DE3206736A1

DE3206736A1 - Verfahren zur einkapselung von radioaktivem abfallmaterial

Info

Publication number: DE3206736A1
Application number: DE19823206736
Authority: DE
Inventors: James A. Beaconfield Buckinghamshire Forrester; Michael W. Monroeville Pa. Rootham
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1981-03-12
Filing date: 1982-02-25
Publication date: 1982-10-07
Also published as: SE444241B; IT8241530A0; US4379081A; IT1157869B; GB2095890A; BE892459A; IT8241530A1; SE8201567L; JPS6412358B2; FR2501896B1; ES8502805A1; JPS57161596A; ES510355A0; YU43482A; GB2095890B; FR2501896A1

Description

i. Ernst Stratmann

PATENTANWALT
15 40OO DÜSSELDORF I · SCl-IADOWPLATZ 9

Düsseldorf, 24. Feb. 1982

VNR: 1o9126

48,294

Westinghouse Electric Corporation
Pittsburgh, Pa., V. St. A.

Verfahren zur Einkapselung von
radioaktivem Abfallmaterial

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Einkapseln von radioaktivem Abfallmaterial.

Die vorliegende Erfindung beschäftigt sich mit der Beseitigung von radioaktivem Abfall und insbesondere mit einem Verfahren zur Herstellung von hydraulischen zementartigen thixotropen Pasten, die radioaktives Material einkapseln können.

Das Kühlmittel, das durch den Wärmeaustauscher der primären und der sekundären Schleife eines Kernreaktors während dessen Betriebes zirkuliert wird, sammelt und trägt radioaktives Material, das von dem Kühlsystem entfernt werden muß. Dieses Material, das schädliche Abfallprodukte enthält, besteht sowohl aus gelöstem wie auch aus teilchenförmigen festen Material, wie es beispielsweise bei dem Ionenaustauscher-Reinigungsverfahren für Abwässer entsteht, aber auch durch das Auslaugen oder Auslecken von Brennstoffstäben, der Korrosion von Metallteilen, wie auch bei der Entschlammung von Filtern und Verdampfern, u. dergl., zusammen mit anderen gelösten Unreinheiten, die alle bestrahlt wurden und dadurch radioaktive Eigenschaften annehmen.

Postscheck: Berlin west (BLZ 100 I 00 I O) I32736-1O9 · deutsche bank (BLZ 300 7OO 10) 6 160 253

In der Vergangenheit wurde die Entfernung dieser radioaktiven Nebenprodukte (radioaktiver Abfall) vom Kühlsystem mit Hilfe von mechanischen Filtereinrichtungen unterschiedlicher Bauart, mittels chemischer Niederschlagsmittel, Verdampfern und Endmineralisatoren sowie auch anderen Mitteln durchgeführt, die in der Lage sind, die Teilchen von oft nur mikroskopischer Größe aufzufangen und zurückzuhalten. Die Fangmittel zusammen mit den radioaktiven Materialien, die oft Bor enthielten, wurden mit anderen stärker konzentrierten Flüssigkeiten oder Feststoffen, wie beispielsweise Glas, vermischt oder durch Umkapselung des sich ergebenden Produktes in Zement oder in mit Zement ausgeschlagenen Stahlbehältern untergebracht, die in geeigneter Weise für Langzeitbeseitigung konstruiert waren. Es wurde als ideales Verfahren angesehen, diese Materialien zusammen mit anderen radioaktiven Abfällen von Laboratorien, Feldbetriebsversuchen u. dergl. einzukapseln, indem sie mit Zement vermischt und dann das Zement- Abfall-Produkt in öltrommeln mit einem Inhalt von 55 Gallonen (25o Liter) untergebracht wurden. Jedoch haben die Versuche, borhaltige Ktihlmittelabfallstoffe aus Leichtwasserreaktoren in hydraulischen Zementen anzuschließen, Probleme gebracht, die in Verbindung stehen mit der unterschliedlichen Verzögerung des Aushärtens in der Zementmischung, der Materialtrennung innerhalb des umschließenden Behälters wie auch der Bildung oder der Abgabe von freier Flüssigkeit in der Form von ausblutendem Wasser.

Die Borate, die in dem Kühlmittelabfallstoff vorhanden sind, verzögern das Aushärten des Zementes, indem sie Kalziumborate an der Hydrationsoberflache der Zementteilchen bilden und dadurch die Kalziumsilikathydration und die Doppelsalzbildungsreaktion zwischen Sulfat und Aluminaten blockieren. Als Ergebnis dieser unerwünschten Niederschlagsreaktion ergibt sich eine Verzögerung in der Aushärtezeit und eine Verzögerung in der Geschwindigkeit der Festigkeitsentwicklung, zusammen mit der Trennung von Flüssigkeit von der Paste, während eine Sedimentation unter dem Einfluß der Erdschwere stattfindet. Beweise für die Verzögerung in der

Aushärtezeit sind aus den Wärmeentwicklungsratenkurven der Fig. 1 zu entnehmen, in denen der Hydrationsverlauf von Zementpaste, die mittels Wasser hergestellt wurde, verglichen wird mit dem Verlauf der gleichen Paste, die mit gesättigter Boraxlösung hergestellt wurde.

Demzufolge ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Umkapselungsverfahren für radioaktive Materialien zu schaffen, das die oben geschilderten Nachteile der bekannten Verfahren nicht aufweist.

Gelöst wird die Aufgabe gemäß den Merkmalen des Hauptanspruchs, also dadurch, daß radioaktive flüssige Abfallstoffe, die ein Zementaushärteverzögerungsmittel enthalten, die in der Zementmischung zu einer unterschiedlich verzögerten Aushärtung und Festigkeitsentwicklung führen, mit einem Zement umschlossen werden, um eine Zementpaste zu bilden, die dann ausgehärtet wird, indem erfindungsgemäß vor dem Hinzufügen des Zementes der flüssige Abfall mit einem hochscherenden Mischer gemischt wird, um so homogen gemischten, ein vorbestimmtes Volumen aufweisender flüssiger Abfall geschaffen wird, woraufhin die Zementpaste wiederum einem Hochscherungsmischvorgang in dem Mischer ausgesetzt wird, und zwar für eine Zeitdauer, die ausreicht, um das Retardierungsmittel von der Zementhydrationsoberfläche fernzuhalten, bis die retardierenden Reaktionen überspielt wurden, um auf diese Weise eine thixotrope schnell aushärtende Mischung zu erzeugen.

Das Endprodukt ist eine thixotrope Paste von extremer Formbarkeit, die nicht ausblutet und schließlich schneller aushärtet, als Zemente von normaler Mischung, um so ein sehr festes Produkt zu erzeugen.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, die in den Zeichnungen dargestellt sind.

Es zeigt:

Fig. 1 Kurven der Wärmeentwicklungsrate/ die die Hydrationsmuster einer Zementpaste, die mit Wasser und einer Zementpaste/ die mit einer anderen Flüssigkeitsbasis hergestellt wurde, zeigen;

Fig. 2 Kurven zur Verdeutlichung der Wirkung der Scherung auf die Hydrationswärme über der Zeit für einen gewöhnlichen Portlandzement in (A) Wasser und (B) gesättigter Boraxlösung;

Fig. 3 Kurven zur Erläuterung der Wirkung der Mischzeit, des Wasser-Zement-Verhältnisses sowie der Mischergeschwindigkeit auf die Versteifung der Zementpasten bei Benutzung eines "Colcrete"-Mischers;

Fig. 4 Kurve zur Erläuterung der Wirkung der Mischzeit, des Wasser-Zement-Verhältnisses und der Mischergeschwindigkeit auf die Versteifung von Zementpasten, die 18,5 % Borax in Abwesenheit von Kugeln enthalten;

Fig. 5 Kurven zur Erläuterung der Korrelation der Scherung, definiert durch das Verhältnis von Beladungsvolumen zu Scheibengeschwindigkeit mit der Zeit bis zum Aushärten der Zementpaste bei einem Wasser-Zement-Verhältnis von 0,5 und einem Gehalt von 18,5 % Boraxlösung;

Fig. 6 Kurven zur Erläuterung des Einflusses der Mischzeit und des Wasser-Zement-Verhältnisses auf die Versteifung der Zementpaste mit und ohne Borax und Kugeln, wobei ein "Colcrete"-Mischer verwendet wurde; und

Fig. 7 eine Kurve zur Erläuterung der Änderung der Durchflußrate einer Mischung mit der Mischzeit.

In Fig. 1 ist die Wärmeentwicklungsrate in Form von Kurven wiedergegeben, die die Hydrationswärme über der Zeit für gewöhnliche

Portlandzementpaste zeigt, die mit Wasser (Kurve A) und mit einer gesättigten Boraxlösung (Kurve B) hergestellt wurde, sowie für den Zustand, bei dem Borate aus der Mischung ausgefällt werden, bevor die Hydration stattfindet, mit einem Überschuß an Kalziuinhydroxid (Kurve C) oder Kalziumchlorid (Kurve D) , wobei alles bei 20° C und bei einem Verhältnis von Wasser zu Zement von 0,5 stattfindet. Die nachteiligen Einflüsse, die Borate auf die intern erzeugte Reaktionswärme in der Mischung und damit auf die Aushärtezeit haben, wird aus den Kurven dieser Figur sehr deutlich sichtbar. Verzögerungsmittel werden in der Bauindustrie verwendet, um daß Aushärten von Zementen zu verzögern, und diese Verzögerungsmittel werden durch die "Zement-Association" (USA) als Verzögerungsmittel der Klasse III und Klasse IV eingeordnet. Diese Verzögerungsmittel können in der hier beschriebenen Erfindung verwendet werden, obwohl die Erfindung selbst eigentlich mehr auf die Wirkung gerichtet ist, die Borate auf die Aushärtezeit von Zement ausüben, wenn der Zement zu Einschließungszwecken verwendet wird. Die Abfälle des Reaktors/stems, die verfestigt werden sollen, enthalten normalerweise Borsäure, jedoch basieren die Kurven der Fig. 1 auf flüssigen Abfällen, die Natriumborat (Borax) enthalten, was eine Laugenlösung statt einer Säurelösung darstellt. Daß Hinzufügen von Natriumhydroxid zu borierten Abfällen aufstrommäßig bezüglich des Abfallverdampfers neutralisiert die Borsäure und verringert somit die Materialprobleme des Verdampfers. Die Abfallösungen, die umschlossen werden sollen, besitzen daher schließlich laugenhaften statt sauren Charakter. Abfallösungen mit hohem Borsäuregehalt können gemäß den Lehren der vorliegenden Erfindung eingeschlossen werden, jedoch ist es günstiger, die Lösung zu neutralisieren, um so eine konsistente und gleichförmige Einschließung des Abfallproduktes zu erhalten. Für Demonstrationszwecke wurde eine Zementmischung in der Weise definiert, daß sie innerhalb des folgenden Bereiches zur Bildung einer thixotropen Paste fällt:

Wasser/Zement 0,45 + 0,05 (gewichtsmäßig) Borat 0 - 21000 ppm als Bor

Fester Zuschlag/

Flüssigkeit 0- 1,65 (volumenmäßig)

Eine Zementmischung, die ein Wasser-Zement-Verhältnis von 0,55 aufweist, wird eine thixotrope Paste bilden, vorausgesetzt, daß die Scherperiode, oder die Anzahl der Scherungen, angehoben wird über die für Zemente im Wasser-Zement-Bereich von ungefähr 0,45, wie genauer folgend noch beschrieben wird. In den oben angegebenen Bereichen entsprechen 2500 ppm Bor einem Gehalt von bis zu 2,2 % Borax, während 21000 ppm Bor äquivalent sind zu 18,5 % Borax.

Der vorzugsweise Zement zur Verwendung für die Umschließung ist gewöhnlicher Portlandzement, da weltweit seine Eigenschaften und Zusammensetzung sich innerhalb kleiner gut definierter Bereiche bewegen. Kalziumsulfat-Semihydrat könnte anstelle von Portlandzement verwendet werden, und obwohl die Verzögerung durch Borax bei dem Gipsmörtel geringer ist als bei Zement, ergibt dies Material nicht das kolloidale Suspensionsmedium, das mit dem Portlandzement gefunden wird. Auch erscheint schnellhärtender Portlandzement attraktiv zu sein, jedoch besitzt das kolloidale Mischen die Fähigkeit, die Eigenschaften des schnellhärtenden Portlandzements umzuwandeln in die des gewöhnlichen Portlandzementes.

Um das Mischen der Zementmischung zu erreichen, lassen sich unterschiedliche Arten von Mischausrüstungen verwenden, jedoch gibt es besonders günstige Bauarten, die die verschiedenen "kolloidalen" Mischer oder Mühlen, die in der Industrie kommerziell beschafft werden können. Das kolloiderzeugende Verfahren ist das, was gewöhnlich als am geeignetsten für die Herstellung von Zementmilch angesehen wird, die in der Bauindustrie - mit oder ohne Sand - angewendet wird, und es ist diese Verfahrens-Art, die auch erfindungsgemäß angewendet wird. Die Anwendung von Scherung auf gewöhnliche Zement-Wasser-Pasten trennt die

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kolloidalen Hydrate ab, die auf der Oberfläche des Zementes gebildet werden, um so eine stabile Sole zu erzeugen. In ähnlicher Weise können Niederschläge, die auf der Zementoberfläche in einer nassen Paste gebildet wurden, durch die Anwendungen von Scherung auf die Paste entfernt werden, so daß neue Oberflächengebiete für Hydration und nachfolgende Reaktionen des Zement-Wasser-Systems zur Verfügung gestellt werden. Scherungsmischung wurde erfolgreich bei Zementen angewendet, die kommerziell für den Zementverguß (Betonierung) angewendet werden. Die normalen Mischzeiten für kommerzielle Zementmilch reichen von 15 bis 6o Sekunden. Dies bewirkt, daß die Zementteilchen in Suspension gehalten werden, und muß vermutlich auch die Wasserrückhaltung verbessern.

Während nach Lösungen für die Probleme gesucht wurde, die durch die Borate in Zementmischungen erzeugt werden, wurde unerwarteterweise gefunden, daß durch Verwendung von Mischern mit hoher Scherung und dadurch, daß die Borax enthaltende Zementpaste einem hohen Ausmaß von Scherung ausgesetzt wird, die verzögernde Wirkung der Borate im wesentlichen aufgehoben werden kann. Fig. 2 illustriert deutlich die Wirkung von hoher Scherung auf eine Zementmischung, die Borax enthält. Diese Kurven illustrieren die Einflüsse von Rühren und hochscherendem Mischen von gewöhnlichem Portlandzement, der ein Verhältnis von Flüssigkeit zu Zement von 0,5 bei 20° C aufwies. Die Kurven A und B zeigen die Ergebnisse des Rührmischens von Mischungen aus seperatem Wasser/Zement und gesättigter Boraxlösung und Zement, die Kurven C und D die Ergebnisse von hohen Schermischens einer Mischung aus seperatem Wasser und Zement sowie von gesättigter Boraxlösung und Zement. Wie zu erwarten war, entsprechen die Kurven A und B der Fig. 2 in ihrer Steigung den Kurven A und B der Fig. 1, da übliche Mischverfahren beim Mischen der Zementpasten verwendet wurden. Es wurde auch gefunden, daß das Rührmischen, im Unterschied zum Hochscherungsmischen, bei der gesättigten Boraxlösung das Ausbluten oder die Verzögerung der Aushärtung nicht beseitigte, wenn nicht sehr niedrige Verhältnisse von Lösung zu Zement angewendet wurden. Wenn derartige

niedrige Verhältnisse angewendet wurden/ floß die Mischung jedoch nicht sehr gut. Dies ist für eine gute Mischung aber notwendig.

Wie in Kurve D der Fig. 2 dargestellt ist, ist es hilfreich, Borax enthaltenden Zementpasten einer hohen Scherung auszusetzen, weil dabei die verzögernde Wirkung der Borate beseitigt werden kann. Es wurde gefunden, daß Kalziumborat, das aus den Borax- und Kalziumionen gebildet wurde, von dem Zement freigegeben wurde, daß jedoch die Scherwirkung zu verhindern scheint, das das Kalziumborat an der Hydrationsoberfläche verbleibt. Das kolloidale Sol erzeugt bei dieser hohen Scherwirkung bei dem nachfolgenden Gelprozeß eine Paste mit hoher Kohäsion zwischen den Zementteilchen. Dieses zusammen mit einer hohen Wasserrückhaltung ist ideal für den Zweck der Einkapselung ohne die Gefahr des Ausblutens. Bei fortgesetzter Wirkung wird schließlich Reaktionshitze erzeugt, mit infolgedessen auftretender Versteifung innerhalb der Mischung. Zuviel Widerstand gegenüber Strömung kann dann den Mischer veranlassen, seinen Betrieb einzustellen.

Obwohl unterschieliche Arten von Mischern, die eine Zementmischung einer Scherung aussetzen, zur Verfügung stehen, hat sich ein Mischer als besonders geeignet erwiesen, auf Zementpasten ein hohes Maß an Scherung auszuüben: Es handelt sich um den "Colcrete"-Kolloidalmischer, der von der Firma Colcrete Ltd., Strood Kent, Großbritannien, hergestellt wird. Es handelt sich um einen Hochschermischer und er ist insbesondere wirksam bei dem vollständigen Mischen des Zementes mit hoher Scherwirkung, um die Boratschicht von den Kalziumsilikat-Hydratteilchen zu entfernen. Der wesentliche Teil des Mischers ist eine Einheit, die eine Scheibe mit einem Durchmesser von 20 cm enthält, welche mit einer Drehzahl von etwa 2000 Umdrehungen pro/min, rotiert. Die Scheibe wird in einem Gehäuse mit Hilfe einer geeigneten Antriebseinheit rotiert und die Abfall-Zement-Mischung dadurch zu einer kolloidalen Mischung oder Zementmilch geformt, indem sie mit hoher Geschwindigkeit durch einen engen Spalt von 3,2 mm zwischen der Scheibe und den Gehäusewänden hindurchgeführt wird.

Die Scheibe trägt vorspringende Flügel auf ihrem umfang, die die Abfall-Zement-Mischung durch den Spalt mit hoher Geschwindigkeit hindurchzirkuliert oder hindurchpumpt, um auf diese Weise ein vollständiges Mischen mit Hilfe der Scherwirkung zu verursachen. Das Mischprodukt wird somit einer Scherung, einem Mischen und einem Pumpen durch eine einzige Einheit ausgesetzt. Außerdem besitzt der Mischer ein kleines inneres Volumen. Im Falle eines mechanischen Versagens oder eines vorzeitigen Verfestigens des Zementes wäre der Strahlungspegel des Abfallproduktes in der Mischung verhältnismäßig niedrig, wegen der kleinen Zementmasse, die sich in der Einheit befindet. Das kleine Volumen macht es auch möglich, den Mischer zu reinigen, ohne daß große Mengen an radioaktivem Abfallwasser erzeugt werden.

Um einen Bezugswert zu schaffen und die Verbesserung gemäß der vorliegenden Erfindung gemäß dem Stand der Technik darzustellen, illustriert Fig. 3 Kurven, die den Einfluß der folgenden Mischzeiten, Wasser-Zement-Verhältnisse und Mischergeschwindigkeiten auf das Versteifen der Zementpaste bei Anwendung eines Colcret-Mischers zeigen.

Mischergeschwindigkeit ^-Verhältnis (UpM)

2100 1980 2100 1980 1480 2100 1980 1480

Keine der Mischungen enthielt Borax und alle verfestigten sich innerhalb von 6 Stunden. Mischungen mit einem Wasser-Zement-Verhältnis von weniger als 0,5 versteiften schnell in dem Mischer, und bei einem Wasser-Zement-Verhältnis von 0,45 ist ein 15-minütiges Mischen eine sichere Grenze bezüglich Versteifung

Mischunq Nr.	Wasser-Zem
1	0,4
2	0,4
3	0,45
4	0,45
5	0,4
6	0,5
7	0,5
8	0,45

bei einer Mischergeschwindigkeit von 2100 Umdrehungen pro Minute. Für eine Mischung mit einem Wasser-Zement-Verhältnis von 0,40 beträgt die sichere Grenze 10 Minuten bei einer Mischergeschwindigkeit von 2100 Umdrehungen pro Minute, und bei diesen Parametern fließt die Mischung nicht besonders leicht. Von allen Mischungen verblieb nur für die Mischung mit einem Wasser-Zement-Verhältnis von 0,5, gemischt für 10 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 1980 Umdrehungen pro Minute, ausblutendes Wasser nach 24 Stunden. Mit schnelleren Mischern ergab sich kein Ausbluten der Mischungen bei einem Wasser-Zement-Verhältnis von weniger als 0,45 nach einem Mischen von 10 Minuten.

Fig. 4 zeigt die Wirkung der Mischzeit, des Wasser-Zement-Verhältnisses und der Mischergeschwindigkeit auf die Versteifung der Zementpasten, die 18,5 % Borax enthielten, bei Abwesenheit von Kugeln oder anderen Füllmitteln.

Mischergeschwindigkeit -Verhältnis (UpM)

Mischung Nr.	Wasser-Zeme
1	0,4
2	0,4
3	0,45
4	0,45
5	0,50
6	0,50
7	0,50
8	0,55

2100 1980 2100 1980 2100 1980 1480 1980

Das Verbleiben von Ausblutwasser bei den vorgenannten Mischungen sowie die Geschwindigkeit, mit der diese hohe Konzentrationen an Borax enthaltenden Mischungen aushärten, sind wichtige Faktoren bei der Bestimmung der Qualität der Mischung. Die Boraxkonzentration von 18,5 % bezogen auf Wasser, die in den Mischungen verwendet wurde, wurde dadurch hergestellt, daß zunächst Wasser und Borax im gewünschten Verhältnis zum Mischer zugefügt und dann die Lösung 2 Minuten gemischt wurde. Nachfolgend wurde Zement hinzugefügt und die Zeit des Mischens begann. Die Kurven

zeigen, daß eine Zementpaste aus einer Mischung von Wasser und 18,5 % Borax mit dem doppelten Gewicht an Zement hergestellt werden kann, die innerhalb von 36 Std. versteift und kein Ausblutwasser zeigt. Der Mischer muß eine Geschwindigkeit von mehr als 2000 Umdrehungen pro Minute haben, und das Mischen muß 30 Minuten lang erfolgen. Geringere Zeiten oder Geschwindigkeiten stoppen nicht das Verbleiben von Ausblutwasser.

Bei einer 18,5 % Lösung, hinzugefügt zu einem Zementverhältnis von 0,45, ergab sich etwas Ausbluten, jedoch wurde diese Ausblutlösung in die Mischung zurückgezogen, bevor das Aushärten stattfandt. Wenn die Mischung 10 Minuten gemischt wurde, versteifte sich die Mischung innerhalb von 30 Stunden. Ein Mischen von 30 Minuten führt zu einer Versteifung in weniger als 24 Stunden. Es wurde gefunden, daß das Verringern der Boraxkonzentration von 18,5 % auf 2 % den Aushärteprozeß beschleunigt. 10 Minuten Mischzeit bei einem Verhältnis von Lösung zu Zement von 0,45 bewirkte, daß das Aushärten innerhalb von weniger als 6 Stunden stattfandt, jedoch kann der Mischer noch 20 Minuten arbeiten, ohne daß die Strömung aufhört. Ein Vergleich der Resultate dieser Mischungen kann mit den Mischungen vorgenommen werden, die kein Borax enthalten, wie in Fig. 3 illustriert ist.

Wenn das Verhältnis von Lösung zu Zement auf 0,4 reduziert wird, beginnt sich die Strömung in dem Mischer nach ungefähr 18 Minuten zu verlangsamen, und die Geschwindigkeit des Mischhrs ist ein wichtiger Faktor bei der Förderung der Versteifung.

Wie oben angedeutet wurde, liegt das wichtige Konzept der vorliegenden Erfindung in der Erkenntnis, daß Borate normalerweise die Bindung zwischen den Zementteilchen verhindern, jedoch daß dann, wenn Zement mit einer bestimmten Rate geschert wird, die nachteiligen Effekte der Borate beseitigt werden und somit eine Bindung ermöglicht wird. Auf diese Weise können radioaktive Borate in eine Zementmischung eingebracht werden und trotzdem die Zementmischung zum Aushärten gebracht werden.

Die Höhe der Scherung, die auf die Zement-Abfall-Mischung pro Zeiteinheit ausgeübt wird, hängt von dem Ladevolumen (L) und der Durchflußrate durch den Spalt in dem Colcret-Kolloidal-Mischer ab. Da die Durchflußrate von der Umdrehungszahl der Scheibe (R) Sowie von der Strömungscharakteristik der Mischung abhängt, beträgt die Gesamtscherung, die auf dih Mischung (S) ausgeübt wird, die folgende:

S=Kxf~ (R/L) χ Zeit.

Die Höhe der Scherung beeinflußt die Aushärtezeit der Mischung, in dem mehr Oberfläche der flüssigen Phase ausgesetzt wird. Wenn die Entwicklung einer Endaushärtung berücksiuhtigt wird,

2 d. h. eine Durchdringung von 750 g/mm , als Anzeige für eine konstante Menge an Reaktion, ist f (R/L) χ Τ konstant.

Der Mischer, der mit konstanter Geschwindigkeit von 1480 Umdrehungen pro Minute drehte, wurde mit 67 kg Zement, 33 kg Wasser und 6,2 kg Borax geladen. Nach 10 Minuten wurde 4,5 1 Paste zu Testzwecken abgenommen, und nach weiteren 10 Minuten nochmals 4,5 1 zum Zwecke der Testung. Dies wurde mit einem zweiten Mischer wiederho4t, der mit einer konstanten Geschwindigkeit von 1980 Umdrehungen pro Minute gedreht wurde, sowie mit einem dritten Mischer, dessen Umdrehungsgeschwindigkeit 2100 Umdrehungen pro Minute betrug.

Die Proben wurden hinsichtlich der Durchdringungswiderstandsfähigkeit nach verschiedneen Zeitabständen untersucht und Kurven des Widerstandes über der Zeit aufgetragen. Aus diesen Kurven wurde das Alter einer jeden Probe ermittelt, wenn die Durchdrin-

2 gungswiderstandsfähigkeit den Wert von 750 g/mm erreichte.

Fig. 5 zeigt die Korrelation der Scherung, die definiert ist durch das Verhältnis von Ladevolumen zu Scheibendrehzahl zu der Aushärtezeit der gegenwärtigen Paste mit einem Wasser-Zement-Verhältnis von 0,5 und einem Gehalt von 18,5 % Boraxlösung.

Kurve A repräsentiert eine Scheibendrehzahl von 2100 Umdrehungen pro Minute, Kurve B repräsentiert Scheibenrotation von 1980 Umdrehungen pro Minute und Kurve C eine Scheibendrehzahl von 1480 Umdrehungen pro Minute.

Eine wichtige Quelle für Abfallmaterial in Reaktorsystemen sind die Ionenaustauscher-Harzkugeln, die herkömmlicherweise zum Abstreifen von radioaktiven Teilchen von der Flüssigkeit, die im Sekundärkreislauf des Systems zirkuliert, verwendet werden. Die Harzkugeln stellen üblicherweise vernetzte Poysterenkugeln mit einer Größe im Bereich von 0,35 mm bis 1,2 mm dar. Die Kugeln werden während des Verlaufs des Auffangens und Abgebens radioaktiver Teilchen verunreinigt, und wenn die nutzbare Lebensdauer des Harzes endet, wird es von der Flüssigkeit befreit und als radioaktiver Abfall beseitigt.

Bei der Erwägung der Einkapselung dieser Harzkugeln in Zement muß die Kugelkonzentration auf Volumenbasis betrachtet werden, weil die Kugeln eine niedrige Dichte aufweisen, jedoch wird die Dosierung von Zement gewöhnlich auf Gewichtsbasis betrachtet. Bei den Wasser-Zement-Mischungen in dem CGS-System sind Gewicht und Volumen für das Wasser austauschbar, jedoch wird die Boraxkonzentration in den Lösungen die Dichte beeinflussen. Daher sind zwei Verhältnisse von Bedeutung:

R₁ - Verhältnis von Lösungsvolumen zu Zementgewicht. R₂ - Verhältnis von Kugelvolumen zu Lösungsvolumen.

Wenn die geringe Volumenänderung, die dann auftritt, wenn sich das Borax in Wasser auflöst, außer Acht gelassen wird, und wenn man eine Zementdichte von 3140 kg/m annimmt, kann das Volumen für die Mischung auf das Volumen der Kugeln (V_ß) basiert werden, wobei das Volumen der Kugeln gleich

V_B = (1 + 1/R₂ + 1/3,14 R₁ χ R₂)

Da das Volumen durch den Mischer oder die Trommel festgelegt ist, wird der Kugelgehalt maximiert durch einen hohen Wert von R₁ x R₂.

Jedoch wird das Erhöhen von R₁ auch die Tendenz zum Ausbluten und die Tendenz zum Verzögern des Aushärtens und der Festigkeitsentwicklung erhöhen, während eine Erhöhung von R₂ die Festigkeit verringert, die Durchdringbarkeit erhöht und die gesamte Radioaktivität erhöht. Ein Kompromiß ist daher dann erreicht, wenn Werte von R₁ =0,45 und von R₂ = 1 gewählt werden.

Der Boraxgehalt hängt von der Konzentration der jeweiligen verwendeten Flüssigkeit sowie von R₁ ab. Hohe Werte von R₁ ermöglichen es, mehr Flüssigkeit pro Trommel anzuwenden, doch wird dies wieder aufgehoben durch die erhöhte Verzögerung, da daß Verhältnis von Borax zu Zement ansteigt.

Die Fig. 6 umfaßt Kurven, die die Einflüsse von Mischzeit und Wasser-Zement-Verhältnissen auf die Versteifung der Zementpasten mit oder ohne Borax und Kugeln zeigt, wobei ein Colcret-Mischer mit hoher Scherung verwendet wird. Die Daten, auf denen die Kurven beruhen, umfassen:

Kugel-Flüssig- Mischergeschw. keit-Verhältn. UpM

Mischung	Wasser-Zement- Verhältnis	Borax %
1	0,45
2	0,45	-
3	0,45	2
4	0,45	2
5	0,45	2

1:1

1:15
1:1

2100 2100 2100 2100 2100

Diese Kurven zeigen den Einfluß der Mischzeit und der Mischversteifung, verglichen mit den entsprechenden Werten einer ähnlichen Mischung ohne Kugeln. Da eine schnelle Versteifung in der Mischung dazu führen wird, daß die Strömung im Mischer aufhört, ist die überwachung der Mischzeit sehr wichtig. Die Kurven zeigen, daß eine Mischzeit von 10 Minuten die maximale sichere Zeit

für Lösungen mit 2,0 % Borax sind, bevor eine Strömungsreduzierung in dem Mischer ein Problem ergibt.

Die Versteifung, die auftritt bei verlängerter Scherwirkung auf die Zementpaste, kann die Strömung der Paste vobei an den Scheiben des Colcret-Mischers reduzieren. Wenn dies auftritt, kavitiert die Paste und die Strömung wird aufhören. Die Anwesenheit von Kugeln der Mischung erhöht die Scherwirkung und die Kurve der Fig. 7 zeigt die Veränderung der Strömungsrate einer Mischung mit der Mischzeit. Sie basiert auf der folgenden Mischung:

Zement Wasser Kugeln Borax Lösung/Zement 83,25 kg 37,5 Liter 33,0 kg 825 g 0,45

Kugelvolumen Volumen der Mischung 41,25 Liter 1.05,26 Liter

Die obige Mischungsmenge füllte einen Mischer ungefähr zur Hälfte, der mit einer Geschwindigkeit von 2100 Umdrehungen pro Minute gedreht wurde. Die Kurve der Fig. 7 zeigt, daß die Durchflußratenabnahme mit der Zeit einen nicht linearen Verlauf aufweist und daß eine Extrapolation bis zu einer Durchflußrate von Null vorgenommen werden kann. Bei diesem Beispiel hört der Durchfluß nach ungefähr 22 Minuten auf.

Das Aushärtverhalten des Zementes kann mit Ultraschallimpuls-Geschwindigkeitsmessungen bekannter Anordnung überwacht werden, um sicherzustellen, daß die Aushärtung in der Mischung stattgefunden hat. Die Resultate lassen vermuten, daß eine Impulsgeschwindigkeit von über 1,70 km S anzeigt, daß die Masse ausgehärtet ist. Diese Impulsgeschwindigkeit ist höher, wenn Kugeln in der Mischung enthalten sind.

Eine Temperaturspitze tritt kurze Zeit nach dem Aushärten auf und wird überwacht, Temperaturänderungen zeigen ein Aushärten an. Im Durchschnitt betrug die Zeit bis zum Aushärten das O,45fache der Zeit bis zur Temperaturspitze, und dieser Faktor

reichte von 0,28 bis 0,63. Die Wirkung eines Temperaturanstiegs in einer großen Masse führt zu Beschleunigung des Aushärtens des Materials.

Dem verzögernden Effekt von Borax auf Zementhydration kann durch hohe Schermischung entgegengewirkt werden. Es ist möglich, eine Paste zu erhalten, die 18,5 % Borax bezogen auf Wasser enthält, mit einem Wasser zu Zement-Verhältnis von 0,5, die innerhalb von 36 Stunden aushärtet, ohne daß Ausblutwasser zurückbleibt. Die versteifte Masse setzt das Aushärten fort. Die ausgehärtete Masse wird durch Veränderung der Konzentration der Borate in der Zementmischung gesteuert, welche Borate ein Retardierungsmittel bilden, oder durch die Anzahl der Scherungen, die auf die Zementmischung ausgeübt werden. Die Anwesenheit von die Masse erhöhenden Additiven, wie beispielsweise Ionenaustauscherkugeln, verringert die offenbare Effektivitätszahl der Scherungen, die extern anzuwenden sind, da die Anwesenheit der Kugeln in der Mischung die Schleifwirkung auf die Oberflächen der Zementteilchen erhöht. In ähnlicher Weise wird es durch Erhöhung der Konzentration des in der Mischung vorhandenen Retardierungsmittels notwendig, die Anzahl der Scherungen zu erhöhen, die aufgewendet werden müssen, um die "Thixopaste" zu erzeugen.

Wie oben offenbart wird, sind kolloidale oder Mischer mit hoher Scherung erforderlich, um die Thixopaste zu erzeugen, wenn das Mischen in großformatigen Anlagen erfolgen soll. Wenn beispielsweise ein chargenartiger Colcret-Kolloidal-Zementmischer verwendet wird, sind Mischzeiten von 15+3 min. erforderlich, um die Thixopaste von Mischungen zu erzeugen, die innerhalb des Bereiches liegen, die oben definiert wurden. Indem der Wirkungsgrat der Scherung geändert und geeignete Vormischer für die Komponenten der Paste angewendet werden, kann das Verfahren auch zu einem fortlaufenden Verfahrensprozeß auf "In-Line^M-Basis umgewandelt werden.

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Claims

. Ernst Stratmann

PATENTANWALT
D-4OOO DÜSSELDORF I · SCHADOWPLATZ 9

.Düsseldorf, 24. Feb. 1982

VNR: 1o9126

48,294

Westinghouse Electric Corporation
Pittsburgh, Pa., V. St. A.

Patentansprüche :

Verfahren zur Einkapselung radioaktivem flüssigen Abfalls, der ein Zementaushärtungs-Retardierungsmittel enthält, das in veränderlicher Weise die Aushärtung und die Festigkeitsentwicklung in einer Zementmischung retardiert, welche radioaktive Abfallflüssigkeit mit einem Zement gemischt wird, um eine Zementpaste zu erzeugen, die dann ausgehärtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Zufügung des Zements der flüssige Abfall in einem Mischer mit hoher Scherung gemischt wird, um ein homogen gemischtes vorbestimmtes Volumen dieses flüssigen Abfalls zu schaffen, und daß die Zementpaste wiederum einem Mischen mit hoher Scherwirkung in dem Mischer für eine Zeitdauer ausgesetzt wird, die ausreicht, um daß Retardierungsmittel von der Zementhydrationsoberflache zu entfernen und solange entfernt gehalten wird, bis die retardierenden Reaktionen überwunden sind, um auf diese Weise eine thixotrope, schnell aushärtende Mischung zu erzeugen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige Abfall und der Zement in einem Gewichtsverhältnis von 0,40 bis 0,55 vermischt werden.

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3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch den Verfahrensschritt des Erhöhens der auf die Mischung ausgeübten Scherung, während das Verhältnis von Flüssigkeit zu Zement in der Mischung von O_f4O auf 0,55 ansteigt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zementpaste zumindest für eine halbe Stunde gemischt wird, um daß Erreichen eines thixotropen Zustandes und Homogenität in der Mischung sicherzustellen.
5. Verfahren nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zementpaste in einem Kolloidalmischer 10 bis 30 Minuten lang gemischt wird, um eine Thixopaste zu erzeugen.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ballastmaterial zur Zementpaste hinzugefügt wird, um eine Erhöhung der Schabewirkung auf die Oberflächen der Zementteilchen auszuüben und dadurch die Versteifung in der Zementpaste zu beschleunigen.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Ballastmaterial aus Ionenaustauscherkugeln von der Art besteht, die im Sekundärsystem von Kernreaktoren verwendet wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß nicht lösliches, festes radioaktives Abfallmaterial zu der Zementmischung hinzugefügt wird.

Beschreibung;

ES/mi 5