DE2157140A1 - Verfahren zur Erhöhung der Octanzahl von Bezinstromen - Google Patents
Verfahren zur Erhöhung der Octanzahl von BezinstromenInfo
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Description
Es ist bereits bekannt, amorphe oder kristalline Alumino-oilikat-Zeolithc
in Kombination mit einen Hydrierungskatalysator als Katalysatoren für die Hydroisonerisierung zu verwenden. .
In der US-Patentanmeldung S.II, 90 if63
v/erden Zeolith-Katalysatoren aus einem Hydrierungskatalysator und einem aluminiumarnen (z.B. säuregewaschenen) Mordenit mit
weniger als 0t%O (vorzugsweise weniger als 0,1^j) Ua beschrieben.
Bei diesen säuregewaschenen Mordenit liegt das Ilolverhältnis
pO., in Bereich von H bis 25 (vorzugsweise 16 bis 21,
■typischerweiae bei etwa 1?). In dieser Patentanmeldung werden
auch andere Katalysatoren beschrieben, beispielsweise Mischka-
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-Z-
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talysatoren aus einem Gd-Alumino-Silikat-Katalysator (typischerweise
sin Zeolith der X- oder Y-Art) und einem Hydrierungskatalysator,
In der US-Anmeldung S. IT. 28 69"
wird ein Hydroisomerisationsverfahren beschrieben, bei welchera
raan ein Straight-run-Benzin, welches Schwefel enthält, bei Temperaturen
im Bereich von 290 bis 3^fO0C mit einem säuregewaschenen
Mordenit-Katalysator in Berührung bringt, welcher' einen Hydrierungskatalysator, z.B. 0,2;a Pt, enthält. Auf diese Weise
wird ein veredeltes Umvandlungsprodukt erhalten. In dieser Pa-
) tentanmeldung werden auch bereits V/asserstoff-zu-Kohlenwasserstoff-Verhältnissc
im Bereich von etwa 2,5 his 3,7} stündliche
Raumgeschwindigkeiten der Flüssigkeit im Bereich von 1 bis 10
(z.B. 2,/f bis /f,0) und ein Druck von etwa 28,1 atü (Zi-OO psi^;) beschrieben.
Der säuregewascho-ne Mordenit hat ein llolverbältnis
SiO2Al2O7 im Bereich von 15 : 1 bis 100 : 1 (z.B. 25 : 1). Der
säuregewaschene Mordenit wird z.B. in der US-Patentschrift
3 4-80 539 beschrieben. Darin wird auch auf die Vorteile für die
Hydroisomerisation Bezug genommen, die sich bei Verwendung von
stark aluminiu;:iarmen Zeolithen als Katalysatoren ergeben, wenn
das Molverhältnis SiOp/Al-O-, größer als ^ : 1 ist. In dieser
Patentschrift wird ferner beschrieben, daß z.B. eine Cr- bis Zr-Fraktion,.
naplithenischer Herkunft, vor dem Inberührungbringen
" mit dem säuregewaschenen Hydroisonerisationekatalysator, der
Pd enthält, entschwefelt v/erden sollte.
Die vorliegende Erfindung bezieht eich auf einen säuregewasche
nen Mordenit und dessen Verwendung eis Katalysator für Kohlenwaßserstoff-Umwandlungsreaktionen
(insbesondere Crackungen und . iGOSierisationsn).
Bei dem geaiäß der Erfindung in Betracht gezogenen Paraffin-Hydroisomerisationsvorfaliren
wird Wasserstoff mit einer Reinheit von bis tO0#>
in Gegenwart eines Hordenitkatslysatore mit oiner Ertt- «
ölbecchickung in Berührung gebracht, die nichtcyclische Paraffine
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im Benzin-Siedebereich (typischerv/eise Naphthene, z.B. 2 bis
20%) enthält und die als Verunreinigungen mindestens eine Schwefelverbindung
und/oder einen aromatischen Kohlenwasserstoff enthalten kann. Der Kontakt erfolgt bei Temperaturen im Bereich von
250 bis 3V)0C, vorzugsweise 270 bis 3100C, und bei Drücken von
7,03 bis 70,3 atü (100 bis 1000 psig), vorzugsweise von 1^,1 bis
4-2,2 atü (200 bis 600 psiß). Typische Drücke sind 17,6 bis 31,6
atü (25O bis !+50 psig). Als Katalysator wird hierbei ein Alumino-Silikat-Zeolith
verwendet, welcher mindestens zu 5/° (typischerweise
zu 30 bis 9OfS) kristallin ist und dessen kristalliner Teil
ein SiOp/AIpO,-Verhältnis im Bereich von I4 bis 25, vorzugsweise
16 bis 21, typischerweise von etwa 17, aufweist. Der Zeolith
enthält 0,1 bis 10 Gew.-/» eines Hydrierungskatalysators (z,B, 0,2 bis 1>j, typischerv/eise 0,5 bis 0,8fj Pt). Auf diese V/eise
wird ein veredeltes Umwandlungsprodukt erhalten. Die stündliche
iRaumgeschwindigkeit, bezogen auf die frische Beschickung,
liegt in Bereich von 0,5 bis 10 (vorzugsweise 1 bis lr). Die als
Ausgangomaterial für das Verfahren der Erfindung dienende Beschickung
kann z.B. ein Straight-run-Bensin, ein Udex-Raffinat oder eine Charge aus normalen Paraffinen sein, die aus lürdb'lbc-Dchickungen
(z.B. durch Adsorption mit Molekularsieben) abgetrennt worden ist. Ein bevorzugter Katalysator ist ein säurcgewaschoner
(acid-leached) Mordenitj der mit einer Salzlösung eines
lletallhydrierungskatalysators (z.B. von Pt oder Pd) imprägniert oder einem Ionenaustausch unterworfen worden ist.
Die Erfindung zieht auch einen Mischkatalysator aus 30 bis 70
Gewichtsteilen eines solchen Katalysators und 70 bis 30 Gewichtsteilen Aluminiumoxid in Betracht, Dieser kann z.B. in Form zylindrischer
Tabletten (z.B. mit einem Durchmesser von 2,38 mm
und einer Länge von 2,3ö rom (3/32", 3/32") vorliegen. Der ilischkatalysator
besitzt eine Bruchfestigkeit von mindestens 0,?1 kg (2 pounds),während der tablettisierte reine Zeolith nur eine
Festigkeit von nicht mehr als 0,32 kg (0,7 pounds) besitzt.
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Die Beschickung für das erfindungsgemäße Verfahren kann z.B.
aus ErdölstrÖEien, wie Straight-run-Benz in, Udex-P.affinatcn oder no:
malen Paraffinen bestehen, die aus Erdölbeschickungen (beispielsweise durch Adsorption an Molekularsieben) abgetrennt worden sind.
Eine Aus führungs forin der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren
zur Erhöhung der Octanzahl von Benzins trör.on, die normale
Paraffine in C, - bis C^-Siedebereich und mindestens eine Schwefelverbindung
und/oder einen aromatischen Kohlenwasserstoff als Verunreinigungen enthalten, bei welchem der rohe Benzinstrom
bei Temperaturen von 250 bis 3^O0G (z.B. von 2900C) mit Wasserstoff
bei einem Molverhältnis Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff im Bereich von 3 bis 10, an einem Mischkatalysator aus einem festen
Hydrierungskatalysator und einem Wasserstoff-Kordsnit mit einem Al/Si-Verliältnis im Bereich von 0,2 bis 0,01, der weniger
als 1 Gew.-fi Alkalimotallkationen enthält, in Berührung gebracht
wird.
Der aluminiuniarnie Mordenit kann bis zu 95%>
amorph sein, Es wird jedoch bevorzugt, einen solchen zu verwenden, der zumindest 'jO% kristallin
ist. Die Kristallinitat kann durch Röntgen-Untersuchungon
festgestellt werden. Typischorweiso beträgt seine Kristallin!tat
85 bis 110^ derjenicen des nicht-säuregowaschenon Wasserstoff-Mordenits.
Der aluminiumarme Mordenit kann Benzol und 1,3,5-Trir.iothylbensol
adsorbieren. Ferner liegen Hinweise auf die Adsorption und/ W oder chemicche Umwandlung von 1,3i^-Triisopropylben"ol vor. Der
säure^ewaschene b^w. mitSäure aus£;e].au£;te Soolith ist im hydratisierten
Zustand durch die empirische Formel Ιίο.,(Λ1Ο_), (SiO3) ·
(IUO) · gekennzeichnet, worin Me ein Metallkation oder Wasserstoff
bedeutet, x, y und ζ ^anze Zahlen sind und das Verhältnis
y : ;: vorzugsweise 7 bin 12 (boscer S bis 1O1^) beträft. Dj.e nc-Cativen
Ladungen, die mit dem Zeolith-Gerüst verbunden sind, sind durch ausgetauschte Kationen von mehrwertigen Metallen oder
Kationen von Oxiden oder Hydroxiden von mehrwertigen Metallen und/oder durch K+ abgenättigt. Beim Glühen ergibt der (z.B. bei
C) aktivierte Katalysator vorzugsweise 0,5 bis 2. Moleküle
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Wasser je Aluminiumatom im Katalysatorgerüst. Bei einer Aktivierung
von 50O0C gibt er beispielsweise 0,8 bis 1,0 Moleküle
Wasser ab.
Beispiele für die bevorzugten Kationen der mehrwertigen Metalle sind die Ionen des Magnesiums, Aluminiums, Silbers, Nickels,
Zinks, Ceriums, Lanthans, Gadoliniums und des Dysprosiums. Beispiele für bevorzugte Hydrierungskatalysatoren sind Molybdän,
Nickel, Kobalt, Chrom, Wolfram, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Rhenium und/oder Platin sowie deren Oxide und Sulfide. Bei der
Hydroisomerisierung von Erdölraff inerieströnien, die mindestens 20% Normal-C(--Cq-PaTaffin enthalten, werden Mischkatalysatoren
bevorzugt, die 0,1 bis 2 Gev/.-fj Platin, Rhenium oder Palladium
oder 1 bis ]O°/o Nickel enthalten.
Eine Klasse der bevorzugten säuregewaschenen Hordenit-Katalysatoren
ist kristallin und dazu imstande, 1,3,5-Triracthylbenzol
zu adsorbieren. Diese Klasse enthält weniger als 0,5 Gev/,-% Alkalimetalle,
besitzt im Gerüst ein Atomverhältnio Al/Si von
0,01 bis 0,2, vorzugsweise 0,08 bis 0,14 (mehr bevorzugt 0,10
bis 0,12) und liegt hauptsächlich in der Protonenform (anstol-Ie der metallausgetauschten Form) vor. Der säurcgev/aschene Mordenit
ist auch als Adsorptionsmittel geeignet.
Bei Umwandlungen, bei denen eine wiederholte oxydative Regenerierung
(z.B. eine kontrollierte Verbrennung) des Katalysators (oder des Adsorptionsmittel) durchgeführt wird, kann sich
die Kristallinität verringern, was gewöhnlich mit einer Abnahme der Aktivität und/oder Selektivität verbunden ist. Der resultierende,
stärker amorphe Zeolith kann auch als Katalysator wirksam sein, und zwar insbesondere bei solchen Umwandlurtgstemperaturen,
die oberhalb derjenigen liegen, die bei der entsprechenden Umwandlung mit einer gleichwertigen Menge der stärker kristallinen
Zeolithe benötigt werden, überraschenderweise kann jedoch
der vorliegende Katalysator nach einer Regenerierung-durch
ein kontrolliertes Verbrenpen und anschließender Reduktion bei
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JfOO0C mit VJasserstoff eine größere Aktivität für die Hydroisomerisieruns
besitzen als der frisch hergestellte Katalysator,
Als Kohlenwasserstoff-Umwandlungskatalysatoren werden gewöhnlicherv/eise
Edelmetalle, wie Pt oder Pd, manchmal auch Rhenium, niedergeschlagen auf hitzebeständige Oxide, wie Aluminiunioxid,
Siliciumoxid-Aluniniumoxid oder verschiedene Zeolithe, verwendet.
Diese Katalysatoren werden für !Reaktionen, wie Hydrocrackungs-,
Hydroisomerisations- und Reforraierungsrcaktionon verwendet. T,s
wurde gefunden, daß die Anfangsaktivität solcher Katalysatoren erhöht werden kann, nenn nan die frischen Katalysatoren vor
der Deduktion mit I!~ über einen Zeitraun von 1 bis ?J± Stunden
oder mehr bei Temperaturen von hZ? bis Zf82°C (800 bis 9000F) ir.it
Luft oder einen Sauerstoff enthaltenden Gas behandelt, Verrcutlieh
verbessert diese Behandlung die Verteilung der Metalle der Platingruppe auf jeir. Katalysator, wodurch in den meisten Fällen
die Aktivität erhöht und die Lebensdauer verlängert wird. "Rine ähnliche Behandlung ist nach der Regenerierung von verbrauchten
Seforniierungskatalysatoren zur Verbesserung der Vorteilung verwendet
worden. Ihre Anwendung a.uf frische Katalysatoren wird, jedoch
als neu angesehen.
So werden z,B, Pt-Wasserstoff-Mordenit-Hydroisomerisationckalalysatoreii
bei der Untersuchung der Lebensdauer des Katalysators in einer Versuchsanlage nach mehreren Stauchungen entaktiviert,
die auf mechanische ßetriebsproblene zurückzuführen waren. Der Ka
talysator wurde durch kontrolliertes Verbrennen mit 1 bis %>
O2 und ansehließendoG Behandeln in Luft bei etwa i;-C2°C (9000P)
und Abkühlen mit \% O2 in K2 regeneriert. Der regenerierte Katalysator
war aktiver als der frische Katalysator, Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß die beschriebene Behandlung
eine bessere Pt-Vertcilung als bei den frischen Katalysator bewirkte.
Letzterer wurde nach Imprägnierung mit einer Platinlösung
lediglich in H, bei einer Temperatur von 5990C (75-O0F)
reduziert',
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Nach der Regenerierung und der Behandlung mit Luft wurden bei niedrigeren Temperaturen höhere Umwandlungen erhalten, was aus
nachfolgender Tabelle hervorgeht.
Einheit Versuch 0C % 2,2-DMB % i-C,- in
Nr, in Cr-Mi- C -Miichun-
schungen gen
A if35 Frischer Katalysator
299 13,5 60
Nach dem Betrieb 299 8 52
Nach Regenerierung und Behandlung mit Luft 288 16,8 65
B 771 Frischer Katalysator
299 15,8 63
Die Figuren 1 und 2 zeigen die Wichtigkeit des Molverhältnisses Si02/Alp0 des säuregewaschenen Mordenits. Die Figuren zeigen
auch, daß die Säurekonzentration und die Temperatur in dor Wasch- bzw. Auslaugungsstufe wichtig sind.
Aus Figur 1 wird ersichtlich, daß das SiCu/AlpO-,-Verhältnis weniger
als etwa 25 betragen sollte, wenn die Beschickung als
Verunreinigung eine Schv/efelverbindung enthält. In der Figur 1
ist "/\ 2,2,-Di-IB" ein schwefelempfindlicher Parameter, der die
Differenz der Konzentration von 2,2-Dimethylbutan in der C^-
Fräktion des Produkts bei einem Versuch nit O bis 6 ppm
Schwefel in der Beschickung und einem ähnlichen Versuch angibt, bei welchem die Beschickung 260 ppm S (als organische Verbindungen,
81 ppm natürliche Verbindungen.der Beschickung, Rest als Thiophen) enthielt.
Die Figur 2 zeigt, daß das Verhältnis SlO^Al^O-, in dem ausgewaschenen
bzw, ausgelaugten (oder an Aluminiumoxid verarmten) Ilordcnit im Bereich von etwa lif : 1 bis etwa 50 : 1 liegen kann,
wenn ein geeignet veredeltes Produkt aus einem Hydroisomerisierungsverfahren
erhalten werden soll, bei welchem ein ausgewaschen
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ner Kordenitltatalysator verwendet wird. Die Figur 2 zeigt auch,
daß für die Auswaschstufe eine Säurekonzontration von mehr als
Zn verwendet werden sollte.
Die Figur 3 zeigt den Einfluß der Temperatur auf die Ausbeute
an 2,2-Dimethylbutan und auf das Crachen dec C ,.-Gemisches, wobei
ein säuregewasclioncr Mordcnit mit einen SiOp/Al^C-Verhältnis
von 16 : 1 verwendet wird. Das Säurewaschon erfolgte fünf
Stunden mit 12n HCl von ^O0C, Darauf wurde solange mit Wasσer
gewaschen, bis in dom Filtrat (mit Silbornitrat) kein Clilori-.l
mehr festgestellt werden konnte.
Ein säuregewaschener T'ordenitkatalysator ist besonders wirksam
für die Ilydroisonerisation von Paraffinen in dem Benzinsiedebereich.
Dies trifft incbosondere dann zu, wenn dicBocchickung
Schwefel und/oder aromatische Kohlonv/acserotoffe al π "Verunreienthält.
Wasserctoff-Mordenit mit einen SiOVAlpO^-Vorhältnic von 10/1,
wie er vom Herstoller geliefert wird, i&t in Gegenwart von 0,1^
bis 0,5% Pt ein aktiver Katalysator für die Isomerisation von
Cr- bi3 C^-Paraffinen. Er wird mit einen C5- bis C^-otraightrun-Bensin
mit "0 ppn Schwefel stark vergiftet,
P Das Waschen bsw. Auslaugen mit Säure des Mordenite vor der Abscheidung
de3 Pt ergibt einen Katalysatoi-, der ge£cnübor einer
Vergiftung durch Schwefelverbindungen beständig ist, Weiterhin haben Schwefelverbindungen, was nicht vorhersehbar ist, bei einigen
dieser Katalysatoren tatsächlich einen ausgeprägten Der.chleunigungseffekt
auf lie Hydro isomerisation von Cr- bis C^-Strajghtrun-Bcnzi«,
Die Ta^&llo I zeigt diesen rrfekt bei cir;e;p Katalysator,
eier durch Auslaugen eines Na-Mordonits rj.it konzentrierter
siedender HCl bis zu einen: SiO^/Al^C,-Verhältnis vor.
25 : 1 und durch Ii^ragnierung mit Cfi£f. Tl erhalten wo?>]en v«ar.
Das itraig'it-rrin-ISonzin enthielt natürlich als Veruiiroin'^nr.^en
Ol rp:r. Schwefel, Ccln.-ofelgehalte oberhalb dieses Wertes vnu-rlen
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ft S ·
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durch Zugabe von Thiophen erhalten. Schwefelgehalte zwischen 0 und 81 wurden erhalten, indem nicht-entschwefeltes Benzin
mit Benzin vermischt wurde, das durch Durchleiten durch SiIica-Gel
entschwefelt worden war.
Zu einer zweiten Probe des säuregewaschenen Mordenite, die durch
Extrahierung von Wasserstoff-Mordenit bis zu einem SiO^/AiO,-Verhältnis
von 13 '· 1 hergestellt worden war, wurden 0,5% Pt
gegeben, über diesen Katalysator wurden bei 3000C, 23,1 atü
(ifOO psig), einer stündlichen Raumgeschwindigkeit (SRG) +^ und
einem KL/HC-Verhältnis von 5,0 Straight-run-Benzin mit Schwefelmengen
von 0, 81 und 221 ppm geleitet. Bei steigenden Schv/efelgehalten
wurde eine geringe Zunahme des prozentualen Anteils von 2,2-DMB beobachtet. Eine Vergiftung durch Schwefel trat eindeutig
nicht auf.
Für die meisten Kydroisomerisätionen-sollte in der otipiriöckon
Formel des Zeolithe das Verhältnis :r/z: im Bereich von 0,25 bis
2 sein. Bei dem bevorzugten Mordenit ist das Verhältnis typischerweise im Bereich von 0,8 bis 1,0. Beim Vorliegen von ubei-schüs·
si£,em WaGGor sollte der Zeolith "aktiviert" werden, indene, er nach el·
bekannten Arbeitsweisen erhitzt wird. Wenn bei dem Zoolith ein Mangel an gebundenem Wasser vorliegt, dann kann V/asser beispielsweise
durch Behandlung mitV/asserdampf, Luft oder feuchtem Stickstoff
zugeführt werden. Wenn der Katalysator beim Altern in dem Hydroisomerisationsrealctor erhebliche Aktivitätsverluste er7
leidet, dann kann er beispielsweise durch eine oxydative Verbrennung
nach den bekannten Arbeitsweisen regeneriert werden.
Die hierin im Zusammenhang mit dem Alumino-Silikat-Teil des
Zeoliths verwendete Bezeichnung "Gerüst", wobei der Zeolith kristallin oder amorph sein kann, schließt diejenigen Aluminiumionen
aus, die in äußeren Stellungen sind und die einige der negativen Ladungen neutralisieren, welche mit den Alurainiumatomen
in den. Alumino-Silikat-Tetraedern des Zeoliths verbunden
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Bind. Es ist zu beachten, daß das Alumino-Silikat-Gerüst entweder trigonal oder tetraedisch sein kann.
Der säuregewaschene Mordenitkatalysator kann für viele Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktionen
verwendet werden.
Für solche Reaktionen, wie für Reformierungen, Aromatisierungen,
Wasserstoff-Verschiebungen, Hydrocrackungen und Hydroisomerisationen wird es bevorzugt, daß der Katalysator 0,05 bis Z%Ot vorzugsweise
0,05 bis 5%, einer Hydrierungskatalysatorkomponente
mit einem wasserstoffaktiven Metall enthält. Beispiele für solche Metalle sind Platin, Palladium, Rhodium, Rhenium, Ruthenium,
Molybdän, Kobalt und Nickel, Die Hydrierungskatalysatorkor.nonente
kann auch eine Verbindung, beispielsweise ein Oxid oder Sulfid oin,GS. solchen Metalls sein. Das -wasserstoffaktive Metall kann
auch aufgebracht.auf einen Träger (s.B,oC -Aluminiumoxid, mikroporöse Kieselsäure, herkömmliche amorphe ICiesel3äurs--41u;niniuiiiörid-Crackkatalysatoren
oder säuraausgetauschto Tone, wie Montmorillonite
oder Kaolin) vorliegen. Wenn die v/assers to f faktive Metallkomponente (oder eine Verbindurr davon) auf einem Träger
vorliegt, dann wird es bevorzugt. . ;ß der 2ieolithkatalysator
damit physikalisch vermischt v/ird.
Der säuregev/aschene Mordenit kann sowohl Η-Ionen als auch mehrwertige
Metallionen enthalten. Diese schließen solche Metallkationen
ein, bei denen ein Teil der Ladung durch Oxid- oder Hydroxylgruppen abgesättigt ist. Es sind aber auch Katalysatoren
(in Verbindung mit einem Hydrierungskatalysator) zur Katalysierung der Paraffin-Hydroisonerisatlon wirksam, die im wesentlichen
aus H+ oder mehrwertigen Metallhydroxiden, z.3, La(OH) oder La(OH) ,bestehen. Im allgemeinen bestehen diese
ausgetauschten Ionen vorzugsweise im wesentlichen aus II+, v/enn das Al/Si-Verhältnis weniger als etwa 0,1 beträgt.
Der Mischkatalysator kann in Form eines Festbettes aus Tabletten oder eines suspendierten Pulvors (z.B. als Fließbett oder
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ils Aufschlämmung) im Reaktionsgemisch vorliegen. In einem
Testbett liegt die stündliche üaumgeschwindigkeit der Flüssigkeit
(bezogen auf die frische Beschickung) vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 1O1 mehr bevorzugt von 1 bis 6 (typischerweise
von 1 bis 3)·
Diese Katalysatoren werden normalerv/eise aus Alkalimetall enthaltenden
Zeolithen (die in 1Obiger wäßriger Suspension einen
pH-Wert von mehr als 7» gewöhnlich von mehr als 9 haben) hergestellt,
indem die Alkalinetallionen durch H+ und/oder mehrwertige Metallkationen ionenausgetauscht v/erden. Bei den bevorzugten
Katalysatoren beträgt der Gehalt dor Kationen der ALkaliuotalle
(z.B. Na ) vorzugsweise weniger als 10% dter Gesamtaustauschkapazität
der Zeolithe. Der Wasserstoffionen- oder Protonenaustausch
kann durch Austausch aus dem wäßrigen Medium mit Mineralsäuren, beispielsweise verdünnter wäßriger HCl, oder durch
Austausch mit wäßrigen Ammoniumsalzen und anschließendes Erhitzen erfolgen. Bei den Mordeniten, ob sie nun in Wasserstoff-Form
oder in Alkalimetall-Form vorliegen, kann ein Auswaschen bzw. Auclaujen
doo Aluniniuruo^icls mit Säure (z.B. nach der US-Patentschrift
3 ^80 539) die Katalysatoraktivität erhöhen. Der Austausch eines
ausgewaschenen Hordenits mit mehrwertigen Metallen kann mit Lösungen
der Metalle, beispielsweise ihrer Nitrate, vorgenommen
werden. Dieser Austausch kann auch in nicht-wäßrigen Medien .(z.B.
in flüssigem Ammoniak oder Aminen) vorgenommen v/erden.
Die bevorzugten Katalysatoren können nach den in der US-Patentschrift
3 *f80 539 angegebenen allgemeinen Arbeitsweisen hergestellt
werden. Eine bevorzugte Arbeitsv/eise sieht aber ein Säureauswaschen
des V/asserstoff-IIordenits mit HCl einer größeren Konzentration
als 2n (z.B. 5 bis 12n) und vorzugsweise bei einer Temperatur imBereich von 20 bis 100 C, mehr bevorzugt von 70 bis
1OO°C (z.B. 900C) vor. Der Wasserstoff-Hordenit kann vor de*
Auswaschen typischerweise ein SiOp/Al-,0-,-Molverhältnis im Bereich
von" 10 bis lif besitzen. Es können auch andere starke Mine- ·
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ralsäuren (ζ.Β« HNO,, HpSO, etc.) sowie deren Gemische verwendet
v/erden. Die hierin verwendete Bezeichnung "Wasserstoff-Mordenit11 umfaßt auch "entkationisierten" Mordenit (vgl. US-Patentschrift 3 516 925).
Bei einem aluminiuRioxidarmen (oder gewaschenen ) Mordenit liegt
das bevorzugte Si02/Al20,-Verhältnis sowohl für die Aktivität
als auch für die Schwefel-Beständigkeit im Bereich von 16 bis
21, Ein stärkeres Auswaschen bzw. Auslaugen verschlechtert beide Eigenschaften. Zwei Katalysatoren (Verhältnis: 16 und 17,4)
haben eine erhebliche Schwefel-Beschleunigung bei Schwefeiferten
von 1000 ppm gezeigt. Daher haben die am meisten bevorzugten
Katalysatoren im Gerüst ein Molverhältnis SiOp/AIpG, von etwa 17 (z.B. 16 bis 18).
Die Röntgen-Beugungswerte zeigen, daß selbst ein starkes Säurewaschen
bzw, -auslaugen nur einen geringen Effekt auf die Kristallini
tat des ausgewaschenen Mordenite-ausübt« Bei hohen
SiOp/AlpO^-Verhältnissen erfolgt eine signifikante Schrumpfung
der Zelleinhciten, welche mit dem SiOp/AlpCU im Zusammenhang
steht, V/enn das SiOp/AlpO^-Verhältnis im Bereich von Uj bic ?J}
liegt, dann erfolgt keine Veränderung in der Gleichgewichts-Methylcyclohexan
(MCII)-Adsorptionskapazität bei p/p° = 0,95. Selbst boi einem Verhältnis von 75/1 wird die liCH-Kapazität nur
um 17?o erhöht.
Obgleich ein V/assers to ff-Mordenit oder ein ausge-waschener Wasserstoff-Mordenit
n-Pentan ohne die Zugabe eines Edelmetalls, wie Platin, zu dem Katalysator isomerisicrt, ergibt die Imprägnierung
des «Yasserstoff-Mordenits mit einer zweiten Komponente, die
Wasserstoff aktivieren kann, z.B. Platin oder Palladium, einen Katalysator, der zur Isorcerisation εον/ohl von n-Pentan als auch
η-Hexan sowie zur Isomerisation von Straight-run-Benzinströraen
mit einem großen Anteil von normalen Paraffinen sehr aktiv.
ist.
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Der bevorzugtej mit Platin imprägnierte Wasserstoff-Mordenit,
wie er hierin beschrieben wird, zeigt nur eine sehr geringe Crackungsaktivität gegenüber normalen Cj-1 Ce- und C--Paraffinen
und kann zur Crackung von normalen CL-Paraffinen zu Isobutan
Sehr selektiv sein. Diese Selektivität ist angesichts der
In der BS-Patentschrift 3 516 92.5 für einen entkationisierten
Borttenit angegebenen Ergebnisse als überraschend anzusehen«
iaißrlm ian Zusammenhang mit der Katalysator hers teilung "beschriebenen
!Maßnahmen sind im allgemeinen auf die Herstellung eines kristallinen Zeoliths mit einem 5iO_/AlpO~,-Verhältnis von
weniger als JD and einem Porendurchmesser abgestellt Λ der geniigend
groß ista um ohne weiteres Moleküle mit .den Duersehnittsdinensionen
von Becalin durchzulassen, Dieser Zeolithkatalysator
ist auch durch seine hohe Aktivität bei der Hydroisoinerisation
von n-Paraffinen, gewöhnlich in Anwesenheit von Metallen,
wie Pt, Pd, Sh, Ke, Ni, Gr, Mo etc., oder ihrer Sulfide
charakterisiert. Diese Aktivität kann als die Minimaltemperatur
bezeichnet v/erden, bei welcher ein praktischer Isomerisa- ,
tionsproaeß vorgenommen werden kann.
Bei den bevorzugten Katalysatoren kann selbst nach einer Aktivierung
bei einer Endtemperatur im Bereich von HOO bis 250°C beim Glühen bei 932°C (i800°F) Wasser freigesetzt v/erden. Dieses
Wasser (typischerv/eise in Mengen von 0,5 bis 10 Gew,-/o)
v/ird manchmal als gebundenes, kombiniertes oder in Komplexbindung
vorliegendes V/asser bezeichnet, um es von dem locker gebundenen V/asser zu unterscheiden, welches aus dem ausgetauschten
Zeolith nach dem Anfangstrocknen ohne weiteres freigesetzt wird.
Die Mordenitkatalysatoren mit hoher Aktivität können mit Vorteil
bei Verfahren verv/endet werden, die eine Isomerisation nit einer
Abtrennung der Beschickung durch Destillation und/oder Molekularsiebädbörjstionen
von normalen Paraffinen kombinieren. So wird ♦
UmBi ein iiexaü-Sehriitt zu einer Kopffraktion, die aus verzweig-
BADORlGiNAL
. „( _ 2157H0
ten Hexanen und einer Sunpffraktion, die hauptsächlich aus n-Hexan
und etv/as 3""IIethylpentan besteht, deetilliert. Die Sutnpffraktion
wird hydroisomerisiert und das Isomerisat v/ird nit der
Kopffralition kombiniert, um in Benzin eincemischt zu v;erden. Alternativ
könnte das Isomerisat in die Destillationszone zurück-Ceftihrt
werden und das gesamte Kopfprodukt könnte zum Vermischen
mit Benzin verwendet werden, wobei das η-Hexan entfernt und in
die Isoinerisationszone zurückgeführt würde.
Eine weitere Möglichkeit der Verfahrens führung ist die ?3ntfernun^
der n~Cr- und n-C,—Verbindungen aus einer Strai£ht-run-Eonzinfraktion
oder eine:a Udex-Raffinat mit Molekularsieben, beispielsweise
"Linde Isosiove", über den aktiven Zpolithkatalysator
werden nur die η-Par affine isomerisiert und dao Produkt wird
in die Abtrennur^szone zurückgefülirt. Die an η-Par äff inen befreite
Isoparaffinfraktion wird zum Veraisclien mit Benzin verwendet.
Alternativ kann das Isomerisat auch in die Isohexan-Fraktion ohne Zurückführuns eingemischt werden*
Die hierin beschriebenen Aluaino-Silikat-Zeolithksvtalyoatoron.
werden mit Vorteil in Kombination mit einen Hydrierungskatalysator verwendet. Solche Mischkatalysatoren aus Zeolith-Xatalysatoren
und Hydricrungskatalysatoren sind gute Isorr-erisationslcatalysatoren,
insbesondere für Hydroisomerisafcionen von n-Paraf-"
finen (beispielsweise von solchen, die aus Erdölsbrömen durch Molekularsiebe
gewonnen werden) oder von niederoctanigen ParafJinbenzinströnen
(zur Steigerung der Octanzahleη) bei 260 bis 3^O0C,
S2G~Werten von 1 bis 10 und Wasserstoff drücken von 17,6 bis 70,3
atü (250 bis 1000 psig) oder tun .beispielsweise den Tröpfpurikt von
waclisarti^en ochnierölströrien zu erniedrigen.
Das bevorzugte Pt auf dem gewaschenen ^ejsser.^tcff-Mox'denit (d.h.
Pt-ilH-Katalysatoren) verträgt ungeachtet der HerstoliungcWcise
ohne eine augenscheinliche Entaktivierung hohe Koncentrationen
von C1-,+-Verbindungen und Aromaten in der Eeachickung. Bei ijO^
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n-Heptan und βθ% n-Pentan'vnirde das n-Heptan fast vollständig
bei 300°C hydrogecrackt, wobei das Hauptprodukt Isobutan war.
Der Wasserstoff-Mordenit wurde bei 9O0C mit 6 η HCl ausgewaschen.
Bei einer Erniedrigung der Temperatur auf 280°C und Beibehaltung
der anderen Verfahrensbedingungen wurden 93% des n-Heptans
in der Cr-Fraktion hydrogecrackt, Die Konzentration des Isopentans
in der C ,--Fraktion wurde jedoch bei SRG-Werten von k oder
mehr, bei Temperaturen im Bereich von 290 bis 3/f00C (zur Isomerisierung
der Cr- und C,--Paraffine und zur selektiven Hydroci-ackung
der höheren Paraffine werden Temperaturen von 300 bis 3300C mehr bevorzugt) auf if6?5 verringert, was einen Vorteil
angibt. Bei SRG-Werton im Bereich von 1 bis 4 ist ein bevorzugter
Temperaturbereich 260 bis 3000C, wobei ein gewaschener !iordenit
mit einem Verhältnis von etwa 17 verwendet wird.
•Ein Gemisch aus l\<X-o n-C,^ l±0% n-C^-und 2.(Xj n-C^-Verbindungen
wurde hydrogecrackt und bei 3000C, 28,1 atü, einem SRG-V/ert von
Li, einem Ho/HC-Verhältnis von 5 über dem gleichen Katalysator
v/ie bei obigen Versuchen isomerisiert. In dem Produkt wurden
keine C-j-Kohlenwasserstoffe gefunden. Die C^-Fraktion enthielt
6ifo i-Cr und die C^-Fralition enthielt 10,5;S 2,2-DlIB.
Aus einem Cr- bis C^-Straight-run (oder natürlichem) Benzin, das
C- und Co-Verbindungen enthielt, und aus einem hocharomatischen
"Udexn-Raffinat v/urde ein Gemisch hergestellt. Das Gemisch, das
55/£ C„+-Verbindungen und nindestens 15/3 Aromaten als "isomerisierte
und hydrogecrackte Produlcte" enthielt, hatte nur 0,3^
C7+-Verbindungen im Produkt, ohne daß die Qualität der Cr- bis
C^-Isomerisate nachteilig beeinflußt wurde. Das Verfahren der
Erfindung hat dalier gegenüber den bekannten technischen Verfahren den signifikanten Vorteil, daß keine Vorbehandlung der Beschickungen
erforderlich ist. Selbst eine Vordestillation kann weggelassen v/erden, wenn es erwünscht ist, die ^+-Verbindungen
selektiv zu Isobutan zu hydrocrackcn. Das Ude::-5affinat ist ein
bekanntes Raffinat, das zurückbleibt, wenn ein hochoctaniger,
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aromatischer Teil aus dem Produkt der katalytischen Reformierung: extrahiert wird.
Reines n-Heptan wurde fast quantitativ (97+?o) bei 260
einem. SRG-V/ert von 4, einem Druck von 28,1 atü und. einem HU/'
Kohlenwasserstoff-Verhältnis von 5 hydrogecrackt, ohne daß
sich Anzeichen, für eine Entaktivierung d&s Katalysators ergaben.
Das flüssige Produkt enthielt 51 bis- 54 Eö-l-üS Isobutan,
t9 bis 2Λ% Ch-bis- C^-und nur 19 bis 2\% C,-Verbindungen., Das
Verfahren der Erfindung· Rann, dazu verwendet werden, um rdLedler—
octauige C„- bis C- Q-Kahienwasserstoffe in. Isobutan umzruTrsrtdel
welche ihrerseits wieder in. ein. Alkylat umgewandelt werden· kön
nen* Dies ist von. besonderem Vorteil, wenn Isobutan nur- in q
ringen Bhfan^ zur- Verfil^tm^; steht.
Ein nicht behandeltes Light-Straight-run~3enz±n. mit etvia
C?t—Verbindungen und 96 ppm Schwefel wurde über/ Pt auf einem
säuregewaschettett Wasserotoff-Mordenit über einen Zeitraum von
52 Stunden isomerisiert und hydrogecrackt, ohne daß eine Veränderung
der Aktivität stattfand. Das Produkt wurde zu einem Schnittpunkt von 63,3°C (H6°F) destilliert,, wodurch etv/a 80%
des n-Kexans entfernt wurden. Im Vergleich, zu dem entbutanisierten
Light-Straight-run-3enzin betrug: die Verbesserung 15,9
ROZ-Einheiten bzxi, IG 1!OZ-Einheiten. In einem unvei^bleiten Treibstoff
mit 91 Octan wurden vermischte Octanzahlen erhalten, wobei
die Steigerung der ROZ-Zahl 1^,8 Einheiten und diejenige
der MOZ-Zahl 11,4 Einheiten betrüg. Letztere Zahl kann aufgrund
eines Analysenfehlers zu niedrig liegen. ^,
Eine niederoctanige C„- bis C-Q-Erdclfraktion kann über einen
säuregewaschenen HX-Katalysator, der 0,2 bis Z1O eines Metalle
der Gruppe VIII enthält, selektiv hydrogecrackt werden, wodurch,
hohe Ausbeuten an Isobutan erhalten worden, das zur Herstellung eines Alkylats verwendet werden kann. So kann z.B. dieC7+-Fraktion
eines" Light-Straight-run-Benzins und ein Udex-Raffinat
(beide unbehandelt) als Beschickung für dieses Verfahren verwendet
werden«,
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21S714Ö
Bei einer anderen ProzeÖvariation können C, - bis Cg-Paraf f ine
isoraerisiert werden und C„- bis C ^-Paraffine können selektiv
zu Cg- und niedrigeren Paraffinen mit relativ guter Octanzahl
hydrogecrackt werden, wobei gute Ausbeuten an Isobutan erhalten
werden« Gev/ünschtenfalls kann das Produkt dieses Vorgehens nach
den bekannten Methoden zur weiterem Steigerung der Octanzahl von n-Verbindungen befreit werden* (z»B« durch Molekularsiebadsorbentien)·
Der Misehkatalysator aus dem sauregewaschenen Jlordenit und dem
Hydrierungsmetallkatalynator ist besonders für die Hydroisomerisation
bei 290 bis 3Ij-O0C von C1-- bis Cg-BejizinBesehickungG-raassen
geeignet, in v/elchen auch C„- bis C.«-—Paraffine vorhanden
sind» Bei diesem Verfahren, das sowohl eine Hydroisomerisation
als auch ein Hydrocracken umfaßt, kann das C^+—Paraffin
mit praktisch quantitativer Ausbeute in Cg- oder einen niedrigeren
Kohlenwasserstoff umgewandelt werden, was gewöhnlich mit
feiner erheblichen Steigerung der Octanzahl dos Produkts verbunden
ist«
So wurde z.B. eine Light-Straight-run-Fraktion, die etv/a 2ΟΓ5
C?- bis Cg-Paraffine !hauptsächlich C„) und SO^ C,- bis C^-
Paraffine (wobei C, nur in sehr geringen Mengen vorhanden war)
ohne eine Vorbehandlung der Beschickung 50 Stunden über einen
Platin-imprägnierten säuregewaschenen Mordenit bei 3OQ0C1 einem
Druck von 28,1 atü, einea Wasserstoff-zu-Kohlenv/asserstoff-Verhältnis
von 5 und einem SSG-Wert von k geleitet. Die Umwandlung
des C„+-Materials (d,h, mit einem Siedepunkt oberhalb des Methylcyclopentans)
war quantitativ, wobei keine Abnahme der Katalysatoraktivität
beobachtet vnirde«
Die Versuchsoctanzahl der Fraktion mit dem Siedebereich von 10,0
bis 63,9°C (50 bis 1lf?°F) betrug 82,1 im Vergleich zu 66,2 für
die entbutanislerto Beschickung, Es wurde errechnet, daß eine
iveitero Erhöhung der Octanzahl von 5 (auf o?) erhalten v/crdon
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kann, wenn nan aus dem Produkt das n-Pentan entfernt (z,B, durch
Molekularsiebadsorption), und daß eine weitere Steigerung der Octanzahl von 1 (auf 88) durch die Entfernung des η-Hexans erzielt
werden kann.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert,
300 g Norton-H-Zeolon, ein technischer V/asserstoff-Mordenit (HII)
mit einen SiO^A^C-Verhältnis von 14,1, wurde zu \ 9lfy 1 von
12n HCl mit 500C gegeben und zwei Stunden bei 5O0C gerührt. E
wurde filtriert und der Rückstand wurde mit 200 ml 2.n HCl gewaschen.
Er v/urde in 1,^4 1 12n HCl von 50 C aufgeschlämmt un
drei Stunden bei 5O0C gerührt.
Das Produkt v/urde aus Einfachheitsgründen in zwei Teilen filtriert,
wobei jeder Teil mit 200 ml 2n HCl und sodann mit Wasser gewäsehen
v/urde, bis das Waschwasser mit Silbernitrat keine Reaktion zeigte. Das Produkt Avurde über ITacht bei 11O°C getrocknet,
gepulvert und durch ein Sieb mit einer lichten Haschenweite von 0,1if7 wra (100 ne3h) gesiebt* Es wurden 263 G des säuregewaschonen
V/asserstoff-Mordenits gewonnen. Das Produkt hatte die folgende
Analyse:
7,85$ Al2O3
Verhältnis SiO2ZAl2O3 15,9
Ha weniger als 0,1%
Spezifische Oberfläche /f96 a2/g
Cl" weniger als 0,01^,
Zu 25Ο g'des ausgelaugten IHI von Beispiel 1 wurden ij.,7 g Pt
(IJH,)2C12 in 2 1 H2O in einer großen Abdampf schale gegeben. Unter
Rühren mit einem llagnetrührer wurde auf einer Heizplatte V/as
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BAD ORIGINAL
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ser abgedampft, bia die Aufschlämmung dick wurde. Der Rest
wurde unter Rühren mit der Hand mit einem Polyäthylen-Spatel abgedampft· Nach dem Trocknen bei 125° C wurde der imprägnierte
Zeolith durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von Ott49 mm
(100 mesh) gesiebt, an der Luft ins Gleichgewicht gesetzt, bei 1i|80 kg/cm2 (21 000 psi) tablettisiert und auf eine Größe von ;
1,68 bis 0,8*f mia (12 bis 20 mesh) gesiebt. Der fertige Katalysator
enthielt 1,12$ Pt und 0,3% Cl*".
Es wurde eine Untersuchung über die Lebensdauer des Pt-HM-Katalysators
(nach Aktivierung, Vorreduktion und"Alterung in Pentan)
in einer Versuchsanlage durchgeführt, wobei einer verwendet wurde, der durch IL, hergestellt worden war. Der Versuch wurde
nach 100 Tagen beendigt,
66 g (>00 ml) des Katalysators des Beispiels 2 wurden mit Luft
von Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 800 ml/h in Berührung gebracht. Die Luft wurde so erhitzt, daß die Temperatur
mit einer Geschwindigkeit, von 20C pro Minute bis auf IpO0C
anstieg (mit einer Geschwindigkeit von 2,50C pro Minute), Der
Luftstrom wurde abgestellt und es wurde Stickstoff von i}00°C eingeführt, um die restliche Luft zu ersetzen.
Der auf diese Weise aktivierte Katalysator wurde sodann 2 1/2
Stunden mit 99|9/jigem Wasserstoff von l±00°Ct einer Atmosphäre
und einer Fließgeschwindigkeit von 300 ml/min vorreduziert.
Hierauf wurde die Temperatur auf 280°C vermindert. An diesem
Punkt wurde der Wasserstoffdruck auf 28,1 atü (^00 psig) erhöht.
Die auf diese V/eise vorreduzierten Katalysatoren wurden sodann durch eine n-Pentan-Isonerisiorung bei 2800C, 28,1 atü, einc.u
Verhältnis Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 5i einer Fließgeschwinddgkeit
des flüssigen n-Pentanc von kOO r.:l/h vorgealtert
(oder ütabilisiert), bis die Konzentration des Iaopentan3 in dem Produkt etwa 60 Gew·,-^ betrug. Sodann wurde die Pent anBeschickung
durch eine "Straight-runM-Beschickung ersetzt.
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BAD RIGINAL
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Diese Beschickung bestand aus unbehandeltem, natürlichen C^-
bis Cg-Benzin, das etwas C7- und Cg-Bestandteile enthielt. Es
war so fraktioniert worden, daß es etwa l+% CU+ enthielt. Es
enthielt 100 bis IJfO ppm Schwefel, Die Versuchsbedingungen waren
28,1 atü, ein SRG-Vfert von 3,6 und ein Verhältnis Hg/HC von
5» Es wurden keine Anaeichen für eine Entaktivierung des Katalysators
beobachtet. Tatsächlich stieg die Aktivität leicht an.
Bei dem Versuch über die Lebensdauer wurde eine Untersuchung durchgeführt, um zu ermitteln, inwieweit Temperaturveränderungen
Veränderungen des Produkts mit sich bringen. Bei den Lebensdauer-Versuchen
bei Temperaturen oberhalb 282°C (5^00F) wur880
den Verluste an C^-Substanzen festgestellt. Bei 2880C
erfolgte im wesentlichen keine Crackung der C ,--Substanzen. Als
die Temperatur auf 30/f°C (58O0F) anstieg, erhöhte sich die Umwandlung
von 1^,5 auf I6/0 und der Crackverlust an C ,--»Substanzen
von 0 auf ^f1O, Der Temperaturanstieg während des Versuchs war
bei einer konstanten Einlaßtemperatur ein adiabatischer Temperaturanstieg, der wahrscheinlich auf die Crackung zurückzuführen
war. Der Einfluß der Temperatur auf die Crackung der C^-ßubstanzen
wurde in einer getrennten Untersuchung bestätigt. Die
Ergebnisse dieser Untersuchung sind in Figur 3 zusammengestellt.
t Beispiel
Eine zweite Versuchsanlage, diomit dem gleichen Pt-HH-Katalysator
beladen war, wurde mit der gleichen Cj-- bis Cg-Fraktion in
Betrieb genommen, wobei mit einer V/asserstoffzurückführung gearbeitet wurde, um den Einfluß des H-S in dem. Zurückführungegas
auf die Aktivität und die Lebensdauer zu untersuchen. Aufgrund von mechanischen Betriebsbedingungen wurde dieser Katalysator
rasch entaktiviert. Der Katalysator wurde durch ein kontrolliertes
Verbrennen regeneriert und erwies sich dann als aktiver als die frischen Katalysatoren in den beiden Versuchsanlagen, Die
Regenerierbarkoit des Katalysators zusammen mit praktisch keiner
Entaktivierung bei einer Betriebszeit von 100 Tagen der un-
209822/0913 BAD 0R1Q1nal
behandelten Beschickung rechtfertigen es, dem Katalysator bei
niedrigen Scawefelwerten in dem Zurückführungswasserstoff eine
Lebensdauer von mindestens zwei Jahren zuzuschreiben· Diese
.Einiieit »ar 24 3!age ait einer 1OQ$£lge-n Gaszurückführung ohne
Aktivitätsverlust in Betrieb,
Bei beiden Einheiten zur Bestimmung der Lebensdauer (Beispiele
3 und ij.) wurde, wenn eine Charge eingebracht wurde, die 15% C„—
Substanzen und 3% Aromaten enthielt, ein Abfall der Umwandlung
von 2,2-DHB τοη etwa \$% auf etwa 12 bis \~3% beobachtet. Diese
Abnahme der Omwandlung wurde bei früheren Laboratoriumsversuchen
oder bei späteren Laboratoriurasversuchen bei Verwendung der gleichen Jbisgangsmaterialien und des gleichen Katalysators
nicht beobachtet,,
Ss wurde ein Versuch durchgeführt, um zu bestimmen, ob der säuregewaschene 1-ferdenit (3±Ö^/AlJ2J) die Polymerisation von Monoolefinen
katalysiert, Der Morden!t wurde hergestellt, indem
"H-Zeolon" mit 12n HCl einer Temperatur von 50 bis 550C in
drei Extraktionen über einen Zeitraum von 1 Af Stunden ausgewaschen
wurde. Der gewaschene Kordenit wurde in einen Muffelofen
bei 5000C aktiviert,
Bei dem Versuch wurden 2,85 g des aktivierten Katalysators mit
20 ml n-Pentan unter ISIhren bei Raumtemperatur aufgeschlämmt.
Sodann wurden 6,7 ßl Penten-1 langsam unter Rühren zugefügt.
Das resultierende Seaktionsgeiaisch wurde eine Stunde gerührt,
sodann abfiltriert. Der Katalysator wurde mit n-Pentan und n-Pentan
mit A'thanol gewaschen, Die Filtrate wurden eingedampft, Ufodurch 0,12υ g eines polymeren üls erhalten wurden*
Das hierin beschriebene Verfahren und dor hier in Betracht gelogcne
Katalysator können dazu verwendet \7orden, uia C7+-Poraffine
und/oder naphthene (s,B, C„ bis Cp^-Substanzen, vorsugs-
-22-20S822/0913
weise C„- bis C.p-Substanzen) zu hydrocracken und als Hauptprodukt
Isobutan herzustellen· Solche C„+-Ströme können auch
^+-Aromaten und/oder C7+-01efine enthalten, die gleichfalls
hydrogecrackt werden können. Auch eine Beschickung, die n-Paraffine
von C-, Cg und C„+ enthält (beispiels\7eise eine von der
Entnormalisierung mit Molekularsieben), kann gleichfalls hydrogecrackt
und isomerisiert werden* Auch thermisch gecracktes Benzin
kann eine BeschickungslcoEiponente des Verfahrens der Erfindung
darstellen.
Bein Fehlen gegenteiliger Angaben sind sämtliche Prozentgehalte
auf das Gewicht bezogen.
BAD ORIGINAL
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Tabelle I - Einfluß von Schwefel auf die Isomerisation einer C1-- bis Cg-Straight-run-Mischung
C,-- bis C/-—
Benzin ' ppm S in der Beschickung
Versuch Hr· SRG HO/HC
2,k
% 1Ος in der C^-
Fraktion ^
2,3
S52,2-DM3 in
der Cr-Fraktion6
Versuch Nr,
SHG
SHG
377
% IC1. in der ?o2,2-DMB in
C--Fraktion der C^-Fr aktiSn
C--Fraktion der C^-Fr aktiSn
Versuch Nr. 3
SRG
% iC_ in der %2,2-DKB in
Cc-Fraktion der C^-Frak-5
tiofi
0 6
18 25
221
16,1 | 63,5 | 14,9 | 60,9 | 12,2 | |
64,3 | 14,0 | 63,0 | 12,7 | ||
16,2 | 64,8 | 15,0 | 61,9 | 12/9 | |
63,9 | 15,5 | 62,2 | 13,3 | ||
61,8 | 13,3 | ||||
65,7 · | 63,3 | 14,2 | |||
62,8 | 13,1 | ||||
64,8 | |||||
cn
>
σ
>
σ
*( H-/I-IC = Yiasserstoff-zu-Kohlenv/asserctoff-Verhältnis
' Tniophen in l-Iengen von 81 ppm zu einer Straicht-run-Mischunß zugegeben
Als Katalysator wurde ein HCl-geviaschencr Natriunmordenit (I1IaI-I) mit der Formel
verwendet. '
In Katalysator betrug das Molverhältnis SiO„/Al-O^ 25· Er enthielt 0,2;^ Pt, das durch Anwendung
P(E)C rden war. Sodann fror er^bei ^000 *
Pt(iE_)p«Cl2 eingesetzt
Sämtliche Versuche wurden bei 310uC durchgeführt.
o,
C in H2 aktiviert worden.
10SiO2-XH2O
von «_* σι
Claims (10)
1. Verfahren zur Erhöhung der Octanzahl von Benzinströmen, die normale Paraffine im C^- bis C-jQ-Siedebereich und mindestens
eine Schwefelverbindung und/oder einen aromatischen Kohlenwasserstoff als Verunreinigungen enthalten, durch Hydrierung
mit einem Mischkatalysator aus einem Alumino-Silikat-Zeolith und einem Hydrierungskatalysator, dadurch gekennzeichnet,
daß man den Benzinstrom mit 50 bis 100%igem Wasserstoff bei Temperaturen von 250 bis 340°C, Drücken von 7,05 bis 70,3 atu
(100 bis 1000 psig), einem Molverhältnis Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffe von 1 bis 10 und einer stündlichen Raumgeschwindig
keit von 0,5 bis 10 an einem Mischkatalysator aus einem festen Hydrierungskatalysator und einem kristallinen Wasserstoff~Mordenit
mit einem SiO2ZAl2O,-Molverhältnis von 14 bis 25, vorzugsweise
16 bis 21, der weniger als 1 Gew.-% Alkalikationen enthält, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man einen Benzinstrom verwendet, der mindestens 20 % normale CV- bis Cg-Paraffine enthält und die Umsetzung bei
einem Druck von 17,6 bis 70,3 atü (250 bis 1000 psig), einem Molverhältnis Wasserstoff zu zugeführten Kohlenwasserstoffen
von 2 bis 6, einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 1 bis Volumina Beschickung, Je Volumen Katalysator jg Stunde und bei
einer Gasrückführung von 0 bis 2400 Standard tu?/tut (0 bis
10 000 SCF/bbl.) durchgeführt wird.
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BAD ORIGINAL -25-
.25- 2157UQ
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man.bei einem Molverhältnis
von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen im Bereich von 3 bis
10 arbeitet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man zur Erhöhung der Octanzahl von
Benzinströmen, die mindestens 20 % normale Cc- bis Cg~Paraffine
enthalten, den Benzinstrom mit 50 bis 100?6igem Viasserstoff
bei Temperaturen von 250 bis 340° C, Drücken von 17,6 bis 70,3
atü (250 bis 1000 psig) f einem Molverhältnis Wasserstoff zu
Kohlenwasserstoffe von 2 bis 6, einer stündlichen Raumgeschwin—
digkeit der Flüssigkeit von 1 bis 6 und einer Gasrückführung von 0 bis 2400 Standard-m^/m^ (o bis 10 000 SCF/bbl) an einem
Mischkatalysator aus einem festen Hydrierungskatalysator und
einem kristallinen Wasserstoff-Mordenit mit einem Molverhältnis
SiOp/AlpO^z yon etwa 16 bis 25» der weniger als 1 Gew.-% Alkalikationen
enthält, umsetzt, wobei der Strom 4 bis 80 Gew.-% C-rf—Paraffine, gegebenenfalls im Gemisch mit Naphthenen, enthält, und wobei die Temperatur und die stündliche Raumge- .
schwindigkeit der Flüssigkeit so ausgewählt werden, daß mindestens 50 M0I.-96 der normalen Cc— bis Cg-Paraffine zu Isoparaffinen
umgewandelt werden, und daß eine Hydrocrackung von mindestens 90 Gew.-% der Cy+-Paraffine erfolgt, wobei für jeweils 4
Gewichtsteile der Cy+-Paraffine, die hydrogecrackt werden,
mindestens 1 Gewichtsteil Cc- bis Cg-Kohlenwasserstoffe gebildet
wird, und wobei das Gewichtsverhältnis Produkt Isobutan
zu Produkt Propan mindestens 1,5 beträgt.
20982 2/0913 ~26~
-26- 215714 Q
5. Verfahren nach. Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von 265 bis
315° C einer Raumgeschwindigkeit von 2 bis 4 arbeitet, so daß
mindestens 75 Mol-% der normalen Cc- bis Cg-Paraffine zu Isoparaffinen
umgewandelt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man zur Erhöhung der Hydroisomerisationsaktivität
einen Mischkatalysator aus einem säureausgewaschenen Mordenitkatalysator und einem Edelmetall-Hydrierungskatalysator
verwendet, der in Luft oder einem anderen Sauerstoff enthaltenden Gas 1 bis 24 Stunden bei 427 bis 4820C (800 bis 9000F) behandelt
und danach mit Wasserstoffgas reduziert worden ist.
7. Tablettierter Katalysator zur Erhöhung der Octanzahl von Benzinströmen, dadurch gekennzeichnet , daß seine
aktive Komponente aus 30 bis 70 Gewicht steilen Aluminiumoxid und 70 bis 30 Gewichtsteilen eines Mordenits mit weniger als
0,5% Na besteht.
8. Katalysator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß im Mordenit das Molverhältnis
im Bereich von 14 bis 25 liegt.
9· Katalysator nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekenn
zeichnet, daß der Mordenit 0,1 bis 10 Gew.-% eines Hydrierungskatalysators enthält.
-27-
209822/Π91-3
? v: _27- 215714
10. Katalysator nach Anspruch 9t dadurch gekennzeichnet , daß der Mordenit weniger als 0,1 Gew.-%
Alkalikationen besitzt und daß das Molverhältnis Al?0
etwa 17 beträgt.
etwa 17 beträgt.
2G98??/091?
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