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Verfahren zur Reinigung Wasser enthaltender
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organischer Peroxide
Beschreibung-Organische Verbindungen
mit Peroxidnatur sind besonders als freie Radikalbildner und damit als Initiatoren
für Radikalpolymerisationen, als Vernetzungsmittel für Plastomere und als Vulkanisiermittel
für Elastomere wichtig.
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Innerhalb des großen Bereichs organischer Peroxide, die heute in
der Industrie verwendet werden, sind solche, die geringe Mengen an Substanzen enthalten,
die die Polymerisationswirliung inhibieren, die durch solche organischen Peroxide
hervorgerufen wird, die nützlichsten. Sowohl die organischen Peroxide, die wegen
ihrer Instabilitätseigenschaften mit weichmachenden Substanzen phlegmatisiert bzw.
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verlangsamt werden sollen, damit sie gehandhabt werden können, als
auch solche organischen Peroxide, die im Handel in reiner Form erhältlich sind,
sollten den geringsten Prozentgehalt an Wasser enthalten, da dies bei den normalen
Reaktionsbedingurgen im allgemeinen unerwünscht ist und außerdem die Polymerisationswirkung
der Radikale inhibiert und mit dem gebildeten Polymeren nicht verträglich ist.
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Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
zur Reinigung von Peroxiden, Hydroperoxiden, Ketonperoxiden, Perestern und im allgemeinen
von allen Arten von organischen Peroxiden zur Verfügung zu stellen, worin die -O-O-peroxydierte
Bindung aus Wasserstoffperoxid stammt, das bei der Reaktion in einer wäßrigen Lösung
addiert wurde.
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Die Schwierigkeit bei der Abtrennung der wäßrigen Phase zur Herstellung
von Handelsprodukten wurde in der Vergangenheit überwunden, indem man das Wasser
durch Trocknen mit großen Mengen von Trocknungsmitteln, wie wasserfreiem Magnesiumsulfat
oder Natriumsulfat, entfernte.
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Ein eleganteres Verfahren, bei dem zur Einführtng der O-O-Eindung
oxygeniertes Wasser mit sehr hohen Konzentrationen an Wasserstoifperoxid (über 83,)
verrrendet wird, ist weiterhin bekannt. Auf diese Weise ist es nicht erforderlich,
das erhaltene Produkt zu trocknen, da es keine hohen Mengen an Wasser enthält. Die
Schwierigkeit dieses Verfahrens liegt darin, im Handel ogeniertes Wasser mit so
hohen Konzentrationen zu erhalten, da es sehr schwierig herzustellen ist, seine
Kosten hoch sind und vor allem die Gefahr bei seiner Handhabung sehr groß ist.
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In der Tat ist es sehr schwierig, oxygennertes Wasser mit einer Konzentration
über 650,4 zu erhalten. Es sind jedoch andererseits, wenn man seinen Preis außer
acht läßt, bestimmte Stabilisierungsmaßnahmen des Produktes erforderlich, damit
es bei diesen Konzentrationen gehandhabt werden kann. Diese Maßnahmen sind sehr
schwierig durchzuführen und dementsprechend sehr teuer. Außerdem müssen die Sicherheitsmaßnahmen
für das mit diesem Verfahren befaßte Personal außergewöhnlich gut sein.
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Das ideale Produkt würde erhalten werden, wenn das organische Peroxid
aus üblichen Stoffen hergestellt wurde, aber mit einem niedrigeren Wassergehalt,
so daß die Vorteile des Arbeitens mit einem Produkt mit hoher Konzentration (über
83%, wie es mit dem komplizierten und teuren Verfahren erhalten wird) möglich sind
und daß es nicht erforderlich ist, große Mengen an Trocknungsmitteln für die Entfernung
des Wassers zu verwenden.
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Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein
einfaches Verfahren zur Reinigung organischer Peroxide, die Wasser enthalten, zur
Verfügung zu stellen, gemäß dem auf einfache Weise, billig und reproduzierbar wasserfreie
Peroxide erhalten werden.
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Das erfindungsgemäße Verzehren ist dadurch fflekernzeichnet, daß
man die Dichte des [assers, das in dem organischen Peroxid enthalten ist, erhöht,
indem man ein Trocknungsmittel solubilisiert, dessen Solubiliierunsindex durch wrhöhlung
der Temperatur erhöht wurde; eine Erhöhung in dem Salzgehalt des Wasser hervorruft,
wodurch schließlich eine Trennung der wäßrigen Phase von der organischen Phase erfolgt;
und schließlich jede Phase getrennt durch Abdekantieren zctrahiert und anschließend
ablaufen läßt.
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All dies findet mit einem heißen organischen Peroxid, das Wasser
enthält, statt, zu dem man unter kontinuierlichem Rühren 1 bis 3 Gew.So eines löslichen
Sulfats gibt. Das Rühren wird 30 bis 60 min weitergeführt, darauf folgt ein Abdekantieren
und schließlich ein Ablaufenlassen der wäßrigen Phase.
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0,5 bis 2% wasserfreies Magnesiumsulfat oder Natriumsulfat werden
zu der festen Phase unter kontinuierlichem Rühren bei einer Temperatur von -5 bis
5 0C während 30 bis 60 min zugegeben und dann wird die feste Phase unter Erzeugung
des wasserfreien organischen Peroxids filtriert, dessen Gehalt schließlich mit Lösungsmitteln
eingestellt wird.
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BeisDiele für praktische Ausführungsformen Beispiel 1 Trocknen von
Cyclohexanonperoxid Das Peroxid wird durch Zugabe von 434 ml Trialkylphosphat, wie
Triäthylphosphat, zu 209 ml Wasserstoffperoxid mit einem Gehalt von 65 bis 68% in
saurem Medium und anschließende Addition von 352 ml Keton und Rühren bei 55 0C während
1 bis 5 Stunden hergestellt. Man erhält ein Produkt mit einem Wassergehalt von 7
bis 9 Gew.%.
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Das bekannte Verfahren zur Entfernung des Wassers besteht darin,
daß man zu dem Produkt (nach der Synthese) 100 g/l wasserfreies Natriumsulfat bei
einer Temperatur von
10°C zugibt, während 1 bis 5 h rührt und dann
filtriert. Das ndprodukt enthält 1,3 bis 2% Wasser.
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Bei dem neuen erfindungsgemäßen Verfahren wird nach der Syntneserea.tion
die Temperatur dos Peroxids auf 35 0C eingestellt, und 35 g Trocknungsmittel werden
unter Rühren zugefflebnn, während diese i'emperatur beibehalten wird.
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lach i5minütige:n Rühren löst sich dieses Sulfat in dem Wasser, das
das Peroxid in Emulsion enthält.
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Die obere organische Phase wird auf 50C abgekühlt, und 10 g wasserfreies
Ilatriumsulfat werden unter Rühren zugegeben, um irgendwelches Wasser, das nach
dem Abdekantieren und Ablaufenlassen zurückgeblieben ist, zu entfernen.
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Der Prozentgehalt an Wasser in dem Endprodukt beträgt 0,6 bis 85%.
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Beispiel 2 Trocknen von Methyl-isobutylketonperoxid Das bekannte Verfahren
besteht darin, daß man 10,8 ml Phlegmatisierungsmittel, wie Dimethylphthalat, mit
2,70 ml 67%igem Wasserstoffperoxid vermischt und nach dem Kühlen des Gemisches auf
15°C unter Rühren 134 ml 72%ige Schwefelsäure langsam zugibt, ohne daß diese Temperatur
überschritten wird.
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Bei diesen Bedingungen unter Rühren werden 488 ml Methylisobutylketon
zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von 15 min wird die wäßrige Phase abdekantiert
und ablaufen gelassen.
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Die organische Phase wird durch Zugabe von 27 g Natriumbicarbonat
bei einem pH-Wert von 5 oder 6 neutralisiert und 45 g wasserfreies Natriumsulfat
werden zu der organischen
Phase zugegeben. Man rührt 30 bis 60 min
und filtriert. Der Prozentgehalt an wasser in dem Endprodukt beträgt 0,65 bis 0,92es.
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Das neue Verfahren besteht darin, daß man zu der organischen Phase
nach der Neutralisation und nach dem langsamen Erhitzen auf 33 bis 35 0C 20 g wasserfreies
Natriumsulfat zugibt, 15 min bei dieser Temperatur rührt, 30 min trocknet und dann
die untere, wäßrige Phase ablaufen läßt.
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Die Temperatur wird auf 25 0C erniedrigt und 5 g wasserfrei es Natriumsulfat
werden zugegeben und unter Rühren wird weiter bis zu einer Temperatur von 50C gekühlt.
Man filtriert bei dieser Temperatur und erhält das gewünschte Produkt.
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Der Prozentgehalt an Wasser in dem Endprodukt beträgt 1,72 bis 1,98%.
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BeisTiiel 3 Trocknen von tert. -Butylhydroperoxid Das Produkt wird
erhalten, indem man 440 g 69- bis 71%ige Schwefelsäure mit 350 g azeotropem tert.-Butylalkohol
versetzt und die Temperatur bei 300 c unter Rühren hält. 200 g oxygeniertes Wasser
mit einem Gehalt von 65 bis 68% werden zugegeben. Nach der Addition und nach dem
Rühren bei 500C wird die Reaktion weitere 90 min fortgeführt. Man erhält ein Produkt
mit einem Wassergehalt von 30/6. Dieses organische Peroxid kann ähnlich in dieser
Konzentration im Handel erhalten werden, aber eine Trocknungsbehandlung ist erforderlich,
um das Wasser teilweise zu entfernen, so daß dieses Produkt in der Industrie verwendet
werden kann.
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Das bekannte Verfahren zur Entfernung des Wassers besteht darin,
daß man zu dem Produkt mit einem Wassergehalt von 30% 10% wasserfreies Natriumsulfat
bei iOOC unter Rühren zugibt und dann filtriert.
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Der Prozentgehalt an Wasser in dem Endprodukt beträgt 1,92 bis 2,15%.
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Bei dem neuen Verfahren wird die Temperatur bei 35 0C gehalten und
unter Rühren werden 20/0 wasserfreies Natriumsulfat in dem zu trocknenden Produkt
gelöst und nach dem Abdekantieren wird die untere (wäßrige) Phase, die das bereits
gelöste Sulfat enthält, ablaufen gelassen. Die obere (organische) Phase wird auf
5 0C gekühlt und 1% wasserfreies Natriumsulfat wird unter Rühren zugegeben, um irgendwelches
Wasser, das gelöstes Sulfat enthält, nach dem Abdekantieren und Ablaufenlassen bei
25 bis 270C zu entfernen.
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Der Prozentgehalt an Wasser in dem Endprodukt beträgt 0,62 bis 0,82%.
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Ende der Beschreibung.