DE2915034C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur endlagergerechten Konditionierung flüssiger radioaktiver Abfälle, mit den Merkmalen a), c), e), g), h) und i) als Oberbegriff und den restlichen Merkmalen als kennzeichnendem Teil.

Von diesen Verfahrensschritten gemäß der vorliegenden Erfindung waren bisher die Merkmale a), c), e), g), h) und i) in ähnlicher Weise aus der DE-OS 22 28 938 und der FR-PS 12 46 848 bekannt, die sich ebenfalls mit der endlagergerechten Konditionierung von (festen und flüssigen) radioaktiven Abfällen befassen, während das obige Merkmal f) sich nur ganz allgemein und aus etwas anderem Zusammenhang der US-PS 24 56 643 entnehmen läßt.

In der FR-PS 12 46 848 wird unter anderem beschrieben, in einem Verdampfer die verschiedenen radioaktiven Bestandteile geringer und mittlerer Aktivität zu konzentrieren, die in den Strömungsmedien enthalten sind, und dann diese Bestandteile mit Zement, Sand und Granulaten derart zu mischen, daß ein Beton gebildet wird, der in einen metallischen Behälter gegossen wird. Ein Hauptnachteil dieser weitverbreiteten Technik sind die zu großen Betonvolumina.

Das aus der DE-OS 22 28 938 bekannte Verfahren besteht in der Verwendung von Bitumen zur Ummantelung radioaktiver flüssiger Lösungen, um sie zu verfestigen. Dabei wurde jedoch stets vorgeschlagen, das freie Wasser der Lösungen und Suspensionen, das die radioaktiven Abfälle enthält, zu verdampfen, um in einen Behälter nur ein Bitumengemisch aus Salzen und Ausfällungen gießen zu müssen, das nur eine sehr geringe Wassermenge (im allgemeinen weniger als 1 Prozent) enthält. Außerdem haben bisher Befürchtungen wegen der Gefahr der Entflammbarkeit von Bitumen die Entwicklung dieses ansonsten sehr vielversprechenden Verfahrens begrenzt. Schließlich wurde bereits vorgeschlagen, Bitumengemische mit Beton (Zement und Sand) zu verwenden, um radioaktive Feststoffabfälle zu umhüllen.

Die vorliegende Erfindung gibt dagegen ein ganz difiniertes Vorgehen in sinnvoll zusammengeordneten Verfahrensschritten an.

Hierbei besitzen verfestigte Gemische, die von Zement, Wasser und flüssigen radioaktiven Abfällen ausgehen, ein ausreichendes mechanisches Verhalten und Lagerverhalten, ohne daß dem Zement Sand und inerte Zusatzstoffe zugegeben werden müssen, wenn diese Gemische als Verstärkung eine Menge Fasern enthalten. Diese Fasern sind vorzugsweise Asbestfasern. Das mechanische Verhalten der verfestigten Gemische hängt von der Art des verwendeten Zements ab. Hierzu wird z. B. Portlandzement mit hohen mechanischen Eigenschaften verwendet.

Die vorliegende Erfindung hat die Aufgabe, durch eine Folge von Verfahrensschritten die Lösungsmittel vorzugsweise kontinuierlich unter sehr günstigen Bedingungen zu konditionieren, wobei fest Umhüllungen auf der Grundlage von Zement geschaffen werden können, die gute mechanische Eigenschaften und ein verringertes Volumen besitzen.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren nach Anspruch 1 gelöst.

Es wurde dabei festgestellt, daß es für die Herstellung der zuvor beschriebenen Gemische weder notwendig noch erwünscht ist, daß die radioaktiven Substanzen in trockenen Zustand versetzt werden. Es ist vielmehr möglich, ein verfestigbares, im gesamten Volumen homogenes Gemisch aus Zement, Wasser und Lösungsmitteln unter Verwendung einer konzentrierten Suspension dieser Lösungsmittel herzustellen. Diese Suspension muß homogen sein, eine geringe Sedimentation und ein sehr großes Haltbarkeitsvermögen der festen Partikel in der Suspension haben. Deshalb ist es notwendig, daß die Suspension wenigstens einen Zusatzstoff von der Art eines Alkalisilikats enthält. Außerdem kann diese Suspension besondere Zusatzstoffe wie Verflüssigungsmittel, Entschäumungsmittel oder Mittel enthalten, die die Vorgänge begünstigen, die an der Suspension durchgeführt werden sollen.

Es wurde festgestellt, daß es erwünscht ist, die verfestigbaren (und verfestigten) Gemische aus Zement, Wasser und Strömungsmedien so, wie sie erhalten werden, nicht in Metallfässern zu lagern, sondern in Behältern, die im wesentlichen aus Asbestzement bestehen. Die bekannten Asbestzementrohre bilden nach dem Zuschneiden und Verschließen eines ihrer Enden die Grundelemente für die Lagerung gemäß der Erfindung.

Die Behälter auf der Grundlage von Asbestzement erscheinen insbesondere wegen der festen Verbindung zwischen ihrer Innenfläche und den Gemischen, die darin gelagert werden, als Materialien für die Herstellung lagerbarer Massen geeignet.

Das Verfahren zur Konditionierung umfaßt zunächst in einem Vorstadium die Vorbehandlung flüssiger konsistenter Lösungsmittel, nach Analyse die Wahl und Lagerung der zu behandelnden flüssigen Abfälle, die Bildung von Lösungen oder Gemischen, die die radioaktiven Substanzen enthalten. Diese Abfälle werden in einem oder mehreren aufeinanderfolgenden Vorgängen ggf. nach Einführung von Sulfat- oder Nitrationen durch einen alkalinisierenden Stoff, vorzugsweise Baryt behandelt, um ihren pH-Wert fortschreitend auf etwa 8,5 zu bringen und Zusammensetzungen, insbesondere schwere Metalle, mit radioaktivem Charakter auszufällen.

Diese Ausfällung hat als Endzweck die Ausfällung einer stabilen Suspension mit etwa 40 bis 400 g ausgefällten Feststoffen pro Suspensionsfilter, die wenigstens 90% radioaktive Elemente enthält, die anfangs in der Lösung vorhanden sind.

Die erhaltene stabile Suspension umfaßt wenigstens einen Anteil Asbestfasern, die während der Entmischung mit dem Zement notwendig sind. Diese Suspension kann auch weitere Zusatzstoffe wie einen plastifizierenden Stoff und/oder einen das Abbinden des Zements verzögernden Stoff von der Art eines Kalziumlignosulfats und ein Antischäummittel enthalten. Diese Zusatzstoffe können entsprechend der zum Erhalt der stabilen Suspension gewählten Arbeitsweise vor oder nach dem Ausfällen zugesetzt werden.

Die Suspension, wie sie zuvor definiert wurde, wird vorteilhafterweise einer Konzentration unterworfen, die darin besteht, einen bestimmten Anteil des in der Suspension enthaltenen Wassers zu verdampfen. Diese Verdampfung erfolgt durch eine Erhitzung auf eine Temperatur von etwa 70 bis 130°C, bis eine dicke, jedoch gießbare Suspension erhalten wird, die als Trockenextrakt 30 bis 75 Gewichtsprozent Feststoff enthält. Danach wird die erhaltene Suspension gekühlt und mit Zement und ggf. mit Wasser ergänzt. Die relativen Mengen von Zement und Suspension liegen zwischen 0,6 und 2 kg Zement pro Kilogramm Suspension, und die Mischdauer beträgt zwischen etwa 1 und 10 Minuten. Danach wird das erhaltene Gemisch in einen Behälter gegossen.

Die wesentlichen Vorteile des Verfahrens nach der Erfindung sind folgende:

Ausscheiden des größtmöglichen Volumens an ausreichend entgifteten Strömungsmedien;

darauffolgende Konzentration unter ein Minimalvolumen der Anfangsaktivität (je nach Fall um einen Faktor 10 bis 1000;

Verwendung chemischer Reaktionsmittel von solcher Art und Menge, daß das Trockenextrakt der im Laufe dieser Behandlungen erhaltenen radioaktiven Lösungen minimal ist;

Bildung relativ homogener Mengen mit genau definierten Eigenschaften unterschiedlicher Arten von auf diese Weise behandelten Strömungsmedien.

Um diese Ziele zu erreichen, werden bekannte Verfahren angewandt, die der Art der zu behandelnden Lösungsmitteln angepaßt sind.

Das Stadium der speziellen Ausfällung von Radioisotopen wird mit bekannten Techniken einwandfrei erreicht. Es ist insbesondere bekannt, daß die Ausfällung von Radioisotopen in mehreren aufeinanderfolgenden Stadien z. B. mit zunehmenden pH-Werten durchgeführt werden kann. Das Ziel dieser Ausfällung ist es, wenigstens 90% und vorzugsweise 95% der in den behandelten Lösungsmitteln vorhandenen Radioisotopen in den Zustand fester unlöslicher Partikel zu bringen. Es ist zweckmäßig, diese Ausfällung derart durchzuführen, daß der flüssige Teil der erhaltenen Suspension eine sehr geringe Radioaktivität hat, wobei insbesondere die Möglichkeit der Wiederzersetzung dieser Flüssigkeit besteht.

Als Asbestfasern, die insbesondere als Mittel zur Verstärkung der mechanischen Eigenschaften der Zement-Lösungsmittel-Gemische dienen, werden vorzugsweise Fasern mit einer mittleren Länge zwischen 1 und 8 mm verwendet. Die Gesamtfasermenge liegt in der Größenordnung von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent bezüglich Zement.

Wenn die Asbestfasern nur teilweise während der Ausfällung zugesetzt werden, ist es möglich, sie während irgendeinem der späteren Verfahrensschritte zuzusetzen.

Als Mittel zur Verzögerung des Abbindens des Zements und als Verflüssigungsmittel für den Zementbrei verwendet man vorzugsweise Kalziumlignosulfat. Dieses Produkt wird mit 0,3 bis 1 Gewichtsprozent bezüglich Zement verwendet.

Durch die Anwendung der Technik des Ausfällens durch Neutralisation ggf. bei Vorhandensein eines Suspensionsmittels und von Asbestfasern sollen stabile Suspensionen erhalten werden, die dem Vorgang der Hochkonzentration unterworfen werden. Man bezeichnet hier "stabile Suspensionen" als Feststoffsuspensionen in wäßrigen Lösungen, die praktisch während der Dauer nicht dekantieren, die der Handhabungs- und Behandlungsdauer dieser Suspensionen beim erfindungsgemäßen Verfahren entspricht.

Die erhaltene Suspension wird dann in einen Umrühr-Verdampfer zu ihrer Konzentration gegeben. Diese Konzentration wird im allgemeinen durch Verdampfung eines Teils des Wassers der Suspension bewirkt. Am Ende des Vorganges erhält man eine neue, teigige, im heißen Zustand gießbare Suspension, die als Trockenextrakt (d. h. alle erhaltenen Feststoffe, wenn man die Suspension in den trockenen Zustand bringt) 30-75 Gew.-% Feststoffe enthält. Dieser Feststoffgehalt der hochkonzentrierten Suspension kann außerdem gleichzeitig von dem Hauptbestandteil des radioaktiven Lösungsmittels und dem Anteil an verwendeten Asbestfasern abhängen. Z. B. kann man für einen Gehalt an Asbestfasern von etwa 1% zulassen, daß der Trockenextrakt der hochkonzentrierten Suspension etwa 30 bis 45% beträgt, wenn der Hauptbestandteil des Strömungsmittels ein Borat ist, etwa 45 bis 60%, wenn der Hauptbestandteil des Strömungsmediums ein Sulfat ist, etwa 50 bis 75%, wenn der Hauptbestandteil des Strömungsmediums ein Nitrat ist.

Das Gemisch aus Lösungsmittel, Zusatzstoffen und Zement während des Abbindens wird in Behälter gegossen. Diese Behälter können a priori von beliebiger Art sein, jedoch verwendet man vorzugsweise Behälter, deren Seitenwand aus Asbestzement besteht. Nötigenfalls, z. B. wenn in dem Behälter ein erhöhter Druck auftreten kann, kann die Asbestzementwand durch eine metallische Wand innen oder außen verdoppelt werden, die eine höhere Festigkeit hat. Die Abmessung der Behälter wird unter Berücksichtigung der Radioaktivität des gegossenen Gemisches, der emittierten Strahlungsenergie und des durch den Behälter bewirkten Schutzes gewählt.

Der Mischer, der den Zementbrei herstellt, kann außer der zuvor beschriebenen Suspension und des Zements eine komplementäre Wassermenge aufnehmen, der man einen Verflüssiger vom Typ der Hydrocarboxylsäuren oder polymerisierende Kunstharze zusetzen kann, die dazu bestimmt sind, eine bessere Gießbarkeit des Gemisches am Ausgang des Mischers und dadurch die Verwendung einer minimalen Wassermenge sicherzustellen.

Es ist möglich, in die Suspensionen oder Gemische, die vorhanden sind, radioaktive Produkte einzubringen, die man lagern möchte, die jedoch nicht aus der Ausfällung der aktiven ursprünglich in dem Strömungsmittel enthaltenen Produkte stammen. Derartige aktive Produkte sind z. B Ionenaustauschharze, Diatomeenerden, Filterstoffe, Asche oder Teilchen verbrennbarer Elemente. Jedes dieser radioaktiven Produkte muß in einem Stadium des Verfahrens eingebracht werden, in dem es das Verfahren nicht stört.

Das Einbringungsstadium hängt von den physikalischen, mechanischen, chemischen Eigenschaften und dem Reaktionsvermögen der Produkte ab, die man einbringen will.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Behandlung von radioaktiven Abwässern mit Borsäure, die von PWR-Kraftwerken kommen.

Das Beispiel betrifft die Behandlung von verdünnten Lösungen von Borsäure, die geringe Mengen Lithium und Spuren von Radioisotopen (Kobalt und insbesondere Cäsium) enthalten und aus dem Hauptkreis stammen. Es kann auch auf den Fall angewandt werden, daß diese Lösungen mit anderen flüssigen Abwässern gemischt werden, die aus dieser Art PWR-Kraftwerk stammen.

Während des Vorstadiums werden die verdünnten Lösungen neutralisiert und konzentriert, bis Lösungen erhalten werden, die bei einer Temperatur von 20°C nicht kristallisierbar sind und 20 g/l Borsäure-Äquivalent enthalten.

Die Vorbehandlung der vorherigen Lösungen besteht darin, die Ausfällung unlöslicher Cäsiumverbindungen z. B. mittels eines Kaliumferrocyanit- und Nickelsulfatgemischs und auch die Ausfällung unlöslicher Borate z. B. mittels Kalk oder Bariumoxid durchzuführen. Die so erhaltenen ausgefällten Stoffe werden durch den Zusatz von Alkalimetasilikat (z. B. 150 g SiO₃NA₂ pro Kilogramm Ausgangsborsäure) wieder suspendiert.

Unter diesen Bedingungen erhält man eine Suspension, die praktisch nicht mehr dekantiert, deren pH-Wert bei 20°C etwa 9 bis 10 bei einer Dichte von 1,175, einer Konzentration von 175 g/l Borsäre-Äquivalent und einem Trockenextrakt bei 150°C von etwa 250 g/l der Suspension (21% Trockenextrakt) beträgt. Um die Sekundärbildung von Kristallen durch langsame Bildung von komplexen Salzen zu vermeiden, die in dem so erhaltenen Gemisch vorhanden sind, wird vorzugsweise die Verfestigungsbehandlung während 48 Stunden durchgeführt, die der Suspensionsherstellung folgen.

Wenn man nicht ein minimales Volumen verfestigter Abfälle lagern will, sondern eine möglichst hohe mechanische Kompressionsfähigkeit haben möchte, ist es in diesem Falle nicht notwendig, eine weitere Konzentration des vorherigen Gemischs durchzuführen.

Man setzt nun direkt der vorherigen Suspension Asbestfasern von etwa 46 g pro Liter Suspension zu (die Asbestmenge kann entsprechend den Anwendungsfällen und den besonderen Eigenschaften der Fasern zwischen 10 und 100 g pro Liter Suspension schwanken). Das Suspensionsgemisch, das die Asbestfasern zusammen mit dem Zement, einem Verflüssigungsmittel und einem Mittel zur Verzögerung des Abbindens (z. B. ein plastifizierender Betonzusatzstoff wie Kalziumlignosulfat) mit 1 Gewichtsprozent bezüglich des verwendeten Zements ebenso wie Zusatzwasser, das es ermöglicht, die Viskosität des erhaltenen Zementbreis einzustellen, wird z. B. in einem Mischer mit horizontalen Schrauben hergestellt, der von dem Typ ist, wie er von der Firma LIST unter der Bezeichnung "AP Conti" hergestellt wird und der kontinuierlich arbeitet und durch eine doppelte Ummantelung und ein Wärmetransportmedium nach Belieben kühl- oder heizbar ist, wobei der Zement durch einen Dosierextruder eingebracht wird. Die Verweilzeit in dem kontinuierlich arbeitenden Mischer beträgt etwa 2 Minuten.

Bei dem betrachteten Beispiel wurde ein Versuch durch Mischen folgender Bestandteile durchgeführt:
1,25 Liter Suspension, d. h. 1470 g und 128 g Borsäure, 60 g italienische Asbestfasern (Qualität 5RS), 0,28 l Wasser für die Einstellung der Fließfähigkeit, 20 g Plastiment BV 40 der Firma SIKA (Lignosulfat) und 2000 g künstlicher PORTLAND-Zement CPA 400.

Man erhält so 2,18 l eines festen Produkts und einer Dichte von 1,750, das 100 g Borsäure-Äquivalent pro Liter Zementbrei enthält.

Der mechanische Widerstand bei der Kompression einer derartigen Probe, gemessen nach 28 Tagen beträgt 154 g/cm².

Wenn man ein minimales Lagervolumen verfestigter Abfälle anstrebt, und wenn man mit einem geringeren mechanischen Widerstand zufrieden ist, führt man eine vorherige Konzentration durch, die es ermöglicht, den Gehalt an Trockenextrakt der Suspension im wesentlichen zu verdoppeln.

Die Herstellung des Zementbreis erfolgt in einem Mischer AP 12 Conti mit zwei Schrauben und einem Gesamtvolumen von 12 l.

In den ersten Teil dieses Mischers, der mit Wasser gekühlt wird, wird gleichzeitig der aus dem Hochkonzentrationsreaktor (mit einer Durchsatzmenge von 40 l/Stunde) kommende Brei und ein Gemisch aus Wasser und Kalziumlignosulfat eingeleitet. Dieses Gemisch wird in unterschiedlicher Menge zur Einstellung der Fließfähigkeit des zu verfestigenden Breis eingebracht. Wenn die Konsistenz des Breis, der aus dem Konzentrationsreaktor austritt, das Einleiten der Asbestfasern in den zugeführten Brei nicht ermöglicht, werden die Fasern in einem mit dem Zement vordosierten Gemisch oder in Suspension in das Gemisch aus Wasser und einem Verflüssigungsstoff eingebracht.

Als Beispiel wurde mit folgenden Durchsatzmengen gearbeitet:

Brei40 l/Stunde, d. h. 54 kg/Stdl Zement50 kg/Stunde Asbestfasern0,5 kg/Stunde Wasser2 l/Stunde Plastiment
BV 400,5 kg/Stunde (Lignosulfat)

Das austretende Produkt ist eine Zementpaste mit einer Dichte von 1,78 g/cm³, die mit einer Durchsatzmenge von 60 l/Stunde in den Asbestzementbehälter fließt.

Die Mischzeit des Zementbreis in dem zweiten Teil des Mischers beträgt etwa 6 Minuten.

Das feste Endprodukt enthält 233 g/l Borsäure-Äquivalent, d. h. mehr als das Doppelte des Feststoffes, der ohne Konzentration erhalten wird.

Die mechanische Festigkeit der so erhaltenen Proben bei Kompression beträgt 50 kg/cm² nach 7 Tagen und überschreitet 100 kg/cm² nach 28 Tagen geringfügig.

Beispiel 2

Die Abwässer betragen etwa 30 m³ pro Tonne behandelten Brennstoff. Es ist zweckmäßig, die Salzmengen und ausgefällten Stoffe, die betoniert werden, auf ein Minimum zu begrenzen. Hierzu werden jedesmal, wenn dies nötig ist, die folgenden Vorkehrungen getroffen:
Beseitung der freien Salpetersäure, sei es durch direkte Destillation oder durch Zersetzung mittels Formol oder Formylsäure,
Neutralisation der Restsäure durch Baryt anstelle von Natron, wenn man sich in einem stickstoffhaltigen Medium befindet und keine Schwefelsäure vorhanden ist,
im entsprechenden Fall Verwendung von Lösungen mit Sulfationen (z. B. Auswaschen von Austauschharzen) durch Ausfällung der Strontium- und Bariumsulfate bei der Vorbehandlung,
vorherige Konzentration der Lösungen, um die Mengen von Reaktionsstoffen zu begrenzen, die nötig sind, um die Ausfällung von Radioisotopen durchzuführen.

Im Laufe der Ausfällung, die es ermöglicht, den größten Teil der aktiven Stoffe unter ein Minimalvolumen zu sammeln, führt man eine Abtrennung der klaren Flüssigkeit durch, die dann zur Behandlung mit den Abwässern geringer Aktivität abgeleitet wird.

Mit diesem Prozeß werden die 30 m³ Abwässer zunächst auf 20 m³ reduziert, bevor sie den verschiedenen Neutralisations- und Ausfälloperationen unterworfen werden.

Der so durch statisches Dekantieren abgetrennte Niederschlag enthält etwa 100 bis 150 g Trockenextrakt pro Liter, wovon 80% in Form eines Niederschlags und 20% in Form lösbarer Salze vorliegen.

Diesem Niederschlag werden etwa 20 kg Natronmetasilikat in Pulverform und 10 kg behandelte Asbestfasern in Suspension zugefügt. Der so erhaltene Brei bleibt völlig in Suspension und kann nun der Hochkonzentration in einem geeigneten Reaktor z. B. vom Typ Discotherm Batch oder Conti unterworfen werden.

Im Laufe der Durchführung der Konzentration wird das Volumen reduziert, so daß der Trockengehalt nunmehr etwa 30 bis 40% beträgt.

Der hochkonzentrierte und heiße Brei wird nun in einen Reaktor mit Rührwerk vom Typ AP Conti eingeleitet, um abgekühlt zu werden, bevor er mit dem Zement in geeigneten Anteilen intensiv gemischt wird. Ein Zusatz von Wasser und Plastifizierungsmittel ermöglicht es, die Konsistenz des Zementbreis zu steuern und einzustellen, der dann in einen Asbestzementbehälter gegossen wird.

Die 400 l konzentrierte Suspension mit einer Dichte von 1,25 werden dann mit 800 kg Zement und 8 kg Plastifizierungsmittel verdünnt mit 50 l Wasser gemischt, um etwa 700 l mit einer Dichte von 1,90 zu ergeben.

Auf diese Weise werden die 30 m³ Strömungsmedien mittlerer Aktivität auf ein Festvolumen von 700 l Asbestzement, auf 24 m³ Lösungsmittel geringer Aktivität und 10 m³ Destillat gebracht.

Die mechanischen Eigenschaften des so hergestellten Betons sind relativ gut, da er eine Festigkeit von etwa 100 kg/cm² am Ende einer Woche und 200 kg/cm² nach 28 Tagen hat.

Der Zementbrei kann in Asbestzementbehälter gegossen werden, die aus Kanalisationselementen hergestellt werden, die innen am einen Ende durch eine ebene Scheibe aus Asbestzement verschlossen werden, die mittels eines Epoxiharzes hoher Festigkeit geklebt wird.

Z. B. wird ein Asbestzementbehälter mit einem Innendurchmesser von 256 mm und einer Höhe von 500 mm (einen Nutzvolumen von etwa 25 l) von einem AP 12 Conti-Mischer in einer Zeit gefüllt, die zwischen 10 und 40 Minuten entsprechend den Zuführmengen des Mischers schwanken kann.

Der obere, mit Klebstoff bestrichene Deckel wird nach dem Füllen des Asbestzementbehälters auf den oberen, mit Klebstoff versehenen Rand aufgelegt.

Die Gesamtanordnung hielt bei einer Prüfung der mechanischen Festigkeit gegenüber axialer Kompression 6 Wochen nach dem Eingießen ohne Bruch oder Rißbildung einen Druck von 160 t entsprechend einem mittleren Druck von 215 kg/cm² aus.

Horizontal angeordnet, tritt der Bruch beim gleichen Versuch bei einer Last von 71,7 t gegenüber nur 8 t für das gleiche leere Rohr auf. Man erhält daher aufgrund der Asbestzementumhüllung eine erhebliche Verstärkung der Festigkeit, besonders gegenüber Kompression.

Beispiel 3

Bei dem vorherigen Beispiel 2 ist es möglich, daß die klare Lösung noch eine zu hohe Radioaktivität hat; es ist möglich, diese klare Lösung wie folgt zu behandeln:

Man konzentriert die 24 m³ klare Lösung auf ein Zehntel, um 2,4 m³ Konzentrat zu erhalten, das mit 1 m³ Niederschlag gemischt wird. Das erhaltene Gemisch wird hochkonzentriert, und man setzt dem Alkalisilikat, Asbest und ein Antischäumungsmittel zu. Die gesamte Masse wird nun auf ein Volumen von 1 m³ reduziert, das 680 g/l Trockenstoffe (Dichte 1,50) enthält. Nach dem Betonieren erhält man 1,6 m³ Beton mit einer Dichte von 2 nach Zusatz von 1,5 t Zement und 200 l Wasser mit 50 kg Plastifizierungsmittel. Die Festigkeit dieses Betons ist weniger günstig als im vorherigen Fall, da seine Festigkeit nach 7 Tagen nur 60 kg/cm³ beträgt, jedoch 80 kg/cm² nach 28 Tagen erreicht. Ein homogener Block ohne Asbestzementschale mit einem Durchmesser von 300 mm bricht bei einer Last von 60 t, die 6 Wochen nach dem Gießen des Betons aufgebracht wird (bei einem Kompressionswiderstand von 86 kg/cm²). In diesem Falle wird nur das Destillat der Hochkonzentration (2,4 m³) den Strömungsmedien geringer Aktivität wieder zugeführt.

Beispiel 4

Behandlung von Abwässern geringer Aktivität, die aus Wiederaufbereitungsanlagen von Brennstoffen und zugehörigen Einrichtungen stammen.

Das Volumen dieser Abwässer beträgt etwa 70 m³ pro Tonne Brennstoff; ihre chemische Beschaffenheit setzt sich im wesentlichen aus Nitraten geringer Konzentration, hauptsächlich Natriumnitraten, ebenso wie aus einer geringen Menge Sulfat- und Oxalationen zusammen.

Nach der Neutralisation bis zu einem pH-Wert von 8,5 und Ausfällung verschiedener radioaktiver Elemente wird das Volumen dieser Lösung auf etwa 90 m³ gebracht. Das Volumen des dekantierten Niederschlags beträgt etwa 2 m³ mit einem Trockenextrakt von etwa 15% (Niederschlag und lösbare Salze).

Das Gemisch kann direkt mit etwa 5 t Zement nach Zufügen von Asbestfasern und Kaliumsilikat versetzt werden, was zu einem Betonvolumen von etwa 4 m³ (Dichte des Mörtels: 1,8 bis 1,9) führt. Man kann auch eine Hochkonzentration durchführen, was es ermöglicht, das Betonvolumen auf die Hälfte zu verringern. Im einen oder anderen Fall dient der wenig aktive Beton als Umhüllung und biologischer Schutz hauptsächlich gegenüber den aktiveren, jedoch weniger voluminösen Betonblöcken, die aus Abwässern mittlerer Aktivität hergestellt werden.

In allen Fällen verfügt man über ein größeres Volumen weniger aktiven Betons, der in Ringform in zylindrische Behälter gegossen wird, in denen zuvor in der Mitte die aktiven zylindrischen Behälter angeordnet wurden.

Es wird wieder das Beispiel 1 aufgenommen, wobei jedoch dem Gemisch, das aus dem Hochkonzentrationsreaktor kommt, etwa 30 Volumenprozent bezüglich des verfestigten Endprodukts vorher gemahlene Ionenaustauschharze zugefügt werden. Es ist bekannt, daß Abwässer eine Kernkraftwerkes eine bestimmte Menge Ionenaustauschharze enthalten, die radioaktiv sind und die daher geeignet gelagert werden müssen.

Das Gemisch wird in den Mischer eingebracht und man erhält einen Feststoff mit einer Dichte von etwa 1,55, der 30 Volumenprozent Harze und 1,35 g/l Borsäure-Äquivalent enthält und dessen mechanische Festigkeit nach 7 Tagen 38 kg/cm² und nach 28 Tagen 75 kg/cm² beträgt.

Beispiel 6

Nach Konzentration dieser flüssigen Strömungsmedien, Neutralisation der Restsäure und verschiedenen Behandlungen, die insbesondere die Ausfällung von Strontium- und Bariumsulfaten, mit Nickel und Cäsium oder kaliumvermischten Ferrocyaniden erhält man ein Gemisch von Niederschlägen, die durch Entzug der an der Oberfläche befindlichen geklärten Flüssigkeit zunächst konzentriert und dann durch den Zusatz von Alkalimethasilikat und Asbestfasern wieder in Suspension gebracht wird.

Der ohne Hochkonzentration erhaltene Endbrei hat eine pH-Wert von etwa 8,5 bis 9, eine Dichte von 1,32 und einen Gesamttrockenextrakt von 37% (davon 15% in Form von Niederschlägen und der Rest, d. h. 22% in Form löslicher Salze).

Der ausgefällte Anteil enthält im wesentlichen Bariumsulfat (etwa 45%), jedoch auch Siliziumoxyd, Asbest ebenso wie Cäsiumsalze und andere ausgefällte Radioisotope.

Die lösbaren Salze bestehen im wesentlichen aus Natriumnitrat und -sulfat (etwa 90% in Form von Nitrat).

Dieser Brei wird kalt mit einer Bitumenemulsion von 55% vor dem Betonieren durch Zusatz von PORTLAND-Zement z. B. in einem Schalenmischer gemischt, der für Experimente verwendet wird.

Die Verwendung eines Zements, dessen Abbinden ein Minimum an Alkali freisetzt, wird angestrebt, um die Haltbarkeit gegenüber Auslaugen zu verbessern.

Beispiel 7

Die Abwässer, die im wesentlichen Natriumnitrat enthalten, entsprechen der Ausgangslösung des Beispiels 6. Während der verschiedenen Ausfällbehandlungen wird das Natriummetasilikat zugesetzt, das es ermöglicht, den Niederschlag wieder zu suspendieren und einen Brei zu erhalten, der auf eine Dichte von 1,24 bei einem Gesamttrockenextrakt von 31% gebracht werden kann. Dieser Brei wird nun durch Verdampfung konzentriert, die seine Dichte auf 1,59 und seinen Trockenextraktgehalt auf 60% bringt. Am Eingang des Mischers wird kontinuierlich ein Gemisch von 5 Gewichtsteilen hochkonzentrierten Breis und einem Teil Bitumenemulsion mit 55% Bitumen und 5% Asbest zugeführt.

Das Mischen mit dem Zement wird in einem kontinuierlichen Mischer vom Typ AP 12 Conti der Firma LIST durchgeführt. Dieses Gerät mit zwei Schrauben wird oben nahe dem Antriebsmotor mit 150 kg pro Stunde eines Gemischs aus 5 Gewichtsteilen hochkonzentrierten Breis und einem Teil Bitumenemulsion mit 55% Bitumen und 5% Asbest gespeist. Dieses Gemisch, das eine Temperatur von 25°C hat, wird im ersten Teil des Mischers gekühlt, bevor der Zement zugesetzt wird. In der Mitte des Gerätes erfolgt nun ebenfalls kontinuierlich die Zufuhr von Zement mit 130 kg/Std. Der Zementbrei mit einer Dichte von 1,90 fließt kontinuierlich durch einen Auslaßbehälter, der am Ende des Gerätes gegenüber dem Motor liegt, und in einen Asbestzementbehälter mit einem Innendurchmesser von 250 mm und einer Höhe von 500 mm.

Beispiel 8

Die Lösung der radioaktiven Ausgangsströmungsmedien besteht aus einem Gemisch aus Natriumnitrat und Magnesium. Nach Neutralisation und nach Durchführng der verschiedenen zuvor beschriebenen Ausfällungen wird mittels Natriumsilikat wieder eine Suspension gebildet. Man fügt nun diesem Brei die notwendige Asbestmenge und dann die gewünschte Bitumenmenge in Form einer Emulsion von 55% (etwa 15% gegenüber dem Anfangsgewicht des Breis). Nach Mischen erhält man ein Produkt, das 34% Trockenextrakt enthält und nun in einem Verdampfer mit Rührwerk (vom Typ Discotherm Conti) der mit Unterdruck arbeitet, bei einer Temperatur von 80°C einer Hochkonzentration unterworfen wird. Am Ausgang des Verdampfers erhält man einen schwarzen Brei mit einem Trockengehalt von 51%, der nun in den kontinuierlichen Mischer AP 12 Conti eingebracht wird, wo er vor dem Mischen mit Zement, der ebenfalls kontinuierlich eingebracht wird, gekühlt wird.

Die Zusammensetzung des Produkts, das kontinuierlich in den Asbestzementbehälter läuft, ist folgende:
Zement 49%, Bitumen 5,4%, Asbest 0,6%, Salze und Niederschlag 20%, Wasser 25%.

In Fällen, insbesondere, wenn das Radioaktivitätsniveau hoch ist, ist es zweckmäßig, den Behälter während der Stunden nicht zu schließen, die seiner Füllung folgen, sondern erst, nachdem das thermische Gleichgewicht und eine ausreichende Härte erreicht sind.

In diesen Fällen gießt man vorteilhafterweise eine Schicht inaktiven Zementbreis auf den oberen Teil des Behälters, um eine evtl. Ausbreitung der Verschmutzung zu vermeiden.

Claims (6)

1. Verfahren zur endlagergerechten Konditionierung flüssiger radioaktiver Abfälle,

• a) bei dem die flüssigen Abfälle so vorbehandelt und die radioaktiven Bestandteile ausgefällt werden, daß sie eine stabile Suspension bilden, wobei
• b) die Suspension 40 bis 400 g pro Liter ausgefällte Bestandteile enthält,
• c) der 0,2 bis 6 g pro Liter Natriumsilikat als Suspensionsmittel zugefügt werden, und
• d) so weit hochkonzentriert wird, daß die Suspension einen Trockenextraktanteil von 15 bis 17 Gewichtsprozent besitzt,
• e) der 0,6 bis 2 Gewichtsanteile Zement pro Gewichtsteil hochkonzentrierter Suspension und
• f) 0,5 bis 5 Gewichtsprozent bezogen auf den Zementanteil an Asbestfasern zugefügt werden,
• g) bei dem ggfs. nach Zufügen der zum Abbinden des Zements erforderlichen Wassermenge
• h) hieraus ein homogenes Gemisch hergestellt
• i) und in einen Behälter gegossen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1,

• j) wobei die Konzentration durch Verdampfung bei einer Temperatur zwischen 70 und 130°C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1,

• k) wobei die stabile Suspension durch Ausfällung bei Vorhandensein des Suspensionsmittels und wenigstens eines Teils der Asbestfasern durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,

• l) bei dem das homogene Gemisch in einen Behälter gegossen wird, von dem wengistens ein Teil der äußeren Umhüllung aus einer Wand aus Asbestzement besteht.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,

• m) bei dem die stabile Suspension 5 bis 30 Gewichtsprozent Bitumen, bezogen auf Zement, enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5,

• n) wobei das Bitumen in Form einer stabilen wäßrigen Bitumenlösung zugeführt wird, die 45 bis 60 Gewichtsprozent Bitumen enthält.