DE2049113A1 - Verfahren zur Herstellung von Adipin saure - Google Patents

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenigsberger - Dipl.Phys. R. Holzbauer

Dr. F. Zumsiein jun. Patenfan v/ölt·

8 München 2, Bräuhausstraß· 4/III

SC 3608

EHONE-POULEWO S.A., Paris / Frankreich

Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure aus Nebenprodukten, die in den Cyclohexylhydroperoxydlösungen vorhanden sind, die durch Oxydation von Cyclohexan in flüssiger Phase ohne Metallkatalysator mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenen Gas erhalten werden.

Es ist bekannt, Cyclohexan mit molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasgemischen zu Lösungen zu oxydieren, in denen die Art und der Mengenanteil der Oxydationsprodukte je nach den Bedingungen, unter denen die Oxydation durchgeführt wird, beträchtlich variieren. ■ '

So erhält man bei der Oxydation von Cyclohexan mit Luft in flüssiger Phase und in Anwesenheit von Metallkatalysatoren, wie beispielsweise Kobaltderivaten, hauptsächlich Cyclohexanol und Cyclohexanon. Es ist bekannt, vor,der Destillation der Endprodukte zumindest einen Teil der im Verlaufe der Oxydation gebildeten Nebenprodukte durch Waschen mit Wasser oder alkalischen Lösungen entweder am Ende der Oxydation oder während oder zwischen den verschiedenen Oxydationsphasen zu entfernen» Neben Mono- und Dicarbonsäuren enthalten diese wässrigen Waschlösungen im wesentlichen ε-Hydroxycapronsäure und daraus stammende Polymere, und es ist bekannt, sie einer Oxydation mit Salpetersäure, gegebenen-

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falls nach Abtrennung des gelösten Cyclohexanols und des gelösten Cyclohexanone durch Destillation und gegebenenfalls nach Einengen, zu unterziehen.

Es ist ferner bekannt, dass man Oxydationsprodukte von Cyclohexan, in denen der Mengenanteil an Cyclohexylhydroperoxyd in den oxydierten Produkten verhältnismässig hoch ist, erhalten kann, wenn gewisse Durchführungsbedingungen beachtet werden. Unter diesen hat man vorgeschlagen, die Oxydation ohne Katalysator durchzuführen, die Verweilzeit der Reagentien in dem Oxydationsgefäss sehr kurz zu halten und bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen, mit geringen Umwandlungsgraden und in einer Apparatur zu arbeiten, die die Zersetzung der Hydroperoxyde nicht katalysiert. Diesbezüglich hat man auch vorgeschlagen, in Anwesenheit von Sequestrierungsmitteln für Metalle zu arbeiten oder das Cyclohexan, das in die Oxydationszone zurückgeführt wird, mit einem basischen Mittel zu behandeln.

Trotz dieser verschiedenen Massnahmen, die zweifellos zur Erhöhung der Menge an Cyclohexylhydroperoxyd in den Oxydationsprodukten beitragen, bildet sich im Verlaufe der Oxydation eine noch beträchtliche Menge an Nebenprodukten. Unter diesen hat man sich bisher nur für Cyclohexanol, Cyclohexanon und Adipinsäure interessiert, da diese Grundchemikalien für die chemische Industrie f darstellen. In Anbetracht der steigenden Bedeutung, die die Herstellung von Lösungen von Cyclohexylhydroperoxyd in Cyclohexan hat, wird die Verwertung von anderen Nebenprodukten als den obengenannten, die diese Lösungen enthalten, zu einem Problem, das gelöst werden muss.

Die vorliegende Erfindung, die einen Beitrag zur Lösung dieses Problems bezweckt, betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure aus Oxydationsnebenprodukten, die in Cyclohexylhydroperoxydlösungen vorhanden sind, die durch Oxydation von Cyclohexan in flüssiger Phase ohne Metallkatalysator mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas erhalten sind.

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Dieses Verfahren besteht darin, diese Oxydaticmslüsungen mit V/asser zu waschen, die wässrige- Phase abzutrennen und die in der wässrigen Waschlösung enthaltene 6-Hydroperoxyhexansäure Girier Oxydation mit molekularem Sauerstoff unter Druck zu unterziehen.

Einer der Vorteile dieses Verfahrens liegt in der Gewinnung von Adipinsäure, einem Vorläufer von Polyestern und Polyamiden. Ein anderer Vorteil besteht darin, dass die so behandelten Lösungen von Cyclohexylhydroperoxyd iü Cyclohexan weniger Oxydationsnebenprodukte enthalten und für gewisse Anwendungen besser geeignet sind.

Jedes Oxydationsprodukt von Cyclohexan, das Cyclohexylhydroperoxydenthält und ohne Metallkatalysator hergestellt ist, kann nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelt werden, doch ist der durch diese Behandlung erzielte Gewinn um so grosser, je höher der Mengenanteil an Hydroperoxyden in ö.en oxydierten Produkten ist. Erfindungsgemäss ist insbesondere die Behandlung von Lösungen von Cyclohexylhydroperoxyd in Cyclohexan vorgesehen, in denen die oxydierten Produkte, die schwerer als Cyclohexan sind, zumindest 50 Gew.^ peroxydische Produkte enthalten. Solche Lösungen können nach den in der französischen Patentschrift 1 505 363 beschriebenen Verfahren sowie nach der ersten Stufe des in der amerikanischen Patentschrift 2 931 834 beschriebenen Verfahrens hergestellt werden. Diese Lösungen können vor dem Waschen durch Anwendung jeder bekannten Arbeitsweise konzentriert werden.

Das Waschen mit Wasser wird in flüssiger Phase bei Temperaturen zwischen 5 und 100 ⁰C, gegebenenfalls unter autogenem Druck oder unter Druck mittels eines Inertgases, wie beispielsweise Stickstoff, wenn die gewählte Temperatur über dem Siedepunkt des azeotropen Gemische Wasser-Cyclohexan liegt, durchgeführt. Das Gewicht des verwendeten Wassers beträgt im allgemeinen das 0,01-bis 1-fache und vorzugsweise das 0,05- bis 0,5-fache des Gewichts der zu waschenden Lösung. Es können alle üblichen Techniken des Waschens in flüssiger Phase angewendet werden, wobei der Arbeitsgang kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt-werden

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Vor der Durchführung der Oxydation mit molekularem Sauerstoff kann man eine Reinigung der 6-Hydroperoxyhexansäure vornehmen. Diese Reinigung kann beispielsweise in einer Extraktion der wässrigen Waschlösungen mit einem mit Wasser nicht mischbaren Alkohol, Ester oder Keton bestehen. Unter den verwendbaren Alkoholen kann man die Alkanole mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, die Cycloalkanole mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen im Ring, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, und die Phenylalkanole mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen nennen. Als verwendbare Ketone kann man die Dialkylketone mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, die Cyclok alkanone mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen im Ring, die gegebenenfalls durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, die Phenylalkylketone und die Cycloalkylalkylketone mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen nennen. Unter den für das erfindungsgemässe Verfahren vorgesehenen Estern wählt man vorzugsweise diejenigen, die von Alkylcarbonsäuren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind.

Spezielle Beispiele für Extraktionsmittel, die den oben genannten Kriterien entsprechen, sind Äthylacetat, Amylacetat, Butylpropionat~,\ 2-äthylhexanoat, die Amylalkohole, 2-Äthylhexanol, 3-Methylpentanol-(2), die Methylcyclohexanole, Methyläthylketon, Ρ Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Acetophenon und Methylpropylketon. Mann kann bei Temperaturen zwischen 10 und 30 C arbeiten und Gewichtsmengen an Extraktionsmittel verwenden, die das 0,5-bis 5-fache des Gewichts der zu extrahierenden wässrigen Lösung ausmachen.

Die Reinigung kann unter Entfernung des Extraktionsmitt-els, vorzugsweise unter vermindertem Druck und bei einer Temperatur unterhalb 50 ⁰C,vorgenommen werden. Dieser Arbeitsgang kann in mehreren Stufen unter Entfernung der aus der konzentrierten lösung, gegebenenfalls nach Abkühlen, ausgefallenen Dicarbonsäuren zwischen zwei Stufen, beispielsweise durch Filtrieren, durchgeführt werden. Man kann gegebenenfalls den Rückstand einer zusätzlichen Reinigung unterziehen, indem man ihn in Wasser löst, das Natrium-

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salz der 6-Hydroperoxyhexansaure, beispielsweise durch Zugabe von Hatriumbicarbonat, bildet, die wässrige Lösung mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Gyclohexan, wäscht und dann nach Ansäuern die 6-Hydroperoxyhexansäure mit einem der oben genannten Extraktionsmittel extrahiert.

Gemäss einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens unterzieht man eine wässrige lösung der 6-Hydroperoxyhexansäure der Oxydation, wobei in dieser Lösung die Konzentration der Säure in weiten Grenzen ohne Beeinflussung der Oxydation variieren kann, jedoch im allgemeinen zwischen 5 und 25 Gew.^ liegt. Diese wässrige Lösung kann durch Auflösen der gereinigten 6-Hydroperoxyhexansäure in Wasser erhalten werden. Es ist auch möglich, die nach der ersten Stufe des Verfahrens erhaltenen wässrigen Waschlösungen direkt zu verwenden. Bevor man diese wässrigen Waschlösungen der Oxydation unterzieht, kann man aus ihnen die geringen Mengen an Cyclohexylhydroperoxyd, Cyclohexanol und Cyclohexanon, die sie enthalten, mit Hilfe eines flüssigen Kohlenwasserstoffs, wie beispielsweise Cyclohexan, extrahieren. Man kann die Lösungen auch zuvor, vorzugsweise unter vermindertem Druck und bei einer 50 ⁰C nicht übersteigenden Temperatur, konzentrieren und gegebenenfalls die Dicarbonsäuren, die gegebenenfalls nach Abkühlen ausfallen, abtrennen.

Die Oxydation der 6-Hydroperoxyhexansäure kann durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 50 und 150 ⁰C und vorzugsweise zwischen 70 und 120 ⁰C durchgeführt werden. Gemäss einer anderen besonderen Durchführungsweise des erfindungsgemässen Verfahrens wird die Oxydation mit molekularem Sauerstoff, der durch ein Inertgas oder ein Gemisch von Inertgasen verdünnt ist, durchgeführt. Diesbezüglich wird vorteilhafterweise Luft verwendet.

Gemäss einer praktischen Durchführungsweise des Verfahrens bringt man die wässrige Lösung der 6-Hydroperoxyhexansäure in einen Autoklaven ein und führt dann Luft unter einem Druck, der 10 bis 120 bar und vorzugsweise 20 bis 80 bar betragen kann, ein. Man bringt anschiiessend den Autoklaven auf die gewählte Temperatur und hält ihn unter diesen Bedingungen, bis die Sauerstoff-

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- 6 absorption aufgehört hat.

Die Adipinsäure kann aus dem zurückbleibenden Gemisch nach üblichen Verfahren, beispielsweise durch aufeinanderfolgende Kristallisationen, abgetrennt werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung ·

Beispiel 1

^ a) Am unteren Ende einer Plattenkolonne, die einen Äussen- * mantel aufweist, in dem ein bei 82 ⁰G gehaltenes Medium zirkuliert, führt man kontinuierlich in einer Menge von 21 kg/Stunde eine Lösung von Hydroperoxyden in Gyclohexan ein, die durch Oxydation von Cyclohexan in flüssiger Phase ohne Katalysator mit an Sauerstoff verarmter Luft erhalten ist, und entspannt dann auf atmosphärischen Druck. Man führt gleichzeitig im G-egenstrom Wasser in einer Menge von 1 kg/Stunde ein. Der Druck in der Kolonne wird auf 2 bär relativ gehalten. Die wässrige Waschphase wird entspannt und am unteren Ende der Kolonne abgetrennt. Sie enthält 10,3 Gew.$ 6-Hydroperoxyhexaneäure.

b) ZU 3500 g der wässrigen Lösung setzt man 350 g latrium-

ψ bicarbonät zu und extrahiert dann die erhaltene Lösung 5-mal unit -7

ter Verwendung von jeweils 500 cm Äther. Man setzt anSchliessend 420 cm 10n-Salzsäure zu der wässrigen Phase zu und extrahiert die So erhaltene Lösung 4-mal unter Verwendung von jeweils 600 cm Äthylacetat. Man trocknet die Gesamtheit der organischen Phasen über Natriumsulfat und engt sie dann durch Erhitzen auf 20 ⁰C unter einem Druck von 100 mm Hg ein. Nach Abkühlen filtriert man die ausgefallene Adipinsäure ab. Es verbleiben 230.g eines Öls, das 43 Gew.$ 6-Hydroperoxyhexansäure und 2,8 Gew.^ Adipinsäure enthält.

c) In einen 500 cm -Schüttelautoklaven bringt man eine wässrige Lösung ein, die aus 23,25 g dieses Öls und 76 g Wasser hergestellt ist, und führt dann Luft unter einem Druck von 60 bar ein,

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Man erhitzt dann das Ganze auf 105 ⁰C während 1 1/2 Stunden· Der bei dieser Temperatur beobachtete maximale Druck beträgt 84 bar. Nach Abkühlen und Entgasung wird das zurückbleibende Gemisch eingeengt und dann auf etwa 10 ⁰C abgekühlt. Die Adipinsäure fällt aus. Durch Filtrieren isoliert man 8,2 g Kristalle mit einem Gehalt von 5,9 g Adipinsäure.

Die in Lösung in den Mutterlaugen verbliebene Adipinsäure wird durch Dampfphasenchromatographie ihres Methylesters bestimmt, und man findet auf diese Weise, dass die Mutterlaugen noch 1,5 g Adipinsäure enthalten.

Die eingesetzte Lösung von Hydroperoxyden in Cyclohexan wurde nach dem in der französischen Patentschrift 1 491 518 beschriebenen Verfahren hergestellt. Sie enthielt 8 Gew.$ Oxydationsprodukte und 5,8 ia Hydroperoxyde.

Beispiel 2 .

Man wäscht 100 g der wie in Beispiel 1 a) ausgeführt erhaltenen

3 wässrigen Lösung zweimal, wobei man jedesmal 40 cm Cyclohexan verwendet. Man gewinnt die wässrige Phase, die man in einen 500 cm -Autoklaven einführt, wobei man dann eine Behandlung wie in Beispiel 1 c) durchführt. Nach Abkühlen und Entgasen bestimmt man in dem restlichen Gemisch 7,1 g Adipinsäure·

Beispiel 3

In einen 30 l-Autoklaven, der mit einem Drehrührer ausgestattet ist, bringt man 6 kg gemäss der in Beispiel 1 a) beschriebenen Methode erhaltene wässrige Waschlösung ein. Diese Lösung enthält 11 Gew.fo 6-Hydroperoxyhexansäure und 3,5 $ Adipinsäure. Man bringt anschliessend Luft unter einem Druck von 30 bar ein und erhitzt die Apparatur auf 132 ⁰C während 2 Stunden. Der bei dieser Temperatur beobachtete Maximaldruek beträgt 43 bar.

Nach Abkühlen auf 60 ⁰C und Entgasung wird das restliche Gemisch abgezogen und dann auf -2 ⁰C abgekühlt. Nach Filtrieren wird der

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Niederschlag mit Eiswasser gewaschen und dann bei 50 ⁰C unter 15 mm Hg getrocknet. Man isoliert so 445 g Kristalle mit einem Gehalt von 87 Gew.$ Adipinsäure.

Ausserdem findet man durch Bestimmung des Dimethylesters, dass das Piltrat noch 12? g Adipinsäure enthält.

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Claims (2)

_ g _ Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure aus Oxydationsnebenprodukten, die in Cyclohexylhydroperoxydlösungen vorhanden sind, die durch Oxydation von Cyclohexan in flüssiger Phase ohne Metallkatalysator mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas erhalten sind, dadurch gekennzeichnet , dass man diese Oxydationslosungen mit Wasser wäscht, die wässrige Phase abtreant und darm die in der
wässrigen Waschlösung enthaltene 6-Hydroperoxyhexansäure
einer Oxydation mit molekularem Sauerstoff unter Druck unterzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die
6-Hydroperoxyhexansäure der Oxydation in Form einer wässriger Lösung unterzogen wird.

BAD

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