DE4119914A1 - Kristalliner silikatkatalysator und reformierverfahren unter einsatz dieses katalysators - Google Patents
Kristalliner silikatkatalysator und reformierverfahren unter einsatz dieses katalysatorsInfo
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Classifications
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- C10G35/095—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
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Description
Die Erfindung betrifft einen kristallinen Silikat-Reformierkatalysator
und ein Verfahren unter Einsatz dieses
Katalysators. Insbesondere betrifft die Erfindung eine
Kombination von Verfahrensbedingungen und Verbesserungen in
dem Katalysatorergebnis bei einer niedrigen Foulingrate.
Katalytisches Reformieren ist in der Erdölindustrie gut
bekannt, und es betrifft die Verarbeitung von Erdöl
(Naphtha)- bzw. Rohbenzinfraktionen zur Verbesserung der
Octanzahl mittels Produktion von Aromaten bzw. aromatischen
Stoffen. Die wichtigeren Kohlenwasserstoffreaktionen, die
während des Reformierens auftreten, beinhalten Dehydrierung
von Cyclohexanen zu Aromaten, Dehydroisomerisierung von
Alkylcyclopentanen zu Aromaten und Dehydrocyclisierung von
acyclischen Kohlenwasserstoffen zu aromatischen
Verbindungen. Eine Zahl von anderen Reaktionen findet
ebenfalls statt, einschließlich der folgenden: Dealkylierung
von Alkylbenzolen, Isomerisierung von Paraffinen und
Hydrocrackreaktionen, die leichte gasförmige
Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Methan, Ethan, Propan und
Butan, produzieren. Hydrocrackreaktionen werden insbesondere
während des Reformierens minimiert, da sie die Ausbeute von
Benzinsiedeprodukten und Wasserstoff erniedrigen.
Aufgrund der Forderung nach Benzin mit hohem Octangehalt zur
Verwendung als Motorenkraftstoffe etc. wird eine extensive
Forschung auf die Entwicklung von verbesserten Reformierkatalysatoren
und katalytischen Reformierverfahren
gerichtet. Katalysatoren für erfolgversprechende Reformierverfahren
müssen eine gute Selektivität besitzen. Das
bedeutet, daß sie in der Lage sein müssen, hohe Ausbeuten an
Flüssigprodukten in dem Siedebereich von Benzin
herzustellen, die hohe Konzentrationen an hochoctanigen
aromatischen Kohlenwasserstoffen und niedrigen
Konzentrationen an leichtgasförmigen Kohlenwasserstoffen
enthalten. Ebenfalls sollten die Katalysatoren eine
derartige gute Aktivität besitzen, daß die benötigte
Temperatur zum Herstellen eines bestimmten Qualitätsproduktes
nicht zu hoch sein muß. Es ist ebenfalls notwendig, daß die
Katalysatoren einerseits eine sowohl gute Stabilität
aufweisen, daß die Aktivitäts- und Selektivitätscharakteristiken
während fortwährender Betriebsdauer
beibehalten werden kann oder daß sie genügend regenerierbar
sind, eine häufige Regeneration ohne Verlust an Leistung zu
gestatten.
Reformierkatalysatoren sind üblicherweise zusammengesetzt
aus einem hochdispergierten Übergangsmetall(en) auf einem
Metalloxidträger. Typischerweise ist das Übergangsmetall ein
edles Metall, zumeist Platin.
Jedoch gibt es eine Vielzahl von Metalloxidträgern.
Beispiele sind: Silica bzw. Silizium(IV)-oxid,
Aluminiumoxid und ein Plethora an natürlichen und gründlich
hergestellten Zeolithen. Silicalit ist einer dieser Zeolithe.
Silicalit ist ein Zeolith mit mittleren Poren und hat ein
hohes Silica zu Aluminiumoxid-(SiO₂ : Al₂O₃-)verhältnis.
Beispiele zu seiner Herstellung sind gezeigt in Dwyer et al.,
US-PS 39 41 871 und 44 41 991; und Derouane et al.,
europäische Patentanmeldung Nr. 1 86 479. Alle vorgenannten
Dokumente werden hiermit auch zum Inhalt dieser Anmeldung
gemacht.
In Dwyer et al. wird vorgeschlagen, daß ein Platin-belegter
Silicalit-Katalysator bei der Reformierung von
Kohlenwasserstoffen als auch bei anderen Reaktionstypen
verwendet werden kann. Die Verfahrensbedingungen in Dwyer et al.
werden wie folgt dargelegt: eine Temperatur von zwischen
371°C (700°F) und von 538°C (1000°F); ein Druck von zwischen
1,44×10-2 Pa (100 psig) und von 1,44×10-1 Pa
(1000 psig) [vorzugsweise von 2,88×10-2-1,008×10-1 Pa
(200-700 psig)]; eine stündliche Katalysatorbelastung
mit Flüssigkeit bzw. Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (LHSV)
zwischen 0,1 und 10 (vorzugsweise zwischen 0,5 und 4); und
ein molares Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff
(H₂/HC) von zwischen 1 und 20 (vorzugsweise von 4 und 12).
Detz et al., US-Patent Nr. 43 47 394, beschreibt ein Verfahren
zur selektiven Herstellung von Benzol unter Benutzung eines
Katalysators mit Platin auf einem Zeolith mit mittlerer
Porengröße, der im wesentlichen frei von Acidität ist
(beispielsweise wie Silicalit). Die Verfahrensbedingungen
können wie folgt sein: Temperaturen größer als 480°C
(insbesondere bei relativ hohen Temperaturen wie zwischen
510°C und 595°C); Drücke von zwischen atmosphärischem
Druck und 10 bar; ein LHSV von zwischen 0,1 bis 15; und
Wasserstoff kann oder kann nicht hinzugegeben werden. P.
Jacobs et al. in "Comparison of Acid to Metal Catalyzed
Conversion of N-decane und Cyclodecane on ZSM-5 and
Faujasite-type Zeolites", J. Mol. Cat., 27. 11 (1984), zeigt
die Reaktion eines Platinsilicalitkatalysators mit den
Testverbindungen n-Decan und Cyclodecan.
Reformieren bei niedrigem Druck in der Abwesenheit von
zusätzlichem Wasserstoff produziert eine relativ hohe
Flüssigkeitsausbeute an Reformat mit hoher Octanzahl.
Bedauerlicherweise verschmutzen konventionelle Katalysatoren
bei diesen Bedingungen schnell, wodurch diese Betriebsweise
nicht praktikabel ist.
Daher ist es Aufgabe der Erfindung, einen Reformierkatalysator
sowie ein Reformierverfahren unter Verwendung
dieses Katalysators bereitzustellen, wodurch die Nachteile
des obengenannten Standes der Technik vermieden werden, und
wobei der Katalysator eine akzeptable Laufzeit unter den
oben angeführten Bedingungen hat.
Diese Aufgabe wird durch die Ansprüche 1, 23, 27 bzw. 40
gelöst.
Die Unteransprüche bilden die Erfindung weiter.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Reformierkatalysator
und ein Verfahren unter Einsatz dieses Katalysators. Das
Verfahren umfaßt das Kontaktieren eines Kohlenwasserstoffbeschickungsstromes
mit einem Katalysator, der wenigstens
ein Metall der Gruppe VIII und ein kristallines Silikat
enthält, das ein molares Verhältnis von Silica bzw.
Silicium(IV)-oxid zu Aluminiumoxid von wenigstens 500 : 1
und eine Kristallite- bzw. Kristallkörnergröße von weniger
als 10 µm aufweist. Insbesondere ist die Kristallitegröße
weniger als 5 µm, besonders bevorzugt ist die
Kristallitegröße von weniger als 2 µm. Silicalit ist das
bevorzugte kristalline Silikat und Platin ist das bevorzugte
Gruppe VIII-Metall. Es ist ebenfalls bevorzugt, daß der
Silicalitkatalysator wenigstens 80% Kristallinität,
besonders bevorzugt wenigstens 90% Kristallinität, ganz
besonders bevorzugt wenigstens 95% Kristallinität aufweist.
Weiterhin funktioniert das Verfahren vorzugsweise bei
Temperaturen von zwischen 315,24°C (599°F) und 570,45°C
(1058°F) in der Abwesenheit von zusätzlichem Wasserstoff
und bei einem Druck unterhalb von 1,44×10-2 Pa (100 psig).
Neben anderen Faktoren wurde gefunden, daß Reformieren unter
Einsatz eines kristallinen Silikatkatalysators, der kleine
Kristallite und einen hohen Grad an Kristallinität enthält,
sich überraschenderweise in langen Laufzeiten im
Reformierverfahren auswirkt. Ebenso, wenn das kristalline
Silikat kleine Kristallite aufweist, kann es bei niedrigeren
Drücken und Temperaturen ohne zusätzlichen Wasserstoff
arbeiten. Ein weiterer Vorteil ist, daß, wenn kein
Wasserstoff zugegeben wird und der Reformierdruck niedrig
ist, eine hohe Ausbeute erreicht wird.
Das Verfahren enthält insbesondere das Kontaktieren eines
Kohlenwasserstoffbeschickungsstroms, der weniger als 0,1 ppm
Schwefel hat, mit einem Silicalitreformierkatalysator bei
einem Druck von weniger als 1,44×10-2 Pa (100 psig),
einer Temperatur von zwischen 340°C (644°F) und 540°C
(1004°F) und in der Abwesenheit von zusätzlichem
Wasserstoff. Der Reformierkatalysator enthält Platin,
Silicalit mit wenigstens 90% Kristallinität, einem molaren
Verhältnis von Silica zu Aluminiumoxid von wenigstens
1000 : 1 und einer Kristallitegröße von weniger als 5 µm,
und ein Alkali- oder alkalisches Erdmetall. Vorzugsweise
sind wenigstens 70 Gew.-% der Kristallkörner weniger
als 10 µm, besonders bevorzugt sind wenigstens 80
Gew.-% weniger als 10 µm, ganz besonders bevorzugt sind
wenigstens 90 Gew.-% weniger als 10 µm.
Kurze Beschreibung der Zeichnung:
Fig. 1 ist eine graphische Darstellung und zeigt die
Effizienz von verschiedenen Katalysatoren.
Es gibt Betriebs- und wirtschaftliche Vorteile beim Erzielen
von längeren, ausbeutestabilen Lauflängen. Ein Weg, um dies
zu erreichen, kann durch Verbesserungen des Katalysators
selber bewerkstelligt werden. Es wurde überraschenderweise
gefunden, daß, wenn Platin zu einem kristallinen Silikat wie
Silicalit hinzugegeben wird, das eine kleine Kristallitegröße
und einen hohen Grad an Kristallinität hat, längere
Laufzeiten erreicht werden können.
Der erfindungsgemäße Katalysator enthält ein kristallines
Silikat. Die Bezeichnung "kristallines Silikat", die im
folgenden benutzt wird, bezieht sich auf Silikate, die ein
starres, dreidimensionales Netzwerk an SiO₄-Tetraedern
aufweisen, in denen die Tetraeder durch den Beitrag von
Sauerstoffatomen quervernetzt sind. Die kristallinen
Silikate sind im wesentlichen aluminiumoxidfrei, aber sie
können geringe Mengen an Aluminiumoxid enthalten, die von
Unreinheiten in den Ausgangsmaterialien oder aus einer
Kontamination der Reaktionsgefäße resultieren. Das
bevorzugte kristalline Silikat ist Silicalit. Beispiele
davon sind in den US-PS 40 61 724 und 29 948
beschrieben, die hiermit auch zum Inhalt dieser
Patentanmeldung gemacht werden. Das molare Verhältnis von
Silica zu Aluminiumoxid der erfindungsgemäßen kristallinen
Silikate sind vorzugsweise größer als etwa 500 : 1,
insbesondere größer als etwa 1000 : 1 und ganz bevorzugt
größer als etwa 2000 : 1. Die kristallinen Silikate haben in
der kalzinierten Form bevorzugt spezifische Schweren
zwischen etwa 1,50 und etwa 2,10 g/Kubikinhalt und einen
Lichtbrechungsindex von zwischen etwa 1,3 und etwa 1,5.
Im folgenden werden relevante Details und Verfahren zur
Herstellung des bevorzugten Katalysators beschrieben. Wie
oben ausgeführt ist, sind kristalline Silikate, die in dem
erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, in der
Literatur schon beschrieben worden. Als synthetisiertes
Silicalit (US-PS 40 61 724) hat es eine spezifische
Schwere bei 25°C (77°F) von 1,99±0,05 g/Kubikinhalt,
gemessen durch Wasserverdrängung.
In der kalzinierten Form [600°C (1112°F) in Luft für eine
Stunde] hat Silicalit eine spezifische Schwere von 1,70±
0,05 g/Kubikinhalt. Unter Bezug auf den mittleren
Lichtbrechungsindex von Silicalitkristallen sind die Werte,
die durch Messung der als synthetisierte Form und der
kalzinierten Form [600°C (1112°F) in Luft für eine Stunde]:
1,48±0,01 und 1,39±0,01.
Das Röntgenstrahl-Pulver-Diffraktionsmuster von Silicalit
[600°C (1112°F) Kalzinierung in Luft für eine Stunde] weist
sechs stärkere Linien auf (d. h. Netzebenabstände). Sie sind
in Tabelle A beschrieben ("S"-stark und "VS"-sehr stark):
| Tabelle A | |
| d-A | |
| realtive Intensität | |
| 11,1 ± 0,2 | |
| VS | |
| 10,0 ± 0,2 | VS |
| 3,85 ± 0,07 | VS |
| 3,82 ± 0,07 | S |
| 3,76 ± 0,05 | S |
| 3,72 ± 0,05 | S |
Die Tabelle B zeigt das Röntgenstrahl-Pulver-Diffraktionsmuster
einer typischen Silicalitzusammensetzung, die 51,9
Mol an SiO₂ pro Mol Tetrapropylammoniumoxid (TPA)₂O
enthält, das gemäß dem Verfahren des US-Patents
Nr. 40 61 724 hergestellt und in Luft bei 600°C (1112°F) für
eine Stunde kalziniert worden ist.
Silicalitkristalle in sowohl der "so synthetisierten" und
kalzinierten Formen sind im allgemeinen orthorhombisch und
haben die folgenden einheitlichen Zellparameter: a=20,05 A,
b=19,86 A, c=13,36 A (alle Werte ±0,1 A).
Der Porendurchmesser von Silicalit ist etwa 6×10-7 mm (6 Å)
und ihr Porenvolumen ist 0,18 Kubikinhalt (cc)/g, bestimmt
durch Adsorption. Silicalit adsorbiert Neopentan (6,2 A
kinetischer Durchmesser) langsam bei Umgebungstemperatur
(Raumtemperatur). Die einheitliche Porenstruktur verleiht
der Zusammensetzung größenselektive molekulare Siebeigenschaften,
und die Porengröße erlaubt die Trennung von
p-Xylol von o-Xylol, m-Xylol und Ethylbenzol als auch die
Trennung von Verbindungen, die quaternäre Kohlenstoffatome
aufweisen, von denen, die Kohlenstoff/Kohlenstoff-
Verbindungen mit niederer Zahl (z. B. normale und
leichtverzweigte Paraffine) aufweisen.
In dem US-Patent Nr. 29 498 wird beschrieben, daß die
kristallinen Silikate, daß sie eine Zusammensetzung in dem
wasserfreien Zustand wie folgt aufweisen:
0,9±0,2 [xR₂O+(1-x)M2/nO]: <.005
Al₂O₃: <1 SiO₂
worin M ein Metall ist, ein anderes als ein Metall der
Gruppe IIIA, n die Valenz dieses Metalls ist, R ein
Alkylammoniumrest und x eine Zahl größer als 0 ist, die aber
1 nicht übersteigt. Das kristalline Silikat ist
charakterisiert durch das Röntgenstrahl-Diffraktionsmuster
von Tabelle C.
| Tabelle C | |
| Netzebenabstand d(A) | |
| relative Intensität | |
| 11,1 | |
| S | |
| 10,1 | S |
| 7,4 | W |
| 7,1 | W |
| 6,3 | W |
| 6,4 | W |
| 5,97 | |
| 5,56 | W |
| 5,01 | W |
| 4,60 | W |
| 4,25 | W |
| 3,85 | VS |
| 3,71 | S |
| 3,04 | W |
| 2,99 | W |
| 2,94 | W |
Im folgenden werden kristalline Silikate beschrieben, die
mit Silicalit verwandelt sind. Es wird beschrieben, daß das
kristalline polymorphe Silikat des US-Patents Nr. 40 73 865
eine spezifische Schwere von 1,70±0,05 g/Kubikinhalt (cc)
und einen durchschnittlichen Brechungsindex von 1,39±0,01
nach Kalzinierung in Luft bei 600°C hat, indem es durch
einen hydrothermalen Prozeß hergestellt worden ist, bei dem
Fluoridanionen in die Reaktionsmischung eingeschlossen sind.
Die Kristalle, die so groß wie 200 µm sein können, zeigen
im wesentlichen keine Infrarotadsorption in der Hydroxylstreckungsregion,
d. h., bei der Hydroxylband, und sie zeigen
einen außergewöhnlichen Grad an Hydrophobizität. Sie haben
das ein Röntgenstrahl-Diffraktionsmuster von Tabelle D.
| Tabelle D | |
| d(A) | |
| Intensität | |
| 11,14 | |
| 91 | |
| 10,01 | 100 |
| 9,75 | 17 |
| 8,99 | 1 |
| 8,01 | 0,5 |
| 7,44 | 0,5 |
| 7,08 | 0,2 |
| 6,69 | 4 |
| 6,36 | 6 |
| 5,99 | 10 |
| 5,71 | 5 |
| 5,57 | 5 |
| 5,37 | 1 |
| 5,33 | 1 |
| 5,21 | 0,3 |
| 5,12 | 1,5 |
| 5,02 | 3 |
| 4,97 | 6 |
| 4,92 | 0,6 |
| 4,72 | 0,5 |
| 4,62 | 2 |
| 4,47 | 0,6 |
| 4,36 | 3 |
| 4,25 | 4 |
| 4,13 | 0,5 |
| 4,08 | 1,5 |
| 4,00 | 3 |
| 3,85 | 44 |
| 3,82 | 25 |
| 3,71 | 21 |
| 3,65 | 5 |
| 3,62 | 5 |
| 3,59 | 1 |
| 3,48 | 1,5 |
| 3,45 | 3 |
| 3,44 | 3 |
| 3,35 | 3 |
| 3,31 | 5 |
| 3,25 | 1,5 |
| 3,23 | 0,8 |
| 3,22 | 0,5 |
In der Literatur werden ebenfalls andere kristalline
Silikate und Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben. Das
folgende Verfahren enthält die Präparation des kristallinen
Silikats, das "Silicalit-2" genannt wird (Nature, August
1979):
Der Silicalit-2-Vorläufer wird nur unter Verwendung von
Tetra-n-butylammoniumhydroxid hergestellt, obwohl die Zugabe
von Ammoniumhydroxid oder Hydrazinhydrat - als eine Quelle
für extrige Hydroxylionen - die Reaktionsrate beträchtlich
ansteigen läßt. Der Vorläufer ist in einem hydrothermalen
System bei ausgedehnten Reaktionszeiten stabil. Eine
erfolgreiche Präparation wird durch Mischen von 8,5 Mol
SiO₂ als Kieselsäure (74% SiO₂), 1,0 Mol Tetra-n-
butylammoniumhydroxid, 3,0 Mol NH₄OH und 100 Mol Wasser in
einer Stahlbombe und Erwärmen bei 170°C (338°F) während drei
Tagen hergestellt. Die Vorläuferkristalle sind annähernd
eiförmig im Aussehen, annähernd 2-3 µmm lang und 1-
1,5 µmm Durchmesser. Es wird berichtet, daß die
Silicalit-2-Vorläufer nicht gebildet werden, wenn Li-, Na-, K-,
Rb- oder Cs-Ionen anwesend sind, wobei in diesem Fall der
Vorläufer des US-Patentes Nr. 40 61 724, Silicalit, gebildet wird.
Es wird ebenfalls berichtet, daß die Größe der Tetralkylammoniumionen
kritisch ist, da der Ersatz des Tetra-n-
butylammoniumhydroxids durch andere quaternäre
Ammoniumhydroxide (wie Tetraethyl-, Tetrapropyl-, Triethylpropyl-
und Triethylbutylhydroxide) in amorphen Produkten
resultiert. Die Menge an Al, das in Silicalit-2 anwesend
ist, hängt ab von der Reinheit der Ausgangsmaterialien, und
es wird berichtet, daß sie weniger als 5 ppm beträgt. Der
Vorläufer enthält absorbierte Tetraalkylammoniumsalze, die
aufgrund ihrer Größe nur durch thermale Auflösung entfernt
werden können. Die thermische Analyse und Massenspektrometrien
zeigen, daß das Tetraalkylammoniumion sich bei
annähernd 300°C (572°F) zersetzen und wie das tertiäre Amin,
Alken und Wasser verlorengeht. Dies steht im Gegensatz zu
der normalen thermischen Zersetzung bei 200°C (392°F) des
gleichen Tetraalkylammoniumsalzes unter Luft.
Der obige Nature-Artikel berichtet weiter, daß die
hauptsächlichen Unterschiede zwischen den Silicalitmustern
und Silicalit-2 darin liegen, daß die Peaks bei den 9,06-,
13,9-, 15,5-, 16,5-, 20,8-, 21,7-, 22,1-, 24,4-, 26,6-, und 27,0-
Gradwerten 2R (CuK-alpha-Bestrahlung) in dem Silicalit-
Röntgenstrahl-Diffraktionsmuster in dem Silicalit-2-Muster
nicht vorhanden sind. Ebenso sind die Peaks bei den 8,8-,
14,8-, 17,6-, 23,1-, 23,9- und 29,9-Gradwerten in dem
Silicalit-2-Muster Singlets anstelle von Doublets, wie in
dem Silicalit-Muster. Es wird berichtet, daß diese
Unterschiede die gleichen sind wie diejenigen, die zwischen
den Diffraktions-Mustern der Aluminosilicalite,
orthorhombischem ZSM-5 und tetragonalem ZSM-11 gefunden
worden sind. Es wird berichtet, daß einheitliche
Zellabmessungen, kalkuliert unter der Annahme der
tetragonalen Symmetrie für Silicalit-2 die folgenden sind:
a=20,04; b=20,04; c=13,38. Es wird berichtet, daß die
gemessenen Dichten und Brechungsindizes von Silicalit-2 und
seinem Vorläufer 1,82 und 1,98 g/Kubikinhalt (cc) und 1,41
bis 1,48 sind.
Die Präparation von erfindungsgemäßen kristallinen Silikaten
schließt im allgemeinen die hydrothermale Kristallisation
einer Reaktionsmischung ein, wie Wasser, eine Silikaquelle
und eine organische Matrizenverbindung bei einem pH von 10
bis 14 enthält. Repräsentative Matrizenhälften schließen
quartäre Kationen wie XR₄ ein, worin X phosphorig oder
Stickstoff ist und R ein Alkyl ist, der 2 bis 6
Kohlenstoffatome enthält, wie z. B. Tetrapropylammoniumhydroxid
(TPA-OH) oder -halogenid, als auch
Alkylhydroxyalkyl-Verbindungen, organische Amine und
Diamine, und Heterocyclen, wie Pyrrolidin.
Wenn die organische Matrizenverbindung (d. h. TPA-OH) dem
System in der Hydroxidform in genügender Menge zur Verfügung
gestellt wird, um eine Basizität äqivalent zu dem pH von 10
bis 14 aufzustellen, muß die Reaktionsmischung nur Wasser
und eine reaktive Form von Silika als zusätzliches
Ingredienz enthalten. In diesen Fällen, in denen der pH auf
über 10 erhöht werden muß, können Ammoniumhydroxid oder
Alkalimetallhydroxide geeigneterweise für diesen Zweck
verwendet werden, insbesondere die Hydroxide von Lithium,
Natrium und Kalium. Das Verhältnis
worin R⁺ die Konzentration von organischem Matrizenkation
und M⁺ die Konzentration des Alkalimetallkations ist, ist
vorzugsweise zwischen 0,7 und 0,98, insbesondere zwischen
0,8 und 0,98, besonders bevorzugt zwischen 0,8 und 0,98.
Die Silicaquelle in der Reaktionsmischung kann insgesamt
oder teilweise Alkalimetallsilikat sein, aber sie sollte
nicht in größeren Mengen als die gebraucht werden, die das
molare Verhältnis von Alkalimetall zu organischer
Matrizenverbindung, die oben beschrieben ist ,verändern
würde. Andere Silicaquellen schließen festes, reaktives
amorphes Silica ein, z. B. Silicadampf, Silicasol, Silicagel
und organische Orthosilikate. Eine kommerzielle Silicaquelle
ist Ludox AS-340, das von DuPont bezogen werden kann.
Da Aluminium leicht als eine Verunreinigung in das
kristalline Silikat inkorporiert wird, sollte die
Silicaquelle sorgfältig ausgewählt werden, um die
Aluminiumoxidaufnahme zu minimieren. Kommerziell verfügbare
Silicasole können typischerweise zwischen 500 und 700 ppm
Al₂O₃ enthalten, wohingegen Dampfsilicas zwischen 80 und
2000 ppm an Al₂O₃-Verunreinigungen enthalten können. Wie
oben ausgeführt ist, ist das Silica zu Aluminiumoxid-Molverhältnis
in dem kristallinen Silicat vorzugsweise größer
als 500 : 1, insbesondere größer als 1000 : 1, besonders
bevorzugt 2000 : 1. Aluminium trägt in der Synthese zu
der Azidität des Katalysators bei, was nicht gewünscht wird.
Die Menge an Silica bzw. Silizium(IV)-oxid in dem
Reaktionssystem ist vorzugsweise zwischen etwa 1 und 10 Mol
SiO₂ per Mol-Ion der organischen Matrizenverbindung.
Wasser sollte im allgemeinen in einer Menge von zwischen 20
und 700 Mol per Mol-Ion des quatären Kations anwesend sein.
Die Reaktion findet vorzugsweise in einem Aluminium-freien
Reaktionsgefäß, z. B. Teflon, statt, das gegenüber Alkali-
oder Basenangriff resistent ist.
Starke Azidität ist in dem Katalysator unerwünscht, da sie
das Cracken fördert, was zu einer niedrigeren Selektivität
führt. Um die Azidität zu reduzieren, enthält der Katalysator
vorzugsweise ein Alkalimetall und/oder ein alkalisches
Erdmetall. Die Alkali- oder alkalischen Erdmetalle werden
vorzugsweise in den Katalysator während oder nach der
Silicalitsynthese eingearbeitet. Vorzugsweise werden
wenigstens 90% der Säurestellen durch Einbringung des
Metalls neutralisiert, insbesondere wenigstens 95%, ganz
bevorzugt wenigstens 100%.
Kristalline Silikate werden konventionell meistens in der
Natrium- oder Kaliumform snythetisiert. Diese Kationen sind
austauschbar, so daß zum Erhalt von Silicaliten, die andere
Kationen, wie alkalische Erdmetalle oder andere alkalische
Metalle enthalten, ein vorgegebenes Silicalit benutzt werden
kann, indem die Silicalite einer Ionenaustauschbehandlung
in einer wäßrigen Lösung mit geeigneten Salzen
unterworfen werden. Die bevorzugten Alkali- und/oder
alkalischen Erdmetalle sind: Lithium, Natrium, Kalium,
Rubidium, Cäsium, Strontium und Barium; besonders
bevorzugte Metalle sind: Natrium, Kalium, Rubidium und
Cäsium.
Das kristalline Silikat ist vorzugsweise in einer Matrix
oder porösen Matrix gebunden. Die Bezeichnungen "Matrix" und
"poröse Matrix" schließen anorganische Zusammensetzungen ein,
mit welchen das Silikat kombiniert sein, dispergiert sein
oder auf andere Weise innig zugemischt sein kann.
Vorzugsweise ist jedoch die Matrix nicht katalytisch tätig,
d. h. in der Weise, daß sie in einem Sinne um
Kohlenwasserstoffe cracken würde, d. h., sie enthält im
wesentlichen keine sauren Stellen. Die Matrixporosität kann
entweder inhärent sein oder sie kann durch ein mechanisches
oder chemisches Mittel bewirkt sein. Zufriedenstellende
Matrices schließen Naturbims, Schamottestein, Diatomeenerde
und anorganische Oxide ein. Bevorzugte anorganische Oxide
schließen Aluminiumoxid, Silika, natürlich vorkommende und
konventionell hergestellte Tone, z. B. Bentonit, Kaolin,
Sepiolit, Attapulgit und Halloysit ein. Die bevorzugten
Matrices haben wenige - wenn überhaupt - Säurestellen und
haben daher nur geringe oder keine Crackaktivität. Silika
oder Aluminiumoxid sind besonders bevorzugt. Die Verwendung
einer nicht-azidischen Matrix ist bevorzugt, um die
Aromatenproduktion zu maximieren.
Die Struktur des kristallinen Silikats mit einer
anorganischen Oxidmatrix kann durch jedes geeignete
bekannte Verfahren erreicht werden, bei dem das Silikat
innig mit dem Oxid gemischt wird, während das letztere sich
in einem wasserhaltigen Zustand befindet (z. B. als ein
wasserhaltiges Salz, Hydrogel, nasses gelatinöses
Präzipitat oder in einem trockenen Zustand oder
Kombinationen davon). Ein geeignetes Verfahren besteht
darin, wasserhaltiges Mono- oder Mehrfachoxidgel oder Cogel
unter Verwendung einer wäßrigen Lösung eines Salzes oder
einer Mischung von Salzen (z. B. Aluminiumsulfat und
Natriumsilikat) herzustellen. Ammoniumhydroxidcarbonat (oder
eine ähnliche Base) wird zu der Lösung in einer Menge
gegeben, die ausreicht, um die Oxide in wasserhaltiger Form
zu präzipitieren. Dann wird das Präzipitat gewaschen, um
jegliche wasserlöslichen Salze zu entfernen, und es wird
durch und durch mit dem Silikat gemischt, das sich in einem
feinverteilten Zustand befindet. Wasser oder ein Gleitmittel
können in einer Menge hinzugegeben werden, die ausreicht, um
die Mischung in Form zu bringen (wie durch Extrusion).
Das bevorzugte kristalline Silikat ist Silicalit. Setzt man
voraus, daß die einzige kristalline Phase in der
Silicalitpräparation Silicalit ist, hat das Silicalit
vorzugsweise eine prozentuale Kristallinität von wenigstens
80%, insbesondere von wenigstens 90%, besonders bevorzugt
von wenigstens 95%. Um die prozentuale Kristallinität zu
bestimmen, wird ein Röntgenstrahl-Diffraktions-(XRD-)Muster
des Silicalits hergestellt, und die Fläche unter den acht
hauptsächlichen Peaks wird in dem Winkelintervall zwischen
den 20,5- und 25,0-Gradwerten gemessen. Sobald die Fläche
unter der Kurve berechnet ist, wird sie mit der Fläche unter
der Kurve für einen 100% kristallinen Standard für
Silicalit verglichen.
Die bevorzugte Kristallite- bzw. Kristallkörnergröße des
kristallinen Silikats ist weniger als 10 µm, insbesondere
mehr als 5 µm, besonders bevorzugt weniger als 2 µm.
Wenn eine Kristallitegröße spezifiziert wird, sind
vorzugsweise wenigstens 70 Gew.-% der Kristallkörner dieser
Größe, insbesondere wenigstens 80 Gew.-%, besonders
bevorzugt 90 Gew.-%. Die Kristallitegröße kann durch
Einstellen der Synthesebedingungen kontrolliert werden, wie
dies dem Fachmann bekannt ist. Diese Bedingungen schließen
Temperatur, pH und die molaren Verhältnisse von
H₂O/SiO₂, R⁺/SiO₂ und M⁺/SiO₂ ein, worin R⁺
das organische Matrizenkation und M⁺ ein alkalisches
Metallkation ist. Für kleinere Kristallitegrößen, d. h.
kleiner als 10 µm, werden typische Synthesebedingungen
wie folgt angegeben:
Andere dem Fachmann bekannte Techniken wie Einimpfen mit
Silikatkristallen können verwendet werden, um die
Kristallinitätsgröße zu reduzieren.
Die Katalysatoren gemäß der Erfindung enthalten ein oder
mehrere Metalle der Gruppe VIII, z. B. Nickel, Ruthenium,
Rhodium, Palladium, Iridium oder Platin. Die bevorzugten
Metalle der Gruppe VIII sind Iridium, Palladium und
insbesondere Platin. Sie sind besonders selektiv in bezug
auf Dehydrocyclisierung, und sie sind ebenfalls stabiler
unter den Dehydrocyclisierungsreaktionsbedingungen als
andere Metalle der Gruppe VIII. Der bevorzugte Prozentgehalt
der Metalle Gruppe VIII, wie Platin, in dem Katalysator
ist zwischen 0,1 Gew.-% und 5 Gew.-%, besonders bevorzugt
von 0,3 Gew.-% bis 2,5 Gew.-%.
Die Metalle der Gruppe VIII werden bevorzugt in das
kristalline Silikat durch Imprägnierung, Okklusion oder
Austausch in einer wäßrigen Lösung oder Austausch in einer
wäßrigen Lösung eines geeigneten Salzes eingebracht. Wenn es
gewünscht wird, zwei Metalle der Gruppe VIII in das
kristalline Silikat einzubringen, kann die Operation
simultan oder sequentiell durchgeführt werden. Vorzugsweise
ist das Metall der Gruppe VIII innerhalb und auf dem
kristallinen Silikat feinverteilt.
Beispielsweise kann Platin durch Imprägnierung mit einer
wäßrigen Lösung aus Tetraaminoplatin(II)-nitrat,
Tetraaminoplatin(II)-hydroxid, Dinitrodiaminoplatin oder
Tetraamino(II)-chlorid eingebracht werden. In einem
Ionenaustauschverfahren kann Platin durch Verwendung eines
kationischen Platinkomplexes wie Tetraaminoplatin(II)-nitrat
eingebracht werden. Wenn Platin in das Silicalit durch
Okklusion eingebracht wird, wird vorzugsweise ein
Platinkomplex in das kristalline Silikat während seiner
Bildung eingebracht.
Wenn das gewünschte Metall oder die Metalle eingebracht
worden sind, kann der Katalysator vorzugsweise in Luft oder
in Luft, die mit einem Inertgas verdünnt ist, behandelt und
unter Wasserstoff reduziert werden. Katalysatoren, die
Platin enthalten, werden typischeweise Halogen- oder
Halogenidbehandlungen unterworfen, um eine einheitliche
Metalldispersion zu erhalten oder aufrechtzuerhalten.
Typischerweise ist das Halogenid eine Chlorverbindung. Der
Katalysator der Erfindung kann ähnlichen Behandlungen
unterworfen werden, obwohl der bevorzugte Katalysator kein
Chlorid in der endgültigen Form aufweist.
Andere Metalle können dem Katalysator zugegeben werden.
Diese Metalle sind vorzugsweise ausgewählt aus den Gruppen
VIII, IVA, IB oder VIB. Insbesondere können zusätzliche
Metalle einschließen: Rhenium, Zinn, Gold oder Chrom.
Sobald das Gruppe-VIII-Metall auf dem Katalysator
niedergeschlagen ist, kann er in jeder bekannten Anlage des
konventionellen Typs verwendet werden. Er kann in Form von
Pillen, Pellets, Granula, gebrochenen Fragmenten oder
verschiedenen speziellen Formen verwendet werden, die als
ein Festbett innerhalb einer Reaktionszone angeordnet sind,
und das Beladungsmaterial kann dort in der flüssigen, Gas-
oder gemischten Phase und sowohl in Aufwärts-, Abwärts- oder
im Raidalfluß hindurchpassieren. Alternativ kann es zur
Verwendung in Wirbelbetten bzw. Moving Beds oder in
Wirbelschichtverfahren hergestellt werden, in denen das
Beladungsmaterial aufwärts durch ein turbulentes Bett eines
feinverteilten Katalysators hindurchgeht. Jedoch im Hinblick
auf die Gefahr von Abnutzungsverlusten des wertvollen
Katalysators und im Hinblick auf gut bekannte
Betriebsvorteile wird entweder ein Festbettsystem oder ein
Schwerphasenwirbelbettsystem bevorzugt. In einem
Festbettsystem wird die Zuführung bzw. Beschickung auf die
gewünschte Reaktionstemperatur vorerwärmt (durch jegliche
geeignete Erwärmungseinrichtungen) und geht dann in eine
Dehydrocyclisierungszone, die ein Festbett des Katalysators
enthält. Diese Dehydrocyclisierungszone kann ein oder
mehrere getrennte Reaktoren mit geeigneten Vorrichtungen
aufweisen, um die gewünschte Temperatur bei dem Zugang zu
jedem Reaktor aufrechtzuerhalten. Die Temperatur muß
aufrechterhalten werden, da die Dehydrocyclisierungsreaktion
endothermisch ist. Danach werden die Reaktionsprodukte
von jeder der vorhergehenden Verfahren von dem
Katalysator abgetrennt, unter Atmosphärendruck ausgelüftet
und fraktioniert, um die verschiedenen Komponenten davon
wiederzugewinnen.
Die Beschickung zu dem Reformer ist vorzugsweise eine
Naphtha- bzw. Erdölfraktion, die innerhalb des Bereiches von
21°C bis 288°C (70 bis 550°F) und vorzugsweise von 48°C bis
204°C (120 bis 400°F) siedet. Dies kann z. B.
Destillationserdöle bzw. Straight-Run-Erdöle, paraffinische
Raffinate aus aromatischer Extraktion oder Adsorption und
C₆-C₁₀-paraffinreiche Beschickungen als auch
Paraffin enthaltende Erdölprodukte aus anderen
Raffinerieprozessen wie Hydrocracking oder konventionelles
Reformieren einschließen. Die tatsächlichen
Reformierbedingungen werden in großem Ausmaß von dem
verwendeten Material abhängen, sei es hocharomatisch,
paraffinisch oder naphthalenisch, und es wird von dem
gewünschten Octangehalt des Produktes abhängen. Weiterhin
können die Temperatur und der Druck mit der stündlichen
Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (LHSV) korreliert werden, um
jede besondere gewünschte Reformierreaktion, wie z. B.
Aromatisieren, Isomerisieren oder Dehydrogenieren, zu
begünstigen. Der erfindungsgemäße Katalysator wird
vorzugsweise zum Dehydrocyclisieren von acyclischen
Kohlenwasserstoffen benutzt, um aromatische Materialien zu
bilden.
Das Reformierverfahren wird vorzugsweise in Abwesenheit von
zusätzlichem Wasserstoff geführt. Die Abwesenheit von
zusätzlichem Wasserstoff begünstigt die Aromatenbildung und
steigert die Flüssigkeitsausbeute bei einem vorgegebenen
Octangehalt.
Eine Beschickung mit niedrigem Schwefelgehalt ist in dem
vorliegenden Verfahren besonders bevorzugt. Die Beschickung
enthält vorzugsweise weniger als 10 ppm, insbesondere
weniger als 1 ppm und ganz bevorzugt weniger als 0,1 ppm an
Schwefel. In dem Fall einer Beschickung, die bis jetzt
keinen niedrigen Schwefelgehalt hat, können akzeptable
Gehalte durch Hydrierung des Materials in einer
Vorsaturierungszone mit einem Hydrierungskatalysator
erreicht werden, der gegenüber Schwefelvergiftung resistent
ist. Ein Beispiel eines geeigneten Katalysators für diesen
Hydroentschwefelungsprozeß ist ein aluminiumoxidenthaltender
Träger und mit einem minderen katalytischen Anteil an
Molybdänoxid, Kobaltoxid und/oder Nickeloxid. Ein Platin auf
einem Aluminiumoxidhydrierungskatalysator kann ebenso
funktionieren. Ein Schwefelabsorber wird vorzugsweise
stromabwärts zu dem Hydrierungskatalysator angeordnet, aber
stromaufwärts in bezug auf den
Silicalitreformierkatalysator. Beispiele für
Schwefelabsorber sind Alkali- oder alkalische Erdmetalle auf
porösen anorganischen Feuerfestoxiden, Zink etc. Die
Hydroentschwefelung wird typischerweise bei 315°C bis 510°C
(599°F bis 951°F) bei 2,88×10-2 Pa bis 2,88×10-1 Pa
(200 bis 2000 psig) und bei einer stündlichen
Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1 bis 5 geführt.
Es ist ebenfalls bevorzugt, den Stickstoffgehalt in der
Beschickung auf weniger als 10 ppm Stickstoff oder
insbesondere auf weniger als 1 ppm zu begrenzen.
Vorzugsweise ist das Wasser in dem Material auf weniger als
100 ppm Wasser, vorzugsweise auf weniger als 10 ppm Wasser
begrenzt. Katalysatoren und Verfahren, die für diese Zwecke
geeignet sind, sind dem Fachmann bekannt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist der Druck
vorzugsweise zwischen 0 und 2,88×10-2 Pa (zwischen 0 und
200 psig), besonders bevorzugt zwischen 0 und 1,44×10-2 Pa
(0 und 100 psig) und ganz besonders bevorzugt zwischen
3,6×10-3 Pa und 1,08×10-2 Pa (zwischen 25 psig und
75 psig). Die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit
(LHSV) ist vorzugsweise zwischen etwa 0,1 bis etwa 10
Stunden-1, wobei ein Wert in dem Bereich von etwa 0,3 bis
etwa 5 Stunden-1 bevorzugt ist. Die Temperatur ist
vorzugsweise zwischen etwa 315°C und etwa 570°C (zwischen
etwa 599°F und etwa 1058°F), besonders bevorzugt zwischen
340°C und 540°C (von zwischen 644°F und 1004°F). Den
Fachleuten auf dem Gebiet der Dehydrocyclisierung ist es
bekannt, daß die initiale Auswahl der Temperatur innerhalb
dieses breiten Bereiches primär als eine Funktion des
gewünschten Umwandlungsniveaus des acyclischen
Kohlenwasserstoffes unter Berücksichtigung der
Charakteristika des Materials und des Katalysators
abgeleitet ist. Zur Bereitstellung eines relativ konstanten
Umwandlungswertes wird die Temperatur leicht während des
Betriebes erhöht, um die unvermeidlich stattfindende
Deaktivierung zu kompensieren.
Nach einer Betriebsperiode kann der Katalysator durch
Schwefel oder Koks deaktiviert werden. Schwefel oder Koks
können durch Kontaktieren des Katalysators mit einem
Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer erhöhten Temperatur
entfernt werden. Wenn das oder die Gruppe-VIII-Metall(e)
agglomeriert ist (sind), dann kann es durch Kontaktieren des
Katalysators mit einem Chlorgas unter Bedingungen
redispergiert werden, die effektiv sind, um das oder die
Metall(e) zu redispergierne. Das
Katalysatorregenerationsverfahren hängt davon ab, ob es ein
Festbett-, ein Moving Bed bzw. Wirbelbett- oder einen
Wirbelschichtbetrieb gibt. Regenerationsverfahren und
-bedingungen sind dem Fachmann gut bekannt. Ein Beispiel für
einen Oxychlorinierungsregenerationsprozeß ist in der
amerikanischen Patentanmeldung mit der Serial Nr. 9 44 403
gezeigt, die hiermit auch zum Inhalt dieser Anmeldung
gemacht wird. Ein Beispiel für ein
Schwefelentfernungsverfahren ist in der amerikanischen
Patentanmeldung mit der Serial Nr. 9 44 392 gezeigt, die
hiermit auch zum Inhalt dieser Anmeldung gemacht wird.
Die Erfindung wird nun beispielsweise anhand der folgenden
Beispiele näher erläutert.
Ein Pt-okkludierter Silicalit-Katalysator wurde wie folgt
hergestellt: 4,6 g NaNO₃, 10,0 g EDTA und 1,0 g
Pt(NH₃)₄(NO₃)₂ wurden in 20 ml (cc) destilliertem
Wasser gemischt. Die Mischung wurde zu 200 g einer wäßrigen
TPA-OH-Lösung unter sofortigem Rühren hinzugegeben, und es
wurde für weitere 10 Minuten gerührt. 160 g Ludox As-30
wurden dann unter intensivem Rühren hinzugefügt, und es wurde
für zusätzliche 15 Minuten weitergerührt. Der pH der
Mischung wurde unter Verwendung von HCl auf 11,0 abgesenkt.
Die Mischung wurde dann in einer Teflonflasche in einen
Autoklaven unter einem autogenen Druck von 150°C während 3
Tagen gebracht. Das Produkt wurde filtriert, über Nacht in
einem Vakuumofen bei 110°C getrocknet und während 8 Stunden
in trockener Luft bei 454°C kalziniert. Das Sieb wurde als
Silicalit durch Röntgenstrahl-Diffraktionsanalyse
identifiziert. Die durchschnittliche Kristallitegröße war
etwa 40×15×14 µm (annähernd rechtwinklig), wie durch
Rasterelektronenmikroskopie bestimmt. Der
Silicalitprozentgehalt wurde mittels
Röntgenstrahl-Diffraktions-(XRD-)Analyse bestimmt, der 100%
war. Der Pt-Gehalt war 0,6 Gew.-%.
Ein Platin-okkludiertes Silicalit wurde wie folgt
hergestellt: 9,2 g NaNO₃, 20 g EDTA und 2,0 g
Pt(NH₃)₄(NO₃)₂ wurden in 40 ml destilliertem Wasser
in einem Polyethylenbecherglas gemischt. 400 g einer
wäßrigen 25%igen TPA-OH-Lösung wurden hinzugegeben, und die
Mischung wurde gut während 15 Minuten gerührt. 320 g Ludox
AS-30 wurden unter heftigem Rühren hinzugegeben, und die
Mischung wurde für weitere 15 Minuten gerührt. Der pH der
Mischung war 13,2. Die Mischung wurde in eine Teflonflasche
geschüttet und bei 100°C für 7 Tage dort belassen. Das
Produkt wurde filtriert, über Nacht in einem Vakuumofen bei
120°C getrocknet und dann in trockener Luft bei 454°C
kalziniert. Die durchschnittliche Kristallitegröße war etwa
0,5 µm im Durchmesser (annähernd sphärisch). Der
Pt-Gehalt war 0,6 Gew.-%. Der Al-Gehalt war 397 ppm. Na war
0,68 Gew.-%.
Die Katalysatoren der Beispiele 1 und 2 wurden auf die
Umwandlung von n-Hexan zu Benzol unter verschiedenen
Bedingungen geprüft. Die Ergebnisse in Tabelle I zeigen, daß
der Katalysator mit 0,5-µm-Kristalliten mehr selektiv für
Benzol ist als der Katalysator mit 40×15×15-Kristalliten.
Der Katalysator von Beispiel 2 wurde verwendet, um eine
leichte Straight-Run-Erdölbeschickung (Tabelle II) bei
468°C (875°F), 1,44×10-2 Pa (100 psig), 1 LHSV, 7
N₂/HC zu reformieren. Während des 140stündigen Betriebes
war die Benzolausbeute 22 bis 25 Gew.-% bei etwa 85 Gew.-%
C₅⁺-Ausbeute. Die Toluolausbeute war 11 bis 12 Gew.-%.
Bei dem 140-Stundenpunkt wurde der N₂-Fluß gestoppt und
durch H₂ mit der gleichen Rate ersetzt. Die Benzolausbeute
fiel innerhalb von 4 Stunden auf 8,7 Gew.-%.
Die Produkteigenschaften in Tabelle II zeigen, daß der
Katalysator ziemlich selektiv für die Umwandlung von
normalen Paraffinen mit niederem Octangehalt ist. Die
ermittelte Octanzahl wurde von 71,7 auf 92,1 erhöht.
| Leichtes Straight-Run-Erdöl | ||
| Schwere, °API|70,7 | ||
| Schwefel, ppm | kl 0,05 | |
| Octan, RON/MON | 71,7/69,7 | |
| P/N/A, LV% | 60,3/35,0/4,7 | |
| Zusammensetzung, LV% @ | C₅ | 19,7 |
| C₆ | 41,9 | |
| C₇ | 30,5 | |
| C₈ | 7,6 | |
| C₉ | 0,3 | |
| D86-Destillation, LV%, °F @ | ST/5 | 109/130 |
| 10/30 | 134/147 | |
| 50 | 160 | |
| 70/90 | 178/205 | |
| 95/EP | 230/248 |
Ein Katalysator, der mit dem von Beispiel 2 identisch war,
wurde hergestellt mit der Ausnahme, daß er 0,8 Gew.-%
Platin enthielt. Der Katalysator wurde zur Reformierung des
Materials von Tabelle II bei 468°C (875°F), 0 Pa (0 psig), 1
LHSV und kein Verdünnungsgas benutzt. Während einer 20-
Stundenperiode war die Benzolausbeute 30 Gew.-% bei einer
C₅⁺-Ausbeute von etwa 76 Gew.-%. Bei dem 20-Stundenpunkt
wurde die Reaktortemperatur auf 454°C (850°F) erniedrigt, und
der Druck wurde auf 1,44×10-2 Pa (100 psig) erhöht. Über
die nächsten 72 Stunden war die Benzolausbeute etwa 24 bis
25 Gew.-%. Die Produkteigenschaften bei diesen Bedingungen
sind in Tabelle III gezeigt.
Ein Platin-okkludierter Silicalitkatalysator wurde wie folgt
hergestellt: 18,4 g NaNO₃, 40 g EDTA und 4,0 g
Pt(NH₂)₄(NO₃)₂ wurden in 80 ml destilliertem Wasser
gemischt. 800 g einer wäßrigen TPA-OH-Lösung wurden
dazugegeben und während 15 Minuten gut gemischt. 640 g Ludox
AS-30 wurden unter heftigem Rühren hinzugefügt, und es wurde
für weitere 15 Minuten gerührt. Der pH der Mischung war
12,9. Dieser wurde auf 13,2 durch die Zugabe von etwa 5 ml
einer wäßrigen 15%igen NaOH-Lösung erhöht. Die Mischung
wurde in eine Teflonflasche geschüttet und bei 100°C während
7 Tagen dort belassen. Das Produkt wurde filtriert und dann
über Nacht in einem Vakuumofen bei 100°C getrocknet. Es
wurde dann bei 232°C während 4 Stunden, bei 371°C während 2
Stunden und schließlich bei 454°C während 4 Stunden
kalziniert. Der Katalysator enthielt 0,85% Pt, 1,17% Na
und 433 ppm Al. Die durchschnittliche Kristallitegröße war
etwa 0,9 µm im Durchmesser (annähernd sphärisch). Der
Prozentgehalt an Silicalit wurde durch XRD-Analyse bestimmt.
Er betrug 91%.
Ein Pt-imprägnierter Silicalitkatalysator wurde wie folgt
hergestellt: 9,2 g NaNO₃ und 20,0 g EDTA wurden in 40 ml
destilliertem Wasser gemischt. Dazu wurden 400 g einer
wäßrigen 25%igen TPA-OH-Lösung gegeben und während 15
Minuten gut gemischt. 320 g Ludox AS-30 wurden dann unter
heftigem Rühren hinzugegeben, und die Mischung wurde für
zusätzliche 15 Minuten gerührt. Der pH der Mischung war
13,2. Die Mischung wurde in eine Teflonflasche geschüttet
und bei 100°C während 7 Tagen dort belassen. Das Produkt
wurde filtriert und dann über Nacht in einem Vakuumofen bei
120°C getrocknet. Es wurde dann während 8 Stunden bei 427°C
und weiteren 8 Stunden bei 566°C kalziniert. Der
Prozentanteil an Silicalit war 99%, bestimmt durch
XRD-Analyse. Das Sieb, das eine durchschnittliche
Kristallitegröße von etwa 0,8 µm im Durchmesser hatte
(annähernd sphärisch), wurde dann mit 0,8% Pt durch die
Porenfüllmethode unter Verwendung einer wäßrigen
Pt(NH₃)₄(NO₃)₂-Lösung imprägniert. Der Katalysator
wurde dann über Nacht in einem Vakuumofen bei 110°C
getrocknet und in Luft während 4 Stunden bei 232°C und 8
Stunden bei 454°C kalziniert.
Ein Platin-imprägnierter Silicalitkatalysator wurde wie
folgt hergestellt: 8,4 g NaNO₃ und 40 g EDTA wurden in
80 ml destilliertem Wasser gemischt. 800 g einer wäßrigen
25%igen TPA-OH-Lösung wurden zugegeben und gut während 15
Minuten gemischt. 640 g Ludox AS-30 wurden hinzugegeben und
unter heftigem Rühren für 15 Minuten gemischt. Der pH der
Mischung war 13,1. Die Mishung wurde in eine Teflonflasche
geschüttet und bei 100°C während 7 Tagen dort belassen. Das
Produkt wurde filtriert und dann über Nacht in einem
Vakuumofen bei 120°C getrocknet. Es wurde dann bei 566°C in
Luft für 8 Stunden kalziniert. Der Prozentgehalt an
Silicalit war 100%, gemessen durch XRD-Analyse. Das Sieb,
das eine durchschnittliche Kristallitegröße von etwa 1 µm
Durchmesser (annähernd sphärisch) hatte, wurde dann mit 0,8
Gew.-% Platin durch die Porenfüllmethode unter Verwendung
einer wäßrigen Pt(NH₃)₄(NO₃)₂-Lösung imprägniert.
Der Katalysator wurde dann über Nacht in einem Vakuumofen
bei 120°C getrocknet und in trockener Luft während 4 Stunden
bei 204°C, 4 Stunden bei 288°C, 4 Stunden bei 371°C und 4
Stunden bei 427°C kalziniert.
Der Katalysator von Beispiel 8 wurde einmal mit einer
wäßrigen 5gew.-%igen KNO₃-Lösung bei 82°C für 2 Stunden
ausgetauscht. Er wurde dann filtriert, mit destilliertem
Wasser gewaschen und über Nacht in einem Vakuumofen bei
120°C getrocknet. Der Katalysator wurde dann in trockener
Luft während 4 Stunden bei 204°C und 4 Stunden bei 288°C
kalziniert. Der K⁺-Gehalt des Katalysators war 0,69
Gew.-%. Der von Na⁺ war 239 ppm.
Ein großer Kristall-, Platin-imprägnierter Silicalitkatalysator
wurde wie folgt hergestellt: 6,25 g NaOH wurden
in 400 g destilliertem Wasser gelöst. Dann wurden 41,25 g
Tetrapropylammoniumbromid hinzugegeben und gut gemischt.
Danach wurden 200 g Ludox AS-30 unter heftigem Rühren
zugegeben. Zur Hälfte dieser Mischung wurde HCl hinzugegeben,
um den pH auf 11 zu erniedrigen, und diese wurde dann in eine
Teflonflasche geschüttet und dort bei 150°C für 4 Tage dort
belassen. Dies wurde dann filtriert, über Nacht in einem
Vakuumofen getrocknet und dann während 8 Stunden bei 566°C
in Luft kalziniert. Das Silicalit wurde als 100% Silicalit
identifiziert, gemessen durch XRD-Analyse. Es hatte ein
SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von etwa 2000 und 0,16% Na.
Seine Größe war etwa 30×10×10 µm. Es war mit Platin
imprägniert, getrocknet und durch dieselbe Methode
kalziniert, die für den Katalysator des Beispiels 8 benutzt
wurde.
Die Katalysatoren der Beispiele 6 bis 10 wurden zur
Reformierung der leichten Straight-Naphtha-Beschickung von
Tabelle II bei 7,488×10-3 Pa (52 psig), 1 LHSV und
unter Verwendung von keinem Verdünnungsgas benutzt. Die
Reaktortemperatur wurde eingestellt, um eine
nC₆-Umwandlung von 60% aufrechtzuerhalten. Eine
graphische Darstellung der Reaktortemperatur gegenüber der
Zeit ist in Fig. 1 gezeigt.
Ein Platin-okkludierter Silicalitkatalysator wurde wie folgt
hergestellt: 18,4 g NaNO₃, 40 g EDTA und 4 g
Pt(NH₃)₄(NO₃)₂ wurden in 80 ml destilliertem Wasser
gelöst. Diese Lösung wurde unter Rühren zu 800 g einer
wäßrigen 25%igen TPA-Hydroxidlösung in ein
Polyethylenbecherglas zugegeben und während 10 Minuten
gerührt. 640 g Ludox AS-30 wurden unter heftigem Rühren
hinzugefügt, und es wurde dann zusätzlich während 15 Minuten
gerührt. Der pH der Mischung war 13,1.
Die Mischung wurde in eine Teflonflasche geschüttet und in
einen Ofen während 24 Stunden bei 70°C gestellt. Die
Temperatur wurde dann auf 100°C erhöht und die Mischung dort
für 6 weitere Tage belassen. Das Produkt wurde sowohl durch
Filtration als auch durch Zentrifugation gesammelt. Es wurde
dan mit Wasser gewaschen und während 3 Tagen in einem
Vakuumofen bei 90°C getrocknet. Es wurde dann in trockener
Luft während 8 Stunden bei 454°C kalziniert. Der
Prozentgehalt an Silicalit war 74%, bestimmt durch
Röntgenstrahl-Diffraktionsanalyse. Der Pt-Gehalt war 0,80
Gew.-%. Die durchschnittliche Kristallitegröße war etwa 0,2 µm.
Der Katalysator von Beispiel 12 wurde zum Reformieren der
leichten Straight-Run-Naphthabeschickung von Tabelle II bei
den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 10 benutzt. Bei 24
Stunden fortwährendem Strom wurde eine Temperatur von 465°C
(870°F) für eine 60% nC₆-Umwandlung benötigt, die
beträchtlich höher ist als bei einem Katalysator einer
größeren als 90%igen Kristallinität (d. h. Beispiele 6 bis 9).
Claims (40)
1. Verfahren zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen, das
die Kontaktierung einer Kohlenwasserstoffbeschickung
unter Reformierungsbedingungen mit einem Katalysator
enthält, wobei der Katalysator umfaßt:
- (a) wenigstens ein Metall der Gruppe VIII und
- (b) ein kristallines Silikat mit einem molaren Verhältnis Silica zu Aluminiumoxid-Molverhältnis von wenigstens 500 : 1 und einer Kristallitegröße von weniger als 10 µm.
2. Reformierverfahren gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das kristalline Silikat Silicalit ist.
3. Reformierverfahren gemäß Anspruch 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die Silicalitkristallitegröße weniger
als 5 µm ist.
4. Reformierverfahren gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Silicalitkristallitegröße weniger
als 2 µm ist.
5. Reformierverfahren gemäß Anspruch 2, dadurch
gekennzeichnet, daß das Metall der Gruppe VIII Platin ist.
6. Reformierverfahren gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß der Katalysator Silicalit mit einer
Kristallinität von wenigstens 80% enthält.
7. Reformierverfahren gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß der Katalysator Silicalit mit einer
Kristallinität von wenigstens 90% enthält.
8. Reformierverfahren gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß der Katalysator Silicalit mit einer
Kristallinität von wenigstens 95% enthält.
9. Reformierverfahren gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß wenigstens 70 Gew.-% der Kristallite
weniger als 10 µm sind.
10. Reformierverfahren gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß wenigstens 80 Gew.-% der Kristallite
weniger als 10 µm sind.
11. Reformierverfahren gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß wenigstens 90 Gew.-% der Kristallite
weniger als 10 µm sind.
12. Reformierverfahren gemäß Anspruch 2, dadurch
gekennzeichnet, daß der Katalysator weiterhin wenigstens
ein Alkali- oder alkalisches Erdmetall enthält.
13. Reformierverfahren gemäß Anspruch 2, dadurch
gekennzeichnet, daß der Katalysator weiter ein Metall
enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus
Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium besteht.
14. Reformierverfahren gemäß Anspruch 5, dadurch
gekennzeichnet, daß das Silicalit mit Platin imprägniert
ist.
15. Reformierverfahren gemäß Anspruch 5, dadurch
gekennzeichnet, daß das Silicalit in der Gegenwart von
Platin gewachsen ist.
16. Reformierverfahren gemäß Anspruch 2, dadurch
gekennzeichnet, daß das Verfahren ferner Kontaktieren
der Kohlenwasserstoffbeschickung mit dem Katalysator in
der Abwesenheit von zusätzlichem Wasserstoff enthält.
17. Reformierverfahren gemäß Anspruch 16, dadurch
gekennzeichnet, daß das Verfahren ferner Kontaktieren
des Kohlenwasserstoffbeschickungsstromes mit dem
Katalysator bei einem Druck von weniger als 1,44×10-2 Pa
(100 psig) enthält.
18. Reformierverfahren gemäß Anspruch 17, dadurch
gekennzeichnet, daß das Verfahren ferner Kontaktieren
des Kohlenwasserstoffbeschickungsstromes mit dem
Katalysator bei einer Temperatur zwischen 315°C (599°F)
und 570°C (1058°F) enthält.
19. Reformierverfahren gemäß Anspruch 18, dadurch
gekennzeichnet, daß das Verfahren ferner Kontaktieren
des Kohlenwasserstoffbeschickungsstromes mit dem
Katalysator bei einer Temperatur von zwischen 340°C
(644°F) und 540°C (1004°F) enthält.
20. Reformierverfahren gemäß Anspruch 2, dadurch
gekennzeichnet, daß der Katalysator ferner ein
Promotormetall enthält, das ausgewählt ist aus der
Gruppe, die aus Rhenium, Zinn, Gold und Chrom besteht.
21. Reformierverfahren gemäß Anspruch 2, dadurch
gekennzeichnet, daß der
Kohlenwasserstoffbeschickungsstrom weniger als 1 ppm
Schwefel aufweist.
22. Reformierverfahren gemäß Anspruch 2, dadurch
gekennzeichnet, daß der
Kohlenwasserstoffbeschickungsstrom weniger als 0,1 ppm
Schwefel aufweist.
23. Verfahren zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen, das
umfaßt:
Kontaktieren eines Kohlenwasserstoffbeschickungsstromes, der weniger als 0,1 ppm Schwefel aufweist, bei einem Druck von weniger als 1,44×10-2 Pa (100 psig) und einer Temperatur von zwischen 340°C (644°F) und 540°C (1004°F) und in der Abwesenheit von zusätzlichem Wasserstoff,
mit einem Katalysator, der Platin, ein Alkali- oder alkalisches Erdmetall und Silicalit enthält, wobei das Silicalit wenigstens 90% Kristallinität, ein Silica zu Aluminiumoxid-Molverhältnis von wenigstens 1000 : 1 hat, von welcher wenigstens 80 Gew.-% Kristallite bzw. Kristallkörner mit weniger als 5 µm sind.
Kontaktieren eines Kohlenwasserstoffbeschickungsstromes, der weniger als 0,1 ppm Schwefel aufweist, bei einem Druck von weniger als 1,44×10-2 Pa (100 psig) und einer Temperatur von zwischen 340°C (644°F) und 540°C (1004°F) und in der Abwesenheit von zusätzlichem Wasserstoff,
mit einem Katalysator, der Platin, ein Alkali- oder alkalisches Erdmetall und Silicalit enthält, wobei das Silicalit wenigstens 90% Kristallinität, ein Silica zu Aluminiumoxid-Molverhältnis von wenigstens 1000 : 1 hat, von welcher wenigstens 80 Gew.-% Kristallite bzw. Kristallkörner mit weniger als 5 µm sind.
24. Reformierverfahren gemäß Anspruch 23, dadurch
gekennzeichnet, daß der Katalysator weiter ein
Promotormaterial enthält, das ausgewählt ist aus der
Gruppe, die aus Rhenium, Zinn, Gold und Chrom besteht.
25. Reformierverfahren gemäß Anspruch 23, dadurch
gekennzeichnet, daß das
Silica zu Aluminiumoxid-Molverhältnis des Katalysators
wenigstens 2000 : 1 ist.
26. Reformierverfahren gemäß Anspruch 23, dadurch
gekennzeichnet, daß die Silicalitkristallitegröße
weniger als 2 µm ist.
27. Kristalliner Silicalitreformierkatalysator, der ein
Metall der Gruppe VIII und Silicalit enthält, das ein
Silica zu Aluminiumoxid-Molverhältnis von wenigstens 500 : 1
und eine Kristallitegröße von weniger als 10 µm hat.
28. Reformierkatalysator gemäß Anspruch 27, dadurch
gekennzeichnet, daß die Kristallitegröße weniger als 5 µm
ist.
29. Reformierkatalysator gemäß Anspruch 27, dadurch
gekennzeichnet, daß die Kristallitegröße weniger als 2 µm
ist.
30. Reformierkatalysator gemäß Anspruch 27, dadurch
gekennzeichnet, daß das Metall der Gruppe VIII Platin
ist.
31. Reformierkatalysator gemäß Anspruch 27, dadurch
gekennzeichnet, daß das Silicalit wenigstens eine 80%
Kristallinität hat.
32. Reformierkatalysator gemäß Anspruch 27, dadurch
gekennzeichnet, daß das Silicalit wenigstens eine 90%
Kristallinität hat.
33. Reformierkatalysator gemäß Anspruch 27, dadurch
gekennzeichnet, daß das Silicalit wenigstens eine 95%
Kristallinität hat.
34. Reformierverfahren gemäß Anspruch 23, dadurch
gekennzeichnet, daß wenigstens 70 Gew.-% der Kristallite
kleiner als 10 µm sind.
35. Reformierverfahren gemäß Anspruch 23, dadurch
gekennzeichnet, daß wenigstens 80 Gew.-% der Kristallite
kleiner als 10 µm sind.
36. Reformierverfahren gemäß Anspruch 23, dadurch
gekennzeichnet, daß wenigstens 90 Gew.-% der Kristallite
kleiner als 10 µm sind.
37. Reformierkatalysator gemäß Anspruch 27, dadurch
gekennzeichnet, daß er weiter ein Alkali- oder
alkalisches Erdmetall enthält.
38. Reformierkatalysator gemäß Anspruch 27, dadurch
gekennzeichnet, daß das
Silica zu Aluminiumoxid-Molverhältnis wenigstens 1000 : 1 ist.
39. Reformierkatalysator gemäß Anspruch 27, dadurch
gekennzeichnet, daß das
Silica zu Aluminiumoxid-Molverhältnis wenigstens 2000 : 1 ist.
40. Reformierkatalysator, der umfaßt:
- - Silicalit, das ein Silica zu Aluminiumoxid-Molverhältnis
von wenigstens 1000 : 1,
Kristallite, wovon wenigstens 80 Gew.-% weniger als 5 µm sind und wenigstens eine 90% Kristallinität hat, - - ein Alkali- oder alkalisches Erdmetall und
- - Platin.
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