DE1643158B2 - - Google Patents

Description

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Vorteile. Dabei handelt es sich um bei der Dehydrati- Das Wasser, dessen Entfernung zumindest teilweise sierung von Orthoborsäure entstehende Produkte, zweckmäßig ist, um die Herstellung der Persäure zu insbesondere Metaborsäure und Borsäureanhydrid. verbessern, stammt einerseits aus der Reaktion selbst. Aber auch alle dazwischen möglichen Gemische Andererseits wird das Wasserstoffperoxyd im allgekönnen Verwendung finden. Diese Stoffe sind un- 5 meinen als wäßrige Lösung eingesetzt, und die aliphagiftig und stellen somit keine Gefährdung des Be- tischen Carbonsäuren können selbst eine gewisse dienungspersonals dar. So kann feste Borsäure bzw. Wassermenge enthalten. Aus offensichtlichen wirt-Borsäurelösung zur Desinfizierung der menschlichen schaftlichen Gründen ist es zweckmäßig, Reaktions-Haut, ja sogar der Augenlider, eingesetzt werden. teilnehmer zu verwenden, die eine möglichst hohe

Metaborsäure und Borsäureanhydrid lassen sich io Konzentration haben, damit keine zu großen Borschon durch mäßiges Erhitzen aus Orthoborsäure, säuremengen eingesetzt werden müssen. Bevorzugt einem billigen technischen Produkt, herstellen, ohne wird somit die Verwendung von Wasserstoffperoxyd einen irreversiblen Abbau zu erfahren. Sie bilden das als wäßrige Lösung einer Konzentration von beiWasser im Reaktionsmedium auch bei niedriger Tem- spielsweise 50 bis 90 Gewichtsprozent und von 98-peratur mit hoher Geschwindigkeit unter Rückbildung 15 bis 100 %igen Carbonsäuren, wie sie zur Zeit im Handel von Orthoborsäure. Die Geschwindigkeit ist ver- erhältlich sind.

gleichbar mit Her Geschwindigkeit der Bildung der Das Verfahren gemäß der Erfindung ist auf die

Percarbonsäurc, so daß sich hierdurch keine Ver- Herstellung aller Percarbonsäuren anwendbar, die

längerung der Kontaktdauer ergibt. durch direkte Umsetzung von Wasserstoffperoxyd

Im Gegensatz zu den bisher verwendeten Mineral- 20 mit der entsprechenden Carbonsäure gebildet werden

säuren sind die Borsäuren sehr schwache Säuren, die können. Auf Grund der weitgehenden technischen

keine sekundären Zersetzungsreaktionen verursachen, Anwendungen dieser Percarbonsäuren ist das Ver-

so daß es insbesondere möglich ist, sehr instabile fahren von besonderem Wert für die Herstellung von

Percarbonsäuren, z. B. Perameisensäure, herzustellen. niederen aliphatischen Percarbonsäuren, wie Per-

Die Borsäureverbindungen sind im Reaktiunsrnilieu 25 ameisensäure, Peressigsäure, Perpropionsäure, Perwenig löslich oder unlöslich. Es genügt somit, wenn es buttersäure oder Perisobuttersäure. Es können jedoch für erforderlich gehalten wird, die bei der Reaktion auch andere aliphatische Percarbonsäuren hergestellt gebildete Orthc borsäure abzufiltrieren, um eine ge- werden, z. B. Ferpivalinsäure, Perhexansäure, sowie brauchsfertige Persäurelösung zu erhalten, ohne daß halogenierte Percarbonsäuren, z. B. Mono-, Di- und es notwendig ist, gewisse Bestandteile des Milieus 30 Trichlorperessigsäure oder die entsprechenden brodurch Destillation oder Extraktion zu entfernen. mierten und fluorierten Derivate.
Anschließend wird gesondert in uekannter Weise die Es ist bekannt, daß gewisse Persäuren, insbesondere Dehydratisierung der Orthoborsäure vorgenommen, Perameisensäure, zwar in Abwesenheit eines Kata- und die Produkte dieser Dehydratisierung werden lysators hergestellt werden können, daß es jedoch im zurückgeführt. 35 allgemeinen notwendig ist, einen Katalysator zu ver-

Die einzusetzende Menge des Borsäureprodukts wenden, um die Reaktionsdg^-;er zu verkürzen. Als hängt sowohl von der Durchführungsweise der De- Katalysatoren werden gewöhnlich starke Mineralhydratisierung der Orthoborsäure als auch von der säuren oder starke organisch; Säuren, wie Phosphor-Wassermenge ab, die aus dem bei der Herstellung säure, Schwefelsäure, Salzsäure, Alkyl- oder Arylder Percarbonsäure gebildeten Reaktionsmilieu ab- 40 sulfonsäuren usw., verwendet. Falls erforderlich, gezogen werden soll. werden diese Säuren auch beim Verfahren gemäß der

Die Dehydratisierung der Orthoborsäure H₃BO₃ Erfindung eingesetzt.

erfolgt bekanntlich allmählich und führt zunächst Angesichts der Instabilität der Persäuren ist es

durch Verlust eines Wassermoleküls pro Orthobor- zweckmäßig, das Milieu für die Durchführung der

säuremolekül zu Metaborsäure HBO₂ und dann 45 Reaktion zu verdünnen. Dies kann geschehen, indem

durch Verlust von 3 Wassermolekülen auf Kosten. man einen Überschuß der Carbonsäure als Lösungs-

von 2 Borsäuremolekülen zu Borsäureanhydrid B_ZO₃ mittel, beispielsweise die 2- bis 20fache theoretische

Weitere, weniger gut definierte Zwischenverbindungen, Säuremenge verwendet. Wenn man die Reaktion

deren Vorhandensein strittig ist, werden ebenfalls ge- ohne überschüssige Carbonsäure oder mit einem

bildet. Im Rahmen des Verfahrens kann die Dehydra- 50 mäßigen Überschuß, der für die Verdünnung nicht

tisierung der Orthoborsäure so gelenkt werden, daß genügt, durchführen will, kann man auch ein Lö-

das eine oder andere der genannten Zwischenprodukte sungsmittel verwenden, das gegenüber den verschiede-

oder beliebige Gemische gebildet werden. Es ist am nen Reaktionsteilnehmern inert ist. Die verwendete

einfachsten, die Bildung eines Produkts anzustreben, Lösungsmittelmenge kann beispielsweise so gewählt

das im wesentlichen aus Metaborsäure besteht. Die 55 werden, daß die Endkonzentration der Persäure in

Dehydratisierung der Orthoborsäure kann hierbei der Lösung etwa 5 bis 60 Gewichtsprozent beträgt,

in bekannter Weise bei mäßigen Temperaturen in der Die verschiedensten Lösungsmittel können vefwen-

Größenordnung von 100 bis 200° C durchgeführt det werden. Geeignet sind Kohlenwasserstoffe, z. B.

werden. Petroläther, Cyclohexan und Benzol, halogenierte

Da in diesem Fall die Metaborsäure sich mit einem 60 Kohlenwasserstoffe, z. B. Methylenchlorid, Chloro-

Wassermolekül im wäßrigen Milieu unter Rück- form, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, alipha-

bildung von Orthoborsäure verbindet, wird die Her- tische oder cyclische Äther, z. B. Diäthyläther, Diiso-

stellung der Persäure in Gegenwart von wenigstens propyläther, Methyl-tert.-butyläther, der Dimethyl-

1 Mol Metaborsäure pro Mol des zu entfernenden äther von Äthylenglykol, Tetrahydrofuran, Dioxan

Wassers durchgeführt. Wenn mit Borsäureanhydrid 65 usw., Ester, z. B. Äthylacetat, Butylacetat, Isopropyl-

gearbeitet wird, wird wenigstens 1 Mol Borsäure- formiat, Butylformiat, Äthylpropionat, Äthylisobuty-

anhydrid pro 3 Mol des zu entfernenden Wassers rat, Diformiate und Diacetate von Äthylenglykol,

verwendet. Propylenglykol, Butandiol-1,2, Butandiol-2,3 usw.,

gesättigte Ketone mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, gesättigte aliphatische Nitrile, z. B. Acetonitril, Propionitril, Isobutyronitril usw. Lösungsmittelgernische können ebenfalls verwendet werden.

Die Reaktion kann bei einer Temperatur zwischen etwa 0 und 70° C, vorzugsweise zwischen 10 und 40° C, durchgeführt werden. Sie kann diskontinuierlich in einem Rührwerksreaktor oder kontinuierlich beispielsweise in einer Reihe von Rührwerksreaktoren, die in Kaskadenform angeordnet sind, durchgeführt werden.

Beispiel 1

a) In einen Kolben, der mit einem Rührer versehen ist und durch ein Wasserbad gekühlt wird, werden 46,5 g 99 %ige Ameisensäure (1 Mol), 48,5 g einer wäßrigen 70%igen Wasserstoffperoxydlösung (1 Mol), 500 g Methylenchlorid und 88 g Metaborsäure (2 Mol) gegeben. Das Gemisch wird bei 20 bis 22° C gerührt. Die Menge des nicht umgesetzten Wasserstoffpuoxyds und der gebildeten Perameisensäure wird periodisch bestimmt.

b) Zum Vergleich wurde gleichzeitig die gleiche Reaktion ohne Metaborsäure unter sonst gleichen ^a5 Bedingungen durchgeführt. Die folgenden Umsätze (in Prozent der Theorie) wurden festgestellt:

	a	b
Nach 0,5 Stunden Nach 1 Stunde ..	72% 80% 89,5%	25% 36%
Nach 2,5 Stunden

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Beispiel 2

Der im Beispiel 1 a) beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch die Methylenchloridmenge auf 250 g verringert wurde. Nach einer Reaktionsdauer von 3,5 Stunden bei 20 bis 22° C betrug der Umsatz zu Perameisensäure 94,8% der Theorie.

Beispiel 3

Ein Gemisch von 116 g (1,5 Mol) 99%iger Ameisensäure, 48,5 g (1 Mol) einer wäßrigen 70%igen Wasserstoffperoxydlösur.q. 200 g Methylenchlorid und 88 g Metaborsäure wurde 3,5 Stunden bei 20 bis 25" C gerührt. Der Umsatz von Wasserstoffperoxyd zu Perameisensäure erreichte 96,1 %.

Beispiel 4

Der im Beispiel 1 a) beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch das Methylenchlorid durch 300 g Chloroform ersetzt wurde. Nach einer Reaktionsdauer von 30 Minuten bei 20 bis 22° C betrug der Umsatz zu Perameisensäure 80 bis 81 % der Theorie. Nach 3 Stunden betrug er 94,5 %.

Beispiel 5

Ein Gemisch von 232 g (5 Mol) 99%iger Ameisensäure, 48,5 g (1 Mol) einer wäßrigen 70%igen Wasserstoffperoxydlösung und 105 g (2,4 Mol) Metaborsäure wurde 30 Minuten bei 18 bis 2O⁰C gerührt. Der Umsatz von Wasserstoffperoxyd zu Perameisensäure erreichte 96 %.

In Abwesenheit von Metaborsäure betrug der Umsatz nach 30 Minuten 53 % und blieb nach einer Reaktionsdauer von 3 Stunden auf Grund des Reaktionsgleichgewichts konstant bei 84 bis 85 %.

B e i s ρ i e ! 6

325 g (7 Mol) 99%ige Ameisensäure, 48,5 g (1 Mol) einer wäßrigen 70° „igen Wasserstoffperoxydlösung und 80 g (2 Mol) Metaborsäure wurden 2 Stunden bei 15° C gerührt. Der Umsatz von H₂O₂ zu Perameisensäure betrug 97,4%.

Beispiel 7

270 g (4,5 Mol) Eisessig, 48,5 g (1 Mol) einer wäßrigen 70%igen Wasserstoffperoxydlösung, 88 g (2 Mol) Metaborsäure und 2 g konzentrierte Schwefelsäure wurden 3,5 Stunden bei 70 bis 22'C gerührt. Der Umsatz von H₂O₂ zu Peressigsäure erreichte 97,7%, während er in Abwesenheit von Metaborsäure etwa 83 % betrug.

Beispiel 8

60 g (1 Mol) Eisessig, 68 g (1 Mol) einer wäßrigen 50%igen Wasserstoffperoxydlösung, 132 g (3MoI) Metaborsäure, 180 g Äthylacetat und 1 g p-Toluolsulfonsäure wurden 5 Stunden bei 25⁰C gerührt. Der Umsatz zu Peressigsäure betrug 85,5 °₀ der Theorie.

Beispiel 9

260 g (3,5 Mol) Propionsäure, 48,5 g (1 Mol) 70%iges Wasserstoff peroxyd, 88 g (2 MoI) Metaborsäure und 1 g Schwefelsäure wurden 1,5 Stunden bei 24⁰C gerührt. Der Umsatz von Wasserstoff peroxyd zu Perpropionsäure erreichte 95,5% der Theorie.

Beispiel 10

264 g (3 Mol) Isobuttersäure, 48,5 g (1 Mol) einer wäßrigen 70 %igen Wasserstoffperoxydlösung, 50 g (0,72 Mol) Borsäureanhydrid B₂O₃ und 1 g p-Toluolsolfonsäure wurden 3 Stunden bei 30° C gerührt. Hierbei wurden 96,5% der theoretischen Menge an Perisobuttersäure, bezogen auf Wasserstolfperoxyd, erhalten.

Claims (2)

Es wurde ferner vorgeschlagen, die der Destillation Patentansprüche: innewohnenden Gefahren zu vermeiden, indem die Reaktion in Gegenwart von dehydratisierenden Mitteln

1. Verfahren zur Herstellung von aliphatischen in einer Menge durchgeführt wird, die für die Bindung Percarbonsäuren aus aliphatischen Carbonsäuren 5 des vorhandenen oder im Laufe der Reaktion ge- und Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines bor- bildeten Wassers genügt. Die vorstehend beschriehaltigen Dehydratisierungsmittels, gegebenenfalls benen, bisher vorgeschlagenen Methoden sind jedoch in Gegenwart indifferenter organischer Lösungs- in wirtschaftlicher Hinsicht nicht völlig befriedigend, mittel, dadurch gekennzeichnet, daß Beispielsweise ermöglicht konzentrierte Schwefelsäure, man die Reaktion in Gegenwart von Dehydrati- io die in großer Menge verwendet wird, eine wesentliche sierungsprodukten der Orthoborsäure und ge- Verschiebung des Gleichgewichts und die Erzielung gebenenfalls von starken Mineralsäuren oder einer ziemlich vollständigen Umwandlung des Wasserstarken organischen Säuren als Katalysator bei stoffperoxyds. Das hierbei erhaltene Gemisch ist jedoch Temperaturen von 10 bis 40° C durchführt. eine homogene lösung und muß für die Gewinnung

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 15 der Persäure .. ischließend mit einer grci\:n Menge zeichnet, daß die aliphatische Carbonsäure in kalten Wassers verdünnt werden, worauf eine Extrakeinem 2- bis 20fachen Überschuß eingesetzt wird. tion mit einem nicht mischbaren Lösungsmittel

durchgeführt werden muß. In neuerer Zeit wurde

vorgeschlagen, Kationenaustauscherharze zu verwen-

20 den, die im Medium unlöslich und durch vorheriges Erhitzen dehydratisiert worden sind. Hierbei handelt

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- es sich jedoch um sehr teure Produkte, die gegenüber

stellung von aliphatischen Percarbonsäuren aus a!i- der Einwirkung >on Wasserstoffperoxid oder Hitze

phatischen Carbonsäuren und Wasserstoffperoxid in wenig beständig sind und unter diesen Bedingungen

Gegenwart eines borhaltigen Dehydratisierungsmittels, 25 somit ziemlich schnell abgebaut werden.

gegebenenfalls in Gegenwart indifferenter organischer Nach der deutschen Auslegeschrift 1 022 210 wird

Lösungsmittel. die Verwendung von Bortrifluorid oder Bortrifluorid-

Die Umsetzung einer Carbonsäure mit Wasserstoff- hydrat als Dehydratisierungsmittel vorgeschlagen. Die

peroxid zu Persäure und Wasser ist reversibel, und Reinigung der erhaltenen Peroxidcarbonsäuren vom

es stellt sich ein Gleichgewicht zwischen den vier 30 entstehenden, anhaftenden Bortrifluoriddihydrat ist

Verbindungenein: jedoch äußerst kompliziert. So wird nach Beispiel 1

R QQ OH + H,0 =^=R CO OOH ' h.q die erhaltene organische Phase abgetrennt und unter

^{2 2} ' "* Rühren in kaltes Wasser gegossen. Anschließend

Zahlreiche Vorschläge wurden gemacht, das Gleich- muß die Percarbonsäure zweimal in Wasser unter

gewicht nach rechts zu verschieben, um das Wasser- 35 Rühren aufgeschmolzen werden, bevor man ein

stoffperoxid möglichst vollständig auszunutzen oder einigermaßen reines Produkt erhält. Dieses Verfahren

eine Percarbonsäure zu erhalten, die frei von dem zeigt jedoch noch weitere schwerwiegende Nachteile,

einen oder anderen der übrigen Produkte der Reaktion Das Bortrifluorid ist eine verhältnismäßig teure Ver-

ist, die häufig die erwünschte Ausnutzung stören. bindung, da es nach einem sehr komplizierten Ver-

Zuweilen ist zwar möglich, das Gemisch als solches 40 fahren aus Borsäure hergestellt wird. Zudem ist Bor-

zu verwenden und die Umwandlung des Wasserstoff- trifluorid ein bei —101° C siedendes sehr aggresives

peroxide in situ beispielsweise bei gewissen Epoxyda- Gas. Die Reaktionsgefäße, Ventile usw., die mit

tionen zu erreichen, jedoch ist dieses einfache Ver- feuchtem BF₃ in Kontakt kommen, müssen aus

fahren häufig unbefriedigend auf Grund von Neben- V2A-Edelstahl angefertigt werden. Darüber hinaus

reaktionen, die die anderen Bestandteile des Ge- 45 stellt das Bortrifluorid auf Grund seiner hohen Toxi-

misches verursachen können, wie z. B. Oxydation zität stets eine Gefahr für das Bedienungspersonal

durch das Wasserstoffperoxyd, Hydrolyse durch das dar. Der Wert für die maximale Arbeitsplatzkonzen-

Wasser usw. tration (MAK-Wert) für BF₃ beträgt 3 mg/cm³.

Bei den meisten bekannten Verfahren werden das während der MAK-Wert für den als äußerst giftig

Wasser oder die Persäure oder diese beiden Produkte 50 bekannten Cyanwasserstoff 11 mg/cm³ beträgt,

gemeinsam, gegebenenfalls als azeotropes Gemisch Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein

mit einem dritten Stoff, abdestilliert. In gewissen Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Per-

Fällen wird diese Destillation in Gegenwart einer carbonsäuren zu schaffen, das einfach zu führen ist

großen Menge eines wasserbindenden mineralischen und bei dem billige, leicht regenerierbare, ungefähr-

Stoffs, z. B. in Gegenwart von konzentrierter Schwefel- 55 liehe Dehydratisieningsmittel eingesetzt werden,

säure oder Phosphorsäure, Phosphorsäureanhydrid Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

oder Magnesiumperchlorat, durchgeführt, um ein Herstellung von aliphatischen Percarbonsäuren aus

Destillat mit höherer Persäurekonzentration zu er- aliphatischen Carbonsäuren und Wasserstoffperoxid

halten. in Gegenwart eines borhaltigen Dehydratisierungs-

Diese Verfahren sind gefährlich auf Grund der 60 mittels, gegebenenfalls in Gegenwart indifferenter

Explosionsgefahr, die mit konzentrierten Percarbon- organischer Lösungsmittel, das dadurch gekenn-

säuren verbunden ist, auch wenn die Destillations- zeichnet ist, daß man die Reaktion in Gegenwart von

temperatur durch Arbeiten unter vermindertem Druck Dehydratisierungsprodukten der Orthoborsäure und

gesenkt wird. Sie sind außerdem im wesentlichen für gegebenenfalls von starken Mineralsäuren oder starken

Peressigsäure und ihre höheren Homologen beschrie- 65 organischen Säuren als Katalysator bei Temperaturen

ben worden und könnten nicht für die Herstellung von 10 bis 40° C durchführt.

von Perameisensäure, die besonders instabil ist, an- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingewendet werden. gesetzten Dehydratisierungsmittel zeigen vielfältige