EP0182172B1 - Verfahren zur Verbesserung der Stabilitätseigenschaften von verfestigten radioaktiven Ionenaustausch-Harzpartikeln - Google Patents

Verfahren zur Verbesserung der Stabilitätseigenschaften von verfestigten radioaktiven Ionenaustausch-Harzpartikeln Download PDF

Info

Publication number
EP0182172B1
EP0182172B1 EP19850113953 EP85113953A EP0182172B1 EP 0182172 B1 EP0182172 B1 EP 0182172B1 EP 19850113953 EP19850113953 EP 19850113953 EP 85113953 A EP85113953 A EP 85113953A EP 0182172 B1 EP0182172 B1 EP 0182172B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
resin particles
ion exchange
treatment
exchange resin
anion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP19850113953
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0182172A1 (de
Inventor
Dietrich Dr. Laske
Lothar Döhring
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Gesellschaft zur Forderung der Industrieorientierten Forschung
Original Assignee
Der Industrieorientierten Forschung An Den Schweizerischen Hochschulen und Weiteren Institutionen Gesell zur Forderung
Gesellschaft zur Forderung der Industrieorientierten Forschung
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Der Industrieorientierten Forschung An Den Schweizerischen Hochschulen und Weiteren Institutionen Gesell zur Forderung, Gesellschaft zur Forderung der Industrieorientierten Forschung filed Critical Der Industrieorientierten Forschung An Den Schweizerischen Hochschulen und Weiteren Institutionen Gesell zur Forderung
Publication of EP0182172A1 publication Critical patent/EP0182172A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0182172B1 publication Critical patent/EP0182172B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/28—Treating solids
    • G21F9/30—Processing
    • G21F9/301—Processing by fixation in stable solid media

Definitions

  • the present invention relates to a method for improving the stability properties of solidified radioactive ion exchange resin particles, in which method the resin particles are embedded in a mixture containing inorganic and / or organic binders, which is then allowed to harden.
  • organic ion exchange resins in the form of small balls or in powder form are used to clean the various water circuits.
  • both the balls and the powder particles of the ion exchange resins are referred to as resin particles.
  • the ion exchange resin particles have the task of retaining general impurities in the water circuits, but also radionuclides. The activity of the circuits can thus be kept within limits.
  • Active ion exchange resins are also obtained in reprocessing plants.
  • the ion exchange resins are almost always used in the mixed bed process, i.e. Anion and cation exchange resins mixed. Only fresh resins in the OH 'or H' form are used, so that no foreign ions are introduced into the circuits.
  • the ion exchange resins must be replaced when their capacity is exhausted by loading them with general impurities or when they are no longer able to take up activity.
  • the exchanged ion exchange resins are to be regarded as weakly to moderately active radioactive waste that has to be disposed of.
  • radioactive waste For final storage, but also for transport, radioactive waste generally has to be solidified, with various requirements being placed on the solidified waste for safety reasons. This includes a sufficiently high compressive strength, good water resistance, sulfate resistance and the lowest possible leaching rate.
  • radioactive ion exchange resins When radioactive ion exchange resins are solidified, the resin particles are embedded in inorganic or / and organic binders such as cements, bitumen or plastics to form a so-called matrix.
  • the aim is to accommodate the largest possible amount of waste in a given matrix volume.
  • the swelling and shrinking behavior of organic ion exchange resins is to blame for the fact that the matrix may not be water-resistant after it has solidified.
  • the cement hardening of such resins is therefore often viewed with skepticism. In fact, such a matrix can crack or even disintegrate when it is later stored in water if special techniques are not taken into account during solidification.
  • the amount of resin has generally been limited to about 20 kg of dry resin particles per 100 liters of matrix, resulting in a compressive strength of slightly more than 20 N / mm 2 . If the cement mixture is also cured under overcoated water, the matrix also becomes water-resistant, provided that it is not dried in between. With a higher proportion of ion exchange resin in the matrix, the compressive strength drops to below 10 N / mm 2 . Such a matrix can also remain stable when stored in water, as long as no drying takes place beforehand. But if test specimens of such cement consolidation, for example in air with 20% rel.
  • test pieces usually disintegrate within hours to a few days, or at least large cracks appear.
  • DE-A-31 02 473 discloses a method in which the radioactive resin particles are treated with additives and / or thermally before their embedding in order to separate anion and cation resins.
  • the influencing of the source factor was not controlled, but only the aforementioned separation was aimed for.
  • the invention is based on the knowledge that the swelling and shrinking properties of the resin particles can be improved by a suitable treatment of the radioactive ion exchange resin particles before or during the solidification process in such a way that the resulting solidified matrix not only considerably more ion exchange resins with an approximately constant compressive strength may contain, but also has good water resistance after drying.
  • the treatment according to the invention allows the ion exchange resin particles to be brought into a stable state in which they have a reduced swelling capacity compared to untreated resin particles and possibly also have a smaller volume.
  • ion exchange resins are used in Switzerland, namely mostly powder resins in boiling water reactors, e.g. the Powdex resins from Graver Water Conditioning Co.USA, and almost exclusively spherical resins in pressurized water reactors, e.g. the Lewatit resins from Bayer / Leverkusen, FRG.
  • the following examples are based on tests with spherical resins of the latter type. However, practically the same results can also be seen with powder resins.
  • the Lewatit M-500 was used as the anion exchange resin and the Lewatit S-100 as the cation exchange resin, both from Bayer / Leverkusen FRG.
  • radioactive ion exchange resins taken from the water circuits of a nuclear power plant were also loaded as follows: M-500 anion exchange resin with about 200 g of boric acid (H 3 B0 3 ) per liter of resin; Cation exchange resin S-100 with 4 g lithium per liter resin.
  • the anion resin particles By treating the anion resin particles with a polysulfide, it was surprisingly possible to induce the resin particles to shrink considerably while at the same time allowing water to escape. After drying at room temperature and subsequent washing of the resin particles treated in this way, they had a swelling factor of only 1.5 to 2.0 prior to the treatment.
  • the swelling factor is defined here as the quotient of the shaking volume of the resin particles in the water-wet, swollen state and the shaking volume of the same resin particles in the dry state.
  • the swelling factor even decreased to around 1.0, which means that the resin particles then no longer swell and shrink when washed and drying.
  • the anion resin particles still contain a vulcanizing agent, e.g. a xanthate was added, the swelling factor dropped to 1.0 to 1.1 even at room temperature.
  • the swelling factor of anion resin particles could not only be greatly reduced by treatment with polysulfides, but also by ion exchange with special organic acids or anion-active organic compounds.
  • Examples include: Monofunctional and polyfunctional carboxylic acids, their salts and their derivatives, e.g. Stearic acid, acrylic acid, natural and modified root resins, sebacic acid, etc .; Sulfuric acid mono-esters, e.g. Lauryl sulfate; Sulfonates, e.g. Vinyl sulfonates; Phosphoric acid mono- and di-esters, e.g. Stearyl phosphates, butyl phosphates, nonylphenol phosphates. These substances block the hydrophilic groups of the anion resins and can then also be partially crosslinked.
  • anion resin In the case of the anion resin, a thermolysis process also proved to be as suitable as the treatment by adding polysulfide or another of the abovementioned compounds.
  • the elimination of amines from anion resins at higher temperatures is generally known.
  • the manufacturers of the resins expressly warn against excessive temperatures, as this affects the ion exchange properties.
  • this previously undesirable phenomenon can be used to improve the stability properties of solidified radioactive ion exchange resin particles. If anion resin particles are heated to 150 ° C. for a long time, preferably in an air stream with stirring, amines split off, primarily trimethylamine. The resin particles shrink considerably and lose their swelling and shrinking capacity.
  • the decomposition temperature can be slightly reduced by adding alkali and alkaline earth hydroxides.
  • the duration of the thermal treatment depends on the treatment temperature. The higher the temperature, the shorter the treatment time can be.
  • the temperature for the thermolysis can be selected in the range from 50 ° C to 250 ° C, preferably between 100 ° C and 200 ° C, the treatment time e.g. can range from 24 hours down to 1/2 hour.
  • Anion resin particles which have previously been treated with sulfides or polysulfides, can also be removed by additional heat treatment within the temperature limits described above. Surprisingly, this can already be done successfully at a temperature below 100 ° C, for example at 70-80 ° C. This low decomposition temperature offers significant technical advantages, especially in exhaust gas cleaning. Subsequent oxidation with H 2 0 2 can then be used to produce cation-active resins from the original anion resins, which are more easily oxidatively degradable.
  • the swelling and shrinking capacity of cation resin particles could be reduced by ion exchange with very specific cations or cation-active compounds as much as that of anion resin particles. This was done by adding a substance from the following groups: primary, secondary, tertiary and quaternary basic amines which have either one, two or more amine groups per molecule, it being possible for the organic radicals to be additionally crosslinkable; basic organic phosphonium compounds; basic organic sulfonium compounds. Ba ++ and Fe H salts have a similar effect.
  • Some of the ionic compounds that sterically fit into the ion exchange resins are so strongly bound to the resins that they no longer exchange these ions in the environment of a cement lye or in highly mineralized groundwater and the resins therefore remain stable in volume.
  • This adhesive strength could often be determined by retrofitting Improve heat treatment even more, whereby the swelling factor could be reduced again.
  • mixtures of anion and cation resin particles are mostly used.
  • either one of the treatments described for the anion resin particles and one of the treatments described for the cation resin particles should be used, or the mixture of anion and cation
  • the volume ratios and the swelling factors of mixtures of anion and cation resins treated in this way are proportional to the mixture ratio from the data of the individual components and can therefore be calculated for mixtures in advance if the data for the individual components are known.
  • the comparison volumes given in Table 1 are each the specific vibrating volume in liters of an amount of 1 kg of dry ion exchange resin particles in the H or OH form, the specific vibrating volume once for the wet, swollen resin particles and once for the dry resin particles is listed.
  • the swelling factor is the quotient wet volume by dry volume.
  • the initial state of the resin particles was always the H or
  • the resin particles were treated with solutions which exclusively contained the substances listed in Table I.
  • the quantities of the treatment solutions were each sufficiently large so that the resins could be fully loaded in accordance with their maximum capacity.
  • the resin particles were each treated with the relevant solution for 1/2 hour at 50 ° C., then cooled to 20 ° C., after which stirring was continued at 20 ° C. for 1/2 hour before being filtered off and the resin particles were washed with distilled water. To determine the specific shaking volume of the dry resin particles, the latter were dried in vacuo at 40 ° C. until their water content was less than 1% by weight.
  • the untreated ion exchange resin particles have a swelling factor between 2.10 and 2.24 with a specific vibrating volume in the wet, swollen state of 2.50 to 3.23 liters per kg of dry substance. Furthermore, Table I shows that the swelling factor can be considerably reduced to or almost to 1.0 by suitable treatment of the resin particles. All those types of treatment that result in a swelling factor of less than 1.7 are of interest in practice.
  • the information in Table I regarding the wet volume of the treated resin particles is also important. The smaller the specific wet volume, the greater the amount of resin particles that can be solidified in a given volume. It is therefore preferable to select a type of treatment which results in an optimum between the lowest possible swelling factor and at the same time the lowest possible specific wet volume.
  • the mixture according to the above recipe was allowed to harden with an overcoating of water.
  • the resulting solidified matrix had the key figures shown in Table 11.
  • the cation resin was loaded with Ba ++ and the anion resin with S 4 - .
  • the borate detached from the anion resin was precipitated with further Ba ++ as an insoluble barium metaborate.
  • heat was released, which caused the mixture to warm itself from room temperature to approx. 50 ° C.
  • the mixture was kept at 50 ° C for a few hours.
  • the cement solidification took place about 24 hours after the pretreatment described.
  • the mixture was further stirred to prevent the solids from settling and the formation of larger crystals. Loss of water due to evaporation during this time was compensated for by adding more water.
  • the resin particles pretreated in this way had the key figures listed in Table I under No. 89.
  • Table II compares the corresponding key figures of the solidified matrix produced in accordance with section a) (prior art) and the matrix produced in accordance with sections b) and c).

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • High Energy & Nuclear Physics (AREA)
  • Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Stabilitätseigenschaften von verfestigten radioaktiven lonenaustausch-Harzpartikeln, bei welchem Verfahren die Harzpartikeln in ein anorganische oder/und organische Bindemittel enthaltendes Gemisch eingebettet werden, das danach erhärten gelassen wird.
  • In den meisten Kernkraftwerken werden zur Reinigung der verschiedenen Wasserkreisläufe organische lonenaustausch-Harze in Form kleiner Kugeln oder in Pulverform verwendet. Im folgenden sind sowohl die Kugeln als auch die Pulverteilchen der lonenaustausch-Harze als Harzpartikeln bezeichnet. Die lonenaustausch-Harzpartikeln haben die Aufgabe, allgemeine Verunreinigungen in den Wasserkreisläufen zurückzuhalten, aber auch Radionuklide. Damit kann die Aktivität der Kreisläufe in Grenzen gehalten werden. Auch in Wiederaufbereitungsanlagen fallen aktive lonenaustausch-Harze an. Die Verwendung der lonenaustausch-Harze erfolgt fast immer im Mischbett-Verfahren, d.h. Anionen- und KationenAustauschharze gemischt. Es gelangen dabei immer nur frische Harze in der OH'- bzw. H'-Form zum Einsatz, damit keine Fremdionen in die Kreisläufe eingeschleppt werden. Die lonenaustausch-Harze müssen jeweils ausgewechselt werden, wenn ihre Kapazität durch Beladung mit allgemeinen Verunreinigungen erschöpft ist oder wenn sie keine Aktivität mehr aufnehmen können. Die ausgewechselten lonenaustausch-Harze sind als schwach- bis mittelaktiver radioaktiver Abfall anzusehen, der zu entsorgen ist.
  • Für eine Endlagerung, aber auch schon für den Transport, müssen radioaktive Abfälle generell verfestigt werden, wobei aus Sicherheitsgründen verschiedene Anforderungen an die verfestigten Abfälle gestellt werden. Dazu gehören eine ausreichend hohe Druckfestigkeit, eine gute Wasserbeständigkeit, Sulfatbeständigkeit und eine möglichst tiefe Auslaugrate. Bei der Verfestigung von radioaktiven lonenaustausch-Harzen werden die Harzpartikeln zur Bildung einer sogenannten Matrix in anorganische oder/und organische Bindemittel, wie Zemente, Bitumen oder Kunststoffe, eingebettet. Dabei wird angestrebt, eine möglichst grosse Menge Abfall in einem gegebenen Matrix-Volumen unterzubringen. Das Quell- und Schrumpfverhalten von organischen lonenaustausch-Harzen ist Schuld daran, dass nach ihrer Verfestigung die Matrix unter Umständen nicht wasserbeständig ist. Daher wird die Zementverfestigung solcher Harze oft skeptisch beurteilt. Tatsächlich kann eine solche Matrix bei ihrer späteren Lagerung in Wasser Risse bekommen oder sogar zerfallen, wenn bei der Verfestigung nicht auf besondere Techniken geachtet wird.
  • Im Hinblick auf den geschilderten Sachverhalt hat man bisher bei der Verfestigung von lonenaustausch-Harzen in einer Zementmatrix die Harzmenge in der Regel auf etwa 20 kg trockene Harzpartikeln pro 100 Liter Matrix beschränkt, wobei eine Druckfestigkeit von etwas über 20 N/mm2 resultierte. Erfolgt zudem die Aushärtung der Zementmischung unter überschichtetem Wasser, so wird die Matrix auch wasserbeständig, sofern sie nicht zwischengetrocknet wird. Bei einem höheren Anteil von lonenaustausch-Harz in der Matrix sinkt die Druckfestigkeit bis unter 10 N/mm2. Auch eine solche Matrix kann unter Umständen bei Wasserlagerung noch stabil bleiben, solange vorher keine Trocknung erfolgt. Werden aber Probekörper solcher Zementverfestigungen z.B. in Luft mit 20% rel. Feuchtigkeit konditioniert, wobei ein Gewichtsverlust bis gegen 25% durch Trocknung auftritt, so sind sie danach bei Wasserlagerung nicht mehr stabil. Ihre Druckfestigkeit sinkt bereits bei dem Trocknungsvorgang beträchtlich, wobei sich Schwindrisse bilden. Bei der nachfolgenden Wasserlagerung zerfallen die Probestücke meistens innerhalb Stunden bis weniger Tage, oder es treten zumindest grosse Risse auf.
  • Aus der DE-A-31 02 473 ist ein Verfahren bekannt, bei welchem zur Separierung von Anionen- und Kationenharzen die radioaktiven Harzpartikeln vor ihrer Einbettung mit Zusätzen und/oder thermisch behandelt werden. Dabei wurde aber die Beeinflussung des Quellfaktors nicht gesteuert sondern lediglich die genannte Separierung angestrebt.
  • Ferner ist aus der FR-A-25 02 382 ein Verfahren bekannt, welches zum Zweck der Verfestigung von radioaktiven Harzpartikeln die Ablösung der Aktivität von den organischen Harzen und deren Bindung an anorganische Materialien beschreibt. Eine einfache Methode zur Stabilisierung des Harzes gegen Quellen und Schrumpfen geht aber auch daraus nicht hervor.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, durch welches die Stabilitätseigenschaften von verfestigten radioaktiven lonenaustausch-Harzpartikeln beträchtlich verbessert werden und damit auch ermöglicht wird, eine grössere Harzmenge pro Matrix-Volumeneinheit zu verfestigen.
  • Das als Lösung dieser Aufgabe gefundene Verfahren ist im Patentanspruch 1 definiert. Zweckmässige Weiterbildungen des erfindungsgemässen Verfahrens ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen und der nachfolgenden erläuternden Beschreibung.
  • Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass durch eine geeignete Behandlung der radioaktiven lonenaustausch-Harzpartikeln vor oder während des Verfestigungsvorganges die Quell- und Schrumpfeigenschaften der Harzpartikeln so verbessert werden können, dass die resultierende verfestigte Matrix bei etwa gleichbleibender Druckfestigkeit nicht nur erheblich mehr lonenaustausch-Harze enthalten kann, sondern auch eine gute Wasserbeständigkeit nach dem Trocknen aufweist. Durch die erfindungsgemässe Behandlung lassen sich die lonenaustausch-Harzpartikeln in einen stabilen Zustand überführen, in welchem sie im Vergleich zu unbehandelten Harzpartikeln ein vermindertes Quellvermögen und gegebenenfalls auch ein kleineres Volumen aufweisen.
  • Nachstehend ist die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert und mit dem Stand der Technik verglichen.
  • Je nach dem Typ des Kernreaktors werden in der Schweiz zwei verschiedene Arten von lonenaustausch-Harzen verwendet, nämlich in Siedewasser-Reaktoren grösstenteils Pulverharze, z.B. die Powdex-Harze der Graver Water Conditioning Co. USA, und in Druckwasser-Reaktoren fast ausschliesslich Kugelharze, z.B. die Lewatit-Harze von Bayer/Leverkusen, BRD. Die nachstehenden Beispiele beruhen auf Versuchen mit Kugelharzen der letztgenannten Art. Praktisch gleiche Ergebnisse zeigen sich aber auch mit Pulverharzen. Als Anionen-Austauschharz wurde der Typ Lewatit M-500 und als Kationen-Austauschharz der Typ Lewatit S-100, beide von Bayer/Leverkusen BRD, verwendet. Die aus Wasserkreisläufen eines Kernkraftwerkes entnommenen radioaktiven lonenaustausch-Harze waren zudem wie folgt beladen: Anionen-Austauschharz M-500 mit ca. 200 g Borsäure (H3B03) pro Liter Harz; Kationen-Austauschharz S-100 mit 4 g Lithium pro Liter Harz.
  • Durch Behandlung der Anionen-Harzpartikeln mit einem Polysulfid konnten überraschenderweise die Harzpartikeln zu einem starken Schrumpfen bei gleichzeitigem Wasseraustritt veranlasst werden. Nach dem Trocknen bei Raumtemperatur und anschliessendem Wässern der so behandelten Harzpartikeln wiesen dieselben einen Quellfaktor von lediglich noch 1,5 auf gegenüber 2,0 vor der Behandlung. Der Quellfaktor ist hier definiert als Quotient aus dem Rüttelvolumen der Harzpartikeln in wassernassem, gequollenem Zustand und dem Rüttelvolumen der gleichen Harzpartikeln in trockenem Zustand.
  • Wurden Anionen-Harzpartikeln anschliessend an die Polysulfid-Behandlung während ca. 24 Stunden bei einer Temperatur von 50°C getrocknet, dann sank der Quellfaktor sogar bis gegen 1,0, was bedeutet, dass die Harzpartikeln dann überhaupt nicht mehr quellen und schrumpfen beim Wässern und Trocknen.
  • Wenn während der Behandlung mit Polysulfid den Anionen-Harzpartikeln noch ein Vulkanisationsmittel, z.B. ein Xanthogenat, zugesetzt wurde, sank auch bei Raumtemperatur der Quellfaktor auf 1,0 bis 1,1.
  • Nicht nur durch die Behandlung mit Polysulfiden liess sich der Quellfaktor von Anionen-Harzpartikeln stark reduzieren sondern auch durch Ionenaustausch mit speziellen organischen Säuren oder anionenaktiven organischen Verbindungen. Als solche sind beispielsweise zu nennen: Mono- und polyfunktionelle Karbonsäuren, deren Salze und deren Derivate, z.B. Stearinsäure, Acrylsäure, natürliche und modifizierte Wurzelharze, Sebazinsäure usw.; Schwefelsäure-Mono-Ester, z.B. Laurylsulfat; Sulfonate, z.B. Vinyl-Sulfonate; Phosphorsäure-Mono- und Di-Ester, z.B. Stearyl-Phosphate, Butyl-Phosphate, Nonylphenol-Phosphate. Diese Stoffe blockieren die hydrophilen Gruppen der Anionenharze und sind zum Teil dann auch noch vernetzbar.
  • Bei dem Anionenharz erwies sich ferner auch ein Thermolyse-Prozess als ebenso geeignet wie die Behandlung durch Zusetzen von Polysulfid oder einer anderen der vorstehend genannten Verbindungen. Die Abspaltung von Aminen aus Anionenharzen bei höheren Temperaturen ist allgemein bekannt. Die Hersteller der Harze warnen ausdrücklich vor zu hohen Temperaturen, da dadurch die lonenaustausch-Eigenschaften in Mitleidenschaft gezogen werden. Es wurde nun aber gefunden, dass diese bisher unerwünschte Erscheinung für die Verbesserung der Stabilitätseigenschaften von verfestigten radioaktiven lonenaustausch-Harzpartikeln nutzbar gemacht werden kann. Werden Anionen-Harzpartikeln längere Zeit auf 150°C erhitzt, vorzugsweise in einem Luftstrom bei Rührung, so spalten sich Amine ab, vornehmlich Trimethylamin. Dabei schrumpfen die Harzpartikeln stark und verlieren ihr Quell- und Schrumpfvermögen. Durch Zusetzen von Alkali- und Erdalkali-Hydroxiden lässt sich die Zersetzungstemperatur noch leicht senken. Die Zeitdauer der thermischen Behandlung richtet sich nach der Behandlungstemperatur. Je höher die Temperatur, desto kürzer kann die Behandlungsdauer sein. Die Temperatur für die Thermolyse kann im Bereich von 50°C bis 250°C gewählt werden, vorzugsweise zwischen 100°C und 200°C, wobei die Behandlungsdauer z.B. im Bereich von 24 Stunden bis herab zu 1/2 Stunde betragen kann.
  • Von Anionen-Harzpartikeln, die zuvor mit Sulfiden oder Polysulfiden behandelt worden sind, lassen sich durch eine zusätzliche Wärmebehandlung in den vorstehend beschriebenen Temperaturgrenzen ebenfalls Amine abspalten. Ueberraschenderweise kann dies bereits bei einer Temperatur unterhalb 100°C, z.B. bei 70 - 80°C, erfolgreich geschehen. Diese niedrige Zersetzungstemperatur bietet wesentliche technische Vorteile, insbesondere in der Abgasreinigung. Durch eine anschliessende Oxydation mit H202 lassen sich aus den ursprünglichen Anionenharzen dann sogar kationenaktive Harze herstellen, die oxydativ einfacher abbaubar sind.
  • Das Quell- und Schrumpfvermögen von Kationen-Harzpartikeln konnte durch lonenaustausch mit sehr spezifischen Kationen oder kationenaktiven Verbindungen ebenso stark reduziert werden wie dasjenige von Anionen-Harzpartikeln. Dies erfolgte durch Zusetzen eines Stoffes aus den folgenden Gruppen: Primäre, sekundäre, tertiäre und quarternäre basische Amine, die pro Molekül entweder ein, zwei oder mehr Amingruppen aufweisen, wobei die organischen Reste zusätzlich auch noch vernetzbar sein können; basische organische Phosphonium-Verbindungen; basische organische Sulfonium-Verbindungen. Eine ähnliche Wirkung zeigen Ba++- und FeH -Salze. Diese sterisch in die lonenaustausch-Harze passenden ionogenen Verbindungen sind zum Teil so stark an die Harze gebunden, dass sie im Milieu einer Zementlauge oder in hoch mineralisierten Grundwässern diese Ionen nicht mehr zurücktauschen und die Harze also volumenstabil bleiben. Diese Haftfestigkeit liess sich oft durch eine nachträgliche Wärmebehandlung noch verbessern, wobei der Quellfaktor nochmals erniedrigt werden konnte.
  • In der Praxis gelangen meistens Mischungen aus Anionen- und Kationen-Harzpartikeln zur Verwendung. Damit gleichzeitig eine Reduktion des Quellfaktors für beide Arten der Harzpartikeln erzielt werden kann, ist sowohl eine der beschriebenen Behandlungen für die Anionen-Harzpartikein als auch eine der beschriebenen Behandlungen für die Kationen-Harzpartikeln anzuwenden, oder es ist dem Gemisch von Anionen- und Kationen-Harzpartikeln eine Verbindung zuzusetzen, die sowohl anionen- als auch kationenaktive Komponenten, also wirksame Anionen und Kationen oder anionenaktive wie auch kationenaktive Bestandteile, enthält. Die Volumenverhältnisse und die Quellfaktoren so behandelter Mischungen aus Anionen- und Kationen-Harzen setzen sich proportional dem Mischungsverhältnis aus den Daten der Einzelkomponenten zusammen und sind somit für Mischungen im voraus berechenbar, wenn die Daten für die Einzelkomponenten bekannt sind.
  • Mit Kationen-Harzpartikeln des Typs Lewatit S-100 und Anionen-Harzpartikeln des Typs Lewatit M-500 sowie mit einer Mischung aus 50 Gew.% Lewatit S-100 und 50 Gew.% Lewatit M-500 wurden jeweils eine Reihe von Untersuchungen durchgeführt, um die Vergleichsvolumina der Harzpartikeln in wassernassem, gequollenem Zustand und in trockenem Zustand wie auch den Quellfaktor zu ermitteln, und zwar für Harzpartikeln ohne Behandlung und für Harzpartikeln nach einer der vorstehend beschriebenen Behandlungen. Die hierbei erzielten Resultate sind in der Tabelle I zusammengestellt.
  • Die in der Tabelle 1 angegebenen Vergleichsvolumina (Liter/kg) sind jeweils das spezifische Rüttelvolumen in Liter einer Menge von 1 kg trockener lonenaustausch-Harzpartikeln in der H- bzw. OH-Form wobei das spezifische Rüttelvolumen einmal für die nassen, gequollenen Harzpartikeln und einmal für die trockenen Harzpartikeln aufgeführt ist. Der Quellfaktor ist der Quotient Nassvolumen durch Trockenvolumen.
  • Der Ausgangszustand der Harzpartikeln war immer die H- bzw.
  • OH-Form. Behandelt wurden die Harzpartikeln mit Lösungen, die ausschliesslich die in der Tabelle I aufgeführten Substanzen enthielten. Die Mengen der Behandlungslösungen waren jeweils ausreichend gross, so dass eine vollständige Beladung der Harze entsprechend ihrer Maximalkapazität ermöglicht war. Wo nichts anderes vermerkt ist, wurden die Harzpartikeln jeweils während 1/2 Stunde bei 50°C mit der betreffenden Lösung behandelt, dann auf 20°C abgekühlt, wonach bei 20°C noch während 1/2 Stunde weiter gerührt wurde, ehe abfiltriert und die Harzpartikeln mit destilliertem Wasser gewaschen wurden. Für die Bestimmung des spezifischen Rüttelvolumens der trockenen Harzpartikeln wurden die letzteren im Vakuum bei 40°C getrocknet bis ihr Wassergehalt weniger als 1 Gew.% betrug.
  • Wo in der Tabelle I eine Wärmebehandlung bei 160°C erwähnt ist, handelte es sich um eine Trocknung und anschliessende Erhitzung auf 160°C während 2 Stunden.
  • Die in der Tabelle 1 unter den Nr. 1 bis 3 aufgeführten Kennwerte betreffen unbehandelte lonenaustausch-Harze. Die Versuche Nr. 4 bis 61 wurden mit Kationen-Harzpartikeln und die Versuche Nr. 62 bis 83 mit Anionen-Harzpartikeln durchgeführt. Die Angaben unter den Nr. 84 bis 103 betreffen Versuche mit einem Gemisch aus 50 Gew.% Kationenund 50 Gew.% Anionen-Harzpartikeln.
  • Aus der Tabelle I ist ersichtlich, dass die unbehandelten lonenaustausch-Harzpartikeln einen Quellfaktor zwischen 2,10 und 2,24 bei einem spezifischen Rüttelvolumen in nassem, gequollenem Zustand von 2,50 bis 3,23 Liter pro kg Trockensubstanz aufweisen. Ferner zeigt die Tabelle I, dass durch eine geeignete Behandlung der Harzpartikeln der Quellfaktor sich beträchtlich reduzieren lässt bis oder nahezu bis 1,0. Für die Praxis interessant sind alle jene Behandlungsarten, bei welchen ein Quellfaktor von weniger als 1,7 resultiert. Von Bedeutung sind aber auch die der Tabelle I entnehmbaren Angaben betreffend das Nassvolumen der behandelten Harzpartikeln. Je kleiner nämlich das spezifische Nassvolumen ist, desto grösser ist die Menge der Harzpartikeln, die in einem gegebenen Volumen verfestigt werden kann. Vorzugsweise wird man also eine Behandlungsart auswählen, die ein Optimum zwischen möglichst niedrigem Quellfaktor und zugleich möglichst geringem spezifischem Nassvolumen ergibt. Um die Auswirkungen der Reduktion des Quellfaktors auf die Stabilitätseigenschaften von verfestigten radioaktiven lonenaustausch-Harzpartikeln zu ermitteln, wurden die nachstehend beschriebenen Vergleichsuntersuchungen einerseits an einer bekannten Standard-Zementverfestigung von unbehandelten Harzpartikeln und anderseits an einer Zementverfestigung von zur Reduktion des Quellfaktors behandelten Harzpartikeln durchgeführt.
  • In beiden Fällen wurde ausgegangen von einer Mischung aus 50 Gew.% Kationen-Austuschharz des Typs Lewatit S-100 und 50 Gew.% Anionen-Austauschharz des Typs Lewatit M-500, wie sie z.B. im schweizerischen Kernkraftwerk Gösgen als radioaktiver Abfall anfällt.
    • a) Zementverfestigung der unbehandelten Harzpartikeln
  • 60 Gew.-Teile der unbehandelten Harzpartikel-Mischung mit 50% Wassergehalt, also voll aufgequollen, wurden vermischt mit
  • 100 Gew.-Teilen künstlicher Portland-Zement mit hohem Silikatgehalt, Bezeichnung CPA 55 HTS, hergestellt durch Ciments Lafarge France, F-92214 St. Cloud, (entspricht der französischen Norm NF P 15301, Dez. 1978, und der amerikanischen Norm ASTM als Typ V, Qualität "low alkali cement"),
  • 40 Gew.-Teilen hydraulischer Nettetaler Trass nach DIN 51043, hergestellt durch Trass-Werke Meurin, Andernach/Rhein, BRD, Werk Kruft,
  • 10 Gew.-Teilen Kalziumhydroxid, Ca(OH)2
  • 4,2 Gew.-Teilen Superverflüssiger (Naphtalin-Formaldehyd-Kondensat), Bezeichnung Sikament, hergestellt durch Sika AG, CH-8048 Zürich, und
  • 30,8 Gew.-Teilen Wasser.
  • Die Mischung gemäss vorstehender Rezeptur wurde mit Wasserüberschichtung aushärten gelassen. Die hierbei entstandene, verfestigte Matrix wies die in der Tabelle 11 ersichtlichen Kennzahlen auf.
    • b) Vorbehandlung der Harzpartikeln
  • 63,65 Gew.-Teile der Harzpartikel-Mischung mit 16,4 Gew.% Wassergehalt (Festkörper trocken 83,6 Gew.%) wurden mit den folgenden Zusätzen zu einem dünnen Brei vermischt:
    • 36,0 Gew.-Teile BaS4-Lösung mit 72,4 Gew.% Wassergehalt (Festkörper trocken 27,6 Gew.%) und 43,35 Gew.-Teile Ba(OH)2 . 8H20.
  • Dabei wurde das Kationen-Harz mit Ba++ und das Anionen-Harz mit S4 -- beladen. Das vom Anionen- Harz abgelöste Borat wurde mit weiterem Ba++ als unlösliches Barium-Metaborat gefällt. Durch diese beim Zusammenmischen auftretenden Reaktionen wurde Wärme frei, wodurch die Mischung sich von selbst von Raumtemperatur auf ca. 50°C erwärmte. Dann wurde die Mischung während einiger Stunden auf 50°C gehalten. Die Zementverfestigung erfolgte etwa 24 Stunden nach der beschriebenen Vorbehandlung. In der Zwischenzeit wurde die Mischung weiter gerührt, um ein Absetzen der Feststoffe und die Bildung von grösseren Kristallen zu verhindern. Ein Wasserverlust durch Verdunstung in dieser Zeit wurde durch Zugeben von weiterem Wasser kompensiert. Die so vorbehandelten Harzpartikeln wiesen die in der Tabelle I unter der Nr. 89 aufgeführten Kennzahlen auf.
    • c) Zementverfestigung der vorbehandelten Harzpartikeln
  • Der im Abschnitt b) beschriebenen Mischung mit den vorbehandelten lonenaustausch-Harzpartikeln wurde eine vorher zubereitete Mischung zugesetzt, bestehend aus
  • 100 Gew.-Teilen künstlicher Portland-Zement der gleichen Qualität wie im Abschnitt a) beschrieben, und
  • 40 Gew.-Teilen hydraulischer Nettetaler Trass der gleichen Qualität wie im Abschnitt a) beschrieben.
  • Dabei wurde anfänglich nur soviel von der letztgenannten Mischung zugesetzt und homogen eingerührt, bis ein dicker Brei entstand, der aber noch von selbst zusammenlief. Dann folgte eine Zugabe von
  • 2,5 Gew.-Teilen Betonzusatzmittel zur Verbesserung der Zement-Dichtigkeit und -Festigkeit, Bezeichnung Sperrbarra Plus OL, geliefert durch Meynadier + Cie AG, CH-8048 Zürich.
  • Beim Zumischen dieses Betonzusatzmittels wurde der Brei merklich dünnflüssiger. Der Rest der Portland-Zement/Trass-Mischung konnte hierauf unter ständiger Rührung ebenfalls zugegeben werden. Der schliesslich gebildete Brei wies eine gerade noch pumpbare Konsistenz auf und wurde noch 10 Minuten lang fertig homogen gemischt. Durch Vibration wurden eingemischte Luftblasen entfernt. Nach etwa 2 Stunden war die Mischung ausreichend thixotrop erstarrt, so dass sie für die Aushärtung mit Wasser überschichtet werden konnte. Die Aushärtung durch das Abbinden des Zementes setzte nach 5 bis 6 Stunden ein, was durch einen Temperaturanstieg erkennbar war. Die schliesslich entstandene, verfestigte Matrix wies die in der Tabelle II aufgeführten Kennzahlen auf.
    • d) Vergleich der Eigenschaften der verfestigten Matrix mit unbehandelten bzw. behandelten lonenaustausch-Harzpartikeln
  • In der Tabelle II sind die einander entsprechenden Kennzahlen der gemäss dem Abschnitt a) (Stand der Technik) hergestellten verfestigten Matrix und der gemäss den Abschnitten b) und c) hergestellten Matrix einander gegenübergestellt.
  • Aus der Tabelle 11 ist deutlich erkennbar, dass durch die beschriebene erfindungsgemässe Vorbehandlung der lonenaustausch-Harzpartikeln zwecks Reduktion des Quellfaktors zwei bedeutende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik erzielt werden. Der Hauptvorteil ist darin zu sehen, dass die Wasserbeständigkeit der verfestigten Matrix auch dann gewährleistet ist, wenn die Matrix bis zur Gewichtskonstanz bei 20% rel. Feuchtigkeit getrocknet und nachher wieder in Wasser gelagert wird, wogegen bei der Matrix gemäss dem Stand der Technik die Wasserbeständigkeit nur solange gewährleistet ist als keine Zwischentrocknung erfolgt. Der andere Vorteil ist, dass in einem gegebenen Matrixvolumen, z.B. 100 Liter, eine beträchtlich grössere Menge Harzpartikeln, nämlich 35,1 kg gegenüber 22 kg Trockensubstanz der Ausgangs-Harzpartikeln, eingeschlossen werden können. Hierdurch wird die Entsorgung und Endlagerung der radioaktiven Abfall-lonenaustausch-Harze fühlbar erleichtert. Als weiterer Vorteil des neuen Verfahrens ist zu erwähnen, dass die übrigen Eigenschaften der verfestigten Matrix, insbesondere die Druckfestigkeit und die Sulfat-Beständigkeit, durch die erfindungsgemässe Vorbehandlung der lonenaustausch-Harzpartikeln nicht beeinträchtigt werden.
  • Es ist klar, dass für die Vorbehandlung der zu verfestigenden lonenaustausch-Harzpartikeln noch zahlreiche andere als die in der Tabelle I aufgeführten Substanzen in Frage kommen und dass die lediglich beispielsweise beschriebenen Rezepturen für die Zementverfestigung modifiziert werden können. Die erfindungsgemäss vorbehandelten lonenaustausch-Harzpartikeln mit reduziertem Quellfaktor sind nicht nur für die Zementverfestigung geeignet, sondern können ebenso gut auch mittels Bitumen oder Kunststoffen verfestigt werden.
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006

Claims (4)

1. Verfahren zur Verbesserung der Stabilitätseigenschaften von verfestigten radioaktiven lonenaustausch-Harzpartikeln, bei welchem letztere in ein anorganische oder/und organische Bindemittel enthaltendes Gemisch eingebettet werden, das danach erhärten gelassen wird, dadurch gekennzeichnet, dass die radioaktiven lonenaustausch-Harzpartikeln vor oder während des Verfestigungsprozesses durch mindestens einen ionenaktiven Zusatz und gegebenenfalls zusätzliche thermische Behandlung so verändert werden, dass ihr Quell- und Schrumpfverhalten auf einen Quellfaktor unter 1,7 reduziert wird, wobei der Quellfaktor gleich dem Quotienten aus dem Rüttelvolumen der Harzpartikeln in wassernassem, gequollenem Zustand und dem Rüttelvolumen der gleichen Harzpartikeln in trockenem Zustand ist, und wobei der Zusatz zur Behandlung von Anionen-Harzpartikeln ausgewählt wird aus der folgenden Gruppe: anorganische und organische Mono- und Polysulfide, Schwefelsäure-Monoester, Sulfonate, Phosphorsäure-Mono- und Di-Ester und der Zusatz zur Behandlung von Kationen-Harzpartikeln ausgewählt wird aus der folgenden Gruppe: primäre, sekundäre, tertiäre und quaternäre basische Amine, die auch zwei oder mehr Aminogruppen enthalten können, basische organische Phosphonium-Verbindungen, basische organische Sulfonium-Verbindungen, Barium++- und Eisen++-Verbindungen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Harzpartikeln zwecks Veränderung ihres Anionen-Harzanteils einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 50°C bis 250°C, vorzugsweise 100°C bis 200°C, unterworfen werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mit dem Zusatz behandelten Harzpartikeln nachher einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 50°C bis 250°C, vorzugsweise 100°C bis 200°C, unterworfen werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass während der Wärmebehandlung ein gasförmiges Medium, vorzugsweise Luft, als Transportmittel zum Abführen von flüchtigen Zersetzungsprodukten durch oder über die Harzpartikeln gefördert wird.
EP19850113953 1984-11-12 1985-11-02 Verfahren zur Verbesserung der Stabilitätseigenschaften von verfestigten radioaktiven Ionenaustausch-Harzpartikeln Expired - Lifetime EP0182172B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH5407/84A CH664843A5 (de) 1984-11-12 1984-11-12 Verfahren zur verbesserung der stabilitaetseigenschaften von verfestigten radioaktiven ionenaustausch-harzpartikeln.
CH5407/84 1984-11-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0182172A1 EP0182172A1 (de) 1986-05-28
EP0182172B1 true EP0182172B1 (de) 1990-08-16

Family

ID=4293063

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP19850113953 Expired - Lifetime EP0182172B1 (de) 1984-11-12 1985-11-02 Verfahren zur Verbesserung der Stabilitätseigenschaften von verfestigten radioaktiven Ionenaustausch-Harzpartikeln

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4732705A (de)
EP (1) EP0182172B1 (de)
CH (1) CH664843A5 (de)
DE (1) DE3579219D1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4420658A1 (de) * 1994-06-14 1995-12-21 Siemens Ag Verfahren zur Volumenreduzierung einer Mischung aus Pulverharzen und inerten Kunststoffasern

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2608457B1 (fr) * 1986-12-19 1993-09-10 Charbonnages Ste Chimique Procede d'extraction de cations et son application au traitement d'effluents aqueux
US5481061A (en) * 1987-03-13 1996-01-02 Hitachi, Ltd. Method for solidifying radioactive waste
FR2624769B1 (fr) * 1987-12-16 1991-04-19 Sgn Soc Gen Tech Nouvelle Procede d'immobilisation de resines echangeuses d'ions provenant des circuits secondaires des reacteurs nucleaires a eau pressurisee et des reacteurs graphite-gaz
US5269975A (en) * 1991-02-21 1993-12-14 Noakes John E Solidification of organic waste materials in cement
DE4137947C2 (de) * 1991-11-18 1996-01-11 Siemens Ag Verfahren zur Behandlung von radioaktivem Abfall
US5545798A (en) * 1992-09-28 1996-08-13 Elliott; Guy R. B. Preparation of radioactive ion-exchange resin for its storage or disposal
DE4324818C2 (de) * 1993-07-23 2002-06-27 Framatome Anp Gmbh Verfahren zum Entsorgen von Ionenaustauscherharz
AT401122B (de) * 1994-05-09 1996-06-25 Oesterr Forsch Seibersdorf Verfahren zur stabilisierung von mit radioaktiven stoffen beladenen ionenaustauscherharzen und derart stabilisierte produkte
DE19700832A1 (de) * 1997-01-13 1998-07-16 Siemens Ag Produkt zur Endlagerung radioaktiv kontaminierter Ionenaustauscherharze
DE19707982A1 (de) * 1997-02-27 1998-09-03 Siemens Ag Produkt zur Endlagerung radioaktiv kontaminierter Ionenaustauscherharze
US5960368A (en) * 1997-05-22 1999-09-28 Westinghouse Savannah River Company Method for acid oxidation of radioactive, hazardous, and mixed organic waste materials
DE102009006518A1 (de) * 2009-01-28 2010-09-16 Areva Np Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Behandlung eines Ionenaustauscherharzes
US9040767B2 (en) * 2011-02-15 2015-05-26 Fuji Electric Co., Ltd. Resin volume reduction processing system and resin volume reduction processing method
RU2685697C1 (ru) * 2018-07-12 2019-04-23 Акционерное Общество "Российский Концерн По Производству Электрической И Тепловой Энергии На Атомных Станциях" (Ао "Концерн Росэнергоатом") Способ обработки отработанных ионообменных смол для захоронения и устройство для его осуществления

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3334050A (en) * 1964-08-24 1967-08-01 Minnesota Mining & Mfg Organic carbonaceous matrix with radioisotope dispersed therein
US3791981A (en) * 1971-04-07 1974-02-12 Aerochem Res Lab Volume reduction of radioactive ion exchange resins for disposal
DE2549195A1 (de) * 1974-11-05 1976-05-06 Asea Atom Ab Verfahren, um verbrauchte, kornfoermige, organische ionenaustauschmasse in zement einzubetten
AT338388B (de) * 1975-06-26 1977-08-25 Oesterr Studien Atomenergie Verfahren und vorrichtung zur uberfuhrung von radioaktiven ionenaustauscherharzen in eine lagerfahige form
US4204974A (en) * 1975-07-15 1980-05-27 Kraftwerk Union Aktiengesellschaft Method for removing radioactive plastic wastes and apparatus therefor
DE2628286C2 (de) * 1976-06-24 1986-04-10 Kernforschungszentrum Karlsruhe Gmbh, 7500 Karlsruhe Verfahren zur Verbesserung der Auslaugbeständigkeit von Bitumenverfestigungsprodukten radioaktiver Stoffe
FR2361724A1 (fr) * 1976-08-12 1978-03-10 Commissariat Energie Atomique Procede de stockage de resines echangeuses d'ions contaminees
US4268409A (en) * 1978-07-19 1981-05-19 Hitachi, Ltd. Process for treating radioactive wastes
DE2945007A1 (de) * 1979-11-08 1981-05-21 Kernforschungszentrum Karlsruhe Gmbh, 7500 Karlsruhe Verfahren zur endlagerreifen, umweltfreundlichen verfestigung von radioaktiven ionenaustauscherharzen
SE420249B (sv) * 1980-01-31 1981-09-21 Asea Atom Ab Sett for behandling av en i en reningskrets i en kernreaktoranleggning anvend organisk jonbytarmassa
SE425708B (sv) * 1981-03-20 1982-10-25 Studsvik Energiteknik Ab Forfarande for slutbehandling av radioaktivt organiskt material
US4559170A (en) * 1983-11-03 1985-12-17 Rockwell International Corporation Disposal of bead ion exchange resin wastes

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4420658A1 (de) * 1994-06-14 1995-12-21 Siemens Ag Verfahren zur Volumenreduzierung einer Mischung aus Pulverharzen und inerten Kunststoffasern
US5877225A (en) * 1994-06-14 1999-03-02 Siemens Aktiengesellschaft Method of reducing the volume of a mixture of resin powder and inert synthetic fibers

Also Published As

Publication number Publication date
EP0182172A1 (de) 1986-05-28
US4732705A (en) 1988-03-22
DE3579219D1 (de) 1990-09-20
CH664843A5 (de) 1988-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0182172B1 (de) Verfahren zur Verbesserung der Stabilitätseigenschaften von verfestigten radioaktiven Ionenaustausch-Harzpartikeln
DE3220058C2 (de)
DE1496645A1 (de) Verfahren zur Verstaerkung eines Glasgegenstandes
CH484846A (de) Portlandzement enthaltendes Bindemittel
DE3206736A1 (de) Verfahren zur einkapselung von radioaktivem abfallmaterial
DE2945007A1 (de) Verfahren zur endlagerreifen, umweltfreundlichen verfestigung von radioaktiven ionenaustauscherharzen
DE3215508C2 (de) Verfahren zur Verbesserung der Radionuklid-Rückhalteeigenschaften von Verfestigungen radioaktiver Abfälle
DE3044764A1 (de) Veredelung von tonen durch kompaktieren
DE2356253A1 (de) Verfahren zum vorbereiten von organischen, radioaktive stoffe enthaltenden abfallfluessigkeiten zur umweltfreundlichen und sicheren handhabung, transportierung und endlagerung
DE2143505A1 (de) Verfahren zum Dekontaminieren von radioaktiven Flüssigkeiten
EP0283572B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines geeigneten zementhaltigen Festproduktes zur Einlagerung tritiumhaltiger Wässer in einem begehbaren Endlager
DE3402700A1 (de) Verfahren zur entfernung von radium aus sauren loesungen
DE69837747T2 (de) Verfahren zum Verfestigen von Borsäure und/oder Borat-Lösungen
DE2915034C2 (de)
DE3238961C2 (de) Verfahren zur Volumenreduktion wäßriger, nitrathaltiger radioaktiver Abfallösungen
DE60005296T2 (de) Verfahren zum Co-Verfestigen von schwach radioaktiven nassen Abfallstoffen aus Siedewasserkernkraftreaktoren
DE10238789B4 (de) Verfahren zur Herstellung von Suspensionen und deren Verwendung
Laske et al. Procedure for improvement of the stability of solidified radioactive ion-exchange resin particles
DE3026184C2 (de) Mischung zur Herstellung eines Formkörpers auf der Basis einer Wasserglaslösung und Verfahren zur Herstellung des Formkörpers
CH655198A5 (en) Process for enhancing the radionuclide retention properties of solidified radioactive wastes
DE2738415B2 (de) Calciumsulfatfasern mit anorganischen Überzügen
DE1048887B (de) Verfahren zum Ersetzen der austauschbaren Kationen eines Tons mit dehnbarem Gitter
DE69915898T2 (de) Verfahren zur Konditionierung von mit Radioactiv- und/oder Verunreinigenden Ionen beladenen Ionenaustauschharzen
DE3809883A1 (de) Verfahren zur herstellung pelletierter flugasche
DE1204119C2 (de) Verfahren zum verzoegern der erstarrungszeit von zement

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BE DE FR GB SE

17P Request for examination filed

Effective date: 19860625

17Q First examination report despatched

Effective date: 19880104

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: GESELLSCHAFT ZUR FOERDERUNG DER INDUSTRIEORIENTIER

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): BE DE FR GB SE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: THE PATENT HAS BEEN ANNULLED BY A DECISION OF A NATIONAL AUTHORITY

Effective date: 19900816

REF Corresponds to:

Ref document number: 3579219

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19900920

RAP4 Party data changed (patent owner data changed or rights of a patent transferred)

Owner name: GESELLSCHAFT ZUR FOERDERUNG DER INDUSTRIEORIENTIER

ET Fr: translation filed
GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)
PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 19911001

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19911227

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19920918

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 19921009

Year of fee payment: 8

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Effective date: 19921102

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 19921102

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Effective date: 19930803

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Effective date: 19931130

BERE Be: lapsed

Owner name: GESELLSCHAFT ZUR FORDERUNG DER INDUSTRIEORIENTIER

Effective date: 19931130

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Effective date: 19940729

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST