DE2421039C2

DE2421039C2 - Verfahren zur Gewinnung von Diisopropylbenzolmonohydroperoxid

Info

Publication number: DE2421039C2
Application number: DE2421039A
Authority: DE
Inventors: Iwao Ashiya Dohgane; Katsumi Minoo Kobayashi; Yukimichi Kobe Nakao
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1973-05-02
Filing date: 1974-04-30
Publication date: 1983-10-20
Also published as: GB1469950A; DE2421039A1; CA1022493A; FR2228054B1; IT1011333B; JPS5653546B2; FR2228054A1; US3993696A; JPS49133342A

Description

25

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Diisopropylbenzolrnonohydroperoxid der Formel

H
CH₃-C-CH₃

I CH₃

I +-COOH

V I

CH₃

30

35

(das nachstehend als M-HPO abgekürzt werden soll) aus der Lösung eines Oxidationsprodukts von Diisopropylbenzol der Formel

45

CH₃

50

Bekanntlich kann Diisopropylbenzol mit molekularem Sauerstoff oxidiert werden, wodurch eine Lösung eines Oxidationsprodukts erhalten wird, welche nicht umgesetztes Diisopropylbenzol, M-HPO und Diisopropylbenzoldihydroperoxid der Formel

55

CH₃

60

65

(nachstehend als D-HPO abgekürzt) enthält. Die Lösung des resultierenden Oxidationsprodukts wird mit einer wäßrigen alkalischen Lösung extrahiert wodurch die Lösung in eine ölige Schicht, welche M-HPO enthält, und eine wäßrige Schicht, welche D-HPO enthält aufgetrennt wird. Es ist weiterhin bekannt daß p-Diisopropylbenzol oxidiert werden kann, wodurch eine Lösung eines Oxidationsprodukts erhalten wird, die anschließend abgekühlt werden kann, um para-D-HPO als Kristalle zu erhalten. Es ist auch bekannt, daß die ölige Schicht, welche M-HPO, das als Vorläufer für D-HPO angesehen wird, enthält in die Oxidation zurückgeführt werden kann. Die Wiederverwendung der öligen Schicht welche M-HPO enthält als solche zur Oxidationsreaktion von Diisopropylbenzol verhindert jedoch den Fortschritt der Oxidationsreaktion, da die Oxidationslösung neben nicht umgesetztem Diisopropylbenzol, M-HPO und D-HPO eine große Anzahl von Nebenprodukten mit Carbinolgruppen, Carbonylgruppen. Carboxylgruppen und dergleichen enthält. Diese Nebenprodukte sammeln sich in dem Reaktionssystem an, wenn sie zusammen mit dem D-HPO bei der Abtrennung des D-HPO nicht aus dem System entfernt werden können. Bei den vorgenannten herkömmlichen Abtrennungsverfahren, beispielsweise bei der Abtrennung von D-HPO unter Verwendung einer wäßrigen alkalischen Lösung und der durch Kristallisation erfolgenden Abtrennung bleiben jedoch sämtliche Nebenprodukte mit Ausnahme derjenigen mit Carboxylgruppen in der öligen Schicht zusammen mit dem M-HPO zurück, so daß die ölige Schicht als solche nicht ohne Verhinderung der Oxidationsreaktion wiederverwendet werden kann. Vom technischen Standpunkt aus ist es daher wichtig, ein M-HPO zu gewinnen bzw. wiederzugewinnen, das dazu instande ist, für die Oxidationsreaktion wiederverwendet werden zu können.

Andererseits ist es schon in der GB-PS 6 41 250 beschrieben worden, daß M-HPO einen Dampfdruck von nur 3,33 χ 10"² mbar bei 84⁰C besitzt. Somit kann das Oxidationsprodukt einer Destillation unterworfen werden, um die Mischung des Oxidationsprodukts aufzutrennen, wobei hierauf M-HPO bei 3,33 χ \0~² mbar bei 80 bis 90° C erhalten wird.

Es wurden nun Untersuchungen durchgeführt, um ein Verfahren zur Gewinnung bzw. Wiedergewinnung von M-HPO aus der Lösung des Oxidationsprodukts von Diisopropylbenzol aufzufinden. Dieses Verfahren soll im technischen Maßstab leicht durchführbar sein, und, ohne daß in nachteiliger Weise strenge Verfahrensbedingungen angewendet werden müssen; dabei wurde gefunden, daß ein M-HPO, das für die Oxidation von Diisopropylbenzol ohne Nachteile verwendet werden kann, durch eine Wasserdampfdestillation aus der Lösung des Oxidationsprodukts von D-HPO nach der herkömmlichen Methode bei bestimmten Bedingungen gewonnen werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Gewinnung bzw. Wiedergewinnung von M-HPO aus der Lösung eines Oxidationsprodukts, bei dem man so vorgeht, daß man das D-HPO aus der Lösung des Oxidationsprodukts nach der herkömmlichen Methode abtrennt und daß man eine Wasserdampfdestillation der restlichen Lösung des Oxidationsprodukts bei einem pH-Wert von 6 bis 9 und bei einer Temperatur der Lösung von 80 bis 13O⁰C bei vermindertem Druck vornimmt.

Somit sieht das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Diisopropylbenzoldihydroperoxid fol-

gende Stufen vor:

(1) Die Oxidation von Diisopropylbenzol mit molekularem Sauerstoff, wodurch eine Lösung eines Oxidationsprodukts erhalten wird, weiche nicht oxidiertes Diisopropylbenzol, Diisopropylbenzolmonohydroperoxid, Diisopropylbenzoldihydroperoxid und Oxidationsnebenprodukte enthält,

(2) die Abtrennung von Diisopropylbenzoldihydroperoxid aus der Lösung des Oxidationsprodukts und Ό

(3) die Zurückführung der Lösung des Oxidationsprodukts, welche von Diisopropylbenzoldihydroperoxid befreit worden ist, zu der Oxidationsstufe 1.

Die Verbesserung gemäß der vorliegenden Erfindung sieht vor, daß man die Lösung des Oxidationsprodukts, die von Diisopropylbenzoldihydroperoxid befreit worden ist, auf einen pH-Wert von 6 bis 9 einstellt, die resultierende Lösung des Oxidationsprodukts bei einer Temperatur der Lösung von 80 bis 13O⁰C unter vermindertem Druck wasserdampfdestilliert, das Destillat abkühlt, um es in eine ölige Schicht, die nicht-oxidiertes Diisopropylbenzol und Diisopropylbenzolmonohydroperoxid enthält, und in eine wäßrige Schicht aufzutrennen, und daß man die ölige Schicht zu der Oxidationsstufe (1) zurückführt.

Nachstehend soll das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert werden.

Die Lösung des Oxidationsprodukts, die durch Oxidation von Diisopropylbenzol, z. B. unter Verwendung von molekularem Sauerstoff, erhalten worden ist, wird auf herkömmliche Weise behandelt, um das in der Lösung enthaltene D-HPO abzutrennen, z. B. durch Extraktion des D-HPO mit einer wäßrigen alkalischen Lösung und durch Kristallisation. Diese Verfahrensweise ist z.B. in den GB-PS 6 41250 und 7 39 907 beschrieben. Die resultierende Lösung des Oxidationsprodukts, welche von D-HPO befreit worden ist, wird auf einen pH-Wert von 6 bis 9, vorzugsweise von etwa 7, eingestellt und bei vermindertem Druck einer Wasser- to dampfdestillation unterworfen.

Die Einstellung des pH-Werts kann vorzugsweise in der Weise vorgenommen werden, daß man die Lösung des Oxidationsprodukts durch Waschen mit Wasser oder unter Verwendung von einer Säure, wie Essigsäure und Schwefelsäure, oder von Alkali, wie Natriumcarbonat und Natriumhydroxid, wäscht.

Der verminderte Druck wird auf 26,6 bis 400 mbar, vorzugsweise 66,5 bis 200 mbar, eingestellt. Die Lösungstemperatur bei der Wasserdampfdestillation beträgt 80 bis 130⁰C, vorzugsweise 100 bis HO⁰C. Die Wasserdampfmenge, die eingeführt wird, variiert entsprechend der Dtstillationstemperatur, des Ausmaßes des Unterdrucks, der Zusammensetzung der Lösung des Oxidationsprodukts, die wasserdampfdestilliert werden soll, und dem Typ des verwendeten Reaktors (Destillationsapparats). Sie liegt jedoch gewöhnlich im Bereich von der etwa drei- bis etwa zehnfachen Gewichtsmenge der Lösung des Oxidationsprodukts, die von D-HPO befreit worden ist. Somit kann das &o M-HPO zusammen mit dem Wasserdampf herausdestilliert werden. Das Destillat wird durch einen Kühler abgekühlt, wodurch es sich in eine ölige Schicht, welche M-HPO und nicht-oxidiertes Diisopropylbenzol enthält, und eine wäßrige Schicht auftrennt. Die ölige Schicht kann in die Oxidationsreaktion des Diisopropylbenzols zurückgeführt werden, wodurch D-HPO ohne irgendwelche Nachteile erhalten wird.

Obgleich das M-HPO durch Wasserdampfdestillation der Oxidationsproduktlösung, die D-HPO enthält, herausdestilliert werden kann, wird es doch bevorzugt, das D-HPO vorder Wasserdampfdestillation abzutrennen, da bei den obengenannten Bedingungen eine thermische Zersetzung von D-HPO erfolgen kann.

Wie aus den Versuchen 1 bis 5 der nachstehenden Tabelle 1 hervorgeht, ist es bezüglich der Retention von M-HPO ungünstig, die Wasserdampfdestillation außerhalb der oben angegebenen pH-Grenzen vorzunehmen. Somit wird die Lösung des Oxidationsprodukts, die der Wasserdampfdestillation unterworfen werden soll, günstigerweise zuvor, z. B. durch Waschen mit Wasser, neutralisiert Was die Lösungstemperatur während der Wasserdampfdestillation angeht, so führt eine Vornahme der Wasserdampfdestillation unterhalb 80° C zu einer Abnahme der Destillationsmenge von M-HPO, wodurch eine schlechte Destillationsleistung erzielt wird. Andererseits führt die Vornahme der Wasserdampfdestillation bei Temperaturen oberhalb 130⁰C zu einer thermischen Zersetzung von M-HPO, wodurch die prozentualen Retentionsmengen vermindert werden. In diesem Falle ist weiterhin die Reaktion nur unter Gefahren durchzuführen, da die Möglichkeit einer plötzlichen thermischen Zersetzung erhöht wird. Aus dem gleichen Grund wird es bevorzugt, die Temperatur des Destillats so weit wie möglich zu erniedrigen. Die Temperatur des Destillats kann erniedrigt werden, indem man das Ausmaß des Unterdrucks erhöht. Es wird jedoch in diesem Fall immer mehr schwieriger, das Destillat durch Abkühlen zu kondensieren. Somit bestimmt sich bei der Durchführung der Wasserdampfdestillation gemäß der vorliegenden Erfindung im technischen Maßstab die Temperatur des Destillats anhand des Ausmaßes des Unterdruckes und unter Berücksichtigung verschiedener Faktoren hinsichtlich der Destillationsvorrichtung.

Selbst wenn die Wasserdampfdestillation innerhalb des oben definierten Bereiches der Lösungstemperatur vorgenommen wird, dann können die Ziele der vorliegenden Erfindung dann nicht erreicht werden, wenn man die Wasserdampfdestillation bei Atmosphärendruck durchführt. Dies ergibt sich aus Versuch Nr. 14 der nachstehenden Tabelle I. Somit ist es eine wesentliche Bedingung, die Wasserdampfdestillation bei einer Lösungstemperatur von 80 bis 13O⁰C und unter vermindertem Druck durchzuführen. Um die Lösungstemperatur in günstiger Weise auf 100 bis 110⁰C selbst nach Einführung von Wasserdampf unter vermindertem Druck zu halten, ist ein Erhitzen erforderlich. Es kann ein äußeres Erhitzen angewendet werden. Alternativ kann man auch ein Verfahren anwenden, bei dem man so vorgeht, daß man eine vorerhitzte Lösung des Oxidationsprodukts, die von D-HPO befreit worden ist, zuführt, was insbesondere bei der kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angebracht ist. Das Destillat kann leicht in eine ölige Schicht, die M-HPO und nicht oxidiertes Diisopropylbenzol enthält, und eine wäßrige Schicht aufgetrennt werden, nachdem eine Kondensation durch Abkühlen erfolgt ist. Die Löslichkeit von M-HPO in der wäßrigen Schicht ist so geringfügig, daß im wesentlichen kein M-HPO in der wäßrigen Schicht zurückbleibt.

	5	24	21 039	6	Prozentuale Gewinnung von M-HPO	Prozentuale Retention von M-HPO
					<%)	(%)
Tabelle I	pH-Wert der Lösung des Oxida			64	71
Versuch Nr.	tionspro dukts	Temperatur der Lösung	Ausmaß des Unterdrucks	86	92
	5	(⁰C)	(mbar)	88	98
1	6	105	133	86	90
2	7	105	133	11	29
3	9	105	133	24	100
4	11	105	133	33	100
5	7	105	133	58	99
t	7	70	133	73	99
7	7	75	133	86	98
8	7	80	133	85	94
9	7	90	133	63	74
10	7	100	133	48	51
11	7	110	133	4	87
12	7	120	133	60	88
13	7	130	133	91	89
14	7	105	Atmosphären druck
15	7	105	400
16	105	66,5

Fußnote:

Die Lösung des Oxidationsprodukts, die bei diesen Versuchen verwendet wurde, wurde in der Weise hergestellt, daß Diisopropylbenzol (o : m : ρ = 0,2 : 62,0 : 31,8) nach dem herkömmlichen Verfahren oxidiert wurde und daß das D-HPO aus der resultierenden Oxidationslösung auf herkömmliche Weise entfernt wurde.

Die Kontrolle des pH-Werts erfolgte unter Verwendung von Essigsäure, verdünnter Schwefelsäure, Natri-

wurde in jedem Versuch die Wasserdampfmenge so weit wie möglich konstant gehalten. Sie lag im Bereich

umhydroxid und Natriumcarbonat oder durch Waschen 40 ^von der fünf- bis zu der sechsfachen Gewichtsmenge der

mit Wasser.

Um die Beziehung zwischen der Temperatur der Lösung und dem Ausmaß des Unterdrucks zu ermitteln.

Lösung des Oxidationsprodukts.

Die prozentuale Gewinnung von M-HPO errechnet sich wie folgt:

(M-HPO, enthalten in der öligen Schicht des Destillats)

(M-HPO, enthalten in der Lösung des Oxidationsprodukts vor der Wasserdampfdestillation)

χ 100.

Prozentuale Retention von M- HPO

_ (M-HPO, enthalten im Destillat und in der Lösung, die in dem Destillat zurückbleibt) _χ (M-HPO, enthalten in der Lösung des Oxidationsprodukts vor der Wasserdampfdestillation)

Die Erfindung wird in dem folgenden Beispiel näher erläutert. Darin sind sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen.

Beispiel

100 Teile einer Lösung eines Oxidationsprodukts von Diisopropylbenzol, die von D-HPO befreit worden war (45 Teile Diisopropylbenzol (0 :m :p = 0,l : 58,4 :41,5), 43 Teile M-HPO und 10 Teile Nebenprodukte mit hauptsächlich Carbinolgruppen), wurden mit Wasser gewaschen, um den pH-Wert auf 7 einzustellen. Das Produkt wurde in einen Kolben mit 200 Volumenteilen

gebracht, der mit einem Thermometer, einem Wasserdampfeinlaßrohr und einem Kühler versehen war. Der Inhalt wurde auf einem Ölbad auf 125 bk 130⁰C erhitzt. _b0 Wasserdampf mit 1 bar wurde 2 Std. lang mit einer Geschwindigkeit von 280 Teilen pro Std. eingeleitet. Das Verfahren wurde in der Weise kontrolliert, daß das Ausmaß des Unterdrucks 133 mbar betrug. Die Lösungstemperatur betrug 105 bis 110° C. Die Temperate lur des Destillats betrug 85 bis 95°C.

Aus dem Destillat wurde die wäßrige Schicht abgetrennt, wodurch 85 Teile einer öligen Schicht erhalten wurden.

Die ölige Schicht enthielt 45 Teile Diisopropylbenzol und 40 Teile M-HPO. Demgegenüber betrug der Destillationsrückstand 15 Teile. Er enthielt 4 Teile M-HPO und Il Teile Gesamtnebenprodukte mit Carbinolgruppen. Daraus errechnet sich eine prozentuale Gewinnung von M-HPO von 88% und eine

prozentuale Retention von M-HPO von 98%.

Die resultierende ölige Schicht, die Diisopropylbenzol und M-HPO enthielt, wurde in das Oxidationsreaktionssystem zurückgeführt. Die Oxidationsreaktion konnte wirksam ohne Nachteile durchgeführt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung bzw. Wiedergewinnung von Diisopropy!benzolmonohydroperoxid aus der Lösung eines Oxidationsprodukts, welche nicht oxidiertes Diisopropylbenzol, Diisopropylbenzolmonohydroperoxid, Diisopropylbenzoldihydroperoxid und Oxidationsnebenprodukte enthält, wobei die Lösung des Oxidationsprodukts durch Oxidation von Diisopropylbenzol hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man das Diisopropylbenzoldihydroperoxid aus der Lösung des Oxidationsprodukts abtrennt, und daß man die resultierende Lösung des Oxidationsprodukts bei einem pH-Wert von 6 bis 9 und bei einer Temperatur der Lösung von 80 bis 130° C unter vermindertem Druck einer Wasserdampfdestillation unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man einen verminderten Druck von 26,6 bis 400 mbar anwendet.