Cetyl-, Heptadecyl-, Stearyl- und Eicosyldiestern oder deren Mischungen.

In der obenerwähnten Formel der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen hat A die Bedeutung eines Alkylenrestes, vorzugsweise eines Äthylen-, Tetramethylen-, Decamethylen-, Octadecamethylen- und 3-Methylhexamethylenrestes.

R₂ kann gleich R₁ sein oder kann einen unterschiedlichen Alkylrest oder ein Wasserstoffatom darstellen. R₁ oder R₂ bedeuten vorteilhafterweise ein tert. Alkylradikal. Alle vier mit R₁ und R₂ bezeichneten Substituenten können verschieden sein, obwohl es im allgemeinen vorteilhaft ist, wenn die zwei Substituenten R₁ gleich sind und wenn die zwei Substituenten R₂ gleich den beiden Substituenten R₁ sind oder wenn sie Wasserstoffatome darstellen.

Die erfindungsgemäß in Poly-a-olefinen in Kombination mit Diestern von 3,3'-Thiodipropionsäure verwendeten Alkylendioxy-bis-(alkylphenole) werden nach bekannten Verfahren, z. B. nach dem in der USA.-Patentschrift2 967 774 beschriebenen Verfahren, hergestellt. Vertreter dieser Phenole sind z. B. 4,4'-Äthylendioxy-bis-(2-tert.butylphenol), 4,4'-Äthylendioxy-bis-[2-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)-phenol], 4,4'-Tetramethylendioxy - bis - (2 - tertbutylphenol) und 4,4'-Decamethylendioxy-bis-(2-tert.butylphenol).

Die Stabilisatorkombinationen werden vorzugsweise in Polyäthylen und Polypropylen verwendet, obwohl auch Poly-a-olefine wie Poly-[3-methylbuten-(l)], PoIy-[4-methylpenten-(l)], Poly-[penten-(l)], Poly-[3,3-dimethylbuten-(l)], Poly-[4,4-dimethylbuten-(l)], PoIy-[octen-(l)], Poly-[decen-(l)] in entsprechender Weise stabilisiert werden können. Sowohl die Poly-a-olefine niedriger Dichte als auch diejenigen hoher Dichte oder hoher Kristallinität können gemäß der Erfindung stabilisiert werden. Die Stabilisatorkombinationen sind besonders nützlich zum Stabilisieren fester, harzartiger Poly-«-olefine mit durchschnittlichen Molekulargewichten von mindestens 15 000, vorzugsweise mindestens 20 000, obwohl die Stabilisatorkombinationen auch zum Stabilisieren sogenannter Poly-oc-olefinwachse mit niedrigerem Molekulargewicht von etwa 3 000 bis 12 000 verwendet werden können.

Der Anteil der verwendeten Stabilisatormischung kann weit variiert werden und ist abhängig von dem besonderen Verwendungszweck, dem die Poly-oc-olefinmischungen unterworfen werden. Konzentrationen von mindestens 0,0005 Gewichtsprozent jeder Stabilisatorkomponente sind geeignet, obwohl bis zu etwa 5 oder mehr Prozent jeder Komponente verwendet werden können, wobei etwa 0,005 bis 2 Gewichtsprozent jeder Komponente im allgemeinen vorzugsweise verwendet werden. Die Konzentrationen beziehen sich jeweils auf das Poly-a-olefingewicht. Normalerweise ist es vorteilhaft, die Kombination der betreffenden Stabilisatoren in einem Gewichtsverhältnis des Diesters von 3,3'-Thiodipropionsäure zum Alkylendioxy-bis-(alkylphenol) im Bereich von 1: 20 bis 20: 1, vorzugsweise von 1: 5 bis 5:1, zu verwenden, obwohl auch höhere oder geringere Verhältnisse verwendet werden können.

Die Stabih'satorkombination kann in die Polyolefine nach den üblichen zum Einmischen solcher Stoffe in Harze oder Kunststoffe verwendeten Methoden eingemischt werden. Typische Verfahren dafür umfassen das Einarbeiten auf erhitzten Walzen, Niederschlagen aus Lösungsmitteln und trockenes Vermischen. Die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren können einzeln oder zusammen den Poly-«-olefinmischungen einverleibt werden.

Die angegebenen Stabilisatorkombinationen führen zu Poly-a-olefmmischungen mit erhöhter Stabilität gegenüber oxydativer Zerstörung durch erhöhte Temperaturen. Außerdem besitzen die stabilisierten Poly-

α-olefinmischungen erhöhte Stabilität gegenüber Zerstörung durch Sonnenlicht oder ultraviolettes Licht. Sie weisen eine erhöhte Lebensdauer auf und können daher vorteilhafter als die unstabilisierten Poly-a-olefine für eine Vielzahl von Verwendungszwecken gebraucht werden. Die stabilisierten Poly-a-olefine können gegossen, stranggepreßt, gewalzt oder geformt werden zu Folien, Stäben, Schläuchen, Rohren, Fäden und anderen Formartikeln, einschließlich Filmen von etwa 0,0127 bis 2,54 mm Dicke. Sie können ferner zum Beschichten von Papier, Draht, Metallfolien, Glasfasergeweben, synthetischen und natürlichen Textilien oder Geweben verwendet werden. Insbesondere sind sie wertvoll als Lebensmittelverpackungsmaterial.

In den folgenden Beispielen wird die Stabilität der erfindungsgemäß stabilisierten Poly-«-olefine durch einen Ofenlagerungsversuch bestimmt. Das zu prüfende Poly-«-olefin wird in eine glatte Folie oder Platte formgepreßt. Die Platte wird dann in Stücke von je etwa 0,25 g Gewicht zerschnitten, und die 0,25 g Muster werden in einen Luftofen bei 160⁰C gebracht. Die Muster werden dann in Zeitabständen entnommen und auf Peroxyde analysiert. Die Ofenlagerungsdauer ist die bis zum Beginn einer Peroxydbildung erforderliche Zeit.

Zur Bestimmung der Peroxydbildung wird jedes 0,25 g Muster in 20 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst oder suspendiert und darin 25 Minuten belassen. Dazu werden 20 ml einer Mischung aus 60% Eisessig und 40% Chloroform gegeben und darauf 1,0 ml einer gesättigten wäßrigen Lösung von Kaliumjodid zugesetzt. Die erhaltene Mischung läßt man 2 Minuten lang reagieren, darauf werden 100 ml Wasser zum Verdünnen zugegeben und darauf ein Stärkeindikator zugefügt. Die erhaltene Mischung wird dann mit 0,002 n-Natriumthiosulfat zurücktitriert. Die Peroxydkonzentration P in Milliäquivalenten pro Kilogramm Polymeres ist gegeben durch die Formel P = SS, worin S die Anzahl Milliliter der verwendeten 0,002 n-Natriumthiosulfatlösung bedeutet.

Beispiel 1

Verschiedene Muster pulverförmigen Polypropylens wurden durch trockenes Vermischen mit Dialkyl-3,3'-thiodipropionaten und einem Alkylendioxy-bis-(alkylphenol) gemischt, in Platten von 1,587 mm formgepreßt und die erhaltenen geformten Muster hinsichtlich ihrer Stabilität durch den oben beschriebenen 160°-Ofenlagerungsversuch ausgewertet. Das Polypropylen war ein festes Polypropylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von über 15 000, einer Dichte von etwa 0,91 und einer Grundviskosität von etwa 1,48, bestimmt in Tetralin bei 145⁰C.

Die Ergebnisse der Stabilitätsmessungen sind in der unterstehenden Tabelle A zusammengestellt. Muster mit den einzelnen Komponenten der verschiedenen Stabilisatorkombinationen allein in Polypropylen ebenso wie Polypropylen ohne Zusätze wurden für Vergleichszwecke in die Stabilitätsversuche mit eingeschlossen. Es wurden auch Muster mit anderen Phenolen, die nicht unter die obige Formel für die Alkylendioxy-bis-(alkylphenole) fallen, in Kombination mit einem Dialkyl-3,3'-thiodipropionat geprüft, um die unerwartete Überlegenheit der Alkylendioxy-bis-(alkylphenole) in der synergistischen Kombination mit Dialkyl-3,3'-thiodipropionaten in Poly-oc-olefinen zu demonstrieren.

Auch Messungen des Widerstands gegen Rißbildung bei Temperaturbelastung von 140⁰C (Stunden) wurden bei bestimmten Proben durchgeführt, um die offensichtlichen und unerwarteten Ergebnisse zu zeigen, die durch die Verwendung des synergistisch wirkenden Kombination erzielt werden. Konzentrationen der Zusätze in Tabelle A beziehen sich auf das Polypropylengewicht.

Tabelle A

Zusätze in Polypropylen

Ofenlagerungsdauer
bei 160⁰C

in Stunden

Wärmestabilität

Widerstand gegen

Rißbildung bei

Temperaturbelastung

von 140⁰C

in Stunden

1. Keiner

2. 0,1% Di-n-butyl-3,3'-thiodipropionat

3. 0,1% Dilauryl-3,3'-thiodipropionat

4. 1,0% Dilauryl-3,3'-thiodipropionat

5. 0,1% Distearyl-3,3'-thiodipropionat

6. 0,1 % 4,4'-Äthylendioxy-bis-(2,5-butylphenol)

7. 0,1 % 4,4'-Äthylendioxy-bis-(2-tert. octylphenol)

8. 0,1% 4,4'-Decamethylendioxy-bis-(2-tert. butylphenol)

9. 0,1% 4,4'-Äthylendioxy-bis-(2-tert. butylphenol) + 0,1% Di-n-butyl-3,3'-thiodipropionat

10. 0,1% 4,4'-Äthylendioxy-bis-(2-tert. butylphenol) + 0,1% Dilauryl-3,3'-thiodipropionat

11. 0,1% 4,4'-Äthylendioxy-bis-(2-tert. butylphenol) + 0,1% Distearyl-3,3'-thiodipropionat

12. 0,1% 4,4'-Äthylendioxy-bis-(2-tert. octylphenol) + 0,1% Dilauryl-3,3'-thiodipropionat

0,2

40
40
50

150
270
290
280

10

1
150

700

Zusätze in Polypropylen

Wärmestabilitäj

Ofenlagerungsdauer bei 160° C

in Stunden

Widerstand gegen

Rißbildung bei

Temperaturbelastung

von 140° C

in Stunden

13. 0,1% 4,4'-Decamethylendioxy-bis-(2-tert. butylphenol) + 0,1% Dilauryl-3,3'-thiodipropionat

14. 0,1% 2-tert. Butyl-4-methoxyphenol + 0,1 % Dilauryl-3,3'-thiodipropionat

15. 0,2% 2-tert. Butyl-4-methoxyphenol + 0,1% Dilauryl-3,3'-thiodipropionat

16. 0,1%-tert. Butyl-4-butoxyphenol + 0,1% Dilauryl-3,3'-thiodipropionat

Die überraschende Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatormischung ist leicht aus diesen Daten ersichtlich, die zeigen, daß andere Phenolverbindungen keinen solchen synergistischen Effekt zeigen, wenn sie mit Dialkyl-3,3'-thiodipropionaten verwendet werden.

Ein ähnlicher Synergismus zeigt sich auch, wenn andere Alkylendioxy-bis-(alkylphenole) gemäß der obenerwähnten Formel verwendet werden oder wenn festes Polyäthylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von über 15000, einer Dichte von etwa 0,91 und einem Schmelzindex von etwa 7,59 an Stelle des Polypropylens verwendet wird.

Beispiel 2

Polyäthylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von über 15000, einer Dichte von etwa 0,91 und einem Schmelzindex von etwa 7,59 wurde mit Mischungen aus einem Dialkyl-3,3'-thiodipropionat und Alkylendioxy-bis-(alkylenphenolen) stabilisiert. Die Ergebnisse des Stabilitätsversuches sind in der untenstehenden Tabelle B zusammengestellt. Die Konzentrationen des Zusatzes in Tabelle B beziehen sich auf das Polyäthylengewicht.

270

300

Zusätze in Polyäthylen

0,025% 4,4'-Äthylendioxy-bis-(2-(tert. butylphenol) + 0,025% Distearyl-3,3'-thiodipropionat..

0,025% 4,4'-Decamethylendioxy-bis-(2-tert.butylphenol) + 0,025% Dilauryl-3,3'-thiodipropionat ...

Ofenlagerungs dauer in Stunden; gealtert bei 140° C

>140

Tabelle B

45

	Ofen
	lagerungs
Zusätze in Polyäthylen	dauer in Stunden;
	gealtert
	bei 140° C
Keiner	13
0,025% 4,4'-Äthylendioxy-bis-(2-tert.
butylphenol)	18
0,050% 4,4'-Äthylendioxy-bis-(2-tert.
butylphenol)	20
0,025% 4,4'-Decamethylendioxy-bis-
(2-tert.butylphenol)	20
0,050% 4,4' Decamethylendioxy-bis-
(2-tert.butylphenol)	23
0,025% Dilauryl-3,3'-thiodipropionat ...	100
0,025% Distearyl-3,3'-thiodipropionat...	110
0,025% 4,4'-Äthylendioxy-bis-(2-tert.
butylphenol) + 0,025% Dilauryl-
3,3'-thiodipropionat	>140

Ein ähnlicher Stabilisierungseffekt, wie er durch die in Tabelle B zusammengestellten Daten gezeigt wird, zeigt sich auch, wenn andere Kombinationen von Alkylendioxy-bis-(alkylphenolen) und von Dialkyl-3,3'-thiodipropionaten, wie oben beschrieben, an Stelle von denjenigen von Tabelle B gesetzt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Stabilisieren von Polymerisaten aus «-Olefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen durch eine Mischung aus wenigstens 0,0005 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, eines Diesters der 3,3'-Thiodipropionsäure und einem Bis-phenol, dadurch gekennzeichnet, daß als Bisphenol wenigstens 0,0005 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, einer Verbindung der allgemeinen Formel

HO X=

Ο—Α—Ο

OH

55 verwendet wird, worin R₁ und R₂ Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und A ein Alkylenradikal mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Bis-phenol 4,4'-Äthylendioxy-bis-(2-tert. butylphenol) oder 4,4'-Äthylendioxy-bis-(2-tert. octylphenol) und als Diester der 3,3'-Thiodipropionsäure Dilauryl-3,3'-thiodipropionat verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften: Die ausgelegten Unterlagen der belgischen Patente Nr. 577 252, 582 162.