DE2259518A1 - Reforming-verfahren mit katalysatoren, die durch gallium und rhenium aktiviert sind - Google Patents

Reforming-verfahren mit katalysatoren, die durch gallium und rhenium aktiviert sind

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DE2259518A1
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Ralph James Bertolacini
Dae Kyoon Kim
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Standard Oil Co
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Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann
Dr. R. Koenlgsberger - DIpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumstein jun.
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US-SN 209,304
STAKOARD OXL COMPANY, Chicago, Illinois, 60680, U.S.A.
Reforming-Verfahren mit Katalysatoren, die durch Gallium und
Rhenium aktiviert sind
Gegenstand der Erfindung ist eine katalytische Zusammensetzung und ein Reforming-Verfahren. Der Katalysator enthält eine Hydrierungskomponente, eine geringe Menge an Rhenium
und eine geringe Menge an Gallium auf einem festen katalytischen Trägerstoff, der ein poröses, feuerfestes, anorganisches Oxyd enthält. Das Rhenium und das Gallium können entweder in Elementform oder als Verbindungen vorliegen. Der bevorzugte Hydrierungsbestandteil ist ein Edelmetall der Gruppe VIII
und das bevorzugte poröse, feuerfeste, anorganische Oxyd
ist katalytisch aktives Aluminiumoxyd.
Das Reforming-Verfahren besteht darin, daß man einen Petroleumkohlenwasserstoff-Strom in einer Reforming-Zone unter
Reforming-Bedingungen und in Anwesenheit von Wasserstoff mit dem oben beschriebenen Katalysator behandelt. Bei einer Ausführungsform wird der teilweise reformierte Kohlenwasserstoffstrom in einer Reforming-Zone unter Reforming-Bedingungen und in Anwesenheit von Wasserstoff mit dem obigen Katalysator be-
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handelt. In einer anderen Ausführungsform besteht das Verfahren darin, daß man Naphtha in einer Reforming-Zone unter Reforming-Bedingungen und in Anwesenheit von Wasserstoff mit dem obigen Katalysator behandelt. In einer dritten Ausführungsform besteht das Verfahren darin, daß man den Petroleumkohlenwasserstoff-Strom in einer ersten Reforming-Zone unter Reforming-Bedingungen und in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem ersten Reforming-Katalysator behandelt, wobei ein erstes Reformat gebildet wird und man anschließend das erste Reformat einer zweiten Reforming-Zone unter Reforming-Bedingungen und in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem zweiten Reforming-Katalysator behandelt, wobei der zweite Reforming-Katalysator der Katalysator ist, der in dem vorhergehenden Absatz beschrieben wurde.
Die Reformierung von Petroleum-kohlenwasserstoff-Strömen ist eins der wichtigsten Petroleum-Raffinierverfahren, die man verwenden kann, um Kohlenwasserstoff-Mischbestandteile für Motorenbenzin mit hoher Oktanzahl herzustellen. Ein typisches Refοrmierungsverfahren umfaßt Dehydrierungsreaktionen, Isomerisierungsreaktionen und Hydrocrackreaktionen. Die Dehydrierungsreaktionen umfassen die Dehydrierung von Cyclohexan zu aromatischen Verbindungen, die Dehydroisomerisierung von Alkylcyclopentanen zu aromatischen Verbindungen, Dehydrierung von Paraffinen zu Olefinen und die Dehydrocyclisierung von Paraffinen und Olefinen zu aromatischen Verbindungen. Die Isomerisierungsreaktionen umfassen Isomerisierung von n-Paraffinen zu Isoparaffinen, die Hydroisomerisierung von Olefinen zu Isoparaffinen, die Isomerisierung von Alkylcyclopentanen zu Cyclohexanen und die Isomerisierung von substituierten aromatischen Verbindungen. Die Hydrocrackreaktionen umfassen das Hydrocracken von Paraffinen und die Hydroentschwefelung. Die Reaktionen, die in der Reformierungsreaktionszone ablaufen, werden in Einzelheiten in CATALYSIS, Band VI, P.H. Emmett, Herausgeber, Reinhold Publishing Corporation, 1958, Seiten 497 bis 498, und in PETROLEUM PROCESSING, R.J.Hengstebeck, McGraw-Hill Book Company, Inc.,
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1959, Seiten 179 bis 184, diskutiert.
Es ist gut bekannt, daß verschiedene Katalysatoren fähig sind, Petroleumnaphthas und Kohlenwasserstoffe, die in dem Motorenbenzin-Siedebereich sieden, zu reformieren. Obgleich das Reformieren durch die Verwendung eines Molybdän-auf-Aluminiumoxyd-Katalysators, Chromoxyd-auf-Aluminiumoxyd-Katalysators , Platin-Halogen-auf-Aluminiumoxyd-Katalysators und Platin-Aluminiumsilikat-MaterialT-Aluminiumoxyd-Katalysators durchgeführt werden kann, werden heute im allgemeinen bei Reformierungsverfahren in der Petroleumindustrie Katalysatoren verwendet, bei denen Platin als Hydrierungsbestandteil verwendet wird.
In der deutschen Patentschrift (deutsche Patentanmeldung P entsprechend der US-Anmeldung mit der Ser.No. 209 304 der gleichen Anmelderin, die am gleichen Tag eingereicht wird) ist beschrieben, daß ein Reformierungs-Katalysator durch eine geringe» Menge an Gallium aktiviert werden kann. In der genannten deutschen Patentschrift sind verschiedene Ausführungsformen eines Verfahrens zur Reformierung von Petroleum-kohlenwasserstoff-Strömen beschrieben, bei denen ein solcher Katalysator verwendet wird.
Es wurde nun gefunden, daß ein Katalysator, der eine Hydrierungskomponente, eine geringe Menge an Rhenium und eine geringe Menge an Gallium auf einem festen katalytischen Trägerstoff enthält, der aus einem porösen, feuerfesten anorganischen Oxyd besteht, auf geeignete Weise verwendet werden kann, um Petroleum-kohlenwasserstoff-Ströme zu reformieren.
Reformierverfahren, bei dem diese katalytischen Zusammensetzungen verwendet werden, d.h. das erfindungsgemäße Verfahren, ergeben Mischmaterial mit hoher Oktanzahl für Motorenbrennstoffe, die kein Blei und/oder wenig Blei enthalten (= wenig gebleit sind)»;
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Gegenstand der Erfindung ist eine katalytische Zusammensetzung für die Reformierung eines Petroleum-kohlenwasserstoff-Stroms. Die katalytische Zusammensetzung enthält eine Hydrierungskomponente, eine geringe Menge an Rhenium und eine geringe Menge an Gallium auf einem festen katalytischen Trägerstoff, der aus einem porösen, feuerfesten anorganischen Oxyd besteht. Die katalytische Zusammensetzung kann ein Halogenid, vorzugsweise ein Chlorid enthalten.
Der bevorzugte Hydrierungsbestandteil ist ein Edelmetall der Gruppe VIII. Das bevorzugte poröse, feuerfeste anorganische Oxyd ist katalytisch aktives Aluminiumoxyd. Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein Verfahren zur Reformierung eines Petroleum-kohlenwasserstoff-Stroms. Bei dieser Ausführungsform wird der Petroleum-kohlenwasserstoff-Strom in einer Reforming-Zone unter Reforming-Bedingungen und in Anwesenheit von Wasserstoff mit der erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung behandelt. Der Petroleumkohlenwasserstoff-Strom kann ein Naphtha sein oder er kann ein teilweise reformierter Kohlenwasserstoff-Strom sein.
Eine andere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein Verfahren zur Reformierung eines Petroleum-kohlenwasserstoff-Stroms, das darin besteht, daß man den Kohlenwasserstoff-Strom in einer ersten Reforming-Zone unter Reforming-Bedingungen und in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem ersten Reforming-Katalysator behandelt, wobei ein erstes Reformat gebildet wird, und man dieses erste Reformat anschließend in einer zweiten Reforming-Zone unter Reforming-Bedingungen und in Anwesenheit von Wasserstoff mit der erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung behandelt.
Dementsprechend kann man die erfindungsgemäße katalytische Zusammensetzung entweder bei dem Verfahren als einzigen Katalysator bei dem Reforming-Verfahren verwenden oder als letzten Katalysator bei einem Mehrfach-Katalysator-Reforming-System. Vorzugsweise wird bei dem Verfahren der erfindungs-
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gemäße Katalysator in dem letzten Reaktor oder im Schlußreaktor eines mehrfachen Reaktor-Reformingsystems verwendet. Die Auswahl der bestimmten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch das Beschickungsmaterial, das reformiert v/erden soll, bestimmt. Wenn der Kohlenwasserstoff bereits teilweise reformiert wurde, ist die Ausführungsforin des Verfahrens geeignet, bei der die katalytische erfindungsgemäße Zusammensetzung als einziger Katalysator verwendet wird.
In. der beigefügten Zeichnung sind beispieishafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dargestellt. In Fig. 1 ist ein einfaches schematisches Fließschema einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt, wobei die erfindungsgemäße katalytische Zusammensetzung in dem letzten Reaktor oder dem Schlußreaktor eines Reforming-Systems mit mehreren Reaktoren verwendet wird.
In Fig. 2 ist ein Vergleich verschiedener Katalysatoren dargestellt, wobei die Katalysatoren jeweils in einem Versuch ' untersucht wurden, der ein Verfahren in einem Schlußreaktor simuliert.
Die hochmechanisierte Gesellschaft unserer Zeit besitzt einen erhöhten Bedarf an Motorbrennstoffen mit sehr hohen Oktanzahlen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft zur Herstellung von Mischbestandteilen für Motorbrennstoffe mit hoher Oktanzahl, wobei Petroleumnaphthas und Petroleum-kohlenwasserstoff-Ströme, die im Motorenbenzin-Bereich sieden, reformiert werden. Es kann auf geeignete Weise verwendet werden, um Mischbestandteile oder Schnittbestandteile mit hoher Oktanzahl, ungebleite und/oder wenig gebleite Motorenbrennstoffe herzustellen.
Das erfindungsgemäße Verfahren und seine verschiedenen Ausführungsformen können verwendet werden, um ein Beschickungsmaterial zu reformieren wie Virginnaphtha, gecracktes Naphtha,
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Kohlenwasserstofffraktionen, die im Motorenbenzin-Siedebereich sieden, und deren Mischungen. Es kann ebenfalls verwendet werden, um teilweise reformierte Naphthas und andere Kohlenwasserstoff ströme zu reformieren. Ein Naphtha wird einen Siedebereich von ungefähr 21 bis ungefähr 260°C (70 bis 5000F), vorzugsweise ungefähr 82 bis ungefähr 2040C (180 bis 4000F), besitzen. Der Motorenbenzin-Siedebereich umfaßt Temperaturen von ungefähr 49 bis ungefähr 216°C (120 bis 4200F), vorzugsweise von ungefähr 60 bis ungefähr 193°C (140 bis 380 F) Die teilweise reformierten Kohlenwasserstoffströme zeigen eine ungebleite Research-Oktanzahl im Bereich von ungefähr 75 bis ungefähr 95. In der vorliegenden Anmeldung bedeuten die Ausdrücke "schwach-reformiert" und "teilweise reformiert" Ströme, die zu einer ungebleiten Research-Oktanzahl von ungefähr 75 bis ungefähr 95 reformiert sind.
Da viele der obigen Beschickungsmaterialien nennenswerte Mengen an Stickstoff- und Schwefelverbindungen enthalten können, die den ersten Katalysator bei der erfindungsgemäßen Ausführungsform, bei der ein Mehrfach-Katalysator-Reformingsystem verwendet wird, nachteilig beeinflussen, ist es bevorzugt, daß das Beschickungsmaterial in diesem Fall einer geeigneten Hydroentschwefelungs- und/oder Hydronitrierungsbehandlung wie einem Hydrofining-Verfahren unterworfen wird, bevor es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, um die Stickstoff- und Schwefelmengen auf tolerierbare Werte zu ■!rniedrigen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Reforming-Verfahren für einen Petroleum-kohlenwasserstoffstrom. Bei einer Ausführunssform dieses Verfahrens wird der Kohlenwasserstoffstrom in einer ersten Reformingzone unter Reformingbedingungen und in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem ersten R-eforming-Katalysator behandelt, wobei ein erstes Reformat gebildet wird. Dieses erste Reformat wird anschließend in einer zweiten Reformingzone unter Reformingbedingungen und in Anwesen-
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heit von Wasserstoff mit einem zweiten Reformingkatalysator, der eine Hydrierungskomponente, eine geringe Menge an Rhenium und eine geringe Menge an Gallium auf einem festen katalytischen Trägerstoff enthält, der aus einem porösen, feuerfesten anorganischen Oxyd besteht, behandelt. Bei einer anderen Ausführungsform des Verfahrens wird ein teilweise reformierter Kohlenwasserstoffstrom in einer Reformingzone unter Reformingbedingungen und in Anwesenheit von Wasserstoff mit einer katalytischen Zusammensetzung behandelt, die eine Hydrierungskomponente, eine geringe Menge an Rhenium und eine geringe Menge an Gallium auf einem festen katalytischen Träger enthält, der aus einem feuerfesten, anorganischen Oxyd besteht.
Der erste Reformingkatalysator, d.h. der Katalysator, der in der ersten Reformingzone bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrrens mit mehrfacher Reformingzone verwendet wird, kann typischerweise ein Reformingkatalysator sein, der ein Metall der Platingruppe und ein Halogenid aufeinem katalytisch aktiven Aluminiumoxyd als Trägerstoff enthält.. Ein solcher Katalysator kann mit einer geringen Menge Rhenium aktiviert sein. In der ersten Reformingzone kann irgendein geeigneter Reformingkatalysator als erster Katalysator, beispielsweise ein Katalysator, der Molybdän-auf-Aluminiumoxyd bzw. Molybdänoxyd-auf-Aluminiumoxyd enthält, verwendet v/erden. Ein geeigneter erster Katalysator ist ein Katalysator, der im wesentlichen ein Metall der Platingruppe, Rhenium und ein Halogenid auf einem katalytisch aktiven Aluminiumoxyd enthält. Ein bevorzugter erster Katalysator ist ein Katalysator, der ungefähr 0,1 Gew.^o bis ungefähr 2 Gew.Jö Platin, ungefähr 0,05 bis ungefähr 2 Gev/.So Chlorid und ungefähr 0,05 bis ungefähr 2 Gew.% Rhenium auf einem katalytisch aktiven Aluminiumoxyd enthält und der kein Gallium enthält-. Das katalytisch aktive Aluminiumoxyd, das als Trägermaterial für den ersten Katalysator verwendet wird, kann irgendein katalytisch aktives Aluminiumoxyd wie γ-Aluminiumoxyd oder -T^ -Aluminiumoxyd sein. Solche Aluminium-
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oxyde sollten einen durchschnittlichen Porendurchmesser von ungefähr 70 bis ungefähr 200 A oder größer besitzen. Das Aluminiumoxyd sollte einen Oberflächenbereich von mindestens 150 m /g auf v/eisen. Geeigneterweise sollte der Oberflächenbereich im Bereich von ungefähr 200 bis ungefähr 800 m /g oder größer sein.
Der zweite Reformingkatalysator, d.h. der Katalysator, der in der zweiten Reformingzone dieser Mehrfach-Zonen-Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird, ist die katalytische erfindungsgemäße Zusammensetzung. Diese enthält eine Hydrierungskomponente, eine geringe Menge an Rhenium und eine geringe Menge an Gallium auf einem festen katalytischen Trägerstoff, der aus einem porösen, feuerfesten anorganischen Oxyd besteht.
Geeignete Hydrierungskomponenten, die in einem typischen Reformingkatalysator verwendet werden und die bei dem erfindungsgemäßen Katalysator verwendet v/erden können, umfassen Metalle der Gruppe VI des Periodischen Systems der Elemente, insbesondere Molybdän und Chrom, die Oxyde der Metalle der Gruppe VI und Metalle der Gruppe VIII, insbesondere die Edelmetalle der Gruppe VIII. Die Edelmetalle der Gruppe VIII umfassen Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. Das bevorzugte Edelmetall der Gruppe VIII ist Platin.
Wenn die Hydrierungskomponente für den erfindungsgemäßen Katalysator ein Edelmetall der Gruppe VIII ist, kann die Hydrierungskomponente in einer Menge von ungefähr 0,05 Gew.% bis ungefähr 2 Gev.%, berechnet als Element und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators vorhanden sein. Vorzugsweise ist das Edelmetall der Gruppe VIII in einer Menge von ungefähr 0,1 bis ungefähr 1 Gew.%, berechnet als Element und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, vorhanden.
Ein anderer wesentlicher Bestandteil des erfindungsgemäßen Katalysators ist Gallium, ein Element der Gruppe III des
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Periodischen Systems der Elemente. Gallium kann in einer Menge von ungefähr 0,05 bis ungefähr 3 Gew.%, berechnet als Element und bezogen auf das Gesamtgewicht der katalyti.schen Zusammensetzung, vorhanden sein. Vorzugsweise ist Gallium in einer Menge von ungefähr 0,1 -bis ungefähr 1 Gew.?6 vorhanden.
Rhenium ist ebenfalls ein wesentlicher Bestandteil des erfindungsgemäßen Katalysators. Es kann in einer Menge von ungefähr 0,05 bis ungefähr 3 Gew,%, berechnet als Element und bezogen auf das Gesamtgewicht der katalytischen Zusammensetzung, vorhanden sein.
Der feste katalytische Trägerstoff des erfindungsgemäßen Katalysators enthält ein poröses, feuerfestes anorganisches Oxyd. Das bevorzugte feuerfeste anorganische Oxyd ist ein katalytisch aktives Aluminiumoxyd wie γ-Aluminiumoxyd, y.-Aluminiumoxyd oder deren Mischungen. Die Eigenschaften dieser Aluminiumoxyde wurden zuvor angegeben. Der feste katalytische Trägerstoff kann ebenfalls ein kristallines Aluminiumsilikat-Material enthalten. Ein solches Aluminiumsilikat-Material ist ein Aluminiumsilikat-Material mit großem Porendurchmesser und besitzt vorzugsweise Poren im Bereich von ungefähr 5 bis ungefähr 20 A. Ein bevorzugtes Aluminiumsilikat-Material ist Mordenit oder Faujasit. Geeigneterweise ist das Aluminiumsilikat-Material in einer Matrix des porösen, feuerfesten anorganischen Oxyds suspendiert oder darin verteilt. Das Aluminiumsilikat-Material kann in einer Menge von ungefähr 0,5 bis ungefähr 25 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des katalytischen Trägers,vorhanden sein. Vorzugsweise wurde das kristalline Aluminiumsilikat-Material mit großen Poren mit einem Erdalkalimetall, einem Metall der Seltenen Erden, Wasserstoff oder einem Wasserstoffvorläufer wie Ammonium kationenausgetauscht, um den Alkalimetallgehalt des Aluminiumsilikat-Materials auf, einen Wert zu vermindern, der geringer ist als 1 Gew.Se, bezogen auf das Metall.
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Der erfindungsgemäße Katalysator kann ein Halogenid enthalten. Geeignete Halogenide sind Chloride und Fluoride. Das bevorzugte Halogenid ist Chlorid. Das Halogenid kann in einer Menge von ungefähr 0,1 bis ungefähr 2 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, vorhanden sein. Geeigneterweise ist das Halogenid in einer Menge von ungefähr 0,1 bis ungefähr 1 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, vorhanden.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann auf verschiedene Weise hergestellt werden. Beispielsweise können eine lösliche Verbindung des Hydrierungsmetalls und lösliche Verbindungen von Rhenium und Gallium zu einem Sol oder Gel des feuerfesten anorganischen Oxyds zugefügt werden. Diese Zusammensetzung kann gut vermischt werden und die Sol- oder Gelmischung kann anschließend durch Zugabe von verdünntem Ammoniak zur Co-Gelbildung veranlaßt werden. Das entstehende c'o-gelartige Material kann dann getrocknet und calciniert werden.Wenn Aluminiumsilikat-Material einen Bestandteil der katalytischen Zusammensetzung ist, kann es in feinverteilter Form zu dem Sol oder Gel aus dem feuerfesten anorganischen Oxyd und geeigneten Verbindungen der Hydrierungskomponente zugefügt werden. Rhenium und Gallium können dann zugefügt werden und die entstehende Mischung kann dann anschließend vor der Co-Gelbildung und dem Trocknen und Calcinieren gut vermischt werden. Bei einem anderen Herstellungsverfahren wird das feuerfeste anorganische Oxyd zur Gelbildung veranlaßt, getrocknet, pelletisiert, calciniert und abgekühlt und die entstehende Zusammensetzung wird dann mit einer oder mehreren ijö&ungen des Hydrierungsbestandteils des Rheniums und Galliums imprägniert. Geeignete Calcinierungsbedingungen umfassen eine Temperatur im Bereich von ungefähr 482 bis ungefähr 5930C (900 bis 11000F) und eine Calcinierungszeit von ungefähr 1 bis ungefähr 20 Stunden. Geeignete Trocknungsbedingungen umfassen eine Temperatur im Bereich von ungefähr 93»3 bis ungefähr 2040C (200 bis 4000F) und eine Trocknungszeit von ungefähr 3 bis ungefähr 30 Stunden. Geeignete Trocknungsbedin-
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gungen umfassen eine Temperatur von ungefähr 121,10C (250°f) während ungefähr 8 bis 16 Stunden und Calcinierungsbedingungen von einer Temperatur von ungefähr 538° C (10000F) während ungefähr 2 bis ungefähr 6 Stunden. Das Halogenid kann in die katalytische Zusammensetzung als Halogenid des Hydrierungsmetalls oder als Halogenwasserstoffsäure oder als Halogenidsalz eingearbeitet werden.
Der erfindungsgemäße Katalysator, d.h. der Katalysator, der ein Hydrierungsbestandteile eine geringe Menge Rhenium und eine geringe Menge Gallium auf einem festen katalytischen Trägerstoff enthält, der aus einem porösen, feuerfesten anorganischen Oxyd besteht, ist für die Umwandlung von Petroleumkohlenwasserstoff strömen geeignet. Er wird insbesondere für die Reformierung von Petroleum-kohlenwasserstoffnaphthas und solchen Petroleum-kohlenwasserstoffströmen verwendet, die in dem Motorenbenzin-Siedebereich sieden. Dieser Katalysator ist wirksam, um schwere Paraffine, die in dem Reformat zurückbleiben, umzuwandeln. Daher ist eine bevorzugte Ausführungsform des- erfindungsgemäßen Verfahrens ein Verfahren, bei dem zuerst ein Reformingkatalysator in einer ersten Reformingzone und dann der erfindungsgemäße Katalysator als zweiter Reformingkatalysator in einer zweiten Reformingzone verwendet wird. Noch bevorzugter wird der erste Reformingkatalysator in allen Reaktoren mit Ausnahme des letzten Reaktors verwendet und der zweite Reformingkatalysator wird in dem letzten Reaktor oder Schlußreaktor verwendet. Für ausgewählte Bedingungen und ausgewählte Beschickungsmaterialien sollte die erste Reformingzone aus zwei oder mehreren Reaktoren bestehen und die zweite Reformingzone sollte mindestens einen Reaktor enthalten. Bei einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sollte das Reformingsystem einen oder mehrere Reaktoren, die den erfindungsgemäßen Katalysator als Katalysator enthalten, und die die einzige Reaktionszone ausmachen, umfassen. Bei dieser letzten Ausführungsform ist ein teilweise reformiertes Naphtha das bevorzugte Beschickungsmaterial.
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Eine AusfUhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist daher ein Verfahren zur Reformierung eines Petroleumkohlenwasserstoff stroms, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen teilweise reformierten Kohlenwasserstoffstrom in einer Reformingzone unter Reformingbedingungen und in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem Katalysator behandelt, der eine Hydrierungskomponente, eine geringe Menge an Rhenium und eine geringe Menge an Gallium auf einem festen katalytisehen Trägerstoff enthält, der aus einem porösen, feuerfesten anorganischen Oxyd besteht. Bei einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß man einen Petroleura-kohlenwasserstoffstrom in einer ersten Reformingzone unter Reformingbedingungen und in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem ersten Reformingkatalysator behandelt, wobei ein ersters Reformat gebildet wird und anschließend wird dieses erste Reformat in einer zweiten Reformingzone unter Reformingbedingungen und in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem zweiten Reformingkatalysator behandelt, der eine Hydrierungskomponente, eine geringe Menge an Rhenium und eine geringe Menge an Gallium auf einem festen katalytischen Trägerstoff enthält, der aus einem porösen, feuerfesten anorganischen Oxyd besteht. Diese letztere Ausführungsform ist ein Verfahren, bei dem die erste Reformingzone zwei oder mehrere Reaktoren und die zweite Reformingzone mindestens einen Reaktor enthalten.
Typische Verfahrensbedingungen des erfindungsgemäßen Reformingverfahrens sind eine durchschnittliche Katalysatortemperatur von ungefähr 371 bis ungefähr 5660C (700 bis 10500F), ein Druck von ungefähr 3,5 bis ungefähr 70,3 atü (50 bis 1000 psig), eine stündliche Gev/ichtsraumgeschwindigkeit (V/HSV) von ungefähr 0,5 bis ungefähr 10 Gew.-Einheiten Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Gew.-Einheit Katalysator, und eine Wasserstoff-Zugabegeschwindigkeit von ungefähr 267 bis ungefähr 2670 m^/rn^ [1500 bis 15 000 standard cubic feet per barrel (SCFB)]. Bevorzugte Reformingbedingungen sind eine durchschnittliche Katalysatortemperatur von ungefähr 454 bis ungefähr 510°c
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(850 bis 9500F), ein Druck von ungefähr 3,5 bis ungefähr 21,1 kg/cm2 (50 bis 300 psig), eine WHSV von ungefähr 1 bis ungefähr 8 Gew.-Einheiten Kohlenwasserstoff/h/Gew.-Einheit Katalysator und eine Wasserstoffzugabegeschwindigkeit von ungefähr 534 bis ungefähr 1780 m3/m3(3OOO bis 10 000 SCFB). Diese Verfahrensbedingungen sind für jede Reforraingzone der Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens mit mehreren Zonen geeignet.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in irgendwelchen bekannten Vorrichtungen durchgeführt werden. Man kann beispielsweise Katalysatoren in Form von Pillen, Pellets, Granulaten, gebrochenen Fragmenten oder verschiedenen Spezialformen verwenden, die an einem oder mehreren stationären Betten in einer oder mehreren Reaktionszonen vorhanden sind, und der als Ausgangsmaterial verwendete Stoff kann in flüssiger, Dampf- oder Mischphase und in entweder Aufwärts- oder Abwärtsströmung da durchgeleitet werden. Alternativ können die Katalysatoren in geeigneter Form in einem sich bewegenden Bett verwendet werden, worin der als Ausgangsmaterial verwendete Stock und der Katalysator vorzugsweise im Gegenstrom aneinander vorbeiströmen oder er kann in fluidisiertenfesten Verfahren verwendet werden, bei denen &r als Ausgangsmaterial verwendete Stock aufwärts durch ein turbulentes Bett von feinverteiltem Katalysator geleitet wird oder in einem Suspensoidverfahren, bei dem der Katalysator in dem als Ausgangsmaterial verwendeten Stock aufgeschlämmt wird und die entstehende Mischung in die Reaktionszone eingeführt wird. Ein Reformingverfahren mit stationärem Bett ist beispielsweise das Ultraforming (Petroleum Engineer, Band XXVI, Nr. 4, April 1954, Seite C-35). In eine Sechs-Reaktoreinh'eit mit fünf stationären Bettreaktoren im Betrieb und einem stationären Bettreaktor in Regeneration ist es zweckdienlich, wenn man die Vielzonen-Ausführungsform verwendet, den zweiten Reformingkatalysator im letzten Reaktor zu verwenden und eine Mischung (oder Schichten) aus
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dem ersten Reformingkatalysator und dem zweiten Reformingkatalysator in dem Schwingreaktor zu verwenden. Die Reaktionsprodukte von irgendeinem der zuvor erwähnten Verfahren werden aus den Reaktionszonen entfernt und fraktioniert, um die verschiedenen Bestandteile davon zu gewinnen. Wasserstoff und nichtumgewandelte Materialien werden nach Bedarf recyclisiert, wobei der überschüssige Wasserstoff, der in der Reformierungsanlage gebildet wird, zweckdienlich bei der Hydroentschwefelung des Ausgangsmaterials verwendet wird.
Unerwünschte Produkte bei der Reformierung von Petroleumkohlenwasserstoffströmen sind leichte Kohlenwasserstoffgase und Koks. Solche Produkte und andere Verbindungen wie polynucleare aromatische Verbindungen und schwere Kohlenwasserstoffe können Koks ergeben. Beim Fortschreiten des Verfahrens sammelt sich eine beachtliche Menge an Koks an der Oberfläche eines Jeden Katalysators an, was mit sich bringt, daß der Katalysator zunehmend schneller entaktiviert wird. Der Koks muß daher periodisch von der Oberfläche entfernt werden. Diese Koksentfernung kann man durch eine Koksverbrennungsbehandlung erreichen, wobei der verkokte Katalysator mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas bei ausgewählten Temperaturen behandelt wird. Typischerweise wird das Gas ■ Sauerstoff im Bereich von ungefähr 1,0 Vol-% bis ungefähr 21 Vol-% enthalten. Die Konzentration an Sauerstoff im Gas sollte bei einer Menge gehalten werden, die eine Temperatur ergibt, die nicht höher ist als 593 C (11000F),vorzugsweise nicht höher als 5660C (10500F).
mil
Das erfindungsgemäße Verfahren kann typischerweise als semiregeneratives Reformingverfahren oder als regeneratives oder cyclisches Verfahren eingesetzt v/erden.
Bei einem semi-regenerativen Reformingsystem wird der Strom an Kohlenwasserstoffen in allen Reaktoren gestoppt und der Katalysator wird in jedem der Reaktoren regeneriert. Bei einem regenerativen oder cyclischen Reformingsystem wird einer
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der Reaktoren aus dem System entfernt und durch einen Hilfsreaktor ersetzt. Die Reformierung von Petroleum-kohlenwasserstoffen wird in einem solchen System fortgesetzt, während der Katalysator in dem Reaktor, der aus dem System entfernt wurde, regeneriert wird. Der Hilfsreaktor ist als Schwingreaktor (swing reactor) bekannt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Mehrfach-Reaktorsystem entweder einen Schwingreaktor oder zwei Schwingreaktoren enthalten. Wenn zwei Schwingreaktoren verwendet werden, wird einer den Katalysator enthalten, der in der ersten Reformingzone des Verfahrens verwendet wird, und man wird ihn verwenden, um einen Reaktor in der ersten Reformingzone zu ersetzen, Der andere wird den Katalysator enthalten, der in der zweiten Reformingzone verwendet wird und er wird eingesetzt, um einen Reaktor in der zweiten Reformingzone zu ersetzen.
Entweder der erste Reformingkatalysator oder der zweite Reformingkatalysator, die in der Ausführungsform mit mehreren Zonen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden, können regeneriert werden und sind fähig, die Bedingungen, die bei der Regenerationsbehandlung auftreten, auszuhalten.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in der beigefügten Fig. 1 dargestellt. Die Fig. 1 ist ein vereinfachtes schematisches Fließschema der bevorzugten Ausführungsform. In ihr sind Hilfsvorrichtungen bzw. zusätzliche Vorrichtungen wie V/äremaustauscher, Ventile, Pumpen, Kompressoren und damit verbundene Vorrichtungen nicht dargestellt, die an verschiedenen Stellen entlang des Strömungsweges bei dem Verfahren zusätzlich zu der dargestellten Pumpe und dem dargestellten Kompressor erforderlich sind. Solche zusätzlichen Hilfsvorrichtungen und ihre Anordnung sind dem Fachmann geläufig. Daher werden solche Vorrichtungen in der Zeichnung nicht dargestellt.
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Bei der in Fig. 1 dargestellten Ausführungsform wird ein Naphtha-Herzschnitt (naphtha heart cut) mit einem Siedebereich von ungefähr 71,1 bis ungefähr 204 C (160 bis 400 F), vorzugsweise von ungefähr 82,2 bis ungefähr 193°C (180 bis 38O0F) aus der Quelle 10 erhalten. Dieses Beschickungsmaterial wird durch die Leitung 11 in die Pumpe 12 geleitet, die die Kohlenv/asserstoffe durch die Leitung 13 pumpt. Viasserstoff enthaltendes Recyclisierungsgas wird in die Leitung 13 über die Leitung 14 eingeführt und mit den Kohlenwasserstoffen in der Leitung 13 vermischt. Die entstehende Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Mischung wird durch die Leitung 13, den Ofen 15 und die Leitung 16 in den oberen Teil des Reaktors 17 geleitet. Das Material wird in den Reaktor 17 bei einer Temperatur von ungefähr 504 bis ungefähr 5270C (940 bis 9800F) eingeleitet. Die Auslaßtemperatur des Reaktors 17 beträgt ungefähr 427°C (8000F) und der Druck in dem Reaktor 17 wird im Bereich von ungefähr 11 bis ungefähr 22,5 atü (160 bis 320 psig) gehalten.
Das aus dem Reaktor 17 abströmende Gas wird über die Leitung 18, den Ofen 19 und die Leitung 20 in den oberen Teil des Reaktors 21 geleitet. Über den Ofen 19 wird diesem Wasserstoff-Kohlenwasserstoff -Strom ausreichend Wärme zugeführt, so daß die Temperatur an der Einlaßöffnung des Reaktors 21 .ungefähr 516 bis ungefähr 538°C (960 bis 1000°F) beträgt. Die Auslaßtemperatur des Reaktors 21 beträgt ungefähr 457 C (855 F) und der Druck im Reaktor 21 liegt im Bereich von ungefähr 9,8 bis ungefähr 21 atü (140 bis 300 psig).
Das aus dem Reaktor 21 abströmende Material wird über die Leitung 22, den Ofen 23 und die Leitung 24 in den oberen Teil des Reaktors 25 geleitet. Dieses ausströmende Material wird im Ofen 23 erwärmt, so daß die Einlaßtemperatur des Reaktors 25 ungefähr 516 bis ungefähr 538°C (960 bis 10000F) beträgt. Die Auslaßtemperatur des Reaktors 25 beträgt ungefähr 5040C (9400F) und der Druck im Reaktor 25 liegt im Bereich von ungefähr 8,4 bis ungefähr 19,7 atü(i20-280 psig).
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Das aus dem Reaktor 25 abströmende Material wird über die Leitung 26, den Ofen 27 und die Leitung 28 in den oberen Teil des Reaktors 29 geleitet. Dieser Kohlenwasserstoff-Abfluß wird im Ofen 27 so erv/ärmt, daß die Einlaßtemperatur des Reaktors 29 ungefähr 527 bis ungefähr 549 C (980 bis 10200F) beträgt. Die Auslaßtemperatur des Reaktors 29 beträgt ungefähr 5100C (95O0F) und der Druck im Reaktor liegt im Bereich von ungefähr 7,0 bis ungefähr 18,3 atü (100 bis 260 psig).
Die.Reaktoren 17, 21 und 25 enthalten alle einen Katalysator, der Platin und Chlorid auf einem katalytisch aktiven Aluminiumoxyd als Trägerstoff enthält." Der Katalysator kann durch eine geringe Menge an Rhenium aktiviert sein. Im allgemeinen enthält der Katalysator 0,1 bis ungefähr 2 Gew.% Platin und 0,1 bis 5 Gevr.% Chlorid, vorzugsweise 0,4 bis 1 Gew.%. Der vierte Reaktor oder der Schlußreaktor in dem System enthält einen zweiten Reformingkätalysator, der ungefähr 0,1 bis ungefähr 1 Gew»% Platin, ungefähr 0,1 bis ungefähr 1 Gew.% Rhenium, ungefähr 0,1 bis ungefähr 1 Gev.% Gallium und ungefähr 0,1 bis ungefähr 1 Gew.% Chlorid auf γ-Aluminiumoxyd enthält, wobei jede Menge auf das Gewicht des zweiten Reformingkatalysators bezogen ist.
In der Figur nicht dargestellt ist ein fünfter Reaktor, wobei dieser Reaktor eine Mischung oder Schichten der beiden Katalysatoren enthält. Dieser zusätzliche Reaktor wird als Schwingreaktor für jeden der vier'Reaktoren in diesem System verwendet, wenn der Katalysator in einem Reaktor deaktiviert wurde und regeneriert werden muß. Der Reaktor, der diesen desaktivierten Katalysator enthält, wird aus dem System entfernt und durch den Schwingreaktor ersetzt, damit das Reformingsystem kontinuierlich arbeiten kann, selbst wenn der desaktivierte Katalysator aus dem System entfernt wird und regeneriert wird.
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Jas V/asserstoff-zu-Wasserstoff-Verhältnis und die in den verschiedenen Reaktoren verwendete WHSV liegen in dem Bereich der Werte, die zuvor angegeben wurden.
Der Abfluß aus dem Reaktor 29 wird über die Leitung 30, den Wasserkühler 31 und die Leitung 32 in den Gas-Flüssigkeitsseparator 33 geleitet. Der Gas-Flüssigkeitsseparator 33 wird bei einem Druck von ungefähr 5*6 bis ungefähr 16,9 atü (80 bis 240 psig) und einer Temperatur von ungefähr 37,8 C (100 F) betrieben. Das flüssige Produkt wird aus dem Separator 33 über die Leitung 34 entnommen und in ein geeignetes Produkt -Gewinnungssystem geleitet, aus dem man ein Produkt mit hoher Oktanzahl erhält. Gasförmiges Material wird aus dem Separator 33 über die Leitung 35 entnommen. Ein Teil dieses Gases wird aus dem System über die Leitung 36 entfernt und bei anderen Raffinerieeinheiten eingesetzt. Der Rest des Wasserstoff-Kohlenwassergases in der Leitung 35 wird durch den Kompressor 37 komprimiert und über die Leitungen 38 und 14 als Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Recyclisierungsgas geleitet. Wenn erforderlich, kann zusätzliches Wasserstoffgas oder Wasserstoff als Ausgangsmaterial in das System aus der Quelle 39 über die Leitung 40 eingeführt werden.
Eine zweite Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ebenfalls durch das vereinfachte schematische Fließschema von Fig. 1 dargestellt werden. Bei dieser zweiten Ausführungsform enthält ,jeder der vier Reaktoren einschließlich des Reaktors 29 die katalytische erfindungsgemäße Zusammensetzung. Selbst der Schwingreaktor (der nicht gezeigt wird) enthält diesen Katalysator, der ungefähr 0,1 bis ungefähr 1. Gew.% Platin, ungefähr 0,1 bis ungefähr 1 Gew.5<5 Rhenium, ungefähr 0,1 bis ungefähr 1 Gew.% Gallium und ungefähr 0,1 bis ungefähr 1 Gew.% Chlorid auf γ-Aluminiumoxyd enthält, wobei jede Menge bezogen ist auf das Ge-
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wicht des Katalysators· Die Betriebsbedingungen, die bei dieser Ausführungsform verwendet werden, fallen in den Bereich der Vierte, die zuvor angegeben wurden. Bei dieser letzteren Ausführungsform wird entweder ein Virginnaphtha oder ein * mäßig reformierter oder teilweise reformierter Kohlenwasserstoffstrom als Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterial verwendet.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1
Repräsentative Beispiele von zwei im Handel erhältlichen Reformingkatalysatoren wurden von American Cyanamid Company gekauft. Der erster Katalysator, der im folgenden als "Katalysator A" bezeichnet wird, enthält 0,74 Gew.% Platin, 0,77 Gew.% Chlorid auf γ-Aluroiniumoxyd. Der zweite Katalysator, der im folgenden als "Katalysator B" bezeichnet wird, enthält 0,56 Gew.% Platin, 0,51 Gevo% Rhenium und ' 0,79 Gew.% Chlorid auf einem γ-Aluminiumoxyd-Trägerstoff·
Der Katalysator C wurde im Labor hergestellt und enthielt 1 Gew.?£ Gallium, bezogen auf das Gesamtgewicht der katalytischen Zusammensetzung. Eine 50 g-Probe des Katalysators A wurde mit 50 ecm einer Lösung imprägniert, die man hergestellt hatte, indem man 3 g Galliumnitrat, Ga(NO,),.9H2O , in destilliertem Wasser gelöst hatte. Das imprägnierte Material wurde dann in Luft während 3 Stunden bei einer Temperatur von 1210C (250 F) getrocknet und anschließend in Luft v/ährend 3 Stunden bei einer Temperatur von 538°C (10000P) calciniert. Für diese Katalysatorherstellung und für jene, die im folgenden beschrieben werden, hatte man das Material, das imprägniert werden soll, zuvor pulverisiert, daß es einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,82 bis 0,42 mm (20 bis 40 mesh) entsprach, d.h. das Material besaß a?eilchen von einer Größe, die durch ein Sieb mit einer
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lichten Maschenweite von 0,82 mm (20 mesh) durchgingen, die aber auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,42 mm (40 mesh U.S.Sieve Series) zurückgehalten wurden. Wenn nicht anders angegeben, wurden bei jeder der hierin beschriebenen Katalysatorpräparation die Trocknungs- und Calcinierungsstufe unter den oben beschriebenen Bedingungen durchgeführt mit einer Luftmenge von 0,043 m (1,5 cubic feet)/Std. Man fand, daß der Katalysator C 0,34 Gew.% Chlorid enthält.
Der Katalysator D wurde im Labor hergestellt und enthielt 1 Gew.% Gallium. Ein 50 g-Teil eines im Handel erhätlichen Reformingkatalysators, der von der American Cyanamid Company erhalten wurde und 0,43 Gew.?S Platin und 0,42 Gew.% Chlorid auf γ-Aluminiumoxyd enthielt, wurde mit 50 ecm einer Lösung aus Galliumnitrat imprägniert. Diese Lösung hatte man hergestellt, indem man 3 g Galliumnitrat in ausreichend destilliertem Wasser gelöst hatte, um 50 ecm Lösung zu erhalten. Das imprägnierte Material wurde getrocknet und calciniert. Der Katalysator D enthielt 0,30 Gew.% Chlorid.
Der Katalysator E wurde so hergestellt, daß er 1 Gallium enthielt. Ein 50 g-Teil des technisch hergestellten Katalysators, der bei der Präparation von Katalysator D verwendet wurde, wurde mit einer Lösung imprägniert, die man hergestellt hatte, indem man 3 g Galliumnitrat und 1,345 g 37,55"ige Chlorwasserstoffsäure in 50 ml destilliertem Wasser gelöst hatte. Das imprägnierte Material wurde getrocknet und calciniert. Man fand, daß der Katalysator E 0,61 Gew.% Chlorid enthielt.
Der Katalysator F, der hergestellt wurde, enthielt 1 Gew.?a Gallium und ungefähr 0,58 Gew.% Rhenium. Ein 50 g-Teil von Katalysator B wurde mit 50 ecm einer Lösung imprägniert, die man erhielt, indem man 3 g Galliumnitrat in ausreichend destilliertem V/asscr löste, um 50 ecm Lösung herzustellen.
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Das imprägnierte Material wurde über Nacht bei einer Temperatur von 1210C (250 P) getrocknet und anschließend calciniert. Der Katalysator enthielt 0,41 Gew.% Chlorid.
Beispiel 2
Jeder der in Beispiel 1 hergestellten Katalysatoren wurde auf seine Fähigkeit untersucht, ein teilweise reformiertes Naphtha zu reformieren· Die verschiedenen Eigenschaften des Beschickungsmaterials sind im folgenden in Tabelle I aufgeführt·
Tabelle I Gewicht, API 48,9
spezifisches Gewicht 0,7844
Eigenschaften des Beschickungsmaterials Research-Oktanzahl Nr. 87,4
ASTM-Destillation, °C(°F)
IBP 47,8 (118)
10% 87 (188)
30 110 (230)
50 122 (256)
70 142 (284)
90 162,4(324)
FBP 203 (398
Zusammensetzung, Vol-%
Paraffin 43,8
Naphthene 3,0
aromatische Verbindungen 53,2
Schwefel, ppm 0,3
Stickstoff, ppm 0,4
Die Versuche wurden mit einer Labormaßstab-Testeinheit (bench-scale test unit) durchgeführt, wobei ein isothermes stationäres Katalysatorbett verwendet wurde. Das Kohlenwasserstoff -Beschickungsmateriai und der Wasserstoff aus
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Flaschen (einmal verwendet) wurden vermischt und die entstehende Wasserstoff-Kohlenwasserstoffmischung wurde in einen Reaktor mit einem Innendurchmesser von 0,99 cm (0,622 inch) gegeben. Der Reaktor war 32 cm (20 inches) lang und wurde in ein Bad eingetaucht, das DuPont HITEC enthielt. Das Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterial wurde durch eine positive Ersatz-Ruska-Pumpe gepumpt· Der Abfluß aus dem Reaktor wurde in übliche Produktaufarbeitungs- und -gewinnungsvorrichtungen geleitet. Flüssige Proben für die Oktananalyse wurden über Nacht (während 17 Stunden) bei Zimmertemperatur gesammelt. Die Materialbilanzen wurden aus Proben erhalten, die man während 1 Stunde mit einer Trockeneisfalle sammelte und diese Proben wurden gaschromatographisch analysiert. Jede Katalysatorprobe, die in den Reaktor gegeben wurde, besaß eine Größe entsprechend Sieben mit einer lichten Maschenweite von 0,82 bis 0,42 mm (20 bis 40 mesh material U.S. sieve Series). Nachdem der Reaktor in die Testeinheit gesetzt war, wurde der Katalysator vorbehandelt, indem man bei einer Temperatur von ungefähr 482°C (9000F) und einem Druck von 14,1 atü (200 psig) ein Luftstrom während einer halben Stunde mit einer Luftgeschwindigkeit von ungefähr 0,056 m3 (2 cubic feet)/Std.' durchleitete. Anschließend wurde der Katalysator mit Stickstoff gespült und dann mit Wasserstoff während 1 Stunde bei der Testtemperatur und dem Druck reduziert. Für die Katalysatoren, die Rhenium enthielten, den Katalysator B und den Katalysator F, wurde eine Prä-Sulfid-Behandlung verwendet. Diese Katalysatoren wurden vorgeschwefelt (pre-sulfided) mit einer Gasmischung aus 8 Vol-% Schwefelwasserstoff in Wasserstoff bei der Testtemperatur und dem Druck, bevor sie untersucht wurden.
Diese Versuche wurden bei einem Druck von 14,1 atü (200 psig), einer V/HSV von 3,62, einer kinetischen durchschnittlichen Temperatur von 4820C (9000F) und einer Wasserstoffzugabemenge von ungefähr 538 nrm (3000 SCFB)durchgeführt.In jedem
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Fall wurden 13 g Katalysator verwendet· Wenn die Einheit in Betrieb genommen wurde, wurden während der ersten 5 Stunden keine Proben entnommen, damit sich bei dem Versuch ein Gleichgewicht einstellen konnte·
Die Versuchsergebnisse sind in Fig. 2 dargestellt. Die nichtgebleiten (bleifreien) C -Research Oktanzahlen, die in den Versuchen erhalten wurden, wurden auf eine Temperatur von 4820C (9000F) und eine ursprüngliche Chloridmenge im Katalysator von 0,74 Gew.% Chlorid korrigiert. Diese Korrekturen erfolgten durch empirische Beziehungen. Es soll bemerkt werden, daß die durchschnittliche Wirkung des Katalysators, der mit Gallium aktiviert war, durch eine ausgezogene Linie angegeben ist, während die Wirkungen von den anderen Katalysatoren durch gestrichelte Linien dargestellt sind. Der Unterschied in der Platinmenge zwischen den beiden Katalysatoren beeinträchtigt die Wirkungen der beiden Katalysatoren nicht stark.
Die Ergebnisse in Fig. 2 zeigen, daß der Test, bei dem Katalysator F, d.h. ein erfindungsgemäßer Katalysator, verwendet wurde, C,- Research Oktanzahlen ergibt, die besser waren als jene der Versuche, bei denen die anderen Katalysatoren, nämlich die Katalysatoren A, B, C, D und E eingesetzt wurden. Diese letzteren Versuche sind Beispiele für andere Reformingverfahren. Die C^-Flüssigkeitsausbeute-Ergebnisse, die man aus diesen Versuchen in Labormaßstabeinheit erhält, ergaben keine ausreichenden Unterschiede zwischen den Versuchen, um die Ausbeuten, die man mit dem einen oder anderen Katalysator erzielte, zu unterscheiden.
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Claims (3)

Patentansprüche
1. Katalytische Zusammensetzung, enthaltend eine Hydrierungskomponente, eine geringe Menge an Rhenium und eine geringe Menge an Gallium auf einem festen katalytischen Trägerstoff, der aus einem porösen, feuerfesten anorganischen Oxyd besteht.
2. Katalytische Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das poröse, feuerfeste anorganische Oxyd ein katalytisch aktives Aluminiumoxyd ist.
3. Katalytische Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Hydrierungskomponente ein Metall der Gruppe VIII enthält.
4. Katalytische Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die katalytische Zusammensetzung außerdem ein Halogenid enthält.
5. Katalytische Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das Gallium in einer Menge von ungefähr 0,05 bis ungefähr 3 Gew.%, berechnet als Element und bezogen auf das Gesamtgewicht der katalytischen Zusammensetzung, vorhanden ist.
6. Katalytische Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das Rhenium in einer Menge von ungefähr 0,05 bis ungefähr 3 Gew.%, berechnet als Element und bezogen auf das Gesamtgewicht der katalytischen Zusammensetzung, vorhanden ist.
7. Reformingverfahren für einen Petroleum-kohlenwasserstoffstrom, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kohlenwasserstoff strom in einer Reformingzone unter Reformingbedingungen und in Anwesenheit von Wasserstoff mit der katalytischen Zusammensetzung von Anspruch 1 behandelt.
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8. Reformingverfahren für einen Petroleum-kohlenwasser stoffstrom, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kohlenwasserstoff strom in einer ersten Reformingzone unter Reformingbedingungen und in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem Katalysator behandelt, der ein Metall der Platingruppe und ein Halogenid auf einem katalytisch aktiven Aluminiumoxyd enthält, wobei ein erstes Reformat gebildet wird, und man anschließend das erste Reformat in einer zweiten Reformingzone unter Reformingbedingungen in Anwesenheit von Viasserstoff mit der katalytischen Zusammensetzung von Anspruch 1 behandelt.
9. Reformingverfahren für einen Petroleum-kohlenwasser stoffstrom, der teilweise reformiert wurde, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kohlenwasserstoffstrom in einer Reformingzone unter Reformingbedingungen und in Anwesenheit von Wasserstoff mit der katalytischen Zusammensetzung von Anspruch 1 behandelt.
10. Katalytische Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierungskomponente ein Edelmetall der Gruppe VIII enthält.
11. Katalytische Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Zusammensetzung weiterhin ein Halogenid enthält.
12. Katalytische Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gallium in einer Menge von ungefähr 0,05 bis ungefähr 3 Gew.Jo, berechnet als Element und bezogen auf das Gesamtgewicht der katalytischen Zusammensetzung, vorhanden ist.
13. Katalytische Zusammensetzung gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierungskomponente ein Edelmetall der Gruppe VIII enthält.
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14. Katalytische Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid das Chlorid ist.
15. Katalytische Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Rhenium in einer Menge von ungefähr 0,05 bis ungefähr 3 Gew.%, berechnet als Element und bezogen auf das Gesamtgewicht der katalytischen Zusammensetzung vorhanden ist.
16. Verfahren gemäß Anspruch 7t dadurch gekennzeichnet, daß man als Petroleum-kohlenv/asserstoffstrom ein Virginnaphtha, ein gecracktes Naphtha, eine Kohlenwasserstofffraktion, die in dem Motorenbenzin-Siedebereich siedet, ein teilweise reformiertes Naphtha und/oder deren Mischungen verwendet.
17. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Petroleum-kohlenwasserstoffstrom ein Virginnaphtha, ein gecracktes Naphtha, eine Kohlenwasserstofffraktion, die in dem Motorenbenzin-Siedebereich siedet, ein teilweise reformiertes Naphtha und/oder deren Mischungen verwendet.
18. Katalytische Zusammensetzung gemäß Anspruch 3f dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall der Gruppe VIII ein Edelmetall der Gruppe VIII verwendet.
19. Katalytische Zusammensetzung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Rhenium in einer Menge von ungefähr 0,05 bis ungefähr 3 Gev/.JO, berechnet als Element und bezogen auf das Gesamtgewicht der katalytischen Zusammensetzung, vorhanden ist.
20. Katalytische Zusammensetzung gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Edelmetall der Gruppe VIII Platin verwendet.
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21· *. Reformingverfahren für einen Petroleum-kohlenwasserstoffstrom, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kohlenwasserstoff strom in einer Reformingzone unter Reformingbedingungen und in Anwesenheit von Wasserstoff mit der katalytischen Zusammensetzung von Anspruch 15 behandelt.
22« Reformingverfahren für einen Petroleum-kohlenwasserstoffstrom, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kohlenwasserstoffstrom in einer ersten Reformingszone unter Reformlngbedingungen und in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem Katalysator behandelt, der ein Metall der Platingruppe
und ein Halogenid auf einem katalytisch aktiven Aluminiumoxyd enthält, wobei ein erstes Reformat gebildet wird und man anschließend das erste Reformat in einer zweiten Reformingzone unter Reformingbedingungen in Anwesenheit
von Wasserstoff mit der katalytischen Zusammensetzung
von Anspruch 15 behandelt.
23. Reformingverfahren für einen Petroleum-kohlenwasserstoffstrom, der teilweise reformiert wurde, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kohlenwasserstoffstrom in einer Reformingzone unter Reformingbedingungen in Anwesenheit
von Wasserstoff mit der katalytischen Zusammensetzung
von Anspruch -15 behandelt.
24. Katalytische Zusammensetzung gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als Edelmetall der Gruppe VIII Platin verwendet.
25. Katalytische Zusammensetzung gemäß Anspruch 19f dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrierungskomponente ein Metall der Gruppe VIII verwendet.
26. Katalytische Zusammensetzung gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Zusammensetzung weiterhin ein Halogenid enthalte
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27· Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man als Petroleum-kohlenwasserstoffstrom ein Virginnaphtha, ein gecracktes Naphtha, eine Kohlenwasserstoff fraktion, die im Motorenbenzin-Siedebereich siedet, ein teilweise reformiertes Naphtha und/oder deren Mischungen verwendet.
28. Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Reformingbedingungen eine durchschnittliche Katalysatortemperatur von ungefähr 371 bis ungefähr 566 C (700 bis 10500F), einen Druck von ungefähr 3,52 bis ungefähr 70,3 atü (50 bis 1000 psig), eine V/HSV von ungefähr 0,5 bis ungefähr 15 Gew.Einheiten Kohlenwasserstoff/Std./Gew.-Einheit Katalysator und eine Wasserstoffzugabegeschwindigkeit von ungefähr 267 bis ungefähr 2670 ra^/m^ (1500 bis 15 000 SCFB) umfassen.
29. Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man als Petroleum-kohlenwasserstoffstrom ein Virginnaphtha, ein gecracktes Naphtha, eine Kohlenwasserstofffraktion, die im Motorenbenzin-Siedebereich siedet, eine teilweise reformiertes Naphtha und/oder deren Mischungen verwendet.
30. Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reformingbedingungen eine durchschnittliche Katalysatortemperatur von ungefähr 371 bis ungefähr 5660C (700 bis 10500F), einen Druck von ungefähr 3,52 bis ungefähr 70,3 atü (50 bis 1000 psig), eine WIISV von ungefähr 0,5 bis ungefähr 15 Gew. Einheit cn Kohlenwassorstoff/Std./ Gev;.Einheit Katalysator und eine Wasserstoffzusabegeschwindigkeit von ungefähr 267 bis ungefähr 2670 nrVm^ (1500 bis 15 000 SCFB) verwendet.
31. Katalytische Zusammensetzung gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Zusammensetzung außerdem ein Halogenid enthält.
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32. Katalytische Zusammensetzung gemäß Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Zusammensetzung außerdem ein Halogenid enthält.
33. Katalytische Zusammensetzung gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenid Chlorid verwendet, daß das Platin in einer Menge von ungefähr 0,05 bis ungefähr 2 Gew.?o und das Chlorid in einer Menge von ungefähr 0,05 "bis ungefähr 2 Gew.?b, bezogen auf das Gewicht der katalytischen Zusammensetzung, vorhanden sind.
34. Verfahren gemäß Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß man als Petroleurn-kohlenwasserstoff strom ein Virginnaphtha, ein gecracktes Naphtha, eine Kohlenwasserstoff fraktion, die im Motorenbenzin-Siedebereich siedet, eine teilweise reformiertes Naphtha und/oder deren Mischungen verwendet.
35. Verfahren gemäß Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß man als Petroleum-kohlenwasserstoffstrom ein Virginnaphtha, ein gecracktes Naphtha, eine Kohlenwasserst offfraktion, die im Motorenbenzin-Siedebereich siedet, eine teilweise reformiertes Naphtha und/oder deren Mischungen verwendet. .
36. Katalytische Zusammensetzung gemäß Anspruch 31» dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenid Chlorid verwendet und daß das Platin in einer Menge von ungefähr 0,05 bis ungefähr 2 Gew.>o und das Chlorid in einer Menge von unrjeführ 0,05 bis un^efHhr 2 Gcw.Jj, bezogen auf das " Gewicht der katalytischen Zusammensetzung, vorhanden sind.
37. Katalytische Zusammensetzung gemäß Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall der Gruppe VIII Platin verwendet und daß man als Halogenid Chlorid verwendet, wobei das Platin in einer Menge von ungefähr 0,05 bis ungefähr 2 Gexr.% und das Chlorid in einer Menge von
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ungefähr 0,05 bis ungefähr 2 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der katalytisehen Zusammensetzung, vorhanden sind,
38. Reformingverfahren für einen Petroleum-kohlenwasserstoffstrom, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kohlenwasserstoffstrom in einer Reformingzone unter Reformingbedingungen und in Anwesenheit von Wasserstoff mit der katalytischen Zusammensetzung von Anspruch 33 behandelt.
39. Reformingverfahren für einen Petroleum-kohlenwasserstoffstrom, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kohlenwasserstoffstrom in einer ersten Reformingzone unter Reformingbedingungen in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem Katalysator behandelt, der ein Metall der Platingruppe und ein Halogenid auf einem katalytisch aktiven Aluminiumoxyd enthält, wobei ein erstes Reformat gebildet wird und man anschließend das erste Reformat in einer zweiten Reformingzone unter Reformingbedingungen in Anwesenheit von Wasserstoff mit der katalytischen Zusammensetzung von Anspruch 33 behandelt.
40. Reformingverfahren für einen Fetroleum-kohlenwasserstoffstrom, der teilweise reformiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kohlenwasserstoffstrom in einer Reformingzone unter Reformingbedingungen und in Anwesenheit von Wasserstoff mit der katalytischen Zusammensetzung von Anspruch 33 behandelt.
41. Reformingverfahren für einen Petroleum-kohlenwasserstoffstrom, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kohlenwasserstoffstrom in einer Reformingzone unter Reformingbedingungen und in Anwesenheit von Wasserstoff mit der katalytischen Zusammensetzung von Anspruch 36 behandelt.
42. Reformingverfahren für einen Petroleum-kohlenwasserstoffstrom, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kohlenwasser-
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stoffström in einer ersten Reformingzone unter Reformingbedingungen und in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem Katalysator behandelt, der ein Metall der Platingruppe und ein Halogenid auf einem katalytisch aktiven Aluminiumoxyd enthält, wobei ein erstes Reformat gebildet wird und man anschließend das erste Reformat in einer zweiten Reformingzone unter Reformingbedingungen in Anwesenheit von Wasserstoff mit der katalytischen Zusammensetzung von Anspruch 36 behandelt. -
43· Reformingverfahren für einen Petroleum-kohlenwasserstoffstrom, der teilweise reformiert wurde, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kohlenwasserstoffstrom in einer Reformingzone unter Reformingbedingungen und in Anwesenheit von Wasserstoff mit der katalytischen Zusammensetzung von Anspruch 36 behandelt.
44. Reformingverfahren für einen Petroleum-kohlenwasserstoffstrom, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kohlenwasserstoff strom in einer Reformingzone unter Reformingbedingungen und in Anwesenheit von Wasserstoff mit der katalytischen Zusammensetzung von' Anspruch 37 behandelt.
45. Reformingverfahren für einen Petroleum-kohlenwasserstoffstrom, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kohlenwasserstoffstrom in einer ersten Reformingzone unter Reformingbedingungen und in Anv/esenheit von Wasserstoff mit einem Katalysator behandelt, der ein Metall der Platingruppe und ein Halogenid auf einem katalytisch aktiven Aluminiurapxyd enthält, wobei ein erstes Reformat gebildet wird,und isan anschließend dieses erste Reformat in einer zweiten Reforaingzone unter ?Leformingbedingungen in Anwesenheit von Wasser stoff mit der katalytischen Zusammensetzung von Anspruch behandelt.
46. Reformingverfahren für einen Petroleum-kohlenwasserstoffstrom, der teilweise reformiert ist, dadurch gekenn-
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zeichnet, daß man den Kohlenwasserstoffstrom in einer Reformingzone unter Reformingbedingungen und in Anwesenheit von Wasserstoff mit der katalytischen Zusammensetzung von Anspruch 37 behandelt.
47. Verfahren gemäß Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß man als Petroleum-kohlenwasserstoffstrom Virginnaphtha, gecracktes Naphtha, eine Kohlenwasserstofffraktion, die im Motorenbenzin-Siedebereich siedet, ein teilweise reformiertes Naphtha und/oder deren Mischungen verwendet.
48. Verfahren gemäß Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß die Reformingbedingungen eine durchschnittliche Katalysatortemperatur von ungefähr 371 bis ungefähr 566 C (700 bis 105O0F), einen Druck von ungefähr 3f52 bis ungefähr 70,3 atü (50 bis 1000 psig), eine MISV von ungefähr 0,5 bis ungefähr 15 Gew.Einheiten Kohlenwasserstoff/Std./Gew.-Einheiten Katalysator und ein Wasserstoffzugabeverhältnis von ungefähr 267 bis ungefähr 2670 m3/m5 (1500 bis 15000 SCFB) umfassen,
49. Verfahren gemäß Anspruch 39ι dadurch gekennzeichnet, daß man als Petroleum-kohlenv/asserstoffstrom Virginnaphtha, ein gecracktes Naphtha, eine Kohlenwasserstofffraktion, die im Motorenbenzin-Siedebereich siede£, ein teilweise reformiertes Naphtha und/oder deren Mischungen verwendet.
50. Verfahren gemäß Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß die Reformingbedingunsen eine durchschnittliche
ο Katalysatorternperatur von ungefähr 371 bis ungefähr 566 C (700 bis 1050 F), einen Druck von ungefähr 3,52 bis ungefähr 70,3 atü (50 bis 1000 psig), eine WIISV von ungefähr 0,5 bis ungefähr 15 Gew.Einheiten Kohlenwasserstoff/Std./Gew. Einheit Katalysator und eine WasserstoffZugabegeschwindigkeit von ungefähr 267 bis ungefähr 2670 m /m^ (1500 bis 15000 SCFB) umfassen.
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51. Verfahren gemäß Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß man als Petroleum-kohlenwasserstoffstrom Virginnaphtha, ein gecracktes Naphtha, eine Kohlenwasserstofffraktion, die im Motorenbenzin-Siedebereich siedet, ein teilweise reformiertes Naphtha und/oder deren Mischungen verwendet.
52. Verfahren gemäß Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß die Reformingbedingungen eine durchschnittliche Katalysatortemperatur von ungefähr 371 bis ungefähr 566°C (700 bis 10500F), einen Druck von 3,52 bis ungefähr 70,3 atü (50 bis 1000 psig), eine ViHSV von ungefähr 0,5 bis ungefähr 15 Gew.Einheiten Kohlenwasserstoff/Std./ Gew.Einheit Katalysator und eine WasserstoffZugabegeschwindigkeit von ungefähr 267 bis .ungefähr 2670 m /m (1500 bis 15 OOOSCFB) umfassen. ■
53. Verfahren gemäß Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoffstrom ein Virginnaphtha und ein gecracktes Naphtha, eine Kohlenwasserstofffraktion, die im Motorenbenzin-Siedebereich siedet, ein teilweise reformiertes Naphtha und/oder deren Mischungen verwendet.
54. Verfahren gemäß Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß die Reformingbedingungen eine durchschnittliche Katalysatortemperatur von ungefähr 371 bis ungefähr 566°c (700 bis 10500F), einen Druck von ungefähr 3,52 bis ungefähr 70,3 atü (50 bis 1000 psig), eine V/HSV von ungefähr 0,5 bis ungefähr 15 Gew.Einheiten Kohlenwasserstoff/Std./Gew.-Einheit Katalysator und eine Wasserstoffzugabegeschwindigkeit
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von ungefähr 267 bis ungefähr 2670 m / m (1500 bis 15 000 SCFB) umfassen.
55. Verfahren gemäß Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß man als Petroleum-kohlenwasserstoffstrom ein Virginnaphtha, ein gecracktes Naphtha, eine Kohlenwasserstofffraktion, die im Motorenbenzin-Siedebereich siede£, ein teil·
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v/eise reformiertes Naphtha und/oder deren Mischungen verwendet.
56. Verfahren gemäß Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß die Reformingbedingungen eine durchschnittliche Katalysatortemperatur von ungefähr 371 bis ungefähr 5660C (700 bis 10500F), einen Druck von ungefähr 3,52 bis ungefähr
70.2 atü (50 bis 1000 psig), eine YfHSV von ungefähr 0,5 bis ungefähr 15 Gew.Einheiten Kohlenwasserstoff/Std./Gew.Einheit Katalysator und eine ViasserstoffZugabegeschwindigkeit von ungefähr 267 bis ungefähr 2670 ra3/m* (15OO bis 15 000 SCFB) umfassen.
57. Verfahren gemäß Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß man als Petroleum-kohlenwasserstoffstrom ein Virginnaphtha, ein gecracktes Naphtha ., eine Kohlenwasserstofffraktion, die im Motorenbenzin-Siedebereich siedet, ein teilweise reformiertes Naphtha und/oder deren Mischungen verwendet.
58. Verfahren gemäß Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß die Reformingbedingungen eine durchschnittliche Katalysatortemperatur von ungefähr 371 bis ungefähr 5660C (700 bis 10500F), einen Druck von ungefähr 3,52 bis ungefähr
70.3 atü (50 bis 1000 psig), eine WHSV von ungefähr 0,5 bis ungefähr 15 Gew.Einheiten Kohlenwasserstoff/Std./Gew.Einheit Katalysator und eine Wasserstoffzugabegeschwindigkeit von ungefähr 267 bis ungefähr 2670 m /m3 (15OO bis 15 000 SCFB) umfassen.
59. Verfahren gemäß Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß man als Petroleum-kohlenwasserstoffstrom ein Virginnaphtha, ein gecracktes Naphtha, eine Kohlenv/asserstofffraktion, die im Motorenbenzin-Siedebereich siedet, ein teilweise reformiertes Naphtha und/oder deren Mischungen verwendet.
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60. Verfahren gemäß Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß man als Petroleum-kohlenwasserstoffstroni ein Virginnaphtha, ein gecracktes Naphtha, eine Kohlenwasserstofffraktion, die im Motorenbenzin-Siedebereich siedet, ein teilweise reformiertes Naphtha und/oder deren Mischungen verwendet·
61. Verfahren gemäß Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet, daß man als Petroleum-kohlenwasserstoffstrom ein Virginnaphtha, ein gecracktes Naphtha, eine Kohlenwasserstofffraktion, die im Motorenbenzin-Siedebereich siedet, ein teilweise reformiertes Naphtha und/oder deren Mischungen verwendet,
62. Verfahren gemäß Anspruch 54, dadurch gekennzeichnet, daß man als Petroleum-kohlenwasserstoffstrom ein Virginnaphtha, ein gecracktes Naphtha, eine Kohlenwasserstofffraktion, die im Motorenbenzin-Siedebereich siedet, ein teilweise reformiertes Naphtha und/oder deren Mischungen verwendet.
Verfahren gemäß Anspruch 56, dadurch gekennzeichnet, daß man als Petroleum-kohlenwasserstoffstrom ein Virginanphta, ein gecracktes Naphtha, eine Kohlenwasserstofffraktion, die im Motorenbenzin-Siedebereich siedet, ein teilweise reformiertes Naphtha und/oder deren Mischungen verwendet.
64. Verfahren gemäß Anspruch 58, dadurch gekennzeichnet, daß man als Petroleum-kohlenwasserstoffstroin ein Virginnaphtha, ein gecracktes Naphtha, eine Kohlenwasserstofffraktion, die im Motorenbensin-Siedebereich siedet, ein teilweise reformiertes Naphtha und/oder deren Mischungen verwendet.
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