DE3219114C2

DE3219114C2 -

Info

Publication number: DE3219114C2
Application number: DE19823219114
Authority: DE
Inventors: Peter Dr. 7514 Leopoldshafen De Vejmelka; Rainer Dr. 7500 Karlsruhe De Koester
Original assignee: Kernforschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Priority date: 1982-05-21
Filing date: 1982-05-21
Publication date: 1989-12-21
Also published as: FR2527376A1; JPS593398A; DE3219114A1; FR2527376B1; GB8313525D0; GB2124015A; GB2124015B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der für eine Langzeitlagerung erforderlichen Eigenschaften von Verfe stigungen radioaktiver Festabfälle, entsprechend dem Oberbe griff des Patentanspruchs.

Unter radioaktiven Festabfällen sind z. B. zu verstehen:

- feste, stückige Abfälle, wie z. B. Brennelementhülsen oder Core-Bauteile etc.,
- Aufschlämmungen feinkörniger, fester Abfälle, wie z. B. Feed klärschlämme aus der Wiederaufarbeitung bestrahlter Kern brenn- und/oder Brutstoffe,
- α-Strahler enthaltende Aschen und andere Verbrennungsrück stände etc.

Zur Verfestigung solcher fester, stückiger oder auch körniger Abfälle wurden bisher mancherorts Zement-Wasser-Aufschlämmungen verwendet. Die Nachteile der daraus resultierenden Abfall-Ze mentstein-Produkte bestehen darin, daß durch den vergleichs weise hohen Wassergehalt unter dem Einfluß der von den Abfällen ausgehenden, radioaktiven Strahlung durch die strahlenchemische Zersetzung des Wassers große Mengen Wasserstoff und Sauerstoff gebildet werden. Dies könnte Nachteile für die Betriebssicher heit der Zwischen- und Endlagerung dieser Produkte mit sich bringen. Bei höheren Temperaturen in einem Endlager erfolgt eine Wasserfreisetzung aus den Produkten, was zu einem bedeu tenden Druckaufbau im Produkt selbst und im Behälter, der das Produkt umgibt, führt. Dies kann bei einer Korrosion des Behäl ters eventuell zu Aktivitätsfreisetzungen aus dem Behälter in die Umgebung führen. Zudem wurde festgestellt, daß die bisher hergestellten Zement-Verfestigungsprodukte bei einer längeren Lagerung in Salzlösung ihre zuvor noch ausreichend guten Eigen schaften, wie z. B. Druckfestigkeit etc., verlieren.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die für eine Lang zeitlagerung erforderliche Eigenschaften von Verfestigungs blöcken, die radioaktive Festabfälle, wie z. B. Brennelementhül senabschnitte, andere radioaktive metallische Abfälle, α-Strah ler enthaltende Aschen und andere Verbrennungsrückstände sowie Feedklärschlämme aus der Wiederaufbereitung bestrahlter Kern brenn- und/oder Brutstoffe, in einem mit Wasser abbindenden Ma trix-Material inkorporiert enthalten, zu verbessern und ein Verfahren, mit welchem dieses Ziel erreicht wird, zu schaffen. Insbesondere sollen die Verfestigungsblöcke gegenüber den bis her nach zum Stand der Technik gehörigen Verfahren hergestell ten, eine erhöhte Strahlenbeständigkeit und verringerte Radio lysegasbildung, eine erhöhte Korrosionsbeständigkeit, auch gegenüber konzen trierten Säuren und konzentrierten Salzlösungen, beispielsweise gegenüber quinärer Lösung (das ist eine wäßrige Lösung mit der Zusammensetzung in Gew.-%: 24,7% MgCl₂; 2,3% MgSO₄; 1,9% NaCl; 3,3% KCl; 67,9% H₂O), und gute Thermoschockresistenz aufweisen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Kennzeichen des Patentanspruchs angegebenen Maßnahmen gelöst.

Für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbare Matrix-Materia lien sind auf dem Gebiete der Herstellung von tiefen Bohrlö chern für die Erdöl- und Erdgasgewinnung unter der Bezeichnung "Hydrothermal Cements" bekanntgeworden [W. A. Mallow, J. K. Dean: Transactions of the ASME - Journal of Pressure Vessel Techno logy, Paper No. 77/Pet-27, Seiten 1 bis 5 (1977)]. Diese Mate rialien sind bei verschiedenen Herstellern kommerziell erwerb bar. Obwohl die Bezeichnung Hydrothermal Cements lautet, haben diese Materialien einerseits von der Herstellung her, anderer seits von der Zusammensetzung her, nichts mit im Baugewerbe verwendbaren Zementen zu tun. Sie bestehen im wesentlichen aus SiO₂-Sand, SiO₂-Mehl, Natriumsilikaten und Al(OH)₃. Die Wasser aufnahme während des Erhärtens liegt bei maximal 20 Vol.-%.

Das Abfall-Matrix-Gemisch wird nach dem Erhärten zur Entfernung des nicht gebundenen Wassers einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 100° ausgesetzt.

Obwohl mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Forderungen bzw. der Eigenschaften der Abfall-Verfesti gungsprodukte voll erfüllt werden, erfolgt die Her stellung der Verfestigungsblöcke auf einfache Weise und mit dem für solche Verfahren geringstmöglichen Aufwand.

Im folgenden wird die Erfindung anhand einiger bei spielhafter Versuche näher erläutert.

Versuch 1 Untersuchung der Druckfestigkeiten von inaktiven Pro dukten aus einem Hydrothermalen Zement der Firma Swindell Rust, USA (The Rust Engineering Company)

Eine typische Zusammensetzung eines solchen Hydro thermalen Zementes ist z. B. (Angaben in Gew.-%):

Quarzsand
37,5
Quarzpulver	18,8
Na-Silikat, wasserfrei	7,5
Na-Silikat, wasserhaltig	7,5
Al(OH)₃	15,0
H₂O	13,7
	100,0

a) Produkte mit Leitungswasser hergestellt (Verrühren oder Schütteln des Hydrothermal-Zementes mit H₂O im gewünschten Verhältnis bei RT und 24 Stunden lang Erhärten lassen)

b) Produkte mit MAW-Simulat (=inaktive Salzlösung, die in ihrer wesentlichen Zusammensetzung der eines mittelradioaktiven Abwassers entspricht) hergestellt

Die Druckfestigkeit dieser Produkte liegen in der Größenordnung derjenigen der nach einem zum Stande der Technik gehörigen Verfahren hergestellten Ver festigungsblöcke.

Versuch 2 Vergleich der Korrosionsbeständigkeiten von inaktiven erfindungsgemäß hergestellten mit nach einem zum Stande der Technik gehörigen Verfahren hergestellten inaktiven Verfestigungsprodukten

a) Hydrothermal-Zement-Produkte (wie bei Versuch 1 beschrieben), hergestellt mit einem Wasser/Feststoff- Verhältnis im Bereich von 0,10 bis 0,15 (Druck festigkeit 35 N/mm²) wurden unter verschiedenen Bedingungen in korrosiven Medien ausgelagert, um die Korrosionsbeständigkeit zu prüfen.

Die Lagerung wurde durchgeführt

- in verd. HCl-Lösung (1 : 10) bei R.T.;
- in quinärer Salzlösung bei 90°C, 1 bar;
- in quinärer Salzlösung bei 200°C, 100 bar.

Zur Bestimmung des Korrosionszustandes wurde der Gewichtsverlust und der dynamische E-Modul der Proben bestimmt.

Ergebnisse

- Bei der Lagerung in HCl-Lösung ergaben sich auch nach 12 Monaten keine Veränderungen;
- bei der Lagerung in quinärer Salzlösung bei 90°C und 1 bar ergaben sich auch nach 12 Monaten keine Veränderungen;
- bei der Lagerung in quinärer Lösung bei 200°C und 100 bar zeigten sich nach 4 Monaten keine Ver änderungen.

Die Proben sind geometrisch stabil geblieben, es traten keine Abplatzungen oder Risse auf, die Proben sind nicht aufgequollen, das Probengewicht blieb konstant.
Beispiel:

Der dynamische E-Modul, der als Indikator für die mechanische Beständigkeit der Proben herangezogen werden kann, änderte sich ebenfalls nicht.

b) Im Vergleich hierzu ergaben sich für Proben aus Portlandzement (PZ 35) (W/Z=0,45), die dem Stand der Technik entsprachen, die folgenden Ergebnisse (unter gleichen Lagerungsbedingungen wie in a)):

- Bei der Lagerung in HCl-Lösung (1 : 10) bei R.T. waren die Proben nach 1 bis 2 Tagen vollständig zerfallen;
- bei der Lagerung in quinärer Lösung bei 90°C und 1 bar zeigten die Proben nach 2 Monaten deut liche Anzeichen von Korrosion (Rißbildung, Quellung, Gewichtszunahme, Abnahme des dynamischen E-Moduls) und waren nach 3 Monaten zerfallen;
- bei der Lagerung in quinärer Lösung bei 200°C und 100 bar waren die Proben nach 7 Tagen völlig zerfallen.

Die Ergebnisse dieser Untersuchungen zeigten, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Produkte mit deutlich verbesserter Korrosionsbeständigkeit erhalten werden.

Versuch 3 Untersuchung der Radiolysegasentwicklung

Ein Hydrothermal-Zement-Produkt (wie in Versuch 1 beschrieben), hergestellt mit einem Wasser/Feststoff- Verhältnis im Bereich von 0,1 bis 0,15, wurde nach dem Erhärten (1 Woche) bei 55°C (2 Tage) bzw. 90°C (1 Tag) getrocknet.

Dabei wurde der H₂O-Gehalt auf 1 Gew.-% erniedrigt, die Druckfestigkeit betrug unverändert 35 N/mm².

Anschließend wurde das Produkt mit 10 MeV-Elektronen auf eine β/γ-Dosis von 10⁸ rad bestrahlt und die entstandene Menge Radiolysegas (hauptsächlich H₂) gemessen.

Man erhielt einen Wert von 1,5 · 10^-4 ml H₂/g · Mrad, der etwa um den Faktor 10 geringer ist, als bei der Bestrahlung unbehandelter Proben.

Versuch 4 Vergleichende Untersuchung der Thermoschockbe ständigkeit

Ein Hydrothermal-Zement-Produkt (wie in Versuch 1 be schrieben), hergestellt mit einem Wasser/Feststoff- Verhältnis im Bereich von 0,1 bis 0,15, wurde nach dem Erhärten (1 Woche) auf eine Temperatur von 500°C erwärmt und dann mit kaltem Wasser abge schreckt.

Bei dieser Behandlung blieben die Proben intakt, es traten keine Makrorisse auf, die mechanische Bestän digkeit wurde nicht verschlechtert.

Werden Proben aus Portlandzement einer derartigen Behandlung unterzogen, zeigen die Proben Makrorisse, die Proben fallen auseinander.

Versuch 5 Fixierung von inaktiven Brennelementhülsen mit Hydrothermal-Zement

In eine wie in Versuch 1 hergestellte Mischung aus "Swindress Bond 100", einem Hydrothermal-Zement der Fa. Swindell Rust, USA, und Wasser mit einem Wasser/ Feststoff-Verhältnis im Bereich von 0,1 bis 0,15 wurden Brennelementhülsenabschnitte (Durchmesser 1 cm, Länge 5 cm) unter leichtem Rütteln eingetragen.

Man erhielt nach dem Erhärten ein Produkt mit voll ständiger Verfüllung der Hohl- und Zwischenräume der Hülsenabschnitte. Der Gewichtsanteil der Hülsenab schnitte im Endprodukt betrug 25 Gew.-%.

Nach dem Erhärten bei R.T. (1 Woche) konnte durch Trocknen bei 50°-90°C (1 bis 2 Tage) der H₂O-Gehalt der Produkte auf 1 Gew.-% erniedrigt werden.

Die Reduzierung des H₂O-Gehaltes verringert zwangs läufig die mögliche Menge der in radioaktiven Abfall- Verfestigungs-Produkten entstehenden Radiolysegase gegenüber der aus zum Stande der Technik gehörigen Pro dukte gebildeten Menge. Das für das Verfestigen mit Hydrothermal-Zement erforderliche Wasser wird nur zur Mobilisierung der Reaktions-Komponenten bzw. zur Reaktion - d. h. Bildung der polymeren Na-Aluminium silikate, die auch mehrwertige Kationen ent halten können - benötigt und nimmt an der Gefügeentwicklung nicht teil. Demgegenüber wird Wasser beim Verfestigen mit bisher üblichen Zementen (wie z. B. Portland zement etc.) zusätzlich zur Hydratation der während des Erhärtungsvorgangs entstehenden Verbindungen ver braucht. Der Restgehalt an H₂O nach scharfer Trocknung (2 bis 3 Tage bei 200° bis 250°C) liegt bei Hydrothermal- Zement-Blöcken (W/Z=0,13) bei 0,2 Gew.-%, bei Port landzement (PZ 35)-Blöcken (W/Z=0,4) bei 8,7 Gew.-%, das ist mehr als das 40fache.

Ein großer Vorteil der Erfindung ist darin zu sehen, daß die Verfestigung radioaktiver Abfälle mit Hydro thermal-Zementen eine erhöhte Haftung der erhärteten Masse auf Metall- und Betonoberflächen mit sich bringt, gegenüber der Verfestigung mit bau branchenüblichen Zementen, die zudem noch meist während des Erhärtens schrumpfen. Die nach dem er findungsgemäßen Verfahren hergestellten Abfall-Pro dukte sind daher in ihren Behältern (z. B. in Fässern) bei Auftreten eines Lecks im Behälter (z. B. durch Lochfraß) auch weniger einem Auslaugmedium ausgesetzt als die herkömmlichen Abfall-Produkte in ihren Be hältern.

Die Wasser/Feststoff-Mischungen nach dem erfindungs gemäßen Verfahren können in ihrer Zusammensetzung so variiert werden, daß erhöhte Temperaturen (z. B. durch Zerfallswärme der Abfall-Radionuklide) sich nicht nega tiv auf den Erhärtungsverlauf auswirken.

Versuch 6 Fixierung von Auflöserrückständen (Feedklärschlamm) aus der Wiederaufarbeitung bestrahlter Kernbrennstoffe

In eine wie in Versuch 1 hergestellte Mischung aus "Swindress Bond 100" mit H₂O mit einem Wasser-Fest stoffverhältnis von 0,1 bis 0,15 wurde soviel simu lierter Auflöserrückstand (Zusammensetzung siehe Tabelle 1) eingerührt, daß der Anteil des Auflöserrück standes 1-5 Gew.-% des Endproduktes betrug. Nach dem Erhärten bei R.T. (1 Woche) wurde eine Druckfestig keit von ca. 20 N/mm² festgestellt.

Durch Trocknen bei 90°C (1 Tag) wurde der H₂O-Gehalt im Endprodukt auf 1 Gew.-% erniedrigt, die Druckfestig keit blieb unverändert.

Tabelle 1
Zusammensetzung des simulierten Auflöserrückstandes
Verbindung
g/1000 g
Ruthenium
189
Rutheniumdioxid	189
Pd (Pd+Rh)	132
MoO₃	242
MnO₂	44
Sb₂O₃	8
Ce₂O₃	8
Zr-Späne	130
Stahl-1,4541-Späne	40
Stahl-1,4568-Späne	6
Inconel 718-Späne	12

Claims

Verfahren zur Verbesserung der für eine Langzeitlagerung erfor derlichen Eigenschaften von Verfestigungen radioaktiver Festab fälle,
- a) die in einem durch Wasserzugabe erhärteten Matrix-Material inkorporiert sind,
- b) welches Natrium-Aluminiumsilikate enthält,
- c) bei dem die Festabfälle entweder mit einer Suspension des Matrix-Materials verrührt oder in eine vorgefertigte Suspen sion dieser Art eingerüttelt werden,
- d) bei dem das Abfall-Matrixgemisch danach erhärten gelassen wird,
- e) bei dem das Abfall-Matrix-Gemisch nach dem Erhärten zur Ent fernung des nicht gebundenen Wassers einer Wärmebehandlung zwischen Raumtemperatur und 100° ausgesetzt wird,
dadurch gekennzeichnet,
- b1) daß das Matrix-Material aus sog. "Hydrothermal Cement" aus SiO₂-Sand, SiO₂-Mehl, Natriumsilikaten und Aluminiumhydroxid (Al(OH)₃) besteht, und
- c1) die Suspension zwischen 10 und 20 Vol.-% Wasser enthält.