DE69817906T2

DE69817906T2 - Mischung von Olefinpolymeren mit geringer Rauchentwicklung und daraus hergestellte Fasern und Filme

Info

Publication number: DE69817906T2
Application number: DE69817906T
Authority: DE
Inventors: Ronald F. New Castle County Newark Becker; Michael E. Elkton Starsinic
Original assignee: Basell North America Inc
Current assignee: Basell North America Inc
Priority date: 1997-05-02
Filing date: 1998-04-29
Publication date: 2004-07-22
Anticipated expiration: 2018-04-30
Also published as: BR9801528A; CN1198448A; EP0875530A1; HUP9800914A3; CA2236634C; PL326099A1; CZ133098A3; JPH10306178A; NO981917D0; EP0875530B1; CA2236634A1; HUP9800914A2; HU218895B; AU6378298A; TW401441B; AR015620A1; SK48498A3; US5834541A; HU9800914D0; DE69817906D1

Description

Olefinpolymere, insbesondere Polypropylen, werden üblicherweise in Fasern versponnen, oder in einen Film oder eine Folie extrudiert, indem man geschmolzenes Polymer durch Düsenöffnungen, wie z. B. eine Spinndüse, Film- oder Foliendüsen extrudiert, den geschmolzenen Faden, Film oder die geschmolzene Folie abschreckt, den Faden, den Film oder die Folie reckt und den gereckten Faden, Film oder die gereckte Folie vor dem Aufwickeln auf eine Spule wärmehärtet. Ein mit Polyolefinen, die unter Verwendung von Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ hergestellt werden, verbundenes Problem ist die Entwicklung von sichtbaren „Rauch" während der Schmelzextrusion von Polyolefin während des Spinnens der Faser und der Extrusion des Films. Der „Rauch" entwickelt sich an der Düse, und es wird angenommen, dass er flüchtige organische Verbindungen im Bereich von 20 bis 50 Kohlenstoffatomen umfasst. Diese entwickelten flüchtigen organischen Verbindungen kondensieren sodann und überziehen die Anlage, mit den sich ergebenden Problemen einer Ungleichmäßigkeit aus derartigen Fasern oder Filmen gebildeten Wirrfaservliesen infolge von Ablagerungen an der Düse, welche durch die flüchtigen organischen Verbindungen verursacht werden.
Anstrengungen, Rauch zu verringern oder auszuschließen, waren höchstens teilweise erfolgreich. Eine Minimierung sowohl der Schmelztemperatur als auch der Verweilzeit im Extruder unterhalb eines bestimmten Niveaus kann Verarbeitungsprobleme schaffen. Ein Entgasen der Polymerbeschickung durch Erwärmen vor der Extrusion kann die Rauchentwicklung um etwa 20% verringern. Im Gegensatz hierzu kann vorliegende Erfindung den Rauch um bis zu 90% oder mehr verringern.
Die Einarbeitung verschiedener Additive in und/oder auf Olefinpolymermaterialien zur Verbesserung der thermischen Stabilität, U.V.-Beständigkeit und der Verarbeitbarkeit ist bekannt. Beispielsweise ist der Einschluss eines Säure-neutralisierenden Mittels in Olefinpolymerzusammensetzung infolge geringer Mengen von Katalysatorrückständen, welche im Olefinpolymeren enthalten sind, erforderlich. Diese Katalysatorrückstände können eine Korrosion der Verarbeitungsanlage, wie z. B. der Formoberflächen und Düsenlippen verursachen. Der Zusatz eines geeigneten Säure-neutralisierenden Mittels kann das Korrosionsvermögen infolge derartiger Rückstände ausschalten oder zumindest verringern.
Jedoch ist die Auswahl eines Säure-neutralisierenden Mittels wichtig, weil dieses die Gesamtazidität/Bbasizität einer Olefinpolymerzusammensetrungen beeinflussen kann und die Umsetrungen vieler der organischen Additive in der Polymerzusammensetrung beeinflusst. Ferner können durch das Säureneutralisierende Mittel die Entformungseigenschaften der Polyolefine beeinflusst werden.
In der Praxis werden übticherweise Metatlstearate wie Natrium-, Calcium- und Zinkstearat als Säure-neutralisierendes Mittel den Olefinpolymermaterialien zugegeben, wobei Calciumstearat das üblichste Mittel ist. Obgleich andere Säureneutralisierende Mittel bekannt sind, wird infolge der Tatsache Calciumstearat überwiegend verwendet, dass es als äußeres Schmiermittel und Verabeitungshilfe wirkt, zusätzlich zu seiner Wirkung als Säure-neutralisierendes Mittel.
Phosphitverbindungen, einschließlich 2,2',2"-Nitrilo[triethyltris(3,3'5,5'-tetratert.-butyl-1,1-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit] werden typischerweise zu den Polyolefinzusammensetrungen zugegeben, um diese gegen einen thermischen und oxidativen Abbau zu stabilisieren. Es sind verschiedene Formen von 2,2',2"-Nitrilo[triethyltris(3,3',5,5'-tetra-tert.-butyl-1,1-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit] bekannt. Beispielsweise offenbart das U.S.-Patent 5.326.802 eine β-kristalline Modifikation von 2,2',2"-Nitrilo[triethyltris(3,3',5,5'-tetra-tert.-butyl-1,1-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit]. Beispiel 6 offenbart die Stabilisierung von Polypropylen, das auch Calciumstearat enthält. Die U.S.-Patente 5.331.031 und 5.304.893 offenbaren eine γ-kristalline Modifikation von 2,2',2''-Nitrilo[triethyltris(3,3',5,5'-tetra-tert.-butyl-1,1-biphenyl-2,2'diyl)phosphit]. Beispiel 4 veranschaulicht die Stabilisierung von Polypropylen, das auch Calciumstearat enthält. Eine amorphe feste Modifikation von 2,2',2''-Nitrilo][triethyltris(3,3'5,5'-tetra-tert.butyl-1,1-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit] ist im U.S.- Patent 5.276.076 offenbart. Beispiel 3 veranschaulicht die Stabilisierung von Polypropylen, das auch Calciumstearat enthält.
Auch ist die Verwendung von N,N-Dialklylhydroxylaminen zur Stabilisierung von Polyolefinen bekannt. So offenbart das U.S.-Patent 4.668.721, dass Hydroxylaminderivate zur Stabilisierung von Polyolefinzusammensetzungen gegen den Abbau infolge von Extrusion, Aussetzung den Verbrennungsprodukten von Erdgas, γ-Strahlung oder bei der Lagerung verwendet werden kann. Das Hydroxylaminderivat kann eine chemische Struktur haben, welche einer der 14 Strukturformeln entspricht. In Beispiel 21 wird gesagt, dass eine Kombination von Hydroxylamin und Calciumstearat weit besser als Hydroxylamin allein bezüglich der Vergilbungbeständigkeit von bei 260°C verarbeitetem Polypropylen ist.
U.S.-Patent 4.876.300 offenbart, dass langkettige N,N-Dialkylhydroxylamine als Verfahrensstabilisatoren für Polyolefinzusammensetzungen zur Minimierung der Verfärbung und des Anstiegs der FIießfähigkeit infolge Extrusion verwendet werden können.
Die Internationale Patentveröffentlichung WO 94/24344 offenbart ein mit einer wirksamen Menge eines ausgewählten sterisch gehinderten Amins, eines ausgewählten N,N-Dialkylhydroxylamins und eines Phosphits, das 2,2',2''-Nitrilo[triethyltris(3,3',5,5'-tetra-tert.butyl-1,1-biphenyl-2,2'-diyl)]phosphit sein kann, stabilisierten Polypropylens. Die Polypropylenzusammensetzung ist von irgend einem herkömmlicherweise verwendeten phenolischen Antioxidationsmittel frei oder im wesentlichen frei, und es wird gesagt, dass sie eine erhöhte Lichtbeständigkeit, erhöhte Langzeit-Wärmebeständigkeit und insbesondere eine erhöhte Gasausbleichungsstabilität besitzt. Alle in den Beispielen offenbarten Formulierungen enthalten Calciumstearat.
WO-A-9424344 offenbart, dass Blends langkettiger N,N-Dialkylhydroxylamine, ausgewählte Phosphite und ausgewählte sterisch gehinderte Amine in Abwesenheit eines herkömmlicherweise verwendeten phenolischen Antioxidations mittels wirksam sind, Polypropylenfasern einer Verarbeitungs-, Langzeit-Wärmealterungs- und Lichtstabilitätsleistung und insbesondere eine Gasausbleichungsbeständigkeit zu verleihen.
DE-A-42 02 276 offenbart stabilisierte Polyolefine, welche durch Phosphit, Phosphonit und deren Aza-Analogen stabilisiert sind.
EP-A-0 446 358 offenbart eine Polypropylenharzzusammensetzung, umfassend Polypropylen und ein Metalldiarylphosphat und ein Hydroxid eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls oder eines Elements der Aluminiumgruppe.
Ein Ziel vorliegender Erfindung ist die Bereitstellung einer Olefinpolymerzusammensetzung, die eine minimale Menge Rauch, während der Extrusion in eine Faser, Folie oder einen Film erzeugt.
Ein anderes Ziel vorliegender Erfindung ist die Bereitstellung ist einer Olefinpolymerzusammensetzung mit niedriger Rauchentwicklung, welche gegen thermischen und oxidativen Abbau stabilisiert ist, und die heraus hergestellte Faser, Folie oder der hieraus hergestellte Film. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Verringerung flüchtiger organischer Verbindungen, welche während der Herstellung einer Faser, Folie oder eines Films aus einem Polyolefin gebildet werden, auf bis zu 90%.
In einem Aspekt betrifft vorliegende Erfindung eine Polymerzusammensetzung, welche umfasst:

(i) ein Olefinpolymer mit einem Gehalt an mindestens einem aus der Gruppe ausgewählten Säure-neutralisierenden Mittel, welche aus Hydrotalciten, Aluminiumsilikat und Oxiden und Hydroxiden von Metallen der Gruppe II und Calciumlactat besteht, und
(ii) ein Stabilisatorsystem, das durch das Polymer verteilt ist, wobei das Stabilisatorsystem
(a) ein aus der Gruppe ausgewähltes Phosphit, welche aus 2,2',2''-Nitrilo[triethyltris(3,3',5,5'-tert.-butyt-1,1-biphenyl-2,2'diyl)phosphit] und Tris(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit besteht; und
(b) ein N,N-Dialkylhydroxylamin, Benzofuranon oder ein Gemisch derselben umfasst.

In einem anderen Aspekt betrifft vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Faser, Folie oder eines Films eines Olefinpolymeren, umfassend

(i) die Einarbeitung eines Stabilisatorssystems im und/oder auf ein Olefinpolymer mit einem Gehalt an mindestens einem aus der Gruppe ausgewählten Säure-neutralisierenden Mittel die aus Hydrotalciten, Aluminiumsilikat, Oxiden und Hydroxiden von Metallen der Gruppe II und Calciumlactat besteht, wobei das Stabilisatorsystem umfasst:
(a) ein aus der Gruppe ausgewähltes Phosphit, die aus 2,2',2''-Nitrilo[triethyltris(3,3',5,5'-tetra-tert.butyl-1,1-biphenyl-2,2'diyl)phosphit] und Tris(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit besteht; und
(b) ein N,N-Dialkylhydroxylamin, Benzofuranon oder ein Gemisch derselben umfasst

wodurch ein stabilisiertes Olefinpolymer hergestellt wird; und

(ii) das Extrudieren des stabilisierten Olefinpolymeren durch eine Düse, wodurch eine Faser, Folie oder ein Film aus dem Olefinpolymeren hergestellt wird.

Der Erfinder entdeckte unerwarteterweise, dass die Rauchentwicklung während der Verarbeitung zur Faser, Folie oder zum Film bedeutend verringert werden kann; indem man (1) eine Kombination von N,N-Dialkylhydroxylamin und eines speziellen Phosphitstabilisators zur Schmelzstabilisierung eines Olefinpolymeren mit gesteuerten Fließeigenschaften und (2) ein Säureneutralisierendes Mittel verwendet, das sich von einem Metallsalz einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure unterscheidet.
Olefinpolymere mit gesteuerten Fließeigenschaften werden durch Polymerisation von Olefinmonomeren zu Polymeren mit einem verhältnismäßig hohen Gewichtsmittel-Molekulargewicht hergestellt, welches sodann mit Peroxid behandelt werden, um ihr Molekulargewicht auf einen erwünschten Durchschnitt zu verringern. Polymere mit gesteuerten Fließeigenschaften können aber auch unter Verwendung eines bekannten Ziegler-Natta-Katalysatorsystems zur Bereitstellung des gewünschten Gewichtsmittel-Molekulargewichts und unter Benutrung einer ausreichenden Menge eines Kettenübertragungsmittels, wie z. B. Wasserstoff, während der Polymerisation, um die gewünschte Fließfähigkeit zu erhalten, hergestellt werden.
Das Olefinpolymer wird durch Polymerisation mindestens eines α-Monoolefins, wie z. B. Ethylen, Propylen, Isobutylen, Buten-1,3-Methyl-1-buten und 4-Methyl-1-penten abgeleitet. Polyethylen, sowohl das Homopolymer als auch Copolymer, kann z. B. ein solches mittlerer Dichte, hoher Dichte oder ein lineares Polyethylen niederer Dichte sein.
In vorliegenden Zusammensetrungen können auch Copolymere von α-Monoolefinen verwendet werden, beispielsweise Ethylen/Propylen-Copolymere, Propylen/Buten-1-Copolymere, Propylen/Octen-1-Copolymere, Ethylen/Buten-1-Copolymere, Ethyfen/Octen-1-Copolymere sowie Ethylen/Vinylacetat-Copolymere.
Heterophasische oder hinsichtlicher ihrer Schlagzähigkeit modifizierte Olefinpolymere können ebenfalls in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden. Geeignete heterophasische Olefinpolymere umfassen:

a) eine Olefinpolymerzusammensetzung, umfassend:
(i) etwa 10 Gewichtsteile bis etwa 60 Gewichtsteile eines kristallinen Propylenhomopolymeren mit einem isotaktischen Index von mehr als 80, oder ein kristallines Copolymer, ausgewählt aus der Gruppe, welche biesteht aus (a) Propylen und Ethylen, (b) Propylen, Ethylen und einem C₄-C₈-α-Olefin, und (c) Propylen und einem C₄-C₈-α-Olefin, wobei das Copolymer einen Propylengehalt von mehr als 85 Gew.% und einen isotaktischen Index von mehr als 85 besitzt;
(ii) etwa 5 Gewichtsteile bis etwa 25 Gewichtsteile eines Copolymeren von Ethylen und Propylen oder eines C₄-C₈-α-Olefin, das in Xylol bei Umgebungstemperatur unlöslich ist; und
(iii) etwa 30 Gewichtsteile bis etwa 70 Gewichtsteile eines aus der Gruppe ausgewählten elastomeren Copolymeren, die aus (a) Ethylen und Propylen (b) Ethylen, Propylen und einem C₄-C₈-α-Olefins und in (c) Ethylen und einem C₄-C₈-α-Olefin besteht, wobei das Copolymer gegebenenfalls etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.% eines Diens und weniger als 70 Gew.% Ethylen enthält und in Xylol bei Umgebungstemperatur löslich ist und eine Grenzviskosität von etwa 1,5 bis etwa 4,0 dl/g aufweist;

wobei die Summe von (ii) und (iii), bezogen auf die gesamte Olefinpolymerzusammensetrung, etwa 50% bis etwa 90% beträgt, und das Gewichtsverhältnis von (ii/iii) weniger als 0,4 ist, und wobei die Zusamensetrung durch Polymerisation in mindestens zwei Stufen hergestellt wird und einen Elastizitätsmodul von weniger als 150 MPa aufweist;

b) ein Olefinpolymer, umfassend:
(i) etwa 10% bis etwa 60% eines Propylenhomapolymeren mit einem isotaktischen Index von mehr als 80, oder eines kristallinen Copolymeren, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus: (a) Ethylen und Propylen, (b) Ethylen, Propylen und einem C₄-C₈-α-Olefin, und (c) Ethylen und einem C₄-C₈-α-Olefin, wobei das Copolymer einen Propylengehalt von mehr als 85% besitzt, und einen isotaktischen Index von mehr als 85% aufweist;
(ii) etwa 20% bis etwa 60% eines aus der Gruppe ausgewählten amorphen Copolymeren, die bestehlt aus: (a) Ethylen und Propylen, (b) Ethylen, Propylen und einem C₄-C₈-α-Olefin und (c) Ethylen und einem C₄-C₈-α-Olefin, wobei das Copolymer gegebenenfalls etwa 0,5% bis etwa 10% eines Diens und weniger als 70% Ethylen enthält und in Xylol bei Umgebungstemperatur löslich ist; und
(iii) etwa 3% bis etwa 40% eines Copolymeren von Ethylen und Propylen oder eines C₄-C₈-α-Olefins, das in Xylol bei Umgebungstemperatur unlöslich ist;

(c) eine Olefinpolymerzusammensetzung, welche umfasst:
(i) 30 bis etwa 98% eines aus der Gruppe ausgewählten Polymermaterials, die aus einem Polypropylenhomopolymeren mit einem isotaktischen Index von mehr als 90, einem kristallinen Copolymeren mit einem isotaktischen Index von mehr als 85 aus Propylen und mindestens einem α-Olefin der Formel CH₂=CHR besteht, worin R Wasserstoff oder eine C₂-C₆-Alkylgruppe bedeutet, wobei das α-Olefin weniger als 10% des Copolymeren ausmacht, wenn R Wasserstoff ist, und weniger als 20% ausmacht, wenn R eine C₂-C₆-Alkylgruppe oder eine Kombination derselben mit R=N ist, und
(ii) etwa 2% bis etwa 70% eines elastomeren Copolymeren von Propylen und einem α-Olefin der Formel CH₂=CHR, worin R Wasserstoff oder eine C₂-C₈-Alkylgruppe bedeutet, wobei das α-Olefin etwa 45% bis etwa 75% des elastomeren Copolymeren ausmacht, und etwa 10% bis etwa 40% des elastomeren Copolymeren in Xylol bei Umgebungstemperatur unlöslich ist, oder eines elastomeren Copolymeren von Ethylen und einem C₄-C₈-α-Olefin mit einem Gehalt an α-Olefin von etwa 15% bis etwa 60%.

Im vorliegenden ist die Raum- oder Umgebungstemperatur annähernd 25°C.
Die Gesamtmenge des polymerisierten Ethylens in (a) ist vorzugsweise etwa 10 bis etwa 40 Gew.%.
Die für die Herstellung von (a) und (b) brauchbaren C₄-C₈-α-Olefine umfassen z. B. Buten-1, Penten-1; Hexen-1; 4-Methyl-1-penten und Octen-1.
Falls vorhanden, ist das Dien typischerweise Butadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien oder Ethylidennorboren.
Die Propylenpolymermaterialien (a) und (b) können durch Polymerisation in zumindest zwei Stufen hergestellt werden, wobei in der ersten Stufe das Propylen, oder Propylen und Ethylen oder ein α-Oleffin, oder aber Propylen, Ethylen und ein α-Olefin unter Bildung der Komponente (i) von (a) oder (b) polymerisiert werden, und in den folgenden Stufen das Gemisch aus Ethylen und Propylen oder dem α-Olefin, oder von Ethylen, Propylen und dem α-Olefin, gegebenenfalls mit einem Dien, unter Bildung der Komponenten (ii) und (iii) von (a) und (b) polymerisiert werden. Die Polymerisation von (a) und (b) kann in flüssiger Phase, Gasphase oder Flüssigkeits/Gasphase unter Verwendung getrennter Reaktoren durchgeführt werden, und zwar alle entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich. Beispielsweise ist es möglich, die Polymerisation der Komponente (i) unter Verwendung von flüssigem Propylen als Verdünnungsmittel, und die Polymerisation der Komponenten (ii) und (iii) in Gasphase ohne Zwischenstufen mit Ausnahme der teilweisen Entgasung des Propylens durchzuführen. Das bevorzugte Verfahren ist das in Gasphase.
Die Herstellung des Propylenpolymermaterials (a) ist in den U.S.-Patenten 5.212.246 und 5.409.992 näher beschrieben. Die Herstellung des Propylenpolymermaterials (b) ist detaillierter in den U.S.-Patenten 3.302.454 und 5.409.992 beschrieben.
Die Polymerzusammensetzung (c) kann durch Sequenzpolymerisation von Monomeren in Anwesenheit von Ziegler-Natta-Katalysatoren oder durch mechanisches Vermischen der Komponenten (i) und (ii) erhalten werden. Eine derartige Sequenzpolymerisation ist im U.S.-Patent 5.486.419 näher beschrieben; diese Herstellung ist durch Bezugnahme in vorliegende Beschreibung einbezogen.
Die Sequenzpolymerisation kann auch mit einem Gemisch von Ziegler-Natta und Metallocenkatalysatoren oder unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators in einem einzigen Reaktor, vorzugsweise dem ersten Reaktor, und eines Metallocenkatalysators in dem anderen bzw. den anderen Reaktoren, vorzugsweise dem Reaktor bzw. den Reaktoren nach dem ersten Reaktor, durchgeführt werden.
Gemische der Homopolymeren oder Gemische von Olefincopolymeren oder Gemische beider können verwendet werden.
Das Olefinpolymer ist vorzugsweise ein kristallines Propylenpolymer, am meisten bevorzugt entweder ein kristallines Propylenhomopolymer mit einem isotaktischen Index von mehr als 90, am meisten bevorzugt mehr als 93, oder ein kristallines statistisches Copolymer von Propylen und Ethylen oder einem C₄-C₁₀-α-Olefin mit einem isotaktischen Index von mehr als 85. Das Propylenpolymer wird vorzugsweise einer viskositäts-erniedrigenden Behandlung auf eine Fließfähigkeit (MFR-Wert) von 15–50 g/10 Min., am bevorzugtesten 25–38 g/10 Min., gemessen gemäß ASTM 1238, Bedingung L, unterzogen. Derartige Propylenpolymere sind im Handel von Montell USA Inc. erhältlich.
Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung enthält ein Säureneutralisierendes Mittel, das sich von einem Metallsalz einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure, insbesondere Metallstearaten, und im speziellen Calciumstearat unterscheidet. Fettsäure haben typischerweise 4–22 Kohlenstoffatome mit einer Carboxyl-Endgruppe (COOH). Typische Metalle sind diejenigen der Gruppe Ia und II des Periodensystems.
Geeignete Säure-neutralisierende Verbindungen zur Verwendung bei vorliegender Erfindung umfassen Hydrotalcite, Aluminiumsilikat und Oxide sowie Hydroxide der Metalle der Gruppe II. Calciumlactat, Calciumhydroxid, Calciumoxid oder Gemische derselben werden am meisten bevorzugt. Hydrotalcit mit einem Gehalt an Calciumstearat wird nicht bevorzugt.
Eine wirksame Menge des Säure-neutralisierenden Mittels liegt im Bereich von 50–2.000 ppm Polymer, vorzugsweise 250–1.000 ppm Polymer. Im Fall von Polypropylen liegt eine bevorzugte Menge des Säure-neutralisierenden Mittels im Bereich von 200 bis 300 ppm Polymer.
Das Verfahren der viskositätserniedrigenden Behandlung eines Propylenpolymermaterials ist dem Fachmann gut bekannt. In der Regel wird es wie folgt durchgeführt: Propylenpolymer in Teilchenform, wie z. B. „wie polymerisierte" Flocken oder Pellets werden mit einer den Abbau fördernden oder freie Radikale erzeugenden Quelle, wie z. B. einem Peroxid in flüssiger oder Pulverform oder absorbiert auf und/oder in einem Träger, z. B. einem Polypropylen/Peroxid-Konzentrat, besprüht oder damit vermischt. Das Propylenpolymer und Peroxid oder Propylenpolymer/Peroxid-Konzentrat wird sodann in eine Vorrichtung zum thermischen Weichmachen oder Vermischen in Schmelze und zum Fördern des Gemischs, beispielsweise einen Extruder bei erhöhter Temperatur eingeführt. Die Verweilzeit und Temperatur werden im Verhältnis zum speziellen ausgewählten Peroxid (d. h. unter Zugrundelegung der Halbwertszeit des Peroxids bei der Vertahrenstemperatur des Extruders) gesteuert, um den gewünschten Grad des Polymerkettenabbaus zu bewirken. Das Nettoergebnis ist die Verengung der Molekulargewichtsverteilung des Propylenpolymeren sowie die Verringerung des Gesamtmolekulargewichts und hierdurch die Erhöhung des MFR-Werts bezüglich des Propylenpolymeren „wie polymerisiert". Beispielsweise kann ein Propylenpolymer mit einem MFR-Bruchwert (d. h. weniger als 1), oder ein Propylenpolymer mit einem MFR-Wert von 0,5 bis 10 g/10 Min. selektiv auf einen MFR-Wert von 15–50, vorzugsweise 25–38 g/10 Min., einer viskositätserniedrigenden Behandlung unterzogen werden, und zwar durch Auswahl des Peroxidtyps, der Extrudertemperatur und -verweilzeit ohne übennäßige Versuche. Es sollte eine ausreichende Sorgfalt bei Durchführung des Verfahrens ausgeübt werden, um eine Vernetzung in Gegenwart eines ethylenhaltigen Copolymeren zu vermeiden; typischerweise wird eine Vernetzung vermieden, wenn der Ethylengehalt des Copolymeren ausreichend gering ist.
Der Phosphitstabilisator kann entweder 2,2',2''-Nitrilo[triethyltris(3,3',5,5'-tetratert.-butyl-1,1-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit] oder Tris(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit sein. Beide Verbindungen sind im Handel erhältlich. Die Herstellung von 2,2',2''-Nitrilo[triethyltris(3,3',5„5'-tetra-tert.-butyl-1,1-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit] ist im U.S.-Patent 4.318.845 offenbart.
Das N,N-Dialkylhydroxylamin muss eine an das Stickstoffatom gebundene Hydroxylgruppe aufweisen; vorzugsweise hat es die Formel R₁R₂NOH worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander eine C₁-C₃₆-Alkylgruppe, welche unsubstituiert oder mit einer Hydroxylgruppe substituiert ist, bedeuten. Beispielhafte Hydroxylamine, welche unter die vorherige Formel fallen, umfassen N,N-Distearylhydroxylamin und Di(hydriert.Talg)amin.
Ein typisches Di(hydriert.Talg)amin hat folgende Verteilung der Alkylsubstituenten:
Das Di(hydriert.Talg)amin, das aus tierischen Quellen stammt, kann sehr gut hinsichtlich der speziellen Verteilung der Alkylsubstituenten etwas schwanken, jedoch enthält es Hauptmengen an N,N-Dihexadecylamin, N,N-Dioctadecylamin und N-Hexadecyl-n-octadecylamin. Die einzelnen Komponenten des Gemischs können durch Destillation und unter Hochvakuum getrennt werden.
Jedoch ist es nicht für die Zwecke vorliegender Erfindung erforderlich, eine derartige Auftrennung durchzuführen, und das aus dem Di(hydriert.Talg)amin hergestellte Hydroxylamin ist eine bevorzugte Ausführungsform vorliegender Erfindung.
Die langkettigen N,N-Dialkylhydroxylamine können nach einer Anzahl von Verfahren hergestellt werden. Diese umfassen (a) die Oxidation des entsprechenden sekundären Amins mit wässerigem Wasserstoffperoxid unter direkter Bildung des gewünschten N,N-Dialkylhydroxylamins; (b) die Addition des sekundären Amins an eine α,β-ungesättigte Verbindung wie z. B. ein Alkylacrylat unter Bildung eines Michael-Additionsprodukts, welches seinerseits zum entsprechenden tertiären Aminoxid unter Verwendung wässerigen Wasserstoffperoxids oxidiert wird, gefolgt von einer Ausscheidung der α,β-ungesättigten Verbindung, durch die Cope-Reaktion unter Erhalt des N,N-Dialkylhydroxylamins; (c) die Metathese zwischen einem Alkylhalogenid und einem Hydroxylamin in Gegenwart von Alkali wie Sodamid; und (d) die Umsetzung eines Amins mit einer Peroxyverbindung, wie z. B. Benzoylperoxid, gefolgt von einer Verseifung des gebildeten Zwischenprodukts zum erwünschten Hydroxylaminderivat.
In einer anderen Ausführungsform können Benzofuran-2- one anstelle des Hydroxylaminderivats verwendet oder mit dem Hydroxylaminderivat vermischt werden.
Geeignete Benzofuran-2-one und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in den U.S.-Patenten 4.325.863, 4.338.224, 5.175.312 und 5.344.860 beschrieben. Beispiele für derartige Benzofuran-2-one sind Verbindungen der Formel
worin
R₁₁ die Phenyl- oder eine Phenylgruppe, die mit 1 bis 3 Alkylresten, welche zusammen höchstens 18 Kohlenstoffatome aufweisen, substituiert ist, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2–18 Kohlenstoftatomen oder Chlor bedeutet;
R₁₂ ein Wasserstoffatom ist;
R₁₄ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1–12 Kohlenstofatomen, die Cyclopentyl-, Cyclohexylgruppe oder ein Chloratom bedeutet;
R₁₃ die Bedeutung von R₁₂ oder R₁₄ besitzt oder ein Rest der Formel
ist,
worin R₁₆ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1–18 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 2–18 Kohlenstoffatomen, welche durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen ist, eine Dialkylaminoalkylgruppe mit insgesamt 3–16 Kohlenstoftatomen, die Cyclopentyl-Cyclohexyl-, Phenylgruppe oder eine Phenylgruppe ist; welche mit 1–3 Alkylresten, die zusammen höchstens 18 Kohlenstoffatome aufweisen, substituiert ist; bedeutet
n 0,1 oder 2 ist;
die Substituenten R₁₇ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1–18 Kohlenstoffatomen, die Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Phenylgruppe, oder eine Phenylgruppe, welche durch 1 oder 2 Alkylreste, die zusammen höchstens 16 Kohlenstoffatome aufweisen, substituiert ist, ein Rest der Formel -C₂H₂OH, -C₂H₄-O-C_mH_2m+1 oder
sind, oder zusammen mit dem Stickstoffatom an das sie gebunden sind, einen Piperidin- oder Morpholinrest bilden;
m = 1 bis 18 ist;
R₂₀ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1–22 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5–12 Kohlenstoffatomen ist;
A eine Alkylengruppe mit 2–22 Kohlenstoffatomen ist, welche durch Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen sein kann;
R₁₈ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1–18 Kohlenstoffatomen, die Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Phenylgruppe oder eine Phenylgruppe, welche mit 1–2 Alkylresten, welche zusammen höchstens 16 Kohlenstoffatomen aufweisen, substituiert ist, oder die Benzylgruppe ist;
R₁₉ eine Alkylgruppe mit 1–18 Kohlenstoffatomen ist; D -O-, -S-, -SO-, -SO₂-der -(R₂₁)₂- ist;
Die Substituenten R₂₁ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₁₆-Alkylgruppe sind, wobei zwei Substituenten R₂, zusammen 1–16 Kohlenstoffatome enthalten, und R₂₁ ferner die Phenylgruppe oder einen Rest der Formel
bedeutet, worin n, R₁₆ und R₁₇ die zuvor genannten Bedeutungen besitzen;
E ein Rest der Formel
ist, worin R₁₁, R₁₂ und R₁₂ die zuvor genannten Bedeutungen besitzen; und R₁₅ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, die Cyclopentyl-, Cyclohexylgruppe, ein Chloratom oder einen Rest der Formel
bedeutet, worin R₁₆ und R₁₇ die zuvor genannten Bedeutungen besitzen, oder R₁₅ zusammen mit R₁₄ ein Tetramethylenrest ist.
Bevorzugt sind diejenigen Benzofuran-2-one, bei denen R₁₃ ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1–12 Kohlenstoffatomen, die Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe, ein Chloratom oder ein Rest der Formel
oder -D-E, ist, wobei n, R₁₆, R₁₇, D und E die zuvor genannten Bedeutungen besitzen, und R₁₆ insbesondere ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1–18 Kohlenstoffatomen, die Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe ist.
Ferner werden Benzofuran-2-one bevorzugt, bei denen R₁₁ die Phenyl- oder eine Phenylgruppe, die mit 1 oder 2 Alkylgruppen sbstituiert ist, welche zusammen höchstens 12 Kohlenstoffatome aufweisen; R₁₂ ein Wasserstoffatom ist; R₁₄ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1–12 Kohlenstoffatomen ist; R₁₃ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1–12 Kohlenstoffatomen oder eine der Gruppen
oder -D-E ist; R₁₅ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, eine der Gruppen
ist, oder R₁₅ zusammen mit R₁₄ einen Tetramethylenrest bildet, wobei n, R₁₆, R₁₇, D und E die zuvor genannten Bedeutungen besitren.
Eine wirksame Menge des Stabilisatorsystems liegt typischerweise im Bereich von 250 bis 2.000 ppm Polymer, wobei eine bevorzugte Menge 700–1.500 ppm Polymer sind. Das Stabilisatorsystem kann 5–80% N,N-Dialkylhydroxylamin, Benzofuranon oder deren Gemische und 95–20% Phosphit, vorzugsweise 5–45% und 95–55% und am meisten bevorzugt 5–25% und 95–75 Gew.-%, enthalten.
Wenn das Gemisch des Hydroxylaminderivats und des Benzofuran-2-ons verwendet wird, kann es in Mengen von 5–95 Gew.-% vorliegen.
Das Stabilisatorsystem gemäß vorliegender Erfindung kann auch mindestens eine andere Stabilisatorverbindung enthalten. Beispielsweise kann in teilweisem Ersatz der primären Phosphitstabilisatorverbindungen aus wirtschaftlichen Gründen eine andere Phosphitverbindung verwendet werden. Jedoch entdeckte der Erfinder, dass ein derartiger Ersatz nur teilweise (d. h. etwa 50%); betragen kann; ein vollständiger Ersatz der primären Phosphitverbindungen erhöht die Rauchentwicklung erheblich. Ein geeigneter Phosphitteilersatz umfasst Tris(2,4-ditert.-butylphenyl)phosphit und 2,4,6-Tri-tert.-butylphenyl-2-butyl-2-ethyl-1,3-propandiolphosphit.
Das Stabilisatorsystem kann auch herkömmliche Stabilisatorverbindungen mit einem nur geringen oder keinem nachteiligen Einfluss auf die Rauchentwicklung umfassen. Beispielsweise kann ein Lichtstabilisator aus einem sterisch gehinderten Amin (HALS) zum Stabilisatorsystem zugegeben werden. Geeignete HALS umfassen Poly[6-[(1,1,3,3-tetramethyl-butyl)amino-s-triazin-2,4-yl]2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)]iminohexamethylen[2,2,6,6,-tetramethyl-4-piperidinyliminoj und 1,3,5-Triazin-2,4,6-triamin-N,N''-[1,2-ethandiylbis[N-(3- [4,6-bis(butyl-1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)aminjpropyl-(N,N-dibutyl-N,N-bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)]. In ähnlicher Weise können zur Erhöhung der Wärmestabilität phenolische Stabilisatoren zugegeben werden, wie z. B. Octadecyl-3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyhyrocinnamat und Tetrakis[methylen-3-(3',5',di-tert.-butyl-4^`-hydroxyphenyl)propionat]methan.
Die stabilisierte Polyolefinzusammensetzung kann andere Additive enthalten, die für die beabsichtigte Verwendung der Zusammensetzung geeignet sind. Derartige Additive umfassen Antistatika, flammhemmende Mittel, Antiblockierungsmittel, Schmiermittel, Pigmente, optische Aufheller, Keimbildner und Transparenzverstärker. Die Komponenten des Stabilisatorsystems können in das Olefinpolymer auf jegliche herkömmliche Weise eingearbeitet werden, wie r. B. durch trockenes Vermischen des Stabilisatorsystems direkt mit den Polymerpellets, mittels Taumelmischern und Henschel-Mischern. Lösungen, Emulsionen oder Aufschlämmungen des Stabilisatorsystems können auf das granulare Polymer aufgesprüht oder mit diesem vermischt werden. Beispielsweise können die Stabilisatorkomponenten auf Granalien des Olefinpolymeren in einem Fließbett gemäß dem Verfahren des U.S.-Patents 5.141.772 aufgebracht werden. Die Stabilisatorkomponenten können auch mit geschmolzenem Polymeren mittels eines Banbury-Mischers, Bradbender-Mischers, einer Walzenmühle oder mit einem Schneckenextruder vermischt werden.
Das Stabilisatorsystem kann auch zum Olefinpolymeren in Form eines Masterbatch gemäß dem herkömmlichen, im U.S.-Patent-Nr. 5.236.962 diskutierten Verfahren zugegeben werden.
Die stabilisierte Polyolefinzusammensetzung ist besonderszur Herstellung in eine Faser oder einen Film unter Anwendung herkömmlicher Verfahren und Vorrichtungen geeignet. Insbesondere kann bei herkömmlichen Temperaturen (d. h. 210°–280°C) das stabilisierte Olefinpolymer durch eine Düse extrudiert, abgeschreckt, ganz oder teilweise gereckt und vor dem Aufwickeln auf eine Spule in der Wärme gehärtet werden, oder es kann einer weiteren Verarbeitung, wie z. B. wie einem Verspinnen in Wirrfaservlies unterzogen werden. Eine besonders bevorzugte Harzzusammensetzung umfasst 800 ppm 2,2',2''-Nitrilo[triethyltris(3,3',5,5'-tetratert.-butyl-1,1-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit, 400 ppm N,N-Di(stearyl)hydroxylamin; 500 ppm Tetrakis[methylen(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)]methan und 250 ppm Calciumlactat als Säure-neutralisierendes Mittel.
BEISPIELE:
Folgende Beispiele werden nur zwecks Veranschaulichung gegeben und sollten nicht so ausgelegt werden, dass sie die Natur oder den Umfang der im vorliegenden offenbarten Erfindung auf irgend eine Weise auch immer begrenzen. Die chemischen Identitäten der in den Formulierungen benutzten Produkte in den nachstehenden Formulierungen sind folgende:
Olefinpolymere
PF-304: Polypropylenpolymer, im Handel von Montell USA Inc. erhältlich.
PF-305: Polypropylenpolymer, im Handel von Montell USA Inc. erhältlich.
Phosphite
Irgafos 12:
2,2',2''-Nitrilo[triethyltris(3,3',5,5'-tetra-tert.-butyl-1,1-biphenyl-2,2'diyl)phosphit), im Handel erhältich von Ciba Specialty Chemicals Corporation.
Irgafos 168: Tris(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit; im Handel erhältlich von Ciba Specialty Chemicals Corporation.
Ultranox 626: Bis(2,4-di-tert.-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit), im Handel erhältlich von GE Specialty Chemicals.
Ultranox 641: 2,4,6-Tri-tert.-butylphenyl-2-butyl-2-ethyl-1,3-propandiolphosphit, im Handel erhältlich von GE Specialty Chemicals.
Hydroxylamine
FS-042: N,N-Di(stearyl)hydroxylamin, im Handel von Ciba Specialty Chemicals Corporation erhältlich.
Benzofuranone
HP 136: 5,7-Di-tert.-butyl-3-(3,4-dimethylphenyl)-3H-benzofuran-2-on, im Handel erhältlich von Ciba Specialty Chemicals Corporation.
Sterisch gehinderte phenolische Antioxidanzien:
Irganox 1010: Tetrakis[methylen-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat]methan, im Handel erhältich von Ciba Specialty Chemicals Corporation.
Irganox 1076: Qctadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, im Handel erhältlich von Ciba Specialty Chemicals Corporation.
Sterisch gehinderte Amine:
Chimassorb 119: N,N'''-[1,2-Ethandiylbis[[[4,6-bis[butyl(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)amino]-1,3,5-triazin-2-yl]imino]-3,1-propandiyl]]-bis[N,N''-dibutyl-N'N''bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-1,3,5-triazin-2,4,6-triamin, im Handel erhältlich von Ciba Specialty Chemicals Corporation.
Chimassorb 944: Poly[6-[6-1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino-s-triazin2,4-yl]2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)imino]hexamethylen[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)imino] im Handel erhältlich von Ciba Specialty Chemicals Corporation.
Tinuvin 622: Poly(N-β-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidylsuccinat), im Handel erhältlich von Ciba Specialty Chemicals Coproration.
Vermischtes:
Pationic 1240: Calciumlactat im Handel von American Ingredients Company erhältlich.
DHT-4A: Hydrotalcit, im Handel von Kyowa Chemicals Industry Co., Ltd. erhältlich.
Blends:
FS-601 ist ein 1 : 1 Blend von FS-042 N,N-Di(stearyl)hydroxylamin und Irgafos 12 2,2',2''Nitrilo[triethyltris(3,3',5,5'tetra-tert.-butyl-1,1-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit].
FS301 ist ein 1 : 1 Blend von FS-042 N,N-Di(stearyl)hydroxylamin und Irgafos 168 Tris(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit.
Ultranox 627A ist ein Blend von 93% Ultranox 626-phosphit und 7% DHT4 Hydrotalcit.
Irganox B-225 Stabilisator ist ein Blend von 1 Teil Irganox 1010 und 1 Teil Irgafos 168 (s. oben) im Handel erhältich von Ciba Specialty Chemicals Corporation.
Beispiel I
15 Proben einer Polypropylenharzzusammensetzung wurden auf ihre Rauchentwicklung bewertet. Allen Proben lag eine Polypropylenbeschickung zugrunde, hergestellt aus kommerziell hergestellten Polypropylenflocken mit einem Gehalt an in Xylol bei Raumtemperatur löslichen Gehalt von 4,0% und einem Anfangs-MFR-Wert von 1,5 g/10 Minuten, gemessen gemäß ASTM 1238, Bedingung L, und einer viskositätserniedrigenden Behandlung auf einen MFR-Sollwert von 38 g/10 Minuten unterzogen. Die Probenformulierungen wurden sodann zusammen in einem Kokneader-Extruder vermischt und pelletisiert. Die Rauchentwicklung wurde durch Extrudieren von Proben von 10 pounds jeder Formulierung bei einer Rate von 10 pounds/Stunde bei 260°C durch einen 1,25" inch-Faserextruder und Abschrecken unter mäßigen Bedingungen gemessen. Die flüchtigen organischen Verbindungen wurden aus dem aus der Düsenöffnung über ein Vakuumsystem zu einer Probenkammer abgezogenen entwickelten Rauch gemessen und aufgezeichnet, wobei in der Kammer ein Laser-Teilchenzähler die Konzentration der flüchtigen Teilchen in mg/cm³ maß. Die Ergebnisse wurden auf einem Bandschreiber aufgezeichnet. Die Probeformulierungen und die Ergebnisse der Rauchmessungen sind in folgender Tabelle 1 aufgelistet.
Eine Prüfung der Tabelle 1 veranschaulicht die dramatische Verringerung der Erzeugung flüchtiger organischer Verbindungen, die von vorliegender Erfindung gezeigt wird. Insbesondere erreichten sämtliche erfindungsgemäße Proben I-3 bis I-8, I-11 und I-13 bis I-15 eine mindestens 90%ige Verringerung der Erzeugung flüchtiger organischer Verbindungen im Vergleich zur Kontrollprobe I-1, welche keinen Stabilisator enthielt.
Die nachteilige Wirkung auch einer geringer Menge Calciumstearat auf die Erzeugung flüchtiger organischer Verbindungen ist durch Vergleich der Proben I-8 und I-9 belegt. Die Anwesenheit von lediglich 15 Teilen pro Million Calciumstearat verursacht über doppelt so viel Rauch wie er bei einer sonst identischen Probeformulierung erzeugt wurde.
Der Vergleich der Proben I-2 und I-10 belegt auch die nachteilige Wirkung von Calciumstearat auf den gemessenen Rauch.
BEISPIEL II
Proben einer Polypropylenharzzusammensetzung und Kontrollproben wurden hinsichtlich der Rauchentwicklung bewertet. Zwei Proben (II-1 und II-2) lagen eine Polypropylenbeschickung zugrunde, hergestellt aus kommerziell hergestellten Polypropylenflocken mit einem anfänglichen MFR-Wert von 4g/10 Min., gemessen gemäß ASTM 1238, Bedingung L, und auf einen MFR-Sollwert von 25g/10 Min. einer viskositätserniedrigenden Behandlung unterworfen. Die restlichen Proben (II-3 bis II-14) wurden unter Verwendung einer entgasten Polypropylenbeschickung formuliert, hergestellt aus kommerziell hergestellten Polypropylenflocken mit einem MFR-Anfangswert von 4g/10 Min., einer viskositätserniedrigenden Behandlung auf einen MFR-Sollwert von 38g/10 Minuten unterworfen.
Die Proben wurden formuliert und auf ihre Rauchentwicklung unter Anwendung der Verfahren und Vorrichtung, welche zuvor im Beispiel I beschrieben, wurden, jedoch mit der Ausnahme unterzogen, dass vorgemischte Blends von N,N-Dialkylhydroxylamin und Phosphit verwendet wurden. Kontrollbeispiele wurden mehrere Male im Verlauf der Bewertung infolge einer sich verändernden Ablesung vom Laser-Teilchenzähler durchgeführt. Die Probenformulierungen und die Ergebnisse der Rauchmessungen sind in folgender Tabelle 2 zusammengefasst.
Die Prüfung der Tabelle 2 veranschaulicht die Verringerung der Bildung flüchtiger organischer Verbindungen, die bei Verwendung von 2,2',2''-Nitrilo[triethyltris(3,3',5,5'-tetra-tert.butyl-1,1-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit] oder Tris(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit als Phosphitstabilisator sowie bei Verwendung vorgemischter Gemische des N,N'-Dialkylhydroxylamin- und Phosphitstabilisators sowie des nicht-bevorzugten Hydrotalcits möglich ist.
BEISPIEL III
Ein heterophasisches Olefinpolymermaterial, im Handel von Montell USA Inc. erhältlich, umfassend (a) 35% eines Propylenhomopolymeren mit einem isotaktischen Index, definiert als in Xylol unlösliche Fraktion, von 97,5, (b) 6,9% eines halbkristallinen Ethylen/Propylen-Copolymeren, das bei Raumtemperatur in Xylol unlöslich ist, und (c) 58,1% eines Ethylen-Propylen-Copolymeren, das bei Raumtemperatur in Xylol löslich ist, wurde auf einen MFR-Sollwert von 30g/10 Min. einer viskositätserniedrigenden Behandlung unterzogen. Drei Probeformulierungen wurden gemäß dem Verfahren des Beispiels I formuliert und durch eine Hills-Faservorrichtung mit einer Düse mit 40 Löchern bei 260°C extrudiert. Die während der Extrusion erzeugten flüchtigen organischen Verbindungen wurden unter Verwendung eines Laser-Teilchenzählers gemessen, der fähig war, die Konzentration in mg pro m³ auszudrücken.
Tabelle 3 fasst die Formulierungen und die Menge während der Extrusion erzeugten flüchtigen organischen Verbindungen zusammen. Die 1. Kontrollprobe (III-1, welche Calciumstearat enthielt) erzeugte eine Menge an flüchtigen organischen Verbindungen, welche die Eichungseinstellungen des Teilchenzählers überschritten. Eine Veränderung des Säure-neutralisierenden Mittels von Calciumstearat zu Hydrotalcit (mit einem Gehalt an einer geringen Menge Calciumstearat) (Kontrollprobe III-2) verringerte die Bildung flüchtiger organischer Verbindunge auf einen Wert innerhalb der Messskala des Teilchenzählers. Jedoch ist eine Konzentration von 260 mg/m³ bekanntlich für die Faserextrusion ein unakzeptabler Wert, und es wird angenommen, dass es wahrscheinlich ist, dass er Düsenablagerungen bei der Filmherstellung verursacht. Im Gegensatz hierzu zeigte die Probe III-3, welche das erfindungsgemäße Stabilisierungssystem enthielt; deutlich weniger Bildung flüchtiger organischer Verbindungen.
Tabelle 3 Probe-Nrn.
BEISPIEL IV
Drei Proben wurden unter Verwendung der Polypropylenbeschickung des Beispiels I gemäß den Verfahren und der Vorrichtung des Beispiels I formuliert. Die Probenformulierungen und deren Rauchmessungen sind in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4 Probe-Nrn.

Claims

Polymerzusammensetzung, umfassend: (i) ein mindestens ein Polymer mit einem Gehalt an einem Säure neutralisierenden, aus der Gruppe ausgewählten Mittel, die aus Hydrotalciten, Aluminiumsilikat und Oxiden sowie Hydroxiden von Metallen der Gruppe II und Calciumlactat besteht, und (ii) ein durch das Polymer verteiltes Stabilisatorsystem, wobei das Stabilisatorsystem (a) ein aus der Gruppe ausgewähltes Phosphit, die aus 2,2',2''-Nitrilo[triethyltris(3,3',5,5'-tetra-tert.-butyl-1,1-biphenyl-2,2'diyl)phophit] und Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit besteht; und (b) ein N,N-Dialkylhydroxylamin, ein Benzofuranon oder ein Gemisch derselben umfasst.
Polyolefinzusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei der das Säure neutralisierende Mittel aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Calciumhydroxid, Calciumoxid und Gemischen derselben besteht.
Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei der das N,N-Dialkylhydroxylamin der Formel R₁R₂NOH entspricht, worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander eine C_1-36-Alkylgruppe sind, welche unsubstituiert oder mit einer Hydroxylgruppe substituiert ist, wobei das N,N-Dialkylhydroxylamin insbesondere N,N-distearylhydroxylamin ist oder das N,N-Dialkylhydroxylamin Di(hydriert.talg)hydroxylamin umfasst.
Polyolefinzusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei der das Stabilisatorsystem in einer Menge von 250 bis 2.000 ppm, insbesondere von 700 bis 1.500 ppm, Polymer vorliegt.
Polyolefinzusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei der das Stabilisatorsystem 10–80% N,N-Dialkylhydroxylamin und 90 bis 20% Phosphit umfasst.
Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, welche ferner (c) mindesten eine andere Stabilisatorverbindung umfasst, wobei der andere Stabilisator mindestens eine aus der Gruppe ausgewählte Verbindung umfasst, die aus einem Phenol, einem sterisch gehinderten Amin und einem Phosphit besteht, welches sich von 2,2'2''-Nitrilo[triethyl-tris(3,3',5,5'-tetra-tert.butyl-1,1-biphenyl-2,2'-diyl) phosphit] oder Tris(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit unterscheidet.
Polyolefinzusammensetzung gemäß Anspruch 6, bei der die andere Stabilisatorverbindung 2,4,6-Tri-tert.-butylphenyl-2-butyl-2-ethyl-1,3,-propandiolphosphit oder ein aus der Gruppe ausgewähltes sterisch gehindertes Amin, welche aus Poly[6-[(1,1,3,3-tetramethylbutylamino-striazin-2,4-yl]-2,2,6,6-tetamethyl-4piperidinyl)-imino]hexamethylen[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-imino) und N,N'''-[1,2-Ethandiylbis[[[4,6-bis[butyl(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)amino]-1,3,5-triazin-2-yl]imino]-3,1-propandiyl]]bis[N',N''-dibutyl-N',N''bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-1,3,5-triazin-2,4,6-triamin oder eine Phenolverbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrozimtsäureoctadecylester und Tetrakis[methylen-3-(3'5-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat]methan besteht.
Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei der das Olefinpolymer entweder ein kristallines Propylenhomopolymer mit einem isotaktischen Index von mehr als 90 oder ein kristallines statistisches Copolymer von Propylen und entweder Ethylen oder C_4-1- bis C₁₀-Olefinen ist, wobei das Copolymer eine isotaktischen Index von mehr als 85 besitzt.
Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei der das Olefinpolymer ein dem Viskositätsabbau unterworfenes Polypropylen mit einer Fließfähigkeit von 15–50 g/10 Minuten, insbesondere 25 bis 38 g/10 Minuten, gemessen gemäß ASTM 1238, Bedingung L, ist.
Verfahren zur Herstellung einer Polymerfaser, -folie öder eines Polymerfilms, umfassend (i) das Einarbeiten. eines Stabilisatorsystems in ein Olefinpolymer mit einem Gehalt an mindestens einem Säure neutralisierenden Mittel, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Hydrotalciten, Aluminiumsilikat, Oxiden und Hydroxiden der Metalle der Gruppe II und aus Calciumlactat besteht, wobei das Stabilisatorsystem (a) ein aus der Gruppe ausgewähltes Phosphit umfasst, welche aus 2,2',2''-Nitrilo[triethyl-tris(3,3',5,5'-tetra-tert.-butyl-1,1-biphenyi-2,2'diyl)phosphit] und Tris(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit besteht; und (b) ein N,N-Dialkylhydroxylamin, ein Benzofuranon oder Gemische derselben umfasst, und (ii) das Extrudieren des stabilisierten Olefinpolymeren durch eine Düse, wodurch eine Olefinpolymerfaser, -folie oder ein Olefinpolymefilm gebildet wird.
Eine Faser, ein Film oder eine Folie, hergestellt gemäß dem Verfahren des Anspruchs 10.