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Beschreibung
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£>ie Erfindung bezieht sich auf die gemeinsame Verwendung von
Zeolithen mit ii}lichen Reformierkatalysatoren wie Platin oder Platin/Rhenium oder
Mehrfachmetallbestandteilen auf Aluminiumoxyd.
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Das katalytische Reformieren von Naphtha-Einsatzmaterialien ist seit
langem in der Erdölindustrie bekannt. Die meisten Naphtha-Einsatzmaterialien enthalten
große Mengen von Naphthenen und Paraffinen und sie haben dementsprechend niedrige
Octanzahlen. Mit Hilfe von verschiedenen Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktionen
hat die katalytische Reformierung die Octanzahl von Naphtha-Einsatzmaterialien verbessert.
Einige wesentliche Umwanrllungsreakt ionen, die während der katalytischen Reformierung
stclttfintlen, sind Dehydrierung von Naphthenen zu Aromaten, Dehydrocyclisierung
von Paraffinen zu Naphthenen und Aromaten und Isomerisierung von norm Paraffinen
zu iso-Paraffinen.
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Eine weniger erwünschte Reaktion, die während der Reformierung ebenfalls
stattfindet, ist das Hydrocracken von langkettigen Paraffinen zu gasfc'rnigen Kohlenwasserstoffen,
wie Methan und Kthan.
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Die vorstehend genannten Reformierreaktionen sind bisher schon durch
Katalysatoren katalysiert worden, die poröse Träger enthalten, wie @luminiumoxyd,
wobei @etallkomponenten, die die Dehydrierung fördern, durch Imprägnierung oder
Vermischung mit dem Träger enthalten sind. Platin auf Aluminiumoxyd und
in
neuerer Zeit Mehrfachmetallkomponenten einschließlich Bimetallkomponenten, wie Platin
und Rhenium auf Aluminiumoxyd, sind Beispiele für solche llatalysatoren.
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Reformierkatalysatoren sollen hohe Selektivität, hohe Aktivität und
gute Stabilität besitzen. Die Selektivität beim Reformieren ist die Fähigkeit eines
Katalysators, selektiv hohe Ausbeuten von Produkten mit hoher Octanzahl, z.B. Aromaten,
aus Verbindungen zu erzeugen, die relativ niedrige Octanzahlen aufweisen, wie Naphthene
und Paraffine. Die Aktivität eines Katalysators ist die Fähigkeit zur Umwandlung
des Einsatzmaterials in alle Produkte ohne Rücksicht auf die Selektivität. Ein stabiler
Katalysator ist sehr erwünscht, so daß die Aktivitäts- und die Selektivitätseigenschaften
eines Katalysators während verlängerter Betriebszeiten aufrechterhalten werden können.
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Bekannt ist, gewisse Zeolithe mit anderen katalytischen Materialien
zu vermischen. Beispielsweise beschreibt die Britische Patentschrift 1 o56 193 das
Vermischen eines Platinkatalysators auf Aluminiumoxyd als Träger un(l eines Chabazit-Zeolithen
und die Verwendung desselben bei einem Hydrocrackvorgang. Weiterhin beschreibt die
Britische Patentschrift 1 255 514 einen Doppelzweckkatalysator aus einem Zeolithen,
insbesondere Mordenit, mit darin eingearbeitetem Platin und Rhenium.
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Die US-PS 3 267 022 und 3 324 047 beschreiben Mischun@en eines Zeolithen
mit einer Porengröße von 6 bis 11 Å und eines
Hilfsstoffes, wie
Aluminiumoxyd. Die Hydrieraktivität soll durch Zugabe z.B. eines Meialls der Gruppe
VIII entweder zu dem Zeolithen oder zum Hilfssteff @eschaffen werden. Die Zeolithmenge
geht von 20 bis Oo Gew.-%.
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Die US-PS 3 544 451 betrifft einen Kohl@n@asserstoff-Umwandlungskatalysator,
der Platin und @henium in Kombination mit einem Trägermaterial, enthaltend @@uminiumoxyd
und feinteiliges Mordenit, aufweist.
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Die US-PS 3 702 886 beschreibt ein Gemisch aus 1 bis 9o % eines Zeolithen,
z.B. ZSM-5, mit einem Metalloxyd-Grundimaterial und einer Hydrierkomponente.
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Die US-PS 3 758 402 beschreibt das Hydrocracken von Kohlenwasserstoffen
zur Bildung von Motorbrennstoff-Produkten, wobei ein kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial
mit einem katalytischen Gemisch in Berührung gebracht wird, das IIydrierkomponenten,
einen Zeolithen mit großer Porengestalt, wie Zeolith X oder Y, und einen Zeolithen
mit kleinerer Porengestalt, wie ZSM-5, und ein Grundmaterial, z.B. Aluminiunoxyd,
enthält. Die Zeolith-Komponenten können 1 bis 95 t des endgültigen Gemisches ausmachen.
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Die US-PS 3 365 392 beschreibt die katalytische Reformierung eines
Bcnzineinsat zmnterials zur lierstel lung vor Hochoctan-Reformat und LPG durch Inberührungbringen
eines I:insatzmaterials mit einem Yatalysator aus einem Platingruppenmetall
auf
einem Träger, der aus einem feinteiligen kristallinen Aluminosilicat, suspendiert
in einem Aluminiurnoxyd-Grundmaterial, besteht. Das bevorzugte Aluminosilicat befindet
sich in der Wasserstoff-Form oder in einer polyvalenten Form von Mordenit.
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Die US-PS 3 546 102 befaßt sich mit einem Kohlenwasserstoff-Umwandlungskatalysator,
der im wesentlichen aus einem cokatalytischen Träger und einem Metall der Gruppe
VIII besteht.
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Der Träger enthält ein adsorbierendes hitzebeständiges anorganisches
Oxyd und einen Zeolithen von Mordenit-Struktur. Das bevorzugte 01metall ist Platin;
es ist in das Gemisch aus Zeolith und anorganischem Oxyd nach dem Vermischen, jedoch
vor dem Trocknen und Calcinieren eingearbeitet.
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Andere US-Patentschriften beschreiben katalytische Gemische, die
Platin oder Rhenium oder beide, gegebenenfalls ein Grundmaterial und lIordenit als
einziges oder bevorzugtes kristallines Aluminosilicat enthalten; es geht hierbei
um die US-PS 3 369 997, 3 376 214, 3 376 215, 3 464 929, 3 511 773, 3 523 914, 3
562 108 und 3 574 o92.
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Demgegenüber liegt die Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der
Verbesserung solcher Verfahren und Katalysatoren.
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Nach der Erfindung wird diese Aufgabe durch das anspruchsgemäße Verfahren
und durch den anspruchsgemäßen Katalysator gelöst.
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Es hat sich herausgestellt, daß durch gezielte Einarbeitung eines
Zeolithen in das Katalysatorsystem einer Eteformicreinheit ein unerwartet vorteilhafter
Betrieb des Reformierverfahrens erreicht wird. Insbesondere hat der erfindungsgemäße
Katalysator die Fähigkeit, nämlich im Vergleich mit technisch verfügbaren Reformierkatalysatorsystemen,
die C1- und C2-Konzentrationen im Abstromgas zu reduzieren, während die C3-und C4-Ausbeuten
erhöht werden. Dies verbessert notwendigerweise die Selektivität des Katalysators
und erhöht die Ausbeute an Hochoctan-Produkten. Ferner ist der Katalysator stärker
aktiv und gegenüber Alterung viel stärker resistent als ein üblicher Reformierkatalysator
und er führt zu Produkten mit höherer Octanzahl bei vorgegebenen Bedingungen.
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In einer besonderen Ausführungsformbetrifft die Erfindung die Reformierung
von Kohlenwasserstoffen durch Inberührungbringen unter Reformierbedingungen mit
einem Katalysatorsystem, worin der gesamte Katalysator etwal bis etwa 100 % eines
Gemisches ausmacht, bestehend aus a) einer wirksamen Menge von o,1 bis etwa 25 Gew.-%
eines kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen, b) nicht weniger als etwa 75 Gew.-%
eines Trägermaterials, c) etwa o,ol bis etwa 2 Gew.-t eines Platingruppenmetalls
entweder allein oder in Kombination mit anderen filetallen und d) etwa o,ol bis
etwa 3 Gew.-% eines llalogenids, wobei weiterhin o bis 99 z eines üblichen Reforrnier-Katalysatorgemisches
vorhanden sind, bestehend aus a) einem Trägermaterial, b) etwa o,o1 bis etwa 2 Gew.-%
eines Platingruppenmetalls entweder allein oder in Kombination mit anderen iXetaIlen
und c) etwa 0,01 bis
etwa 3 Gew.-g eins Halogens; das gesamte Katalysatorsystem
hat einen K-Faktor von etwa 1,5 bis etwa 15; dieser K-Faktor ist nachstehend durch
Gleichungen definiert. Die vorstehend genannte weitere Komponente wird nachstehend
manchmal als "Katalysator B" bezeichnet.
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Erfindungsgemäß geht es also um die Bereitstellung einer Zeolith-Komponente
in wenigstens einem Teil des Katalysators, der das Zufuhrmaterial einer Reformiereinheit
darstellt. Es ist nicht erforderlich, daß der Reformierkatalysator, der eolith enthält,
identisch mit einem solchen Material ist, das dies nicht enthält. Natürlich stehen
bereits viele Reformierkatalysatoren technisch zur Verfügung; jedoch fallen sie
sämtlichst unter die allgemeine Bezeicnnung " Platin-au f-Alumin iumoxyd " .
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Die Bezeichnung "Platin-auf-Aluminiumoxyd" bedeutet z.B. Platin,
Palladium, Osmium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium oder Gemische davon untereinander
oder mit anderen Metallen, z.B. Metallen der Gruppe VII-B einschließlich Rhenium,
niedergeschlagen auf einem geeigneten Träger. Im allgemeinen besteht der gnbßere
Anteil des üblichen Reformierkatalysators aus Aluminiumoxyd, das so viel wie etwa
99 Gew.-t oder mehr dieser Gemische ausmachen kann. Andere Komponenten können mit
dem Aluminiumoxyd-Träger kombiniert sein, z.B. Oxyde von Silicium, Magnesium, Zirkon,
Thor, Vanadium, Titan, Dor oder Gemische davon. Die Platin/Aluminiumoxyd-Kombination,
d.h. entweder mit oder ohne eine oder mehrere der vorstellens genannten Komponenten,
wie Siliciumdioxyd, kann auch kleine Mengen ifalogen als Promotor
enthalten,
z.D. Chlor oder Fluor in Mengen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-%. Im allgemeinen
werden weniger als eta 3 % Halogen in Verbindung mit dem üblichen Platingruppenmetall-Gemisch
venzendet. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Trägermaterial ein solches
Material, das einen relativ hohen Oberflächenbereich aufweist, vorzugsweise ein
eta-Aluminiumoxyd-oder gamma-Aluminiumoxyd-lXaterial oder entsprechende Gemische
davon mit einem Oberflächenbereich von wenigstens etwa loo m2/g.
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Die Herstellung des Reformierkatalysators kann nach verschiedenen
Arbeitsweisen, die in der Technik bekannt sind, erfolgen.
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Gemäß einer solchen Arbeitsweise wird ein Aluminiumoxyd-Trägermaterial
mit der Säure oder dem Salz von einer oder mehreren der vorstehend beschriebenen
Hydrierkomponenten in Mengen impr;agniert, die etwa o,o1 bis etwa 2 Gew des Metalls
ergeben; im allgemeinen werden jedoch nicht wesentlich mehr als etwa o,6 Gew.-%
Platin verwendet.
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Ein natürlich vorkommendes oder ein synthetisch hergestelltes Aluminiumoxyd
mit oder ohne Siliciumdioxyd kann als Trägermaterial eingesetzt werden. Vorzugsweise
sind die Träger materialien solche Materialien, die einen hohen Oberflächenbereich
aufweisen, wie basisches Aluminiumoxyd, wie vorstehend genannt. Vor der Verwendung
können die platinhaltigen Gemisch mit dem großen Oberflächenbereich in einer Wasserstoffatmosphäre
reduziert und vorzugsweise in einer im wesentlichen feuchtigkeitsfreien Atmosphäre
gehalten werden, bevor sie in den Betriebsstrom eingebracht werden.
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Bei der herstellung der Zeolith-haltigen Reformierkatalysatoren werden
nicht weniger als etwa 75 % des Zeolithfreien Reformierkatalysators mit o,1 bis
etwa 25, vorzugsweise o,1 bis etwa 15 Gew.-% Zeolith gemischt. Die mehr bevorzugte
Konzentration des Zeolithen beträgt etwa o,1 bis etwa 5 oder 10 % in inniger Vermischung
mit dem üblichen Reformierkatalysator unter solchen Bedingungen, daß die durchschnittliche
Teilchengröße des Zeolithen nicht mehr als etwa 10 µm beträgt. Diese prozentualen
Anteile beruhen auf dem Gesamtgewicht von üblieliem Reformierkatalysator und Zeolith.
Die genaue Zeclithmenge, die mit der Platinmetall-auf-Aluminiumoxyd-Komponente vermischt
wird, hängt von dem nachstehend beschriebenen K-Faktor und den Vorbehandlungsbedingungen
ah; beides betrifft direkt die Aktivität des Zeolith-Katalysators.
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Die Aktivitäts- und Alterungseigenschaften von Reformiersystemen
werden durch die erfindungsgemäßen Katalysatorgemische, die mit eingestelltem Aciditätsgrad
hergestellt werden, in wesentlichem Ausmaß geregelt. Da die erfindungsgemäßen Katalysatorgemische
höhere Aciditätswerte als übliche Reformierkatalysatoren aufweisen, ist die Acidität
des gesamten Reformiersystems, das Zeolithgemische entweder insgesamt oder in einem
Teil des gesamten Reformers enthält, größer als bei üblichen Systemen. Die Acidität
des gesamten Reformierkatalysatorsystems ergibt bei geeigneter Einstellung ausgeglichene
Aktivitäts-und Alterungseigenschaften, wenn der K-Faktor nicht geringer als etwa
1,5 und nicht größer als etwa 15 ist. Der K-Faktor für ein gesamtes Reformiersystem
ist als Funktion der Rate, wobei
alle Katalysatoren in dem System
o-Xylol zu m- und p-Xylolen isomerisieren, im Vergleich zu demjenigen Wert definiert,
wobei ein Standardrefor@ierkatalysator (ohne irgendeinen Zeolithen) o-Xylol unter
denselben Bedingungen isomerisiert. Weiterhin ist die relative Aktivität bei einen
vorgegebenen Genisch als diejenige Pate definiert, wobei das @emisch o-Xylol zu
m- und p-Xylolen isom@@isiert, nämlich im Vergleich zu demjenigen Wert, wobei der
Standardreformierkatalysator (ohne irgendeinen Zeolithen) o-;-:ylol unter denselben
Bedingungen isomerisiert.
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Die Isomerisierungsaktivitäten dieser Gemische werden in einem isothermen
rohrförmigen Abstrom-Glasreaktor bei Atm@sphärendruck gemessen. Dem @eaktorbett
mit etwa 0,5 g von 14 x 25 @aschen-vorreduzierten Teilchen geht ein Vorerhitzungsabschnitt
voraus, der 3 cm3 8/10 Maschen-Quarzstücke enthält.
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Die Vorerhitzungs- und Katalysatorbettabschnitte werden jeweils Lei
derselben Temperatur gehalten. Der Katalysator wird auf 1000°F bei einer C@schwindigkeit
von 10°F je Minute in einem Wasserstoffstrom von 100 cm3 je Min@te erhitzt. Nach
einer Stunde wird die Wasserstoffzufuhr abgchrochen; der Katalysator wird durch
Heliumspälung auf 900°F abgekühlt. Bei 900°F wird lie Spülung Jestoppt; es wird
dann ortho-Xylol bei einer Rate von 2,5 # 0,5 g je g Katalysator je Stunde zugeführt.
Der flü@@ige Abstron das dem Reaktor wird aufgefangen und durch Gaschromatogr@@hie
unalysiert. Die Umwandlung von ortho-Xylol in neta- und para-Xylole wird je einhalb
Gramm Katalysator @ere@@@@t. Die prozentunle Umwandlung von o-Xylol je einhall Gr@@@@
des Stund @@dkatalysaters unter diesen Peaktionsbedingunge
beträgt
1,1 t. Die Konstanten der katalytischen Daten für die Umwandlung von ortho-Xylol
in meta-Xylol und para-Xylol mit Bezug auf die Werte für einen gleichen Gewichtsanteil
eines technischen Platin/Rhenium-Standardkatalysators werden durch die folgende
Gleichung für den Flüssigkeits-Abstrom, der zwischen 50 und 70 @inuten im Betrieb
aufgefangen wird, bestimmt: log (1-Xe) - log (X-Xe) Relative Aktitivät = (1) log
(1-Xe) - log (Y-Xe) wobei Xc = Konzentration von o-Xylol im Gleichgewicht X = ortho-Xylol-Konzentration
des flüssigen Produkts bei einhalb Gramm des beispielsweisen Katalysators und Y
= ortho-Xylol-Konzentration, gegeben unter denselben Bedingungen durch einhalb Gramm
des Standardkatalysators (R16H), bedeuten.
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Alle Konzentrationen beziehen sich auf die Molfraktionen.
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Es handelt sich hierbei um eine Gleichung für die Rate erster Ordnung
bei einer Reaktion, die zur Gleichgewicht führen kann.
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@ei der Standuratemperatur von 100°F zeigt sich, daß der Wert von
Xe = 0,25 und bei dem spezifinierten Standard der Wert von Y den Wert 0,959 @@@immt,
so d@@ sich folgende Gleichung @@@ibt:
9,8751-10 - log (X-0,25)
Relative Aktivität = (2) 0,0065 So bedeutet hier die Bezeichnung "Standardreformierkatalysator"
einen speziellen und technisch verfügbaren Refcrmierkatalysator, der 0,37 9s Pt
und 0,20 % Re und o,9 4o Chlorid, imprägniert auf gamma-Aluminiumoxyd (vgl. nachstehendes
Beispiel 7), enthält, wobei sich eine o-Xylolamwandlung von 1,1 % je 0,5 g bei den
vorsteiicnil genannten Testbedingungen ergeben.
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Der vorsteitend genannte K-Faktor ist folgendermaßen definiert: (relative
Säureaktivitäureaktivität im Zeolith-Gemisch) x (Volumenfraktion des Zeolithgemisches)
+ (relative Säureaktivität des nicht-Zeolithgemisches) x (Volumenfraktion des nicht
Zeolithgemisches). In der praktischen Ausführungsform kann der Wert K von etwa 1,5
bis etwa 15 reichen Vorzugsweise geht dieser Wert von etwa 1,5 bis etwa 10; weiterhin
bevorzugt ist ein Wert von etwa 2 bis etwa 5.
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Wenn der K-Faktor von 1,5 bis etwa 15 geht, zeigen die gemischten
Zeolith-Reformierkatalysatoren bedeutende Verbesserungen in der Stabilität hinsichtlich
der Alterung während der fleformierung, während hohe Flässigkeitsausbeuten bei hohen
Octanzahlen eingehalten werden. Wenn der K-Faktor unterhalb von etwa 1,5 liegt,
wird der Katalysator bei Reformierreaktionen schnell bis zu einem Inaktivitätspunkt
beeinträchtigt. Wenn der K-Faktor oberhalb von 15 liegt, ist
das
Katalysatorsystem zu stark sauer, um optimale Reformat-Flüssigkeitsausbeuten (C5+)
zusammen mit der gewünschten Alterungsresistenz zu ergeben; dann sind nämlich die
C3 +-Ausbeuten hoch; jedoch liocnoctan-Flüssigkeitsausbeuten sind niedrig.
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Der K-Faktor ist daher ein Maß der Acidität und daher der Aktivität
des Zeolithen. Es können verschiedene Arbeitsweisen angewendet werden, um den Grad
der Acidität des Zeolithhaltigen Gemisches zu regeln. Eine Arbeitsweise besteht
in der Behandlung des Zeolithen entweder vor oder nach dem Vermischen mit der Platinmetall/Aluminiumoxyd-Komponente
mit Luft oder mit Dampf bei erhöhten Temperaturen, z.B. bis zu etwa 1700°F in Luft
oder bei etwa 800°F bis etwa 17000F in Dampf. Die Regelung kann auch durch Zugabe
von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen oder entsprechenden sletallkationen zu
dem Zeolithen erfolgen, d.h. entweder vor oder nach dem Vermischen mit dem Platinmetall/Aluminiumoxyd-Grundmaterial.
Eine andere Arbeitsweise besteht in der Verminderung des Aluminiumoxydgehalts des
Zeolithen, so daß das SiO2/A1203-Verhältnis zunimmt und der Kationengehalt abnimmt.
Eine abschließende Beurteilung besteht in der Kontrolle des Zeolithgehalts, so daß
der gewünschte Aciditätsgrad erhalten wird.
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Zu den Zeolithen, die bei der praktischen Ausführung der Erfindung
brauchbar sind, gehören Tetraäthylammonium(TEA)-Mordenit, ZSM-5 (vgl. US-PS 3 702
886), ZSI-11 (vgl. US-PS 3 709 979) und ZSM-35 (vgl. US-PS 4 o16 245).
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Die erfindungsgemäße Reformierung kann vorteilhaft bei etwa o,5 bis
etwa 50 WHSV, etwa 800 bis etwa 1o5o0F, etwa 85 bis etwa 500 psig Druck und bei
einem Molverhältnis von Wasserstofa zu Kohlenwasserstoffen von etwa 1 bis etwa 1o
durchgeführt werdsn Ein bevorzugter WHSV-Wert ist etwa 1 bis etwa 20 Üblicherweise
wird eine l-lehrzahl von Reaktoren verX wendet; der Zeolith-haltige Katalysator
kann in irgendeinem dieser Reaktoren oder in allen Reaktoren, insbesondere im letzten
Reaktor, verwendet werden Das Zeolith-haltige Gemisch kann durch Vormahlen eines
üblichen Reformierkatalysators allein in einer Kugelmühle während 24 Stunden, Vermischen
des vorgemahlenen Gemisches mit dem Zeolithen und Kugelmahlen während zwei Stunden
mit nachfolgender Pelletisierung hergestellt werden. Es gibt natürlich auch andere
Arbeitsweisen zur Herstellung des Gemisches. Beispielsweise kann der Zeolith zu
Aluminiumoxyd-Solen oder entsprechenden Aufschlämmungen entweder vor oder nach der
Zugabe eines Pt-Metalls zugesetzt werden.
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Bei der Herstellung des Zeolithgemisches hängt das geeignete Gleichgewicht
zwischen der Menge der Zeolitlikomponente und der üblichen Reformierkatalysatorkomponente
von dem Einsatzmaterial und von den Arbeitsbedingungen ab. Jedoch liegen die erfindungsgemäß
erzielten Vorteile u.a. im Aktivitätsgrad mit zugehöriger Stabilität, die die Zeolithkomponente
besitzt.
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Diese hohe Aktivität, die bis zu Größen von 10 µm brauchbar hoch liegt,
erreicht höchste Werte, wenn die Kristallite eine Größe
von weniger
als etwa 2 pm haben, vorzugsweise weniger als etwa 1 pin (mit Bezug auf den gewichtsmäßigen
mittleren Teilchendurchmesser); so wird ein wesentlicher Grad an Flexibilität sowohl
bei der Katalysatorzusammensetzung als auch bei den Arbeitsbedingungen ermöglicht
(hierbei eingeschlossen sind solche Materialien, die normalerweise als Inhibitoren
beim Reformierverfahren angesehen werden z.B. Stickstoff- und Schwefelhaltige Verbindungen).
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Im allgemeinen werden Ionenaustausch, Waschen, Calcinierung, Dampfbehandlung
und andere derartige Behandlungen des Zeolithen vor der Kombination mit dem Trägermaterial
ausgeführt.
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Die Vermischung des Zeolithen mit dem üblichen Reformierkatalysator
kann durch physikalisches Vermischen entweder direkt oder nach dem Einbringen in
ein Grundmaterial ausgeführt werden.
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Wenn der Zeolithkatalysator und der übliche Reformierkatalysator
als große Teilchen vermischt werden, z.B. größer als etwa entsprechend einem Sieb
mit 40 flaschen, kann der Zeolith in einem wäßrigen Oxyd-Grundmaterial dispergiert
werden, z.B.
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in Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd oder Tonerde.
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Im allgemeinen liegt die Zeolithmenge im Bereich von etwa 1 bis etwa
70 Gew.-% des Zeolith/Grundmaterial-Systems.
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Weiterhin kann das Metall vom Platinarupentyp zu dem Zeolithen entweder
vor oder nach der Vermischung desselben mit einem Grundmaterial zugegeben werden.
Wenn das Gemisch aus einer innigen Fliscl1ung von Zeolith und einem üblichen Reformierkatalysator
besteht,
kann das Metall vom Platingruppentyp mit dem Aluminiumoxyd entweder vor oder nach
der Einarbeitung des Zeolithenkombiniert werden.
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Bei allen diesen verschiedenen Ausführungsformen wird die Produktalterung
vermindert und die Selektivität wird bei einer vorgegebenen Octanzahl gegenüber
derjenigen, die durch den üblichen Reformierkatalysator allein bei derselben Octan-Arbeitsstrenge
erhalten wird, wesentlich verändert. In allen Fällen enthalten die gasförmigen Produkte
mehr C3 und C4 als C1 und C2. Weiterhin liegen die Werte der Betriebsstrenge, die
erforderlich sind, um eine gegebene Octanzahl zu erreichen, bei dem erfindungsgemäßen
kombinierten Katalysator niedriger als bei dem Reformierkatalysator allein.
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Die Naphtha-Einsatzmaterialien, die über den errindungso gemäßen
Katalysatoren reformiert werden können, sind typische Reformier-Einsatzmaterialien,
nämlich ursprüngliche Naphtha-Produkte, gecrackte Naphtha-Produkte und teilweise
reformierte Naphtha-Produkte.
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Die Erfindung wird nachstehend anhand einiger Beispiele näher erläutert.
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Beispiel 1 Die Wasserstoff-Form von Zeolith ZSsI-5 wurde mit einem
handelsüblichen bzw. technischen Reformierkatalysator zusammengebracht, der o,35
Gew.-% Pt und o,35 % Chlorid auf einem eta-Aluminiumoxyd-Grundmaterial enthielt
(RD 150 C von Engelhard Mineral and Chemical Company). Das Vermischen wurde durch
Kugelmahlen während zwei Stunden erreicht. Der übliche Reformierkatalysator wurde
in einer Kugelmühle 24 Stunden lang vor dem Vermischen mit dem HSZM-5 allein vorgemahlen.
Das endgültige Gemisch wurde pelletisiert, nämlich durch Bildung von Stücken unter
Ausformung von Pellets mit einem Durchmesser von 1/2"; die Pellets wurden dann zerkleinert
entsprechend einem Sieb mit einer Maschenweite von 14 bis 25. Diese Teilchen hatten
eine scheinbare Dichte von 0,76 g/cm3 und einen relativen Aktivitätswert von 46,5.
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Die Reformieraktivität dieses Gemisches (Katalysator gemäß Beispiel
1) wurde mit einer vorbehandelten C6-330°F-Kuwait-Naphtha als Einsatzmaterial getestet
(vgl. nachstehende Tabelle I).
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Die Ergebnisse dieses Tests sind in der nachstehenden Tabelle II
zusammengestellt. Auch die Bedingungen dieses Durchlaufs sind in der Tabelle angegeben.
Dieser Katalysator, der 10 Gew.-% HZSM-5 enthält, führte zur Erzeugung von 37,7
% C5+-Flüssigprodukt bei einer Aromatenmenge von 80,2 Gew.-% für einen Wert von
12 der stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit
(LHSV)
im Durchlauf Bei einem LHSVWert von 50 stieg die Menge C5+-Produkt auf 56a9 2 und
der Aromatengehalt näherte sich einem Wert von 50 %, wobei eine ausgezeichnete Verteilung
der gasförmigen Produkte erhalten wurden So ist dieses Katalysatorsystem, das einen
K-Wert ven 46,5 hat, nicht für übliche Reformierung vorgesehen, sondern für die
Erzeugung von hohen Ausbeuten an C3- und C4-Produkten zusammen mit Hochoctanbenzin.
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Beispiel 2 Ein Gemisch, das 10 Gew.-% HZSM-5 enthielt, wurde unter
Verwendung derselben Materialien und Arbeitsweisen wie im vorstehenden Beispiel
1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß das HZSM-5 20 Stunden lang
bei 12250F mit 100 % Dampf bei Atmosphärendruck vor dem Vermischen dampfbehandelt
wurde. Das endgültige Gemisch in einer Größe entsprechend einem Sieb mit Maschenweiten
von 14 bis 25 hatte eine scheinbare Dichte von 0,73 g/cm3 und einen relativen Aktivitätswert
von 31,1.
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Die Reformieraktivität dieses Gemisches wurde ebenfalls mit einer
vorbehandelten C6-33o0F-Kuwait-Naphtha (vgl. nachstehende Tabelle I) als Einsatzmaterial
getestet. Die Ergebnisse dieses Tests mit diesem Gemisch, das wiederum den gesamten
Reformierreaktor ausfüllte, sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt.
Der K-Faktor hatte einen Wert von 31,1 für dieses System. Wie in Beispiel 1 erläutert,
ist dieses Katalysatorsystem nicht für übliche Reformierung vorgesehen, sondern
für
die Erzeugung von hohen Ausbeuten an C3 - und C4-Produkten
zusammen mit Hochoctanbenzin.
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Beispiel 3 Der Aufstrom (90 Volt8) des Katalysatorbettes eines Reformierreaktors
wurde mit 3,5 cm3 eines handelsüblichen bzw. technischen Reformierkatalysators (Platin/Rhenium
auf Aluminiumoxyd) zusammengebracht. Der Abstrom (10 Vol. %) wurde mit o,5 cm3 des
Gemisches, wie in Beispiel 2 hergestellt, zusammengebracht. Das gesamte Katalysatorsystem
hatte einen K-Faktor von 4,0; es wurde hinsichtlich Reformieraktivität mit einer
vorbehandelten C6-33o0F-Kuwait-Naphtha (vgl. nachstehende Tabelle I) getestet. Die
Bedingungen und Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III zusammen mit denjenigen
Ergebnissen veranschaulicht, die mit dem handelsüblichen bzw. technischen Katalysator,
der den gesamten Reaktor einnimmt, erhalten wurden. Sowohl bei 9oo°F als auch bei
92o0F wurde mehr Flüssigprodukt erhalten als gemäß Beispiel 1 oder Beispiel 2; die
Gasverteilung lag weitaus günstiger gegenüber solchen Produktverteilungen, die mit
dem handelsüblichen bzw. technischen Bimetallkatalysator (Platin/Rhenium auf Aluminiumoxyd)
allein bei 94o0F erhalten wurden.
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Tabelle B Physikalische Eigenschaften von hydrodesulphuriertem Reformier-Naphtha-Einsatzmaterial
(1) C6-330°F C6-290°F Naphtha-Ausgangsprodukt Kuwait-Naphtha Nordamerikanische Mid-Continent-Naphtha
spezifisches Gewicht o,7286 o,7385 Schwefel (ppm) 1,0 0,8 Stickstoff (ppm) (o,2
<o, 2 Chlor (ppm) <0,1 0,7 Zusammensetzung (Vol.-%) C4 und leichter Spuren
keine i-C5 0,1 0,1 n C5 0,5 o,6 C6 plus 99,6 99,3 Zusammensetzung (Gew.-%) Paraffine
68,o 50,9 Monocycloparaffine 19,5 40,2 Dicycloparaffine 1,1 o,1 Aromaten 11,4 8,8
Research-Octanzahl 49 55 (1) Hier aufgeführte Naphthaprodukte wurden mit reinem
Wasserstoff bei 500 psig, 7000F und 5 LHSV über einem handelsüblichen bzw. technischen
Kobalt/Molybdänoxyd-Hydrobehandlungskatalysator vorbehandelt.
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Tabelle II C6-330°F-Kuwait-Naphtha; Reformierung über HZSM-5/Pt/Al203
Katalysator Frischer Katalysator Dampfbehandelter Katavon Beispiel 1 lysator von
Beispiel 2 Temp.(°F) 900 900 900 900 900 950 LHSV (Vol.Flüssig- 12 50 50 50 12 12
keit je Vol.
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Kat. je h) Druck (psig) 200 200 200 200 200 200 Betriebszeit (h)
4,5 5 24 5 5 10 Chargen-Gewicht (g) 2,19 2,19 2,19 2,19 2,19 2,19 Produkt-Gewicht
(g) 2,o4 2,o7 2,12 2,o9 2,16 1,91 Flüssigkeit (g) o,81 1,19 1,23 1,90 1,60 1,26
Gas (g) 1,23 o,88 0,89 o,19 0,56 0,64 Ausbeute (Gew.-%) 93,4 94,5 97,0 95,8 98,6
87,3 C5 (Gew.-%) 37,7 55,1 56,9 87,0 73,7 58,9 C4 (Gew.-%) 55,8 39,4 40,1 8,8 24a9
23,4 Arom.in C5+ (Gew.-%) 80,2 49,9 48,2 33,3 46,o 55,2 Gaszusammensetzung (Gew.-%)
C1 1,6 o,8 o,7 1,7 1,4 0,9 C2 11,4 6,6 7,0 7,2 4,3 9,2 C3 66,7 66,7 67,5 69,8 62,5
72,1 C4 19,2 24,1 23,1 20 2 29,8 15,3 C5 1,1 1,7 1,6 1,1 1,9 2,6 Kat,-Vol.(cm3)
0,55 0,12 0,12 0,12 0,5 0,5
Tabelle III handelsüblicher bzw Katalysator
technischer Katalysator (2) Beispiel 3 Pt/Pe/Al2O3 Temp. (°F) 94o 94° 920 9oo LHSV
1,5 1,5 1,5 1,5 Druck (psig) 200 200 200 200 Betriebszeit (h) 22 45 5 24 Chargen-Gewicht
(g) - 2,19 2,19 2,19 Produkt-Gewicht (g) - 2,o1 2,o6 2,17 Flüssigkeit (g) - 1,49
1,37 1,48 Gas (g) - 0,52 0,69 0,69 Ausbeute (Gew.-%) - 91,8 94,2 96,4 C5+(Gew.-%)
- 68,4 63,3 66,5 C4-(Gew.-%) - 23,4 30,9 29,9 Arom. in C5 (Gew.-%) 62,8 54,6 62,2
63,6 Gas zusammensetzung (Gew.-%) C1 15,4 9,8 5,9 0,6 C2 45,4 32,3 14,8 5,1 C3 32,6
40,9 51,7 63,8 C4 6,3 15,9 25,4 27,9 C5 0,3 1,1 2,0 2,5 Kat.-Vol (cm3) 4,0
Beispiel
4 HZSM-5 wurde lo Stunden lang bei 1000°F calciniert, bei 12250F 24 Stunden lang
mit loo % Dampf bei Atmosphärendruck dampfbehandelt und dann mit kugelgemahlenem
handelsüblichen bzw. technischen eta-Aluminiumoxyd mit o,35 Gew.-% Pt,wie in Beispiel
1 beschrieben, vermischt; dabei wurden solche relativen Mengenverhältnisse angewandt,
daß sich 1 % HZS-1-5 im endgültigen Gemisch ergab. Das endgültige Gemisch, pelletisiert
und auf eine Größe entsprechend einem Sieb mit einer iSaschenweite von 14 bis 25
gebracht, hatte eine scheinbare Dichte von o,7o g/cm3 und einen relativen Aktivitätswert
von 3,4.
-
Die Reformieraktivität dieses Katalysatorgemisches, das den gesamten
Reaktor einnahm, wurde unter Anwendung der C6-330°F-Kuwait-Naphtha (vgl. Tabelle
I) als Einsatzmaterial getestet. Der K-Wert betrug 3,4, d.h. desgleichen wie der
relative Aktivitätswert. Die Bedingungen dieses Durchlauf 5 und die Ergebnisse sind
in der nachstehenden Tabelle IV veranschaulicht.
-
Diese Ergebnisse zeigen, daß sogar bei extrem niedrigen Gehalten von
eingehend eingemischtem IIZS^f-5 die kombinierte C3-C4-Konzentration im Gasprodukt
80 % oder mehr beträgt. Selbst wenn der Druck auf loo psig vermindert wird, wird
kein erkennbarer Effekt hinsichtlich der Produktverteilung beobachtet. Außerdem
zeigte dieser Katalysator keine Anzeichen von Alterung während des Betriebsverlaufs.
-
Tabelle IV C6-330°F-Kuwait-Naphtha; Reformierung mit dampfbehandeltem
1 %-HZSM-5/99 % (0,35 Pt/nAl203) (1) Katalysator nach Beispiel 3; H2/HC : 7/1; Charge:
C6-330-Kuwait-Naphtha; LHSV 1,5 Temp. °F (920°F) 918 916 917 917 917 918 918 918
918 916 LHSV (2) 1,5 Druck (psig) 200 200/100 100 Betriebszeit (h) 4 12 32 35 55
59 83 103 108 127 Chargen-Gewicht (g) 2,18 2,19 2,19 2,20 2,20 2,21 2,22 2,22 2,23
2,22 Produkt-Gewicht (g) 1,16 1,80 1,80 1,92 2,01 1,68 2,23 1,98 2,08 2,10 Flüssigkeit
(g) 0,71 1,14 1,19 1,26 1,39 1,28 1,41 1,26 1,39 1,39 Gas (g) 0,45 0,66 0,61 0,66
0,61 0,40 0,82 0,72 0,69 0,71 Ausbeute (Gew.-%) 53,1 82,3 82,2 87,2 91,2 76,1 100,1
89,1 93,4 94,5 C5 + (Gew.-%) 32,7 52,6 54,7 57,9 63,7 57,9 64,3 57,2 63,0 63,3 C4
- (Gew.-%) 20,4 29,7 27,5 29,3 27,4 18,2 25,8 31,8 30,3 31,2 Arom. in C5 + (Gew.-%)
74,1 66,8 62,8 63,8 62,4 60,2 61,3 57,9 62,1 60,9 Gaszusammensetzung (Gew.-%) C1
5,4 4,1 4,1 2,2 4,5 4,3 3,3 3,0 3,3 2,6 C2 20,8 15,6 14,1 10,2 12,4 15,2 11,6 9,9
10,2 8,2 C3 58,3 58,6 55,5 54,9 55,7 59,8 52,7 54,6 54,4 55,6 C4 14,9 20,3 24,8
30,1 25,6 19,7 29,8 30,2 39,8 31,4 C5 0,6 1,4 1,6 2,6 1,8 0,8 2,6 2,3 2,3 2,2 (1)
Eigenschaften des Einsatzmaterials: vgl. Tabelle I (2) Katalysator: 4,0 cm3; 2,85
g
Beispiel 5 Das Gemisch von Beispiel 4, das den gesamten Reaktor
ausfüllt, wurde hinsichtlich Reformieraktivität mit einer C6-290°F-Mid-Continent-Naphtha
(vgl. Tabelle 1) unter den Bedingungen gemäß der nachstehenden Tabelle V getestet.
Der K-Faktor dieses Katalysators betrug 3,4. Die Ergebnisse wurden mit einem handelsüblichen
bzw. technischen Standardkatalysator (0,6 Gew.-% Platin auf Aluminiumoxyd) verglichen
(vgl. hierzu die nachstehende Tabelle V). Bei 905°F zeigt der Katalysator einen
deutlichen C5+-Research-Octanzahlgewinn von 7,3 Einheiten gegenüber der Standardprobe
(0,6 Gew.-% Pt/A1203), nämlich 101,8 gegenüber 94,5. Der Vergleich dieser beiden
Katalysatoren näher bei denselben Octangehalten (Standard-Probe Pt/Al203 bei 905°F;
Katalysator gemäß Beispiel 3 bei 870°F) zeigt einen Vorteil von mehr als 35 0F für
den HZSM-5-Katalysator gegenüber der Standardprobe.
-
Die Verteilung von gasförmigen Produkten bei dem 94,5/96,4-Octangehalt
für das Flüssigprodukt zeigt eine Abnahme in den C1 + C2-S.usbeuten bei entsprechender
Zunahme in den C3- und C4-Ausbeuten. In der C4-Isomerfraktion zeigt die Isomerenverteilung,
daß die Isobutanausbeute größer als die Normalbutanausbeute bei dem ZSM-5-Gemisch
gemäß Beispiel 4 ist, während für die Standard-Probe Pt/Al 203 dieses Verhältnis
umgekehrt liegt.
-
Tabelle V C6-290-Mid-Continent-Naphtha-Reformierung (1) Katalysator
0,6 Gew.-% Beispiel 5 Beispiel 3 Pt/Al203 Druck (psia) 200 200 200 Mol H2/Mol HC
9,6 9,6 9,6 LHSV 1,7 1,7 1,7 Temperatur (°F) 905 905 870 C5 + (RNO+O) 94,5 101,8
96,4 C1 + C2 (Gew.-%) 1,8 3,0 1,6 C3 (Gew.-%) 2,4 9,1 7,7 i-C4 (Gew.-%) 1,3 5,7
5,5 n-C4 (Gew.-%) 1,6 4,1 3,6 C5 + (Vol.-%) 83,4 69,7 74,4 C4 + (Vol.-%) 87,1 82,3
85,9 (1) Eigenschaften der Naphtha-Charge gemäß Tabelle I.
-
Beispiel 6 6,4 cm3 des Gemisches gemäß Beispiel 4 wurden stromabwärts
von 18,6 cm3 eines handelsüblichen technischen Reformierkatalysators (enthaltend
0,6 Gew.-% Pt auf eta-A1203) in einem Reformier-Testreaktor eingebracht. Diese Reaktorbeschickung
(mit einem K-Faktor von 2,5) wurde in eine isotherme Reformier-Testeinheit eingebracht
und hinsichtlich ihrer Aktivität
gegenüber Reformierung der C6-290
F-^lid=Continent-,ffaphtha (gemäß Tabelle I) bewertet. Diese Aktivität wird mit
der Standardprobe Pt/A1203 unter identischen Testbedingungen verglichen (vgl. nachstehende
Tabelle VI zusammen mit den Ergebnissen).
-
Die Reaktorbeladung mit dem K-Wert von 2,5 ergab ein C5 -Flüssigkeitsprodukt
mit einer um 2,6 Einheiten höheren Octanzahl als bei dem Produkt unter Verwendung
der Standardprobe Pt/A1203.
-
Ferner wurde dies mit einem Verlust von nur 4 % C5 +-Ausbeute und
nur 1,5 % C4+-Ausbeute erreicht. Die C1 + C2-Nettoausbeuten bei dem erfindungsgemäßen
Katalysator lagen niedriger als bei der Standardprobe (2,1 gegenüber 2,3 Gew.-%,
bezogen auf das Einsatzmaterial). Wenn daher der Pt/Al03-Standardkatalysator bei
Bedingungen erhöhter Strenge (z.B. höherer Temperatur) zur Erzielung desselben Octanzahlgehalts
für das Flüssigprodukt verwendet wird, würde die Ausbeute an Methan plus Äthan wesentlich
größer sein als bei dem HZSM-5-Katalysatorgemisch.
-
Hierbei handelt es sich um sehr erwünschte katalytische Eigenschaften,
da dies zu höherer Wasserstoffreinheit bei Betriebsabläufen unter Verwendung von
Umlaufgas führt. Der Gewinn an C3- und C4-Ausbeute auf Kosten von C1 + C2 ist ebenfalls
ein sehr vorteilhaftes Ergebnis.
-
Tabelle VI Vorteil von Teilbett-HZSM-5 (enthalten in Pt/A1203) beim
Reformieren einer C6-290°F-Mid-Continent-Naphtha (1) Katalysator Standard Pt/A12O3
Beispiel 6 Wasserstoff/Kohlenwasserstoff (Mol/Mol) 4 4 Vol.Charge/Vol.Kat./h 1,7
1,7 Druck (psia) 200 200 Temperatur 900 900 Produkteigenschaften C5 + ResOOctan
(rein) 95,3 97,9 C5 Vol.=Ausbeute 82,6 78,6 C4 Vol.-Ausbeute 87,2 85,7 C1 + C2 (Gew.-%
der Charge) 2,3 2,1 C3 3,1 5,1 i-C4 1,7 3,1 n-C4 1,9 2,5 Ein technisch verfügbarer
üblicher Reformierkatalysator, enthaltend o,37 Gew.-% Platin, 0,20 Gew.-% Rhenium
und o,9 % Chlorid, imprägniert auf einen gamma-Aluminiumoxydträger, wurde hinsichtlich
katalytischer Stabilität durch die nachfolgende
Arbeitsweise getestet.
20 ml von dem Katalysator wurden in einen isothermen Abstromreformierreaktor eingebracht.
Der Reaktor wurde auf 960°F unter einem Strom von reinem Wasserstoff (40 l/h) bei
150 psig erhitzt. Die Temperatur wurde auf 85o0F erniedrigt; die Zufuhr von reinem
Wasserstoff wurde gestoppt und es wurde ein Gasgemisch von Schwefelwasserstoff in
Wasserstoff (40 ppm H2S 2 in Wasserstoff) über den Katalysator geleitet, bis Schwefelwasserstoff
im austretenden Gas festgestellt wurde.
-
Die Zufuhr des H2S/2-Gemisches wurde unterbrochen; danach wurde reiner
Wasserstoff bei einer Fließgeschwindigkeit von 4o,2 lih eingeleitet. Flüssiges Chargenmaterial
wurde in den Reaktor bei einer Rate von 36 ml je Stunde gepumpt. Das hier verwendete
Chargenmaterial war eine mit Wasserstoff vorbehandelte C6-3300F-arabische Leichtnaphtha
mit den Eigenschaften gemäß der nachstehenden Tabelle VII. Die Temperatur wurde
auf 9oo F erhöht und eine Stunde lang bei diesem Wert gehalten. Es erfolgte dann
eine endgültige Temperatureinstellung.
-
Die Temperatur wurde hier und in den nachfolgenden Beispielen so
gewählt, daß sich zu Beginn des Durchlaufs ein C5 -Flüssigprodukt mit einer reinen
Research-Octanzahl von loo + 1,5 Octaneinheiten ergab; bei diesem Katalysator handelt
es sich hierbei um 96o0F.
-
Bei dieser Alterungsstabilitätsbewertung betrug die durchschnittliche
Abnahme in der Octanzahl des C5+-Flüssigprodukts pro Tag im Verlauf des Durchgangs
o-,75 Octanzahleinheiten je Tag.
-
Dies ist die durchschnittliche Abnahme während eines Betriebsverlaufs
von 16 Tagen, wobei die Octanzahl von 98,7 am ersten Tag auf 88,7 am 16. Tag abfiel.
Periodische Ostanzahl-Bewertungen wurden während der Durchläufe vorge-@@@@en: Die
C5+-Flüssigausbeute (Volumen) bei diesem Katalysator betrug am Anfang des Druchlaufs
73 %. Die C3+-Volumenausbeute b@trug @@ @.
-
Da es sich hierbei um den Standardkatalysator handelt, gegenüber
welchen die erfindungsgemäßen Katalysatoren hinsichtlich der K-Werte Bewertet wurden,
ergibt sich definitionsgemäß ein K-Wert von 1,0.
-
Tabelle VII Chargen-Material; C6-330°F-arabische Leichtnaphtha Gew.-%
Eigens@haften Paraffine 63,3 Naphthene 18,4 Aromaten 12,7 Spez. Gewicht (API) 63,0
ASTM-Destillation (°F) Anfang 163 10% 100 30% 213 50% 241 70% 263 90% 296 Ende 322
Reine Research-Octanzahl 36,8 Durchschnittl. Mol-Gewicht 106,1 Gew.-% komb. Wasserstoff
14,3 Betriebsbedingungen: 150 psig Gesamteinlaßdruck @ Mol Wasserstoffauf @@ je
Mol @ @@@@wiss @t@f@ Einsatzmaterial @@@ @@l@ @@@@ile@ @@@@@ @@@ @@@@@ vol, @@@
@@@@ @ @@@@ @@
Beispiel 8 Calciniertes HZSM-5-Material wurde bei
1100°F dampfbehandelt und mit dem handelsüblichen bzw. technischen Reformierkatalysator
gemäß Beispiel 4 vermischt, so daß sich ein Gemisch ergab, das 1 Gew.-% HZSM-5 enthielt.
-
Dieses dampfbehandelte HZSM-5-Material (1,298 g) wurde mit 243,5
g eines hydratisierten technischen Aluminiumoxyd-Monohydrats (50,75 % Feststoffe;
von Continental Oil Co.) in einer Muller-Mischvorrichtung mit 25 ml Wasser 30 Minuten
lang vermischt. Dieses Gemisch wurde zu Teilchen von 1/32" Durchmesser extrudiert,
4 Stunden lang bei 23o0F getrocknet und auf 1000°F bei einer Rate von 2°F/min erhitzt
und 10 Stunden lang gehalten.
-
Ein Anteil des vorstehend genannten Extrudates (88,7 g; 99,7 8 Feststoffe)
wurde 30 rlinuten lang in eine Evakuierungskammer eingebracht und mit 70,6 ml einer
wäßrigen Lösung imprägniert, die 0,338 g Platin (als Hexachloroplatinsäure), o,338
g Rhenium (als Perrheniumsäure) und 0,456 g Chlorid (als Chlorwasserstoffsäure)
enthielt. Nach dem Imprägnieren blieb das Extrudat eine Stunde lang bei Atmosphärendruck
und wurde dann bei 230°F 3,5 Stunden lang getrocknet. Das getrocknete Extrudat wurde
3 Stunden lang bei 1000°F calciniert.
-
Das endgültige Fatalysatorgemisch enthielt 0,44 Gew.-% Flatin und
0,83 @ Chl@@ und hat@e einen Oberflächenbereich von
202 m2/g.
-
Der relative Aktivitätsfaktor für das Gemisch dieses Beispiels, definiert
durch den o-Xylolisomerisierungstest, betrug 6,4.
-
Beispiel 9 Der gemischte Katalysator gemäß Beispiel 8 wurde hinsichtlich
Alterungsstabilität nach der Arbeitsweise gemäß Beispiel 7 bewertet, mit der Ausnahme
jedoch, daß sich das Katalysatorbett davon unterschied. Der obere Teil des Katalysatorbettes
enthielt 8 cm3 des handelsüblichen bzw. technischen Pt-Rigamma-Aluminiumoxyds gemäß
Beispiel 7; 12 cm3 am Boden des Bettes bestanden aus dem Gemisch gemäß Beispiel
8. Der K-Faktor für dieses gesamte Katalysatorsystem betrug 4,2. Alle anderen Arbeitsbedingungen
dieses Tests waren dieselben, mit der Ausnahme jedoch, daß die Temperatur, die erforderlich
war, um die gewünschte Octanzahl zu erreichen, 94o0F betrug. Dies zeigt die große
Zunahme in der Aktivität dieses Katalysators. Die durchschnittliche Octanzahl-Abnahme
während des Verlaufs dieses Betriebs betrug o,43 Octanzahl-Einheiten je Tag.
-
Die Abnahme in der Alterungsrate bei diesem Katalysator war 43 %
geringer als entsprechend der Alterungsrate des Standardkatalysators gemäß Beispiel
6 (bei Untersuchung unter vergleichbaren Bedingungen). Weiterhin ist die Aktivität
größer, da eine niedrigere Temperatur erforderlich war, um ein C5 + -
Flüssigprodukt
mit einer reinen Research-Octanzahl von 100 zu ergeben. Die C5+-Flüssigproduktausbeute
am Anfang des Betriebs betrug 6@ Vol.-%. Die C3+-Ausbeute betrug 95 Vol.-%.
-
Beispiel 10 Ein Katalysatorgemisch wurde hergestellt, das 1 Gew.-%
von dampfbehandeltem HZSM-5 und 99 Gew.-% von dem üblichen Reformierkatalysator
gemäß Beispiel 7 enthielt Das dampfbehandelte HZSM-5-Material wurde nach der Arbeitsweise
gemäß Beispiel 8 hergestellt Das Katalysatormaterial gemäß Beispiel 7 (Pt-Re auf
Aluminiumoxyd) wurde vor der Verwendung 24 Stunden kugelgemahlen Der zusammengesetzte
Katalysator gemäß diesem Beispiel ist ein inniges Gemisch von o,9o g des HZSM-5-Materials,
hergestellt gemäß Beispiel 7, und 90,0 g von dem Pt-Re/γ -Al2O3 Material gemäß
Beispiel 7. Das Gemisch wurde 2 Minuten lang in einem elektrischen Mischer vermischt
und dann eine Stunde lang kugelgemahlen Das pulverförmige Gemisch wurde pelletisiert
und auf eine Teilchengröße entsprechend einem Sieb mit 14/25 Maschen gebracht Der
zusammengesetzte Katalysator hatte eine relative Aktivität von 5,2 und wurde nach
der Arbeitsweise gemäß Beispiel 7 bewertet. Das Katalysatorbett bestand aus 8,0
cm3 des üblichen Reformierkatalysators gemäß Beispiel 7 im oberen Teil des Reaktors
und 12,0 m des Gemisches gemäß diesem Beispiel am Loden des Bettes Der K-Faktor
dieses gesamten Katalysatorsystems betrug 3,5. Die Temperatur bei diesem Test betrug
930°F. So ist
ersichtlich, daß dieser Katalysator ebenfalls viel
stärker aktiv + ist als der Standardkatalysator gemäß Beispiel 7. Die C5 w Flüssigproduktausbeute
am Anfang des Durchlaufs betrug 70 Vol.-%. Die C3 -Ausbeute betrug loo Vol.-%. Die
Rate der Octan zahlabnalme des Doppelkatalysatorsystems, wie hier beschrieben, betrug
o,31 Octan-Einheiten je Tag. Die Stabilität des rfaterials ist weitaus besser als
diejenige des üblichen Reformierkatalysators gemäß Beispiel 6, dessen Abnahme bei
der höheren Rate von o,75 Octan-Einheiten/Tag lag. Die Abnahme in der Alterungsrate
im Vergleich zum üblichen Standard-Re formierkatalysator (Beispiel 7) beträgt 59
%.
-
Beispiel 11 Das Gemisch gemäß Beispiel 4 wurde nach der Arbeitsweise
gemäß Beispiel 7 bewertet. Das Katalysatorbett enthielt 8,o cm3 des Gemisches von
Beispiel 7 am oberen Teil des Bettes und 12,o cm3 des Katalysators von Beispiel
4 am Boden des Bettes. Dieses System hatte einen K-Faktor von 2,4. Die Temperatur
dieses Tests betrug 930 F; daran zeigte sich wiederum die erhöhte Katalysatoraktivität.
Die durchschnittliche Abnahme der Octan-Einheiten bei diesem Test betrug o,37 Octan-Einheiten
je Tag; dies ist viel weniger als die Abnahme bei dem üblichen Reformierkatalysator
von Beispiel 7.
-
Die Abnahme in der Alterungsrate betrug 51 % von der Rate der Abnahme
bei dem Standard-Reformierkatalysator von Beispiel 7.
-
Die C5+-Ausbeute betrug 73 Vol.-%. Die C3+-Ausbeute betrug 96 Vol.-%.
-
Beispiel 12 Das Gemisch dieses Beispiels wurde durch Vermischen von
10 GewO-t dampfbe.landeltem TEA-Mordenit in der Wasserstoff-Form mit 90 Gew.-% von
dem Pt-Re/γ -Al2O3 gemäß Beispiel 7 hergestellt.
-
Dieses Katalysatorgemisch hatte eine relative Aktivität von 4,1 und
es wurde nach der Arbeitsweise gemäß Beispiel 7 bewertet. Das Katalysatorbett enthielt
8,0 cm3 von dem üblichen Reformierkatalysator gemäß Beispiel 7 am oberen Teil des
Bettes und 12,o cm3 von dem Gemisch gemäß Herstellung in diesem Beispiel am Boden
des Bettes Der K-Faktor dieses Katalysatorsystems betrug 2,9. Die Temperatur dieses
Tests betrug 960°F. Die C5+-Flüssigproduktausbeute am Anfang des Durchlaufs betrug
65 Vol.-%. Die C3 +-Ausbeute betrug 94 Vol.-%. Die durchschnittliche Abnahme in
der Octanzahl bei diesem Test betrug o,53 Octan-Einheiten je Tag; dies ist geringer
als die Abnahme bei dem üblichen Pt-Re-Material gemäß Beispiel 7. Die Abnahme in
der Alterungsrate im Vergleich mit dem Standard-Reformierkatalysator gemäß Beispiel
7 betrug 29 %.
-
Beispiel 13 Das Xatalysatorgemisch dieses Beispiels wurde durch eingehende
Kombination von 1 Gew.-% Zeolith HZSM-35 und 99 Gew.-% des handelsüblichen bzw.
technischen Pt-Re-Reformierkatalysators gemäß Beispiel 7 hergestellt,
Beispiel
14 Ein Gemisch aus 0,344 g von dem HZSM-35 und 3t,7 g des üblichen Reformierkatalysators
gemaß Beispiel 7 zUtor in Pulverform gebracht durch Kugelmahlen während 24 Stunden
wurde 2 Minuten lang in einer CRC-tjühle gemischt, dann pelletisiert und auf eine
Größe entsprechend einem Sieb mit 14 x 25 Maschen gebracht. Das endgültige Gemisch
hatte eine relative Aktivität von 2,o und wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel
7 bewertet, mit der Ausnahme jedoch, daß bei der Betriebstemperatur von 93o0F die
Octanzahl am Anfang des Tests nur 97,2 betrug. Das Katalysatorbett enthielt 8,o
cm3 von dem Katalysatormaterial nach Beispiel 7 (Pt-Re auf Aluminiumoxyd) im oberen
Teil des Bettes und 12,0 cm3 des Gemisches dieses Beispiels am Boden des Bettes.
Der K-Faktor für dieses System betrug 1,6. Die durchschnittliche Abnahme in der
Octanzahl bei diesem Test betrug 0,70 Octan-Einheiten je Tag. Dies zeigt eine 6
%-ige Abnahme in der Alterungsrate im Vergleich zum Standard-Reformierkatalysator
gemäß Beispiel 7.
-
Die C5+-Flüssigproduktausbeute am Anfang dieses Durchlaufs betrug
75 Vol.-%. Die C3+-Ausbeute betrug 93 Vol.-%.
-
Das Katalysatorgemisch dieses Beispiels wurde durch inniges Kombinieren
von 3 Gew.-% des dampfbehandelten Zeolithen HZSM-35 und 97 Gew.-% des Katalysatormaterials
gemäß Beispiel 7 (Pt-Re auf Aluminiumoxyd) hergestellt. Das HZS;I-5-Slaterial, hergestellt
nach der Arbeitsweise gemäß Beispiel 13, wurde 20 Stunden lang bei 11000F in loo
t--iger Dampfatmosphäre
dampfbehandelt, bevor das Vermischen mit
dem pulverförmigen üblichen Reformierkatalysator von Beispiel 7 erfolgte. Das pulverförmige
Gemisch wurde in einer CRC-Mühle 2 Minuten lang gemischt u@@ dan pelletisiert und
auf eine Größe entsprechend einem Si@b mit @@ 24 Maschen gebracht.
-
Das Ge@is@h hatte eine relative Aktivität von 0,6 und wurdenach de@
@rbeitsweise von Beispiel 7 bewertet. Das Katalysatorbett enthielt 8,0 cm3 von dem
Pt-Re/Aluminiumoxyd gemäß Beispiel 6 im oberen Teil des Bettes und 12,0 cm3 des
Gemisches gemäß diesem Beispiel am Boden des Bettes Der K-Faktor für dieses System
betrug 0,8. Die Temperatur dieses Tests betrug 9500F Die C -Flüssigproduktausbeute
am Anfang der Durchläufe betrug 74 Vol.-%. Die C3+-Ausbeute betrug 90 Vol.-%. Die
durchschnitt.liche Abnahme in der Octanzahl bei diesem Test betrug o,77 Octan-Einheiten
je Tag. Daher zeigt das Katalysatorsystem dieses Beispiels keine zusätzliche Stabilität
gegenüber dem üblichen Pt-Re-Katalysator von Beispiel 7 Beispiel 15 Das Gemisch
dieses Beispiels wurde durch Vermischen von 0,25 Gew.-% eines sauren TEA-Iordenits
mit 99,75 Gew.-a eines pulverförmigen Pt-Re-Katalysators gemäß Beispiel 7 hergestellt.
Der saure TEA-Mordenit wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 12 hergestellt,
mit der Ausnahme jedoch, daß der calcinierte Zeolith einer Dampfbehandlung nicht
unterworfen
wurde. Das Gemisch wurde pelletisiert und auf Teilchengrößen
entsprechend einem Sieb mit 14 bis 25 Maschen gebracht.
-
Dieses Gemisch hatte eine relative Aktivität von 1,3 und wurde nach
der Arbeitsweise von Beispiel 7 bewertet.
-
Das Katalysatorbett enthielt 8,o cm3 von dem üblichen Reformierkatalysator
gemäß Beispiel 7 im oberen Teil des Bettes und 12,o cm3 von dem Gemisch dieses Beispiels
am Boden des Bettes.
-
Der K-Faktor für dieses System betrug 1,2. Die Temperatur dieses Tests
betrug 930 F. Die C5+-Flüssigproduktausbeute am Anfang des Durchlaufs betrug 72
Vol.-%. Die C3+-Ausbete betrug 95 Vol.-%. Die durchschnittliche Abnahme in der Octanzahl
bei diesem Test betrug o,74 Octan-Einheiten je Tag. Die kleine Zeolith-Menge bei
diesem Katalysator war nicht geeignet, dieses Katalysatorsystem zu stabilisieren.
-
Beispiel 16 Das Gemisch dieses Beispiels wurde durch Zusammenbringen
von 1,15 g (2 t) saurem Mordenit mit 49,15 g (98 %) des handelsüblichen bzw. technischen
Katalysatormaterials nach Beispiel 7 (Pt-Re/Aluminiumoxyd) hergestellt. Der SIordenit
mit einem Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhätnis von 10 ist ein handelsübliches
Produkt mit der Bezeichnung Zeolon H Typ 100.
-
Das uebliche Katalysatormaterial von Beispiel 7 (Pt-Re/Aluminiumoxyd)
wurde zuvor 24 Stunden lang kugelgemahlen. Das vorstehelld genannte Gemisch wurde
2 Stunden lang kugelgemahlen und dann pelletisiert und auf eine Größe entsprecherid
einem Sieb
mit 14 x 25 Maschen gebracht. Dieser gemischte Katalysator
hatte eine relative Aktivität von 0,8 und wurde nach der Arbeitsweise gemäß Beispiel
7 bewertet. Das Katalysatorbett enthielt 800 ,0 cm3 von dem Pt-Re-Standardmaterial
gemäß Beispiel 7 im oberen Teil des Bettes und 12,o cm3 von dem Gemisch dieses Beispiels
m Boden des Betteo, Der K-Faktor dieses Ratalsatorsystems betrug o,9. Die Temperatur
dieses Tests betrug 960°F.
-
Die C +-Flüssigproduktausbeute am Anfang des Durchlaufs betrag 73
Vol.-%. Die C3+-Ausbeute betrug 91 Vol.-%. Die durchschnittliche Abnahme in der
Octanzahl bei diesem Test betrug o,ßS Octan-Einheiten je Tag, d.h. mehr als der
Wert von 0,75 Octan-Einheiten je Tag bei dem handelsüblichen bzw. technischen Pt-Re-Katalyaator
gemäß Beispiel 7.
-
Das HZSM-5-Gemisch von Beispiel 8 (47,5 g) wurde in den vierten Reaktor
einer adiabatischen Experimental-Reformiereinheit mit vier aufeinanderfolgenden
verbundenen Reaktoren eingebracht. Der K-Faktor dieses Systems betrug 3,o. Das Standardmaterial
von Beispiel 7 (Platin-Rhenium/gamma-Aluminiumoxyd), wie vorstehend beschrieben,
wurde in den ersten, zweiten unddritten Reaktor eingebracht (Nr. 1).
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tabelle VIII Reaktor Gemisch Relative Nr. 1 @ Nr. 2 3 Aktivität Vo.
(cm3) Vol. (cm 1 Pt/:Re - Al2O3 1,o 19,7 19,7 Katalysator nach Beispiel 6 2 Pt/Re
- Al2O3 1,0 24,6 24,6 3 Pt/Re - Al2O3 1,0 34,5 34,5 4 HZSM-5/Pt/Re-Al2O3 6,4 47,5
-4 Pt/Re - Al2O3 1,0 - 47,5 Ein vergleichbarer Durchlauf wurde mit allen vier Reaktoren
durchgeführt, die mit dem handelsüblichen bzw.
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technischen Pt/Re-γ -Al2O3-Material von Beispiel 6 (Nr. 2) beladen
waren.
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Das Anfahren war in beiden Fällen identisch. Der Katalysator wurde
zwei Stunden lang bei 9oooF und 200 psig mit frischem Wasserstoff bei einer Zufuhrrate
von 1-2 Kubikfuß je Stunde bei einer Umlaufrate von 10,24 Kubikfuß je Stunde erhitzt.
Die Temperatur wurde auf 7000F herabgesetzt; die Zufuhr von frischem Wasserstoff
wurde unterbrochen und 2,5 Kubikfuß/h Wasserstoff mit Gehalt an 400 ppm Schwefelwasserstoff
wurde in die Einheit mit einer Umlaufrate von 8,3 Kubikfuß/h eingespeist. Sobald
weiterer H2S nicht mehr vom Katalysator verbaucht wurde, wurde die H H2S-Zugabe
gestoppt und es wurde frischer Wasserstoff zugeführt, bis eine Umlauf-Fließrate
von
10,24 Kubikfuß/h erreicht wurde.
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Ein @@üssiges Chargenmaterial mit den Eigenschaften gemäß des nachstehende
Tabelle IX wurde in die Einheit bei 183 @@/h @@p@@ @ie Temperatur wurde auf 800°F
erhöht.
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Während einer @@@@auer von 4 Stunde wurde Chlor (0,18 Gew.-% auf dem
@@@@lysator) als tert-Butylchlorid in die Einhest i@ daß @@@genmaterial gepump@.
Während der restlichen Zeit ds Durch@@@@ wurde kontinu@e@@ich Chlorid bei einer
Rate von 0,046 % (als tert.-Butyl@@@@orid) je 100 g Katalysator je Tag zugeführt
Tabelle IX Chargeamaterial: C6-370°F-paraffinische Naphtha Eigenschaften PONA (Gew.-%)
P 59,0 N 28,@ A 12,9 spez. Gewicht 0,7411 ASTM (°F) 10 % 204 30 % 23@ 50 % 257 70
% 28@ 90 % 328 Ende 365
Die Temperatur wurde bei 800°F gehalten,
bis die Wasserkonzentration im Überkopfprodukt aus dem fiochdruckseparator unterhalb
130 ppm fiel Die Temperatur wurde auf 875 0F erhöht und dabei gehalten, bis die
Wasserkonzentration unterhalb 110 ppm fiel. Die Temperatur wurde weiterhin auf 9000F
erhöht und dabei 2 Stunden lang gehalten Dann wurde die Temperatur auf 93o0F erhöht.
Der Druck betrug 200 psig; die Raumströmungsgeschwindigkeit betrug 1,43 Volumentanteile
Flüssigkeit je Volumenanteil Katalysator je Stunde; das gesamte Umlaufverhältnis
betrug 10,4 Mol Umlaufgas je Mol Naphthacharge.
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Während des Durchlaufs Nr. 2, wo die Einlaßtemperaturen zu allen
vier Reaktoren gleich gehalten wurden, wurden die Temperaturen in geeigneter Weise
bis zu einem Endpunkt von 990°F erhöht, um eine reine Research-Octanzahl von 100
für das C5 -Flüssigprodukt einzuhalten. Die berechnete reine C5 +-Research-Octanzahl
des Materials, das den dritten Reaktor verläßt und in den vierten Reaktor eintritt,
betrug 98. Eine Temperaturerhöhung bei einer Rate von 2,9°F je Tag war erforderlich,
um diese Octanzahl aufrechtzuerhalten.
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Im Fall Nr. 1 wurden die Einlaßtemperaturen in die Reaktoren 1, 2
und 3 gleich gehalten. Die Temperaturen wurden in geeigneter Weise erhöht, um eine
reine Research-Octanzahl von 95 für das C5+-Produkt einzuhalten, das den dritten
Reaktor verläßt und in den vierten Raktor eintritt. Dies erforderte einen Temperaturanstieg
von o,40F je Tag. Die Einlaßtemperatur
des vierten Reaktors bei
930°F erlaubte die Aufrechterhaltung einer reinen Resear@@-@@t@nzan@ von @@@ @@@
@as @5 -Fluss@gpro@ukt aus der Gesamteinheit.
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Die gesamte Umlaufzeit für Fall Nr. 1 gehe weit über die Umlaufzeit
für Fall Nr. 2 hinaus. Im Fall Nr. 2 wurde die Endpunkttempratur in 17 Tagen erreicht,
d.h. 490F über dessen Anfangsumlauftemperatur. Fall Nr. 9 zeigte in 35 Tagen einen
Anstieg von 15°F für den ersten, zweiten und dritten Reaktor.
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Reaktor 4 bleibt konstant. Ersichtlich ist, daß Fall Nr. 1 eine weitaus
überlegene Umlauf-Lebensdauer gegenüber Fall Nr. 2 zeigte Diese längere Umlauf-Lebensdauer
ist das Ergebnis der überlegenen Aktivität und Stabilität des HZSM-5-Gemisches im
vierten Reaktor von Fall Nr. 1.