DE2535262C2

DE2535262C2 -

Info

Publication number: DE2535262C2
Application number: DE2535262A
Authority: DE
Inventors: Charles Andrew Evansville Ind. Us Bialous; John Benjamin Mt. Vernon Ind. Us Luce; Victor Evansville Ind. Us Mark
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1974-08-09
Filing date: 1975-08-07
Publication date: 1987-06-04
Also published as: FR2281403A1; NL186520B; DE2535262A1; GB1516544A; IT1040187B; CA1051138A; JPS5145159A; JPS6038418B2; NL186520C; AU8354975A; BR7505087A; FR2281403B1; NL7509518A

Description

Die Erfindung betrifft eine Polycarbonatzusammensetzung aus einem aromatischen Polycarbonat mit verbesserten flammhemmenden Eigenschaften.

Es sind bereits viele flammhemmende Zusatzstoffe bekannt, die in Mischung mit Polycarbonat verwendet werden, um solche Materialien selbsterlöschend oder flammhemmend zu machen. Solche flammhemmenden Zusatzstoffe werden in variierenden Mengen verwendet, um das Brennen dieser brennbaren Produkte zu vermeiden.

So sind beispielsweise aus der US-PS 36 51 174 flammhemmende Polycarbonatzusammensetzungen bekannt, die aus einem aromatischen Polycarbonat in Mischung mit einem Erdalkalicarbonat und 0,1 bis 2,0 Gew.-% Polytetrafluoräthylen bestehen.

Aber selbst wenn das Polycarbonat nicht mit freier Flamme brennt, so können doch heiße Teilchen abtropfen, die darunter liegendes Material entzünden.

Um dies zu vermeiden, beschreibt die DE-OS 21 48 598 den Zusatz von organischen Alkalisalzen und Glasfasern, um Polycarbonate flammfest und nichttropfend auszurüsten.

Ausgehend von diesem Stand der Technik ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Polycarbonatzusammensetzung mit weiter verbesserten flamm- und tropfhemmenden Eigenschaften zu schaffen.

Gelöst wird diese Aufgabe mit einer flammhemmenden Polycarbonatzusammensetzung in Form einer Mischung aus

(A) einem aromatischen Polycarbonat,
(B) einem Alkali- oder Erdalkalimetallsalz aromatischer oder heterocyclischer Sulfonsäuren, aliphatischer oder olefinischer Sulfonsäuren, halogenierter nicht-aromatischer Carbonsäuren oder unsubstituierter oder halogenierter Oxocarbonsäuren, oder Mischungen derartiger Salze,
(C) einem fluorierten Polyolefin in einer ausreichenden Menge, um die Polycarbonatzusammensetzung nicht-tropfend zu machen, sowie gegebenenfalls
(D) anderen üblichen Zusätzen.

Die in der vorliegenden Erfindung als tropfhemmende Mittel verwendeten fluorierten Polyolefine sind im Handel erhältlich oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Sie stellen weiße Feststoffe dar, die durch Polymerisation von Tetrafluoräthylen, beispielsweise in wäßrigem Medium, mit einem freie Radikale bildenden Katalysator, beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Ammoniumperoxydisulfaten bei Drucken von 7 bis 71 kg/cm² und bei Temperaturen von 0 bis 200°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 100°C, erhalten werden. In diesem Zusammenhang sei verwiesen auf das US-Patent 23 93 967. Obgleich es nicht wesentlich ist, so wird es doch bevorzugt, die Harze in Form relativ großer Teilchen zu verwenden, beispielsweise mit einer mittleren Teilchengröße von 0,3 bis 0,7 mm, hauptsächlich 0,5 mm. Dieselben sind besser als die gewöhnlichen Polytetrafluoräthylenpulver, die Teilchen von 0,05 bis 0,5 nm Durchmesser besitzen. Die Verwendung des Materials mit relativ großer Teilchengröße wird besonders bevorzugt, weil sie dazu neigt, sich leicht in dem Polymeren zu dispergieren und dasselbe zu faserigen Materialien zu verbinden. Solche bevorzugten Polytetrafluoräthylene werden nach ASTM als Typ 3 bezeichnet und sind im Handel erhältlich.

Die Menge des verwendeten fluorierten Polyolefins kann innerhalb weiter Grenzen variieren, sie liegt gewöhnlich jedoch im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes.

Die in der vorliegenden Anmeldung verwendeten organischen Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze sind in den folgenden eigenen älteren Patentanmeldungen im einzelnen beschrieben:

P 24 61 146.9 vom 23. 12. 1974. Diese Anmeldung offenbart eine flammhemmende Polycarbonatzusammensetzung, die in Mischung ein aromatisches Polycarbonat und einen flammhemmenden Zusatzstoff enthält, der das Metallsalz von monomeren oder polymeren aromatischen Sulfonsäuren oder Mischungen derselben sein kann.

P 24 60 937.8 vom 21. 12. 1974. Diese Anmeldung offenbart eine flammhemmende Polycarbonatzusammensetzung, die in Mischung ein aromatisches Polycarbonat und einen flammhemmenden Zusatzstoff enthält, der aus den Metallsalzen heterocyclischer Sulfonsäuren oder Mischungen derselben bestehen kann.

P 24 60 787.2 vom 21. 12. 1974. Diese Anmeldung offenbart eine flammhemmende Polycarbonatzusammensetzung, die in Mischung ein aromatisches Polycarbonat und einen flammhemmenden Zusatzstoff enthält, der aus den Metallsalzen aliphatischer und olefinischer Sulfonsäuren und Mischungen derselben bestehen kann.

P 24 60 946.9 vom 21. 12. 1974. Diese Anmeldung offenbart eine flammhemmende Polycarbonatzusammensetzung, die in Mischung ein aromatisches Polycarbonat und einen flammhemmenden Zusatzstoff enthält, der aus den Metallsalzen einer halogenierten nicht-aromatischen Carbonsäure oder Mischungen derselben bestehen kann.

P 24 60 945.8 vom 21. 12. 1974. Diese Anmeldung offenbart eine flammhemmende Polycarbonatzusammensetzung, die in Mischung ein aromatisches Polycarbonat und einen flammhemmenden Zusatzstoff enthält, der aus den Metallsalzen unsubstituierter oder halogenierter Oxocarbonsäuren oder Mischungen derselben bestehen kann.

P 24 61 063.7 vom 23. 12. 1974. Diese Anmeldung offenbart eine flammhemmende Polycarbonatzusammensetzung, die in Mischung ein aromatisches Polycarbonat und einen flammhemmenden Zusatzstoff enthält, der aus den Metallsalzen monomerer oder polymerer aromatischer Sulfonsäuren oder Mischungen derselben bestehen kann.

Der Offenbarungsgehalt dieser vorstehend genannten eigenen älteren Patentanmeldungen, die zwischenzeitlich in Form der Offenlegungsschriften veröffentlicht sind, wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.

Die in diesen Anmeldungen erwähnten Metallsalze sowie Mischungen aus beliebigen dieser in den vorgenannten Anmeldungen beschriebenen Metallsalze können gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Bevorzugte Salze umfassen Natrium-2,4,5-trichlorbenzolsulfonat; Natriumbenzolsulfonat; Dinatriumnaphthalin-2,6-disulfonat, Natrium- p-jodbenzolsulfonat; Natrium-4,4′-dibrombiphenyl-3-sulfonat; Natrium- 2,3,4,5,6-pentachlor-betastyrol-sulfonat; Natrium-2,5-dichlorthiophen-3-sulfonat; Dinatriumhexafluorglutarat; Dinatriumchloranilat; und Mischungen derselben. Diese Salze werden in Mengen von 0,01 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der aromatischen Polycarbonatzusammensetzung, verwendet.

Die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendeten aromatischen Polycarbonate sind Homo- und Copolycarbonate, die durch Reaktion eines zweiwertigen Phenols mit einem Carbonatvorläufer hergestellt werden. Die verwendbaren zweiwertigen Phenole sind Bisphenole wie Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (nachfolgend als Bisphenol-A bezeichnet), 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-propan, 4,4-Bis- (4-hydroxyphenyl)-heptan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-propan oder 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-propan; zweiwertige Phenoläther wie Bis-(4-hydroxyphenyl)-äther oder Bis-3,5- dichlor-4-hydroxyphenyl)-äther; Dihydroxydiphenyle wie p,p′-Dihydroxydiphenyl oder 3,3′-Dichlor-4,4′-dihydroxydiphenyl; Dihydroxyarylsulfone wie Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon oder Bis-(3,5- dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon; Dihydroxybenzole, Resorcinol, Hydrochinon, halogen- und alkylsubstituierte Dihydroxybenzole wie 1,4-Dihydroxy-2,5-dichlorbenzol oder 1,4-Dihydroxy-3-methylbenzol und Dihydroxydiphenylsulfoxyde wie Bis-(4-hydroxyphenyl)- sulfoxyd oder Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-sulfoxyd. Eine Vielzahl von weiteren zweiwertigen Phenolen ist ebenfalls verfügbar, um Polycarbonate zu liefern, und sie sind in den US-Patentschriften 29 99 835, 30 28 365 und 31 53 008 beschrieben. Ebenfalls geeignet für die Herstellung der aromatischen Polycarbonate sind Copolykondensate, die aus einem beliebigen der vorgenannten Stoffe durch Copolykondensation mit halogenhaltigen zweiwertigen Phenolen wie 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan oder 2,2-Bis-(3,5-dibrom- 4-hydroxyphenyl)-propan hergestellt worden sind. Es ist selbstverständlich möglich, zwei oder mehr unterschiedliche zweiwertige Phenole zu verwenden oder ein Copolykondensat aus einem zweiwertigen Phenol und einem Glykol oder einem hydroxy- oder säureendgruppenaufweisenden Polyester oder einer zweibasigen Säure in dem Falle, daß ein Co- oder Interpolycarbonat statt eines Homopolycarbonates als aromatisches Polycarbonat (A) verwendet werden soll.

Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung können ebenfalls Mischungen aus beliebigen der vorgenannten Materialien verwendet werden, um das aromatische Polycarbonat (A) zu liefern.

Der Carbonatvorläufer kann entweder ein Carbonylhalogenid, ein Carbonatester oder ein Halogenformiat sein. Die Carbonylhalogenide, die in der vorliegenden Erfindung Anwendung finden können, sind Carbonylbromid, Carbonylchlorid und Mischungen derselben. Typische Vertreter der Carbonatester, die in der vorliegenden Erfindung Anwendung finden können, sind Diphenylcarbonat, Di-(halogenphenyl)-carbonate wie Di-(chlorphenyl)-carbonat, Di-(bromphenyl)-carbonat, Di-(trichlorphenyl)-carbonat oder Di-(tribromphenyl)-carbonat, Di-(alkylphenyl)-carbonat wie Di-(tolyl)-carbonat, Di-(naphthyl)-carbonat, Di-(chlornaphthyl)-carbonat, Phenyl-tolyl-carbonat oder Chlorphenyl-chlornaphthyl-carbonat oder Mischungen derselben. Die Halogenformiate, die für die Verwendung geeignet sind, umfassen Bis-halogenformiate von zweiwertigen Phenolen (Bischlorformiate des Hydrochinons usw.) oder von Glykolen (Bishalogenformiate des Äthylenglykols, Neopentylglykols, Polyäthylenglykols usw.). Obgleich dem Fachmann noch weitere Carbonatvorläufer geläufig sind, so ist doch Carbonylchlorid, das auch als Phosgen bekannt ist, der bevorzugte Carbonatvorläufer.

Ebenfalls mit umfaßt werden die polymeren Materialien aus zweiwertigem Phenol, einer Dicarbonsäure und der Kohlensäure. Dieselben sind in dem US-Patent 31 69 121 offenbart, und der Offenbarungsgehalt dieses Patentes wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.

Die verwendeten aromatischen Polycarbonate werden unter Verwendung eines Molekulargewichtsregulators, eines Säureakzeptors und eines Katalysators hergestellt. Die Molekulargewichtsregulatoren, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden können, umfassen Phenol, Cyclohexanol, Methanol, para-tertiär-Butylphenol, para-Bromphenol usw. Vorzugsweise wird Phenol als Molekulargewichtsregulator verwendet.

Ein geeigneter Säureakzeptor kann entweder ein organischer oder ein anorganischer Säureakzeptor sein. Ein geeigneter organischer Säureakzeptor ist ein tertiäres Amin, und es umfaßt solche Materialien wie Pyridin, Triäthylamin, Dimethylanilin oder Tributylamin. Der anorganische Säureakzeptor kann beispielsweise ein Hydroxyd, ein Carbonat, ein Bicarbonat oder ein Phosphat oder ein Alkali- oder ein Erdalkalimetall sein.

Es ist offensichtlich, daß andere Materialien ebenfalls zusammen mit dem aromatischen Polycarbonat der vorliegenden Erfindung verwendet werden können und solche Materialien umfassen wie antistatische Mittel, Pigmente, Formtrennmittel, thermische Stabilisatoren, Ultraviolettlicht-Stabilisatoren, verstärkende Füllstoffe und dergleichen.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird durch Mischen des aromatischen Polycarbonates mit den organischen Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen und dem fluorierten Polyolefin hergestellt.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung des Prinzips und der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung. Falls nicht ausdrücklich anders angegeben, handelt es sich bei den Teilen oder den Prozentsätzen um Gewichtsteile oder -prozentsätze.

Vergleichsversuch I

Es wurde eine Polycarbonatzusammensetzung hergestellt durch Extrudieren eines Homopolycarbonates des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propans (nachfolgend als Bisphenol-A bezeichnet), welches durch Reaktion von im wesentlichen äquimolaren Mengen Bisphenol-A und Phosgen in einem organischen Medium mit Triäthylamin, Natriumhydroxyd und Phenol unter Standardbedingungen hergestellt worden war. Das erhaltene Polymere wurde dann einem Extruder zugeführt, der bei etwa 265°C betrieben wurde, und das Extrudat wurde zu Pellets zerkleinert.

Die Pellets wurden dann im Spritzgußverfahren bei etwa 315°C zu Teststäben mit den Abmessungen von etwa 127 mm×12,7 mm × etwa 1,6 bis 3,2 mm Dicke ausgeformt. Die Teststäbe (5 Stück für jeden in der Tabelle aufgeführten Zusatzstoff) wurden dem Testverfahren gemäß Underwriters' Laboratories, Inc. Bulletin 94, Verbrennungstest zur Klassifizierung von Materialien (nachfolgend als UL-94 bezeichnet) unterworfen. Gemäß diesem Testverfahren wurden die so geprüften Materialien entweder mit UL-94 V-0, UL-94 V-I und UL-94 V-II klassifiziert, und zwar auf der Basis der mit den fünf Proben erhaltenen Ergebnisse. Die Kriterien für jede dieser V-Klassifizierungen gemäß UL-94 sind kurz wie folgt:

UL-94 V-0Das durchschnittliche Flammen und/oder Glühen nach Entfernung der Zündflamme soll 5 Sekunden nicht überschreiten, und keine der Proben soll Teilchen abtropfen, die absorbierende Baumwolle entzünden. UL-94 V-IDas durchschnittliche Flammen und/oder Glühen nach Entfernung der Zündflamme soll 25 Sekunden nicht überschreiten, und keine der Proben soll Teilchen abtropfen, die absorbierende Baumwolle entzünden. UL-94 V-IIDas durchschnittliche Flammen und/oder Glühen nach Entfernung der Zündflamme soll 25 Sekunden nicht überschreiten, und die Proben tropfen flammende Teilchen ab, welche absorbierende Baumwolle entzünden.

Weiterhin wurde ein Teststab, der mehr als 25 Sekunden nach Entfernung der Zündflamme brannte, nicht nach UL-94 klassifiziert, sondern derselbe wurde nach den Standardbedingungen der vorliegenden Erfindung als "brennt" bezeichnet. Die Vorschrift UL-94 erfordert weiterhin, daß alle Teststäbe eines Versuchs die jeweilige V-Bewertung erfüllen müssen, anderenfalls erhalten die fünf Teststäbe die Bewertung des schlechtesten Einzelstabes. Wenn beispielsweise 1 Stab mit UL-94 V-II bewertet wird und die anderen 4 Teststäbe mit UL-94 V-0 bewertet werden, dann erhalten alle 5 Stäbe die Bewertung UL-94 V-II.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

Vergleichsversuch II

Zu dem Polycarbonat nach Vergleichsversuch I wurden 0,5 Gew.-% Natrium- 2,4,5-trichlorbenzolsulfonat zugegeben. Die Mischung wurde extrudiert, ausgeformt und in der gleichen Weise, wie in Vergleichsversuch I beschrieben, getestet.

Beispiele 1 bis 7

Zu dem Polycarbonat nach Vergleichsversuch I wurden 0,5 Gew.-% Natrium- 2,4,5,trichlorbenzolsulfonat und 0,05 Gew.-% Poly-(tetrafluoräthylen) gegeben. Die Mischung wurde extrudiert, ausgeformt und in der gleichen Weise, wie in Vergleichsversuch I beschrieben, getestet.

Die restlichen Zusammensetzungen wurden nach dem gleichen Verfahren hergestellt, das verwendete PTFE war jeweils vom Typ 3 nach ASTM.

Die in Vergleichsversuch II und Beispiel 1 angegebenen Gewichtsprozente beziehen sich auf die Gesamtzusammensetzung.

Tabelle

Wie sich aus den Daten in der Tabelle ergibt, zeigen die Polycarbonat zusammensetzungen, die das fluorierte Polyolefin zusätzlich zu den flammhemmenden Zusätzen enthalten, kein Abtropfen, und sie werden entweder mit UL-94 V-0 oder UL-94 V-I bewertet.

Andere flammhemmende Zusatzstoffe und fluorierte Polyolefine können anstelle der in der Tabelle aufgeführten Zusatzstoffe treten, wobei ähnliche Resultate erzielt werden.

Claims

1. Flammhemmende Polycarbonatzusammensetzung in Form einer Mischung aus

(A) einen aromatischen Polycarbonat,
(B) einem Alkali- oder Erdalkalimetallsalz aromatischer oder heterocyclischer Sulfonsäuren, aliphatischer oder olefinischer Sulfonsäuren, halogenierter nicht-aromatischer Carbonsäuren oder unsubstituierter oder halogenierter Oxocarbonsäuren, oder Mischungen derartiger Salze,
(C) einem fluorierten Polyolefin in einer ausreichenden Menge, um die Polycarbonatzusammensetzung nicht-tropfend zu machen, sowie gegebenenfalls
(D) anderen üblichen Zusätzen.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Alkalimetallsalz (B) Natriumbenzolsulfonat oder Natrium-2,4,5-trichlorbenzolsulfonat ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorierte Polyolefin (C) Polytetrafluoräthylen ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorierte Polyolefin (C) in einer Menge von 0,01 bis etwa 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polycarbonats (A), vorhanden ist.