RU2773285C1 - Способ получения высокооктанового бензина - Google Patents

Способ получения высокооктанового бензина Download PDF

Info

Publication number
RU2773285C1
RU2773285C1 RU2021130108A RU2021130108A RU2773285C1 RU 2773285 C1 RU2773285 C1 RU 2773285C1 RU 2021130108 A RU2021130108 A RU 2021130108A RU 2021130108 A RU2021130108 A RU 2021130108A RU 2773285 C1 RU2773285 C1 RU 2773285C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
gasoline
reforming
pressure
metals
groups
Prior art date
Application number
RU2021130108A
Other languages
English (en)
Inventor
Алексей Юрьевич Кочетков
Дарья Алексеевна Кочеткова
Раиса Прохоровна Кочеткова
Николай Александрович Ищук
Оксана Васильевна Остальцева
Лариса Васильевна Брызгалова
Елена Владимировна Каширская
Наталья Игоревна Зинченко
Наталья Валерьевна Ваккер
Марат Фердинандович Минулин
Сергей Михайлович Билич
Оксана Николаевна Спиридонова
Святослав Сергеевич Сидоренко
Original Assignee
Алексей Юрьевич Кочетков
Дарья Алексеевна Кочеткова
Filing date
Publication date
Application filed by Алексей Юрьевич Кочетков, Дарья Алексеевна Кочеткова filed Critical Алексей Юрьевич Кочетков
Application granted granted Critical
Publication of RU2773285C1 publication Critical patent/RU2773285C1/ru

Links

Images

Abstract

Изобретение относится к способу получения бензина. Описан способ получения высокооктанового бензина путем риформинга бензиновых фракций при повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора, содержащего на носителе каталитически активные центры, в котором риформинг бензиновых фракций ведут с добавлением к ним 0,5-1,0% масс. кислотосодержащей водной присадки при температуре 400-430°С, давлении 1,3 МПа, объемной скорости подачи сырья до 1,5 ч-1, при подаче до 10% масс. перегретого водяного пара в реакционный объем гетерогенного бифункционального цеолитсодержащего металлокомплексного катализатора, содержащего в качестве носителя цеолит типа ZSM-5 и γ-оксид алюминия, а также каталитически активные компоненты - металлы I, III, VI и VIII групп, не содержащей металлы платиновой группы, а также неметаллы IV и V групп периодической системы. Технический результат - увеличение выхода продукта. 1 ил., 1 табл. 4 пр.

Description

Изобретение касается производства моторных топлив, в частности получения высокооктанового бензина, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.
Каталитический риформинг бензинов является в настоящее время одним из основных процессов нефтеперерабатывающей промышленности, обеспечивающих потребности общества в высокооктановых бензинах. Компенсировать это возможно, прежде всего, за счет разработки новых катализаторов, появление которых, в свою очередь, позволило бы усовершенствовать технологию процесса риформинга. Необходимость разработки новых катализаторов, не содержащих в своем составе благородных металлов, но эффективно работающих в процессах риформинга низкооктанового бензина в течение длительного времени непрерывного процесса регенерации и обеспечивающих большой выход 90,1-91,0% масс. и повышающих качество целевого продукта, с содержанием ароматических углеводородов - 33-35% масс.
Известен способ получения высокооктанового бензина путем смешения двух фракций после риформинга: прямогонную бензиновую фракцию 85-180°С подвергают каталитическому риформированию при температуре 480-530°С, давлении до 4 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,5 ч-1, кратности циркуляции водородсодержащего газа 1500 нм33. Продукты риформинга подвергают ректификации с получением первой фракции с температурой конца кипения 120°С и ниже контактируют с катализатором, содержащим 0,35 масс. % платины, 0,36% масс. рения, 0,25% масс. кадмия, 1,0% масс. хлора, остальное окись алюминия при температуре 480-530°С, давлении до 4 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,5 ч-1 кратности циркуляции водородсодержащего газа (ВСГ) 1500 нм33. Вторую фракцию с температурой начала кипения 120°С и выше контактируют с катализатором, содержащим 13-20 масс. % трехокиси вольфрама и 0,9-6,0 масс. % двуокиси никеля на окиси алюминия, при температуре 160-250°С и давлении 1,8-4,2 МПа. Продукт контактирования первой фракции смешивают со второй фракцией продукта риформинга. Продукт смешения получается с октановым числом по исследовательскому методу 93,1 ед., содержанием ароматических углеводородов 35,0% масс. и выходом продукта 82,4% масс. на сырье (патент РФ №2228948, МПК C10G 59/02, 2003). Недостатком известного способа является высокое давление процесса риформинга, многостадийность, использование в данном процессе двух типов гетерогенных катализаторов, один из которых содержит высокодефицитную и дорогую активную основу - платину, что делает процесс риформинга экономически не выгодным.
Известен способ получения высокооктанового бензина путем риформинга прямогонных бензиновых фракций при температуре 85-100° в одну стадию в присутствии платиносодержащего катализатора при температуре 480-530°С, давлении до 4 МПа с последующим контактированием продуктов риформинга с алюмоплатиновым катализатором, отличающимся тем, что контактирование проводят с катализатором, содержащим 0,28-0,66 масс. % платины на окиси алюминия при температуре 420-470°С и давлении 1,0-4,5 МПа (патент РФ №2131908, МПК C10G 59/02, 1999). Недостатком известного способа является высокое содержание ароматических углеводородов в целевом продукте 45,0% масс. и выше, высокое давление процесса риформинга. Использование дорогостоящего катализатора, что делает процесс экономически не выгодным. И относительно невысокий выход целевого продукта 82,6%.
Таким образом, основным недостатком выше указанных способов риформинга прямогонных бензиновых фракций является, во-первых, использование дорогостоящих платиновых катализаторов, во-вторых, процесс риформинга проводится при сравнительно высокой температуре и давлении при получении высокоароматических бензинов.
Наиболее близким техническим решением к заявленному изобретению является способ риформинга прямогонной фракции в присутствии катализатора (RU 2043149 от 10.09.1995 г.), содержащий платину или смесь платины с промотором - рений или иридий, или родий, или вольфрам, или молибден при соотношении платина : промотор (0,512:1) дополнительно содержит оксид щелочного металла - лития или калия, или натрия при следующем содержании компонентов, % масс.: платина или смесь платины с промотором 0,2-1,2, высококремнеземный цеолит типа ZSM 50-75, указанный оксид щелочного металла – 4,0-6,8, оксид алюминия до 100.
Сущность данного способа заключалась в том, что получение высокооктановой фракции бензина для процесса риформинга применялась гидроочищенная бензиновая фракция, выкипающая в пределах 85-180°С, имеющая октановой число 48 пунктов по моторному методу. Условия риформинга: давление 1,4 МПа, объемная скорость подачи сырья 1,5 ч-1, мольное соотношение водород : сырье - 7:1.
Температура опыта подбиралась, чтобы получить октановое число 103 пунктов по исследовательскому методу, но при этом температура не должна была превышать 510°С.
Недостатком данного способа является использование дорогостоящего катализатора, в процессе эксплуатации которого наблюдается потеря его активности, что в результате требует проведения регенерации путем выжига коксовых отложений.
Основными недостатками вышеуказанных процессов риформинга прямогонных бензиновых фракций с применением платиновых катализаторов является использование в процессе риформинга только гидроочищенных и сероочищенных бензиновых фракций, а также сложные переключения между реакторами в ходе процесса и частая смена реакционной среды в реакторах от среды риформата до среды регенерации.
Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения высокооктанового бензина с меньшим содержанием ароматических углеводородов при более высоком выходе в сравнении с прототипом из прямогонной бензиновой фракции, не прошедшей сероочистку, выкипающей в пределах температур 40-180°С, имеющей октановое число по исследовательскому методу 59 ед.
Поставленная задача решается предлагаемым способом получения высокооктанового бензина путем риформинга бензиновых фракций при повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора, содержащего на носителе каталитически активные центры. При этом риформинг бензиновых фракций ведут с добавлением к ним 0,5-1,0% масс. кислотосодержащей водной присадки при температуре 400-430°С, давлении 1,3 МПа, объемной скорости подачи сырья до 1,5 ч-1, при подаче до 10% масс. перегретого водяного пара в реакционный объем гетерогенного бифункционального цеолитсодержащего металлокомплексного катализатора, содержащего в качестве носителя цеолит типа ZSM-5 и γ-оксид алюминия, а также каталитически активные компоненты - металлы I, III, VI и VIII групп, а также неметаллы IV и V групп периодической системы.
Получение высокооктанового бензина из низкооктанового прямогонного бензина возможно путем каталитического риформинга. Процесс каталитического риформинга является сложным химическим процессом. Это обусловлено прежде всего, сложным химическим составом исходного сырья, который содержит три основные группы: парафиновые углеводороды нормального строения и изостроения, нафтеновые углеводороды с пятичленными и шестичленными циклами с одной или несколькими замещенными алкильными группами и ароматические углеводороды, содержащие алкилбензолы.
Основой процесса каталитического риформинга бензинов являются реакции, приводящие к образованию ароматических углеводородов. Применение ГБЦМК обеспечивает протекание процессов дегидрирования шестичленных и дегидроизомеризации пятичленных нафтеновых углеводородов, дегидроциклизацию парафиновых углеводородов, а также протекание дегидроциклоолигомеризации в условиях процесса ароматизации, тем самым обеспечивает протекание олигомеризации, что способствует снижению доли гидрокрекинга и оптимального использования сырья и повышение эффективности процесса в целом. Подача кислотосодержащей водной присадки обеспечивает регулирование кислотной функции ГЦБМК, которая поддерживается во время эксплуатации на его поверхности за счет определенной концентрации паров воды. Таким образом, обеспечивается прочная связь путем хемосорбции и благодаря которой наблюдается непрерывная регенерация активных центров катализатора, обеспечивая их высокую каталитическую активность в реакции дегидроизомеризации парафиновых углеводородов в ароматические - основополагающий процесс каталитического риформинга.
Основным преимуществом хемосорбции паров воды с поверхностью катализатора является:
- мягкие условия эксплуатации;
- исключение коксообразования на активных центрах, ввиду особенностей структуры катализатора;
- высокая селективность в реакциях олигомеризации и в превращении алканов линейного строения в арены;
- возможность проведения процесса риформинга без предварительной гидроочистки сырья;
- снижение расхода циркулирующего водородсодержащего газа (ЦВСГ).
Подавляющее большинство установок каталитического риформинга полурегенеративного типа, состоящие из нескольких блоков. В данном изобретении предлагается прогрессивный тип технологии каталитического риформинга с непрерывной регенерацией катализатора, которая позволяет работать в лучших термодинамических условиях (давлении 1,3 МПа, температуре 400-430°С) без остановки на регенерацию (межрегенерационный пробег установки достигает до 3 лет и более, при этом достигается минимальное октановое число риформата 92 ед.).
Отличительным признаком предлагаемого способа риформинга является подача кислотосодержащей водной присадки, которая регулирует кислотность активных центров катализатора с вовлечением ионов Н+ во внутреннюю координационную сферу поверхности гидрокомплекса [Н3О]+ОН-, который обладает высокой реакционной способностью с образованием ионов водорода, гидрирующих ненасыщенные углеводороды. Таким образом, существенно усиливаются дегидрирующие и дегидроциклизирующие функции катализатора при сравнительно низкой кратности циркуляционного водородсодержащего газа (ЦВСГ).
Для непрерывной работы катализатора и улучшения процесса каталитического риформинга в реакционную среду - в реактор, подается перегретый водяной пар с температурой не ниже 450°С, это сильно увеличивает процесс гидроизомеризации и снижается склонность катализатора к коксообразованию. На поверхности ГБЦМК происходит диссоциация молекул воды перегретого водяного пара с образованием гидроводородного комплекса [Н3О+]ОН-, который препятствует коксообразованию и активирует активные центры катализатора, таким образом исключая процесс его регенерации.
Технической задачей изобретения является качество целевого продукта.
На фиг. 1 представлена технологическая схема установки каталитического риформинга, где основным оборудованием является:
1. Насос Н-1
2. Насос Н-3
3. Компрессор К-1
4. Печь нагрева П-1
5. Реактор Р-1
6. Теплообменник Т-1
7. Теплообменник Т-2
8. Сепаратор высокого давления С-1
9. Колонна ректификации РК-1
10. Теплообменник Т-3
11. Сепаратор низкого давления С-2
12. Емкость Е-1
13. Емкость Е-3
14. Насос Н-2
15. Емкость Е-2.
16. Теплообменник Т-4
Пример 1
Каталитический риформинг проводится в каталитическом реакторе проточного типа (фиг. 1.) Сырье для процесса риформинга подается из накопительной емкости насосом Н-1 на предварительное смешение с водородом, подаваемым циркуляционным компрессором К-1 и далее смешивается с кислотосодержащей водной присадкой, подаваемой насосом Н-3. После смешения газо-углеводородная смесь направляется в печь поз. П-1 для нагрева, откуда поступает в реактор риформинга поз. Р-1, в котором располагается катализатор ГБЦМК. В реактор Р-1 перед каждым слоем катализатора подается водяной перегретый пар с температурой не ниже 450°С. После реактора газоуглеводородная смесь (ГУС) охлаждается в теплообменниках Т-1 и Т-2 до 40°С. Охлажденная смесь поступает в сепаратор высокого давления С-1, где разделяется на ЦВСГ и жидкий продукт риформат в смеси с углеводородными газами. ЦВСГ направляется на абсорбционную очистку от сернистых соединений, а риформат после дросселирования подогревается в теплообменнике Т-1 и направляется на ректификацию в колонну РК-1. В атмосферной колонне ректификации РК-1 при атмосферном давлении происходит разделение на фракции. Нижний продукт (компонент дизельного топлива) охлаждается в теплообменнике Т-4 до 50°С и отправляется в промежуточную емкость Е-2. Верхний продукт колонны РК-1 конденсируется в теплообменнике Т-3 и при температуре 40°С поступает в сепаратор низкого давления С-2, в котором происходит разделение риформата от УВГ и воды. Готовый продукт - риформат отводится с боковой части сепаратора С-2 в промежуточную емкость Е-1, откуда насосом Н-2 часть продукта направляется в колонну РК-1 в виде флегмы, а с нижней части сепаратора удаляется накопленная вода в емкость Е-3.
Каталитическому риформингу подвергают прямогонную бензиновую фракцию с 1%-ой водной кислотосодержащей присадкой 0,5% масс. Предварительно перед началом опыта катализатор ГБЦМК в реакторе активируют в токе водорода при температуре 450°С, при давлении 1,3 МПа, кратностью циркуляции водородсодержащего газа 100 нм33 сырья в течение 3 часов.
Катализатор ГБЦМК не содержит в своем составе элементов платиновой группы, а содержит металлы I, III, VI и VIII групп, а также неметаллы IV и V групп периодической системы, причем металлы нанесены на прокаленный носитель на последней стадии.
Условия опыта: температура 400°С, давление 1,3 МПа, объемная скорость подачи сырья до 1,5 ч-1, 0,5% масс. 1%-ой водной кислотосодержащей присадки, кратность циркуляции водорода 50-60 нм33. В результате в данном опыте получают риформат с содержанием ароматических углеводородов в целевом продукте 33,0% масс. Данные качества исходного сырья и полученных продуктов приведены в таблице 1.
Пример 2
Каталитический риформинг проводят как в примере 1.
Условия опыта: температура 410°С, давление 1,3 МПа, объемная скорость подачи сырья 1 ч-1, 0,5% масс. 1%-ой водной кислотосодержащей присадки, кратность циркуляции водорода 50-60 нм33. Содержание ароматических углеводородов в целевом продукте составляет 33,7% масс. Данные качества исходного сырья и полученных продуктов приведены в таблице 1.
Пример 3
Каталитический риформинг проводят как в примере 1.
Условия опыта: температура 420°С, давление 1,3 МПа, объемная скорость подачи сырья 1,3 ч-1, 0,5% масс. 1%-ой водной кислотосодержащей присадки, кратность циркуляции водорода 50-60 нм33. Содержание ароматических углеводородов в целевом продукте составляет 34,1% масс. против 45,0% масс. (прототип). Данные качества исходного сырья и полученных продуктов приведены в таблице 1.
Пример 4
Каталитический риформинг проводят как в примере 1.
Условия опыта: температура 430°С, давление 1,3 МПа, объемная скорость подачи сырья 1,2 ч-1, 0,5% масс. 1%-ой водной кислотосодержащей присадки, кратность циркуляции водорода 50-60 нм33. Содержание ароматических углеводородов в целевом продукте составляет 35,0% масс. против 47,0% масс. при температуре 450°С (прототип). Данные качества исходного сырья и полученных продуктов приведены в таблице 1.
В таблице 1 приведены данные качества исходного сырья, полученных продуктов в сравнении с характеристиками продуктов риформинга прототипа, а также условия контактирования бензиновой фракции с катализатором ГБЦМК, не содержащим в своем составе благородных металлов.
Из приведенных данных видно, что предлагаемый способ позволяет повысить качество целевого продукта за счет повышения октанового числа на 36-38 единиц при относительно низком содержании ароматических углеводородов до 35% масс.
Предлагаемый способ может быть использован на нефтеперерабатывающих заводах для получения высокооктанового бензина путем проведения процесса риформинга бензиновых фракций.
Figure 00000001

Claims (1)

  1. Способ получения высокооктанового бензина путем риформинга бензиновых фракций при повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора, содержащего на носителе каталитически активные центры, отличающийся тем, что риформинг бензиновых фракций ведут с добавлением к ним 0,5-1,0% масс. кислотосодержащей водной присадки при температуре 400-430°С, давлении 1,3 МПа, объемной скорости подачи сырья до 1,5 ч-1, при подаче до 10% масс. перегретого водяного пара в реакционный объем гетерогенного бифункционального цеолитсодержащего металлокомплексного катализатора, содержащего в качестве носителя цеолит типа ZSM-5 и γ-оксид алюминия, а также каталитически активные компоненты - металлы I, III, VI и VIII групп, не содержащей металлы платиновой группы, а также неметаллы IV и V групп периодической системы.
RU2021130108A 2021-10-14 Способ получения высокооктанового бензина RU2773285C1 (ru)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2773285C1 true RU2773285C1 (ru) 2022-06-01

Family

ID=

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2217408A1 (ru) * 1973-02-09 1974-09-06 Mobil Oil
DE2904051A1 (de) * 1979-01-29 1980-08-14 Mobil Oil Corp Reformierverfahren und katalysator dafuer
RU2043149C1 (ru) * 1992-08-26 1995-09-10 Научно-внедренческая фирма "Катализатор" Катализатор для риформинга бензиновых фракций
RU2144525C1 (ru) * 1993-11-05 2000-01-20 Чайна Петро-Кемикал Корпорейшн Способ каталитической конверсии углеводородного сырья
CN103025686A (zh) * 2010-07-28 2013-04-03 雪佛龙美国公司 生产对二甲苯的方法
US20150167588A1 (en) * 2013-12-13 2015-06-18 Exxonmobil Research And Engineering Company Enhanced methane formation in reforming catalysts
RU2630307C1 (ru) * 2016-06-02 2017-09-07 Публичное акционерное общество "Газпром" Способ и установка для получения высокооктановой синтетической бензиновой фракции из природного или попутного газов
RU2630308C1 (ru) * 2016-06-02 2017-09-07 Публичное акционерное общество "Газпром" Способ и установка для получения высокооктановой синтетической бензиновой фракции из углеводородсодержащего газа

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2217408A1 (ru) * 1973-02-09 1974-09-06 Mobil Oil
DE2904051A1 (de) * 1979-01-29 1980-08-14 Mobil Oil Corp Reformierverfahren und katalysator dafuer
RU2043149C1 (ru) * 1992-08-26 1995-09-10 Научно-внедренческая фирма "Катализатор" Катализатор для риформинга бензиновых фракций
RU2144525C1 (ru) * 1993-11-05 2000-01-20 Чайна Петро-Кемикал Корпорейшн Способ каталитической конверсии углеводородного сырья
CN103025686A (zh) * 2010-07-28 2013-04-03 雪佛龙美国公司 生产对二甲苯的方法
US20150167588A1 (en) * 2013-12-13 2015-06-18 Exxonmobil Research And Engineering Company Enhanced methane formation in reforming catalysts
RU2630307C1 (ru) * 2016-06-02 2017-09-07 Публичное акционерное общество "Газпром" Способ и установка для получения высокооктановой синтетической бензиновой фракции из природного или попутного газов
RU2630308C1 (ru) * 2016-06-02 2017-09-07 Публичное акционерное общество "Газпром" Способ и установка для получения высокооктановой синтетической бензиновой фракции из углеводородсодержащего газа

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5831139A (en) Production of aliphatic gasoline
US5770042A (en) Upgrading of cyclic naphthas
US11807818B2 (en) Integrated FCC and aromatic recovery complex to boost BTX and light olefin production
US4867864A (en) Dehydrogenation, dehydrocyclization and reforming catalyst
JPS6160787A (ja) 脱水素環化法
EP0382960B1 (en) An improved reforming process for the catalytic conversion of petroleum fractions to a mixture of hydrocarbons rich in aromatics
US4594144A (en) Process for making high octane gasoline
US3758628A (en) Igh octane gasoline combination cracking process for converting paraffinic naphtha into h
Turaga et al. Catalytic naphtha reforming: revisiting its importance in the modern refinery
RU2773285C1 (ru) Способ получения высокооктанового бензина
US4208397A (en) Semi-regenerative reforming process providing continuous hydrogen production
AU2083988A (en) Multi-stage catalytic reforming with high rhenium content catalyst
US3556986A (en) Startup procedure for combined hydrofining-reforming process
US7687049B2 (en) Apparatus and process for removal of carbon monoxide
US5011805A (en) Dehydrogenation, dehydrocyclization and reforming catalyst
Hsu et al. Gasoline production
CA1253106A (en) Catalytic reforming of gasoline feedstocks
EA002641B1 (ru) Способ получения компонентов моторных топлив
US4929792A (en) Dehydrogenation, dehydrocyclization and reforming catalyst
Hughes et al. Catalytic processes for octane enhancement by increasing the aromatics content of gasoline
Pujadó et al. Catalytic reforming
CN112694912B (zh) 一种石脑油的改质方法
RU2778128C1 (ru) Способ глубокой переработки углеводородного сырья
Gjervan et al. Catalytic reforming
US20230183584A1 (en) Process for naphtha aromatization using a multi-stage fluidized system