NL7900687A - Werkwijze voor het reformeren. - Google Patents

Description

S 2909-517 P & C *

Mobil Oil Corporation te New York, New York, Verenigde Staten van Amerika Werkwijze voor het reformeren.

De uitvinding heeft betrekking op de gezamenlijke toepassing van zeolieten met gebruikelijke reformeerkatalysatoren, zoals platina of platina-renium of andere metaalcombinaties op aluminiumoxide.

Het katalytisch reformeren van naftacharges is reeds lang bekend in 5 de petroleumindustrie. De meeste naftacharges bevatten grote hoeveelhe den naftenen en paraffinen en vertonen derhalve lage octaangetallen.

Doordat hierbij verschillende omzettingen van koolwaterstoffen optreden, wordt door katalytisch reformeren het octaangetal van naftacharges verbeterd. Sommige van de belangrijkste omzettingen, die tijdens het kata-10 lytisch reformeren optreden, zijn dehydrogenering van naftenen tot aro maten, dehydrocyclisatie van paraffinen tot naftenen en aromaten en iso-merisatie van normale paraffinen tot isoparaffinen. Een minder gewenste reactie, die eveneens tijdens het reformeren optreedt, is het hydro-kraken van paraffinen met lange ketens tot gasvormige koolwaterstoffen, 15 zoals methaan en ethaan.

De bovengenoemde reformeerreacties werden tot dusver gekatalyseerd met katalysatoren, bevattende poreuze dragers, bijvoorbeeld aluminiumoxide, waarbij metaalcomponenten, die dehydrogenering bevorderen, in de drager geïmpregneerd of daarmee gemengd zijn. Platina op aluminiumoxide 20 en meer recent combinaties met meer dan één metaal, waaronder combina ties met twee metalen, zoals platina en renium op aluminiumoxide, zijn voorbeelden van deze katalysatoren.

Reformeerkatalysatoren dienen een hoge selectiviteit, een grote activiteit en een goede stabiliteit te bezitten. Selectiviteit bij het 25 reformeren is het vermogen van een katalysator om selectief een hoge op brengst aan produkten met een hoog octaangetal te vormen, zoals aromaten, uit verbindingen met betrekkelijk lage octaangetallen, zoals naftenen en paraffinen. De activiteit van een katalysator is het vermogen de charge in alle produkten om te zetten zonder rekening te houden met de selec-30 tiviteit. Een stabiele katalysator is uiterst gewenst, opdat de eigen schappen van activiteit en selectiviteit van een katalysator gedurende lange bedrijfstijden gehandhaafd kunnen worden.

Het is bekend bepaalde zeolieten te mengen met andere katalytische materialen. Zo beschrijft bijvoorbeeld het Britse octrooischrift i·—π wil Η" —" ηι"Υ·““ · 790 OS 87

It • 2 % 1.056.493 het met elkaar mengen van een katalysator van platina op alu-miniumoxiöe als drager en een chabaziet-zeoliet en de toepassing van dit mengsel bij een hydrokraakbewerking. Het Britse octrooischrift 1.255.544 beschrijft een katalysator voor tweeledig doel, bevattend een zeoliet, 5 in het bijzonder mordeniet, waarin zowel platina als renium zijn opgeno men.

De Amerikaanse octrooischriften 3.267.022 en 3.324.047 beschrijven samenstellen van een zeoliet met een poriëngrootte van 0,6 - 1,4 nm en een hulpmiddel, bijvoorbeeld aluminiumoxide. Er wordt vermeld, dat hy-10 drogeneringsactiviteit wordt verkregen door bijvoorbeeld een metaal van de groep VIII toe te voegen aan het zeoliet of het hulpmiddel. De hoeveelheid zeoliet bedraagt 20 - 80 gew.%.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.544.451 heeft betrekking op een katalysator voor het omzetten van koolwaterstoffen, die platina en renium 15 bevat in combinatie met een dragermateriaal, dat aluminiumoxide en fijn- verdeeld mordeniet bevat.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.702.886 beschrijft een samenstel van 1 - 90 % van een zeoliet, bijvoorbeeld ZSM-5, met een metaaloxide als matrixmateriaal en een hydrogeneringscomponent.

20 Het Amerikaanse octrooischrift 3.758.402 beschrijft het hydrokraken van koolwaterstoffen tot als motorbrandstof geschikte produkten door een koolwaterstofcharge in contact te brengen met een katalytisch mengsel, dat hydrogeneringscomponenten, een zeoliet met een grote poriëngrootte, bijvoorbeeld zeoliet X of Y en een zeoliet met een kleinere poriëngrootte, 25 bijvoorbeeld ZSM-5, benevens een matrixmateriaal, bijvoorbeeld aluminium oxide, bevat. De ‘zeolietcomponenten kunnen 1 - 95 % van het uiteindelijke samenstel uitmaken.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.365.392 beschrijft het katalytisch reformeren van een benzinecharge onder vorming van een reformaat met 30 hoog octaangetal en LPG door een charge in contact te brengen met een katalysator, die een metaal van de platinagroep bevat op een drager, die een fijnverdeeld kristallijn aluminosilicaat bevat, dat gesuspendeerd is in een matrix van aluminiumoxide. Het bij voorkeur toegepaste aluminosilicaat is de waterstofvorm of de veelwaardige metaalvorm van mordeniet. 35 Het Amerikaanse octrooischrift 3.546.102 heeft betrekking op een . katalysator voor de omzetting van koolwaterstoffen, die in hoofdzaak bestaat uit een co-katalytische drager en een metaal van de groep VIII. De 790 06 8 7 « 3 drager bevat een adsorberend en hittebestendig anorganisch oxide en een zeoliet met mordenietstructuur. Het bij voorkeur toegepaste metaal is platina en dit wordt in het mengsel van zeoliet en anorganisch oxide opgenomen nadat dit mengsel bereid is maar voordat het gedroogd en gecal-5 cineerd wordt.

andere octrooischriften, die katalytische samenstellen beschrijven, welke platina en/of renium, desgewenst een matrix en mordeniet als enig of de voorkeur verdienend kristallijn aluminosilicaat bevatten, zijn de amerikaanse octrooischriften 3.369.997, 3.376.214, 3.376.215, 3.464.929, 10 3.511.773, 3.523.914, 3.562.108 en 3.574.092.

Gevonden werd nu, dat door oordeelkundig opnemen van een zeoliet in het katalysatorsysteem van een reformeereenheid een verrassend voordelige werking van het reformeerproces bereikt wordt. In het bijzonder bezit het katalysatorsysteem van de uitvinding in vergelijking met in de handel ver-15 krijgbare katalysatorsystemen voor reformeren het vermogen om de concen traties aan C^- en C2~koolwaterstoffen in het uitstromende gas te ver- · minderen en de opbrengsten aan C^- en C^-koolwaterstoffen te verhogen.

Dit verbetert noodzakelijkerwijs de selectiviteit van de katalysator en verhoogt de opbrengst aan produkten met hoog octaangetal. De katalysator 20 is ook actiever en beter bestendig tegen veroudering dan een gebruike lijke reformeerkatalysator en geeft onder overigens gelijk blijvende omstandigheden produkten met een hoger octaangetal.

De uitvinding heeft betrekking op het reformeren van koolwaterstoffen door deze onder reformeeromstandigheden in contact te brengen met 25 een katalysatorsysteem, waarbij het totale katalysatorsysteem (1) circa 1 - 100 % van een samenstel, bevattende (a) een doelmatige hoeveelheid van 0,1 tot circa 25 gew.% van een kristallijn aluminosilicaat-zeoliet, (b) ten minste circa 75 gew.% van een dragermateriaal, (c) circa 0,01 - 2 gew.% van een metaal van de platinagroep, op zichzelf of in combinatie 30 met andere metalen, en (d) circa 0,01 - 3 gew.% van een halogenide en (2) 0 - 99 % van een gebruikelijke reformeerkatalysator, bevattende (a) een dragermateriaal, (b) circa 0,01 - 2 gew.% van een metaal van de platinagroep, op zichzelf of in combinatie met andere metalen, en (c) circa 0,01 - 3 gew.% van een halogeen bevat, waarbij het totale kataly-35 satorsysteem een hieronder in de vergelijkingen 2 en 3 gedefinieerde K-factor van circa 1,5 - 15 bezit. De component (2) wordt hier verder ook wel "katalysator B" genoemd.

790 06 87 ιε 4

De uitvinding kan dus algemeen beschouwd worden als het verschaffen van een zeolietcomponent in ten minste een deel van de katalysator, die de voorraad vormt van een reformeerinstallatie. Het is uiteraard niet nodig, dat de reformeerkatalysator, die aangevuld wordt door zeoliet, 5 identiek is aan die, welke niet wordt aangevuld. Hoewel vele reformeer- katalysatoren in de handel verkrijgbaar zijn, vallen zij alle onder de algemene aanduiding "platina op aluminiumoxide".

Onder "platina op aluminiumoxide" wordt bijvoorbeeld verstaan: platina, palladium, osmium, irridium, ruthenium of rodium en mengsels 10 van deze metalen onderling of met andere metalen, bijvoorbeeld metalen van de groep VUB, met inbegrip van renium, afgezet op een geschikte drager. In het algemeen wordt het overwegende deel van de gebruikelijke reformeerkatalysator gevormd door aluminiumoxide, dat zelfs circa 99 gew.% of meer van deze samengestelde materialen kan uitmaken. Andere componen-15. ten kunnen met de drager van aluminiumoxide gecombineerd worden, bijvoor beeld oxiden van silicium, magnesium, zircoon, thorium, vanadium, titaan, borium of mengsels daarvan., De combinatie van platina en aluminiumoxide, al dan niet met één of meer van de hierboven opgenoemde bestanddelen, zoals siliciumdioxide, kan ook als promotor kleine hoeveelheden halogeen· 20 bevatten, bi voorbeeld chloor en fluor in hoeveelheden van circa 0,1 tot circa 5 gew.!-. In het algemeen gebruikt men minder dan circa 3 % halogeen bij het standaardsamenstel van de platinagroep. Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm is het dragermateriaal een materiaal met betrekkelijk groot specifiek oppervlak, bij voorkeur een -aluminiumoxide of 25 T-aluminiumoxidemateriaal of mengsels daarvan met een specifiefeopper- 2 vlakte van ten minste circa 100 m /g. De bereiding van de reformeerkatalysator kan volgens verschillende op zichzelf bekende werkwijzen geschieden. Volgens een werkwijze wordt een dragermateriaal van aluminiumoxide geimpregneerd met een zuur of zout van één of meer van de hier beschreven 30 hydrogeneringscomponenten in hoeveelheden, die circa 0,01 - 2 gew.% Van het metaal opleveren, maar in het algemeen gebruikt men niet aanzienlijk meer dan circa 0,6 gew.% platina.

Als dragermateriaal kan men een natuurlijk voorkomend synthetisch bereid aluminiumoxide, al dan niet met siliciumdioxide, toepassen. Bij 35 voorkeur zijn de dragers materialen met een grote specifieke oppervlakte, zoals een aluminiumoxidesoort als hierboven beschreven. Vóór het gebruik kunnen de platinahoudende samenstellen met grote specifieke oppervlakte 790 06 8 7 c- « 5 * in een waterstofatmosfeer gereduceerd worden en bij voorkeur worden zij in een praktisch vochtvrije atmosfeer bewaard alvorens in bedrijf te worden gebracht.

Bij de bereiding van de zeoliet bevattende reformeerkatalysator 5 mengt men ten minste circa 75 % zeoliet-vrije reformeerkatalysator met 0,1 - 25 %, bij voorkeur 0,1 - 15 gew.% zeoliet. De meest de voorkeur verdienende concentratie van zeoliet bedraagt circa 0,1 tot circa 5 of 10 %, waarbij het zeoliet innig gemengd wordt met de gebruikelijke reformeerkatalysator onder zodanige omstandigheden, dat de gemiddelde 10 deeltjesgrootte van het zeoliet ten hoogste circa 10 jum bedraagt. De bo vengenoemde percentages zijn betrokken op het gecombineerde gewicht van de gebruikelijke reformeerkatalysator en zeoliet. De juiste hoeveelheid zeoliet, die met het bestanddeel van platinametaal op aluminiumoxide gemengd wordt, hangt af van de hieronder nader te beschrijven K-factor en 15 de voorbehandelingsomstandigheden, die beide van direkte invloed zijn op de activiteit van de zeolietkatalysator.

De activiteit en de verouderingseigenschappen van reformeersystemen worden op opmerkelijke wijze geregeld door katalysatorsamenstellen van de uitvinding, die bereid worden met een geregelde mate van aciditeit.

20 Omdat katalysatorsamenstellen van de uitvinding een grotere aciditeit bezitten dan gebruikelijke reformeerkatalysatoren, is de aciditeit van het totale reformeersysteem, dat zeolietsamenstellen in een deel van of de gehele reformeerinstallatie bevat, groter dan voor gebruikelijke systemen. De aciditeit van het totale katalysatorsysteem voor de reformeer-25 inrichting geeft bij juiste regeling uitgebalanceerde eigenschappen wat betreft activiteit en veroudering, als de K-factor ten minste circa 1,5 en ten hoogste circa 15 bedraagt. De K-factor voor een totaal reformeersysteem wordt gedefinieerd als een functie van de snelheid, waarmee alle katalysatoren in het systeem o.xyleen isomeriseren tot m. en 30 p.xyleen, vergeleken met de snelheid, waarmee een standaardreformeer- katalysator (zonder enig zeoliet) onder dezelfde omstandigheden o.xyleen ' isomeriseert. Voorts wordt de "relatieve activiteit" voor een bepaald samenstel gedefinieerd als de snelheid, waarmee het samenstel o.xyleen tot m. en p.xyleen isomeriseert in vergelijking met de snelheid, waarmee 35 de standaardreformeerkatalysator zonder enig zeoliet o.xyleen onder de zelfde omstandigheden isomeriseert.

De isomerisatie-activiteiten van deze samenstellen werden onder 790 06 87 6 4 't atmosferische druk gemeten in een isothermische buisvormige glazen reactor met benedenwaartse stroming. Het reactorbed van circa 0,5 g van vooraf gereduceerde deeltjes van 1,40 bij 0,71 mm werd voorafgegaan door een 3 voorverhittingssectie, die 3 cm kwartsschilfers van 2,36/2,00 mm bevatte. 5 De voorverhittingssectie en de sectie met katalysatorbed werden beide op dezelfde temperatuur gehouden. De katalysator werd met een snelheid van 5,5°C per minuut in een water stof stroom van 100 cm per minuut op 538 °C verhit. Na 1 uur werd de zuurstoftoevoeging beëindigd en de katalysator onder doorleiding van helium tot 482°C afgekoeld. Bij 482 ®C werd het 10 doorleiden beëindigd, waarna ortho-xyleen werd toegevoegd in een hoe veelheid van 2,5 + 0,5 g per gram katalysator en per uur. Het vloeibare effluent van de reactor werd verzameld en met gaschromatografie geanalyseerd. De omzetting van ortho-xyleen tot meta- plus para-xyleen werd berekend per 0,5 g katalysator. De omzettingsgraad van het o.xyleen 15 per 0,5 g standaardkatalysator bedraagt onder deze reactie-omstandig- heden 1,1 %. De katalytische snelheidsconstanten voor omzetting van ortho-xyleen in meta-xyleen en para-xyleen in vergelijking met die voor een gelijke gewichtshoeveelheid van de standaard-commerciële platina-reniumkatalysator werden voor het vloeibare effluent, dat na een be-20 drijfsduur tussen 50 en 70 minuten werd opgevangen, met behulp van de onderstaande vergelijking bepaald.

log d-Xe) - log (X-Xe)

Relatieve activiteit = ---- (1) log (1-Xe) - log (Y-Xe) waarin XQ de evenwichtsconcentratie van o.xyleen is, X de concentratie van ortho-xyleen is in het vloeibare produkt verkregen met 0,5 g van de 25 onderzochte katalysator en Y de ortho-xyleenconcentratie is, die onder dezelfde omstandigheden verkregen wordt met 0,5 g van de standaardkatalysator (R16H). Alle concentraties zijn uitgedrukt in molfracties.

Dit is een vergelijking voor een snelheid van eerste orde voor een reactie, die tot evenwicht kan verlopen.

30 Bij de standaard-temperatuur van 482 ®C bedraagt de waarde voor Xe 0,25 en met de genoemde standaard-katalysator werd voor Y een waarde van 0,989 gevonden, zodat de vergelijking hiermee wordt omgezet in:

Relatieve activiteit = 9/875.1r.10^-J-2| .(XZ°_>-2.5I (2) 0,0065

Zodoende wordt hier onder "standaard-reformeerkatalysator" een specifieke in de handel verkrijgbare reformeerkatalysator verstaan, die • · - -e 790 0 6 87 7 0,37 % Pt en 0,20 % Re en 0,9 % chloride bevat, die geïmpregneerd zijn op ?-aluminiumoxide (zie Voorbeeld VII) en die onder de bovenbeschreven proefomstandigheden per 0,5 g katalysator een omzetting van o.xyleen geeft van 1,1 %.

5 De bovengenoemde K-factor wordt gedefinieerd als: (relatieve zuur- activiteit van zeolietsamenstel) x (volumefractie van zeolietsamenstel) + (relatieve zuuractiviteit van niet-zeolietsamenstel) x (volumefractie van niet-zeolietsamenstel). In de praktijk kan K uiteenlopen van circa 1,5 tot circa 15. Bij voorkeur bedraagt de waarde van K circa 1,5 - 10 10 en nog meer bij voorkeur circa 2-5.

Als de K-factor 1,5 tot circa 15 bedraagt, vertonen de gemengde zeoliet-reformeerkatalysatoren een aanmerkelijke verbetering van de stabiliteit ten opzichte van veroudering tijdens het reformeren, terwijl toch hoge vloeistofopbrengsten met een hoog octaangetal in stand worden 15 gehouden. Als de K-factor beneden circa 1,5 ligt, gaat de katalysator bij reforraeerreacties snel achteruit tot inactiviteit. Als de K-factor boven 15 ligt, is het katalysatorsysteem te sterk zuur om optimale opbrengsten aan vloeibaar reformaat (C^+) te geven in combinatie met de gewenste bestandheid tegen veroudering: de C^+ opbrengsten zijn hoog, 20 maar de opbrengsten aan vloeistof met hoog octaangetal zijn laag.

De K-factor is zodoende een maat voor de aciditeit en derhalve de activiteit van het zeoliet. Men kan verschillende methoden toepassen om de mate van aciditeit van het zeoliethoudende samenstel te regelen. Een van deze methoden is het zeoliet vóór of na het mengen met de platina-25 metaal-aluminiumoxidecomponent te behandelen met lucht of stoom bij ver hoogde temperatuur, bijvoorbeeld temperaturen tot circa 927°C in lucht of temperaturen van circa 427° - 927®C in stoom. Ook kan de aciditeit geregeld worden door toevoeging van alkali- of aardalkalimetaal of me-taalkationen aan een zeoliet, wat weer vóór of na het samenstellen met 30 het platinametaal of aluminiumoxidebasis kan geschieden. Een andere me thode is verlaging van het aluminiumoxidegehalte van het zeoliet, zodat de SiC^ /A^O^ -verhouding toeneemt en het kationgehalte af neemt. Een laatste voorbeeld is een regeling van het zeolietgehalte, zodat de gewenste mate van aciditeit verkregen wordt.

35 Als voorbeelden van zeolieten, die geschikt zijn bij de werkwijze volgens de uitvinding, zijn te noemen tetraethylammonium-(TEA)mordeniet, ZSM-5 (beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.702.886), ZSM-11 790 06 87 £ 8 (beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.709.979) en ZSM-35 (beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.016.245).

Het reformeren volgens de uitvinding kan met voordeel worden uitgevoerd bij een massadoorvoersnelheid (WHSV) per volume katalysator en 5 per uur van circa 0,5 - 50, een temperatuur van circa 427® - 5669C, een overdruk van circa 586 - 2447 kPa en een molverhouding tussen waterstof en koolwaterstoffen van circa 1-10. Bij voorkeur bedraagt de WHSV circa 1-20. Gewoonlijk past men een aantal reactors toe, waarbij men de zeo-liethoudende katalysator in willekeurige daarvan of in alle kan gebrui-10 ken, in het bijzonder in de laatste.

Het zeoliethoudende samenstel kan bereid worden door een gebruikelijke reformeerkatalysator vooraf alleen gedurende 24 uren in een kogel-molen 'te malen, het vooraf gemalen materiaal met het zeoliet te mengen en het mengsel 2 uren in een kogelmolen te malen, gevolgd door vorming 15 van korrels. Andere methoden van samenstellen zijn ook geschikt. Zo kan men bijvoorbeeld het zeoliet vóór of na toevoeging van een Pt-metaal toevoegen aan aluminiumoxide-solen of -brijen.

Bij de bereiding van het zeolitische samenstel hangt het juiste evenwicht tussen de hoeveelheid zeolitische component en de gebruikelijke 20 reforme rkatalysatorcomponent af van de aard van de charge en de bedrijfs omstandigheden. Er dient echter te worden opgemerkt, dat één van de voordelen van de uitvinding gelegen is in de mate van activiteit met daaraan gepaarde stabiliteit, die de zeolitische component bezit. Deze hoge activiteit blijft waardevol hoog tot aan deeltjesgrootten van 10 pn, maar 25 is het hoogste, als de kristallieten een grootte hebben van minder dan circa 2 pn en bij voorkeur minder dan circa 1 yum, bepaald als gewicht-gemiddelde deeltjesdiameter; dit maakt een aanmerkelijke mate van flexibiliteit mogelijk in zowel de samenstelling van de katalysator als de bedrijfsomstandigheden (waarbij in dit opzicht zijn inbegrepen materialen, 30 die gewoonlijk als inhibitors voor het reformeerproces worden beschouwd, zoals stikstof- en zwavelhoudende verbindingen).

In het algemeen dienen ionen-uitwisseling, wassen, calcineren, stoombehandeling en andere dergelijke bewerkingen, die met het zeoliet worden uitgevoerd, te geschieden vóór de combinatie met het dragermate-35 riaal. Het mengen van het zeoliet met de gebruikelijke reformeerkataly sator kan worden uitgevoerd door ze direkt of na samenstelling in een matrix fysisch te mengen.

790 06 87 t * 9

Als de zeolitische katalysator en de gebruikelijke reformeerkataly-sator gemengd worden in de vorm van grote deeltjes, bijvoorbeeld groter dan circa 425 juin, kan de zeolite gedispergeerd worden in een matrix van waterhoudend oxide, zoals siliciumdioxide, aluminiumoxide, magnesium-5 oxide en klei. In het algemeen bedraagt de hoeveelheid zeoliet circa 1-70 gew.% van het zeoliet-matrixsysteem.

Voorts kan men het metaal van het platinatype aan het zeoliet toevoegen voordat of nadat dit met een matrix gemengd wordt. Als het samenstel een innig mengsel bevat van zeoliet en gebruikelijke reformeerkata-10 lysator, kan het metaal van het platinatype met het aluminiumoxide ge combineerd worden en wel voordat of nadat het zeoliet wordt opgenomen.

Bij al deze verschillende uitvoeringsvormen wordt de veroudering van het produkt verminderd en wordt de selectiviteit bij een bepaald octaan-getal aanzienlijk gewijzigd ten opzichte van die, welke verkregen wordt 15 door de gebruikelijke reformeerkatalysator op zichzelf bij dezelfde eisen aan het octaangetal. In alle gevallen bevatten de gasvormige produkten meer en dan en C2· Voorts is de rigoureusheid.van het proces, dat nodig is om een bepaald octaangetal te bereiken geringer voor de gecombineerde katalysator van de uitvinding dan voor de reformeerkatalysa-20 tor alleen.

Als naftacharges, die over de katalysatoren van de uitvinding gereformeerd kunnen worden, zijn te noemen representatieve reformeercharges, namelijk onbehandelde nafta's, gekraakte nafta’s en gedeeltelijk gereformeerde nafta's.

25 De onderstaande voorbeelden lichten de voordelen van de katalysator van de uitvinding toe.

VOORBEELD I

De waterstofvorm van zeoliet ZSM-5 werd samengesteld met een commerciële reformeerkatalysator, die 0,35 gew.% Pt en 0,35 % chloride be-30 vatte op een basis van ^-aluminiumoxide (RD 150 C, in de handel gebracht door Engelhard Mineral and Chemical Company). Het samenstellen werd uitgevoerd door het mengsel 2 uren in een kogelmolen te malen. Vooraf was de gebruikelijke reformeerkatalysator op zichzelf gedurende 24 uren in een kogelmolen gemalen alvorens te worden samengesteld met het HZSM-5.

35 Het uiteindelijke samenstel werd tot korrels gevormd door ze eerst te verwerken tot korrels met een diameter van 12,7 mm en deze vervolgens fijn te maken tot 0,71 - 1,40 mm. Deze deeltjes bezaten een schijnbare 790 0 6 8 7 10 3 dichtheid van 0,76 g/cm en een relatieve activiteitswaarde van 46,5.

De reformeerwerkzaamheid van dit samenstel, dat hieronder de katalysator van Voorbeeld I wordt genoemd, werd onderzocht met een vooraf behandelde Koeweit-nafta met een trajact Cg-160°C als charge (zie Tabel A). 5 De resultaten van deze proef zijn samengevat in Tabel B. De proef omstan digheden zijn in de tabel weergegeven. Deze katalysator, die 10 gew.% HZSM-5 bevatte, gaf 37,7 % vloeibaar C^+-produkt met een aromatengehalte van 80,2 gew.% bij de proef met een volumesnelheid van de vloeistof per volume katalysator en per uur (LHSV) van 12. Bij een LHSV van 50 was de 10 hoeveelheid C^+-produkt toegenomen tot 56,9 % en het gehalte aan aroma ten naderde 50 % met een uitmuntende verdeling van gasvormig produkt. Zodoende is dit katalysatorsysteem, dat een K-waarde van 46,5 bezit, niet geschikt voor gebruikelijk reformeren, maar voor het produceren van hoge opbrengsten aan C^- en C^-koolwaterstoffen, samen met benzine met 15 hoog octaangetal.

VOORBEELD II

Er werd een samenstel bereid, dat 10 gew.% HZSM-5 bevatte onder toepassing van dezelfde materialen en methoden als beschreven in Voorbeeld I, echter met dit verschil, dat het HZSM-5 vóór het samenstellen 20 uren 20 bij 663 °C met 100 % stoom onder atmosferische druk was behandeld. Het uiteindelijke samenstel met deeltjesgrootten van 0,71 - 1,40 mm bezat een schijnbare dichtheid van 0,73 g/cnf* en een relatieve activiteits- « waarde van 31,1.

De reformeerwerkzaamheid van dit samenstel werd eveneens onderzocht 25 met een voorbehandelde Koeweit-nafta van het traject Cg-166°C als charge (Tabel A). De resultaten van deze proef met dit samenstel, dat weer de gehele reformeerreactor innam, zijn samengevat in Tabel B. De K-factor voor dit systeem was uiteraard 31,1. Evenals in Voorbeeld I is het kata-lysatorsysteem niet geschikt voor gebruikelijk reformeren, maar voor het 30 produceren van hoge opbrengsten aan C^- en C^-koolwaterstoffen, samen met benzine met hoog octaangetal.

VOORBEELD III

In de stroomopwaarts gelegen 90 vol.% van het katalysatorbed van 3 een reformeerreactor bracht men 3,5 cm van een commerciële reformeer- 35 katalysator van platina-renium op aluminiumoxide en in de stroomafwaarts 3 gelegen 10 vol.% bracht men 0,5 cm van het volgens Voorbeeld II bereide samenstel. Het totale katalysatorsysteem bezat een K-factor van 4,0 en 790 06 87 11 het werd op zijn reformeerwerkzaamheid onderzocht met de voorbehahdelde C,.-1660C Koeweit-nafta van Tabel A. De omstandigheden en resultaten zijn

O

weergegeven in Tabel C, samen met de resultaten, die verkregen werden als de handelskatalysator de gehele reactor innam. Zowel bij 482°C als 5 bij 493°C werd meer vloeibaar produkt verkregen dan in Voorbeeld I of

Voorbeeld II en de gasverdeling was aanzienlijk beter dan de produktver-delingen, die verkregen werden met de commerciële katalysator van platina en renium op aluminiumoxide bij 504°C.

TABEL A

10 Fysische eigenschappen van gehydrodesulfureerde nafta- charge voor reformeren^__

C6-143°C

Cg-166 °C Noordamerikaanse

Naftabron_ Koeweit-nafta Mid-Continent-nafta 15 Soortelijk gewicht 0,7286 0,7385

Zwavel, ppm 1,0 0,8

Stikstof, ppm <0,2 <0,2

Chloor, ppm <0,1 0,7

Samenstelling, vol.% 20 en lichter spoor geen iC5 0,1 0,1 nCg 0,5 0,6

Cg plus 99,6 99,3

Samenstelling, gew.% 25 Paraffinen 68,0 50,9

Monocycloparaffinen 19,5 40,2

Dicycloparaffinen 1,1 0,1

Aromaten 11,4 8,8

Research-octaangetal 49 55 30 1) De hier genoemde nafta's waren over een commerciële cobalt-molybdeen- oxidekatalysator voor hydrogenerende behandeling voorbehandeld met zuivere waterstof onder toepassing van een LHSV van 5, een temperatuur van 371°C en een overdruk van 3447 kPa.

790 06 87 ► 12 p 5 ο σι η ρ-» η νο in [rt o r- ρποηνο-»-- -----*· ui *h cm no ----r-conw o o n tn n o

>, LT) pH r-lTHCN^H^OCOinCNin Γ- -pH

1—i ld p (Ö * Φ rrt η σι ovoovovor-oo -μ* n m oo o m φ CM Γ- i-tpHVOm---- ---·-- iri Η ffl Ν η » » » * C0 (Π ^ ΰ -ρ-ι -Μ1 η Ο -ρΗ Ο inmnni-ioor-n'd' on nj Α Ό

0 rM

Α Φ α) S'0

Ο Η CN

ηοο σι ο ο ο ο οο ο η γ- η οο η ρί *-ι ' ο ϋ ο η r- *-ιοο·<-<--οο- ' - s ' η to > co ο η ν - - " Lo c—- -η ρ-ι ο ο τη ο

Η 'd'LD «Hinnnp-lOOCOCOn νο CM

rij -μ ö \ α) td A S > Λ

N

in s

CO H

N

MO cm r_i o onnooo-p-in r- o in -p-ι vo p-< 5h <d cm r- τ-ι-ρ-ιηοο-··-*· ··*-** *· α) φ oo ο n mf - - - - r- vo o co ο n* h- η ρ-ι o > ο mf in ρΐηηη<ροοιη'Φ·3' von o p o (d o p >

IP

m id ö α id J I > Η +i n pq -h μ ο σίΓ^σιοοιτίτΗ^σι co vo r* **< ph <Φ0 n r- phOp-i co-»-- ------ -I 5 ρ oo ο n ----<3·ιηοο o vo vo ^ o Φ <d -¾1 in ιΗΐηηη-^οοιηη-'ν? von 0 w W >i

H

U id o +j vo id m vo ,½ o o-vF-r-in^f-con ιο Μ1 > η -h ip t-ι n r-inp-iocon----- - -- -- - 1 φ con n - - - - - nr'-mo ρ-ι ρ-ι vo o p-ι o vow 'd'-pH -pH-^nnO-noninoo p-< vo p-<

u P

0) 9 > . > c Φ p

(U

0 —

ip · P

2 3 § ** w

P (U <#> CO

Φ ft · S

ft + & υ fi ö vo φ <P Φ Φ S Ο O '

op . g> ^ S

A P 3 Ö Ö ~ i WO ö -H O 3 O -H A P _ Ö r< Ο φ id Ip & Ö -H 0 0 W id φ Φ Φ H >

- H >1 ft O OO P H P

p P > H ,½ P ^ φφ 0

0 3 · <d ft & * 3 SP A

A 2 A A " O <P P + I 0 W id id P o <d Λ! 3 - ο φ in ^ p ö w W id > ,¾ ‘ 3 Id - P P PUCJidQ) ><

>,ρ-^ρ>φ^;ΜΟ § *H

ΗΦ TO 03 -p oV> dP (Ji> <SP id 3

id ft > pppfdo *-···· w P

P gw O3td00W^&&&w td id id s >3ΛΡΗΐ0ΦΦΦΦΦ ρ-ι η n ^ in «

« HA OQOft>üOC)CDOaaUUUU

IT) O LO O

r-i r-l 0s! 790 0 6 87 γ· · 13

TABEL C

Commerciële katalysator

Katalysator Pt/Re/Al^O^_ Voorbeeld III

Temperatuur, ®C 504 504 493 482 5 LHSV 1,5 1,5 1,5 1,5

Overdruk, kPa 1379 1379 1379 1379

Duur van proef, uren 22 45 5 24

Charge, g - 2,19 2,19 2,19

Produkt, g - 2,01 2,06 2,17 10 Vloeistof, g - 1,49 1,37 1,48

Gas, g — 0,52 0,69 0,69

Gew.% teruggewonnen - 91,8 94,2 96,4

Gew.% C + - 68,4 63,3 66,5 5

Gew.% C^- - 23,4 30,9 29,9 15 Gew.% aromaten in C^+ 62,8 54,6 62,2 63,6

Gassamenstelling, gew.% C1 15,4 9,8 5,9 0,6 C2 45,4 32,3 14,8 5,1 C3 32,6 40,9 51,7 63,8 20 C4 6,3 15,9 25,4 27,9 C 0,3 1,1 2,0 2,5 ** 3

Katalysatorvolume, cm 4,0

VOORBEELD IV

HZSM—5 werd 10 uren bij 538®C gecalcineerd, vervolgens gedurende 25 24 uren bij 663 ®C bij atmosferische druk met· 100 % stoom behandeld en daarna samengesteld met een vooraf in een kogelmolen gemalen handelsmateriaal van 0,35 gew.% Pt op ^-aluminiumoxide als beschreven in Voorbeeld I, waarbij de relatieve hoeveelheden zodanig waren, dat het uiteindelijke samenstel 1 % HZSM-5 bevatte. Het uiteindelijke samenstel 30 had na vorming van korrels en verkleining daarvan tot 0,71 - 1,40 mm een 3 schijnbare dichtheid van 0,70 g/cm en een relatieve activiteitswaarde van 3,4.

De reformeerwerkzaamheid van dit katalysatorsamenstel, dat de gehele reactor besloeg, werd onderzocht met de C -166®C Koeweit-nafta van Tabel 6 35 A als charge. De K-waarde bedroeg 3,4, gelijk aan de relatieve activi teitswaarde. De proefomstandigheden en de resultaten zijn weergegeven in Tabel D. Deze resultaten wijzen erop, dat zelfs bij uiterst lage gehalten 790 06 8 7 •s 14 aan innig met de reformeerkatalysator gemengd HZSM-5 de gecombineerde concentratie van C^-C^ in het gasprodukt 80 % of meer bedraagt. Zelfs als de overdruk verlaagd werd tot 689 kPa, werd geen duidelijk effect waargenomen op de produktverdeling. Bovendien vertoont deze katalysator 5 geen aanwijzing van veroudering tijdens het verloop van de proef.

··.·* 790 06 87 15

'"i, CMOCTl'-ilOmC'JCn 10 W 10 OJ

^-i rnt^oi^cnr'·'"·-- ~ t: m cm ω m --i cm <N r—! c > ™ § cncocncn^om^ m cm ^ co m A S? i® g °1 ° *1 ^ n n o n n o « oT o? m ^j, σ^^(Ν<Ντ-ιοσ>νοη>ώ ^u-iro n r~ v m o m *-· •o-*» *» j0'-lC^. CMOOIOCM’-ICMCOCT' ο σι ιο n m <n & g 2 « ^ - - <* r- - r- g ¢1 wcM^^ocommin inn

PI C (U

a „_, K1 Ü Ns c^n-^cM-wncon mioioroio 4*n3rv ncs^coo ^ ^ ·* ·»*.*»%.* S cS cn----o,a,in··-) m cm σι cm ™ i-i co cmcm--io--iiocmio ^tinoj

ffi -P

H

Ö (D

S S

2 n* hcO(SOh(sojn mojooc'co μ β CM CMlOCM-tf “*·-- - “ -Γ i; σ,«.^--ιθΓ^ωο τΐ< m σι cn o qjq^. ιηοι^-ιΟ^ιη^ιο

Ci e vo

dP ID

rH

*"* *io ^ o^cn^nr''^'^ tn r·' ιο oo r 1 M , ] COOniO^'·*"· i« Ucti un «· - - «ο* w in m ή

c .. ^ incMCMtHOcnionia ^-iincM

Φ id O' Ο -P H- m id ocMioiOCMOimoo n n e> w io fSi _j CN1(7\CNIUD **»*·»* *· ** * ** “ cTi lo ·* - - ^r-r^cnrn c<i <o ^ o g .,5 ,-ι <d* rocvj.-i'rdomincNio ^Hinn a) \ ”* S r- h © ® 0 II Λ · “** η. ^ σιοσι^-ιοϊΓ'ΐηοο *-ι *-ι in co ιο <d η η *-ι wO’difl ' - *· * - - t-1 o ij σι cm _ - - - cm r- cm ^^in·^·^ QJ^f mCVJ'r-i’.HOCQinCMVO T-HlDCN fl) 10 u ‘g rH 0) 1 +J * & rH © 5 oio'd'iomior^co *-ι ιο ιο m p c o *-< h co ri a «.«.·.» -^ ··** jj £ η σι n » - - ‘ « N o ifl 'd' in co o ’-i to rtOi-r-it-ioooinc'jio ’-i m οι £ O' S > 9 8 H £\j

g η · σι cocoHin^h^H .^cDmcnioC

g B S? “I p; ^ ^ ^ t n oT o ^ CP m' o ω ^ o > m j iH d· η n oj'^oomnnn'· w m H r>^ S oj « +m § © ” § S ÖO0> &0..

8 - 3 1 S ^ | - g è> „· g = 5 Sa

••'SS B, & Sh SS

O' ld (U 51¾

00 ftO>*»0 S-P msL

43 3 > ΟιΜ^ M+10<n © >?

Id-p A!ö -O (Uin’d'pc . Π raid pnJ-“-P+J -PUUid© nij >141^M>aj>i!nOi S niri HCDOJO OiO-H dPdPdPdPid -25 (ΰΟί>ΡΜΡΌ<ΰ^····ω > Ï4 4jscoa)0ido0!n^&&sw 5 S a 8 S S ï S S i ï ! 8 8 ü-o%%\·: s m o tn o

tH τ-i CM

790 06 87 Λ 16

VOORBEELD V

Het samenstel van Voorbeeld XV, dat in de gehele reactor aanwezig was, werd op zijn reformeerwerkzaamheid onderzocht met een Cr-143°C Mid- b

Continent-nafta (zie Tabel A) onder omstandigheden, die zijn weergegeven 5 in Tabel E. De K-factor voor deze katalysator bedroeg 3,4. De resultaten zijn in Tabel E vergeleken met een standaard-handelskatalysator van 0,6 gew.% platina op aluminiumoxide. Bij 485®C geeft de katalysator een winst van 7,3 punten van het research-octaangetal van de C^-fractie zonder toevoeging ten opzichte van de resultaten met de standaard-10 katalysator van 0,6 gew.% Pt/A^O^ (101,8 tegen 94,5). Bij vergelijking van deze twee katalysatoren bij dichter bij elkaar gelegen octaangetal-len (standaard-katalysator van Pt/A^O^ bij 485 °C en katalysator van Voorbeeld III bij 466°C) blijkt dat een voordeel van meer dan 19°C verkregen wordt voor de HZSM-5-katalysator ten opzichte van de standaard-15 katalysator.

De verdelingen van de gasvormige produkten bij het niveau van 94,5/96,4 voor het octaangetal van het vloeibare produkt vindt men een afname van de opbrengst aan met een dienovereenkomstige toename van de opbrengst aan en C^‘. In de fractie van C^-isomeren blijkt met 20 het ZSM-5 bevattende samenstel· van Voorbeeld IV een verdeling van de isomeren verkregen te worden, waarbij de opbrengst aan isobutaan groter is dan die aan n.butaan, terwijl in het geval van de standaard-katalysator van Pt/Al^O^ deze verhouding wordt omgekeerd.

TABEL E

25 Reformeren van Cr-143°C Mid-Continent-nafta^

Katalysator 0,6 gew.% Pt/Al^O^ Voorbeeld V Voorbeeld V

Absolute druk, kPa 1379 1379 1379

Mol ^/mol koolwaterstof 9,6 9,6 9,6 LHSV 1,7 1,7 1,7 30 Temperatuur, ®C 485 485 466

Research-octaangetal van C^+- 94,5 101,8 96,4 fractie zonder toevoeging

Gew.% + C2 1,8 3,0 1,6

Gew.% C3 2,4 9,1 7,7 35 Gew.% iC4 1,3 5,7 5,5

Gew.% nC^' 1,6 4,1 3,6

Vol.% C* 83,4 69,7 74,4

Vol.% C4+ 87,1 82,3 85,9 1) Voor eigenschappen van naftacharge, zie Tabel A.

790 06 87 Γ· ” 3 17

VOORBEELD VI

In een proefreactor voor het reformeren bracht men 6,4 cm van het 3 samenstel van Voorbeeld IV stroomafwaarts aan van 18,6 cm van een in de handel verkrijgbare gebruikelijke reformeerkatalysator, die 0,6 gew.% 5 Pt of ^-al^O^ bevatte. Men plaatste de zo gevulde reactor waarvan de katalysatorvulling een K-factor van 2,5 bezat, in een isothermisch werkende proefinstallatie voor het reformeren en onderzocht hem op zijn activiteit voor het reformeren van de in Tabel A gekarakteriseerde 0^-143°C Mid-Continent-nafta. Deze activiteit werd onder dezelfde proef omstandig-10 heden vergeleken met die van de standaard-katalysator van Pt/A^O^; een en ander is in Tabel F samen met de resultaten weergegeven. De reactor-vulling met een K-f actor van 2,5 gaf een vloeibaar C^+-produkt met een octaangetal, dat 2,6 eenheden hoger lag dan dat van het produkt van de standaardkatalysator van Pt/Al^O^ - Voorts werd dit bereikt bij een ver-15 lies van slechts 4 % C,. -opbrengst en slechts 1,5 % -opbrengst. De netto opbrengst aan + C2 voor de onderhavige katalysator was lager dan voor de standaard-katalysator (2,1 tegen 2,3 gew.%, betrokken op de charge). Wanneer men derhalve de standaard-katalysator van Pt/Al^O^ onder meer rigoureuze omstandigheden zou laten werken (bijvoorbeeld hogere 20 temperatuur) om hetzelfde niveau van octaangetal voor het vloeibare pro dukt te verkrijgen, zou de opbrengst aan methaan plus ethaan aanzienlijk groter zijn dan voor het HZSM-5 bevattende katalysatorsamenstel. Dit is een bijzonder gewenste katalytische eigenschap, aangezien dit tot een grotere zuiverheid van waterstof leidt bij bewerkingen, waarbij gerecir-25 culeerd gas wordt gebruikt. De winst aan opbrengst aan en C^-produkten ten koste van + C£-produkten is ook een zeer gewenst resultaat.

790 06 87 ί 18

TABEL F

Voordeel van gesplitst bed met HZSM-5 in Pt/Al 0 bevattend gedeelte voor het reformeren van een C^-143°C Mid-Continent-nafta

Katalysator Standaard Pt/Al~ Voorbeeld VI

5 Molverhouding waterstof/ koolwaterstof 4 4 LHSV 1,7 1,7

Absolute druk, kPa 1379 1379

Temperatuur, °C 482 482 10 Eigenschappen van produkt

Research-octaangetal van C5+ zonder toevoeging 95,3 97,9

Cg+-opbrengst, vol.% 82,6 78,6 C^+-opbrengst, vol.% 87,2 85,7 15 gew.% van charge 2,3 2,1 C3 3,1 5,1 iC4 1,7 3,1 nC4 1,9 2,5

VOORBEELD VII

20 Een in de handel verkrijgbare gebruikelijke reformeerkatalysator, die 0,37 gew.% platina, 0,20 gew.% renium en 0,9 % chloride, geïmpregneerd op een drager van T'-aluminiumoxide, bevatte, werd met de onderstaande methode onderzocht op zijn katalytische stabiliteit. Men bracht 20 cm^ van de katalysator in een isothermische reformeerreactor met be-25 nedenwaartse stroming. De reactor werd onder een stroom zuivere water stof (40 1/uur) onder een overdruk van 1034 kPa op 516eC verhit. De temperatuur werd tot 454°C verlaagd, de toevoeging van zuivere waterstof werd beëindigd en een gasmengsel van zwavelwaterstof in waterstof (40 ppm E^S in waterstof) werd over de katalysator geleid tot zwavel-30 waterstof in het uittredende gas gedetecteerd werd. De invoer van het H2S/H2~mengsel werd beëindigd en er werd weer begonnen zuivere waterstoffen door te leiden met een stromingssnelheid van 40,2 1/uur. Men pompte vloeibare charge in de reactor in een hoeveelheid van 36 ml per uur.

Als charge gebruikte men een met waterstof voorbehandelde Cg-166°C Arabi-35 sche lichte nafta met de in Tabel G opgegeven eigenschappen. De tempe ratuur werd tot 482°C verhoogd en gedurende 1 uur op deze waarde gehandhaafd. Er werd een uiteindelijke instelling van de temperatuur uitgevoerd.

De temperatuur werd hier en in volgende voorbeelden zodanig gekozen, 790 0 6 87 19 dat bij het begin van de proef een vloeibaar Cg+-produktwerd verkregen met een research-octaangetal zonder toevoeging van 100 _+ 1,5; voor deze katalysator bedroeg die temperatuur 516®C.

Bij dit onderzoek van stabiliteit bij veroudering bedroeg de gemid-5 delde afname van het octaangetal van het vloeibare C^+-produkt per dag in de loop van de proef 0,75 eenheden per dag. Dit is de gemiddelde daling over een 16 dagen durende proef, waarbij het octaangetal afnam van 99,7 op de eerste dag tot 88,7 op de 16e dag. Tijdens de proeven werden van tijd tot tijd de octaangetallen bepaald. De opbrengst aan vloei-10 bare C^+-fractie voor deze katalysator bedroeg bij het begin van de proef 73 vol.%. De opbrengst aan C^+ bedroeg 90 vol.%.

Aangezien dit de standaard-katalysator is, op basis waarvan de K-waarde voor de experimentale katalysatoren werd toegekend, bedroeg de K-waarde hier per definitie 1,0.

15 TABEL G

Charge: Cg-166°C Arabische lichte nafta Paraffinen 68,8 gew.%

Naftenen 18,4 gew.%

Aromaten 12,7 gew.% 20 Soortelijk gewicht 0,727

ASTM-destillatie, ®C

Beginkookpunt 75,6 10 % 92,8 30 % 103,3 25 50 % 116,1 70 % 131,1 90 % 146,7

Eindpunt 161,1

Research-octaangetal zonder toevoeging 37,8 30

Gemiddeld molecuulgewicht 106,4

Gew.% gebonden waterstof 14,8

De proefomstandigheden waren als volgt:

Totale inlaat-overdruk 1034 kPa

Waterstoftoevoer: 7 mol per mol koolwaterstofcharge 1,8 volumina charge per volume katalysator en per uur.

VOORBEELD VIÏI

Gecalcineerd HZSM-5 werd bij 593 °C met stoom behandeld en vervolgens 35 790 06 8 7 s 20 samengesteld met in Voorbeeld IV beschreven commerciële reformeerkataly-sator onder vorming van een samenstel, dat 1 gew.% HZSM-5 bevatte.

Hiertoe mengde men 1,298 g van het met stoom behandelde HZSM-5 met 243,5 g gehydrateerd commercieel aluminiumoxide-monohydraat (50,75 % 5 vaste stof, handelsprodukt van Continental Oil Co.) die gedurende 30 mi nuten in een van maallichamen voorziene menginrichting met 25 ml water gemengd. Dit mengsel werd geëxtrudeerd tot deeltjes met een diameter van 0,8 mm, 4 uren bij 110®C gedroogd, met een snelheid van l,leC/min. op 538°C verhit en gedurende 10 uren op deze temperatuur gehouden.

10 Een deel van het bovengenoemde extrudaat (88,7 g, 99,7 % vaste stof) werd gedurende 30 minuten in een evacuatiekamer geplaatst en geïmpregneerd met 70,6 ml van een waterige oplossing, die 0,338 g platina als hexachloorplatinazuur, 0,338 g renium als perreniumzuur en 0,456 g chloride als chloorwaterstOfzuur bevatte. Na impregnering liet men het 15 extrudaat 1 uur bij atmosferische druk staan, waarna men het 3½ uur bij 110°C droogde. Het gedroogde extrudaat werd 3 uren bij 538°C gecalcineerd.

Het uiteindelijke katalysatorsamenstel bevatte 0,44 gew.% platina 2 en 0,83 % chloor en had een specifieke oppervlakte van 202 m /g.

De relatieve activiteitsfactor voor het samenstel van dit voorbeeld, >0 zoals gedefinieerd door dè isomerisatieproef van o.xyleen, bedroeg 6,4.

VOORBEELD IX

De samengestelde katalysator van Voorbeeld VIII werd op zijn stabiliteit bij veroudering onderzocht volgens de in Voorbeeld VII beschreven methode, echter met dit verschil, dat het katalysatorbed verschilde.

25 De bovenzijde van het katalysatorbed bevatte 8 cm^ van de commerciële katalysator van Pt-Re op #-aluminiumoxicte van Voorbeeld VII en de onder-3 ste 12 cm van het bed was het samenstel van Voorbeeld VIII. De K-factor voor dit totale katalysatorsysteem bedroeg 4,2. Alle andere proefomstan- .

digheden waren dezelfde, echter met dit verschil, dat de temperatuur, 30 die nodig was om het gewenste octaangetal te bereiken, 504°C bedroeg.

Dit toont de grote toename van activiteit voor deze katalysator. De gemiddelde daling van het octaangetal tijdens het verloop van deze proef bedroeg 0,43 eenheden per dag.

De door de veroudering veroorzaakte snelheid van de achteruitgang 35 van deze katalysator was 43 % minder dan de verouderingssnelheid van de staridaard-katalysator van Voorbeeld VI bij onderzoek onder vergelijkbare omstandigheden. Voorts is de activiteit groter, aangezien een lagere 790 0 6 8 7 C' 21 temperatuur nodig was om een vloeibaar C,_+-produkt te verkrijgen met een research-octaangetal zonder toevoeging van 100. De opbrengst aan vloeibaar -produkt bij het begin van de proef bedroeg 69 vol.%. De C^-opbrengst bedroeg 95 vol.%.

5 VOORBEELD X

Er werd een samengestelde katalysator bereid, die 1 gew.% met stoom behandeld HZSM-5 en 99 gew.% van de gebruikelijke reformeerkataly-sator van Voorbeeld VII bevatte. Het met stoom behandelde HZSM-5 werd bereid volgens de in Voorbeeld VIII beschreven werkwijze. Het Pt-Re op 10 aluminiumoxidemateriaal volgens Voorbeeld VII werd gedurende 24 uren vóór het gebruik in een kogelmolen gemalen. De samengestelde katalysator van dit voorbeeld was een innig mengsel van 0,90 g van het volgens Voorbeeld VII bereide HZSM-5 en 90,0 g van het Pt-Re/Z-Al^O^ van Voorbeeld VII. Het samenstel werd 2 minuten in een elektrische menger gemengd en 15 daarna 1 uur in een kogelmolen gemalen. Het poedervormige mengsel werd tot korrels verwerkt en vervolgens tot deeltjes gevormd met grootten van 0,71 - 1,4 mm.

Deze samengestelde katalysator bezat een relatieve activiteit van 5,2 en hij werd onderzocht volgens de in Voorbeeld VII beschreven methode.

3 20 Het katalysatorbed bestond uit 8,0 cm van de gebruikelijke reformeer- 3 katalysator van Voorbeeld VII in het bovendeel van de reactor en 12,0 cm van het samenstel van dit voorbeeld in het onderste deel van het bed.

De K-factor van dit totale katalysatorsysteem bedroeg 3,5. De temperatuur van de proef bedroeg 499°C. Zodoende is deze katalysator ook veel actie-25 ver dan de standaard-katalysator van Voorbeeld VII. De opbrengst aan vloeibaar C^+-produkt bij het begin van de proef bedroeg 70 vol.%. De -opbrengst bedroeg 100 vol.%. De snelheid van afname van het octaan-getal met het hier beschreven systeem van twee katalysatoren bedroeg 0,31 eenheden per dag. De stabiliteit is veel beter dan die van de ge-30 bruikelijke reformeerkatalysator, die in Voorbeeld VI beschreven is en die een achteruitgang vertoonde van 0,75 eenheden octaangetal per dag.

De vermindering' van de verouderingssnelheid in vergelijking met de gebruikelijke standaard-reformeerkatalysator (Voorbeeld VII) bedreog 59 %.

VOORBEELD XI

35 Het samenstel van Voorbeeld IV werd onderzocht volgens de in Voor beeld VII beschreven methode. Het katalysatorbed bevatte 8,0 cm^ van het 3 samenstel van Voorbeeld VII in het bovenste deel van het bed en 12,0 cm 790 06 87

Jr 22 van de katalysator van Voorbeeld IV in het onderste deel van het bed.

Dit systeem had een K-factor van 2,4. De temperatuur van deze proef bedroeg 499°C, wat weer aantoont dat de activiteit van de katalysator verhoogd is. De gemiddelde afname van het octaangetal bedroeg bij deze 5 proef 0,37 eenheden per dag, wat veel geringer is dan de afname in het geval van de gebruikelijke reformeerkatalysator van Voorbeeld "VII. De afname in verouderingssnelheid bedroeg 51 % van die van de standaard-reformeerkatalysator van Voorbeeld VII. De C^+-opbrengst bedroeg 73 vol.%. De C^-opbrengst bedroeg 96 vol.%.

10 VOORBEELD XII

Het samenstel van dit voorbeeld werd bereid door 10 gew.% met stoom behandelde waterstofvorm van TEA-mordeniet te mengen met 90 gew.% van het Pt-Re/ i-A^O^ van Voorbeeld VII.

Deze samengestelde katalysator had een relatieve activiteit van 15 4,1 en hij werd onderzocht volgens de in Voorbeeld VII beschreven methode.

3

Het katalysatorbed bevatte 8,0 cm van de gebruikelijke reformeerkatalysator van Voorbeeld VII in het bovendeel van het bed en 12,0 cm^ van het samenstel van dit voorbeeld in het onderste deel van het bed. De K-f actor van dit katalysatorsysteem bedroeg 2,9. De temperatuur bij deze proef 20 bedroeg 516®C. De opbrengst aan vloeibaar C_+-produkt bij het begin van + de proef bedroeg 65 vol.%. De -opbrengst bedroeg 94 vol.%. De gemiddelde afname van het octaangetal bedroeg bij deze proef 0,53 eenheden per dag, wat minder is dan de afname in het geval van het gebruikelijke Pt-Re van Voorbeeld VII. De afname in verouderingssnelheid in vergelij-25 king met de standaard-reformeerkatalysator van Voorbeeld VII bedroeg 29 %.

VOORBEELD XIII

De samengestelde katalysator van dit voorbeeld werd bereid door innige combinatie van 1 gew.% zeoliet H2SM-25 en 99 gew.% van de commerciële Pt-Re-reformeerkatalysator van Voorbeeld VII.

30 VOORBEELD XIV

Een samenstel van 0,344 g HZSM-35 en 30,7 g van de gebruikelijke reformeerkatalysator van Voorbeeld VII, die vooraf verpoederd was door hem 24 uren in een kogelmolen te malen, werd 2 minuten in een CRC-molen gemengd, daarna tot korrels verwerkt en op grootten gebracht van 1,40 x 35 0,71 mm. Dit uiteindelijke samenstel had een relatieve activiteit van 2,0 en het werd onderzocht volgens de in Voorbeeld VII beschreven methode, echter met dit verschil, dat bij de proeftemperatuur van 499°C het octaan- -.Λ 790 06 87 23 getal bij het begin van de proef slechts 97,2 bedroeg. Het katalysator-3 bed bevatte 8,0 cm van het Pt-Re op aluminiumoxide van Voorbeeld VII in het bovenste deel van het bed en 12,0 cm3 van het samenstel van dit voorbeeld in het onderste deel van het bed. De K-factor voor dit systeem 5 bedroeg 1,6. De gemiddelde afname van het octaangetal bedroeg bij deze proef 0,70 eenheden per dag. Dit betekent een afname van 6 % van de verouder ings snelheid in vergelijking met de standaard-reformeerkatalysator van Voorbeeld VII. De opbrengst aan vloeibaar C,_+-produkt bij het begin van de proef bedroeg 75 vol.%. De -opbrengst bedroeg 93 vol.%.

10 De samengestelde katalysator van dit voorbeeld werd bereid door innige combinatie van 3 gew.% met stoom behandeld zeoliet HZSM-35 en 97 gew.% van de Pt-Re op aluminiumoxidekatalysator van Voorbeeld VII.

Het HZSM-35, werd gedurende 20 uren bij 593°C met stoom behandeld in een atmosfeer van 100 % stoom alvorens het met de verpoederde gebruike-15 lijke reformeerkatalysator van Voorbeeld VII werd samengesteld. Dit poe dervormige mengsel werd 2 minuten in een CRC-molen gemalen en daarna tot korrels verwerkt en op grootten van 0,71 - 1,40 mm gebracht.

Het samenstel had een relatieve activiteit van 0,6 en het werd onderzocht volgens de in Voorbeeld VII beschreven methode. Het katalysator- 3 20 bed bevatte in het bovenste deel 8,0 cm Pt-Re/aluminiumoxide van Voor- 3 beeld VI en in het onderste deel 12,0 cm van het samenstel van het onderhavige voorbeeld. De K-f actor voor dit systeem bedroeg 0,8. De temperatuur bij deze proef bedroeg 510®C. De opbrengst aan vloeibaar C^+-produkt bij het begin van de proeven bedroeg 74 vol.%. De C^-opbrengst 25 bedroeg 90 vol.%. De gemiddelde afname van het octaangetal bedroeg bij deze proef 0,77 eenheden per dag. Derhalve vertoont het katalysatorsys-teem van dit voorbeeld geen grotere stabiliteit ten opzichte van de commerciële Pt-Re-katalysator van Voorbeeld VII.

VOORBEELD XV

30 Het samenstel van dit voorbeeld werd bereid door 0,25 gew.% van een zuur (TEA) mordeniet (waarbij TEA tetraethylammonium betekent) met 99,75 gew.% poedervormige Pt-Re-katalysator van Voorbeeld VII te mengen. Het zure TEA-mordeniet was op overeenkomstige wijze bereid als dat van Voorbeeld XII, echter met dit verschil, dat het gecalcineerde zeoliet 35 niet aan een stoombehandeling onderworpen werd. Het samenstel werd tot korrels verwerkt en op deeltjesgrootten van 0,71 - 1,40 mm gebracht.

Het samenstel bezat een relatieve activiteit van 1,3 en het werd 790 0 6 8 7 24' -4 * onderzocht volgens de in Voorbeeld VII beschreven methode- Het katalysa- 3 torbed bevatte in het bovenste deel 8,0 cm van de gebruikelijke refor- 3 meerkatalysator van Voorbeeld VII en 12,0 cm van het samenstel van het onderhavige voorbeeld in het onderste deel. De K-factor voor dit systeem 5 bedroeg 1,2. De temperatuur van de proef bedroeg 499°C. De opbrengst van vloeibaar C^+-produkt bij het begin van de proef bedroeg 72 vol.%. De C3+-opbrengst bedroeg 95 vol.%. De gemiddelde afname van het octaangetal bedroeg bij deze proef 0,74 eenheden per dag. De geringe hoeveelheid zeoliet in deze katalysator was niet in staat het katalysatorsysteem te 10 stabiliseren.

VOORBEELD XVI

Het samenstel van dit voorbeeld werd bereid door 1,15 g (2 %) zuur mordeniet samen te stellen'met 49,15 g (98 %) van de commerciële katalysator van Pt-Re/aluminiumoxide van Voorbeeld VII. Het mordeniet, dat 15 een verhouding tussen siliciumoxide en aluminiumoxide van 10:1 bezat, was een handelsmonster, aangeduid met Zeolon H Type 100. De gebruikelijke Pt-Re/aluminiumoxidekatalysator van Voorbeeld VII was vooraf gedurende 24 uren in een kogelmolen gemalen. Het bovengenoemde samenstel werd 2 uren in een kogelmolen gemalen en daarna tot korrels verwerkt en tot 20 grootten van 0,71 x 1,40 mm rerkleind. Deze samengestelde katalysator bezat een relatieve activiteit van 0,8 en hij werd onderzocht volgens de in Voorbeeld VII beschreven methode. Het katalysatorbed bevatte in 3 het bovenste deel 8,0 cm van de Pt-Re-standaard van Voorbeeld VII en in het onderste deel 12,0 cm^ van het samenstel van dit voorbeeld. De 25 K-f actor van dit katalysatorsysteem bedroeg 0,9. De temperatuur van de proef bedroeg 516°C. De opbrengst van vloeibaar Cg+-produkt bij het be-gin van de proef bedroeg 73 vol.%. De -opbrengst bedroeg 91 vol.%.

De gemiddelde afname van het octaangetal bedroeg bij deze proef 0,88 eenheden per dag, wat meer is dan de 0,75 eenheden per dag voor de com-30 merciële Pt-Re-katalysator van Voorbeeld VII.

Men bracht 47,5 g van het HZSM-5-samenstel van Voorbeeld VIII in de vierde reactor van een experimentele adiabatische reformeerinrichting met vier in serie geschakelde reactors. De K-factor van dit systeem bedroeg 3,0. De bovenbeschreven standaard-katalysator van platina-renium-35 ^-aluminiumoxide van Voorbeeld VII werd in de eerste, tweede en derde reactor gebracht (geval 1). Een vergelijkbare proef werd uitgevoerd, waarbij alle vier reactors gevuld waren met het commerciële Pt-Re/'^-A^Q^ 790 06 8 7 25 van Voorbeeld VI (geval 2).

TABEL H

Relatieve Geval 1 Geval 2

- O

Reactor Samenstel_ activiteit cm·3_ cm-3 5 1 Pt/Re - Al203 1,0 19,7 19,7

katalysator van Voorbeeld VI

2 Pt/Re - A1203 1,0 24,6 24,6 3 Pt/Re - A1203 1,0 34,5 34,5 10 4 HZSM-5/Pt/Re-Al203 6,4 47,5 4 Pt/Re - A1203 1,0 - 47,5

Het begin van de proef was voor beide gevallen hetzelfde. De katalysator werd 2 uren op 482®C verhit onder een druk van 1379 kPa met een toevoersnelheid van verse waterstof van 28,3 - 56,6 liter per uur en met 15 een recirculatiesnelheid van 290,0 liter per uur. De temperatuur werd tot 271°C verlaagd, de toevoer van verse waterstof werd beëindigd en men voerde 70,8 1/uur waterstof, die 400 ppm zwavelwaterstof bevatte, in de inrichting met een recirculatiesnelheid van 235,0 1/uur. Toen er geen verdere hoeveelheid H2S meer door de katalysator verbruikt werd, werd de 20 toevoer van H2S stopgezet en werd verse waterstof toegevoegd tot een recirculatie-stromingssnelheid van 290,0 1/uur tot stand was gekomen.

Een vloeibare charge met de hieronder in Tabel I opgegeven eigenschappen werd in een hoeveelheid van 185 ml/uur in de inrichting gepompt. De temperatuur werd tot 427°C verhoogd. Gedurende een tijd van 4 uur 25 -werd chloor (0,18 gew.% van katalysator) als tertiair butylchloride in de inrichting in de charge gepompt. Tijdens de rest van de proef werd chloride continu toegevoerd in een hoeveelheid van 0,046 g (als tertiair butylchloride) per 100 g katalysator en per dag.

TABEL I

30 Charge: Cg-188°C paraffinische nafta

Paraffinen 59,0 gew.%

Naftenen 28,1 gew.%

Aromaten 12,9 gew.%

Soortelijk gewicht 0,7411

35 ASTM-destillatie, °C

10 % 96 30 % 111 50 % 125 70 % 143 40 90 % 164

Eindpunt 185 790 06 8 7

Claims (14)

1. Werkwijze voor het reformeren, waarbij een te reformeren charge onder reformeeromstandigheden in contact wordt gebracht met een voorraad • *.» 790 0 6 8 7 van een katalysator, die 0,01 - 2 gew.% van een metaal uit de platina-groep, 0,01 - 3 gew.% halogeen en een drager bevat, met het kenmerk, dat 1 - 100 vol.% van de katalysator van deze voorraad 0,1 - 25 gew.% van een kristallijn zeoliet bevat en dat de K-factor van deze katalysator-5 voorraad 1,5 - 15 bedraagt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de katalysator ook één of meer metalen bevat, die niet tot de platinagroep behoren.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de katalysator ook renium bevat.

4. Werkwijze volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de dra ger en/of T-aluminiumoxide is.

5. Werkwijze volgens conclusies 1-4, met het kenmerk, dat men zeoliet ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35 of tetraethylammoniummordeniet als zeoliet kiest.

6. Werkwijze volgens conclusies 1-5, met het kenmerk, dat de kata- lysatorvoorraad is aangebracht in zones, waarvan er een of meer bestaan uit zeoliet bevattende katalysator.

7. Werkwijze volgens conclusies 1-6, met het kenmerk, dat de kata-lysatorvoorraad ten minste drie katalysatorbedden in serie beslaat.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat het eerste bed uit zeoliethoudende katalysator bestaat en de resterende bedden uit katalysator zonder zeoliet bestaan.

9. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat het laatste bed uit zeoliethoudende katalysator bestaat en de overige bedden uit 25 katalysator zonder zeoliet bestaan.

10. Werkwijze volgens conclusies 1-9, met het kenmerk, dat de K-factor 1,5 - 10 bedraagt.

10 Tijdens de proef van geval 2, waarbij de inlaattemperaturen naar. alle vier reactors gelijk werden gehouden, werden de temperaturen op geschikte wijze verhoogd tot een eindpunt van 532°C om voor het vloeibare C^+-produkt een research-octaangetal zonder toevoeging van 100 te handhaven. Het berekende research-octaangetal voor C^+ zonder toevoeging van het 15 materiaal, dat de derde reactor verliet en de vierde binnentrad, bedroeg

98. Er was een temperatuursstijging van 1,6®C per dag nodig om dit octaan-getal te handhaven. In geval 1 werden de inlaattemperaturen naar reactors 1, 2 en 3 gelijk gehouden. De temperaturen werden op geschikte wijze verhoogd om *4* 20 voor het C5 -produkt, dat de derde reactor verliet en de vierde binnen trad, een. research-octaangetal zonder toevoeging van 95 te handhaven. Dit vereiste een temperatuursverhoging van 0,22°C per dag. De inlaat-temperatuur naar de vierde reactor van 499°C handhaafde voor het vloeibare Cj.+-produkt uit de totale inrichting een research-octaangetal zon- 25 der toevoeging van 100. De totale bedrijfstijd voor geval 1 overtreft verre de bedrijfstijd voor geval 2. Bij geval' 2 werd in 17 dagen het eindpunt van de temperatuur bereikt, dat 27,2°C boven de begintemperatuur van de proef lag. In geval 1 werd in 35 dagen een temperatuursverhoging van 8,3°C voor de 30 eerste, tweede en derde reactor gevonden. Reactor 4 bleef constant. Het is duidelijk, dat geval 1 een verre superieure bedrijfstijd geeft dan geval 2. Deze langere bedrijfstijd is het gevolg van de betere activiteit en stabiliteit van het HZSM-5-samenstel in de vierde reactor bij geval 1.

35 CONCLUSIES;

11. Werkwijze volgens conclusies 1-10, met het kenmerk, dat de K-factor 2-5 bedraagt.

12. Werkwijze volgens conclusies 1-11, met het kenmerk, dat het zeoliet met stoom behandeld is.

13. Werkwijze volgens conclusies 1-12, met het kenmerk, dat de deeltjesgrootte van het zeoliet ten hoogste 10 pm bedraagt.

14. Katalysatorsysteem voor het reformeren, met het kenmerk, dat de 35 totale katalysator 1 - 100 % bevat van een samenstel, bevattende: a) een doelmatige hoeveelheid tot circa 25 gew.% van een kristallijn aluminosilicaat-zeoliet met een geregelde aciditeit, 790 06 8 7 b) ten minste circa 75 gew.% van een dragermateriaal, c) circa 0,01 - 2 gew.% van een metaal van de platinagroep, op zichzelf of in combinatie met andere metalen en d) circa 0,01 - 3 gew.% van een halogenide, benevens 5. tot circa 99 % van een gebruikelijke katalysatormateriaal voor het reformeren, bevattende: a) een dragermateriaal, b) circa 0,01 - 2 gew.% van een metaal van de platinagroep, op zichzelf of in combinatie met andere metalen, en 10 c) circa 0,01 - 3 gew.% van een halogenide, waarbij het totale katalysatorsysteem een K-factor van circa 1,5 - 15 bezit, zoals gedefinieerd aan de hand van de vergelijkingen 2 en 3 in de beschrijving. 790 06 8 7