DE2749261C2

DE2749261C2 - Formmasse

Info

Publication number: DE2749261C2
Application number: DE2749261A
Authority: DE
Inventors: Yasuhiko Asai; Kayomon Kyoto Kyo; Shinichi Uji Kyoto Tokumitsu
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1977-11-03
Filing date: 1977-11-03
Publication date: 1986-08-07
Also published as: DE2749261A1

Description

R.

r;

Ri

OH

(D

worin -X- für -Ο-, -S-, -SO₂-, -SO-, -CO-, eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylidengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und R,, R₂, R₃, R₄, R',, R₂, R₃ und R₄ gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, Chloratom, Bromatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder einem funktionellen Derivat davon ableitet, und (B) 0,01 bis weniger als 2 Gew.-%, bezogen auf den aromatischen Copolyester (A), einer phosphorhaltigen Komponente, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) eine phosphorhaltige Verbindung der allgemeinen Formel II:

(H)

worin η den Wert 0 hat oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und R für einen Alkylrestmit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, wobei die Wasserstoffatome des Alkylrests teilweise durch ein Halogenatom oder einen Kohlenwasserstoffrest ersetzt sein können, oder ein Gemisch aus derartigen phosphorhaltigen Verbindungen ist.

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Terephthalsäurccinheiten zu den Isophthalsäureeinheiten in dem Copolyester (A) 7 : 3 bis 3 : 7, vorzugsweise 1 : 1 beträgt.

3. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der phosphorhaltigen Komponente (B) 0,02 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf den aromatischen Copolyester (A), ist.

4. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die phosphorhaltige Komponente (B) eine Verbindung der Formel II ist, worin η für die ganze Zahl 1 oder 2 und R für einen Alkylrestmit 1 bis IO Kohlenstoffatomen steht.

5. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die phosphorhaltige Komponente (B) Bis-(2-chloräthyl)-phosphat oder Mono-(2-chloräthyl)-phosphat ist.

6. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die phosphorhaltige Komponente (B) ein Gemisch aus Bis-(2-chloräthyI)-phosphat und Mono-(2-chloräthyl)-phosphat, ein Gemisch aus Monobutylphosphat und Dibutylphosphat oder ein Gemisch aus Mono-(2-äthylhexyl)-phosphat und Di-(2-äthy Ihcxy I )-phosphat ist.

Die Erfindung betrifft eine Formmasse auf der Basis von

(A) einem aromatischen Copolyester, der sich von (a) einem Gemisch aus Terephthalsäure und/oder einem funktionellen Derivat davon und Isophthalsäure und/oder einem funktionellen Derivat davon, wobei das Terephthalsäureeinheiten/Isophthalsäureeinheiten-Molverhältnis etwa 9 : 1 bis etwa 1 : 9 beträgt, und (b) von mindestens einem Bisphenol der allgemeinen Formel I:

R,

HO

OH

(I)

worin -X- für -O-, -S-, -SO,-, -SO-, -CO-, eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylidengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und R,, R?, R₁, R₁, Ri, Ri, R'i und ΚΊ

gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoflatom, Chloratom, Bromatom oder einen Alkylrest mil 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder einem funktioneilen Derivat davon ableitet, und
(B) 0,01 bis weniger als 2 Gew.-%, bezogen auf den aromatischen Copolyester (A), einer phosphorhaltigen Komponente.

Bekannte Methoden zur Herstellung von solchen aromatischen Copolyestern sind z. B. die Grenzflächenpolykondensation, bei der ein aromatisches Dicarbonsäurechlorid, gelöst in einem mit Wasser nicht-mischbaren organischen Lösungsmittel, mit einer alkalischen wäßrigen Lösung eines Bisphenols vermischt wird, die Lösungspolykondensation, bei der ein Bisphenol und ein Säurechlorid in einem organischen Lösungsmittel erhitzt werden, und die Schmelzpolykondensation, bei der ein Phenylester einer aromatischen Dicarbonsäure und ein Bisphenol erhitzt werden, wie es z. B. in den US-PS 38 84 990 und 39 46 091 beschrieben wird.

Es ist auch bekannt, daß aromatische Copolyester, die sich von aromatischen Dicarbonsäuren und Bisphenolen ableiten, gegenüber Polyestern, die sich von aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Alkylenglykolen ableiten, überlegene Eigenschaften haben. Insbesondere haben diese Copolyester viele überlegene Eigenschaften, z. B. mechanische Eigenschaften, wie die Zugfestigkeit, Dehnung, Biegefestigkeit, Biegerückstellung und Schlagfestigkeit, Wärmeverzerrungstempemtur, Dimensionsstabilität, elektrische Eigenschaften und Flammverzögerung. Aufgrund dieser überlegenen Eigenschaften sind diese Copolyester bekanntlich für einen weiten Anwendungsbereich, beispielsweise zur Herstellung von verschiedenen Formkörpern, Filmen, Fasern und Übcrzugsmaterialien, beispielsweise durch Extrudieren oder Spritzgießen, geeignet.

Die nach den obigen Methoden erhaltenen aromatischen Copolyester nehmen im Zustand, wie sie hergestellt worden sind, häufig eine gelbe oder braune Färbung an. Es wird auch festgestellt, daß aromatische Copolyester sich während des Spritzgießens, Extrudierens und anderen Verformungsvorgängen, die zur Bildung von üblichen Formprodukten oder Filmen angewendet werden, gelb farben. Eine solche Verfärbung ist extrem unangenehm, wenn die resultierenden Formkörper farbfrei sein sollen. Wenn weiterhin ein Pigment in eine Formmasse zur Erzielung einer gewünschten Farbe eingearbeitet wird, dann unterscheidet sich in diesem Falle die Farbe des Endprodukts häufig erheblich von der gewünschten Farbe.

Die aromatischen Copolyester haben eine hohe Erweichungstemperatur und werden daher häufig bei Hochtemperalurbedingungen eingesetzt. Die oben beschriebene Erscheinung der Verfärbung schreitet jedoch im allgemeinen bei hohen Temperaturen fort und verschlechtert die Transparenz der Formkörper. Solche Produkte können daher nicht für Anwendungszwecke verwendet werden, wo es auf eine Transparenz und das Fehlen einer Farbe bei hohen Temperaturen ankommt.

Eine solche Verfärbung tritt auch bei einer Zersetzung des Polykondensats auf. Eine solche Verfärbung bewirkt daher eine unregelmäßige Verminderung der logarithmischen Viskositätszahl der Polykondensate, aus denen die Formkörper gebildet werden und verschlechtert die Nutzeigenschaften dieser Polykondensate. Eine solche Verfärbung ist daher extrem nachteilig, wenn gleichförmige Produkte erhalten werden sollen. Zur Überwindung dieses Problems ist es bereits bekannt, Natriumdithionit (vgl. z. B. JP-A-11 297/63) oderPolyphenylen oder aktives Anthracen (vgl. z. B. JP-A-23 418/70) zuzusetzen. Diese Methoden ergeben jedoch nicht vollständig zufriedenstellende Ergebnisse, wenn sie bei aromatischen Copolyestern, die hohen Verarbeitungstemperaturen ausgesetzt sind, angewendet werden.

Verbindungen von Naphthylamine, Diphenylamin-, Äthylendiamin- und aromatischen Amintyp werden als Antioxidantien für Kautschuk verwendet. Obgleich diese Verbindungen vom Amintyp bei ihrer Verwendung als Antioxidantien für Kunststoffe die Zersetzung von Kunststoffen vermindern können, verschlechtern sie jedoch in nachteil iger Weise ihre Farbe. Die resultierenden Formkörper sind daher stark gefärbt. Als Mittel zur Verhinderung der Verfärbung von aromatischen Copolyestern sind weiterhin Organozinnmercaptidverbindungen, gemäß der J P-A-51 048/73, verschiedene Arten von Säureanhydriden gemäß der JP-A-23 254/74, Epoxyverbindüngen gemäß der JP-A-22 754/76 sowie Phosphitverbindungen gemäß der JP-A-16 558/77 bekannt. Als Stabilisatoren für aromatische Copolyester sind des weiteren Pentaerythrit-Phosphitverbindungen gemäß der DE-OS 26 33 944, Phosphonitverbindungen gemäß der JP-A-23 564/76, Phosphorige Säure gemäß der JP-A-36 753/74, eine Mischung aus Phosphorige Säure und Trialkyl- oder Triarylphosphit gemäß der JP-A-36 752/74, polymere Triphosphitester gemäß der JP-A-23 255/74 sowie Trialkyl- oder Triarylphosphite gemäß der JP-A-51 047/73 bekannt.

Aromatische Copolyester haben auch den schwerwiegenden Nachteil, daß, wenn daraus hergestellte Formprodukte über lange Zeiträume in heißem Wasser oder Wasserdampf stehen gelassen werden, eine Wasserrißbildung auftritt. Die Wasserrißbildung ist eine Erscheinung, bei der eine Trübung oder ein Netzwerk aus feinen Rissen auf der Oberfläche oder im Inneren der Formkörper auftritt. Diese Erscheinung ist schon in der Literatur beschrieben worden. Die Wasserrißbildung tritt ganz oder teilweise in Formkörpern aus aromatischen Copolyestern nach Behandlung in heißem Wasser oder Wasserdampf auf. Das Auftreten einer solchen Wasserrißbildung bewirkt nicht nur einen Verlust der Transparenz der Formkörper, sondern macht sie auch spröde. Als Ergebnis werden daher die Schlagfestigkeit und die Bruchdehnung vermindert und die Formkörper brechen unter einer Biegespannung oder einer Schlagkraft leicht.

Es sind schon einige Methoden bekannt, um eine Wasserrißbildung in Formkörpern aus aromatischen Copolyestern zu verhindern. Eine dieser Methoden besteht beispielsweise darin, daß man Polyäthylenterephthalat mit dem aromatischen Copolyester vermischt, das Gemisch schmilzt und zu Formkörpern verformt (vgl. z. B. US-PS 39 46 091). Bei einem weiteren solchen Verfahren wird Polyäthylen-p-hydroxybenzoat dem aromatischen Copolyester zugegeben (vgl. z. B. US-PS 38 84 990).

Diese Methoden sind zwar wirksam, um das Auftreten einer Wasserrißbildung (das hierin einfacherweise als Rißbildung bezeichnet wird) zu verhindern, jedoch sind sie nicht dazu imstande, aromatische Copolyester ucucnüber Wärme zu stabilisieren und ihre Farbe zu verbessern.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine Formmasse auf der Basis eines aromatischen Copolyesters zur Verfugung zu stellen, die gegenüber Wärme stabilisiert ist und die zur Herstellung von Fonnkörpern verwendet werden kann, die keine Verfärbungen aufweisen, selbst bei hohen Temperaturen keine Färbungen entwickeln und bei denen selbst in Dampf oder heißem Wasser keine Rißbildungen auftreten.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Formmasse der eingangs genannten Art, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Komponente (B) eine phosphorhaltige Verbindung der allgemeinen Formel II:

Il

(R- O)-P-(OH), (II)

worin η den Wert O hat oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und R fur einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, wobei die Wasserstoffatome des Alkylrests teilweise durch ein Halogenatom oder einen Kohlenwasserstoffresi ersetzt sein können, oder ein Gemisch aus derartigen phosphorhaltigen Verbindungen ist.

Formkörper, die aus den erfindungsgemäßen Formmassen hergestellt werden, zeigen eine erheblich verminderte Verfärbung. Selbst wenn sie hohen Temperaturen ausgesetzt werden, entwickeln sie nur eine geringe Verfärbung und zeigen eine gute Stabilität gegenüber Wärme. Ferner ist selbst in heißem Wasser oder beim Kontakt mit Wasserdampf die Rißbildung in diesen Formkörpern erheblich vermindert und die Formkörper behalten gute dynamische Eigenschaften un1 eine gute Transparenz.

Zur Herstellung des aromatischen Copolyesters wird ein Gemisch aus etwa 90 bis etwa IO Mol-% Terephthalsäure und/oder einem funktioneilen Derivat davon und etwa IO bis etwa 90 Mol-% Isophthalsäure und/oder einem funktionellen Derivat davon, als Säurekomponente mit dem Bisphenol umgesetzt. Vorzugsweise wird ein Gemisch aus 30 bis 70 Mol-% Terephthalsäure und/oder einem funktionellen Derivat davon und 70 bis 30 Mol-% Isophthalsäure und/oder einem funktionellen Derivat davon verwendet. Aromatische Copolyester, hergestellt aus dem Bisphenol und einem Gemisch aus 50 Mol-% Terephthalsäure und/oder einem funktionellen Derivat davon und 50 Mol-% Isophthalsäure und/oder einem funktionellen Derivat davon, sind insbesondere bevorzugt.

Das Molverhältnis der Bisphenoleinheiten zu der Summe der Terephthalsäure- und Isophthalsäureeinheiten ist im wesentlichen äquimolar.

Geeignete funktioneile Derivate von Terephthalsäure oder Isophthalsäure sind z. B. Säurehalogenidc, Dialkylester und Diarylester. Bevorzugte Beispiele von Säurehalogeniden sind z. B. Terephthaloyldichlorid, Isophthaloyldichlorid, Terephthaloyldibromid und Isophthaloyldibromid. Bevorzugte Beispiele von Dialkylestern sind z. B. Dialkylester von Terephthalsäure und Isophthalsäure mit I bis 6 (insbesondere 1 bis 2) Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil. Bevorzugte Beispiele von Diarylestern sind Diphenylterephthalat und Diphenylisophthalat.

.15 Beispiele für geeignete Bisphenole der allgemeinen Formel I sind 4,4'-Dihydroxydiphenyläther, Bis-(4-hyclroxy-2-methylphenyl)-äther, Bis-(4-hydroxy-3-chlorphenyl)-äther, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfid, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, Bis-(4-hydroxyphenyI)-keton, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3,5-dibromphenol)-methan, i,l-Bis-(4-hydro\yphenyl)-äthan, 2,2-Bis-(4'-hydroxy-3'-methylphenyI)-propan, 2,2-Bis-(4'-hydroxy-3'-chlorphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4'-hydroxy-3',5'-dichlorphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4'-hydroxy-3',5'-dibromphenyl)-propan und l,l-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-n-butan. 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan, das häufig als Bisphenol A bezeichnet wird, ist am typischsten und am besten verfügbar.

Typische Beispiele von funktionellen Derivaten der Bisphenole sind ihre Metallsalze und ihre Diester mit aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte funktioneile Derivate der Bisphenole sind die Natriumsalze, die Kaliumsalze und die Diacetatester. Die Bisphenole können entweder allein oder als Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden.

Die Herstellung dieser aromatischen Copolyester kann beispielsweise durch Grenzflächenpolykondensation, bei der eine Lösung eines aromatischen Dicarbonsäurechlorids in einem mit Wasser nicht-mischbaren organischen Lösungsmittel mit einer alkalischen wäßrigen Lösung des Bisphenols vermischt wird, durch Lösungspolykondensation, bei der ein Bisphenol und ein Säurechlorid in einem organischen Lösungsmittel erhitzt werden, und durch Schmelzpoly kondensation, bei der ein Phenylester einer aromatischen Dicarbonsäure und Bisphenol erhitzt werden, wie es beispielsweise in den US-PS 38 84 990 und 39 46 091 beschrieben wird, erfolgen.

Um zu gewährleisten, daß die in den erfindungsgemäßen Formmassen verwendeten aromatischen Copolyester gute physikalische Eigenschaften haben, sollten sie eine logarithmische Viskositätszahl (//„,,,) gemäß der folgenden Beziehung von etwa 0,3 bis etwa 1,0, vorzugsweise 0,4 bis 0,8, haben.

_ \og_et\/r,

¹HnIi p: ·

Darin bedeutet t_t die Fallzeit (in see) einer Lösung des aromatischen Copolyesters in einem Lösungsmittel, I₂ die Fallzeit (in see) des Lösungsmittels und C die Konzentration (in g/dl) des aromatischen Copolyesters in der Lösung. Die logarithmische Viskosität wird in einem 1,1,2,2-Tetrachloräthan/Phenol-Gemisch (Gewichtsverhältnis 4 : 6) bei 25⁰C bestimmt.

Zur Herstellung der aromatischen Copolyester eignet sich besonders die Grenzflächenpolykondensation, bei dereine Lösung von Terephthaloyldichlorid und Isophthaloyldichlorid in einem organischen Lösungsmittel mit einer alkalischen wäßrigen Lösung des Bisphenols unter Rühren vermischt wird, da insbesondere dieses Verfahren zu aromatischen Copolyestern mit relativ geringer Verfärbung führt.
Geeignete Einzelbeispiele von phosphorhaltigen Verbindungen der allgemeinen Formel II sind Orthophos-

phorsiiure, Monomethylphosphat, Dimethylphosphat, Trimethylphosphat, Monoäthylphosphat, Diäthylphosphat, Triathylphosphat, Monoisopropylphosphat, Diisopropylphosphat, Triisopropylphosphat, Monopropylphosphat, Dipropylphosphat, Tripropylphosphat, Monobutylphosphat, Dibutylphosphat, Tributylphosphat, (DibutylMmonoäthyU-phosphat, Mono-(2-äthylhexyl)-phosphat, Di-(2-äthylhexyl)-phosphat, Tri-(2-äthylhexyl)-phosphat, Monooctylphosphat, Dioctylphosphat, Trioctylphosphat, Monoisodecylphosphat, Diisodecylphosphat, Triisodecylphosphat, Tris-(2,3-dichlorpropyl)-phosphat, Monolaurylphosphat, Dilaurylphosphat, Tnlaurylphosphat, Monotridecylphosphat, Ditridecylphosphat, Tristridecylphosphat, Monostearylphosphat, Distearylphosphat, Tristearylphosphat, Mono-(2-chloräthyl)-phosphat, Bis-(2-chloräthyl)-phosphat, Tris-(2-chloräthyD-phosphat, Mono-(2-bromäthyl)-phosphat, Bis-(2-bromäthyl)-phosphat, Tris-(2-bromäthyl)-phosphat, Mono-(3-chlorpropyl)-phosphat, Bis-(3-chlorpropyl)-phosphat, Tris-(3-chlorpropyl)-phosphat, Mono-(3-brompropyl)-phosphat,Bis-(3-brompropyl)-phosphat,Tris-(3-brompropyl)-phosphat,Mono-(2-methyl-3-chlorpropyD-phosphat, Bis-(2-methyl-3-chlorpropyl)-phosphat, Mono-(l,2-dichloräthyl)-phosphat und Bis-(l,2-dichloräthyD-phosphat. Diese phosphorhaltigen Verbindungen können entweder einzeln oder als Gemisch verwendet werden.

Die Verwendung von Alkylphosphaien oder Dialkylphosphalen der Formel II, worin η die ganze Zahi 1 oder 2 ist und R₁ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, oder von Gemischen von Alkylphosphaten und Dialkylphosphaten ist insbesondere bevorzugt, da diese aromatische Copolyestermassen ergeben können, die besonders gut ausgewogene Eigenschaften hinsichtlich der Farbe, der Wärmestabilität, der Rißbeständigkeit und der dynamischen Eigenschaften haben.

Die Menge der phosphorhaltigen Komponente (B), die dem aromatischen Copolyester zugesetzt wird, variiert je nach Art der verwendeten phosphorhaltigen Verbindung, liegt jedoch innerhalb 0,01 bis weniger als 2 Gew -% vorzugsweise 0,02 bis 1,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des aromatischen Copolyesters (A). Wenn die Menge der phosphorhaltigen Komponente (B) weniger als 0,01 Gew.-% beträgt, dann ist der Effekt zur Verhinderung der Färbung, der Wärmezersetzung und der Rißbildung nicht ausreichend. Wenn andererseits die Menge der phosphorhaltigen Komponente (B) über 2 Gew.-% hinausgeht, könncn sich die dynamischen Eigenschaften des aromatischen Copolyesters verschlechtem.

Die Zugabe der phosphorhaltigen Komponente (B) zu dem aromatischen Copolyester (A) kann nach verschiedenen Methoden erfolgen. Bei Anwendung der Grenzflächenpolykondensation, bei der eine Lösung eines Dicarbonsäurechlorids in einem organischen Lösungsmittel und eine alkalische wäßrige Lösung eines Bisphenols gerührt werden, kann die phosphorhaltige Komponente vor der Polykondensation zu jedem der Monomeren gegeben werden. Wenn das Polykondensationsprodukt als Lösung des aromatischen Copolyesters nach der Polykondensation isoliert wird, kann eine Lösung der phosphorhaltigen Komponente zu der Lösung des aromatischen Copolyesters zugegeben werden. Wenn der aromatische Copolyester als Feststoff isoliert wird, kann die phosphorhaltige Komponente einfach zu dem aromatischen Copolyester zugefügt werden. Weiterhin kann die phosphorhaltige Komponente in den aromatischen Copolyester in der Weise eingearbeitet werden, daß der aromatische Copolyester in eine Lösung oder Suspension der phosphorhaltigen Komponente in einem Lösungsmittel, wie Methanol oder Aceton, eingetaucht und nach dem Eintauchen das Lösungsmittel abgedampft wird. Bei Anwendung der Schmelzpolykondensation kann die phosphorhaltige Komponente zusammen mit den Monomeren zum Zeitpunkt der Polykondensation zugeführt werden. Alternativ kann die phosphorhaltige Komponente zu Schnitzeln oder Pulvern des aromatischen Copolyesters während des Verformungsvorgangs, beispielsweise beim Spritzgießen oder Extrudieren, zugesetzt werden. Wenn die phosphorhaltige Komponente zu einem Pulver oder zu Schnitzeln des aromatischen Copolyesters gegeben und das Gemisch verformt wird, dann können Formkörper mit gleichförmiger Farbe und gleichförmigen Eigenschaften erhalten werden.

Der aromatische Copolyester kann weiterhin verschiedene Additive, wie Antioxidantien, UV-Absorber, Antistatika und flammverzögernde Mittel, je nach dem Anwendungszweck, enthalten. So kann z. B. der erfmdungsgemäß erzielte Effekt weiter gesteigert werden, indem man die phosphorhaltige Komponente zusammen mit einem Antioxidans zusetzt. Beispiele für geeignete Antioxidantien sind herkömmliche phenolische Antioxidantien, Antioxidantien vom Phosphittyp, Antioxidantien vom Amintyp, schwefelhaltige Verbindungen, metallorganische Verbindungen und Epoxyverbindungen. Weiterhin können auch Weichmacher, Pigmente und Schmiermittel in die erfindungsgemäße Formmasse eingearbeitet werden. Alternativ kann der aromatische Copolyester auch durch Glasfasern verstärkt werden.

Wenn eine aromatische Halogenverbindung, wie Decabromdiphenyloxid, einer herkömmlichen Harzmasse zugegeben wird, um diese feuerhemmend zu machen, dann verfärbt sich ein daraus hergestellter Formkörper häufig nach gelb-braun, was vermutlich auf eine Wärmezersetzung zurückzuführen ist. Auch in einem solchen Falle ist jedoch die erfindungsgemäße Formmasse gegenüber Wärme stabilisiert und die Verfärbung wird ausgeprägt verhindert.

Gewünschtenfalls kann die erfindungsgemäße Formmasse mindestens ein weiteres Polymeres, wie ein Polyalkylenterephthalat (z. B. Polyäthylenterephthalat, oder Polybutylenterephthalat), Polyäthylenoxybenzoat, ein Polycarbonat, Polyäthylen, Polypropylen, ein Polyamid, Polyurethan, Polystyrol, ein ABS-Harz, ein EVA-Copolymerisat, ein Polyacrylat, Polytetrafluorethylen, Polymethylmethacrylat, Polyphenylensulfid oder einen Kautschuk enthalten. Das heißt, es kann auch ein Gemisch aus dem aromatischen Copolyester und einem weiteren Polymeren, wie oben angegeben, verwendet werden. Auch in diesem Falle übt die erfindungsgemäß verwendete phosphorhaltige Komponente (B) eine ausgeprägte Wirkung aus.

Eine Verminderung des Grads der Verfärbung oder der abbauenden Zersetzung der erfindungsgemäßen Formmasse erfolgt, wenn diese während des Verformens Wärme ausgesetzt ist oder bei hohen Temperaturen verwendet wird. Die erfindungsgemäße Formmasse ist selbst dann, wenn sie heißem Wasser oder Wasserdampf ausgesetzt wird, gegenüber einer Rißbildung stabil.
Die erfindungsgemäße Formmasse kann daher zur Herstellung von vielen Gebrauchsgegenständen ver-

wendet werden, wobei allgemein bekannte Verformungsmethoden, z. B. Spritzgießen, Extrudieren oder Preßformen, angewendet werden können. Typische Beispiele für durch Verformen erhaltene Endprodukte sind Filme, Monofilamente und spritzgegossene Gegenstände, wie Maschinenteile, Automobilteile, Teile von elektrischen Komponenten, Gefäße und Federn. Die erfindungsgemäße Formmasse ist auch besonders gut als KonstruktionskunststofTfür verschiedene Anwendungszwecke geeignet, bei denen die ausgezeichneten Eigenschaften der aromatischen Copolyester benötigt werden.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind alle Teile, Prozenlmengen, Verhältnisse und dergleichen auf das Gewicht bezogen.

Die logarithmische Viskositätszahl (),,„,,), die in diesen Beispielen angegeben wird, ist der bei 25°C in einem Gemisch aus Phenol und Tetrachloräthan (Gewichtsverhältnis 6 : 4) (C = 1 g/dl) gemessene Wert.

Die Farbe des Formkörpers und das Auftreten einer Rißbildung wurden mit dem bloßen Auge visuell ermittelt und, wie unten gezeigt, bewertet. Die Bewertung der Rißbildung wurde durchgeführt, nachdem der Formkörper 120 h bei 80⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 95% stehen gelassen wurde.

Bewertung der Farbe:

farblos 1

hellgelb 3

gelb 5

leicht braun 7

braun 9

Bewertung der Rißbildung:

keine Rißbildung A

Auftreten einer sehr geringfügigen Rißbildung B

Auftreten einer geringfügigen Rißbildung C

Auftreten einer mittleren Rißbildung D

Auftreten einer großen Rißbildung E

Die Izod-Schlagfestigkeit wurde nach der ASTM-Norm D256 unter Verwendung einer gekerbten Probe mit einer Breite von 0,3 cm auf einem Izod-Schlagtester gemessen.

Der Hochtemperaturbeständigkeitstest wurde in der Weise durchgeführt, daß eine Probe 5 min bei 38O°C stehen gelassen und sodann in einer Spritzgußmaschine verformt wurde und danach die Eigenschaften des erhaltenen Formkörpers bestimmt wurden.

Beispiel 1

450 kg wäßrige Natriumhydroxidlösung mit 22,5 kg darin gelöstem Bisphenol A wurden mit 292 kg einer Methylenchloridlösung von 10 kg Isophthaloyldichlorid und 10 kg Terephthaloyldichlorid vermischt. Das Gemisch wurde heftig gerührt, um die Reaktion einzuleiten.

Sodann wurde die organische Schicht abgetrennt und viermal mit reinem Wasser gewaschen. Beim Abdampfen des Methylenchlorids wurde ein pulverförmiges Polymeres mit einer logarithmischen Viskositätszahl (//,„;,) von 0,70 erhalten.

Die in Tabelle I angegebenen verschiedenen Additive wurden zu dem pulverförmigen Polymeren in einer Menge von 0,1%, bezogen auf das Gewicht des pulverförmigen Polymeren, gegeben und sodann damit mit einem Supermischer vermischt. Das Gemisch wurde im Vakuum genügend getrocknet und sodann zu Schnitzeln extrudiert.

Die Schnitzel wurden genügend getrocknet und sodann in einer Spritzgußmaschine zu den Testproben verformt.

Die Testproben wurden 240 h lang Luft von 17O⁰C ausgesetzt. Die Veränderungen der Farbe und der Viskosität wurden untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Die Verformungstemperatur bei der Herstellung der Probe betrug 360⁰C.

Tabelle I

55	Versuch	Stabilisator	240 h lang bei 170⁰C behandelt	nach der	Hochtemperatur	Auftreten einer
			vor der	Behandlung	beständigkeitstest	Rißbildung nach
			Behandlung	'im, Farbe	/,/„;, Farbe	120stündiger Behandlung bei
			/„„;, Farbe			80⁰C und einer
60						relativen Feuch
					tigkeit von W,

Kontrolle keiner 0,60

1 Tris-(2-chloräthy!)- 0,64 phosphat

2 Bis-(2-chloräthyl)- 0,65 phosphat

0,55 0,61

0,63

10 5

E B

Fortsetzung

Versuch	Stabilisator	240 h lang hei 17O⁰C	behandelt	Hochtemporatur-	Auftreten einer
		vor der	nach der	besländigkeilstest	Rißbildung nach
		Behandlung	Behandlung	'im, Farbe	l20stündiger Behandlung bei
		ιιι,,ι, Farbe	'//»* ^Farbe		80⁰C und einer
					relativen Feuch
					tigkeit von 95%

Mono-(2-chlor- 0,65 3 0,63 4 0,60 5 A

äthyl)-phosphat

Bis-(2-chloräthyl)- 0,67 2 0,66 3 0,63 4 A

phosphat und

Mono-(2-chlor-

äthyl)-phosphat

(Gewichtsverhältnis

Dibutylphosphat 0,63 4 0,60 5 0,58 5 A

Mono-(2-brom- 0,62 5 0,58 6 0,53 6 B

äthyl)-phosphat

Monomethyl- 0,64 3 0,60 5 0,58 6 B

phosphat

Monoäthylphosphat	0,65	3	0,61	4	0,60	4	B
Triäthylphosphat	0,64	4	0,61	5	0,58	5	B
Ditridecylphosphat	0,66	5	0,57	6	0,56	6	C
Mono-(2-äthyl- hexyl)-phosphat	0,65	3	0,62	4	0,62	4	A
Tristearylphosphat	0,63	4	0,57	6	0,54	6	C
Orthophosphor-	0,62	3	0,57	6	0,55	6	C

20

30 35

saure

Aus den Ergebnissen der Tabelle I wird ersichtlich, daß Testproben aus aromatischen Copolyestern, die die phosphorhaltigen Verbindungen als Stabilisatoren enthalten, aromatischen Copolyestern ohne Stabilisator (Kontrolle) hinsichtlich der Verminderung der Viskosität und der Verhinderung der Farbbildung nach der Behandlung, der Viskositätsverminderung und der Verhinderung der Farbbildung nach dem Hochtemperaturbuslündtgkeitstest und der Verhinderung der Rißbiidung überlegen sind.

Unter den phosphorhaltigen Verbindungen waren die Verbindungen Bis-(2-chloräthyl)-phosphat, Mono-(2-chloräthyO-phosphat und Mono-(2-äthylhexyl)-phosphat besonders überlegen. Ein ausgeprägter Effekt wurde mit einem Gemisch aus Bis-(2-chloräthyl)-phosphat und Mono-(2-chloräthyl)-phosphat im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 erhalten.

Beispiel 2

Pulverförmiger aromatischer Copolyester wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt. Zudem Pulver wurde ein 1 : 1-Gemisch (auf das Gewicht bezogen) von Bis-(2-chloräthyl)-phosphat und Mono-(2-chloräthyl)-phosphat in Mengen von 0,01,0,1,0,5,1,0,2,0 und 5,0 Gew.-% gegeben. Die einzelnen Gemische wurden vollständig bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 0,01% getrocknet und sodann in einem Extruder zu Schnitzeln verformt. Wie im Beispiel 1 wurden unter Verwendung einer Spritzgußmaschine Proben hergestellt. Die Testproben wurden 240 h lang Luft von 170⁰C ausgesetzt. Die Veränderungen der Farbe und die Viskosität der Testproben wurden bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Versuch	Zugesetzte Menge eines Gemisches aus Bis-(2-chlor- äthyl)-phosphat und Mono- (2-chloräthyl (-phosphat (Gewichtsverhältnis 1:1)	vor der *>linh*	Behandlung Farbe	Izod-Schlag festigkeit	nach '///l/l	der Behandlung Farbe	Izod-Schlag- lcstigkcit
	Gew.-%			kg ■ cm/cm²			kg · cm/cm²
Kontrolle	keine	0,60	7	33	0,55	10	9
1	0,01	0,62	4	35	0,58	5	21
2	0,1	0,66	2	34	0,65	3	30
3	0,5	0,66	2	37	0,65	3	32
4	1,0	0,65	3	31	0,62	4	26
A*)	2,0	0,62	4	25	0,59	5	16
*B)**	5,0	0,59	4	13	0,57	5	4
*) Vergleich.

Aus den Ergebnissen der Tabelle II wird ersichtlich, daß Testproben, hergestellt aus einem aromatischen Copolyester mit einem 1 : 1-Gemisch (auf das Gewicht bezogen) von Bis-(2-chloräthyl)-phosphat und Mono-(2-chloräthyl)-phosphat, einer Testprobe, hergestellt aus einem stabilisatorfreien aromatischen Copolyester, hinsichtlich der Verhinderung der Viskositätsverminderung und der Verfärbung sowie der Izod-Schlagfcstigkeit deutlich überlegen waren. Insbesondere, wenn die zugesetzte Menge des Stabilisators 0,1 bis 0,5 Gew.-% betrug, wurde ein ausgeprägter Unterschied festgestellt.

Beispiel 3

Zu einer Lösung eines durch Grenzflächenpolykondensation unter Verwendung von 5,5 kg einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung mit 2,75 kg darin gelöstem Bisphenol A, 1,21 kg Isophthaloyldichlorid, 1,21 kgTerephthaloyldichlorid und 25 1 Methylenchlorid hergestellten aromatischen Copolyesters wurden 0,551 einer Methylenchloridsuspension gegeben, welche jeweils 21,0 g eines 1 : 1-Gemisches (auf das Gewicht bezogen) von Di-(2-äthylhexyl)-phosphat und Mono-(2-äthylhexyl)-phosphat und eines 1 : 1-Gemisches (auf das Gewicht bezogen) von Monobutylphosphat und Dibutylphosphat enthielt. Das Methylenchlorid wurde allmählich abgedampft und der Rückstand pulverisiert, wodurch kornförmige aromatische Copolyester, die Stabilisatoren enthielten, erhalten wurden. Die einzelnen aromatischen Copolyester wurden vollständig getrocknet und daraus in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 Testproben hergestellt. Die Testproben wurden jeweils 240 hl lang Luft von 170⁰C ausgesetzt. Die Veränderungen der Viskosität und der Farbe der Testproben wurden bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle	III	Mengc *)	vor der Behandlung bei 170⁰C	Farbe	ϊ Izod- Schlag- festig- keit	nach der Behandlung bei 170°C	Farbe Izod- Schlag- festig- keit	nach der RiMbildungs- behandlung	Riß bil dung	I zod- Schlag- IcStIg- keit
Ver such	Stabilisator				kg· cm/cm	'/ inh	kg- _n cm/cm*	*¹ImIi*		kg- cm/cm
				7	32		10 11		E	3
		0	0,60	2	36	0,55	3 30	0,46	A	33
Kon trolle	keiner	0,2	0,66		0,63		0,60
1	Di-(2-äthylhexyl)-

phosphat und Mono-(2-äthylhexyl)-phosphat (l:l-Gemisch, auf das Gewicht bezogen)

2 Monobutylphosphat 0,2 0,65 2 34 0,64

und Dibutylphosphat (l:l-Gemisch, auf das Gewicht bezogen)

(*) Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des aromatischen Copolyesters.

0,62 A

Aus den Ergebnissen der Tabelle III wird ersichtlich, daß aromatische Copolyester, welche eine phosphorhaltige Verbindung enthielten und durch Zugabe einer Methylenchloridlösung der phosphorhaltigen Verbindung zu der Lösung des aromatischen Copolyesters erhalten worden waren, ebenfalls keine Viskositätsverminderung, Verlärbung und Rißbildung erfuhren.

Beispisl 4

Ein pulverförmiger aromatischer Copolyester wurde wie im Beispiel 1 hergestellt Zu 80 Gewichtsteilen des Pulvers wurden 20 Gewichtsteile Polyäthylenterephthalatpulver (mit einem >_lrel von 1,38, gemessen in einem 5 :5-Gemisch (auf das Gewicht bezogen) von Phenol und Tetrachloräthan) gegeben. Weiterhin wurden 0,2 Gewichtsteile eines 1 : 1-Gemisches (auf das Gewicht bezogen) von Di-(2-äthylhexyl)-phosphat und Mono-(2-äthylhexyl)-phosphat zugesetzt. Das Gemisch wurde mit einem Supermischer gemischt, 15 h lang im Vakuum bei 100⁰C getrocknet und in einem Extruder mit einer Zylindertemperatur von 300⁰C extrudiert Testproben wurden durch Verformen der resultierenden Schnitzel in einer Spritzgußmaschine bei 32O°C wie im Beispiel 1 hergestellt.

Die resultierenden Testproben wurden 240 h lang Luft von 80⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 95% ausgesetzt. Die Veränderungen des Aussehens und der logarithmischen Viskositätszahl wurden untersucht. Wenn Polyäthylenterephthalat zu dem aromatischen Copolyester gegeben wurde, nahm die Erweichungstemperatur der Masse nach lOtägigem Altern bei 170⁰C ab, und die Probe erweichte. Um jedoch die Ergebnisse in Einklang mit den vorstehenden Beispielen zu bringen, wurde das Altern bei den gleichen Bedingungen wie in den vorstehenden Beispielen durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt

Tabelle IV	zugesetztes Polymeres	Stabilisator	vor der *'linh*	Behandlung Farbe	nach der Behandlung bei 170°C ΊΜ Farbe	10	Auftreten einer Riß bildung
Versuch	keines	keiner	0,59	7	0,53	10	E
Kontrolle 1	Polyäthylen terephthalat	keiner	0,58	6	0,51	2	B
Kontrolle Ii	dto.	1 : 1-Gemisch (auf das Gewicht bezogen) von Di-(2-äthylhexyl)- phosphat und Mono- (2-äthylhexyl)-phosphat	0,64	1,5	0,61		A
1

Die Ergebnisse der Tabelle IV zeigen, daß bei Zugabe von Polyäthylenterephthalat die Anwendung der spezifischen phosphorhaltigen Verbindung die Viskositätsverminderung, die Rißbildung und die Verfärbung im Vergleich zu den Kontrollproben I und II ausgeprägt verhinderte. Die gemeinsame Verwendung der phosphorhaltigen Verbindung gemäß der Erfindung und von Polyäthylenterephthalat ergab einen verbesserten Effekt zur Verhinderung der Verfärbung.

Beispiel 5

Ein pulverförmiger aromatischer Copolyester wurde wie im Beispiel 1 hergestellt. Zu 60 Gewichtsteilen des Pulvers wurden 40 Gewichtsteile Polyäthylenterephthalatpulver (mit einem i_lre, von 1,38, gemessen in einem 5 : 5-Gemisch (auf das Gewicht bezogen) von Phenol und Tetrachloräthan) gegeben. Sodann wurden 0,1 Gewichtsteile der in Tabelle V gezeigten Verbindungen zugesetzt und das Gemisch wurde in einem Supermischer vermischt. Das Gemisch wurde im Vakuum genügend getrocknet und mit einem Extruder zu Schnitzein extrudiert. Die Schnitzel wurden genügend getrocknet und in einer Spritzgußmaschine zu den Testproben verformt.

Die Farben und Viskositäten der Testproben wurden untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

Die Verformungstemperatur bei der Zubereitung der Probe betrug 28O⁰C.

I i

Tabelle V

Versuch

phosphorhaltige Verbindung, Stabilisator

Testprobe

Kontrolle 1 keine

Kontrolle Il Trioctylphosphit

Kontrolle III Triphenylphosphat

1 Bis-(2-chloräthyl)-phosphat und Mono-(2-chloräthyl)-phosphat
(1 :1-Gemisch [auf das Gewicht bezogen])

2 Dibutylphosphat und Monobutylphoshat 0,63 1,5
(1 : 1-Gemisch [auf das Gewicht bezogen])

0,57	7
0,58	7
0,57	7
0,63	1

Die Ergebnisse der Tabelle V zeigen, daß bei Zugabe von Polyäthylenterephthalat zu dem aromatischen Copolyester die Zugabe der spezifischen phosphorhaltigen Verbindung als Stabilisator die Viskositätsverminderung und die Verfärbung ausgeprägt verhinderte. Andererseits ergab die Anwendung von üblichen Phosphorverbindungen als Stabilisatoren gemäß den Kontrollversuchen II und III keinerlei Stabiüsierungseffekt für den aromatischen Copolyester. Dies bestätigt, daß die phosphorhaltigen Verbindungen in den erfindungsgemäßen Formmassen einen ausgeprägten Effekt insbesondere zur Verhinderung einer Verfärbung des aromatischen Copolyesters ausüben.

Beispiel 6 und Vergleichsversuche I bis V (nachgereicht)

Ein Pulver aus einem aromatischen Copolyester wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Zu dem Pulver wurden 0,1 Gew.-% von jeweils den phosphorhaltigen Verbindungen gefügt, die in der nachstehenden Tabelle VI aufgeführt sind. Jedes Gemisch wurde im Vakuum bei 100⁰C während 4 Stunden unter einem verringerten Druck von 399,9 mBar getrocknet und anschließend bei 360°C unter Verwendung einer Strangpresse unter Bildung von Chips schmelzextrudiert. Die resultierenden Chips wurden im Vakuum bei 100⁰C während 4 Stunden unter einem verringerten Druck von 399,9 mBar getrocknet und anschließend mit einer Spritzformmaschine bei 360⁰C unter Bildung von Testprobestücken mit einer Größe von 0,32 cm x 1,27 cm x 12,7 cm, geformt.

Die logarithmischen Viskositätszahlen, Farbänderungen und Rißbildungen in den Formkörpern wurden vor und nach einer Hochtemperaturbehandlung bei 170⁰C während 720 Stunden oder einer Naß- und Wärmebehandlung bei 80⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 95% bei 720 Stunden, bewertet.

Außerdem wurde ein Hochtemperatur-Verweiltest durchgeführt, bei dem die Probe 5 Minuten bei einer Zylindertemperatur von 38O°C stehengelassen wurde. Die Farbveränderungen und die logarithmischen Viskositätszahlen der Formkörper nach dem Hochtemperatur-Verweilen wurden untersucht.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VI aufgeführt.

Tabelle VI Beispiel Nr.

Phosphorverbindung

vor der Behandlung

Farbe Rißb.

nach der Behandlung
bei 170⁰C während
720 Stunden

,,,„,, Farbe Rißb.

nach der Behandlung bei 80°C, 95% relativer Feuchtigkeit
während 720 Stunden

/,,„/, Farbe Rißb.

Verweiltest bei 380⁰C während 5 SId.

Beispiel 6 erfindungs- 0,65 3 gemäß')

0,64 4

0,60 3

Vergleichs- ²) Versuch I

Vergleichs- ³) Versuch II

Vergleichs- ") Versuch III

Vergleichs- ⁵) Versuch IV

Vergleichs- ⁶) Versuch V

0,64 3

0,64 5

0,61 3

0,64 3

A 0,60 5 A 0,55 3

A 0,58 8 A 0,54 5

A 0,54 5 A 0,48 3

0,58 5

0,60 5

0,52 3

0,54 3

A 0,61 4

C 0,55 6

E 0,53 10

E 0,50 6

E 0,53 5

E 0,54 6

10

Anmerkungen:

') Gemisch (1 : I Gew.) von Di-(2-chlorethyl)-Phosphat und Mono-(2-chlorethyl)-PhosphaL

³) Di-(3-nonylphenyl)-pentaerythrit-diphosphit gemäß DE-OS 26 33 944.

³) Di-Q-chlorethylM-chlorphenylphosphit gemäß JP-A-23 564/76. ¹⁰

⁴) Phosphorigesäure gemäß JP-A-36 753/74.

^s) Phosphorigesäurc/Triphenylphosphit <1 : 1 Gew.-Gemisch) gemäß JP-A-36 752/74. '') l'oly-(phenoxy-p-phenylendiphosphit) gemäß JP-A-23 255/74.

Aus der Tabelle VI ist ersichtlich, daß bei den aus den erfindungsgemäßen Formmassen hergestellten Formkörpern keine Rißbildung auftrat, insbesondere nicht nach einer 720stündigen Behandlung bei 8O⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 95% (Beurteilung A). Bei den Formkörpem gemäß dem Stand der Technik trat eine geringfügige bis starke Rißbildung auf. Auch die aufgetretenen Verfärbungen waren beim Stand der Technik wesentlich stärker als bei den erfindungsgemäßen Proben. Bei den erfindungsgemäßen Proben wurden auch 20 nach längeren Behandlungszeiten bei höherer Temperatur Bewertungen von 3 bzw. 4, d. h. hellgelb bis gelb, erzielt, wohingegen die entsprechenden Verfärbungen bei den Proben gemäß dem Stand der Technik bis zum Wert 10, was stark braun bedeutet, gehen. Auch die Viskositätswerte zeigen die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Formmassen. So wurde die Anfangsviskosität der erfindungsgemäßen Proben praktisch über sämtliche Behandlungen hinweg beibehalten (Werte von 0,65 bis 0,60), wohingegen diese bei den Proben gemäß dem 25 Stand der Technik stark verringert wurde, nämlich in der Größenordnung von 0,64 bis zu 0,48.

Claims

Patentansprüche:

1. Formmasse auf der Basis von