DE2356253C2

DE2356253C2 - Verfahren zur Verfestigung einer organischen, radioaktive Stoffe enthaltenden Abfallflüssigkeit

Info

Publication number: DE2356253C2
Application number: DE19732356253
Authority: DE
Inventors: Günter Dr.rer.nat. 7500 Karlsruhe Rudolph
Original assignee: Kernforschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Priority date: 1973-11-10
Filing date: 1973-11-10
Publication date: 1982-06-09
Also published as: JPS5549720B2; DE2356253A1; GB1460379A; JPS5078799A; FR2251082B1; FR2251082A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verfestigung einer organischen, radioaktive Stoffe enthaltenden Abfallflüssigkeit, die als Lösungsmittel oder öl vorliegt, bei dem die Abfallflüssigkeit mit einem organischen Bindemittel aus der Gruppe Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Gemische davon und Bitumen bei erhöhter Temperatur homogen gemischt und die Mischung abgekühlt wird.

Organische, radioaktiv kontaminierte Abfallflüssigkeiten sind beispielsweise Phosphorsäureester, Organophosphorsäuren, deren Gemische mit Kohlenwasserstoffen, wie sie bei der Wiederaufarbeitung bestrahlter Kernbrennstoffe anfallen, verbrauchte Lösungsmittel anderer Art aus radiochemischen Versuchen oder kontaminierte Maschinenöle.

Ein Verfahren der eingangs genannten Art ist aus der US-PS 34 63 738 bekannt. Darin wird die Überführung radioaktiver, organischer Flüssigkeiten in eine feste Form durch Mischen mit verflüssigtem Polyäthylen beschrieben, wobei ein Polyäthylen mit niedrigem Molekulargewicht, das einen Schmelzpunkt im Bereich von 50⁰C bis 200⁰C aufweist, erforderlich ist, das in geschmolzener Form, als organisches Sol, als Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder als wäßrige Emulsion von Polyäthylen verwendet wird. Mit diesem Verfahren können bis zu 30Gew.-% radioaktives organisches Material in Polyäthylen inkorporiert werden.

Es wurde jedoch im Gegensatz zur Aussage dieser Patentschrift festgestellt, daß beim Abkühlenlassen einer durch Erhitzen auf 100°C aus einem Gemisch aus Tributylphosphat-Dodecan und Polyäthylen erhaltenen Schmelze ein Gel bildet, aus welchem ein Teil der Flüssigkeit wieder austreten kann. Durch eine solche Verhaltensweise ist aber nicht gewährleistet, daß in jedem Falle die zu beseitigenden radioaktiven Stoffe irreversibel verfestigt sind.

Ein Verfahren zum Behandeln radioaktiver oder giftiger Rückstände, die in Form wäßriger, salzhaltiger Lösungen oder Schlämme vorliegen, bei dem die Rücksiände durch Verdampfen ihres Wassergehaltes eingedickt bzw. getrocknet und anschließend die eingedickten bzw. getrockneten Rückstände bei erhöhter Temperatur in einem Bindemittel fixiert werden, ist aus der DE-AS 15 89 839 bekannt Bei diesem Verfahren werden während des Verdampfens des Wassergehaltes den Rückständen Körner aus porösem, beispielsweise thermoplastischem Material großer spezifischer Oberfläche zugefügt und zusammen mit den Rückständen in Bitumen als Bindemittel bei ca. 200⁰C fixiert Der Zusatz der porösen Körner verhindert die während des Eindampfens und Trocknens entstehenden Ve; krustungen an den Gefäßen, Rührern bzw. Transportschnecken.

Das Verfestigen radioaktiver, organischer Flüssigkeiten wird in dieser Druckschrift nicht erwähnt Für die Verfestigung flüssiger organischer Abfälle ist nämlich Bitumen ungeeignet, weil es mit diesen homogene Mischungen bildet die bereits bei geringen Anteilen von organischen Abfallflüssigkeiten beim Erkalten nicht mehr zu einer festen Masse erstarrt So bildet sich beispielsweise aus der für Verdampferkonzentrate gebräuchlichen Bitumensorte Mexphalt 15 schon bei Zumischung von 5 Gew.-°/o einer Lösung von Tributylphosphat in Dodecan eine zähflüssige Masse.

In der DE-AS 15 89 834 ist auch die Verfestigung mit Zement aufgeführt Dabei bindet der Zement mit dem Wasser ab und umschließt unter Erhärten die radioaktiven Inhaltsstoffe der Wässer bzw. Schlämme. Dieses Abbinden ist nur mit Wasser, nicht aber mit organischen Flüssigkeiten möglich. Man kann auch nicht Wasser und organische Flüssigkeit gleichzeitig oder nacheinander mit Zementstaub mischen, da das Wasser die organische Phase abstößt und aus der Mischung verdrängt. Das tritt auch dann ein, wenn man die organische Flüssigkeit zuvor in einem saugfähigen Material wie Kieselgur aufgenommen hat.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren zu schaffen, mit welchem mehr organische, radioaktive Abfallflüssigkeit in das organische Bindemittel eingebracht werden kann und dennoch ein die radioaktiven Stoffe sicher einschließender fester Block erhalten wird, ohne daß organische Flüssigkeit ausgeschieden wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die bei Raumtemperatur weiche, formunbeständige Mischung in eine wäßrige Aufschlämmung mit etwa 30 bis 40 Gewichtsteilen Wasser auf 100 Gewichtsteile eines hydraulischen Bindemittels eingebracht und darin verteilt wird und daß anschließend durch das Abbinden des hydraulischen Bindemittels ein fester Körper gebildet wird.

Die weiche, formunbeständige, organische Masse kann deshalb mehr Abfallflüssigkeit enthalten als die Verfestigungsblöcke, die nach dem bekannten Verfahren hergestellt werden, ohne zu einer Verschlechterung der Eigenschaften des Endprodukts zu führen.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich organische Abfallflüssigkeiten aller Art auf einfache Weise und ohne großen apparativen Aufwand verfestigen.

Als hydraulisches Bindemittel wird vorzugsweise eine Zement- oder Gipsaufschlämmung verwendet, die zur Mischung aus Abfallflüssigkeit und organischem Bindemittel in einem Gewichtsverhältnis von 2 zu 1 bis 3 zu 1 steht. Es wird jedoch vorzugsweise auch eine Aufschlämmung eines Gemisches hydraulischer Bindemittel verwendet.

Zur Erläuterung der Erfindung sind im folgenden einige Aasführungsbeispiele aufgeführt, wobei sich die in Vorversuchen zu ermittelnden Mengenverhältnisse nach der Art der Abfallflüssigkeit, des organischen Bindemittels und des hydraulischen Bindemittels richtet:

Wird die Abfallflüssigkeit mit Polyäthylen, Polyvinylchlorid oder Polystyrol vermischt, so empfiehlt sich ein Gewichtsverhältnis bis zu etwa 5:1, ist der Mischungspartner Bitumen ein Gewichtsverhältnis bis zu etwa 2:1. Unter den genannten Kunststoffen ist Polyäthylen am besten geeignet, aber auch die anderen thermoplastischen Kunststoffe Polyvinylchlorid und Polystyrol nehmen organische Flüssigkeiten unter Erweichung auf. Im Falle eines Flüssigkeitsgemisches, dessen Komponenten von einem bestimmten Kunststoff unterschiedlich gut aufgenommen werden, kann es vorteilhaft sein, ein Gemisch von zwei Kunststoffen zu verwenden. Wird Polyäthylen im Gemisch mit Polyvinylchlorid eingesetzt, so erstarrt die Mischung zu einem einheitlichen GeL Die Kunststoffe können als Pulver eingesetzt werden; es sind auch Abfälle aus der Kunststoffverarbeitung zu verwenden.

Bei der Verwendung von Bitumen als organischem Mischungspartner wählt man vorzugsweise eine harte Bitumensorte, beispielsweise Bitumen R 135/10, wobei R135/10 eine Qualitätsbezeichnung ist, in der R bedeutet, daß es sich um ein geblasenes Bitumen handelt, und bei welchem 135 den Erweichungspunkt nach der Ring-Kugel-Methode und 10 die Penetrationszahl unter genormten Bedingungen in Zehntel mm darstellt.

Beim Mischen von Tributylphosphat/Dodecan oder von dünnem Motorenöl mit einer harten Bitumensorte wie R 135/10 erhält man beim Gewichtsverhältnis 1 :1 die geeignete Konsistenz; zähes Maschinenöl läßt sich sogar im Verhältnis 2 : 1 mit Hartbitumen mischen. Mit Kunststoffen kann man wesentlich günstigere Verhältnisse erzielen. So entsteht aus Tributylphosphat/Dodecan und Polyäthylen im Verhältnis 5 :1 immer noch Gele, die sich in beispielsweise Zementbrei einrühren lassen; jedoch wird man zugunsten der Härte des Endproduktes in der Regel etwas kleinere Verhältnisse wählen.

Als hydraulisches Bindemittel eignet sich grundsätzlich jede Zementsorte, vorzugsweise die Portland-, Eisenportland- oder Hochofenzemente der Güteklasse 350. Im Falle der Verwendung von Gips ist sowohl Stuckgips als auch Putzgips brauchbar. Weitere hydraulische Bindemittel, sowie Mischungen verschiedener Bindemittel sind ebenfalls verwendbar.

Beim Anrühren des zur Verfestigung dienenden Zementbreis ist es günstig, etwas weniger Wasser zu nehmen als bei anderen Verwendungszwecken des Zements, weil es sonst nach dem Einrühren der wasserabstoßenden organischen Substanz zur Abscheidung von Wasser an der Oberfläche der Mischung kommen kann. Bewährt hat sich ein Verhältnis von 30 bis 40 Gewichtsteilen Wasser auf 100 Teile Zement, abhängig von der Zementsorte.

Schließlich muß man das günstigste Verhältnis zwischen der organischen Mischung der Aufschlämmung dds hydraulischen Bindemittels bestimmen. Eine obere Grenze für den Gehalt an organischer Mischung wird gesetzt durch die mechanische Festigkeit, die man von dem Endprodukt erwartet. Bei zu hohen Gehalten kann ferner das Erhärten verzögert werden. Ein Verhältnis zwischen organischer Mischung und Aufschlämmung zwischen 1 und 2 und 1 zu 3 wird im allgemeinen das beste Ergebnis bringen.

Beispiel 1

50 g einer Lösung von 30 VoL-% Tributylphosphat in Dodecan und 50 g Bitumen der Sorte R 135/10 wurden in einem Blechgefäß solange unter Rühren erhitzt, bis sich eine homogene Mischung gebildet hatte. Nach dem

ίο Erkalten war die Masse zähflüssig. Sie wurde mit einem Spatel in einen Zementbrei eingerührt, der aus 200 g Portlandzement 350 und 75 g Wasser angerührt war. Die bituminöse Masse ließ sich ohne Schwierigkeit verteilen. Nach 24 Stunden hatte sich ein fester, einheitlicher Zementblock gebildet Die Rechnung zeigt, daß im Endprodukt 13,3Gew.-% flüssiger organischer Abfall fixiert sind.

Wird statt Tributylphosphat/Dodecan dünnes Motorenöl nach diesem Beispiel fixiert, dann zeigen sich keine Unterschiede in der Ausführungsweise oder im Endprodukt.

Beispiel 2

Aus 60 g Tributylphosphat/Dodecan, 60 g Bitumen R 135/10, 200 g Portlandzement 350 und 75 g Wasser wurde wie in Beispiel 1 eine Mischung hergestellt Bei diesen Gewichtsverhältnissen war das Produkt nach 24 Stunden noch weich; nach 3 Wochen hatte sich jedoch ein fester, einheitlicher Zementblock gebildet, der 15,2 Gew.-°/o flüssigen Abfall enthielt.

Beispiel 3

Aus 50 g Tributylphosphat/Dodecan, 50 g Bitumen R135/10, 200 g Hochofenzement und 66 g Wasser wurde wie in Beispiel 1 eine Mischung hergestellt. Sie war nach 24 Stunden zu einem festen, einheitlichen Zementblock mit 13,7 Gew.-% organischer Flüssigkeit erstarrt.

In einem anderen Versuch wurden bei unveränderten Mengen der übrigen Bestandteile 75 g Wasser eingesetzt. Hierbei traten im Laufe des Erhärtungsvorganges vorübergehend Wassertropfen aus d?r Oberfläche des Blockes aus.

Beispiel 4

75 g einer Lösung von 30 Vol.-% Tributylphosphat in Dodecan wurden zusammen mit einer Mischung von 16,7 g Polyäthylen und 8,3 g Polyvinylchlorid, beide in Pulverform, auf 100°C erhitzt und solange gerührt, bis eine klare zähe Flüssigkeit entstanden war, was etwa 30 Minuten dauerte. Sie erstarrte beim Erkalten zu einem milchigen Gel. Dieses wurde mechanisch zerkleinert und in einen Zementbrei aus 200 g Portlandzement 350 und 66 g Wasser eingerührt. Die Mischung erstarrte innerhalb von 24 Stunden zu einem festen, einheitlichen Block, der 20,5 Gew.-% flüssigen organischen Abfall fixiert enthielt.

Beispiel 5

100 g eines Gemisches aus Bitumen und organischen Lösungsmitteln wurden in eine Aufschlämmung bzw. Brei aus 200 g Gips und 70 g Wasser eingerührt. Diese Mischung war bereits nach 30 Minuten zu einer harten Masse erstarrt. Der Versuch verlief sowohl mit Stuckgips als auch mit Putzgips erfolgreich.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verfestigung einer organischen, radioaktive Stoffe enthaltenden Abfallflüssigkeit, die als Lösungsmittel oder Öl vorliegt, bei dem die Abfallflüssigkeit mit einem organischen Bindemittel aus der Gruppe Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Gemische davon und Bitumen bei erhöhter Temperatur homogen gemischt und die Mischung abgekühlt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die bei Raumtemperatur weiche, formunbeständige Mischung in eine wäßrige Aufschlämmung mit etwa 30 bis 40 Gewichtsteilen Wasser auf 100 Gewichtsteile eines hydraulischen Bindemittels eingebracht und darin verteilt wird und daß anschließend durch das Abbinden des hydraulischen Bindemittels ein fester Körper gebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zement- oder Gipsaufschlämmung verwendet wird, die zur Mischung aus Abfallflüssigkeit und organischem Bindemittel in einem Gewichtsverhältnis von 2 zu 1 bis 3 zu 1 steht

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Aufschlämmung eines Gemisches hydraulischer Bindemittel verwendet wird.