-
Reformierverfahren, bei denen Kohlenwasserstofffraktionen, z. B.
Schwerbenzin oder Kerosin, zur Verbesserung ihrer Antiklopfeigenschaften behandelt
werden, sind in der Erdölindustrie bekannt. Während der Reformierung findet eine
Vielzahl von Reaktionen statt, z. B. Isomerisierung, Aromatisierung, Dehydrierung
und Cyclisierung, und es ergeben sich Produkte, die einen erhöhten Gehalt an Aromaten
und stark verzweigten Paraffinen aufweisen. Demgemäß ist es bei der Reformierung
erwünscht, die naphthenischen Kohlenwasserstoffe unter Bildung von Aromaten zu dehydrieren,
die geradkettigen paraffinischen Kohlenwasserstoffe unter Bildung von Aromaten zu
cyclisieren, die normalen und schwach verzweigten Paraffine unter Erzeugung von
stark verzweigten Paraffinen zu isomerisieren und eine geregelte Krackung herbeizuführen,
die sowohl hinsichtlich Qualität als auch Quantität selektiv ist.
-
Die Reformierung der Kohlenwasserstoffe erfolgt in Gegenwart von
Katalysatoren, die als selektiv bezeichnet werden, wenn sie hohe Ausbeuten an erwünschten
Produkten, insbesondere an normalerweise flüssigem Produkt, und geringe Ausbeuten
an Leichtgas ergeben, für das praktisch keine technische Verwendung besteht. Große
Verbesserungen der Selektivität sind nicht sehr wahrscheinlich, da es anscheinend
eine Grenze bezüglich der erzeugbaren Menge an normalerweise flüssigem Produkt gibt,
weil unvermeidbar bei den für die Reformierung angewendeten erhöhten Temperaturen
ein gewisser Anteil an Kohlenstoff und normalerweise gasförmigen Produkten erzeugt
wird. Demgemäß ist schon eine geringe Erhöhung der Selektivität und eine geringe
Erhöhung der Ausbeute an brauchbaren Produkten als bedeutsam anzusehen.
-
Die USA.-Patentschrift 2 971 903 betrifft ein Verfahren zur Qualitätsverbesserung
von Kohlenwasserstoffen, bei dem ein Kohlenwasserstoffgemisch in einer Umwandlungszone
bei erhöhten Temperaturen mit einem kristallinen Metallaluminosilikatkatalysator,
der gleichmäßige Porenöffnungen zwischen etwa 6 und 15 A hat und den einzigen Umwandlungskatalysator
in der Umwandlungszone darstellt, in Berührung gebracht wird.
-
Bei dem bekannten Verfahren wird ein Aluminosilikatkatalysator mit
einer einzigen eingeführten Metallkomponente verwendet, die aus Kobalt, Nickel,
Kupfer, Calcium, Magnesium, Chrom, Eisen, Silber, Gold, Platin, Zink, Cadmium, Seltene
Erden, Quecksilber oder Blei bestehen kann.
-
Gegenstand des deutschen Patents 1 217 929 ist ein Verfahren zur
Herstellung eines Katalysators zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, bei welchem
natürliche oder künstliche Zeolithe mit Metallsalzlösungen der VIII. Gruppe behandelt
werden, bei dem auf ein kristallines zeolithisches Molekularsieb mit einem SiO2-Al203-Molverhältnis
von mehr als 3, in dem wenigstens 40 ovo der Aluminiumoxydtetraeder durch polyvalente
Metallkationen abgesättigt sind, ein Metall der VIII. Gruppe des Periodischen Systems
dispergiert wird.
-
Es ist ferner ein Verfahren zum Reformieren von Schwerbenzin in Gegenwart
eines kristallines Aluminosilikat aufweisenden Reformierkatalysators vorgeschlagen
worden, bei dem man als Katalysator ein kristallines Aluminosilikat mit einem Silicium-Aluminium-Atomverhältnis
von mindestens etwa 1,5 und einem Gehalt an nichtmetallischen Ionen posi-
tiver Valenz
verwendet, und daß der Katalysator gegebenenfalls außerdem eine poröse Matrix undl
oder eine geringe Menge einer an sich bekannten Hydrier-Dehydrier-Komponente aufweist
und das kristalline Aluminosilikat gegebenenfalls noch Kationen der Gruppen in bis
VIII des Periodischen Systems enthält.
-
Das Verfahren gemäß der Erfindung zum Reformieren von Schwerbenzin
in Gegenwart eines Katalysators aus einem kristallinen Aluminiumsilikat mit einem
Porendurchmesser zwischen 6 und 15 A, das durch Basenaustausch polyvalente Metallkationen
enthält und das mit einem Metall der VIII. Gruppe des Periodischen Systems versetzt
ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein kristallines Aluminiumsilikat
verwendet, bei dem mindestens 75 Gewichtsprozent des ursprünglichen Alkalimetallgehalts
des Alkalialuminiumsilikats durch Seltene-Erde-Metallionen ausgetauscht worden sind,
dessen Alkaligehalt auf unter 4 Gewichtsprozent gebracht worden ist, und ein geringer
Teil eines Metalls der Platinreihe entweder durch Imprägnierung, durch Basenaustausch
oder auf einem Aluminiumoxyd-bzw. Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Träger eingebracht
worden ist.
-
Insbesondere kann ein Katalysator verwendet werden, der 0,1 bis 5
Gewichtsprozent des Metalls der Platinreihe aufweist.
-
Bei den kristallinen Alkalialuminosilikaten, die bei der Herstellung
der erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren verwendet werden, handelt es sich
um Zeolithe. Derartige Substanzen sind allgemein von Barrer in verschiedenen Veröffentlichungen
und in den USA.-Patentschriften 2306610, 2413 134 beschrieben worden. Diese Materialien
sind im wesentlichen die dehydratisierten Formen von kristallinen, natürlichen oder
synthetischen, wasserhaltigen und siliciumhaltigen Zeolithen, welche verschiedene
Mengen an Alkalimetall, Silicium und Aluminium mit oder ohne anderen Metallen enthalten.
Die Alkalimetall-, Silicium-, Aluminium- und Sauerstoffatome sind in diesen Zeolithen
in Form eines Aluminosilikatsalzes in einem bestimmten und beständigen kristallinen
Muster angeordnet. Die Struktur enthält eine große Anzahl kleiner Hohlräume, die
durch eine Anzahl noch kleinerer Löcher oder Kanäle miteinander verbunden sind.
Diese Hohlräume und Kanäle sind von genau gleichmäßiger Größe. Der Alkalialuminosilikatzeolith,
der bei der Herstellung der hier beschriebenen Katalysatoren Anwendung findet, hat
eine gleichmäßige Porenstruktur mit Öffnungen, die durch einen wirksamen Porendurchmesser
zwischen 6 und 15 Ängströmeinheiten gekennzeichnet sind. Ein typischer im Handel
erhältlicher Zeolith, der die vorstehenden Forderungen erfüllt, ist der Zeolith
vom X-Typ und insbesondere der 13 X-Zeolith, wie er in der USA.-Patentschrift 2
882 244 beschrieben ist.
-
Im allgemeinen umfaßt die Herstellung derartiger Alkalialuminosilikate
ein Erhitzen in wäßriger Lösung, einer geeigneten Mischung von Oxyden oder von Materialien,
deren chemische Zusammensetzung vollständig als Mischung der Oxyde Na2O, Al2Os,
SiO2 und H-O O dargestellt werden kann, bei einer Temperatur von etwa 1000 C über
Zeiträume von 15 Minuten bis 90 Stunden oder mehr. Das Produkt, das in dieser heißen
Mischung kristallisiert, wird daraus abgetrennt und mit Wasser gewaschen, bis
das
Wasser im Gleichgewicht mit dem Zeolith einen pH-Wert im Bereich von 9 bis 12 hat;
danach wird es durch Erhitzen dehydratisiert. Allgemein dient ein Alkalisilikat
als Quelle für Siliciumdioxyd und ein Alkalialuminat als Quelle für Aluminiumoxyd.
-
Ein Alkalihydroxyd wird zweckmäßig als Quelle der Alkaliionen benutzt,
und es trägt zusätzlich zu der Regelung des pH-Wertes bei. Alle Reaktionsteilnehmer
sind vorzugsweise in Wasser löslich. Wenngleich eine Verwendung von Alkalialuminosilikaten
mit den vorstehend angegebenen Poreneigenschaften für die Herstellung der beschriebenen
Katalysatoren in Betracht kommt, wird im allgemeinen die Verwendung eines Natriumaluminosilikats
bevorzugt. In dieser Weise sollte, bei Annahme von Natrium als dem Alkalimetall,
die Reaktionsmischung ein molares Verhältnis von Na2O: SiO2 von mindestens 0,5:1
und im allgemeinen nicht über 2:1 haben. Natriumaluminat mit einem molaren Verhältnis
von Na2O zAl2Oa im Bereich von 1:1 bis 3 : 1 kann verwendet werden. Die Mengen der
Natriumsilikatlösung und der Natriumaluminatlösung sind derart, daß das molare Verhältnis
von Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd in der endgültigen Mischung mindestens 2,2:1
beträgt. Vorzugsweise hat die Lösung eine Zusammensetzung, ausgedrückt als Gemische
von Oxyden, innerhalb der nachstehenden Bereiche: SiO2-Al2O3 von 3 bis 5, Na. O-SiO2
von 1,2 bis 1,5 und H2ONa2O von 35 bis 60. Das Reaktionsgemisch wird in ein geeignetes
Gefäß eingebracht, welches gegen die Atmosphäre geschlossen ist, um Verluste von
Wasser und Reaktionsteilnehmern zu vermeiden, und dann über eine geeignete Zeitdauer
erhitzt. Ein bequemes und im allgemeinen angewendetes Verfahren zur Herstellung
des Natriumaluminosilikatreaktionsteilnehmers umfaßt eine Umsetzung von wäßrigen
Lösungen von Natriumaluminat und Natriumsilikat, denen Natriumhydroxyd zugesetzt
sein kann. Wenngleich eine zufriedenstellende Kristallisation bei Temperaturen von
21 bis 1500 C erzielt werden kann, wobei der Druck gleich dem Atmosphärendruck oder
geringer ist, entsprechend dem Gleichgewicht des Dampfdrucks mit der Mischung bei
der Reaktionstemperatur, wird die Kristallisation normalerweise bei etwa 1000 C
durchgeführt. Sobald die Zeolithkristalle vollständig gebildet sind, behalten sie
ihre Struktur, und es ist nicht wichtig, die Temperatur der Reaktionsteilnehmer
noch länger aufrechtzuerhalten, um eine maximale Ausbeute an Kristallen zu erzielen.
-
Nach der Bildung wird der kristalline Zeolith aus der Mutterlauge
abgetrennt, gewöhnlich durch Filtration. Die kristalline Masse wird dann gewaschen,
vorzugsweise mit Wasser, und während sie sich auf dem Filter befindet, bis das Waschwaser
im Gleichgewicht mit dem Zeolith einen pH-Wert von 9 bis 12 erreicht.
-
Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Katalysatoren
werden hergestellt, indem man ein kristallines Alkalialuminosilikat der vorstehend
beschriebenen Art, das eine Struktur aus festen dreidimensionalen Netzwerken hat
und durch einen gleichmäßigen Porendurchmesser zwischen 6 und 15 Angströmeinheiten
gekennzeichnet ist, mit Seltenen-Erdmetallionen basenaustauscht, das basenausgetauschte
Material danach frei von löslichen Salzen wäscht, die gewaschene Zusammensetzung
trocknet
und dieselbe einer thermischen Aktivierungsbehandlung unterwirft.
-
Der kristalline Zeolith gleichmäßiger Porenstruktur kann in dem gebildeten
Zustand, nach dem Waschen frei von löslichen Salzen oder in Form eines feinen Pulvers,
gepreßter Pellets, extrudierter Pellets oder einer anderen geeigneten Teilchengestalt
mit den verwendeten Basenaustauschlösungen in Berührung gebracht werden. Im Fall
eines Pellets kann der kristalline Zeolith mit einem Bindemittel, wie Ton, vereinigt
sein. Es wurde festgestellt, daß der gewünschte Basenaustausch am leichtesten bei
einem zur Behandlung kommenden Alkalialuminosilikatzeolith bewirkt werden kann,
der vorausgehend nicht einer Temperatur über etwa 3160 C ausgesetzt worden ist.
-
Der zur Einführung der vorstehend genannten Seltenen- Erdmetallionen
erforderliche Basenaustausch kann durchgeführt werden, indem man den Alkalialuminosilikatzeolith
über einen hinreichenden Zeitraum und unter geeigneten Temperaturbedingungen behandelt,
um mindestens etwa 75 75°/o und vorzugsweise mindestens etwa 90°/o des in dem Aluminosilikatzeolith
enthaltenen Alkalimetalls gegen Seltene-Erdmetallionen auszutauschen und den Alkalimetallgehalt
der sich ergebenden Zusammensetzung wirksam auf unter 4 Gewichtsprozent und vorzugsweise
weniger als 1 Gewichtsprozent zu verringern.
-
Es können irgendwelche der leicht zugänglichen Seltenen-Erdmetallverbindungen
für den vorstehenden Zweck Anwendung finden. Im allgemeinen werden Verbindungen
verwendet, in denen das das Seltene-Erdmetall enthaltende Ion in kationischem Zustand
anwesend ist. Typische Seltene-Erdmetallverbindungen sind z. B. Nitrate, Bromide,
Acetate, Chloride, Jodide und Sulfate von einem oder mehreren der Seltenen-Erdmetalle,
einschließlich Cer, Lanthan, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium,
Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium. Natürlich
vorkommende Seltene-Erdmineralien bilden eine bequeme Quelle für die Seltenen-Erdmetalle.
Das Seltenes-Erdmetall enthaltende natürliche Mineral kann mit einer Säure, wie
Schwefelsäure, extrahiert werden, oder Seltene-Erdoxyde und verwandte Metalloxyde
in Mischung aus einer natürlichen Erde können in anderen löslich machenden Säuren,
z. B.
-
Essigsäure, aufgelöst werden. Beispielsweise kann Monazit, der Cerverbindungen
als vorherrschende Seltene-Erdmetallverbindungen zusammen mit geringeren Anteilen
an Thoriumverbindungen und anderen Seltenen-Erdmetallverbindungen enthält, als eine
geeignete Quelle für Cer benutzt werden. Gemische von Seltenen-Erdmetallsalzen,
beispielsweise Chloride von Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium und Gadolinium,
die im Handel zu einem verhältnismäßig niederen Preis erhältlich sind, können ebenfalls
wirksam verwendet werden.
-
Wenngleich das Lösungsmittel in den benutzten Basenaustauschlösungen
gewöhnlich Wasser sein wird, kommt auch die Verwendung anderer Lösungsmittel in
Betracht, jedoch ist dies im allgemeinen weniger bevorzugt; es ist ersichtlich,
daß in diesem Fall die vorstehende Aufzählung von typischen Seltenen-Erdmetallverbindungen
erweitert werden kann. So können, außer wäßrigen Lösungen, alkoholische Lösungen
usw. der Seltenes-Erdmetall enthaltenden
Verbindungen bei der Herstellung
des im Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Katalysators angewendet werden.
Es ist ersichtlich, daß derartige Seltene-Erdmetallverbindungen in dem im einzelnen
benutzten Lösungsmittel eine Ionisierung erfahren.
-
Die Konzentration der in den Basenaustauschlösungen verwendeten Seltenen-Erdmetallverbindungen
kann in Abhängigkeit von dem zur Behandlung kommenden Alkalialuminosilikat und den
Bedingungen, unter denen die Behandlung bewirkt wird, geändert werden. Die Gesamtkonzentration
an austauschenden Metallionen ist jedoch derart, daß der Alkalimetallgehalt des
ursprünglichen Alkalialuminosilikats auf weniger als 4 und vorzugsweise weniger
als 1 Gewichtsprozent verringert wird. Beim Basenaustausch des Alkalialuminosilikats
mit einer Lösung einer Seltenen-Erdmetallverbindung liegt die Konzentration einer
derartigen Verbindung im allgemeinen innerhalb des Bereichs von 1 bis 30 Gewichtsprozent.
Der pH-Wert einer solchen Austauschlösung liegt im allgemeinen innerhalb des Bereichs
von etwa 3,5 bis 6,5 und vorzugsweise zwischen etwa 4 und etwa 5,5.
-
Die Temperatur, bei der der Basenaustausch bewirkt wird, kann in
breiten Grenzen geändert werden, im allgemeinen im Bereich von Raumtemperatur bis
zu einer erhöhten Temperatur unterhalb des Siedepunktes der Behandlungslösung. Das
Volumen der in irgendeinem Fall verwendeten Basenaustauschlösung kann breit variieren.
Im allgemeinen wird jedoch ein Überschuß angewendet, und dieser Überschuß wird nach
einer geeigneten Berührungsdauer aus der Berührung mit dem kristallinen Aluminosilikatzeolith
entfernt. Die Berührungsdauer zwischen der Basenaustauschlösung und dem kristallinen
Zeolith ist in jedem Fall so, daß ein wesentlicher Ersatz der Alkalimetallionen
des Zeoliths durch Seltene-Erdmetallionen herbeigeführt wird. Es ist zu bemerken,
daß diese Berührungsdauer breiten Anderungen unterliegen kann, je nach der Temperatur
der Lösung, der Natur des verwendeten Alkalialuminosilikats und der im einzelnen
angewendeten Seltenen-Erdmetallverbindungen. So kann sich die Berührungsdauer von
einem kurzen Zeitraum in der Größe weniger Stunden für kleine Teilchen bis zu längeren
Zeiträumen in der Größe von Tagen für große Pellets erstrecken. Der Austausch kann
auch mit verschiedenen Lösungsansätzen durchgeführt werden, wobei die Berührungszeit
je Ansatz im Bereich von etwa einer halben Stunde bis 2 Stunden liegen kann. Im
allgemeinen wird die Gesamtberührungszeit, je nach den verschiedenen vorgenannten
Faktoren, innerhalb des Bereiches von einer halben Stunde bis 80 Stunden liegen.
-
Nach der Basenaustauschbehandlung wird das Produkt aus der Behandlungslösung
entfernt. Anionen, die als Ergebnis der Behandlung mit den Seltenen -Erdmetall -Basenaustauschlösungen
eingeführt worden sind, werden durch Waschen der behandelten Zusammensetzung mit
Wasser über einen solchen Zeitraum, bis dieselbe frei von diesen Anionen ist, entfernt.
Das gewaschene Produkt wird dann getrocknet, im allgemeinen in Luft, um im wesentlichen
alles Wasser daraus zu entfernen.
-
Wenngleich die Trocknung bei Umgebungstemperatur bewirkt werden kann,
ist es im allgemeinen zweckmäßiger, die Entfernung von Feuchtigkeit zu
erleichtern,
indem man das Produkt 4 bis 48 Stunden bei einer Temperatur zwischen etwa 65 und
etwa 3160 C hält.
-
Das getrocknete Material wird dann im wesentlichen einer Aktivierungsbehandlung
unterworfen, die eine Erhitzung des getrockneten Materials, im allgemeinen in Luft,
auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 260 bis 8150 C über einen Zeitraum
zwischen 1 und 48 Stunden einschließt. Das sich ergebende Produkt hat eine Obertlächengröße
innerhalb eines Bereichs von etwa 50 bis 600 m2/g, und es enthält im allgemeinen
zwischen etwa 0,1 und etwa 30 Gewichtsprozent Seltenes-Erdmetall, zwischen etwa
0,1 und etwa 4 Gewichtsprozent Alkalimetall, zwischen etwa 25 und etwa 40 Gewichtsprozent
Aluminiumoxyd und zwischen etwa 40 und etwa 60 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd.
-
Das vorstehend erläuterte Seltene-Erdmetallaluminosilikat wird innig
mit einem Metall der Platinreihe vereinigt. Zu diesen Metallen gehören Platin, Palladium,
Osmium, Rhodium, Ruthenium und Iridium sowie Kombinationen dieser Metalle. Eine
besonders wünschenswerte Kombination ist eine solche von etwa 0,01 bis etwa 5 Gewichtsprozent
Platin in inniger Vereinigung mit dem vorstehend beschriebenen Seltenen-Erdmetallaluminosilikat,
z. B. aufgebracht durch Imprägnierung.
-
Die Vereinigung von einem oder mehreren Metallen der Platinreihe
mit dem Seltenen-Erdmetallaluminosilikat kann in irgendeiner geeigneten Weise durchgeführt
werden, z. B. durch Imprägnieren des Seltenen-Erdmetallaluminosilikats, indem man
dasselbe mit Lösungen in Berührung bringt, die Ionen des geeigneten Platinreihenmetalls,
welches eingeführt werden soll, enthalten. In dieser Weise kann das Platinmetall
durch Abscheidung des eintretenden Metalls auf dem mit Seltenem-Erdmetall ausgetauschten
Aluminosilikat nach Entfernung der Imprägnierlösung von dem Seltenen-Erdmetallaluminosilikatträger
eingeführt werden, entweder vor oder nach Trocknung und thermischer Aktivierung
des letzteren. Eine brauchbare Methode besteht darin, Teilchen des Seltenen-Erdmetallaluminosilikats
mit einer wäßrigen Lösung einer Säure des Platinmetalls, z. B.
-
Chlorplatin- oder Chlorpalladiumsäure oder dem Ammoniumsalz der Säure,
von geeigneter Konzentration, zu vermischen. Es ist ersichtlich, daß auch irgendeine
andere geeignete Platinmetallquelle Anwendung finden kann. Chlorplatinsäure wird
im allgemeinen bevorzugt, da sie leichter zugänglich ist.
-
Lösungen von anderen geeigneten Platin enthaltenden Verbindungen sind
z. B. jene von Platinaminchloriden, Trimethylbenzylammoniumplatinchlorid, Tetraaminoplatinchlorid,
Platinaminnitrat, Dinitrodiaminoplatin. Die mit einer Platinmetallverbindung imprägnierten
Teilchen des Seltenen-Erdmetallaluminosilikats werden dann getrocknet und bei erhöhten
Temperaturen mit Wasserstoff behandelt, um die Platinmetallverbindung zu dem Metall
zu reduzieren und den Katalysator zu aktivieren. Die Platinmetallkomponente kann
auch unter Anwendung einer Mischträgertechnik mit dem Seltenen-Erdmetallaluminosilikat
vereinigt werden, wobei das die Platinmetallkomponente enthaltende Grundmaterial,
z. B.
-
Platin auf Aluminiumoxyd, in feinteiliger Form mit dem Seltenen-Erdmetallaluminosilikat
vermischt wird.
-
In derartigen mechanischen Gemischen beträgt die Teilchengröße von
jeder der Komponenten, die ein
solches Gemisch bilden, im allgemeinen
weniger als 100 Mikron Durchmesser. Eine andere Methode zur Einführung der Platinmetallkomponente
umfaßt deren Austausch in die Aluminosilikatstruktur. Andere Maßnahmen zur Vereinigung
des mit Seltenem-Erdmetall ausgetauschten Aluminosilikats mit der Platinmetallkomponente
sind ebenfalls durchführbar, z. B. eine Zugabe der letztgenannten Komponente zu
einem Brei des Aluminosilikats.
-
Die Menge der mit dem Seltenen-Erdmetallaluminosilikat vereinigten
Platinmetallkomponente kann in breiten Grenzen variieren und wird von dem zur Reformierung
kommenden Einsatzmaterial sowie von dem verwendeten besonderen Platinmetall abhängen.
-
Im allgemeinen wird die Menge des Metalls der Platinreihe im Bereich
von etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent und vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und etwa
2 Gewichtsprozent liegen. Es ist ersichtlich, daß in jedem Fall die Menge der anwesenden
Platinmetallkomponente derart sein wird, daß sich eine Zusammensetzung in Kombination
mit dem Seltenen-Erdmetallaluminosilikat in Form eines Reformierkatalysators ergibt,
der durch ungewöhnliche Aktivität und Seleküvität gekennzeichnet ist.
-
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in irgendeiner Einrichtung
durchgeführt werden, die für katalytische Verfahrensdurchführungen geeignet ist.
-
Das Verfahren kann satzweise betrieben werden. Es ist jedoch vorzuziehen
und im allgemeinen zweckmäßiger, kontinuierlich zu arbeiten. Das Verfahren ist für
Betriebsdurchführungen geeignet, bei denen ein Festbett des Katalysators benutzt
wird. Das Verfahren kann auch unter Anwendung eines sich bewegenden Katalysatorbettes
betrieben werden, wobei der Kohlenwasserstofffluß in Gleichstrom oder in Gegenstrom
zu dem Katalysatorfluß erfolgen kann. Eine Betriebsweise mit Wirbelschicht, bei
der der Katalysator in Suspension in der Kohlenwasserstoffbeschickung getragen wird,
ist gut geeignet.
-
Die Reformierung wird gemäß der Erfindung im allgemeinen bei einer
Temperatur zwischen etwa 371 und 5380 C und vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen
etwa 427 und etwa 5240 .C durchgeführt.
-
Der Druck liegt während der Reformierung im allgemeinen innerhalb
des Bereichs von etwa 7 bis etwa 70 atü und vorzugsweise zwischen etwa 14 und etwa
49 atü. Die angewendete stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit,
d. h. das flüssige Volumen an Kohlenwasserstoff je Stunde und je Volumen Katalysator,
liegt zwischen etwa 0,1 und etwa 10 und vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und etwa
4. Das angewendete molare Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffbeschickung
beträgt allgemein zwischen etwa 1 und etwa 20 und vorzugsweise zwischen etwa 4 und
etwa 12.
-
Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien, die gemäß der Erfindung zur
Reformierung kommen, umfassen Gemische von Kohlenwasserstoffen und insbesondere
Reformerkohlenwasserstoffbeschickungen, z. B. Erdöldestillate, die im Bereich von
etwa 15 bis 2320 C sieden; dieser Bereich umfaßt Schwerbenzin. Es kann sich um ein
über den vollen Siedebereich siedendes Benzin handeln. Vorzugsweise wird jedoch
eine ausgewählte Fraktion verwendet, z. B. ein Schwerbenzin mit einem Anfangssiedepunkt
zwischen etwa 65 und etwa 1210 C und einem Endsiedepunkt zwischen etwa 177 und etwa
2180 C.
-
Die Erfindung wird nachstehend an Hand eines Beispiels näher erläutert.
-
Beispiel a) Herstellung des Katalysators Ein kristallines Natriumaluminosilikat
mit einer gleichmäßigen Porenstruktur, die Öffnungen mit einem wirksamen Porendurchmesser
im Bereich von 6 bis 15 Angströmeinheiten aufwies, wurde durch Zugabe von 199 Gewichtsteilen
einer wäßrigen Natriumaluminatlösung, welche das Äquivalent von 43,5 Gewichtsprozent
Aluminiumoxyd und 30,2 Gewichtsprozent Natriumoxyd enthielt, zu 143 Gewichtsteilen
einer wäßrigen Natriumsilikatlösung, welche das Äquivalent von 26,5 Gewichtsprozent
Siliciumdioxyd und 8,8 Gewichtsprozent Natriumoxyd enthielt, hergestellt. Das Gel,
das sich bei Vermischen der beiden vorstehenden Lösungen bildete, wurde durch kräftiges
Mischen gebrochen. Die gesamte Masse wurde gründlich zu einer cremeartigen Konsistenz
gemischt und danach ohne Rühren 12 Stunden bei 960 C erhitzt.
-
Nach Ablauf dieser Zeit wurde gefunden, daß sich ein flockiger Niederschlag
unter einer klaren überstehenden Flüssigkeit gebildet hatte. Der Niederschlag wurde
abfiltriert und mit Wasser bei Raumtemperatur gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats
11,0 betrug. Das sich ergebende kristalline Aluminosilikatprodukt ergab bei. der
Analyse einen Gehalt von 21,6 Molprozent Na2O, 22,6 Molprozent-Al2Os und 55,8 Molprozent
SiO2, bezogen auf das getrocknete Produkt.
-
Das vorstehende kristalline Natriutnaluminosilikat wurde bei 660
C mit 1500 ml einer wäßrigen Lösung in Berührung gebracht, die einen pH-Wert von
4 hatte und 454 g der Chloride eines Seltenen-Erdmetallgemisches enthielt, das zur
Hauptsache aus Cer, Lanthan, Praseodym und Neodym zusammen mit geringeren Mengen
an anderen Seltenen-Erden bestand. Die Mischung wurde kontinuierlich gerührt, und
nach 24 Stunden wurde der Feststoff abfiltriert, gewaschen und in der vorstehenden
Weise mit frischer Seltener-Erdmetallchloridlösung in Berührung gebracht. Die vorstehende
Behandlung, während der Natrium des Aluminosilikats gegen Seltenes-Erdmetall ausgetauscht
wurde, wurde mehrmals wiederholt, bis der Natriumgehalt des Aluminosilikats auf
1,1 Gewichtsprozent verringert worden war, entsprechend einem Ersatz von 92 O/o
des ursprünglichen Natriumgehalts des kristallinen Aluminosilikats, und das Material
einen Seltenen-Erdmetallgehalt von 27 Gewichtsprozent, berechnet als Oxyde, hatte.
-
Das in dieser Weise erhaltene Produkt wurde gewaschen, bei 1160 C
getrocknet, zu Teilchen von 3,2 x 1,6 mm pelletiert und in trockener Luft auf 5380
C calciniert. Das calcinierte, mit Seltenem-Erdmetall ausgetauschte Aluminosilikat
wurde dann 10 Stunden bei 6480 C und einem Druck von 1,05 atü mit Wasserdampf behandelt.
-
Eine 132 g ausmachende Probe der vorstehenden Preßlinge wurde dann
auf einen Druck von etwa 10 mm Quecksilber evakuiert und mit 67 mol einer wäßrigen
Lösung von Chlorplatinsäure, die 0,012g Platin je Millimeter enthielt, bei Raumtemperatur
in Berührung gebracht. Die imprägnierten Preßlinge wurden dann aus ihrem evakuierten
Zustand entfernt und in einem halb abgedichteten Behälter 16 Stunden
bei
1160 C gehalten. Danach wurden die Preßlinge bei 1160 C getrocknet, in Stickstoff
auf 2320 C erhitzt und dann in Wasserstoff 2 Stunden lang bei 2320 C und danach
2 Stunden bei 5100 C reduziert.
-
Das sich ergebende Produkt enthielt 0,6 Gewichtsprozent Platin. b)
Reformierung von Schwerbenzin Die Preßlinge, die sich bei der vorstehenden Herstellung
ergaben, wurden bei der Reformierung von Mid-Continentschwerbenzin der nachstehend
angegebenen Eigenschaften verwendet: Spezifisches Gewicht 0,760 Schwefel, Teile
je Million ............... 17 Aromaten, Volumprozent ... 9,2 ASTM-Destillation in
°C Siedebeginn ............................. 86 10 Volumprozent .............................
105
50 Volumprozent ....... .. 138 90 Volumprozent .... .. . 168 Siedeende .. .............................
186 CFRR-Oktanzahl Ohne Zusatz............... ........ 45,0 + 3 ml Bleitetraäthyl.............................
63,3 Unter Anwendung von 75 cm8 der beschriebenen Preßlinge als Katalysator, eines
Wasserstoff-Schwerbenzin-Molverhältmsses von 10:1, eines Drucks von 35 atü einer
Reaktoreinlaßtemperatur von 468° C und einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit
der Flüssigkeit von 2,0 wurde das Schwerbenzin reformiert. Die Produktverteilung
bei der Reformierung mit diesem Katalysator im Vergleich mit der Reformierung mit
einem im Handel erhältlichen Platin-auf-Aluminiumoxyd-Reformierkatalysator und einem
Platin-auf-Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Reformierkatalysator ist aus der nachstehenden
Tabelle ersichtlich.
| Katalysator Katalysator des Handels |
| des Platin Platin auf |
| Beispiel auf Siliciumdioxyd# |
| Aluminiumoxyd Aluminiumoxyd |
| Pt-Gehalt (Gewichtsprozent)............................. 0,6
0,35 0,55 |
| Reaktoreinlaßtemperatur(°C)............................. 468
513 507 |
| C4 + Reformat, Volumprozent der Beschickung ..... 90,4 84,4
89,9 |
| °/o Isopentan in der Pentanfraktion ......... 65,6 64,6 63,7 |
| °/o Isobutan in der Butanfraktion ................ 53,8 42,2
48,6 |
| Oktanzahl des C5 + Reformats, + 3 ml Bleitetraäthyl 102,6 102,6
102,4 |
| % i-C4 . ..... ............................. 21,2 2,7 |
| 0/0 n-C4 ...... 18,2 3,7 |
| % C4-Gesamt ............................. ...... 39,4 6,4 |
| % i-C5............................. 13,7 5,3 |
| % n-C5............................. 7,2 2,9 |
| % C5-Gesamt ............................. ...... 20,9 8,2 |
| °/o C8 ............................. 17,6 5,1 |
| H2............................. 0,3 1,5 |
| % Leichtgas CH4............................. 0,7 2,2 |
| C2............................. 2,7 3,1 |
| % Gesamt 3, 7 ............................. 3,7 6,8 |
Wie aus den vorstehenden Werten hervorgeht, war die Aktivität des Katalysators aus
Platin-auf-Seltenem-Erdaluminosilikat um etwa 45° C besser als die des technischen
Platin-auf-ALuminiumoxyd-katalysators und lieferte eine um 6% höhere Ausbeute an
C4+-Produkt der gleichen Oktanqualltät. Der Katalysator war auch um etwa 390 C aktiver
als der technische Platin-auf-Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator mit etwa
der gleichen Ausbeute an Produkt. Weiter ist zu bemerken, daß die Iso-Komponente
der C5-Fraktion (erwünscht wegen ihrer hohen Oktanqualität und des Bedarfs an besser
ausgeglichenen Benzinen) für jeden der drei Katalysatoren etwa gleich groß ist (am
größten bei dem Katalysator gemäß Beispiel), während jene der C4-Fraktion bei dem
Katalysator aus Platin-auf-Seltenem-Erdaluminosilikat merklich höher war.