CN1276086A - 电导性聚合物 - Google Patents

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Abstract

一种导电率为至少约10－12西门子/cm(S/cm)的掺杂本征导电聚合物,该聚合物掺杂有至少两种不同的掺杂剂,包括分子量小于约1,000的短链掺杂剂和长链掺杂剂,该长链掺杂剂为聚合的并且重均分子量大于约2,000。

Description

电导性聚合物
本发明涉及电导性聚合物，以及含有这种聚合物的复合制品或聚合物共混物。更具体说，本发明涉及导电性和加工性均得到改进的电导性聚合物，以及含有该聚合物的复合制品。
具有相对热稳定性的本征导电聚合物组合物(ICPs)，例如聚苯胺的导电形式，可以用来生产含ICP和一种或多种热塑性、可溶液加工性或热固性聚合物的热稳定可加工组合物。例如参见US专利5,160,457。US专利5,232,631描述了一种含有聚苯胺、溶剂或液体增塑剂、以及质子酸溶质的组合物，其中所说的质子酸溶质被官能化，从而聚苯胺：质子酸溶质的组合可与非极性或弱极性有机液体或溶液、或熔化或液化的低聚物、聚合物或聚合物混合物相容。然而，尽管该专利中所述的掺杂聚苯胺和聚合物的组合可被热加工和可溶液加工成一定程度，但要达到某些用途(例如静电涂漆用途)所需的导电性需要相对高重量含量的掺杂聚苯胺。该共混物的物理性能还可能达不到某些用途的所需。例如，这种高酸性掺杂剂含量的组合物对金属有相对的腐蚀性，并且不利于安全。腐蚀性在使用中是有害的，其中电导聚合物复合材料要通过金属设备来加工，或者复合材料在使用期间要与金属接触。FP申请582,919中描述了一种通过向这种共混物添加金属盐来降低共混物中聚苯胺含量的方法。然而，这种共混物的物理性能，特别是其低温下的耐冲击性能，可能达不到某些用途的所需。
也已知聚苯胺和具有相对高分子量的掺杂剂的复合物，并且例如US专利5,378,402中有所描述。该复合物在溶剂或基质聚合物中具有相对高的溶解性，但其导电性可能达不到某些用途的所需。掺杂一种以上掺杂剂的导电聚合物是已知的，并且在例如US专利5,378,404中有所描述。这种聚合物的制备是通过将掺杂有第一种掺杂剂的ICP固体颗粒部分去掺杂，然后掺杂第二种掺杂剂，该第二种掺杂剂与导电聚合物待共混的基质聚合物更相容。然而，该掺杂聚合物的热稳定性和加工性能可能仍达不到要求。
本发明者发现，通过联合使用至少两种掺杂剂，其中一种具有相对低的分子量而另一种具有相对高的分子量，可以获得具有杰出导电性、热稳定性和与基质良好相容的电导性聚合物。本发明的聚合物和复合材料可以用来制备可静电涂漆的塑料制品、电导性涂料、膜、纤维和其它用于需要半导体或导体基体的其它用途的成型制品，例如用于其它电动涂敷加工、抗静电应用、电敏感性应用如防腐蚀应用或传感器、以及导电填料的生产，如聚苯胺涂敷的滑石粉及其它片晶。由以下的描述将显而易见本发明的这些和其它优点。
第一个方面，本发明涉及掺杂的本征导电聚合物，该聚合物的电导率为至少约10-12西门子/cm(S/cm)。该ICP掺杂有至少两种不同的掺杂剂，以分子量计，包括分子量小于约1,000的第一种掺杂剂(以下为“短链掺杂剂”)和第二种掺杂剂，该掺杂剂为聚合的并且重均分子量大于约2,000(以下为“长链掺杂剂”)。(注：除非另有说明，对低聚和聚合的化合物而言，所有分子量均指重均分子量)。相对于所有方面均相同、但除本征导电聚合物具有单独用长链掺杂剂掺杂的可利用部位的相同摩尔量外的组合物的导电性，短链掺杂剂的存在的量为足以增加组合物的导电性。
第二个方面，本发明涉及(i)一种热塑性或热固性聚合物、和(ii)本发明第一个方面的掺杂本征导电聚合物的相容混合物。
这里所说的“本征导电聚合物”或“ICP”是指具有伸直的(extended)π-共轭基团的聚合物，该基团可以用酸性剂或氧化还原剂变成导电性，形成导电率为至少约10-12S/cm的电荷转移配合物。电荷转移可以是全部的或部分的，取决于比电子给体/电子受体对。例如，据发现，某些锂盐和聚苯胺之间的部分电荷转移可增加聚苯胺的导电性。据信，聚苯胺和质子、以及聚噻吩和质子或过渡金属之间出现全部电荷转移。使聚合物成为电导性的过程称作“掺杂”。变成导电性和没有变成导电性的ICPs分别称为“掺杂”ICPs和“无掺杂”ICPs。用于这种掺杂过程使ICPs变成导电性的化合物和聚合物称作“掺杂剂”。
适宜的ICPs的实例包括聚苯胺；聚乙炔；聚对亚苯基；聚吡咯；聚噻吩；聚苯硫醚；聚吲哚；其衍生物，如聚(3-烷基噻吩)、聚亚乙基二氧基噻吩和聚(邻甲氧基苯胺)；共聚物；及其混合物。当低成本和高温稳定性是重要的时，ICP优选聚苯胺；聚吡咯或聚噻吩，首选聚苯胺。如果使用ICP制备与热塑性或热固性聚合物的复合材料时，ICP的选择还取决于其与这些聚合物的相容性。例如，聚吡咯和可与其在主链上形成氢键的聚合物特别相容；聚烷基噻吩与聚烯烃和聚苯乙烯特别相容；聚乙炔与聚烯烃特别相容。
聚苯胺可以很多不同氧化态的形式存在，例如隐色翠绿亚胺、原翠绿亚胺、翠绿亚胺、苯胺黑和过苯胺黑，取决于聚合物主链中存在的胺基团与亚胺基团的比率。此外，每种氧化态可以被质子化或可以不被质子化。例如，聚苯胺的翠绿亚胺盐形式，其中约50％的氮原子包含在亚胺基团中，是质子化聚苯胺的强导电性和稳定形式。非导电性的基料是蓝颜色，而质子化的形式(翠绿亚胺盐)是绿色。
ICP可以任何适宜的方法掺杂。根据掺杂方法、具体的ICP、具体的掺杂剂(以及，如果使用ICP制备复合材料，复合构造过程中掺杂ICP的阶段)，各种掺杂方法的效果和所得掺杂ICP的导电性是不同的。例如，ICP的掺杂可以是通过将掺杂剂的溶液、熔体或分散体与溶液形式的ICP或固态ICP混合，通过让固体ICP与固体掺杂剂接触(固态掺杂)，通过让固体ICP与蒸汽形式的掺杂剂接触，或者任意联合使用。
优选以分步过程使用掺杂剂，首先用长链掺杂剂掺杂ICP，然后用短链掺杂剂掺杂。据信，短链掺杂剂能够较好地迁移过ICP基质和长链掺杂剂，到达聚合物可掺杂的部位，胜过假如反向实施该逐步过程的长链掺杂剂。用长链掺杂剂掺杂聚合物的优选方法是通过使用制备聚苯胺的模板合成法，例如US专利5,489,400和WO97/03127中所述的方法。这种方法一般包括将用于制备ICP的单体与溶液形式的长链掺杂剂配合、然后向复合物添加氧化剂并且聚合该配合的单体，形成掺杂的ICP配合物。这种方法产生了由两条线链组成的配合物，其中一条是导电聚合物，另一条是含离子官能团的聚合物(长链掺杂剂)。然后向掺杂长链掺杂剂的ICP添加短链掺杂剂，以取代一部分长链掺杂剂部位或者掺杂聚合物的未掺杂部位。
本发明的聚合物用至少两种分子量不同的“不同”掺杂剂掺杂。一般来说，短链掺杂剂是含单个掺杂部位或部分(例如十二烷基苯磺酸)或多个掺杂部分(例如萘二磺酸)的化合物或单体。长链掺杂剂是优选具有多个掺杂部位的聚合物。但短链掺杂可以是低聚或聚合物。而且，聚合反应产物中可能含有不同分子量的聚合物。因此，如这里所说的，如果聚合的短链掺杂剂得自与第一种掺杂剂不同的单体，或者是在与制备第二种掺杂剂的聚合反应相区别的聚合反应中制备的，聚合的长链掺杂剂与其是“不同的”。
制备掺杂ICP和复合材料的各掺杂剂的量取决于很多因素，包括所需的ICP和/或复合材料的导电性；掺杂剂的当量；以及复合材料组分的物理性能、热性能和/或溶液加工性能及其彼此的相容性。而且，较高当量的掺杂剂易于降低掺杂ICP的体积导电率。总的来说，当掺杂剂提供的量足以掺杂约50mole％可利用的部位时，聚苯胺将获得最大的导电性。其它类型的ICPs一般获得多少较低程度掺杂下的最大导电性，例如，对聚吡咯和聚噻吩来说掺杂程度为约30mole％可利用的部位。达到ICP最大导电性所必须的掺杂剂摩尔量取决于(1)所用的具体的ICP，(2)其化学纯度，和(3)掺杂剂在ICP基质中的物理分布。优选，出于成本原因，所用的掺杂剂的量不较多地超过掺杂聚合物所必须的量，并且由于过量的掺杂剂可能容易导致浸出含掺杂聚合物和过量掺杂剂的复合材料。
适合于聚苯胺和其它ICPs的掺杂剂的适宜实例包括能够将带电的部位引入聚合物的任何盐、化合物或聚合物，包括部分和全部电荷转移剂，如路易斯酸、劳里-布朗斯台德酸(Lowry-Bronsted acids)、和某些碱金属盐如四氟硼酸锂，和过渡金属盐如金、铁、铜和铂的盐；及其它具有足够氧化氧化偶合以掺杂聚合物的氧化还原剂；烷基或芳基卤化物以及酸酐。以上并没有列出所有的掺杂各ICP类型的掺杂剂，但上述列出的适合用于ICPs的掺杂剂是已知的并且容易实验确定。
适合作为短链掺杂剂使用的掺杂剂的实例包括低分子量烷基化剂，如对应于式R-X的化合物，其中R是含一个或多个烷基、芳基或苄基取代基的C1-20烃基，X是Cl、Br或I。烷基化剂的实例包括甲基碘和苄基溴。适宜的酸酐的实例包括马来酸酐、邻苯二甲酸酐和乙酸酐。
可以用作掺杂剂的适宜的路易斯酸和劳里-布朗斯台德酸的实例见US专利5,160,457所述的酸，US专利5,232,631所述的“官能化质子酸”和US专利5,378,402所述的“聚合掺杂剂”，所有这些均引入作为参考。这种酸的具体实例包括十二烷基苯磺酸、甲苯磺酸、羟苯磺酸(HBSA)、盐酸、硫酸、硝酸、HClO4、HBF4、HPF6、HF、磷酸、苦味酸、间硝基苯甲酸、二氯乙酸、硒酸、硼酸、有机磺酸、多金属氧酸盐的无机类。首选，短链掺杂剂是十二烷基苯磺酸、甲苯磺酸或HBSA。此外，可以使用上述的混合物作为短链掺杂剂。
聚合掺杂剂的实例包括其端基或侧基为含碳、磷或硫的酸基团、其盐和酯、或其混合物的聚合物。具体的实例包括乙烯/丙烯酸共聚物、聚丙烯酸、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、羧酸或磺酸官能的聚苯乙烯、聚环氧烷、和聚酯；以及聚乙烯或聚丙烯和丙烯酸或马来酸酐接枝共聚物及其混合物；磺化聚碳酸酯、磺化的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的乙烯-苯乙烯共聚物、聚乙烯基磺酸、磺化聚苯醚、和磺化的聚酯如聚对苯二甲酸乙二酯；以及这些酸的某些碱金属和过渡金属盐，优选这些酸的锂、锰和锌盐。
磺化聚碳酸酯可以通过例如US专利5,644,017和5,674,968所述的方法制备。
适宜的高分子量烷基化剂的实例包括对应于式R’-X的化合物，其中R’是聚苯乙烯、聚(乙烯-苯乙烯)，X是Cl、Br或I。其实例包括卤代甲基化聚苯乙烯或聚(乙烯-苯乙烯)，和对甲基苯乙烯和异丁烯的溴化共聚物(可从Exxon公司以ExxPro获得)。高分子量酸酐的实例例如马来酸酐和1-十八碳烯的交替共聚物(可从Aldrich Chemical公司获得)、马来酸酐和苯乙烯的共聚物、和马来酸酐接枝聚合物如聚乙烯接枝的马来酸酐。此外，可以使用上述类型聚合物的混合物作为长链掺杂剂。
本发明的掺杂ICPs掺杂有至少两种分子量不同的不同掺杂剂。短链掺杂剂可以是化合物的形式或低分子量低聚物的形式。如果短链掺杂剂是化合物，其“分子量”为单个分子的分子量。如果短链掺杂剂是低聚物，“分子量”是指用作掺杂的低聚物的重均分子量。这里所说的“当量”是指每摩尔活性部位掺杂剂的克数，例如，如果一化合物具有两个掺杂部位，当量是分子量的一半。再例如，如果掺杂剂是一种酸，掺杂剂的当量表达为聚合物克数/摩尔酸官能度。
选择具体ICP用的最佳掺杂剂(和它们使用的最优反应比例)取决于所得的掺杂ICP在特定用途中的所需物理性能。用具体掺杂剂所达到的电导率(和与复合材料的其它组分的相容性，如果制备的话)取决于掺杂剂的化学组成和分子量。如果ICP用来制备复合材料，长链掺杂剂优选可与主体基质相溶混或相容。高分子量的掺杂剂趋于生产出在溶剂或主体基质中具有杰出溶解性和分散性的ICPs，所说的溶解性和分散性可通过视觉观察、通过光散射或通过透射式电子显微镜(TEM)分析(如果ICP分散在固体中)。然而，使用高分子量掺杂剂制备的ICPs还容易具有相对低的导电性。相反，分子量较低的掺杂剂，例如对甲苯磺酸(PTSA)或十二烷基苯磺酸(DBSA)，趋于生产出具有良好导电性的复合物，但掺杂聚合物可能与复合材料中存在的其它聚合物的相容性较差，造成复合材料的整体导电性相对较低。如果制备ICP和聚乙烯的复合材料，则长链掺杂剂优选为酸官能的聚乙烯，如乙烯丙烯酸共聚物。如果热塑性聚合物主体基质是聚碳酸酯，则长链掺杂剂优选是其端基或侧基为磺酸盐基团的聚碳酸酯离聚物，或被略微磺酸盐化的聚苯乙烯。
选择短链掺杂剂和长链掺杂剂，以便使聚合物的导电性增加(相对于具有单独用长链掺杂剂掺杂的可利用部位的相同摩尔量的聚合物)。优选，导电率至少增加100倍，更优选至少1000倍，首选至少10,000倍。优选，短链掺杂剂的分子量与长链掺杂剂的重均分子量相差至少2,000，更优选至少3,000，首选至少4,000。短链掺杂剂的分子量优选不超过600，更优选不超过500。长链掺杂剂的重均分子量优选为至少5,000，更优选至少10,000。
制备掺杂ICP中使用的长链掺杂剂与短链掺杂剂的最佳比例取决于以上选择具体掺杂剂用于特定用途中所述的因素。然而，掺杂剂比例的选择特别影响掺杂ICP的导电率和相容性(表面张力、汉森(Hanson)溶解参数等)。一般来说，选择短链掺杂剂来增强掺杂ICP的导电性，并且选择长链掺杂剂来增强掺杂的ICP在溶剂或聚合物基质中的溶解性。选择本发明第一个方面的ICPs所用的掺杂剂比例，以便通过使用双掺杂体系取得相对于单独使用短链或长链掺杂剂的益处。例如，用来共混入聚烯烃中的EAA∶DBSA(乙烯丙烯酸共聚物∶十二烷基苯磺酸)体系所使用的长链：短链掺杂剂的最佳比例，不同于用来在聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚氯乙烯中相容化聚苯胺共混物的磺酸封端的聚碳酸酯：DBSA所需要的比例。然而，最佳比例可容易通过制备具有不同长链掺杂剂比例的掺杂ICPs样品来实验性确定，以下的实施例将予以举例说明。各掺杂剂优选为可掺杂导电聚合物上可掺杂利用部位的至少1％的掺杂剂，更优选至少5％。
掺杂ICPs的导电率优选为至少约10-12S/cm，更优选至少约10-6S/cm，首选至少约1S/cm。
可用作本发明复合材料(i)组分的聚合物以下将称为“基质”聚合物，即使它们可能占组合物中存在的聚合物的基本上不足50％。
在制备本发明的复合材料中，可用作基质聚合物的适宜的热塑性聚合物优选具有至少-100℃的玻璃化转变温度，首选至少-50℃；但优选不超过300℃，更优选不超过250℃。这种聚合物的实例包括聚烯烃聚合物和共聚物，如聚丙烯、聚乙烯、聚(4-甲基戊烯)和聚(乙烯-乙酸乙烯酯)；苯乙烯类聚合物和共聚物，如聚苯乙烯、间同立构聚苯乙烯、聚(苯乙烯-丙烯腈)和聚(苯乙烯-马来酸酐)；聚砜类；聚醚砜类；聚氯乙烯；脂族或芳族聚酯如聚对苯二甲酸  乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯；脂族或芳族聚酰胺类，如尼龙6、尼龙6，6和尼龙12；聚缩醛；聚碳酸酯；热塑性聚氨酯类；改性聚苯醚；聚羟基醚；聚苯硫醚；聚醚酮；聚甲基丙烯酸甲酯；脂族聚酮(如壳牌公司出售的α-烯烃和一氧化碳的共聚物，商标名称CarionTM)；及其混合物。适宜的聚烯烃还包括高密度和低密度聚乙烯类(包括乙烯和α-烯烃如丁烯、辛烯、己烯和苯乙烯的共聚物)和聚丙烯；线形低密度聚乙烯和聚丙烯，和具有窄分子量分布的均相无规的部分结晶乙烯-α-烯烃共聚物(如US专利3,645,992(Elston)中所述)，和基本上线形的弹性烯烃聚合物(可从Dow化学公司获得的AffinityTM聚烯烃和从Dow DuPont Elastomers公司获得的EngageTM聚烯烃)，如US专利5,272,236(Lai等)公开的。这种聚合物的均一性指数根据以下等式测定为至少75：
HI＝100(130-7.42(CH3)+0.414(CH3)2-MPTC)/(11.09CH3-0.553(CH3)2)其中HI＝均一性指数，CH3＝总CH3/100C+乙烯基/100C，MPTC＝共聚物的熔点，℃。
热塑性聚合物还可以是上述聚合物的物理共混物。例如，它可以取含分散在热塑性聚合物本身内的离散橡胶相的抗冲击改性聚合物的形式。热塑性聚合物的实例是通常称作“热塑性聚烯烃”(TPO)的材料，它是聚丙烯和乙烯-丙烯(EPR)、乙烯-丙烯-二烯(EPDM)的共混物；或者是常用于汽车工业应用的乙烯辛烯橡胶。其它实例包括用聚丁二烯橡胶改性的聚苯乙烯-丙烯腈共聚物，它通常被称为ABS，经常用于汽车工业应用；以及ABS和其它聚合物如聚碳酸酯的共混物。适宜的热固性聚合物的实例(但不限于此)聚氨酯、聚环氧化物、聚酯和乙烯基酯树脂。另外，基质聚合物可以包含添加剂材料，如抗氧化剂、UV稳定剂、增塑剂、矿物填料、脱膜剂、或这些添加剂的组合。
基质聚合物应当具有足够高的分子量，以便赋予复合材料在具体加工中所需和最终使用所需的物理性能。例如，对汽车应用来说，应当选择能够提供足够抗拉强度和在一定温度范围内抗冲强度、耐热和耐化学物质、伸长性和刚性的聚合物。聚合物分子量和所得物理性能之间的关系随所考虑的聚合物的种类不同而改变，但一般来说分子量超过约30,000的热塑性聚合物可给予模塑或制造制品这些所需的属性。另外，热塑性基质聚合物优选具有足够的热稳定性，以便允许使用熔融制造作为制备与掺杂ICP的共混物的一种手段。上述大部分可商购获得的热塑性聚合物可以在聚合物降解量(如果有的话)基本上不足以影响聚合物物理性能的温度下熔融加工。
除基质聚合物和ICP外，复合材料还可以包含其它材料，例如导电填料如碳、石墨、金属纤维或晶须；以及非导电性填料、颜料、表面活性剂、增塑剂、脱膜剂、抗氧化剂、和UV稳定剂。优选，复合材料中基质聚合物的存在量，基于复合材料的重量，为至少约75％，更优选至少80％，首选至少约90％。
优选，热塑性聚合物的存在量，基于复合材料的重量，为至少约80％，更优选至少约90％，首选至少约98％。
本发明的复合材料，可以通过将掺杂ICP与基质聚合物共混来制备，也可以通过由分散在掺杂ICP中的相应单体就地聚合基质聚合物。或者，可以将单体形式的ICP溶解或分散在基质聚合物中并且在掺杂剂的存在下就地聚合ICP，或可以在掺杂剂的存在下同时就地聚合ICP和基质聚合物。在本发明的另一个实施方案中，使用热塑性聚合物的接枝共聚物和含氮化合物作为基质聚合物。制备这种共聚物的一个示例性方法在US专利5,278,241中有所说明。
掺杂ICP的存在量，基于复合材料的重量，优选为至少约0.1％，但不超过约25％，更优选不超过约20％，首选不超过约10％。然而，如果使用了高分子量掺杂剂，则可能必须要较大量的掺杂ICP来获得所需的导电性，因为相应地未掺杂的ICP相当于该组分的按配比较小部分。同样，如果掺杂ICP被制备成ICP和绝缘聚合物的接枝共聚物，则可能必须要较大量的该组分以获得所需的导电性，因为聚合物的导电部分相应地变小。
为使复合材料的相容性最佳，优选选择复合材料的聚合物和长链掺杂剂，以便使达到特定导电性所必须的ICP的量最少。这里所说的“相容”是指从被制造成制品开始直至制品的导电性被利用时，复合材料不经历总相分离或ICP颗粒凝集的趋向，而且还指复合材料的组分不明显使彼此物理性能或导电性能退化的能力。例如，聚吡咯和可与其沿主链形成氢键的聚合物非常相容。
为复合材料提供某种导电性所必须的ICP的量部分取决于ICP固体的粒度和形状。由于导电固体容易凝集，ICP和基质聚合物之间相容化的目的是通过在混合以及化学和热加工期间两相之间引入有利的化学和物理相互作用，并由此降低达到渗滤阈值所必需的体积百分数，来防止过度的凝集。然而，相对于完全均匀分散的ICP固体，较小程度的固体凝集可以改进共混物的导电性，这是因为凝集固体常常首先形成贯穿基质的导电链(这可以称为“成链”效应)。因此，使用最少量ICP但达到最大导电性的共混物，可以被表征为同时显出成链效应、和足以防止成链效应实现后ICP颗粒进一步凝集的化学相容性。相容性还可以通过制备基质聚合物和ICP的互相贯通的网来获得。
还可以更微观的水平来描述相容性，基于复合材料中微区的大小，而不是单独基于体积导电率。两相之间化学相互作用的评价可以通过参考聚合物的溶剂特征来测定，或通过将少量绝缘基质溶解在溶液中、向溶液添加一定量的导电复合物、将两者混合在一起、然后由该溶液铸塑成两者的膜。控制溶剂蒸发和由此形成膜的速率，以便产生非常光滑和均匀的膜。相容的程度可以用裸眼并且在光学显微镜条件下观察，因为看起来像含有大的凝集的ICPs、其周围被绝缘主体聚合物所包围的膜，当通过标准实验室万用表进行电阻测量时一般情况下发现也是非导电性，其中所说的万用表可以测量最高20兆欧姆的电阻。通常来说，看起来均匀的复合材料经常是非常导电的，尽管在某些情况下在膜一侧的导电性比另一侧增强。此时，ICP在主体基质中的凝集和分散可以使用TEM技术作更精密地研究。
一般来说，用于目标导电的共混物中所必需的ICP重量百分比越低，ICP和基质聚合物越相容。因此，用于特定ICP/基质聚合物共混物相容性的一种方便测试，相对于其它这种共混物，是定义所需的最低导电率程度，然后确定可添加到主体绝缘基质中以便达到所需导电率的导电添加剂的最小量。
上述的导电复合材料可以通过可制备基质聚合物和掺杂ICP均匀混合物的任何适宜的方法来制备。例如，可以通过向基质聚合物添加掺杂ICP、然后在适宜溶剂中将二者共混来制备这种混合物，其中所说的共混可通过在大于一种聚合物熔点玻璃化转变温度的温度下将聚合物组分熔融加工在一起。在很多情况中，通过首先制备含相对高浓度掺杂ICP的共混物或母料、然后与基质聚合物粒料混合来制备复合材料，也是较方便的。此后，可在粒状混合物被热加工并用来制造最终使用制品的温度点下制备成品聚合物复合材料。含热固性聚合物的混合物可以通过将掺杂聚合物掺加到多组分热固性***的任何一组分中来制备。
当将本发明的掺杂的ICPs与基质聚合物组合形成复合材料时，可以使用其它增容剂或增容剂混合物来进一步改进聚合物的相容性和/或共混性，以便生产导电材料的均匀共混物，其中含有达到特定导电性所必需的最经济有效量的ICP，并且还具有适宜的物理性能，例如杨氏(Young’s)模量和抗冲性能。
这里所述的复合材料的导电率优选至少约10-12S/cm，更优选至少约10-8S/cm，首选至少约10-5S/cm。然而，特定复合材料的最优选导电率理所当然地取决于这种复合材料所用于的用途、以及复合材料所需要的费用和物理性能。例如，电沉积涂敷和电镀加工可能比静电涂敷加工需要更高的导电率(例如10-3S/cm-100S/cm)。在设定的涂敷工艺条件下，复合材料的导电性直接影响电动涂敷过程可获得的涂层厚度和均匀性、以及加工的效率。一旦确定了特定涂敷工艺的“目标”导电率，达到该目标导电率所必需的基质聚合物中导电性的“改进”程度将取决于其固有的电导性，因为一些聚合物天生比其它一些更绝缘。很多结构应用中商业通用的聚合物的导电率小于10-14S/cm。除非有另外的解释，这里所说的比导电率值旨在表示复合材料在测定点处的局部导电率，因为复合材料的导电率在整个样品中可能是不完全均一的。
掺杂ICP的使用量，优选足以使所有方面均相同但除不含掺杂ICP外的组合物的电导率增加至少10倍系数(以S/cm计)。相对于在缺少半导体聚合物下制备的相同复合材料，ICP的使用量优选足以使复合材料的平均导电率增加104倍系数，首选增加108倍系数。当然，对掺杂的本征导电的聚合物来说，其电导性比基质聚合物对此存在的电导性强是必要的，但聚合物可以本身固有一定程度的电导性(如上所述)，或者复合材料可以含有其它导电性填料，例如碳颗粒或纤维。
相对于其中掺加了足够量以增加其导电率(特别是大于约10-5S/cm的一定目标导电率)的物质的其它塑料材料，本发明的复合材料可以具有很多有益的物理性能，例如抗拉强度、伸长性、室温抗冲强度、和/或低温强度。材料的低温耐冲性可通过使用ASTM法No.D-3763-86(1995)由DynatupTM冲击测试机(No.8000型，可从GRC International.Vienna，VA获得)在约-29℃下测定。复合材料的抗拉强度可以根据ASTM法No.D-6388-76(1988)来测试。
此外，本发明的掺杂ICPs可以用来制备以水或有机溶剂为基料的涂料。这种涂料对防止金属腐蚀特别有用，例如航天、汽车和船舶工业中用的涂敷金属基材。有机溶剂的实例包括甲苯、甲基乙基酮、四氢呋喃、C1-24醇、二氯甲烷、甲基亚砜、和N，N-二甲基甲酰胺。掺杂ICP优选以基于涂料重量的0.01-95％的量使用。
以下实施例用来举例说明本发明，不应当理解为以任何方式来限制本发明。除非有另外说明，所有份数和百分数均以重量计。实施例1—制备磺酸盐化聚碳酸酯掺杂的聚苯胺磺酸盐化聚碳酸酯(称为PC酸)的制备
在12L装备有冷凝器、机械搅拌器、温度计和气体进管的4颈烧瓶中，装入25.9g(0.117mol)4-氯磺酰苯甲酸和507mL(6.27mol)吡啶。在氮气氛下搅拌30分钟，然后加入5L二氯甲烷和536.5g(2.35mol)双酚A。之后向烧瓶添加气态光气，直至反应混合物的等分试样用0.1％4-(4-硝基苄基)吡啶的四氢呋喃溶液显示阳性终点。需要总共235.7g(2.38mol)光气。通过添加5mL甲醇消耗过量的光气。
然后，加1L水将反应混合物搅拌60分钟。接着，加入250mL浓HCl，搅拌反应混合物30分钟，以除去吡啶。分离各层，然后用0.6M HCl洗涤二氯甲烷层。如果需要，可以在此阶段通过沉淀离析离子交联聚合物的吡啶鎓盐。通过质子NMR，聚合物(吡啶鎓盐)的聚合度为40，且其在0.5g/dL浓度二氯甲烷中的特性粘度为0.324dL/g。质子NMR证实存在有被中和成吡啶鎓盐的磺酸端基。
向该离子交联聚合物(吡啶鎓盐)的二氯甲烷溶液添加四氢呋喃(600mL)，并且使聚合物溶液通过500mL强酸阳离子交换树脂柱(以酸的形式)。此操作除去残余的吡啶，并且将吡啶鎓盐中的离子交联聚合物转变成游离磺酸。通过沉淀离析游离磺酸。可通过4-氯磺酰苯甲酸：双酚A的比例，控制离子交联聚合物平均当量。制备磺酸盐化聚碳酸酯掺杂的聚苯胺
将平均酸当量分别为3,250和8,500末端磺酸盐化的聚碳酸酯样品、与中性(蓝色)聚苯胺的分离样品(中和Versicon聚苯胺，可从AlliedSignal获得)和3wt％PEPQ抗氧化剂的二氯甲烷溶液合并，并且在50℃下声处理3天，然后在敞开皿中蒸发，获得绿色纯净膜。通过用最大可测电阻107欧姆的万用表测量表面电阻，评价膜的导电性(对所有样品)。电极间的距离大约1cm。使用剃须刀片通电式接触样品，测定总导电性；使用低电压允许测量膜表面以下的导电率(潜在绝缘表面层以下)。通过该技术发现，材料的电阻＞107欧姆。虽然使用该特定的万用表无法测定样品的准确电阻，但聚苯胺颜色由蓝变绿说明磺酸盐化聚碳酸酯掺杂了聚苯胺，并且相对于原始未掺杂的蓝色状态，其导电性有所增加。实施例2—制备磺酸盐化聚碳酸酯和DBSA掺杂的聚苯胺
按照实施例1所述制备当量为3,250或8,500的磺酸盐化聚碳酸酯聚合物，并且与DBSA按照以下所述的比例合并。为此，在烧瓶中将1.0g未掺杂的聚苯胺(11mmoles的苯胺重复单元)、0.24g PEPQ抗氧化剂、两种酸(PC酸和DBSA)和200g二氯甲烷合并，充入N210分钟，用空气密封盖密封，然后在50℃下声处理2天。之后，将溶液倾入蒸发皿中，让溶剂在室温和室压下蒸发。室温下将所得固体压成粒。通过用万用表穿过粒的厚度测量电阻，获得粒的导电率，并且用游标卡尺测量厚度到0.05cm内。将一张GrafoilTM石墨薄片(可从UCAR Carbon公司，BayCity，MI获得)放在粒的每个表面上挤压，以便最大限度地接触到粒的表面并且使测量时的接触电阻最小。如果不使用GrafoilTM石墨薄片，则电阻值始终较大。导电率用欧姆-1cm-1或S/cm表示。表I和II报告的数据显示了其中聚苯胺：磺酸盐化聚碳酸酯摩尔比恒定、而DBSA量随所示变化的实例。表III显示了其中酸：聚苯胺的摩尔比保持恒定、而各类型酸的量变化的实例。表I3250当量PC酸
  样品   PC酸(g)   DBSA(g) 聚苯胺∶酸总的摩尔比 聚苯胺∶DBSA的摩尔比   导电率(S/cm)
  A    6   1.3    1∶0.5     1∶0.33   4.8×10-3
  B    6   2.4    1∶0.8     1∶0.63   2.3×10-2
  C    6   3.4    1∶1.05     1∶0.88   1.7×10-2
  D    6   4.4    1∶1.24     1∶1.08   2.5×10-2
  E    6   0    -     -   OL
以上所有组合物均可溶于二氯甲烷。表II8500当量PC酸
  样品   PC酸(g)    DBSA(g) 聚苯胺∶酸总的摩尔比 聚苯胺∶DBSA的摩尔比   导电率(S/cm)
  F    6    1.6     1∶0.5   1∶0.36   6.8×10-3
  G    6    2.6     1∶0.8   1∶0.59   6.8×10-3
  H    6    3.5     1∶1.05   1∶0.79   0.14
  I    6    4.4     1∶1.3   1∶0.99   0.22
  J    6    0     -   -   OL
以上所有组合物均可溶于二氯甲烷。
“OL”是指超载荷并且在此构型下导电率小于约10-8S/cm。表I和II的数据显示使用低分子量掺杂剂(DBSA)和高分子量掺杂剂(PC酸)获得了高导电率并且可溶于二氯甲烷。仅使用高分子量PC酸掺杂剂使聚苯胺复合物是二氯甲烷可溶性，但不导电。仅使用DBSA作为掺杂剂(表中未显示)使聚苯胺复合物非常导电，但不溶于二氯甲烷。同样，表I和II的数据说明导电率随DBSA的量增加而增高。
表III中数据显示当酸掺杂部位的数目保持恒定时，导电率仍然随掺杂剂的分子量而变化。具有较多短链掺杂剂的样品总的来说具有较高的导电性。表III3250当量％酸；聚苯胺∶总酸＝1∶1；可变PC酸∶DBSA比
  样品 PC酸∶DBSA的摩尔比     PC酸(g)     DBSA(g)     导电率(S/cm)
  K     1∶0.2     28.8     0.6     2.1×10-6
  L     1∶0.5     23     1.2     1.6×10-4
  M     1∶1     17.3     1.7     3.9×10-4
  N     1∶2     11.5     2.3     1.1×10-2
  P     1∶3     8.6     2.6     7.9×10-3
  Q     1∶4     6.9     2.8     1.1×10-2
  R     1∶9     3.5     3.2     6.6×10-2
  S     1∶20     1.6     3.4     6.6×10-2
将掺杂ICP和基质聚合物(按下表VI-VIII所示的聚碳酸酯或聚苯乙烯)溶解于二氯甲烷，搅拌并且进行薄膜铸塑。室温下蒸发溶剂。如表IV-VIII所示，改变掺杂聚苯胺基于基质聚合物重量的百分比。使用万用表测定表面电阻，其两个电极以约1cm的距离位于样品的同一侧。这些表中的数据证明含ICP的组合物的导电性受ICP与基质聚合物相容性的影响。表VIII的数据还显示了不同比例对不同基质聚合物是有效的。表IV使用3250当量PC酸的双掺杂剂体系的聚碳酸酯共混物的表面电阻
  样品  制造共混物用的样品                               电阻(欧姆)
  2wt％的ICP     5wt％的ICP     10wt％的ICP     15wt％的ICP
  A-1     A   ＞107     ＞107     3×103     -
  B-1     B   13.6×106     26×106     65×103     3×103
  C-1     C   110×103     500×103     7.3×103     2.5×103
  D-1     D   4.5×106     800×103     5.9×103     4.5×103
表V使用3250当量PC酸的双掺杂剂体系的聚苯乙烯共混物的表面电阻
  样品 制造共混物用的样品                                   电阻(欧姆)
    2wt％的ICP     5wt％的ICP   10wt％的ICP   15wt％的ICP
   A-2     A     ＞107     ＞107   -   -
   B-2     B     5.2×106     4.7×106   14.5×103   700 × 103
   C-2     C     1.2×106     50×103   7.5×103   2.3×103
   D-2     D     -     400×103   11×103   4×103
表VI使用8500当量PC酸的双掺杂剂体系的聚碳酸酯共混物的表面电阻
  样品 制造共混物用的样品             电阻(欧姆)
    2wt％的ICP     5wt％的ICP
  F-1        F     ＞107     ＞107
  G-1        G     ＞107     ＞107
  H-1        H     ＞107     20×106
  I-1        I     ＞107     200×103
表VII使用8500当量PC酸的双掺杂剂体系的聚苯乙烯共混物的表面电阻
  样品 制造共混物用的样品             电阻(欧姆)
    2wt％的ICP     5wt％的ICP
  F-2        F     ＞107     ＞107
  G-2        G     ＞107     ＞107
  H-2        H     ＞107     20×106
  I-2        I     ＞107     200×103
表VIII使用3250当量PC酸的双掺杂聚苯胺与各种聚合物的共混物的表面电阻
    以2.5wt％掺杂ICP(基于样品的总重量)的“表面电阻(欧姆)”
PC酸∶DBSA的含量比     聚氯乙烯  聚甲基丙烯酸甲酯     聚苯乙烯     聚碳酸酯
   1∶9     10×106     500×103     20×106     20×106
   1∶20     28×106     500×103     50×103     4×106
实施例3
按照表IX和X所示制备聚苯胺复合物，通过将合适量的酸掺杂剂EAA(丙烯酸含量不同(mole％AA)的乙烯丙烯酸，可从Scientific PolymerProducts公司获得)和DBSA、与未掺杂的聚苯胺、2wt％抗氧化剂PEPQ和200g甲苯合并。用N2吹扫溶液，用气密盖密封，并且在约40℃下声处理2天。
室温下将溶剂蒸发，获得固体聚苯胺复合物。测定加压粒料的导电率，并且使用2kg载荷测定导电率。将一张GrafoilTM石墨薄片放在粒的每个表面上加压，以便最大限度地接触到粒的表面并且使测量时的接触电阻最小。这些值见表IX。表IXEAA/DBSA双掺杂聚苯胺的导电率
EAA∶DBSA摩尔比                         复合物导电率(S/cm)
  1∶1N∶总H比   5％AA的EAA   10％AA的EAA   15％AA的EAA   20％AA的EAA
  1∶0.2   7×10-6   9×10-4   3×10-3   9×10-2
  1∶0.5   -   1×10-5   3×10-2   2×10-1
  1∶1   1×10-3   3×10-2   6×10-2   1×10-1
  1∶2   6×10-4   3×10-2   8×10-2   2×10-1
  1∶3   3×10-2   3×10-2   1×10-1   2×10-1
  1∶4   4×10-2   2×10-2   1×10-1   2×10-1
  1∶9   3×10-2   -   1×10-1   2×10-1
  1∶20   9×10-2   2×10-1   9×10-2   2×10-1
  1∶1N∶总H比
  1∶1   5×10-4   8×10-4   3×10-2   -
  1∶20   1×10-1   -   1×10-1   -
制备EngageTM8100聚烯烃和上述复合物的复合膜，通过将称量的EngageTM8100聚烯烃溶于甲苯中(声处理2小时)，添加适量的上述溶液，以便使聚苯胺复合物添加量达到恰当值，再声处理约30分钟，然后在小蒸发皿中室温下蒸发此膜。通过用最大可测电阻107欧姆的万用表测量表面电阻，来评价膜的导电性。电极间的距离一般为约1cm。
表X和XI显示了当仔细选择EAA∶DBSA、以及EAA中的AA百分含量时，可以使用低添加量的掺杂EAA和DBSA的聚苯胺来制备导电性聚乙烯膜。表XEAA/DBSA/聚苯胺与ENGAGETM8100聚烯烃的相容性-含5％填充量聚苯胺复合物的溶液铸塑膜的表面电阻(欧姆)
  EAA∶DBSA比 5wt％丙烯酸的EAA  10wt％丙烯酸的EAA  15wt％丙烯酸的EAA  20wt％丙烯酸的EAA
  1N∶1H(100％掺杂)
  1∶0.2     OL     OL     520K     400K
  1∶0.5     OL     OL     930K     600K
  1∶1     10M     OL     900K     2M
  1∶2     800K     OL     500K     185K
  1∶3     2M     OL     76K     200K
  1∶4     5M     OL     1.4M     470K
  1∶9     2M     2M     47K     120K
  1∶20     800K     5M     1M     120K
  50％掺杂
  1∶1     OL     OL     2M     11K
  1∶20     OL     3M     43K     14K
OL＝过载≈＞20兆欧姆；兆＝106；K＝103表XIEAA/DBSA/聚苯胺与ENGAGETM8100聚烯烃的相容性-含2％填充量聚苯胺复合物(变化的聚苯胺填充量)的溶液铸塑膜的表面电阻(欧姆)
  EAA∶DBSA比 5wt％丙烯酸的EAA  10wt％丙烯酸的EAA  15wt％丙烯酸的EAA  20wt％丙烯酸的EAA
  1N∶1H(100％掺杂)
  1∶0.2     -     -     OL     5M*
  1∶0.5     -     -     OL     900K*
  1∶1     OL     -     OL     OL
  1∶2     OL     -     OL     OL
  1∶3     OL     -     76K     OL
  1∶4     OL     -     OL     300K*
  1∶9     8M     OL     10M     100K*
  1∶20     340K     14M     830K     10K*
  50％掺杂
  1∶1     -     -     11M     50K*
  1∶20     -     209K     2M     10K*
*一般来说，一个表面起晕(bloom)，另一面不导电。实施例4--通过模板引导的聚合制备聚苯胺/长链掺杂剂的复合物
向1L圆底烧杯添加33.3g的30wt％PSSA水溶液(聚苯乙烯磺酸，购自Aldrich化学公司)和10.0g(0.11mole)苯胺，让其在氮气的覆盖下混合1.5小时。1.5小时后，再向溶液加水(0.55L纳纯水)，接着缓慢加入45mL浓HCl、然后加入FeCl2盐(1.12mmoles)。添加完毕后，用85分钟的过程缓慢加入15.0g的35wt％H2O2水溶液。此时对剩余的苯胺进行GC分析。
360分钟后，从反应容器中取出溶液。用过程-多孔布赫内氏(Buchner)漏斗通过#3滤纸过滤溶液。快速过滤溶液并且仅使用一张滤纸。然后，通过含Amberlite IR-120离子交换树脂的离子交换柱交换溶液，以除去Fe2+/Fe3+。
然后通过含8∶1摩尔比阴离子交换树脂(HCO3 -)和一定量HCl存在(400mL溶液每314g树脂)的离子交换柱交换上述溶液。以此除去聚合用溶液中添加的过量的HCl。然后用1-戊醇洗涤水溶液4次，通过将约200mL溶液放入分液漏斗中用约300mL 1-戊醇洗涤。然后在约70℃减压条件下(rotovap)蒸发浓缩溶液。通过称出已知量的溶液、100℃蒸发至干、然后称重剩余物来评价固体含量。短链掺杂剂的添加
上述获得的固体为50wt％聚苯胺的聚苯胺/PSSA复合物。将表XII所示的短链酸以固体形式或者以溶液形式添加到PSSA/聚苯胺复合物的水溶液中，然后用搅拌棒混合，或声处理至少24小时。用该期间进行小分子链向PSSA/聚苯胺复合物的扩散。表中所示的短链酸掺杂剂的百分比是基于聚苯胺/PSSA复合物中存在的苯胺的摩尔量。按照实施例2测定复合物的导电率，并且汇报于表XII中。开始时测定室温导电率，并且将两种复合物在表XI所示温度下加热1小时、然后冷却回到室温后再测定导电率，如表XII所示。表XII
 样品 长链掺杂剂和MW 短链掺杂剂和基于聚苯胺量的mole％ 开始时的室温导电率(S/cm)   1小时225℃后的室温导电率(S/cm)   1小时250℃后的室温导电率(S/cm)
对比实施例1*    PSSA40,000   没有   3.3×102    0.1×10-2    -
4a    PSSA40,000   50％HBSA掺杂   2.9×10-2    11×10-2    1.1×10-2
4b    PSSA40,000   40％HBSA掺杂   2.8×10-2    22×10-2     -
HBSA＝羟苯磺酸*对比实施例-非本发明的实施例实施例5--向长链掺杂的聚噻吩复合物添加短链掺杂剂
由拜尔公司获得Trial Product A1 4071聚噻吩的溶液。它是一种PEDT/PSS(聚苯乙烯磺酸掺杂的聚亚乙基二氧基噻吩-PSS是长链掺杂剂)的水溶液。将一部分溶液倾入蒸发皿中，并且让溶剂在化学通风橱中蒸发过夜，获得固体产品，为深蓝色。
用短链掺杂剂制备多种PEDT/PSS的制剂，所说的短链掺杂剂可以是HBSA(羟苯磺酸)或FeCl3。对每种制剂，首先将0.025g的固体PEDT/PSS(0.07mmole)再溶解于约30mL水的等分试样中。如样品U，将0.90g的6.5wt％HBSA溶液(0.035mmoles)添加到PEDT/PSS溶液，并且通过声处理24小时进行混合。对另一种样品，将0.055g的FeCl3(0.035mmoles)添加到PEDT/PSS等分试样中。对该样品而言，添加FeCl3将造成蓝色复合物快速沉淀。收集该固体，但发现其不溶于以下溶剂：丙酮、甲醇、异丙醇、乙醇、约15％NMP和这些溶剂的混合物、和100％NMP。
将一部分样品U的溶液倾入小蒸发皿中，并且隔一天后收集固体。该产品为蓝色膜，其蓝色非常近似于不加HBSA的原始材料(样品T)。将剃须刀片探测器放在离开约1cm处，并且轻微压入表面中，显示该HBSA改性的材料仅有800欧姆的电阻，而未改性的膜显示约55,000欧姆。HBSA改性的PEDT/PSS复合物不再溶于水，而未改性的材料易溶于水。
为更仔细地比较HBSA改性和未改性样品的导电性，制备更多的膜，并且进行光学和电子分析。结果见表XIII。样品T没有添加HBSA，U具有上述量的HBSA，而V具有样品U的一半HBSA量。在膜制备前也将样品V声处理24小时。表XIIIHBSA掺杂的PEDT/PSS的光谱和电子评价
  样 HBSA的添            以下波长下的光密度*   膜长度   膜宽度   电阻
 300nm   500nm   800nm   1200nm  1500nm
  品   加量   (cm)   (cm)   (欧姆)
  T   没有  0.39   0.31  0.69   1.15   1.81   2   0.8   1,063,000
  U  100％掺杂  0.24   0.22  0.47   0.75   1.20   1.7   0.7   1352
  V  50％掺杂  0.93   0.40  0.92   1.39   2.21   1.6   0.7   379,000
*光密度测量值取自λ-9分光光度计，该分光光度计受Perkin Elmer-7700微机控制
表XIII的数据说明了长链/短链掺杂对ICPs而非聚苯胺有效的概念，该实施倒是聚噻吩衍生物。

Claims (33)

1、一种导电聚合物的组合物，该组合物的导电率为至少10-12西门子/cm(S/cm)并且包含掺杂有至少两种不同掺杂剂的本征导电聚合物，包括分子量小于1,000的第一种掺杂剂和第二种掺杂剂，该第二种掺杂剂为聚合的并且重均分子量大于2,000，其中相对于所有方面均相同、但除本征导电聚合物具有单独用长链掺杂剂掺杂的可利用部位的相同摩尔量外的组合物的导电性，第一种掺杂剂的存在的量为足以增加组合物的导电性。
2、一种导电聚合物的组合物，该组合物的导电率为至少10-12西门子/cm(S/cm)并且包含掺杂有至少两种不同掺杂剂的本征导电聚合物，包括分子量小于1,000的第一种掺杂剂和第二种掺杂剂，该第二种掺杂剂为聚合的并且重均分子量大于2,000，其中各掺杂剂掺杂了至少1％的聚合物可利用部位。
3、权利要求1的组合物，其中本征导电聚合物是聚苯胺。
4、权利要求3的组合物，其中第一种掺杂剂是十二烷基苯磺酸。
5、权利要求3的组合物，其中第一种掺杂剂是对甲苯磺酸。
6、权利要求3的组合物，其中第一种掺杂剂是羟苯磺酸。
7、权利要求3的组合物，其中用第二种掺杂剂掺杂聚苯胺的过程包括(i)将苯胺单体与第二种掺杂剂复合，达到苯胺∶掺杂剂的活性部位的摩尔比不超过1∶1；并且(ii)向其中添加氧化剂，并且在足以形成聚苯胺的条件下将单体聚合。
8、权利要求1的组合物，其中本征导电聚合物是聚噻吩。
9、权利要求8的组合物，其中本征导电聚合物是聚亚乙基二氧基噻吩，第二种掺杂剂是聚苯乙烯磺酸，第一种掺杂剂选自十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸和羟苯磺酸。
10、权利要求1的组合物，其中长链掺杂剂是端基或侧基为含碳、磷或硫的酸基团的聚合物；其盐或酯；或其混合物。
11、权利要求1的组合物，其中长链掺杂剂选自乙烯/丙烯酸共聚物、聚丙烯酸、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、羧酸或磺酸官能的聚苯乙烯、聚乙烯或聚丙烯和丙烯酸或马来酸酐的接枝共聚物或其混合物、磺酸盐化的乙烯-苯乙烯共聚物、和聚乙烯基磺酸。
12、一种(a)和(b)的相容性混合物，所说的(a)是选自热塑性聚合物、热固性聚合物、胶乳和溶胶凝胶中至少一种的基质材料，(b)是电导性比(a)高的掺杂本征导电聚合物，其中：
(i)掺杂本征导电聚合物掺杂有至少两种不同的掺杂剂，包括分子量小于1,000的第一种掺杂剂和第二种掺杂剂，该第二种掺杂剂为聚合的并且重均分子量大于2,000；
(ii)各掺杂剂掺杂了至少1％的聚合物可利用部位；
(iii)组合物的导电率为至少10-12西门子/cm(S/cm)。
13、权利要求12的混合物，其中本征导电聚合物是聚苯胺。
14、权利要求13的混合物，其中第一种掺杂剂是十二烷基苯磺酸。
15、权利要求13的混合物，其中第一种掺杂剂是对甲苯磺酸。
16、权利要求13的混合物，其中用第二种掺杂剂掺杂聚苯胺的过程包括
(i)将苯胺单体与第二种掺杂剂复合，达到苯胺∶掺杂剂的活性部位的摩尔比不超过1∶1；并且(ii)向其中添加氧化剂，并且在足以形成聚苯胺的条件下将单体聚合。
17、权利要求12的混合物，其中组分(a)是Tg为-100℃至300℃的聚合物。
18、一种掺杂本征导电聚合物的水分散液，该掺杂聚合物掺杂有至少两种掺杂剂，包括第一种掺杂剂和分子量比第一种掺杂剂高的第二种掺杂剂，其中(a)各掺杂剂掺杂了至少1％的聚合物可利用部位；并且(b)掺杂聚合物的导电率为至少10-12西门子/cm(S/cm)。
19、权利要求18的分散液，其中本征导电聚合物是聚苯胺。
20、权利要求19的分散液，其中第一种掺杂剂是十二烷基苯磺酸。
21、权利要求19的分散液，其中第一种掺杂剂是对甲苯磺酸。
22、权利要求19的分散液，其中用第二种掺杂剂掺杂聚苯胺的过程包括
(i)将苯胺单体与第二种掺杂剂复合，达到苯胺∶掺杂剂的活性部位的摩尔比不超过1∶1；并且(ii)向其中添加氧化剂，并且在足以形成聚苯胺的条件下将单体聚合。
23、一种权利要求1所述掺杂本征导电聚合物在有机溶剂中的0.01-98wt％溶液或稳定分散液。
24、权利要求23的溶液，其中溶剂选自甲苯、甲基乙基酮、四氢呋喃、C1-24醇、二氯甲烷、甲基亚砜、和N，N-二甲基甲酰胺，及其混合物。
25、权利要求23的溶液或分散液，其中本征导电聚合物是聚苯胺。
26、权利要求25的溶液或分散液，其中第一种掺杂剂是十二烷基苯磺酸。
27、权利要求25的溶液或分散液，其中第一种掺杂剂是对甲苯磺酸。
28、权利要求25的溶液或分散液，其中第一种掺杂剂是羟苯磺酸。
29、权利要求25的溶液或分散液，其中用第二种掺杂剂掺杂聚苯胺的过程包括(i)将苯胺单体与第二种掺杂剂复合，达到苯胺∶掺杂剂的活性部位的摩尔比不超过1∶1；并且(ii)向其中添加氧化剂，并且在足以形成聚苯胺的条件下将单体聚合。
30、一种权利要求1所述掺杂本征导电聚合物在热固性树脂中的0.01-95wt％溶液或稳定分散液，其中所说的树脂选自聚环氧化物和聚氨酯。
31、权利要求30的溶液或稳定分散液，其中用第二种掺杂剂掺杂聚苯胺的过程包括(i)将苯胺单体与第二种掺杂剂复合，达到苯胺∶掺杂剂的活性部位的摩尔比不超过1∶1；并且(ii)向其中添加氧化剂，并且在足以形成聚苯胺的条件将单体聚合。
32、一种掺杂本征导电性聚合物的制备方法，包括(i)将苯胺单体与重均分子量大于2,000的聚合掺杂剂复合，达到苯胺∶掺杂剂的活性部位的摩尔比不超过1∶1；(ii)向其中添加氧化剂，并且在足以形成聚苯胺的条件下将单体聚合；并且(iii)将聚合物与分子量小于1,000的掺杂剂复合，该掺杂剂的量足以掺杂至少1％的聚合物可利用部位。
33、一种导电混合物的制备方法，包括向单体溶液添加权利要求1所述的导电聚合物组合物，并且将单体聚合成基质聚合物。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100523005C (zh) * 2004-01-23 2009-08-05 沃明创有限公司 本征导电聚合物的分散体及其制备方法
CN101133104B (zh) * 2005-03-02 2011-06-29 沃明创有限公司 由具有各向异性形态粒子构成的导电聚合物
CN102627823A (zh) * 2011-08-10 2012-08-08 京东方科技集团股份有限公司 透明导电树脂、彩膜基板及制作方法、液晶显示装置
CN101233170B (zh) * 2005-07-29 2012-08-08 徐光锡 用部分取代的聚合物作为掺杂剂合成的导电聚合物
CN101643547B (zh) * 2008-08-05 2013-06-26 Nec东金株式会社 导电性高分子悬浊液及其制造方法、导电性高分子材料
CN101649054B (zh) * 2008-08-05 2014-06-04 Nec东金株式会社 导电性高分子悬浊液及其制法、导电性高分子材料、电解电容器及固体电解电容器
CN104910492A (zh) * 2015-06-16 2015-09-16 中原工学院 三元乙丙橡胶/聚苯胺/高密度聚乙烯复合导电材料的制备方法
CN105330909A (zh) * 2014-08-08 2016-02-17 中国石油化工股份有限公司 一种导电橡胶粒子及其生产方法和应用
TWI607070B (zh) * 2014-09-12 2017-12-01 信越化學工業股份有限公司 導電性聚合物材料及基板

Families Citing this family (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19822075C2 (de) * 1998-05-16 2002-03-21 Enthone Gmbh Verfahren zur metallischen Beschichtung von Substraten
US6806349B2 (en) * 1999-01-12 2004-10-19 International Business Machines Corporation Methods of fabrication of deaggregated electrically conductive polymers and precursors thereof
KR100371137B1 (ko) * 1999-12-16 2003-02-07 한국전자통신연구원 전도성 고분자 필름 제조 방법
US6482334B2 (en) * 2000-03-09 2002-11-19 Moltech Corporation Methods for preparing non-corrosive, electroactive, conductive organic polymers
KR100392196B1 (ko) * 2000-11-23 2003-07-23 (주)해은켐텍 전도성 페이스트
US6383561B1 (en) * 2000-11-28 2002-05-07 Xerox Corporation Ballistic aerosol marking process employing marking material comprising vinyl resin and poly(3,4-ethylenedioxythiophene)
US6689288B2 (en) 2000-11-28 2004-02-10 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Polymeric blends for sensor and actuation dual functionality
US6800221B2 (en) * 2001-09-28 2004-10-05 Council Of Scientific And Industrial Research Conductive polymer blend and a process for the preparation thereof
US6592772B2 (en) 2001-12-10 2003-07-15 Delphi Technologies, Inc. Stabilization of magnetorheological fluid suspensions using a mixture of organoclays
US20030215588A1 (en) * 2002-04-09 2003-11-20 Yeager Gary William Thermoset composition, method, and article
DE10228260A1 (de) * 2002-06-25 2004-01-22 Bayer Ag Methode und Vorrichtung zum impedimetrischen Nachweis eines oder mehrerer Analyten in einer Probe
US20040092700A1 (en) * 2002-08-23 2004-05-13 Che-Hsiung Hsu Methods for directly producing stable aqueous dispersions of electrically conducting polyanilines
US7005088B2 (en) * 2003-01-06 2006-02-28 E.I. Du Pont De Nemours And Company High resistance poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(styrene sulfonate) for use in high efficiency pixellated polymer electroluminescent devices
US20040213988A1 (en) * 2003-04-24 2004-10-28 Equistar Chemicals, L.P. Conductive film lamination
CA2432358A1 (en) * 2003-06-13 2004-12-13 Medical Futures Inc. Nutritional supplementation for treating deficiency states in bowel disease
ATE406421T1 (de) * 2003-07-30 2008-09-15 Datalase Ltd Lasermarkierbare zusammensetzungen
US20060243952A1 (en) * 2003-08-14 2006-11-02 Che-Hsiung Hsu Methods for directly producing stable aqueous dispersions of electrically conducting polyanilines
US20050042442A1 (en) * 2003-08-22 2005-02-24 Jsr Corporation Conductive polymer film and polarizing plate using the same
US7582707B2 (en) * 2004-01-12 2009-09-01 Air Products And Chemicals, Inc. Aqueous blends and films comprising a first electrically conducting conjugated polymer and a second electrically conducting conjugated polymer
US7455793B2 (en) * 2004-03-31 2008-11-25 E.I. Du Pont De Nemours And Company Non-aqueous dispersions comprising electrically doped conductive polymers and colloid-forming polymeric acids
US20060037861A1 (en) * 2004-08-23 2006-02-23 Manos Paul D Electrodeposition process
WO2006087969A1 (ja) * 2005-02-16 2006-08-24 Nissan Chemical Industries, Ltd. 固有導電性高分子の有機溶媒分散液の製造方法
JP4519679B2 (ja) * 2005-02-21 2010-08-04 Ｎｅｃトーキン株式会社 導電性高分子組成物およびそれを用いた固体電解コンデンサ
JP5323302B2 (ja) * 2005-08-10 2013-10-23 信越ポリマー株式会社 導電性高分子塗料の製造方法および導電性塗膜の製造方法
JP5031228B2 (ja) * 2005-11-10 2012-09-19 信越ポリマー株式会社 導電性高分子塗料の製造方法及び導電性塗膜の製造方法
US20080097009A1 (en) * 2006-02-10 2008-04-24 Tadayuki Isaji Method for production of organic solvent dispersion of intrinsically conductive polymer
WO2007052852A1 (ja) * 2006-08-10 2007-05-10 Nissan Chemical Industries, Ltd. 固有導電性高分子の有機溶媒分散液の製造方法
JP2008260896A (ja) * 2007-04-13 2008-10-30 Yokohama Rubber Co Ltd:The ポリアニリンおよびポリアニリンの製造方法と、それらを使用した導電性組成物、帯電防止塗料および帯電防止材
US9923180B2 (en) * 2007-05-31 2018-03-20 A123 Systems Llc Separator including electroactive material for overcharge protection
JP2011001391A (ja) * 2008-03-19 2011-01-06 Univ Of Yamanashi 導電性高分子材料、導電性高分子フィルム及びこれを用いた導電性高分子アクチュエータ
GB2462688B (en) * 2008-08-22 2012-03-07 Cambridge Display Tech Ltd Opto-electrical devices and methods of manufacturing the same
US8093098B2 (en) * 2008-10-06 2012-01-10 The Trustees Of Princeton University Post-processing treatment of conductive polymers to enhance electrical conductivity
JP2011048358A (ja) * 2009-07-31 2011-03-10 Fujifilm Corp 反射防止フィルム、偏光板、及び画像表示装置
JP5607441B2 (ja) * 2010-07-01 2014-10-15 カーリットホールディングス株式会社 導電性高分子微粒子、導電性高分子微粒子分散体およびそれらの製造方法
US20120090075A1 (en) * 2010-10-15 2012-04-19 Andrea Barbara Piesker Chemical resistant, mechanical resistant, anti-static glove
JP5501261B2 (ja) * 2011-02-03 2014-05-21 信越ポリマー株式会社 π共役系導電性高分子複合体およびその製造方法、導電性高分子溶液ならびに帯電防止塗膜
JP5763960B2 (ja) * 2011-04-08 2015-08-12 Ｎｅｃトーキン株式会社 導電性高分子懸濁水溶液およびその製造方法、導電性有機材料、ならびに固体電解コンデンサおよびその製造方法
KR101307893B1 (ko) * 2011-04-25 2013-09-13 아주대학교산학협력단 폴리비닐계 공중합체, 상기를 포함하는 도판트, 및 상기 도판트를 포함하는 전도성 고분자 복합체
US20130345534A1 (en) * 2011-12-09 2013-12-26 Abbott Diabetes Care Inc. Electrodes with Conductive Polymer Underlayer
WO2013115596A1 (ko) * 2012-02-01 2013-08-08 아주대학교산학협력단 전도성 고분자 블렌드 조성물 및 이의 제조 방법
KR101436089B1 (ko) 2012-02-01 2014-08-29 아주대학교산학협력단 전도성 고분자 블랜드 조성물 및 이의 제조 방법
JP6020554B2 (ja) * 2012-04-09 2016-11-02 コニカミノルタ株式会社 導電膜及び有機エレクトロルミネッセンス素子
JP6024351B2 (ja) * 2012-09-28 2016-11-16 コニカミノルタ株式会社 導電膜及び有機エレクトロルミネッセンス素子並びに導電膜の製造方法
US9236556B2 (en) 2012-11-02 2016-01-12 Massachusetts Institute Of Technology Polymer composite actuator and generator driven by water gradients
US10858467B2 (en) 2013-10-28 2020-12-08 Joseph Laurino Conducting polymer, 1-octadecene, polymer with 2,5 furnadione, metal salts
CN105884955A (zh) * 2014-12-15 2016-08-24 江南大学 一种水性分散剂及导电分散液的制备方法
US9493696B1 (en) 2015-11-24 2016-11-15 International Business Machines Corporation Multiphase resins with reduced percolation threshold
US11773211B2 (en) 2018-05-05 2023-10-03 University Of Southern Mississippi Open-shell conjugated polymer conductors, composites, and compositions
EP3853288A4 (en) 2018-09-21 2022-07-27 Joshua Tropp THIOL-BASED POST MODIFICATION OF CONJUGATED POLYMERS
US11781986B2 (en) 2019-12-31 2023-10-10 University Of Southern Mississippi Methods for detecting analytes using conjugated polymers and the inner filter effect

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA849081A (en) 1967-03-02 1970-08-11 Du Pont Of Canada Limited PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES
US3933734A (en) 1973-12-28 1976-01-20 General Electric Company Flame retardant polycarbonate composition
DE2732556A1 (de) 1977-07-19 1979-02-01 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von flammhemmenden polycarbonaten
US4222910A (en) 1977-11-10 1980-09-16 Teijin Chemicals, Ltd. Fire-retardant polycarbonate composition
US4195156A (en) 1978-10-13 1980-03-25 The Dow Chemical Company Flame retardant copolycarbonates
DE2933344A1 (de) 1979-08-17 1981-03-26 Bayer Ag, 51373 Leverkusen Verfahren zur herstellung von flammwidrigen polycarbonaten
US5378402A (en) 1982-08-02 1995-01-03 Raychem Limited Polymer compositions
US5378403A (en) 1987-08-07 1995-01-03 Alliedsignal Inc. High electrically conductive polyanaline complexes having polar substitutents
US5160457A (en) 1987-08-07 1992-11-03 Allied-Signal Inc. Thermally stable forms of electrically conductive polyaniline
US5069820A (en) 1987-08-07 1991-12-03 Allied-Signal Inc. Thermally stable forms of electrically conductive polyaniline
US5066731A (en) * 1987-10-26 1991-11-19 Hoechst Aktiengesellschaft Process for modifying electroconductive polymers using ion exchange
DE3814730A1 (de) 1988-04-30 1989-11-09 Bayer Ag Feststoff-elektrolyte und diese enthaltende elektrolyt-kondensatoren
EP0409124A3 (en) 1989-07-19 1991-09-11 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Electrically conducting polymer, method for preparing the same and electrolytic capacitor comprising the same
US5278241A (en) 1990-07-30 1994-01-11 Exxon Chemical Patents Inc. Amino-substituted polymers containing graft polymer segments derived from aromatic nitrogen-containing monomers
US5272236A (en) 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
US5281363A (en) * 1991-04-22 1994-01-25 Allied-Signal Inc. Polyaniline compositions having a surface/core dopant arrangement
US5378404A (en) * 1991-04-22 1995-01-03 Alliedsignal Inc. Process for forming dispersions or solutions of electrically conductive conjugated polymers in a polymeric or liquid phase
US5624605A (en) 1991-06-12 1997-04-29 Uniax Corporation Processible forms of electrically conductive polyaniline
US5232631A (en) 1991-06-12 1993-08-03 Uniax Corporation Processible forms of electrically conductive polyaniline
JPH07503263A (ja) 1992-02-04 1995-04-06 ネステ　オイ 着色された導電性ポリアニリン配合物
JP3078100B2 (ja) * 1992-03-18 2000-08-21 日本カーリット株式会社 水分散性ポリアニリン組成物及びその製造方法
US5911918A (en) * 1992-06-03 1999-06-15 Monsanto Company Surface dopants as blend compatibilizers in conjugated polymers
US5422423A (en) 1992-06-03 1995-06-06 Alliedsignal Inc. Thermally stable electrically conductive conjugated polymer complexes having hydrogen bonding counterions
EP0582919B2 (en) 1992-08-11 2006-02-15 Fortum Oil and Gas Oy Conducting plastics material and a method for its preparation
TW278096B (zh) 1992-09-24 1996-06-11 Dsm Nv
EP0591951B1 (en) 1992-10-07 2000-01-12 Sekisui Chemical Co., Ltd. Electrically conductive composition
US5489400A (en) 1993-04-22 1996-02-06 Industrial Technology Research Institute Molecular complex of conductive polymer and polyelectrolyte; and a process of producing same
CN1046750C (zh) 1993-09-03 1999-11-24 耐斯特欧公司 导电组合物
JP3515799B2 (ja) 1993-12-10 2004-04-05 丸菱油化工業株式会社 導電性高分子コロイド水溶液の製造方法
FI935855A (fi) 1993-12-27 1995-06-28 Neste Oy Sähköä johtava muovimateriaali ja menetelmä sen valmistamiseksi
FI101078B (fi) 1994-02-10 1998-04-15 Neste Oy Sähköä johtava polymeeri ja menetelmä sen valmistamiseksi
IL110318A (en) 1994-05-23 1998-12-27 Al Coat Ltd Solutions containing polyaniline for making transparent electrodes for liquid crystal devices
US5484838A (en) 1994-12-22 1996-01-16 Ford Motor Company Thermoplastic compositions with modified electrical conductivity
EP0727788B1 (en) * 1995-02-17 2001-06-20 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Conductive polymer composition and processes for preparing the same
US6150032A (en) 1995-07-13 2000-11-21 The Board Of Governors For Higher Education, State Of Rhode Island And Providence Plantations Electroactive polymer coatings for corrosion control
US5716550A (en) 1995-08-10 1998-02-10 Eastman Kodak Company Electrically conductive composition and elements containing solubilized polyaniline complex and solvent mixture
US5644017A (en) 1995-08-25 1997-07-01 The Dow Chemical Company Polycarbonate terminated by an ionic sulfonated aromatic moiety and preparation thereof
US5674968A (en) 1995-08-25 1997-10-07 The Dow Chemical Company Aromatic sulfonated diester monomer, process to synthesize, polymer derived therefrom and method to prepare said polymer
US5629050A (en) 1995-08-30 1997-05-13 The Dow Chemical Company Process for preparing coated articles

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100523005C (zh) * 2004-01-23 2009-08-05 沃明创有限公司 本征导电聚合物的分散体及其制备方法
CN101133104B (zh) * 2005-03-02 2011-06-29 沃明创有限公司 由具有各向异性形态粒子构成的导电聚合物
CN101233170B (zh) * 2005-07-29 2012-08-08 徐光锡 用部分取代的聚合物作为掺杂剂合成的导电聚合物
CN101643547B (zh) * 2008-08-05 2013-06-26 Nec东金株式会社 导电性高分子悬浊液及其制造方法、导电性高分子材料
CN101649054B (zh) * 2008-08-05 2014-06-04 Nec东金株式会社 导电性高分子悬浊液及其制法、导电性高分子材料、电解电容器及固体电解电容器
CN102627823A (zh) * 2011-08-10 2012-08-08 京东方科技集团股份有限公司 透明导电树脂、彩膜基板及制作方法、液晶显示装置
CN102627823B (zh) * 2011-08-10 2015-10-21 京东方科技集团股份有限公司 透明导电树脂、彩膜基板及制作方法、液晶显示装置
CN105330909A (zh) * 2014-08-08 2016-02-17 中国石油化工股份有限公司 一种导电橡胶粒子及其生产方法和应用
CN105330909B (zh) * 2014-08-08 2018-04-10 中国石油化工股份有限公司 一种导电橡胶粒子及其生产方法和应用
TWI607070B (zh) * 2014-09-12 2017-12-01 信越化學工業股份有限公司 導電性聚合物材料及基板
CN104910492A (zh) * 2015-06-16 2015-09-16 中原工学院 三元乙丙橡胶/聚苯胺/高密度聚乙烯复合导电材料的制备方法

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Publication number Publication date
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