DE2848859A1 - Feuerhemmende polycarbonat-zusammensetzung - Google Patents

Feuerhemmende polycarbonat-zusammensetzung

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DE2848859A1 DE19782848859 DE2848859A DE2848859A1 DE 2848859 A1 DE2848859 A1 DE 2848859A1 DE 19782848859 DE19782848859 DE 19782848859 DE 2848859 A DE2848859 A DE 2848859A DE 2848859 A1 DE2848859 A1 DE 2848859A1
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Description

TEIJIN CHEMICALS5LTd., Tokio/Japan
Feuerhemmende Polvcarbonat-Zusammensetzung
Die Erfindung betrifft eine feuerhemmende Polycarbonat-Zusammensetzung.
Mit dem wachsenden Sicherheitsbedürfnis der letzten Jahre für synthetische Harzes wurde ein höheres Niveau für die Feuerhemmung zur Schaffung von feuerhemmenden Polycabonatharzen erforderlich. Es wurden mehrere Methoden beschrieben, um Polycarbonate feuerhemmend zu machen. Viele von ihnen betreffen den Zusatz großer Mengen organischer Halogenverbindungen zu den PoIycarbonatharzen; ein Beispiel hierfür ist das Verfahren der US-PS 3 855 277, das darin besteht, Poly-/2,2-bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propancarbonat/ zu einem Polycarbonat in der großen Menge von 10 bis 2O Gew.-%, bezogen auf letzteres zu fügen. Diese Verfahren weisen jedoch den Nachteil auf, ,daß bei der Verbrennung toxische Gase erzeugt werden und insbesondere die Schlagzähigkeit des Harzes beträchtlich verschlechtert wird.
Um diesen Nachteil auszugleichen, wurde der Zusatz von anorganischen Salzen gemäß einem Verfahren empfohlen. Beispielsweise wurde eine Methode empfohlen, Polycarbonatharz durch Zusatz von anorganischem Sulfit, Thiosulfit, Dithionit oder Pyrosulfit feuerhemmend zu machen (vergleiche Japanische Patentoffenlegungsschrift 17558/77) sowie eine Methode Polycarbonatharz feuerhemmend zu machen durch Zusatz von sowohl einem Salz als auch einer organischen Halogenverbindung (vergleiche Japanische Patentoffenlegungsschrift 17557/77). Jedoch bewirkt die Anwendung dieser anorganischen Salze den Nachteil einer beträchtli-
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chen Verschlechterung der Schlagzähigkeit des Polycarbonats. Da darüberhinaus diese anorganischen Salze in Polycarbonatharzen unlöslich sind, beeinträchtigt ihre Einarbeitung die Transparenz der Polycarbonatharze. Darüberhinaus kann ein ausreichender feuerhemmender Effekt nicht erzielt werden, wenn keine organische Halogenverbindung zugesetzt wird.
Als weitere Verbesserung beschreibt die US-PS 4 036 502 ein Verfahren, bei dem ein Sulfonsauremetallsalz eines aromatischen Äther zugesetzt wird und die US-PS 3 978 024 beschreibt ein Verfahren, bei dem ein Polycarbonat zugefügt wird, in dessen aromatischen Ring eine Metallsulfonatgruppe eingearbeitet ist. Die feuerhemmenden Wirkungen, die durch diese Methoden erzielt werden, sind unzureichend und die thermische Stabilität der Harze wird verringert.
Es wurde nun ein neues ausgezeichnetes feuerhemmendes Mittel für Polycarbonatharze und damit eine feuerhemmende Polycarbonat-Zusammensetzung mit überragender Stoßfestigkeit bzw. Schlagzähigkeit und Transparenz, sowie ausgezeichneten feuerhemmenden Eigenschaften gefunden, die bei der Verbrennung keine toxischen Gase entwickelt.
Erfindungsgemäß wird eine feuerhemmende Polycarbonat-Zusammensetzung bereitgestellt, die enthält (1) ein Polycarbonat und (2) als feuerhemmendes Mittel mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe von (A) Metallsalzen von Schwefelsäureestern, von mindestens einem Alkohol, ausgewählt aus der Gruppe von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls substituiert sind durch Halogen und mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls substituiert sind durch Halogen, (B) Äthern, die sich von Alkylalkoholen und mindestens einem Phenol aus der Gruppe von einwertigen Phenolen mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch Halogen und mehrwertigen Phenolen mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, ableiten, worin die Alkylgruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält und Metallsulfonatgruppen
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an die Kohlenstoffatome der Alkylgruppe gebunden sind und (C) Verbindungen der Formel
- o-^ΥθΛ- Z -(θ}" 0 - C - 0 3^(θ) - Z - {θ) - 0 - Y (l)
worin X ein Halogenatom bedeutet, m eine ganze Zahl von O bis 4 darstellt, Y unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine aliphatische oder aromatische Gruppe mit 1 bis 2O Kohlenstoffatomen oder die Gruppe -R-SO3M, worin R eine Alkylengruppe mit 1 bis IO Kohlenstoffatomen bedeutet und M ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall bedeutet, darstellt, wobei mindestens eine der GruppenY die Gruppe -R-SO..M darstellt und Z eine Alkylen- oder Alkylidengruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylen- oder Cycloalkylidengruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, O, S, SO, SO,,, CO oder CO2 bedeutet und η eine Zahl von 1 bis 200 darstellt.
Das erfindungsgemäß verwendete Polycarbonat erhält man durch Umsetzung eines zweiwertigen Phenols mit Phosgen oder einem Kohlensäurediester· Bisphenole sind als zweiwertiges Phenol bevorzugt und besonders bevorzugt ist 2,2-ßis-(4-hydroxyphenyl) -propan-(Bisphenol A). Das Bisphenol A kann teilweise oder ganz durch eine andere zweiwertige Phenolverbindung ersetzt bzw. substituiert sein. Beispiele· für andere zweiwertige Phenolverbindungen als Bisphenol A sind Hydrochinon, 4,4-Dihydroxydiphenyl, Bis-(4-hydroxyphenyl)-alkane, Bis-(4-hydroxyphenyD-cycloalkane, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfid, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfoxid, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-äther, Bis-(4-hydroxyphenyl)-keton und 4-Hydroxyphenyl-4-hydroxybenzoesäureester; oder Halogen-substituierte Produkte dieser Verbindungen. Homopolymere dieser zweiwertigen Phenole oder Copolymere von zwei oder mehreren dieser zweiwertigen Phenole sowie Gemische dieser Polymeren oder Copolymeren können ebenfalls verwendet werden.
Die als feuerhemmendes Mittel in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendete Verbindung (A) ist ein Metallsalz eines
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Schwefelsäureesters eines einwertigen Alkohols mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder mehrwertigen Alkohols mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch Halogen substituiert ist. Das Metall ist vorzugsweise ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall. Bevorzugte einwertige Alkohole sind Alkylalkohole, Cycloalkylalkohole und Aralkylalkohole. Andererseits sind Glykol, Glycerin und Pentaerythrit als'mehrwertige Alkohole bevorzugt.
Es war nicht bekannt, Schwefelsäureester als Eeuerhemmer für Polycarbonatharze zu verwenden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß Polycarbonatzusammensetzungen, die Metallsalze von Schwefelsäureestern enthalten, eine zufriedenstellende Feuerhemmung, Transparenz und Stoßfestigkeit aufweisen. Ein wesentliches Merkmal dieser Harzzusammensetzung liegt darin, daß sie auch eine gute thermische Stabilität aufweist Es ist überraschend, daß die Metallsalze von Schwefelsäureestern eine wesentlich bessere Tranparenz ergeben, als die entsprechenden organischen SuIfonsäuremetallsalze.
Beispiele für geeignete Verbindungen (A), die erfindungsgemäß verwendet werden, sind Natriummethylsulfat, Natriumäthylsulf at,Nätriumlaurylsulfat, Natriumhexadecylsulfat, Kaliummethyl sulfat, Kaliumäthylsulfat, Kaliumlaurylsulfat, Kaliumhexadecylsulfat, Natrium-polyoxyäthylen-alkyläther-sulfat, Kalium-polyoxyäthylen-alkyläther-sulfat, Natrium-polyoxyäthylen-alkylphenyläther-sulfat, Kalium-polyoxyäthylen-alkylphenyläther-sulfat, Natrium-mono- oder disulfate von Äthylenglykol, Propylenglykol oder Butandiol (Beispiele für die Natrium-mono-sulfate sind Natrium-äthylenglykol-mono-lauratmonosulfat und Natrium-propylenglykolmonostearatmonosulfat), Natrium-mono-,-di-,-tri- oder -tetrasulfate von Pentaerythrit, Natriumglycerinmonolauratmonosulfat, Natriumglycerinmonopalmitatmonosulfat, Natriumglycerinmonostearatmonosulfat, Natirumglycerin-1,3-bis-(2-äthylhexyl)-äther-monosulfat und das Natriumsalz eines sulfatisierten Phenoxyharzes. Halogensubstituierte Produkte dieser Verbindungen können ebenfalls verwendet werden. Diese Verbindungen können allein oder als Gemisch von zweien oder mehreren verwendet werden.
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Die Menge der Verbindung (A) liegt beispielsweise bei 0,001 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Polycarbonatzusammensetzung.
Die als feuerhemmendes Mittel erfindungsgemäß verwendete Verbindung (B) ist ein Äther, der sich ableitet von einem Alkylalkohol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und einem mono- oder mehrwertigen Phenol mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, in dem Metallsulfonatgruppen an die Kohlenstoffatome der Alkylgruppe gebunden sind. Bei dem Metall handelt es sich vorzugsweise um ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall. Um für die Verbindung (B) eine überlegene feuerhemmende Wirksamkeit zu erzielen, sollten die Metallsulfonatgruppen der Verbindung (B) an die Alkylgruppe gebunden sein. Aromatisch-aliphatische Äther, die Metallsulfonatgruppen direkt an den aromatischen Ring gebunden enthalten, sind schlechter als die Verbindungen (B) bezüglich des feuerhemmenden Effekts und der Transparenz.
Die Verbindung (B) kann hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung eines unsubstituierten oder Halogen-substituierten Phenols wie Phenol, Naphthol, Hydrochinon, phloroglucin, Bisphenol A, Bis-(4-hydroxyphenyl)-oxid, Bis-^hydroxyphenyl) -sulf id oder Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon mit einem Sulfoalkylhalogenid oder einem Sulton in Anwesenheit eines alkalischen Katalysators, um eine Sulfoalkylierung einzuleiten. Beispiele für geeignete Verbindungen (B), die erfindungsgemäß verwendet werden sind Phenyl-( / -natriumsulfopropyl)-äther, l-(ß-Natriumsulfoäthoxy)-naphthalin, Hydrochinonbis-(/-natriumsulfopropyl)-äther, 4-Hydroxyphenyl-( J-natriumsulfopropyl)-äther, 4-Methoxyphenyl-( /-natriumsulfobutyl)-äther, 3,5-Dihydroxyphenyl-(J -natriumsulfopropyl)-äther, 4-Phenoxyphenyl-(ß-natriumsulfoäthyl)-äther, 2,2-Bis-(4- / natriumsulfopropoxypheny1)-propan, 1,1-Bis- (4-ß-natriumsulfoäthoxyphenyD-cyclhexan, Bis-(4- /-natriumsulfobutoxyphenyl)-äther, Bis-(4-0 -natriumsulfopropoxypheny1)-sulfid, Bis-(4-ß-natriumsulfoäthoxyphenyl)-sulfoxid, Bis-(4- / natriumsulfopropoxyphenyl)-sulfon, Bis-(4- | natriumsulfopropoxyphenyl)-keton, 2- (4-Hydroxyphenyl)-2-(4-j -natriumsulfopropoxyphenyl)-
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propan, 4-Hydroxypheny1-4'-natriumsulfopropoxyphenylsulfon, 2-(4-Methoxyphenyl)-2-(4'-ß-natriumsulfoäthoxyphenyl)-propan, 4-Phenoxyphenyl-4 '-][ -natriumsulf obutoxyphenylsulf on und 2,2-Bis-(2-methoxy-4- /-natriumsulfopropoxypheny1)-propan; und andere Metallsalze entsprechend den vorstehenden Natriumsalzen, wie Kalium-, Calcium-, Barium- und Strontiumsalze. Halogen-substituierte Brodukte dieser Verbindungen können ebenfalls verwendet werden. Diese Verbindungen können allein oder als Gemisch von zweien oder mehreren verwendet werden.
Die Menge der Verbindung (B) beträgt beispielsweise 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,Ol bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Polycarbonatharz.
Die Verbindung (C) der Formel I, die als Feuerhemmer in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet wird, ist ein Polycarbonat, das eine Metallsulfonatgruppe an einem Teil der oder sämtlichen Endgruppen enthält. Soll die Verbindung (C) eine überlegene Fähigkeit als Feuerhemmittel aufweisen, so sollten die Metallsulfonatgruppen der Verbindung (C) an die Kohlenstoffatome der endständigen Alkylgruppen gebunden sein. Polycarbonate mit einer Metallsulfonatgruppe, die direkt an den aromatischen Ring gebunden ist, sind den Verbindungen (C) hinsichtlich der feuerhemmenden Wirkung und der Transparenz unterlegen.
Die Verbindung (C) kann hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung eines Polycarbonats mit mindestens einer endständigen Hydroxylgruppe mit einem Sulfoalkylhalogenid oder einem Sulton in Anwesenheit eines alkalischen Katalysators. Geeignete Verbindungen (C), die erfindungsgemäß verwendet werden sind beispielsweise Homo- oder Copolycarbonate, die sich ableiten von unsubstituiertem oder. Halogen-substituiertem Bisphenol A oder mindestens einem von Bisphenol A unterschiedlichen zweiwertigen Phenol und die mindestens eine Metallalkylsulfonatgruppe an mindestens einer der Endstellungen enthalten.
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Vie wirksame Menge der zuzusetzenden Verbindung (C) beträgt mindestens 0,001 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Polycarbonatharz.
Der Feuerhemmer wird dem Polycarbonatharz nach üblichen Mischmethoden zugesetzt, beispielsweise durch Trockenvermischmethoden unter Anwendung eines leistungsfähigen Rührers ("Supermixer").oder eines Tumblers bzw. Trommelmischers.
Die erfindungsgemäße Polycarbonatzusammensetzung kann durch übliche Methoden, beispielsweise unter Anwendung einer Strangpreßvorrichtung vom Entlüftungstyp (vent-Type) in die Form von Pellets oder Bögen bzw. Folien gebracht werden. Die Pellets können zu verschiedenen Formgegenständen durch übliche Formungs- bzw. Gießmethoden verarbeitet werden.
De das erfindungsgemäß verwendete feuerhemmende Mittel eine gute Verträglichkeit mit dem Polycarbonat besitzt, ist es in dem Harz gleichmäßig gelöst und dispergiert.
Zusätzlich zu den vorstehenden feuerhemmenden Verbindungen kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung weiter übliche Zusätze enthalten, wie Stabilisatoren, Entformungsmittel, Gleitmittel, Streckmittel, Verstärkungsmittel (ζ. Β. Glasfasern oder Kohlefasern), Blähmittel, Farbstoffe, Pigmente, antistatische Mittel, Ultraviolettlichtabsorber.
Der in Underwriters Laboratories Inc., Bulletin -94 beschriebene Verbrennungstest (im folgenden als UL-94-Test)bezeichnet, wird weit verbreitet als Untersuchungsmethode zur Flammverzögerung von Harzausammensetzungen verwendet. Nach dem UL-94-Test wird das Ausmaß der Feuerhemmung durch einen vertikalen Brenntest gemessen und mit V-O, V-I oder v-2 bewertet. V-O bedeutet eine gute Feuerhemmung; v- leine mittlere Feuerhemmung und V-2 eine geringe Feuerhemmung. Proben, die mit V-2 bewertet werden, können als brauchbar feuerhemmend angesehen werden. Proben, die dem V-2-Standard nicht entsprechen, werden einem horizontalen Brenntest unterzogen, dessen Kriterien weniger streng sind. Erweist sich eine Probe in dieser
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untersuchung als brauchbar, so wird sie als HB bewertet. Proben, die dem Kriterium V-O entsprechen,werden als mit zufriedenstellender Feuerhemmung angesehen. Ein V5-Test verwendet wesentlich strengere Bedingungen als die des vertikalen Brenntests und eine Probe,die den Kriterien der V-O-Bewertung entspricht, kann im 5V-Test unbrauchbar sein.
Der 5V-Test bedient sich fünf stabförmiger Proben und fünf plattenförmiger Proben; die Bewertungskriterien sind im folgenden roh angegeben:
Test mit der stabförmigen Probe:
Man entzündet einen Brenner. Die Gesamthöhe der Flamme wird auf 127 mm eingestellt und die Höhe des inneren blauen Kegels auf 38 mm. Der Brenner wird mit einem Winkel von 20°, ausgehend von der vertikalen Stellung geneigt. Die Spitze des blauen Kegels wird mit dem unteren Ende einer vertikal aufgehängten Probe während 5 Sekunden in Kontakt gebracht und anschließend für 5 Sekunden entnommen. Diese Arbeitsweise wird fünfmal wiederholt. Eine Probe wird als brauchbar angesehen, wenn sie nicht langer als 60 Sekunden brennt und nicht tropft.
Untersuchunasmethode mit der Platte : .
Die gleiche Brennerflamme wird-in gleicher Weise wie vorstehend mit einer an ihren Ecken senkrecht aufgehängten Probe am unteren Ende, an der Ecke des unteren Endes, der Mitte «iner Seite und der unteren waagerechten Fläche der Probe während 5 Sekunden in Kontakt gebracht und anschließend 5 Sekunden lang entnommen. Diese Arbeitsweise wird fünfmal wiederholt. Eine Probe wird dann als brauchbar angesehen, wenn sie nicht langer als 60 Sekunden brennt,nicht tropft, noch beträchtlich beschädigt ist.
Proben,die den Kriterien des 5V-Tests entsprechen, weisen die beste Feuerhemmung auf.
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Die erfindungsgemäße Polycarbonatzusaitimensetzung weist gewöhnlich eine Bewertung von V-O auf und besitzt daher für die meisten Anwendungszwecke eine zufriedenstellende Feuerhemmung. In vielen Fällen ist es für die erfindungsgemäße Zusammensetzung schwierig,den Kriterien des 5V-Tests zu genügen. Es wurde jedoch gefunden, daß eine Zusammensetzung, die hergestellt wurde durch Zusatz eines gemischten Feuerhemmittels, bestehend aus der Verbindung (A) und mindestens einer Halogen enthaltenden organischen Verbindung, ausgewählt aus organischen monomeren aromatischen Halogenverbindungen, organischen polymeren aromatischen Halogenverbindungen und fluorierten Polyolefinen zu einem Polycarbonatharz ein sehr hohes Feuerhemmniveau aufweist, das den Kriterien des 5V-Tests entspricht.
Beispiele für bevorzugte organische monomere aromatische Halogenverbindungen sind Deca-bromdiphenyläther, ein Isopropyliden-(2,6-dihalo-p-phenylen)-bis-(pölyhalogenphenyl)-carbonat, Decabromdiphenylcarbonat und Hexabrombenzol. Beispiele für bevorzugte organische polymere aromatische Halogenverbindungen sind Tetrachlorbisphenol-A-polycarbonat und Tetrabrombisphenol-A-polycarbonat. Bevorzugte fluorierte Polyolefine sind Polymere der fluorierten Produkte von Olefinen, wie Äthylen oder Propylen. Spezielle Beispiele sind Polytetrafluoräthylen, ein Tetrafluoräthylen/Hexafluorpropylen-Copolymeres, Polytrifluorchloräthylen, Polyvinylidenfluorid, ein Äthylen/Tetrafluoräthylen-Copolymeres.
Die Menge der Verbindung (A) in dem gemischten Feuerhemmmittel beträgt im allgemeinen 0,001 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Polycarbonat und die Menge der halogenhaltigen organischen Verbindung beträgt vorzugsweise 0,1 bis IO Gew.-%.
Der Zusatz von Tetrabrombisphenol A-polycarbonat /d.h. PoIy-(2,2-bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propancarbonat)/ allein zu einem Polycarbonatharz als Feuerhemmittel ist bekannt, jedoch muß es zur Erzielung eines zufriedenstellenden feuerhemmenden Effekts in einer Menge von mindestens
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10 Gew.-%, vorzugsweise 12 bis 20 Gew.-% zugesetzt werden. Derart große Mengen an Feuerhemmer bewirken unvermeidlich den Nachteil der beträchtlichen Verringerung der Schlagzähigkeit. Jedoch kann das gemischte Peuerhemmittel, das erfindungsgemäß eingesetzt wird, das aus dem vorstehenden halogenierten Polycarbonat und der Verbindung (A) besteht, ein hohes Ausmaß an Feuerhemmwirkung verleihen, das den Kriterien des 5V-Tests von UL-94 entspricht, selbst wenn es nur in einer sehr geringen Menge von etwa weniger als 1 Gew.-% verwendet wird. Man kann annehmen, daß dies aufgrund einer synergistischen Wirkung der beiden Verbindungen eintritt. Darüberhinaus kann mit dem vorstehenden gemischten Feuerhemmer der Nachteil der verringerten Schlagzähigkeit völlig ausgeschaltet werden und die Transparenz der Zusammensetzung ist ebenfalls gut.
Darüberhinaus weisen, wie vorstehend ausgeführt, Polycarbonatzusammensetzungen, die die Verbindung (A) als Feuerhemmittel enthalten, eine gute thermische Stabilität auf. Die Anwendung des gemischten feuerhemmenden Mittels, zusammengesetzt aus der Verbindung (A) und der halogenhaltigen organischen Verbindung kann eine gute thermische Stabilität bewirken.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die .. f euerhemmende Wirkung in diesen Beispielen wurde nach dem UL-94-Test von Underwriters Laboratories Ine, USA, bewertet. Die Schlagzähigkeit wurde nach ASTM D-256 bewertet. Die Tranparenz wurde mit einem HTR-Meter (integral sphere type, Typ SEP-H-2, Handelsprodukt der Nippon Seimitsu Kogaku Kabushiki Kaisha) nach JIS K-6719 gemessen.
Beispiel 1
Jeder der in der Tabelle 1 gezeigten Zusätze wurde in den angegebenen Mengen zu einem Polycarbonatpulver (mittleres Molekulargewicht 25.000), abgeleitet von Bisphenol A, zugesetzt und jedes der Gemische wurde 10 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 500 UpM mit einem Supermixer gerührt. Das Gemisch wurde mit einer Strangpreßyorrichtung von 30 mm
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Durchmesser vom Entlüftungstyp bei einer Temperatur von 250 bis 28O°C pelletisiert. (Wurde der Zusatz D verwendet, so wurde das resultierende Gemisch 6 Stunden bei 120°C in einem Heißlufttrockner getrocknet, bevor es in dem Supermischer gerührt wurde). Die Pellets wurden 6 Stunden bei 1200C getrocknet und durch eine Spritzgußvorrxchtung unter Bildung von drei Arten von Testproben geformt, d. h. einer Probe A mit einer Größe von 127 χ 12,7 x'l,6-3.2 mm, einer Probe B mit einer Größe von 7O χ 50 χ 2 mm und einer Probe C mit einer Größe von 64 χ 12,7 χ 3,2 mm. Die Probe A wurde für den üL-94-Test verwendet; die Probe B für die Untersuchung der Transparenz; die Probe C für die Untersuchung der Schlagzähigkeit. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt. : ;.
Die Ansätze 1 bis 9 wurden unter Verwendung von Zusammensetzungen gemäß der Erfindung durchgeführt, die das Natriumsalz von Schwefelsäureestern /Verbindung (A)/ als Feuerhemmittel enthielten. Der Ansatz Nr. 10 bediente sich einer Zusammensetzung zu Vergleichszwecken, die kein Feuerhemmittel enthielt. Der Ansatz Nr. 11 wurde unter Verwendung einer Zusammensetzung für Vergleichszwecke durchgeführt, die ein Natrxumalkylsulfonat anstelle des Natriumsalzes des Schwefelsäureesters enthielt. Die experimentellen Ergebnisse der Tabelle zeigen, daß die das Natrxumalkylsulfonat als Feuerhemmittel (Ansatz Nr. 11) enthaltende Zusammensetzung eine beträchtlich verringerte Transparenz aufweist.
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Ansatz Zusatz E Menge an TABELLE 1 Schlagzä
higkeit		 Feuerhemmwirkuna
durchschn. Tropfen pro		 ■ 10 Flammkon UL-9 4 I
Nr. Zusatz (X) kg.cm/cm Flammlösch takte Cn
I
zeit (Sek) 6
81 10,3 0 V-2
1 0,01 - Eicrenschaften der Spritzauß-aeformten Geaenstände 80 1,6 0 V-O
to 2 Ά 0,1 Schleier
bildung % 		79 0,5 3 V-O
O 3 0,2 80 5,6 2
, 0		 V-2 TSJ
09 ■
J>- ■
00 ■
co
00
K>		 4 0,05 80
79		 5,5
1,5		 0 V-2
V-O		 00
an
O
ca		 5
6		 B 0,1
0,2		 2;8 79 4,5 0 V-O CD
767 7 C 0,1 3,7 78 5,8 0 V-O
8 D 0,1 4,5 75 3,4 9 V-O
9 0,2 2,4 80 14,8 0 HB
10
Vergleich		 kein 0 3,5
4,0		 81 3,1 V-O
11
Vergleich		 0,1 4,0
' 5,3
6,5
1,0
44,8
Anmerkung Die Zusätze A bis E der Tabelle 1 waren folgende:
A: Natriumlaurylsulfat
B: Natriumhexade'cyl sulfat
C: Kaliumstearylsulfat
D: Turkey red oil (ein Natriumsalz eines Sulfatesters von
Rizinusöl)
E: Gemischte Natriumalkylsulfonate mit gemischten C.n-C..R-
Alkylgruppen, von denen die meisten C14-Alkylgruppen
waren.
Beispiel 2
Jeder der in der Tabelle 2 gezeigten Zusätze wurde in den aufgezeigten Mengen zu dem gleichen Polycarbonatpulver wie in Beispiel 1 zugesetzt. Es wurden drei Arten von Proben aus jedem der Gemische hergestellt und in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
Die Ansätze 1 bis 18 der Tabelle 1 verwendeten Zusammensetzungen gemäß der Erfindung, die aromatisch-aliphatische Äther mit einer Metallsulfonatgruppe, gebunden an die Alkylgruppe /Verbindung (B)/ als Feuerhemmer enthielten. Der Ansatz Nr.19 wurde unter Verwendung einer Zusammensetzung für Vergleichszwecke durchgeführt, die keinen Feuerhemmer enthielt. Die Ansätze 20 bis 24 verwendeten Zusammensetzungen zu Vergleichszwecken, die als Feuerhemmittel aromatisch-aliphatische Äther (Ansätze Nr. 20 bis 22) und aromatisch-aromatische Äther (Ansätze 23 und 24) enthielten, die eine Metallsulfonatgruppe direkt an den aromatischen Ring gebunden aufwiesen.
Die in der Tabelle 2 angegebenen experimentellen Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Feuerhemmittel eine Feuerhemmung mit der Bewertung von V-O an ein Polycarbonatharz verleihen, ohne seine Transparenz und Schlagzähigkeit zu beeinträchtigen. Die für Vergleichszwecke ver-
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wendeten Feuerhenimittel ergaben Feuerhemmungen mit der Bewertung von V-2, jedoch nicht von V-O mit einem schädlichen Effekt auf die Transparenz.
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TABELLE 2
Ansatz Nr.
1 2
3 4 5 6
7 8
Zusatz Menge an Schleier^...LIzod-Schlagzä- durchschn. Tropf en pro UL-94 Zusatz (X) bildung % higkeit Plammlösch- 10 Flamm- Bewerkg.cm/cm . zeit Sek. kontakte tuna
0,05
1,2
1,5
80 80
0,05 0,1 0,-2" 1,0
1,8
2,3
2,8
4,5
80 80 77 75
2,0
4,1
80 79
0 0
0 0 0 0
V-O V-O
V-O V-O V-O V-O
V-O V-O
10
1,2
1,5
80 77
0 0
V-O V-O
11 12 13
1,3
2,3
4,5
80 78 77
0 0 0
V-O
V-O -P-
Portsetzung Seite 19
OO
cn co
Fortsetzung von TABELLE 2
Ansatz Nr. Zusatz
CO O (O CO IO O
cn «4
Menge an Schleier- Izod-Schlägzä- durchschn. Tropfen pro UL-94 Zusatz X bildung % higkeit Flammlösch-· 10 Flamm- Bewer-
kg.cm/cm zeit Sek. kontakte tung
14 F' 0,05 1,5 79 4,3 O V-O
15 0,1 2,2 78 2,0 O V-O
1,8
2,5
4,6
79 79 77
2,5 1,6 0,5
O O O
V-O V-O V-O
19 ;
Vergleich		 kein . O 1,0 80 14,8 9 HB
20 -
Vergleich		 H o;i 17,5 82 7,1 1 V-2
21
Vergleich		 I 0,1 11,2 82 4,9 3 V-2
22
Vergleich		 . J 0,05 11,3 72 10 3 V-2
23
Vergleich		 K 0,1 16,5 73 . 4,7 5 V-2
24
Vergleich		 L 0,1 6,9 74 4,9 3 OO
V-2 4^
CO
In der Tabelle 2 wurden folgende Zusätze verwendet:
A: Phenyl-( J-natriumsulfopropyl)-äther
Bi 2,4,6-Tribromphenyl-( /-natrivunsulfopropyl)-äther
C: Hydrochinon-bis-(-/-natriumsulfopropyl)-äther
D: 2,2-Bis-(4-ή -natriumsulfopropoxyphenyl)-propan
E: 2, 2-Bis- (3,5-dibrom-4-1 -natriumsulfopropoxyphenyl) -propan
F: 2,2-Bis-(4- / -natriumsulfopropoxyphenyl)-sulfon
G: 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4- ί -natriumsulfopropoxyphenyl)-sulfon
H: Natrium-p-methoxybenzolsulfonat
I: Natrium-3,5-dichlor-2-methoxybenzolsulfonat
J: eine Verbindung, resultierend aus der Bindung einer
Natriumsulfonatgruppe an die Zweistellung des Benzolringes von 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-methoxyphenyl)-propan
K: Natrium-p-phenoxybenzolsulfonat
L: Natrium-5-brom-2-(4'-bromphenoxy)-benzolsulfonat
Die Zusätze A,B,D, und E des Beispiels 2 wurden nach folgenden Arbeitsweisen hergestellt.
Zusatz A
Natriumhydroxid wurde zu 9,4 g Phenol unter Bildung eines Phenolats gefügt. 12,2 g Propansulton wurden zu dem Phenolat zugesetzt und das Gemisch wurde unter Wärme gerührt unter Bildung eines weißen Feststoffes. Der Feststoff wurde mit Methanol gewaschen und getrocknet.
Zusatz B
Natriumhydroxid wurde zu 33,1 g 2,4,6-Tribromphenol unter Bildung eines Phenolats gefügt. 12,2 g Propansulton wurden zu dem Phenolat gefügt und das Gemisch wurde unter Wärme unter Bildung eines weißen Feststoffs gerührt. Der Feststoff wurde mit Methanol gewaschen und getrocknet.
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Zusatz D
Natriumhydroxid wurde zu 5,6 g Bisphenol A unter Bildung eines Phenolats gefügt. 4,9g Propansulton wurden zu dem Phenolat zugesetzt und das Gemisch wurde unter Wärme unter Bildung eines weißen Feststoffes gerührt. Der Feststoff wurde mit Methanol gewaschen und getrocknet.
Zusatz E
Natriumhydroxid wurde zu 1O,9 g Tetrabrombisphenol A unter Bildung eines Phenolats gefügt. 4,9 g Propansulton wurden dem
Phenolat zugesetzt und das Gemisch wurde unter Wärme zur Bildung eines weißen Feststoffes gerührt. Der Feststoff wurde mit Methanol gewaschen und getrocknet.
Beispiel 3
Jeder der Zusätze der Tabelle 3 wurde in den angegebenen Mengen zu dem gleichen Polycarbonatpulver gefügt, das im Beispiel 1 verwendet wurde. Drei Arten der Testproben wurden hergestellt und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 aufgeführt.
Die Ansätze Nr. 1 bis 11 der Tabelle 3 wurden unter Verwendung von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen durchgeführt, die Polycarbonate enthielten, die endständige Alkylgruppen mit einer Metallsulfonatgruppe /Verbindung (C)/ als Feuerheinmittel enthielten. Der Ansatz Nr. 12 bediente sich einer Zusammensetzung zu Vergleichszwecken, die keinen Feuerhemmer enthielt. Die Ansätze Nr. 13 und 14 wurden unter Verwendung von Zusammensetzungen für Vergleichszwecke durchgeführt, die als Feuerhemmittel ein Polycarbonat enthielten, das aus Tetrabisphenol Ä hergestellt wurde und keine Metallsulfonatgruppe daran gebunden enthielt. DieAnsätze Nr. 15 und 16 wurden mit Zusammensetzungen zu Vergleichszwecken durchgeführt, die als Feuerhemmittel ein Polycarbonat enthielten, das eine Metallsulfonatgruppe direkt gebunden and den aromatischen Ring enthielt.
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Die in der Tabelle 3 angegebenen experimentellen Ergebnisse zeigen, daß die Feuerhemmer entsprechend der Erfindung den Polycarbonatharζen eine zufriedenstellende feuerhemmende Wirkung, bewertet mit V-O verleihen, ohne deren Transparenz und Schlagfestigkeit zu beeinträchtigen, daß jedoch die Vergleichsfeuerhemmer, die eine Metallsulfonatgruppe direkt an den aromatischen Ring gebunden enthalten, eine feuerverzögernde Wirkung ergeben können, die mit V-2, jedoch nicht mit V-O zu bewerten ist, wobei die Transparenz schädlich beeinflußt wird.
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TABELLE 3
Ansatz Nr. Zusatz
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Menge an Zusatz %
0,1 0,2 1,0
0,1 0,2 1,0
0,1 0,2 1,0
Schleierbildung %
1,1 1,1 1,3
1,1 1,5
1,1 1,2 2,0
Izod-Stoßfestig-durchschn. Tropfen pro keit kg. cm/cm Plaitimlösch- 10 Flammzeit Sek. kontakte
5,5
1,8
0,5
5,1
1,5
0
5,5
3,1
0
0 0 0
0 0 0
0 0 Ό
UL-94 Bewertung
V-O V-O V-O
V-O V-O V-O
V-O V-O V-O
IP.
11
0,1 0,2
2,0 2,5
4,5
1,0
0 0
V-O V-O
-C-OO OO
Fortsetzung TABELLE
Ansatz Nr. Zusatz Menge an Schleier- Izod-Stoßfestig- · durchschn. Tropfen pro UL-94
Zusatz % bildung X keit kg.cm/cm Plammlösch- 10 Flamm- Bewer-
zeit Sek. kontakte tung
O CO OO
12 Vergleich
13 Vergleich
14 Vergleich
kein
1,0
80
1,1 2,0
75 '■■
14,8
12
HB
HB
HB
15
Vergleich		 F 0,25 4,6 80 5,3 6 V-2
16
Vergleich		 G 0,25 10,6 77 4,9 3 V-2
Anmerkung
Die Zusätze A bis 6,-die im Beispiel 3 verwendet wurden, sind im folgenden aufgeführtr
A: Poly-/2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-propancarbonat/ enthaltend eine endständige j-Kaliumsulfopropy!gruppe (mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 3),
Bi Poly-/2,2-bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propancarbonat/ enthaltend eine /-Kaliumsulfopropyl-endständige Gruppe (mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 3),
Ci Polycarbönat erhalten durch Copolymerisation von Bisphenol A mit Tetrabrombisphenol A und enthaltend eine / -Natriumsulfopropyl-endständige Gruppe (mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 5},
D: Poly-/2,2-bis- (4-hydroxyphenyD-sulfoncarbonat/ enthaltend eine jf -Natriumsulfopropyl-endständige Gruppe (mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 3),
Es Poly-/2,2-bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propancarbonat/ (mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 3),
Fs Poly-/2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-propancarbonat/ mit etwa 2, auf einen Durchschnitt pro Molekül Natriumsulfonat-Gruppen gebunden an den aromatischen Ring (mit einem Molekulgewicht von 4.5oo),
Gs Poly-/2,2-bis—(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propancarbonat/ mit etwa 2, bezogen auf den Durchschnitt von einem Molekül an. Natriumsulf onatgruppen, gebunden an den aromatischen Ring (mit einem Molekulargewicht von 4.500).
Die Zusätze A und B, die im Beispiel 3 verwendet wurden, wurden nach folgenden Arbeitsweisen erhalten:
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Zusatz A
Hydroxy-endständiges Poly-/2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-propancarbonat/ (mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 3) (7,5 g> wurde in 2O cm Aceton gelöst und 2,4 g Propansulton wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde in der Wärme gerührt und eine Lösung aus 1,1g Kaliumhydroxid und IO cm Wasser wurde zugetropft. Unmittelbar anschließend fiel ein weißer Feststoff aus. Nach der Umsetzung wurde der Feststoff durch Filtrieren gewonnen. Die Ausbeute am Produkt betrug 9O %.
Zusatz B
16,8 g Hydroxy-endständiges Poly-/2,2-bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)—propancarbonat/ (mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 3) wurden mit 2,4 g Propansulton in gleicher Weise wie vorstehend für die Herstellung von A beschrieben, umgesetzt unter Bildung von weißen Krxstallen in einer Ausbeute von 87 %.
Beispiel 4
Jeder der Zusätze I (Metallsalze von Schwefelsäureestern) und jeder der Zusätze II (Halogen-haltige organische Verbindungen) der Tabelle 4 wurde in den angegebenen Mengen zu dem gleichen Polycarbonatpulver wie in Beispiel 1 gefügt. Jedes der Gemische wurde pelletisiert und durchSpritzguß in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter Bildung von 4 Arten von Testproben geformt, d. h. einer Probe A-I mit einer Größe von 127x12,7x 3,2-6,4 mm, einer Probe A-II mit einer Größe von 127x127x3,2x 6,4 nun, einer Probe B mit einer Größe von 7Ox5Ox2 mm und einer Probe C mit einer Größe von 64x12,7x3,2 mm.
Die Probe A-I wurde in Form einer Stabprobe in dem 5V-Test von UL-94 eingesetzt; die Probe A-II als Plattenprobe in dem SV- Test von üL-94? die Probe B in einem Transparenztest und die
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Probe C in einem Test für die Schlagzähigkeit. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Die experimentellen Ergebnisse der Tabelle 4 zeigen, daß die Zusammensetzungen der Ansätze 1 bis 18, die die erfindungsgemäßen gemischten Feuerhemmittel aus den Zusätzen I und II enthielten, den strengen Anforderungen des 5V-Tests nach UL-94 entsprachen .
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TABELLE 4
Ansatz Nr. Zusatz I
Art Menge %
Zusatz II Art Menge Si
Schleier- Izod-Stoßfe- UL-94
bildung % stigkeit kg.cm/cm 5V-Test
O
CO
CO
NJl
1
2
3
4
5
6
0,01 0,05 0,2
0,02 0,05 0,2
3,0 0,5 0,3
3,0 0,5 0,3
79 80 80
81 78 80
brauchbar
* Il
7
8
9
0,02 0,05 0,2
3,0 0,5 0,3
79 80 80
10
11
12
13
14
15
0,01 0,05 0,2
0,02 0,05 0,2
2,0 1,0 0,5
3,0 2,0 1,0
82 84 79
83 83 85
-P-OO 00 CJl CO
Fortsetzuna TABELLE 4
Ansatz Nr. Zusatz I Zusatz II
Art Menge % Art Menge %
Schleier- Izod-Stoßfe- UL-94
bildung % stigkeit kg.cm/cm 5V-Test
co O co
19
Vergleich kein O 1 kein 0 0 1,0 80
20
Vergleich		 Il O 1 D 3, 0 1,0 78
21
Vergleich		 Il O 1 G 2, — , 81
22 A O, ,02 kein 0 3,7 80
23 B O, ,05 kein .. 0 3,5 80
24 C O, ,2 kein 0 ,0 4,0 79
16 C 0 I 2 ,0 - 78
17 C 0 I 1 ,5 ■ - 82
18 C 0 I 0 — 82
Unbrauchbar (brennt)
Unbrauchbar unbrennbar, tropft jedoch
brauchbar
ti
tt
OO -P-OO OO
cn
CD
Anmerkung
In Beispiel 4 wurden folgende Zusätze A bis I verwendet:
A: Natriumlaurylsulfat B: Natriumhexadecylsulfat C: Kaliumstearylsulfat
D: Poly-/2,2-bis-(3,5-d-brom-4-hydroxyphenyl)-propancarbonat/
E: Decabromdiphenyläther
F: Poly-/2,2-bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propancarbonat/
G: Polytetrafluoräthylen H: Äthylen/Tetrafluoräthylen-Copolymeres I: Polytrifluorchloräthylen
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Claims (9)

  1. Patentansprüche
    (2) als feuerhemmendes Mittel mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe von
    (A) Metallsalzen von Schvrefelsäureestern von mindestens einem Alkohol ausgewählt aus der Gruppe von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch Halogen substituiert sind und mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch Halogen substituiert sind/ "
    (B) Äthern, abgeleitet von Alkylalkoholen und mindestens einem Phenol ausgewählt aus der Gruppe von einwertigen Phenolen mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch Halogen substituiert sind und mehrwertigen Phenolen mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch Halogen substituiert sind, in denen die Alkylgruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält und Metallsulfonatgruppen an die Kohlenstoffatome der Alkylgruppe gebunden sind und
    909820/0707
    (C) Verbindungen der Formel
    worin JC ein Halogenatom darstellt, jn eine ganze Zahl von O bis 4 ist, Y_ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine aliphatische oder aromatische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe -R-SO^M, worin R^ eine Alkylengruppe mit 1 bis IO Kohlenstoffatomen und _M_ ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall bedeutet, darstellt, wobei mindestens eine der Gruppen Jf die Gruppe -R-SO3M bedeutet und Z eine Alkylen- oder Alkylidengruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylen- oder Cycloalkylidengruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, 0, S, SO, S0o/ CO oder CO0 darstellt und η eine Zahl von 1 bis 200 bedeutet.
  2. 2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Metall in der Verbindung (A) oder (B) ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall ist.
  3. 3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der der einwertige Alkohol in der Verbindung (A) ein Alkylalkohol, Cycloalkylalkohol oder Aralkylalkohol ist.
  4. 4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der der mehrwertige Alkohol in der Verbindung (A) Glykol, Glycerin oder Pentaerythrit ist.
  5. 5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der der Peuerhemmer ein Gemisch aus der Verbindung (A) mit mindestens einer Halogen enthaltenden organischen Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe
    90982Ö/G7S7
    von organischen monomeren aromatischen Halogenverbindungen, organischen polymeren aromatischen Halogenverbindungen und fluorierten Polyolefinen.
  6. 6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, in der die organische monomere aromatische Halogenverbindung Decabromdiphenylather ist.
  7. 7. Zusammensetzung nach Anspruch 5, in der die organische polymere aromatische Halogenverbindung bromiertes Bisphenol-A-Polycarbonat (Durchschnitt der wiederkehrenden Einheiten bis 20) ist.
  8. 8. Zusammensetzung nach Anspruch 5, in der das fluorierte Polyolefin Polytetrafluoräthylen ist.
  9. 9. Zusammensetzung nach Anspruch 5, in der das fluorierte Polyolefin ein Äthylen/Tetrafluoräthylen-Copolymeres ist.
    909820/0767
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US4285855A (en) 1981-08-25

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