DE69914352T2 - Witterungsbeständige blockcopolyestercarbonate und diese enthaltende polymerlegierungen - Google Patents

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Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft harzartige Stoffzusammensetzungen, und insbesondere Blockcopolyestercarbonate mit verbesserter Witterungsbeständigkeit.
  • Polycarbonate und Polyester, insbesondere Poly(alkylendicarboxylate) und Mischungen davon sind weithin angewandte Polymerklassen, teilweise wegen ihren hervorragenden physikalischen Eigenschaften einschließlich einer hohen Schlagzähigkeit. Ihre Langzeitfarbinstabilität ist jedoch ein Problem. Sie bewirkt eine Vergilbung, was die Transparenz und Attraktivität der Polymere vermindert. Der Verlust an Glanz kann ebenso ein unerwünschtes Langzeitphänomen sein.
  • Die Vergilbung von Polycarbonaten und Polyestern wird hauptsächlich durch die Wirkung ultravioletter Strahlung bewirkt, weshalb eine solche Vergilbung häufig als „Photovergilbung" bezeichnet wird. Zahlreiche Mittel zur Unterdrückung der Photovergilbung wurden angewandt und vorgeschlagen. Viele von diesen beinhalten die Einmischung ultraviolett absorbierender Verbindungen (UVA's) in das Polycarbonat. Meistenteils sind UVA's gering molekulargewichtige Verbindungen und sie müssen in relativ geringen Konzentrationen verwendet werden, typischerweise bis zu 1 Gew.-%, um die Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des Polymers zu vermeiden, wie z. B. die Schlagzähigkeit und die Hochtemperatureigenschaften, wie durch die Wärmeverformungstemperatur wiedergespiegelt.
  • Andere Polymere wurden mit Polycarbonaten und/oder Polyestern gemischt, um ihre Widerstandsfähigkeit gegen Abbau durch ultraviolette Strahlung und den Glanzverlust zu verbessern, was nachfolgend manchmal gesamtheitlich als „Witterungsbeständigkeit" bezeichnet wird. Beispiele von Mischungen dieses Typs sind witterungsbeständige Mischungen von Polycarbonaten mit Copolyestern, die Resorcinol-iso/terephthalateinheiten umfassen, wahlweise in Kombination mit „Weichblock"-Estereinheiten, die von einer aliphatischen oder alicyclischen Dihydroxyverbindung oder Dicarbonsäure abgeleitet sind. Solche Blends sind jedoch nicht mischbar und ihre Verwendung ist daher auf Umstände beschränkt, in denen Transparenz nicht benötigt wird. Zusätzlich ist es von Interesse, eine breitere Vielfalt witterungsbeständiger und witterungsbeständigkeitsverbessernder Polymere herzustellen.
  • Die japanische Kokai 56/133,332 beschreibt Copolyestercarbonate „mit einer hochalternierenden Orientierung". Sie werden durch einen 2-Stufenprozess hergestellt, in welchem der erste Schritt in der Herstellung eines hydroxyterminierten Polyesteroligomers mit einem Polymerisationsgrad von 1–2 besteht und der zweite Schritt die Behandlung des Oligomers mit einem Carbonylhalogenid, wie Phosgen, ist, um ein Endprodukt zu erlangen, das im wesentlichen alternierende Polyester und Polycarbonatverknüpfungen besitzt, d. h. der Polymerisationsgrad der Carbonatblöcke beträgt ebenso etwa 1–2. Von diesen Copolyestercarbonaten wird behauptet, dass sie eine hervorragende Wärmewiderstandsfähigkeit, Lösungsmittelwiderstandsfähigkeit und Formbarkeit besitzen. Details ihrer Witterungsbeständigkeit werden nicht vorgelegt.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung beruht auf der Entdeckung einer Klasse Blockcopolyestercarbonate mit hervorragender Witterungsbeständigkeit. Mischungen dieser Copolyestercarbonate mit anderen Polymeren, insbesondere Polycarbonaten und Polyestern, sind widerstandsfähig gegenüber einem Glanzverlust und besitzen hervorragende physikalische Eigenschaften.
  • Ein Aspekt der Erfindung betrifft daher Blockcopolyestercarbonate, welche organische Carbonatblöcke umfassen, die mit Arylatblöcken alternieren, wobei die Arylatblöcke Arylatstruktureinheiten umfassen, welche aus einem 1,3-Dihydroxybenzol und mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure abgeleitet sind, und einen Polymerisationsgrad von mindestens 4 besitzen.
  • Ein weiterer Aspekt betrifft Blockcopolymere, die durch Fries-Umlagerung eines zuvor beschriebenen Blockcopolyestercarbonats erhalten werden.
  • Ein weiterer Aspekt betrifft Zusammensetzungen, die harzartige Mischungen von einem zuvor beschriebenen Blockcopolyestercarbonate mit mindestens einem anderen Polymer umfassen, das aus der Gruppe der Polycarbonate, Poly(alkylendicarboxylate) und Additionspolymere und jeglicher Reaktionsprodukte dieser Mischungen ausgewählt ist.
  • Noch ein weiterer Aspekt betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Blockcopolyestercarbonaten, bei dem man
    • (A) durch die Reaktion eines 1,3-Dihydroxybenzols mit mindestens einem aromatischen Dicarbonsäurechlorid unter alkalischen Bedingungen ein hydroxy-terminiertes Polyesterintermediat mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 4 herstellt, und
    • (B) eine Reaktion des Polyesterintermediats mit mindestens einer organischen Dihydroxyverbindung und einem Carbonylhalogenid durchführt.
  • Detaillierte Beschreibung, bevorzugte Ausführungsformen
  • Die Blockcopolyestercarbonate der vorliegenden Erfindung umfassen alternierende Carbonat- und Arylatblöcke. Sie beinhalten Polymere, die Komponenten der Formel
    Figure 00040001
    umfassen, worin R1 ein Wasserstoff, ein Halogen oder eine C1-4 Alkylgruppe ist, jeder R2 unabhängig voneinander ein divalenter organischer Rest ist, m mindestens 10 beträgt und n mindestens 4 beträgt. Die Arylatblöcke enthalten somit eine 1,3-Dihydroxybenzolkomponente, die mit Halogen, normalerweise Chlor oder Brom, oder mit C1-4 Alkyl, d. h. Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, substituiert sein kann. Solche Alkylgruppen sind vorzugsweise primäre oder sekundäre Gruppen, wobei Methyl mehr bevorzugt ist, und sind meistens in der Orthoposition zu beiden Sauerstoffatomen lokalisiert, obwohl andere Orte ebenso in Betracht zu ziehen sind. Die meist bevorzugten Komponenten sind Resorcinolkomponenten, in denen R1 Wasserstoff ist.
  • Diese 1,3-Dihydroxybenzolkomponenten sind an aromatische Dicarbonsäurekomponenten gebunden, welche monocyclische Komponenten sein können, z. B. Isophthalat oder Terephthalat, oder polycyclische Komponenten, z. B. Naphthalindicarboxylat. Vorzugsweise sind die aromatischen Dicarbonsäurekomponenten Isophthalat und/oder Terephthalat. Entweder eine oder beide Komponenten können vorhanden sein. Meistenteils sind beide in einem Mol-Verhältnis von Isophthalat zu Terephthalat im Bereich von 0,25–4,0 : 1, vorzugsweise 0,8–2,5 : 1, vorhanden.
  • In den Carbonatblöcken ist jedes R2 unabhängig voneinander ein organischer Rest. Meistenteils sind mindestens etwa 60% der Gesamtzahl R2-Gruppen in dem Polymer aromatische organische Reste und der übrige Teil davon sind aliphatische, alicyclische oder aromatische Reste. Geeignete R2-Reste umfassen m-Phenylen, p-Phenylen, 4,4'-Biphenylen, 4,4'-Bi(3,5-dimethyl)-phenylen, 2,2-Bis(4-phenylen)propan und ähnliche Reste, wie diejenigen, die den Dihydroxysubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen entsprechen, die mit Name oder Formel (generisch oder spezifisch) in US Patent 4,217,438 offenbart sind.
  • Mehr bevorzugt ist jeder R2 ein aromatischer organischer Rest und noch mehr bevorzugt ein Rest der Formel (II) -A1-Y-A2-,worin jeder A1 und A2 ein monocyclischer divalenter Arylest ist und Y ein verbrückender Rest ist, in dem ein oder zwei Kohlenstoffatome A1 und A2 trennen. Die freien Valenzbindungen in Formel II befinden sich normalerweise in den Meta- oder Parapositionen von A1 und A2 in Relation zu Y. Verbindungen, in denen R2 die Formel II besitzt, sind Bisphenole, und um der Klarheit willen, wird der Begriff „Bisphenol" hierin gelegentlich verwendet, um die dihydroxy-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe zu benennen. Dies ist jedoch so zu verstehen, dass Nicht-Bisphenolverbindungen dieses Typs wenn angebracht ebenso verwendet werden können.
  • In der Formel II stellen A1 und A2 typischerweise unsubstituiertes Phenylen oder substituierte Derivate davon dar, wobei veranschaulichende Substituenten (einer oder mehrere) Alkyl, Alkenyl und Halogen (insbesondere Brom) sind. Unsubstituierte Phenylenreste sind bevorzugt. Beide A1 und A2 sind vorzugsweise p-Phenylen, obwohl beide o- oder m-Phenylen oder einer o- oder m-Phenylen und der andere p-Phenylen sein kann.
  • Der verbrückende Rest Y ist einer, in dem ein oder zwei Atome A1 von A2 trennen. Die bevorzugte Ausführungsform ist eine, in der ein Atom A1 von A2 trennt. Veranschaulichende Reste dieses Typs sind -O-, -S-, -SO- oder SO2-, Methylen, Cyclohexyl-Methylen, 2-[2.2.1]-Bicycloheptylmethylen, Ethylen, Isopropyliden, Neopentyliden, Cyclohexyliden, cyclopentadecyliden, Cyclododecyliden, Adamantyliden und 2,2,2',2'-Tetrahydro-3,3,3',3'-tetramethyl-1,1'spirobi[1H-inden]6,6'-diol mit der folgenden Formel:
  • Figure 00060001
  • Gem-Alkylen (Alkyliden) Reste sind bevorzugt. Jedoch sind ebenso ungesättigte Reste umfasst. Aus Gründen der Verfügbarkeit und besonderen Eignung für die Zwecke dieser Erfindung ist das bevorzugte Bisphenol 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan („BPA"), in dem Y Isopropyliden ist und A1 und A2 beide p-Phenylen sind.
  • Die Arylatblöcke haben einen Polymerisationsgrad (DP), dargestellt durch n, von mindestens 4, vorzugsweise mindestens 10, mehr bevorzugt mindestens 20 und am meisten bevorzugt 30–150. Der DP der Carbonatblöcke, dargestellt durch m, beträgt im allgemeinen mindestens 10, bevorzugt mindestens 20 und am meisten bevorzugt 50–200.
  • Die Verteilung der Blöcke kann derart sein, dass ein Copolymer mit jeglichem erwünschten Gewichtsanteil Arylatblöcke in Relation zu den Carbonatblöcken zur Verfügung gestellt wird. Im allgemeinen sind Copolymere bevorzugt, die 10–90 Gew.-% Arylatblöcke enthalten.
  • In Schritt A des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Blockcopolyestercarbonaten kann ein 1,3-Dihydroxybenzol, das Resorcinol (bevorzugt) oder ein Alkyl- oder Halogenresorcinol sein kann, unter wässrigalkalischen Reaktionsbedingungen mit mindestens einem aromatischen Dicarbonsäurechlorid, vorzugsweise Isophthaloylchlorid, Terephthaloylchlorid oder einer Mischung davon, in Kontakt gebracht werden. Die alkalischen Bedingungen werden typischerweise durch Einführung eines Alkalimetallhydroxids, normalerweise Natriumhydroxid, zur Verfügung gestellt. Ein Katalysator, meistens ein Tetraalkylammonium-, Tetraalkylphosphonium- oder Hexaalkylguanidiniumhalogenid, ist normalerweise ebenso vorhanden, wie auch ein organisches Lösungsmittel, im allgemeinen ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel und bevorzugt eine chlorierte aliphatische Verbindung, wie Methylenchlorid. Somit wird die Reaktion im allgemeinen in einem 2-Phasensystem geführt.
  • Um ein hydroxy-terminiertes Polyesterintermediat zu erlangen, ist das molare Verhältnis von Resorcinol zu Acylchloriden vorzugsweise größer als 1 : 1, z. B. im Bereich von 1,01–1,90 : 1. Die Base kann in einem Molverhältnis zu den Acylhalogeniden von 2–2,5 : 1 vorhanden sein. Der Katalysator wird gewöhnlich in einer Menge von 0,1–10 Mol-% bezogen auf die kombinierten Acylhalogenide eingesetzt. Die Reaktionstemperaturen liegen meistens im Bereich von 25–50°C.
  • Folgend auf die Vervollständigung der Polyesterintermediatherstellung ist es manchmal vorteilhaft, die wässrige Phase des 2-Phasensystems vor der Phasentrennung mit einer schwachen Säure anzusäuern. Die organische Phase, die das Polyesterintermediat enthält, wird dann Schritt B unterworfen, welcher die das Blockcopolyestercarbonat bildende Reaktion ist. Es wird jedoch ebenso in Erwägung gezogen, Schritt B ohne Ansäuerung oder Trennung fortzusetzen, und dies ist oftmals ohne Verlust an Ausbeute oder Reinheit möglich.
  • Es gehört ebenso zum Umfang der Erfindung, das Polyesterintermediat gänzlich in einer organischen Flüssigkeit herzustellen, unter Verwendung einer Base, die in dieser Flüssigkeit löslich ist. Geeignete Basen für eine solche Verwendung umfassen tertiäre Amine, wie Triethylamin.
  • Die im zweiten Schritt verwendete dihydroxyaromatische Verbindung besitzt typischerweise die Formel HO-R2-OH, worin R2 wie zuvor definiert ist. Bisphenol A ist im allgemeinen bevorzugt. Das Carbonylhalogenid ist vorzugsweise Phosgen. Diese Reaktion kann gemäß im Stand der Technik wohlbekannten Grenzflächenverfahren durchgeführt werden (d. h. ebenso in einem 2-Phasensystem), unter Verwendung eines geeigneten Grenzflächenpolymerisationskatalysators und eines Alkalireagenzes, wiederum vorzugsweise Natriumhydroxid, und wahlweise eines Verzweigungsmittels, wie 1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)ethan und/oder eines Kettenabruchsmittels, wie Phenol oder p-Cumylphenol. Um ein Scrambling des Blockcopolymers zu unterdrücken, wird der pH während des Anfangsteils der Phosgenierungsreaktion auf einem relativ geringen Niveau gehalten, typischerweise im Bereich von 5–9. Er kann während des späteren Teils dieser Reaktion auf etwa 10–13 erhöht werden.
  • Folgend auf die Vervollständigung beider Reaktionen kann das Blockcoplyestercarbonat mit konventionellen Verfahren isoliert werden. Diese können z. B. die Anti-Lösungsmittelfällung, die Trocknung und die Pelletisierung über Extrusion umfassen. Es ist ebenso in Erwägung zu ziehen, den ersten Schritt mit anderen esterbildenden Verfahren durchzuführen, wie veranschaulicht durch die Umesterung unter Verwendung von aromatischen Diestern und einem 1,3-Dihydroxybenzol entweder in einem Lösungsmittel oder in der Schmelze.
  • Die Blockcopolyestercarbonate dieser Erfindung sind Polymere mit hervorragenden physikalischen Eigenschaften. Ihre Lichttransmissionseigenschaften sind ähnlich zu denen der Polycarbonate. Daher sind sie im wesentlichen transparent und können als Austauschstoffe für Polycarbonate bei der Herstellung transparenten Folienmaterials verwendet werden, wenn verbesserte Witterungsbeständigkeit gefordert ist.
  • Es wird angenommen, dass die Witterungsbeständigkeit und andere vorteilhafte Eigenschaften der erfindungsgemäßen Blockcopolyestercarbonate zumindest zum Teil dem Auftreten einer thermisch oder photochemisch induzierten Fries-Umlagerung in den Arylatblöcken zuzuschreiben sind, wodurch Benzopherion-Komponenten erhalten werden, die als Lichtstabilisatoren dienen. Die Komponenten der Formel I können z. B. umlagern, um Komponenten der Formel
    Figure 00090001
    zu ergeben, worin R1, R2, m und n wie zuvor definiert sind. Es ist ebenso möglich, Komponenten der Formel III über Synthese und Polymerisation einzufügen.
  • Die Blockcopolyestercarbonate können ebenso als witterungsbeständigkeitsverbessernde Additive für andere Polymere eingesetzt werden, insbesondere Polycarbonate, Polyester und Additionspolymere. Die Polycarbonate in den erfindungsgemäßen Mischungszusammensetzungen sind meistenteils in der molekularen Struktur ähnlich zu den Carbonatblöcken des zuvor beschriebenen Blockcopolyestercarbonats, wobei Bisphenol A Homo- und Copolycarbonate im allgemeinen bevorzugt sind. Die Polyester sind meistens Poly(alkylendicarboxylate) und insbesondere Poly(alkylenarendioate), wobei Poly(ethylenterephthalat) und Poly(1,4-butylenterephthalat) bevorzugt sind. Additionspolymere umfassen Homopolymere und Copolymere, insbesondere Copolymere von alkenylaromatischen Verbindungen, wie Styrol, mit ethylenisch ungesättigten Nitrilen, wie Acrylnitril und Methacrylnitril. Diene, wie Butadien und Isopren, und acrylische Monomere, wie Ethylacrylat. Diese umfassen die ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol)- und ASA (Acrylnitril-Styrol-Alkylacrylat)-Pfropfcopolymere.
  • Die erfindungsgemäßen Mischungszusammensetzungen können durch solch konventionelle Verfahrensweisen hergestellt werden, wie das Mischen in Lösung und das Mischen in Schmelze, z. B. durch Extrusion. Sie können zusätzlich aus dem Stand der Technik bekannte Additive enthalten, einschließlich Pigmente, Farbstoffe, Schlagzähmodifier, Stabilisatoren, Fliesshilfsmittel und Entformungsmittel. Es ist beabsichtigt, dass die Mischungszusammensetzungen einfache physikalische Mischungen und jegliche Reaktionsprodukte davon umfassen, wie verdeutlicht durch die Polyester-Polycarbonat-Umesterungsprodukte.
  • Die Anteile der Blockcopolyestercarbonate in solchen Mischungen sind hauptsächlich durch die resultierenden Anteile der Arylatblöcke bestimmt, welche die aktiven witterungsbeständigkeitsverbessernden Einheiten sind, wobei typische Anteile etwa 10–50 Gew.-% Arylatblöcke in der Mischung bereitstellen. Aufgrund einigen Ausmaßes von Unverträglichkeit zwischen den erfindungsgemäßen Blockcopolyestercarbonaten und den Polycarbonaten und Polyestern, in welche sie eingemischt werden können, sind solche Mischungen oftmals nicht transparent. Transparente Mischungen können jedoch durch Einstellung der Länge der Arylatblöcke in den Blockcopolyestercarbonaten hergestellt werden. Die anderen Eigenschaften dieser Mischungen sind hervorragend.
  • Die erfindungsgemäßen Blockcopolyestercarbonate und Mischungen davon können in verschiedensten Anwendungen verwendet werden, insbesondere solchen, welche die Verwendung und Lagerung im Freien einschließen und daher eine Widerstandsfähigkeit gegen Bewitterung benötigen. Diese umfassen Automobile, Karosserieblenden und Zierleisten, Freilandfahrzeuge und Vorrichtungen wie Rasenmäher, Gartentraktoren und Freilandwerkzeuge, Beleuchtungsvorrichtungen und Gehäuse für Elektrische- und Telekommunikationssysteme.
  • Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele verdeutlicht. Alle Prozentwerte und Verhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben. Molekulargewichte wurden in Chloroform mit Gelpermeationschromatographie relativ zu Polystyrol bestimmt und sind als Gewichtsmittel (Mw) oder Zahlenmittel (Mn) angegeben.
  • Beispiele 1–10
  • Etliche 11 4-Halskolben, versehen mit mechanischen Rührern, Stickstoffeinlässen, Rückflusskühlern und zwei druckausgeglichenen Zugabetrichtern wurden mit 5 mmol Tetra-n-butylammoniumbromid (TBAB) oder Methyltri-n-butylammoniumchlorid (MTBAC), verschiedenen Mengen Resorcinol und 150 ml entgastem Methylenchlorid befüllt. Die Kolben wurden anschließend mit Stickstoff gespült und die Zugabetrichter wurden mit 212 mmol 15% wässriger Natriumhydroxidlösung befüllt, bei 20°C belassen und mit Stickstoff gespült, und verschiedenen entgasten Mischungen von Isophthaloylchlorid und Terephthaloylchlorid, gelöst in 100 ml Methylenchlorid.
  • Die Natriumhydroxidlösungen wurden unter Rühren und unter Stickstoff in die Kolben gegeben, woraufhin das Resorcinol sich auflöste und durchsichtige 2-Phasenmischungen bildete. Anschließend wurden die Isophthaloyl/Terephthaloylchloridmischungen unter kontinuierlichem Rühren zugegeben, woraufhin exotherme Reaktionen einen schwachen Rückfluss bewirkten. Das Rühren wurde eine Stunde bei 35°C fortgesetzt. Die Mischungen wurden anschließend mit Phosphorsäure auf einen pH von 3 angesäuert, die zwei Phasen wurden getrennt und die Molekulargewichte der resultierenden Polyesterintermediate wurden bestimmt.
  • Die Polyesterintermediatlösungen wurden in Phosgenierungsreaktoren gefüllt, die mit Rührern, Rückflusskühlern, Phosgeneinlässen und pH-kontrollierten Natriumhydroxidzuliefersystemen versehen waren. In verschiedenen Anteilen wurden Bisphenol A, 2 Mol-% (auf Basis von Bisphenol A) p-Cumylphenol und, für jede 100 mmol Bisphenol A, 0,1 ml Triethylamin und 0,5 ml Wasser zugegeben. Phosgen, 120 mmol pro 100 mmol Bisphenol A, wurde über 22 Minuten in die Mischungen eingeleitet, bei einer pH-Kontrolle durch Zugabe von 30% wässriger Natriumhydroxidlösung im Bereich von 8–9, bis auf die letzten 5 Minuten, bei denen der pH auf 10,5–11 erhöht wurde.
  • Die Mischungen wurden mit verdünnter Chlorwasserstoffsäurelösung angesäuert und die organischen Phasen wurden abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Die erwünschten Blockcopolyestercarbonate wurden durch Einleiten in Methanol gefällt und über Nacht bei 60°C getrocknet.
  • Die Ergebnisse der verschiedenen Beispiele sind in Tabelle I angegeben. Die Beispiele 6–9 stellen Reaktionen im größeren Maßstab dar (2,2 kg pro Batch).
  • Figure 00130001
  • Beispiel 11
  • Proben (2 g) des Produkts aus Beispiel 6 und verschiedene andere, nachfolgend beschriebene Materialien wurden in Methylenchlorid oder Chloroform (8 ml) gelöst und Filme mit einer Dicke von etwa 250 Mikrometer (μm) wurden mit einem Rakelmesser auf Glasplatten gezogen. Die Lösungsmittel wurden verdampft, wodurch Filme von annähernd 40 μm Dicke zurückblieben, die mit Wasser von den Glasplatten gespült wurden. Die Eintrübungswerte der Filme wurden mit einem Gardner XL-835 Trübungsmesser bestimmt.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben. Die nachfolgenden weiteren Materialien wurden untersucht: ein kommerzielles Bisphenol A Polycarbonat (PC), ein Resorcinolpolyarylat mit einem Verhältnis von Isophthalat zu Terephthalatgruppen von 1 : 1 und einem Molekulargewicht von etwa 50 000 (RPA), eine Mischung von PC mit dem Produkt aus Beispiel 6 und zwei PC-RPA Mischungen.
  • Tabelle II
    Figure 00140001
  • Die Ergebnisse zeigen die verbesserte Verträglichkeit von Mischungen des Blockcopolyestercarbonats aus Beispiel 6 mit Polycarbonat im Vergleich mit Polyarylaten, die keine Carbonatblöcke enthalten.
  • Beispiele 12–16
  • In 11 3-Halskolben, ausgerüstet mit Rückflusskühlern, mechanischen Rührern und druckausgeglichenen Zugabetrichtern wurden verschiedene Mengen Resorcinol und Triethylamin und 100 ml Methylenchlorid gegeben. Die Kolben wurden mit Stickstoff bedeckt und Lösungen von 10,151 g (50 mmol) von jeweils Isophthaloylchlorid und Terephthaloylchlorid in 150 ml Methylenchlorid wurden tropfenweise über 4–8 Minuten zugegeben, um einen milden Rückfluss aufrecht zu erhalten. Die Mischungen wurden weiterhin bei Rückflusstemperatur über 30 Minuten gerührt, dann in Scheidetrichter überführt und einmal mit Wasser, zweimal mit verdünnter wässriger Chlorwasserstoffsäure und wiederum mit Wasser gewaschen.
  • Die Oligomerlösungen wurden in Phosgenierungsreaktoren ähnlich zu denen aus dem Beispielen 1–10, überführt. Nach Zugabe von Bisphenol A, Triethylamin (1 Mol-% auf Basis von Bisphenol A), Wasser und p-Cumylphenol als Kettenabbruchreagens wurde die Phosgenierung wie in den genannten Beispielen beschrieben durchgeführt.
  • Die Ergebnisse und Produktparameter sind in Tabelle III angegeben. Alle Copolymere enthielten 50% Polyarylateinheiten.
  • Figure 00160001
  • Beispiel 17
  • Verschiedene Blockcopolyestercarbonate der Beispiele 12–16 wurden in Lösung mit kommerziell erhältlichem Bisphenol A Polycarbonat vermischt und Filme wurden aus diesen Lösungen unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 11 gegossen. Trübungsmessungen wurden durchgeführt und sind in Tabelle IV angegeben.
  • Tabelle IV
    Figure 00170001
  • Es ist offensichtlich, dass die reinen Copolymere, wie auch einige der Mischungen, die das Copolyestercarbonat aus Beispiel 16 verwendeten, im wesentlichen transparente, trübungsfreie Filme ergaben.
  • Beispiel 18
  • Mischungen aus PC mit verschiedenen Anteilen RPA oder dem Produkt aus Beispiel 6 und mit verschiedenen Farbstoffen (Titandioxid in 2%, Ruß in 0,6%, schwarzer Farbstoff in 0,47%) wurden hergestellt durch trockenes Vermischen, gefolgt von Extrusion, und wurden in Testproben spritzgegossen. Die Proben wurden beschleunigten Bewitterungstests in einem Atlas Ci35a Xenonbogen-Bewitterungsapparat unterworfen, der ausgerüstet war mit inneren und äußeren Borsilicatfiltern, bei einer Einstrahlung von 0,77 W/m2 bei 340 nm, bei Verwendung von 160 Minuten Lichtzyklen, 5 Minuten Dunkelheit und 15 Minuten Dunkelheit mit Wasserbesprühung. Die Anteile von Glanzerhaltung (60° Winkel) nach einer gesamten Einwirkung von 935 kJ/m2 sind in Tabelle V aufgelistet.
  • Tabelle V
    Figure 00180001
  • Diese Ergebnisse zeigen die Verbesserung in der Witterungsbeständigkeit, die durch die erfindungsgemäßen Blockcopolyestercarbonate in Vergleich mit einem einfachen Polyarylat und mit reinem Polycarbonat erreicht wird.
  • Beispiel 19
  • Mischungen von PC, 30% eines kommerziell erhältlichen Poly(1,4-butylenterephthalats) (PBT) und 0,47% der schwarzen Farbstoffe aus Beispiel 18 wurden trocken vermischt, extrudiert und in Testproben spritzgegossen, die in der Apparatur aus Beispiel 18, allein und in Kombination mit RPA und dem Produkt aus Beispiel 6 untersucht wurden. Die benötigte Lichteinwirkung, in kJ/m2 Energie bei 340 nm, zur Bewirkung von 50% Glanzverlust wurde für jeden Prüfkörper bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle VI angegeben.
  • Tabelle VI
    Figure 00190001
  • Es ist wiederum offensichtlich, dass die Gegenwart von erfindungsgemäßem Blockcopolyestercarbonat die Witterungsbeständigkeit der Mischung in einem signifikanten Ausmaß verbessert.

Claims (32)

  1. Blockcopolyestercarbonat, das organische Carbonatblöcke umfasst, die mit Arylatblöcken alternieren, wobei die Arylatblöcke Arylatstruktureinheiten umfassen, welche aus einem 1,3-Dihydroxybenzol und mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure abgeleitet sind, und einen Polymerisationsgrad von mindestens 4 besitzen.
  2. Blockcopolyestercarbonat nach Anspruch 1, worin die Carbonatblöcke aus Bisphenol-A-Carbonateinheiten bestehen.
  3. Blockcopolyestercarbonat nach Anspruch 1, worin der Polymerisationsgrad der Carbonatblöcke mindestens 10 beträgt.
  4. Blockcopolyestercarbonat nach Anspruch 1, worin die Arylatblöcke Resorcinol-Isophthalat oder Resorcinol-Terephthalatblöcke oder eine Mischung davon sind.
  5. Blockcopolyestercarbonat nach Anspruch 4, worin die Arylatblöcke aus einer Mischung von Isophthal- und Terephthalsäuren abgeleitet sind.
  6. Blockcopolyestercarbonat nach Anspruch 5, worin das Molverhältnis von Isophthalat zu Terephthalat in den Arylatblöcken im Bereich von 0,25–4,0 : 1 liegt.
  7. Blockcopolyestercarbonat nach Anspruch 5, worin der Polymerisationsgrad der Arylatblöcke mindestens 10 beträgt.
  8. Blockcopolyestercarbonat nach Anspruch 5, das zu 10–90 Gew.-% aus Arylatblöcken besteht.
  9. Blockcopolyestercarbonat, das Komponenten der Formel
    Figure 00210001
    umfasst, worin R1 ein Wasserstoff, ein Halogen oder eine C1-4 Alkylgruppe ist, jeder R2 unabhängig voneinander ein divalenter organischer Rest ist, m mindestens 10 beträgt und n mindestens 4 beträgt.
  10. Blockcopolyestercarbonat nach Anspruch 9, worin R1 Wasserstoff ist, R2 p-Phenylenisopropyliden ist, n mindestens 10 beträgt und m mindestens 20 beträgt, wobei das Copolyestercarbonat aus Isophthalat- und Terephthalatesterblöcken in einem Molverhältnis im Bereich von 0,8–2,5 : 1 besteht.
  11. Blockcopolymer, das durch Friessche Umlagerung eines Blockcopolyestercarbonats nach Anspruch 1 erhalten ist.
  12. Blockcopolymer nach Anspruch 11, das Komponenten der Formel
    Figure 00210002
    umfasst, worin R1 ein Wasserstoff, ein Halogen oder eine C1-4 Alkylgruppe ist, jeder R2 unabhängig voneinander ein divalenter organischer Rest ist, m mindestens 10 beträgt und n mindestens 5 beträgt.
  13. Blockcopolymer nach Anspruch 12, worin R1 Wasserstoff ist, R2 p-Phenylenisopropyliden ist, n mindestens 10 beträgt und m mindestens 20 beträgt, wobei das Copolyestercarbonat aus Isophthalat- und Terephthalatesterblöcken in einem Molverhältnis im Bereich von 0,8–2,5 : 1 besteht.
  14. Zusammensetzung, umfassend eine harzartige Mischung von einem Blockcopolyestercarbonat nach Anspruch 1 mit mindestens einem anderen Polymer, das aus der Gruppe der Polycarbonate, Poly(alkylendicarboxylate) und Additionspolymere und jeglicher Reaktionsprodukte davon ausgewählt ist.
  15. Mischung nach Anspruch 14, worin das andere Polymer ein Polycarbonat ist.
  16. Mischung nach Anspruch 15, worin das andere Polymer ein Bisphenol-A-Polycarbonat ist.
  17. Mischung nach Anspruch 14, worin das andere Polymer ein Poly(alkylendicarboxylat) ist.
  18. Mischung nach Anspruch 17, worin das andere Polymer Poly(1,4-butylenterephthalat) ist.
  19. Mischung nach Anspruch 17, worin das andere Polymer Poly(ethylenterephthalat) ist.
  20. Artikel, der aus der Zusammensetzung nach Anspruch 14 hergestellt ist.
  21. Artikel nach Anspruch 20, der ein Gehäuse für eine elektrische und Telekommunikationsanlage umfasst.
  22. Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolyestercarbonats, bei dem man: (A) durch die Reaktion eines 1,3-Dihydroxybenzols mit mindestens einem aromatischen Dicarbonsäurechlorid unter alkalischen Bedingungen ein hydroxy terminiertes Polyesterintermediat mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 4 herstellt, und (B) eine Reaktion des Polyesterintermediats mit mindestens einer organischen Dihydroxyverbindung und einem Carbonylhalogenid durchführt.
  23. Verfahren nach Anspruch 22, worin das Molverhältnis von Resorcinol oder Alkylresorcinol zu den Acylchloriden in Schritt A im Bereich von 1,01–1,90 : 1 liegt.
  24. Verfahren nach Anspruch 22, worin das 1,3-Dihydroxybenzol in Schritt A Resorcinol ist und das Dicarbonsäurechlorid Isophthaloylchlorid, Terephthaloylchlorid oder eine Mischung davon ist.
  25. Verfahren nach Anspruch 22, worin die organische Dihydroxyverbindung in Schritt B Bisphenol-A ist und das Carbonylhalogenid Phosgen ist.
  26. Verfahren nach Anspruch 22, worin die Schritte A und B beide in einem Zweiphasensystem durchgeführt werden, das eine wässrige Phase und ein mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel beinhaltet.
  27. Verfahren nach Anspruch 22, worin der pH in Schritt B im Anfangsteil im Bereich von 5–9 beibehalten wird und während des späteren Teils der Reaktion auf 10–13 erhöht wird.
  28. Blockcopolyestercarbonat nach Anspruch 1, worin die Arylatblöcke einen Polymerisationsgrad von mindestens 10 besitzen.
  29. Blockcopolyestercarbonat nach Anspruch 1, worin die Arylatblöcke einen Polymerisationsgrad von mindestens 20 besitzen.
  30. Blockcopolyestercarbonat nach Anspruch 1, worin die Arylatblöcke einen Polymerisationsgrad von 30–150 besitzen.
  31. Blockcopolyestercarbonat nach Anspruch 1, worin die Carbonatblöcke einen Polymerisationsgrad von mindestens 20 besitzen.
  32. Blockcopolyestercarbonat nach Anspruch 1, worin die Carbonatblöcke einen Polymerisationsgrad von 50–200 besitzen.
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