DE3887551T2 - Gebundene Antioxydationsvormischung. - Google Patents
Gebundene Antioxydationsvormischung.Info
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Description
- Diese Erfindung betrifft gebundene Antioxidationspolymer-Vormischungen.
- Es sind viele Versuche unternommen worden, nichtflüchtige und nichtextrahierbare Antioxidationsmittel und Stabilisatoren durch Polymerisieren, Copolymerisieren oder Aufpolymerisieren von Antioxidationsmitteln, die polymerisierbare Vinylgruppen enthalten, herzustellen. Trotz der großen Anzahl an Patenten, die erworben worden sind, sind sehr wenige kommerzielle Produkte entwickelt worden. Die Literatur ist rezensiert worden in Developments in Polymer Stabilisation-4 (Herausgeber: G. Scott) 1981, Seite 181 und in ACS Symposium Series 280, 173 (1985).
- Die Gründe für den fehlenden kommerziellen Erfolg des bisher Bekannten sind im wesentlichen:
- (i) Homopolymerisierte Antioxidationsmittel sind inkompatibel mit anderen Polymeren und haben folglich im allgemeinen geringe Antioxidationsaktivität.
- (ii) Copolymere aus Vinyl-Antioxidationsmitteln und normalen Monomeren sind, obgleich sie oxidationsbeständig sind, sehr viel teurer herzustellen, als die herkömmlichen, in Massen produzierten Kunststoffe wie Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid und Polystyrol, da der Fertigungsumfang viel geringer ist. Es wird angenommen, daß keine neuen oxidationsbeständigen Kunststoffe auf der Basis dieser Monomere kommerziell verwendet werden.
- (iii) Über das Aufpolymerisieren von Vinyl-Antioxidationsmitteln und -Stabilisatoren auf vorgefertigte Polymere ist im breiten Umfang berichtet worden, doch es sind wiederum keine kommerziellen Produkte erzeugt worden, da der Wirkungsgrad des chemischen Bindungsvorgangs im allgemeinen niedrig und die so erzeugten Produkte nicht ausreichend wirksam sind, um die Kosten des Modifikationsverfahrens zu rechtfertigen. Versuche, den Wirkungsgrad des Aufpfropfens gehinderter Piperidin- Lichtstabilisatoren durch Erhöhung der Anzahl der Aufpfropfstellen in dem Antioxidationsmittel und die Durchführung des Bindungsvorganges in der Gegenwart eines Radikalbildners zu erhöhen (EP-A-101 411), haben sich, wegen des erforderlichen Einführens einer weiteren Stufe in das Polymerherstellungsverfahren, ebenfalls als kommerziell nicht rentabel herausgestellt. Außerdem besteht eine erhebliche Gefahr, daß das Polymer unter diesen Bedingungen quervernetzt. Ein anderes Verfahren, in dem ein Antioxidationsmittel in der Gegenwart eines Radikalbildners auf ein Polymer aufpolymerisiert wird, ist in FR-A-22 63 269 beschrieben. Beispiel 17 dieser Druckschrift schlägt das Aufpolymerisieren von (4-Phenylamino)-N-phenylacrylamid in der Gegenwart von tert.-Butylhydroperoxid auf in Latexform befindlichen natürlichen Kautschuk vor.
- Prinzipiell können die Kosten für das Modifizieren des gesamten Polymersubstrats vermieden werden, indem der Vorgang des Aufpolymerisierens des Antioxidationsmittels in einer solchen Weise durchgeführt wird, daß eine konzentrierte Vormischung aus gebundenem Antioxidationsmittel erzeugt wird, welche nachfolgend als ein normaler Zusatzstoff für Polymere während der Verarbeitung verwendet werden kann. Diese Methode ist zuvor für Thiol-Addukte der Doppelbindung in Kautschuken angewendet worden, ist jedoch, aufgrund der oben angesprochenen Ineffizienz des Aufpfropfvorgangs, an gesättigten Polymeren sehr viel schwieriger durchzuführen.
- Die Erfinder haben überraschend herausgefunden, daß gemäß der vorliegenden Erfindung gehinderte Amin-Lichtstabilisatoren (HALS), die zwei Acryloyl- oder Alkylacryloyl-, typischerweise Methacryloyl-Gruppen enthalten, umgesetzt werden können, so daß sich hohe Konzentrationen an gebundenen HALS in Polyolefinen ergeben, indem durch Bearbeitung in der Schmelze in Gegenwart freier Radikale Vormischungskonzentrate (5-50 g/100 g an gebundenem Antioxidationspolymer-Vormischungskonzentrat) gebildet werden, die als normale Zusatzstoffe verwendet werden können. Wenn die gebundene Antioxidationsvormischung durch normales Polymer auf die für die aktiven Inhaltsstoffe normalerweise kommerziell verwendeten Konzentrationen, im allgemeinen 0,01 bis 5 Gew.-%, doch vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, verdünnt wird, haben die resultierenden Produkte eine außergewöhnliche Stabilität gegenüber Licht und Hitze. In einigen Fällen kann durch erschöpfende Extraktion im wesentlichen kein ungebundenes HALS aus dem Polymer entfernt werden. Die aufpolymerisierten Vormischungen sind relativ billig herzustellen und da sie mit relativ hohen Beladungen an Antioxidationsmittel hergestellt werden können, ist ihre Verwendung in den oben angegebenen Konzentrationen wirtschaftlich.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines gebundenen Antioxidationspolymer-Vormischungskonzentrats angegeben, umfassend das Aufpolymerisieren mindestens eines Bis-Acryloyl-Antioxidationsmittels, welches ein gehindertes Piperidin der Struktur
- ist, worin Y
- bedeutet,
- bedeutet;
- Z = H, OR, NHR, NR&sub2;, COOH oder CH&sub2;COOH ist; jedes R, welches gleich oder verschieden sein kann, H oder Alkyl bedeutet;
- X = -O- oder -NH- ist; und
- jedes X&sub1;, X&sub2;, X&sub3; und X&sub4;, welches gleich oder verschieden sein kann, Alkyl ist;
- auf ein Polymer durch Reaktion in der Schmelze in Gegenwart von freien Radikalen bei einer Temperatur von 100ºC bis 350ºC, wobei die freien Radikale durch Scherung und/oder durch die Gegenwart eines Radikalbildners in einem molaren Verhältnis des Radikalbildners zu dem Antioxidationsmittel von 0,001 : 1 bis 1 : 1 erzeugt werden, die Reaktion über einen solchen Zeitraum fortgesetzt wird, daß die Schmelzviskosität des Polymers, welche anfänglich während der Reaktion ansteigt, bis auf ein Maß abgenommen hat, welches es ermöglicht, das Konzentrat nachfolgend homogen in unstabilisiertes Polymer einzumischen.
- Die Erfindung sieht auch die Verwendung einer Mischung aus einem Bis-Acryloyl-Antioxidationsmittel und einem Mono-Acryloyl-Antioxidationsmittel vor. Gemäß einer Form des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Aufpolymerisieren daher in zusätzlicher Gegenwart eines Mono-Acryloyl-Antioxidationsmittels durchgeführt mit der Struktur:
- worin entweder (i) Y'
- bedeutet und R&sub1;', Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Hydroxyl, Alkoxy oder Aralkoxy ist oder (ii) Y' gleich H, OH oder NH&sub2; ist und R&sub1;'
- bedeutet;
- und Z, X&sub1;, X&sub2;, X&sub3; und X&sub4; dieselben wie oben angegebenen Bedeutungen haben.
- Die Verbindungen der Formeln (A) und (B) werden im folgenden manchmal als "Vinyl-HALS" bezeichnet.
- Das erforderliche Aufpolymerisierungsverfahren ist gegenüber den verwendeten Bedingungen, die sich von den normalerweise beim Aufpolymerisieren verwendeten Bedingungen stark unterscheiden, empfindlich. Insbesondere sind die dem Polymer zugesetzten Mengen an Radikalbildner oder Initiator wesentlich höher als die früher verwendeten. Konzentrationen an typischen Initiatoren, wie Peroxiden, in Höhe von 5 g/100 g an Polymer können erforderlich sein, um die erwünschte Schmelzrheologie der Vormischung, welche sie für das Einmischen in unstabilisierte Polymere brauchbar macht, zu erreichen; dies würde unter den während der Schmelzreaktion verwendeten Hochtemperaturbedingungen normalerweise zum vollständigen Abbau des Polymers führen. Das Verhältnis von Initiator zu Stabilisator ist bei der Herstellung einer Vormischung, die mit normalem Polymer leicht vermischt werden kann, von entscheidender Bedeutung. Wenn das Verhältnis zu niedrig ist, enthält die Vormischung einen hohen Anteil an Homopolymer (Polyvinyl-Antioxidationsmittel) und ist normalerweise quervernetzt und unbearbeitbar. Wenn das Verhältnis zu hoch ist, findet ein Abbau des Moleküls statt, der Material mit niedriger Molekularmasse ergibt, welches als polymergebundene Vormischung weniger wirksam sein kann. Außerdem ist es insbesondere erforderlich, das Verhältnis von Initiator zu Stabilisator zu erhöhen, um ein Produkt zu erhalten, welches mit dem Wirtspolymer zusammengemischt werden kann. Es ist herausgefunden worden, daß ein molares Konzentrationsverhältnis von Peroxid zu Vinyl-HALS von 0,001 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise 0,004 oder 0,005 : 1 bis 0,5 : 1 eine zufriedenstellende Vormischung in Polypropylen bei einer Antioxidationsmittelkonzentration von 20% ergibt. Bei höheren Vormischungskonzentrationen (z. B. 30-40 g/100 g) liegt das molare Verhältnis vorzugsweise im Bereich von 0,005 : 1 bis 0,05 : 1, während bei niedrigeren Konzentrationen (z. B. 5-20 g/ 100 g) das molare Verhältnis vorzugsweise 0,002 : 1 bis 0,01 : 1 beträgt.
- Alternativ oder zusätzlich können freie Radikale durch Scherkräfte eingeführt werden. Es ist gut bekannt, daß durch Scherung eines Polymers während der Verarbeitung, z. B. in einem Hochgeschwindigkeitsrührer, freie Radikale in das Polymer eingeführt werden. Für sehr reaktive Polymere wie Acrylonitril-Butadien- Styrol-Polymere kann Scherung allein hinreichend sein, obgleich durch zusätzliche Verwendung eines Radikalbildners erhöhtes Binden erreicht werden kann. Für gesättigtere Polymere wie Polyethylen wird es im allgemeinen erforderlich sein, einen Radikalbildner zu verwenden.
- Es ist herausgefunden worden, daß die Temperatur und die Dauer, bei der das Polymer in der Gegenwart des Stabilisators und freier Radikale bearbeitet wird, von erheblicher Bedeutung sind. Der Einfluß der Zeit wird in der untenstehenden Tabelle 1 für vier verschiedene Konzentrationen des Antioxidationsmittels AATP (1-Acryloyl-4-acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin) verdeutlicht. Es tritt ein Anstieg des Drehmoments auf, der eine Polymerisations- oder Quervernetzungsreaktion innerhalb einer und drei Minuten anzeigt. Dann folgt eine Depolymerisierung (beschleunigt durch Peroxid und Scherung), die ein Produkt ergibt, in dem das Poly-(Vinyl-HALS) chemisch an das Polymer gebunden ist und welches mit dem normalen Polymer zusammengeschmolzen werden kann. Obwohl homogenes Vermischen mit dem unstabilisierten Polymer vorgeschrieben wird, versteht es sich, daß das Konzentrat, falls erwünscht, mit anderen Polymeren vermischt werden kann. Die Reaktion wird normalerweise für mindestens 6 Minuten fortgeführt, um das Auftreten beträchtlicher Mengen an unlöslichem Homopolymer und quervernetztem Polymer in der Vormischung zu vermeiden. Bei niedrigeren Temperaturen kann der Zeitraum länger und bei höheren Temperaturen kürzer sein. Bei 150ºC ist die Reaktion normalerweise in 8 Minuten vervollständigt, während sie bei 180ºC normalerweise in 4 Minuten vervollständigt ist. Im allgemeinen wird die erforderliche Zeit zwischen 2,5 bis 10 Minuten liegen. Obwohl die obere Grenze nicht kritisch ist, ist es unwahrscheinlich, daß sie 30 Minuten übersteigt. Die Temperatur sollte oberhalb des Schmelzpunktes des Polymers liegen und hoch genug sein, daß der Radikalbildner mit einer angemessenen Geschwindigkeit zerfällt. Die Temperatur beträgt 100ºC bis 350ºC; die Maximaltemperatur wird von der Stabilität des Radikalbildners und des Polymers abhängen. Vorzugsweise wird sie 150ºC bis 250ºC betragen. Die minimale Temperatur wird vornehmlich durch die Verarbeitbarkeit des Polymers und die Temperatur, bei der der Radikalbildner zerfällt, bestimmt. Die Vormischung kann dann durch einfache Verdünnung in das normale, unstabilisierte Polymer eingemischt werden. Soweit hier verwendet, meinen wir mit "normales oder unstabilisiertes Polymer" nicht nur ein Polymer, dem kein Stabilisator zugegeben worden ist, sondern auch kommerziell angebotene Polymere, die, obwohl sie nicht als stabilisiert bezeichnet werden, tatsächlich geringe Mengen (im allgemeinen < 0,1%) eines Schmelzstabilisators enthalten.
- Es ist herausgefunden worden, daß unter diesen Bedingungen der Großteil des Antioxidationsmittels gebunden wird, so daß es nicht entfernt werden kann und in einigen Fällen kann durch 50-stündige kontinuierliche Heißextraktion mit Dichlormethan oder Aceton (in welchen AATP sehr gut löslich ist) keine meßbare Menge an Antioxidationsmittel entfernt werden. Durch Extraktion mit heißem Xylol, in welchem das Polypropylen-Addukt löslich ist, wurde herausgefunden, daß über 90% des Vinyl-Antioxidationsmittels chemisch an das Polymer (bezeichnet als AATP-B*) gebunden worden waren, wobei die verbleibenden 10% oder weniger als dispergiertes oligomeres AATP vorlagen, welches in allen untersuchten Lösungsmitteln unlöslich ist, aber in dem Polymer gut dispergiert wird. Das Einmischen von durch normale Polymerisation hergestelltes Poly-AATP führte zu einem vollständig ungebundenen HALS, welches nahezu keine Aktivität als UV-Stabilisator aufweist. Das es nicht möglich ist, jegliches Antioxidationsmittel aus dem Endprodukt zu entfernen, ist eindeutig von großer praktischer Bedeutung, wenn das Endprodukt in einem medizinischen Zusammenhang oder im Zusammenhang mit Nahrungsmitteln, bei denen eine Toxizität ausgeschlossen werden muß, verwendet werden soll, oder wenn die Möglichkeit von Verlusten durch Ausdampfen oder Herauslösen oder einer anderen Kontamination der menschlichen Umwelt besteht.
- Die bei dieser Erfindung verwendeten Bis-Acryloyl-Antioxidationsmittel sind Acryl- oder Alkylacrylester und -amide von gehinderten Aminen. Der Fachmann auf diesem Gebiet weiß, was mit einem "gehinderten Amin-Lichtstabilisator" gemeint ist. Im wesentlichen dürfen die dem Stickstoffatom benachbarten Kohlenstoffatome in dem Lichtstabilisator keine Wasserstoffatome tragen. Typische HALS werden in "Polymer Stabilisation and Degradation" (Herausgeber P. Klemchuk) ACS Symposium Series 280, 1984, Kapitel 2 bis 4, besprochen. Die HALS sind Piperidine. Die Natur jeglicher Ringsubstituenten ist im allgemeinen unwichtig, selbstverständlich vorausgesetzt, daß die Verbindung zwei Acryloyl- oder Alkylacryloylgruppen enthält; Beispiele derartiger Substituenten sind Alkyl, Halogen, Alkoxy und Acyloxy.
- ein, worin R=H oder Alkyl, insbesondere C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl und > =Dialkyl, insbesondere Dimethyl. Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Bis-Acryloyl-Antioxidationsstabilisatoren der Formel (A) können durch Reaktion von Verbindungen der folgenden Struktur (C)
- worin Z = H, OR, NHR, NR&sub2;, COOH oder CH&sub2;COOH ist, jedes R, welches gleich oder verschieden sein kann, H oder Alkyl, insbesondere C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl ist, Y' OH oder NH&sub2; bedeutet und X&sub1;, X&sub2;, X&sub3; und X&sub4; jeweils unabhängig voneinander Alkyl, insbesondere Methyl, bedeuten,
- mit den geeigneten Acryl- und Alkylacrylsäurederivaten hergestellt werden. Die Y'-Gruppe in den Verbindungen der Formel (C) ist in den Bis-Acryloyl-Antioxidationsmitteln der Formel (A) durch eine Acryloyl- oder Alkylacryloyl-Ester- oder -Amidgruppe ersetzt, während das H-Atom am Ring-Stickstoffatom der Verbindungen der Formel (C) in den Verbindungen der Formel (A) durch eine Acryloyl- oder Alkylacryloyl-Amidgruppe ersetzt ist. AATP ist besonders bevorzugt. Wie bereits erwähnt, kann, falls gewünscht, eine Mischung aus einem Bis-Acryloyl-Antioxidationsmittel der Formel (A) und einem Mono-Acryloyl-Antioxidationsmittel der Formel (B) verwendet werden. Typische Beispiele der Verbindungen der Formeln (A) und (B) sind unten angegeben. Ihre Synthese ist bereits früher beschrieben worden (GB-A-1,296,245). (1) Verbindungen der Formel (B) (2) Verbindungen der Formel (A)
- in denen
- X = -O- oder -NH-,
- R' = H, oder ein Substituent, typischerweise OR, NHR oder NR&sub2; und R wie oben definiert ist.
- Die Bis-Acryloyl-Verbindungen III sind bevorzugte Beispiele der Bis-Acryloyl-Antioxidationsmittel der Formel (A), da der Bindungsgrad im allgemeinen im wesentlichen 100% beträgt, wobei kein ungebundenes HALS im Endprodukt vorliegt.
- Der Initiator kann jeglicher Radikalbildner sein, der oberhalb 130ºC schnell Radikale bildet. Dialkylperoxide, Diacylperoxide und Azoverbindungen sind besonders geeignet. Bevorzugte Verbindungen sind Dialkylperoxide wie Di-tert.-butylperoxid, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-di-(tert.-butylperoxy)-hexan und Diacylperoxide wie Dilauroylperoxid sowie Azoverbindungen wie Azo-bisisobutyronitril.
- Obwohl die im Stand der Technik beschriebenen HALS im allgemeinen eine niedrige thermische Antioxidationsaktivität haben (sehr viel niedriger als die herkömmlicher thermischer Antioxidationsmittel, beispielsweise gehinderte Phenole hohen Molekulargewichts wie 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und 2,6-Ditert.-butyl-4-CH&sub2;CH&sub2;COOR-phenole, worin R eine langkettige Alkylgruppe, beispielsweise C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7; oder H(OCH&sub2;)- für Polyolefine, ist) und sie nicht mit thermischen, kettenabbrechenden Antioxidationsmitteln zusammenwirken, zeigen die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Vinyl-HALS eine hohe thermische Antioxidationsaktivität und außergewöhnliche synergistische Effekte mit herkömmlichen kettenabbrechenden Antioxidationsmitteln wie den gehinderten Phenolen, z. B. 2,6-Di-tert.-butyl-phenolen, welche während der Synthese der gebundenen HALS-Vormischung eingemischt werden können. Selbst wenn das herkömmliche Antioxidationsmittel in einem im Vergleich zum Vinyl-HALS nur geringen Anteil, z. B. 2 Gew. -% bezogen auf das Vinyl-HALS (eine sehr viel geringere Menge als normalerweise verwendet werden würde, um Polyolefine vor Wärmealterung zu schützen, jedoch ähnlich der für die Schmelzstabilisation verwendeten Menge), vorliegt, zeigen sie außergewöhnlichen Synergismus und wandeln die gebundenen gehinderten Amine zu wirkungsvollen thermischen Antioxidationsmitteln um. Dies ist vermutlich auf die Entwicklung von polymergebundenen Nitroxyl-Radikalen während der anfänglichen Alterungsperiode zurückzuführen. Möglicherweise sind die letztgenannten und nicht die gebundenen gehinderten Amine selbst die wirksamen thermischen und Photoantioxidationsmittel. Die Vormischungen der vorliegenden Erfindung wirken wirkungsvoll mit herkömmlichen kettenabbrechenden Antioxidationsmitteln zusammen, wenn sie, ganz gleich, ob während der Herstellung der Vormischung oder nachfolgend, dem Polymer in Konzentrationen von typischerweise mindestens 2 Gew. -%, im allgemeinen 10 bis 250 Gew. -%, bezogen auf die Masse an Vinyl-HALS, zugegeben werden.
- Es ist auch möglich, UV-Stabilisatoren (UV screening agents) wie 2-Hydroxybenzophenone und 2-Hydroxybenzotriazole, insbesondere 2-Hydroxy-4-octyloxybenzophenon und 2-Hydroxy-3,5-di-tert. butyl-benzotriazol, einzumischen und wiederum ist es manchmal vorteilhaft, den bzw. die Synergisten während der Herstellung der Vormischung einzumischen. Im allgemeinen können ähnliche Mengen wie bei den kettenabbrechenden Antioxidationsmitteln verwendet werden, wenngleich die minimale wirksame Menge wahrscheinlich bei 10 Gew.-% liegt. Andere im Stand der Technik (siehe z. B. Polymer Degradation and Stabilisation, M. Grassie und G. Scott, Kapitel 5) verwendete Klassen von Antioxidationsmitteln und Stabilisatoren, z. B. Peroxidzersetzer, Metalldesaktivatoren und typische PVC-Stabilisatoren und Synergisten, können ebenfalls als Synergisten verwendet werden.
- Es ist auch möglich, das Nitroxyl-Radikal nach dem Aufpolymerisieren in der Vormischung zu erzeugen, indem die Vormischung einer Oxidation unterworfen wird. Dies kann vorteilhaft getan werden, indem die heiße Schmelze am Ende der Reaktion Luft ausgesetzt wird. Alternativ kann die besagte Reaktion ausgeführt werden, indem ein kleiner molarer Anteil eines aus der Literatur bekannten Peroxids zur Umwandlung von Aminstabilisatoren in Nitroxyl-Radikale zugesetzt wird. Beispiele schließen Hydroperoxide und Persäuren wie tert.-butylhydroperoxid, Cumenhydroperoxid und Chlorperbenzoesäure ein. Typischerweise liegt das molare Verhältnis von Hydroperoxid oder Persäure zu Vinyl-HALS zwischen 0,05 : 1 und 0,5 : 1, insbesondere zwischen 0,05 : 1 und 0,2 : 1. Eine Kombination dieser Techniken kann angewendet werden. Die Produkte sind wirksame thermische Antioxidationsmittel und UV-Stabilisatoren, selbst wenn keine Synergisten vorliegen, doch sie wirken auch mit herkömmlichen Antioxidationsmitteln und Stabilisatoren zusammen.
- Im allgemeinen werden 2 bis 50 g, insbesondere 10 bis 40 g Stabilisator in 100 g Polymer in der Vormischung eingemischt werden (d. h., das gebundenes Antioxidationspolymer enthaltende Vormischungskonzentrat enthält pro 100 g Vormischungskonzentrat von 2 bis 50 g, insbesondere 10 bis 40 g gebundenen Stabilisator). Andere Polymere, die verwendet werden können, sind Polyethylene und andere Polyolefine, PVC, Polystyrole, Ethylen- Propylen-Copolymere oder -Terpolymere, gummimodifizierte Kunststoffmaterialien (z. B. ABS), thermoplastische Gummis und mehrfach ungesättigte Gummis (z. B. IR, SBR, BR).
- Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter verdeutlicht.
- Unstabilisiertes Polypropylen wurde in einem geschlossenen Drehmomentrheometer bei 180ºC mit 5, 10 und 20 g/100 g AATP und Di-tert.-butylperoxid (DTBP) bei einem molaren Verhältnis von DTBP zu AATP von 0,005 verarbeitet. Die Veränderung des angelegten Drehmoments in dem Mischer ist in Intervallen in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1 Angelegtes Drehmoment (willkürliche Einheiten) in in einem geschlossenen Mischer bei 180ºC verarbeitetem Polypropylen Beispiel Vormischungs-Konz. Vergleichsbeispiel * Verarbeitungszeit, Min.
- Es wird bemerkt werden, daß sich das anfänglich hohe Drehmoment vermindert, wie es auch bei einer normalen Kontrollprobe ohne AATP der Fall ist, doch tritt ein zweiter Anstieg des Drehmoments auf, der aus der Bildung eines teilweise quervernetzten Polymers hohen Molekulargewichts resultiert; dies tritt in den Beispielen 1, 2 bzw. 3 bei ungefähr 1, 2 und 2 Minuten auf. Bevor ein zufriedenstellendes Zusammenschmelzen mit dem normalen Polymer erreicht werden kann, sollte der Wert auf ungefähr 3 vermindert sein. Wie ersichtlich, tritt dies nach 2,5, 4 bzw. 10 Minuten auf.
- Unstabilisiertes Polypropylen wurde in einem geschlossenen Mischer bei 180ºC mit 10 g/100 g AATP und Di-tert.-butylperoxid DTBP bei einem molaren Verhältnis DTBP/AATP von 0,005 über 10 Minuten verarbeitet (Beispiel 4). Das Produkt wurde zerkleinert und es wurde gefunden, daß durch erschöpfende Extraktion mit Aceton oder Dichlormethan nichts aus der Vormischung extrahiert werden konnte. 4 g wurden zu 96 g unstabilisiertem Polypropylen gegeben, so daß sich 0,4 g an gebundenem AATP in dem Polymer ergaben, und die Mischung wurde normal bei 180ºC in einem geschlossenen Mischer verarbeitet. Formgepreßte Folien versprödeten nach 1850 Stunden in einer beschleunigten Bewitterungs- Kammer.
- Normales Einmischen von AATP (Beispiel 5) und Poly-AATP (Beispiel 6) bei 0,4 g/100 g ergab Versprödungszeiten von 1700 Stunden bzw. 425 Stunden, doch ersteres wurde durch Extraktion vollständig entfernt und ergab nach der Extraktion 150 Stunden. Die unstabilisierte Kontrollprobe ergab 90 Stunden.
- AATP (Beispiel 7) und die Vormischung aus Beispiel 4 (Beispiel 8) wurden beide durch ein normales Verarbeitungsverfahren in Polypropylen (PP) eingemischt, um 2 g/100 g Stabilisator zu ergeben. Die Folien wurden in einer beschleunigten Bewitterungs- Kammer UV-Strahlung ausgesetzt und die Konzentration der Carbonylester-Absorption bei 1725 cm&supmin;¹ wurde in Intervallen verfolgt. Es wurde herausgefunden, daß die Konzentration von normal eingemischtem AATP (Beispiel 7) nach einer Exposition über 350 Stunden auf 50% vermindert war, während die Konzentration an gebundenem AATP (Beispiel 8) nahezu unverändert blieb.
- Eine nach dem Verfahren aus Beispiel 4 hergestellte 10%ige Vormischung von gebundenem AATP wurde mit Dichlormethan erschöpfend extrahiert und wurde dann zu 0,4% zu Polypropylen gegeben, das 0,04% eines kommerziellen Antioxidationsmittels, den Octadecylester von 3-(3¹,5¹-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat (Irganox® 1076), enthielt. Die UV-Versprödungszeit betrug 1800 Stunden. Dies zeigt die Wirksamkeit einer erfindungsgemäßen Vormischung, mit einem UV-stabilisierten Polymer ein lichtstabiles Polymer zu liefern. Eindeutig lag nur vollständig gebundenes AATP in der Vormischung vor, was zeigt, daß das gebundene Material wirksam ist.
- Beispiel 9 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das kommerzielle Antioxidationsmittel durch 0,1% eines kommerziellen UV- Absorbers, 2-Hydroxy-4-octyloxybenzophenon (Cyasorb® UV531), ersetzt wurde. Die UV-Versprödungszeit betrug 2050 Stunden.
- Beispiel 9 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Vormischung nicht extrahiert wurde und dem Polymer mit der Vormischung 0,1% Irganox® 1076 zugegeben wurden. Folien wurden bei 140ºC in einem Luftzirkulationsofen gealtert. Die Versprödungszeit betrug 950 Stunden. Für die Kontrollprobe ohne Antioxidationsmittel ergab sich eine Versprödungszeit von 0,5 Stunden (Beispiel 12) und für eine Probe, die 0,1% Irganox 1076 allein enthielt, ergab sich eine Versprödungszeit von 95 Stunden (Beispiel 16). Dies zeigt die Widerstandsfähigkeit einer Mischung aus Polymer und Antioxidationsmittel gegenüber thermischer Oxidation.
- Beispiel 11 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Mengen und Verhältnisse an AATP-B und Irganox® 1076 variiert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2 Synergismus zwischen AATP-B und Irganox® 1076 in Polypropylen in einem Lüftofen bei 140ºC Beispiel Versprödung
- Der synergistische Effekt zwischen AATP-B und Irganox® 1076 ist deutlich zu erkennen.
- Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Gesamtkonzentration an AATP 20 g/100 g an Polypropylen betrug, wobei das Verhältnis von DCP zu AATP bei 0,005 aufrechterhalten wurde. Die Vormischung wurde auf 0,4 g AATP/100 g Polymer verdünnt, 0,1 g/100 g Cyasorb® UV531 wurden zugegeben und das Polymer wurde über 10 Minuten bei 180ºC verarbeitet. Aus diesem Polymer hergestellte Folien versprödeten unter UV-Lichtbestrahlung nach 2000 Stunden.
- Dieses Beispiel zeigt, daß eine 20%ige Vormischung ebenso wirksam ist wie eine 10%ige Vormischung (s. Beispiel 10).
- Die 20%ige Vormischung aus Beispiel 24 wurde in PP bei 180ºC/ 6 Minuten mit 0,1 g/100 g Irganox® 1076 verarbeitet. Aus dieser Formulierung hergestellte Filme waren nach 900 Stunden bei 140ºC in einem Luftofen noch nicht spröde.
- Beispiel 25 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die 20%ige Vormischung in dem Polymer auf 0,2 g/100 g vermindert wurde. Aus dieser Formulierung hergestellte Filme versprödeten in einem Luftofen nach 600 Stunden.
- Eine Mischung aus AATP (5 g) und 4-Acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (AOTP) (5 g) mit 90 g Polypropylen (PP) wurden wie in Beispiel 4 verarbeitet. Keiner der UV-Stabilisatoren konnte aus der Vormischung extrahiert werden. Unter Zugabe von 1,4 g Vormischung zu unstabilisiertem Polypropylen hergestellte Filme versprödeten bis zu 1000 Stunden unter UV-Einwirkung nicht, während eine Kontrollprobe ohne Additive nach 90 Stunden versprödete.
- Wenn in obigem Experiment AOTP allein verwendet wurde (10 g mit 90 g PP), zeigte sich durch Extraktion, daß das Antioxidationsmittel zu lediglich 45% gebunden war.
- Beispiel 27 wurde unter Verwendung von 2 g AATP und 8 g AOTP wiederholt und wiederum zeigte sich für beide Antioxidationsmittel, daß sie zu 100% an das Polymer gebunden waren, so daß mit Aceton oder Dichlormethan nichts extrahiert werden konnte. Wenn als Vormischung zu unstabilisiertem PP gegeben, so daß sich 0,2 g/100 g in dem Polymer ergaben, wurde eine UV-Versprödungszeit von 880 Stunden gefunden. Ein kommerzielles HALS, Bis- 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-sebacat ergab bei derselben Konzentration 625 Stunden, doch dieser UV-Stabilisator wurde durch Extraktion vollständig entfernt und versprödete in 100 Stunden. Wenn in dem obigen Experiment AOTP allein verwendet wurde, wurde es zu lediglich 45% gebunden und versprödete vor der Extraktion nach 550 Stunden.
- Beispiel 28 wurde wiederholt und die Vormischung wurde zusammen mit anderen synergistischen Zusatzstoffen, wie in Tabelle 1 angegeben, in PP auf 0,4 g/100 g verdünnt und die resultierenden Filme wurden durch Erhitzen in einem Umluftofen bei 140ºC und durch Exposition in einer UV-Kammer untersucht. Tabelle 1 Beispiel Synergist Versprödungszeit, h thermisch Irganox
- Die folgenden Kontrollversuche wurden ohne polymergebundene gehinderte Piperidine ausgeführt. Ohne Zusatz Irganox® Tinuvin®
- Nach Lösungsmittelextraktion verloren die herkömmlichen Stabilisatoren nahezu ihre gesamte Aktivität.
- 10 g AATP wurden mit Tabletten aus unstabilisiertem LDPE vermischt und bei 1500C/10 Minuten mit Di-tert.-butylperoxid (bei einem Mol-Verhältnis von 0,005 : 1) verarbeitet. Mit CH&sub2;Cl&sub2; oder Aceton konnte kein UV-Stabilisator aus der Vormischung extrahiert werden. Die Vormischung wurde unstabilisiertem LDPE zugegeben, so daß sich 0,4 g/100 g Polymer ergaben. Nach Verarbeitung bei 150ºC und Formpressung wurde der Polymerfilm bei 35ºC einem beschleunigten Alterungstest (s/B-Kammer) unterworfen. Das Polymer war nach 4000 Stunden nicht versprödet, während die Kontrollprobe bei 1100 Stunden versprödete.
- 2 g AATP und 8 g AOTP wurden in einem geschlossenen Mischer mit hoher Scherkraft (Rotorgeschwindigkeit 60 U/min) bei 180ºC über 5 Minuten in kommerziellem ABS verarbeitet. Das resultierende Konzentrat wurde in kommerziellem ABS verdünnt, so daß sich 1 g/100 g in dem Polymer ergaben. Die Extraktion des Polymerfilms zeigte, daß in 12 Stunden weniger als 5% des Stabilisators in unter Rückfluß kochendes Hexan extrahiert werden konnte und daß nach diesem Zeitraum keine weiteren Änderungen auftraten.
- Beispiel 34 wurde unter zusätzlicher Verwendung eines kommerziellen Bis-dialkylperoxids (Triganox®) in einem Mol-Verhältnis von 0,001 Mol pro Mol an Acryloylverbindungen wiederholt. Das obige Verfahren zeigte, daß die Probe zu 100% an das Polymer gebunden wurde.
- Die Produkte aus den Beispielen 34 und 35 wurden in einer beschleunigten Expositions-Kammer UV-Licht ausgesetzt. In beiden Fällen betrug der Zeitraum bis zur Versprödung mehr als 250 Stunden, während sich bei der Verwendung eines kommerziellen gehinderten Piperidins, Tinuvin® 770, in der gleichen Konzentration lediglich 80 Stunden ergaben.
- Das Produkt aus Beispiel 34 wurde in einer Konzentration von 0,5/100 g zu unstabilisiertem ABS gegeben, zusammen mit einem kommerziellen UV-Absorber, Tinuvin® P bei 0,5 g/100 g. Die Probe zeigte innerhalb 500 Stunden keine Versprödung.
Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung eines gebundenen
Azitioxidationspolymer-Vormischungskonzentrats, umfassend das
Aufpolymerisieren mindestens eines
Bis-Acryloyl-Antioxidationsmittels, welches ein gehindertes Piperidin der
Struktur
ist, worin Y
bedeutet,
bedeutet;
Z = H, OR, NHR, NR&sub2;, COOH oder CH&sub2;COOH ist;
jedes R, welches gleich oder verschieden sein kann, H
oder Alkyl ist;
X = -O- oder -NR- ist; und
jedes X&sub1;, X&sub2;, X&sub3; und X&sub4;, welches gleich oder verschieden
sein kann, Alkyl ist;
auf ein Polymer durch Reaktion in der Schmelze in
Gegenwart von freien Radikalen bei einer Temperatur von
100ºC bis 350ºC, wobei die freien Radikale durch Scherung
und/oder durch die Gegenwart eines Radikalbildners in
einem molaren Verhältnis des Radikalbildners zu dem
Antioxidationsmittel von 0,001 : 1 bis 1 : 1 erzeugt werden,
die Reaktion über einen solchen Zeitraum fortgesetzt
wird, daß die Schmelzviskosität des Polymers, welche
anfänglich während der Reaktion ansteigt, bis auf ein Maß
abgenommen hat, welches es ermöglicht, das Konzentrat
nachfolgend homogen in unstabilisiertes Polymer
einzumischen.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, in welchem das molare
Verhältnis des Radikalbildners zu dem Antioxidationsmittel
zwischen 0,002 : 1 bis 0,01 : 1 beträgt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, in welchem
die Reaktion während 2,5 bis 10 Minuten bei einer
Temperatur von 150ºC bis 250ºCdurchgeführt wird.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, in welchem
der Radikalbildner ein Dialkylperoxid, ein Diacyl-peroxid
oder eine Azo-Verbindung ist.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, in welchem
ein kettenabbrechendes Antioxidationsmittel oder ein UV-
Stabilisator in einer Konzentration von 10 bis 250
Gewichtsprozent, bezogen auf die Nasse des
Oxidationsmittels der Strukturformel (A), während der Erzeugung des
Konzentrats oder nachfolgend in das Konzentrat
eingemischt wird.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, in welchem
das Konzentrat einer Oxidation unterworfen wird, indem
das sich noch in Schmelze befindliche Konzentrat Luft
und/oder einem peroxidischen Oxidationsmittel ausgesetzt
wird.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, in welchem
das Aufpolymerisieren durchgeführt wird in Gegenwart
einer Mischung aus einem
Bis-Acryloyl-Antioxidationsmittel und einem Mono-Acryloyl-Antioxidationsmittel der
Struktur
worin entweder (i) Y'
bedeutet und R&sub1;' Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Hydroxyl,
Alkoxy oder Aralozy ist oder (ii) Y' - H, OH, oder NH&sub2; ist
und R&sub1;'
bedeutet;
und Z, X&sub1;, X&sub2;, X&sub3; und X&sub4; dieselben wie in Anspruch 1
angegebenen Bedeutungen haben.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, in welchem
das Polymer ein Polyolefin, ein Vinylchloridpolymer, ein
Polystyrol, ein Ethylen-Propylen-Copolymer oder
-Terpolymer, ein gummimodifiziertes Kunststoffmaterial, ein
thermoplastisches Gummi oder ein vielfach ungesättigtes
Gummi ist.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, in welchem das Polymer ein
Polyolefin ist.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, in welchem
genügend Antioxidationsmittel der Strukturformel (A)
verwendet wird, um von 2 bis 50 Gramm des
Antioxidationsmittels pro 100 Gramm des gebundenen
Antioxidationspolymer-Vormischungskonzentrats vorzusehen.
11. Ein zur Vermischung mit einem nicht-modifizierten Polymer
geeignetes gebundenes
Antioxidationspolymer-Vormischungskonzentrat, welches durch ein Verfahren gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 10 hergestellt worden ist.
12. Ein stabilisiertes Polymer umfassend eine Mischung eines
nicht modifizierten Polymers mit 0,01 bis 5
Gewichtsprozent eines gebundenen
Antioxidationspolymer-Vormischungskonzentrats gemäß Anspruch 11.
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